WO2010079781A1 - ファイバー状ニッケルおよびその製造方法 - Google Patents

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小林浩和
細井浩平
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to fibrous nickel and a method for producing the same.
  • JP 2007-284714 A discloses a face-centered cubic by adding an aqueous solution containing nickel ions to an aqueous solution containing a surfactant, a cyclic hydrocarbon and a reducing agent and having a pH in the range of 7 to 10. It is described that nickel nanorods having a structure (fcc structure) can be obtained.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-179836 discloses an example in which wire-like silver particles are produced using a polyhydric alcohol compound as a reducing agent.
  • particulate nickel has been disclosed (Journal of Colloid and Interface Science, 311, p461-468, 2007). This document describes that nickel having a face-centered cubic structure (fcc structure) was formed by reducing nickel chloride (II) hexahydrate. Further, particulate nickel having a hexagonal close-packed structure (hcp structure) is also disclosed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-353089 and 2006-45648).
  • an object of the present invention is to provide a fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure and a method for producing the same.
  • the present inventors have found for the first time a method for producing fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure.
  • the present invention is based on this novel finding.
  • the manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure, in which a first solution is prepared by mixing nickel ions, a reducing agent, and a protective agent in a solvent. And a second step of heating the first solution at a temperature of 200 ° C. or higher, and the concentration of the nickel ions in the first solution is 5 mmol / l to 20 mmol / l. Is in range.
  • fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure is obtained.
  • a fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure that could not be obtained conventionally is obtained.
  • FIG. 1 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 1 produced in the example.
  • FIG. 2 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 2 produced in the example.
  • FIG. 3 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 3 produced in the example.
  • FIG. 4 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 4 produced in the example.
  • FIG. 5 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 5 produced in the example.
  • FIG. 6 shows an electron microscopic image of the precipitate of Sample 6 produced in the example.
  • FIG. 7 shows an electron microscopic image of the precipitate of Sample 7 produced in the example.
  • FIG. 8 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 8 produced in the example.
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  • FIG. 10 shows an electron microscopic image of the precipitate of Sample 10 produced in the example.
  • FIG. 11 shows an electron microscope image of the precipitate of Sample 11 produced in the example.
  • FIG. 12A shows the measurement position of the EDS measurement of Sample 8
  • FIG. 12B shows the measurement result.
  • FIG. 13 shows the results of X-ray diffraction measurement for Samples 1, 8 and 10.
  • FIG. 14 shows the results of X-ray diffraction measurement of Sample 8 before and after treatment with hydrogen gas.
  • the production method of the present invention is a production method of fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure (hcp structure). This manufacturing method includes the following first and second steps.
  • a first solution is prepared by mixing nickel ions, a reducing agent, and a protective agent in a solvent.
  • concentration of nickel ions in the first solution is in the range of 5 mmol / l to 20 mmol / l (eg, in the range of 5 mmol / l to 10 mmol / l).
  • An example of a solvent is triethylene glycol.
  • the temperature of the solvent (first solution) is not particularly limited, and may be 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the first solution is heated at a temperature of 200 ° C. or higher (for example, a temperature in the range of 200 to 300 ° C., a range of 250 to 300 ° C., or a temperature in the range of 240 to 260 ° C.).
  • the heating time is preferably 10 minutes or longer, for example, 10 to 30 minutes.
  • Fibrous nickel can be obtained by the second step.
  • the reducing agent used in the first step may be sodium borohydride (NaBH 4 ).
  • the concentration of sodium borohydride in the first solution may be in the range of 5 to 60 times the nickel ion concentration (eg, in the range of 5 to 30 times).
  • the protective agent used in the first step may be polyvinyl pyrrolidone.
  • polyvinylpyrrolidone that is, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the concentration of the nickel ions in the first solution is in the range of 5 mmol / l to 10 mmol / l
  • the constituent unit of polyvinylpyrrolidone in the first solution (unit derived from N-vinyl-2-pyrrolidone) ) May be in the range of 3 to 5 times the concentration of nickel ions.
  • the second step may be a step of heating the first solution for 20 minutes at a temperature in the range of 200 ° C. to 300 ° C. (for example, the range of 250 to 300 ° C. or the range of 240 to 260 ° C.). .
  • a first solution is prepared by mixing nickel ions, sodium borohydride, and polyvinylpyrrolidone in a solvent.
  • An example of a solvent is triethylene glycol.
  • the concentration of nickel ions in the first solution is in the range of 5 mmol / l to 10 mmol / l.
  • the concentration of the constituent unit of polyvinylpyrrolidone in the first solution is in the range of 3 to 5 times the concentration of nickel ions.
  • the concentration of sodium borohydride (NaBH 4 ) in the first solution is, for example, in the range of 5 to 30 times the concentration of nickel ions.
  • Nickel ions can be supplied by dissolving a nickel salt such as nickel chloride in a solvent.
  • the temperature of the solvent (first solution) may be 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the first solution is prepared by adding sodium borohydride to a triethylene glycol solution containing nickel ions and polyvinylpyrrolidone.
  • the solution obtained in the first step is heated at a temperature in the range of 200 to 300 ° C. (eg, in the range of 250 to 300 ° C. or in the range of 240 to 260 ° C.) for 10 minutes to 30 minutes. Heat for minutes. Fibrous nickel can be obtained by the second step.
  • the first step may be the following step (i), and the second step may be the following step (ii). That is, the production method of the present invention may be a method including the following steps (i) and (ii).
  • step (i) a first solution is prepared by adding sodium borohydride to a 160 ° C. triethylene glycol solution in which nickel chloride and polyvinylpyrrolidone are dissolved.
  • the concentration of nickel chloride in the first solution in step (i) is 6.43 mmol / l.
  • the concentration of PVP constituent units (units derived from N-vinyl-2-pyrrolidone) in the first solution of step (i) is in the range of 3 to 5 times the concentration of nickel chloride (19.29 mmol / l to 32.32). 14 mmol / l).
  • the concentration of sodium borohydride in the first solution of step (i) is 64.3 mmol / l.
  • step (ii) the first solution is heated at 250 ° C. for 20 minutes.
  • fibrous nickel is formed in the first solution.
  • Step (i) may include the following steps (ia) and (ib).
  • step (ia) a triethylene glycol solution (A) in which nickel chloride and polyvinylpyrrolidone are dissolved is prepared.
  • the concentration of nickel chloride in the triethylene glycol solution (A) is 11.25 mmol / l.
  • concentration of the structural unit of PVP in the triethylene glycol solution (A) is in the range of 3 to 5 times the concentration of nickel chloride (33.75 mmol / l to 56.25 mmol / l).
  • the triethylene glycol solution (B) containing sodium borohydride is added to the triethylene glycol solution (A) heated to a predetermined temperature (for example, 160 ° C.), whereby the first Prepare a solution of The concentration of sodium borohydride in the triethylene glycol solution (B) is 112.5 mmol / l.
  • the triethylene glycol solution (A) and the triethylene glycol solution (B) are in a volume ratio of [amount of triethylene glycol in the triethylene glycol solution (A)]: [triethylene glycol solution (B) Mix so that the amount of ethylene glycol is 4: 3.
  • fibrous nickel can be produced even under conditions close to the conditions of steps (i) and (ii) above.
  • fibrous nickel can be produced also by a production method including the following steps (I) and (II).
  • step (I) nickel ions, a reducing agent, and, if necessary, a protective agent are mixed in a solvent.
  • PVP is used as the protective agent
  • the number of moles A of the structural units of PVP in the solvent is in the range of 1 to 5 times the number of moles B of nickel ions in the solvent.
  • the solvent include triethylene glycol.
  • the reducing agent include NaBH 4 .
  • the concentration of nickel ions in the first solution is, for example, in the range of 1 mmol / l to 20 mmol / l (for example, in the range of 1 mmol / l to 10 mmol / l, in the range of 5 mmol / l to 20 mmol / l, or in the range of 5 mmol / l to 10 mmol / l. ).
  • the concentration of the structural unit of PVP in the first solution is in the range of 1 to 5 times the concentration of nickel ions.
  • the concentration of sodium borohydride in the first solution is in the range of 5 to 60 times the nickel ion concentration (eg, in the range of 5 to 30 times).
  • Nickel ions can be supplied by dissolving a nickel salt such as nickel chloride in a solvent.
  • step (II) the solution obtained in step (I) is heated at a temperature in the range of 200 ° C. to 300 ° C. for 10 to 30 minutes. Fibrous nickel can be obtained by the step (II).
  • the conditions of the step (ii) are the same, and it is also possible to produce particulate nickel having a hexagonal close-packed structure by changing the preparation conditions of the first solution in the step (i).
  • the concentration of nickel chloride in the first solution is 2.14 mmol / l
  • the concentration of the structural unit of PVP is 3 times the concentration of nickel chloride
  • the concentration of sodium borohydride is 10 times the concentration of nickel chloride.
  • the particle size of the produced particulate nickel may be 100 nm or less or may be in the range of 1 nm to 30 nm.
  • the fibrous nickel obtained by the production method of the present invention has a hexagonal close packed structure (hcp) structure.
  • the maximum diameter of the fibrous nickel may be 100 nm or less, or 25 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less (for example, 0.5 nm or more and 10 nm or less).
  • the diameter of the fibrous nickel is in the range of 0.5 nm to 10 nm (eg, in the range of 2 nm to 10 nm).
  • the length of the fibrous nickel is not limited, and may be, for example, in the range of 30 nm to 0.2 ⁇ m, may be longer than the range, or may be 1 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 1 mm or less.
  • the fibrous nickel may have a diameter of 25 nm or less (for example, 0.5 nm to 25 nm) and a length of 50 nm or more (for example, 100 nm to 10 ⁇ m). The diameter and length of the fibrous nickel can be estimated from an electron microscope image of the fibrous nickel.
  • the fibrous nickel of the present invention may have a diameter of 0.5 nm to 25 nm and a length of 100 nm or more.
  • the length may be 1 mm or less (for example, 100 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less). Further, the fibrous nickel of the present invention may have a length that is 20 times or more the diameter.
  • the crystal structure may change to a face-centered cubic structure by occluding hydrogen.
  • the magnetism of the fibrous nickel changes from paramagnetic to ferromagnetic.
  • the fibrous nickel of the present invention can be used as a hydrogen storage material.
  • a triethylene glycol solution (A) was prepared by adding PVP and 0.15 mmol of nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) to 40 ml of triethylene glycol.
  • the number of moles of the structural unit of PVP added was 0.45 mmol. Therefore, in the triethylene glycol solution, the ratio a / b of the number of moles a of PVP structural units to the number of moles b of nickel chloride is 3.
  • the PVP one having a weight average molecular weight MW of 40000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the triethylene glycol solution was heated to 160 ° C.
  • 30 ml of triethylene glycol containing 1.5 mmol of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to the heated triethylene glycol solution all at once to prepare a first solution.
  • the first solution was heated to 250 ° C. with stirring.
  • the heating rate was about 25 ° C./min.
  • stirring was continued for 20 minutes while maintaining the temperature of the first solution at 250 ° C.
  • a series of steps resulted in precipitation in the first solution. This precipitation was observed with a transmission electron microscope.
  • a triethylene glycol solution (A) was prepared by adding PVP and 0.45 mmol of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) to 40 ml of triethylene glycol.
  • the number of moles a of the structural unit of the added PVP was changed in the range of 0.45 mmol / l to 4.5 mmol / l. That is, the ratio a / b between the number of moles P of the structural unit of PVP and the number of moles b of the nickel chloride hexahydrate was varied in the range of 1-10.
  • the triethylene glycol solution was heated to 160 ° C.
  • 30 ml of triethylene glycol containing 4.5 mmol of sodium borohydride was added all at once to the heated triethylene glycol solution to prepare a first solution.
  • the first solution was heated to 250 ° C. with stirring.
  • the heating rate was about 25 ° C./min.
  • stirring was continued while maintaining the temperature of the first solution at 250 ° C.
  • the time for maintaining the temperature of the first solution at 250 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “heating time”) was changed in the range of 20 seconds to 3 hours. Heating was terminated after a predetermined heating time. A series of steps resulted in precipitation in the first solution. This precipitation was observed with a transmission electron microscope.
  • Table 1 shows the amount of each component in the first solution (triethylene glycol 70 ml), the value of the molar ratio a / b, and the heating time with respect to the conditions for preparing 11 types of samples.
  • Table 2 shows the amount of each component in Table 1 in terms of concentration (mmol / l).
  • FIG. 1 An electron microscope image of the precipitate produced in Sample 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, in the sample 1, particulate nickel was generated. When the particle diameter of the sample 1 particles was measured from the electron microscope image, the particle diameter was 13.3 ⁇ 3.8 nm.
  • FIGS. 2 to 11 Electron microscope images of the precipitates produced in samples 2 to 11 are shown in FIGS.
  • the addition amount of nickel chloride is 0.45 mmol (concentration: 6.43 mmol / l), a / b is 1 to 5, and the heating time is 20 minutes.
  • fibrous nickel was selectively formed.
  • FIGS. 3 and 7 when the addition amount of nickel chloride is 0.45 mmol (concentration: 6.43 mmol / l), a / b is 2 to 3, and the heating time is 10 minutes, Some of them look like nickel. In the other samples, particulate nickel was mainly observed.
  • the average diameter of the fibrous nickel was 4.3 ⁇ 0.8 nm (range of 3.5 nm to 5.1 nm).
  • Sample 8 was subjected to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). An image of the measurement position is shown in FIG. 12A. Moreover, the measurement result in each position shown to FIG. 12A is shown to FIG. 12B. Table 3 shows the result of calculating the relative nickel amount at each measurement position from the spectrum of FIG. 12B.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 13 shows the results of X-ray diffraction measurement for Sample 1 in which particulate nickel was generated and Samples 8 and 10 in which fibrous nickel was generated. From the spectrum of FIG. 13, it was found that any nickel produced had a hexagonal close packed structure. As described above, a fibrous nickel having a hexagonal close-packed structure, which has not been produced in the past, was obtained. In Sample 1, particulate nickel having a hexagonal close-packed structure was obtained.
  • Nickel having a hexagonal close-packed structure does not exhibit magnetism. However, when nickel having a hexagonal close-packed structure is treated with hydrogen gas, occlusion of hydrogen causes at least a part of nickel to change to a face-centered cubic structure and exhibit magnetism.
  • the treatment with hydrogen gas is performed at 180 ° C. in a hydrogen gas atmosphere (1.01 ⁇ 10 5 Pa (760 Torr)), for example. Such properties can be applied to various elements and devices.
  • the fibrous nickel produced under the same conditions as Sample 8 was treated with hydrogen gas. Specifically, the fibrous nickel of Sample 8 was placed in an atmosphere of a temperature of 200 ° C. and a hydrogen pressure of 101.3 kPa for 30 minutes or more. X-ray diffraction measurement was performed on the fibrous nickel before and after the treatment. The measurement results are shown in FIG.
  • the crystalline structure of the fibrous nickel changed from the hexagonal close-packed structure to the face-centered cubic structure by the treatment with hydrogen gas.
  • the fiber-like nickel which was paramagnetic before the treatment with hydrogen gas, showed ferromagnetism by the treatment with hydrogen gas.
  • the present invention can be used for fiber-like nickel having a hexagonal close-packed structure.
  • Fiber-like nickel having a hexagonal close-packed structure can be applied to various fields such as hydrogen storage materials, catalysts, electrodes, and sensors.

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Abstract

　本発明の方法は、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルを製造するための方法である。この方法は、溶媒中において、ニッケルイオンと還元剤と保護剤とを混合することによって第１の溶液を調製する第１の工程と、第１の溶液を２００℃以上の温度で加熱する第２の工程とを含む。第１の溶液におけるニッケルイオンの濃度は、５ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にある。本発明の製造方法によれば、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルが得られる。

Description

ファイバー状ニッケルおよびその製造方法
　本発明は、ファイバー状ニッケルおよびその製造方法に関する。
　従来から、ワイヤー状やロッド状の金属粒子を製造する方法が開示されている（たとえば特開２００７－２８４７１４号公報および特開２００８－１７９８３６号公報）。特開２００７－２８４７１４号公報には、ニッケルナノロッドの製造方法が開示されている。特開２００７－２８４７１４号公報には、界面活性剤、環状炭化水素および還元剤を含有し、ｐＨが７～１０の範囲にある水溶液に、ニッケルイオンを含む水溶液を添加することによって、面心立方構造（ｆｃｃ構造）を有するニッケルナノロッドが得られることが記載されている。特開２００８－１７９８３６号公報には、多価アルコール系化合物を還元剤としてワイヤー状の銀粒子を製造した実施例が開示されている。
　一方で、粒子状のニッケルを製造した例が開示されている（Journal of Colloid and Interface Science, 311, p461-468, 2007年）。この文献には、塩化ニッケル（II）６水和物を還元することによって、面心立方構造（ｆｃｃ構造）を有するニッケルが生成したことが記載されている。また、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有する粒子状のニッケルについても開示されている（特開２００４－３５３０８９号公報および特開２００６－４５６４８号公報）。
特開２００７－２８４７１４号公報 特開２００８－１７９８３６号公報 特開２００４－３５３０８９号公報 特開２００６－４５６４８号公報
Journal of Colloid and Interface Science, 311, p461-468, 2007年
　しかし、従来から、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケル、およびその製造方法については知られていなかった。
　このような状況において、本発明は、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルおよびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
　上記目的を達成するため、検討した結果、本発明者らは、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルを製造する方法を初めて見出した。本発明は、この新規な知見に基づく。
　すなわち、本発明の製造方法は、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルの製造方法であって、溶媒中において、ニッケルイオンと還元剤と保護剤とを混合することによって第１の溶液を調製する第１の工程と、前記第１の溶液を２００℃以上の温度で加熱する第２の工程とを含み、前記第１の溶液における前記ニッケルイオンの濃度が、５ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にある。この製造方法によって、六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルが得られる。
　本発明によれば、従来においては得ることができなかった六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルが得られる。
図１は、実施例で作製したサンプル１の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図２は、実施例で作製したサンプル２の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図３は、実施例で作製したサンプル３の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図４は、実施例で作製したサンプル４の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図５は、実施例で作製したサンプル５の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図６は、実施例で作製したサンプル６の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図７は、実施例で作製したサンプル７の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図８は、実施例で作製したサンプル８の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図９は、実施例で作製したサンプル９の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図１０は、実施例で作製したサンプル１０の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図１１は、実施例で作製したサンプル１１の沈殿の電子顕微鏡像を示す。 図１２Ａは、サンプル８のＥＤＳ測定の測定位置を示し、図１２Ｂはその測定結果を示す。 図１３は、サンプル１、８および１０について、Ｘ線回折測定の結果を示す。 図１４は、水素ガスによる処理の前後におけるサンプル８のＸ線回折測定の結果を示す。
　本発明の実施形態について、例を挙げて以下に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
　［ファイバー状ニッケルの製造方法］
　本発明の製造方法は、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するファイバー状ニッケルの製造方法である。この製造方法は、以下の第１および第２の工程を含む。
　第１の工程では、溶媒中において、ニッケルイオンと還元剤と保護剤とを混合することによって第１の溶液を調製する。第１の溶液におけるニッケルイオンの濃度は、５ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲（たとえば５ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲）にある。溶媒の一例は、トリエチレングリコールである。第１の工程において、溶媒（第１の溶液）の温度に特に限定はなく、１００℃以上２００℃未満であってもよい。
　第２の工程では、第１の溶液を２００℃以上の温度（たとえば２００～３００℃の範囲や２５０～３００℃の範囲や２４０～２６０℃の範囲にある温度）で加熱する。加熱時間は好ましくは１０分間以上であり、たとえば１０～３０分間である。第２の工程によって、ファイバー状ニッケルを得ることが可能である。
　第１の工程で用いられる還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）であってもよい。第１の溶液における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、ニッケルイオンの濃度の５～６０倍の範囲（たとえば５～３０倍の範囲）にあってもよい。
　第１の工程で用いられる保護剤は、ポリビニルピロリドンであってもよい。以下、ポリビニルピロリドン（すなわち、ポリ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン））を「ＰＶＰ」という場合がある。
　上記製造方法では、第１の溶液における前記ニッケルイオンの濃度が、５ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあり、第１の溶液におけるポリビニルピロリドンの構成単位（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン由来の単位）の濃度が、ニッケルイオンの濃度の３～５倍の範囲にあってもよい。そして、第２の工程は、第１の溶液を２００℃～３００℃の範囲（たとえば２５０～３００℃の範囲や２４０～２６０℃の範囲）にある温度で２０分間加熱する工程であってもよい。
　本発明の好ましい一例について説明する。この好ましい一例の第１の工程では、溶媒中において、ニッケルイオンと水素化ホウ素ナトリウムとポリビニルピロリドンとを混合することによって第１の溶液を調製する。溶媒の一例は、トリエチレングリコールである。第１の溶液におけるニッケルイオンの濃度は、５ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にある。第１の溶液におけるポリビニルピロリドンの構成単位の濃度は、ニッケルイオンの濃度の３～５倍の範囲にある。第１の溶液における水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の濃度は、たとえば、ニッケルイオンの濃度の５～３０倍の範囲にある。ニッケルイオンは、塩化ニッケルなどのニッケルの塩を溶媒に溶解させることによって、供給できる。第１の工程において、溶媒（第１の溶液）の温度は、１００℃以上２００℃未満であってもよい。第１の工程の典型的な一例では、ニッケルイオンとポリビニルピロリドンとを含むトリエチレングリコール溶液に水素化ホウ素ナトリウムを加えることによって第１の溶液が調製される。
　好ましい一例の第２の工程では、第１の工程で得られた溶液を、２００～３００℃の範囲（たとえば２５０～３００℃の範囲や２４０～２６０℃の範囲）にある温度で１０分～３０分加熱する。第２の工程によって、ファイバー状ニッケルを得ることができる。
　上記製造方法において、第１の工程が以下の工程（ｉ）であり、第２の工程が以下の工程（ii）であってもよい。すなわち、本発明の製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む方法であってもよい。工程（ｉ）では、塩化ニッケルとポリビニルピロリドンとが溶解された１６０℃のトリエチレングリコール溶液に水素化ホウ素ナトリウムを加えることによって第１の溶液を調製する。
　工程（ｉ）の第１の溶液における塩化ニッケルの濃度は、６．４３ｍｍｏｌ／ｌである。工程（ｉ）の第１の溶液におけるＰＶＰの構成単位（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン由来の単位）の濃度は、塩化ニッケルの濃度の３～５倍の範囲（１９．２９ｍｍｏｌ／ｌ～３２．１４ｍｍｏｌ／ｌ）にある。工程（ｉ）の第１の溶液における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、６４．３ｍｍｏｌ／ｌである。
　工程（ii）では、第１の溶液を２５０℃で２０分間加熱する。工程（ii）によって、第１の溶液中に、ファイバー状のニッケルが生成する。
　工程（ｉ）は、以下の工程（ｉ－ａ）および（ｉ－ｂ）を含んでもよい。まず、工程（ｉ－ａ）では、塩化ニッケルとポリビニルピロリドンとが溶解されたトリエチレングリコール溶液（Ａ）を調製する。トリエチレングリコール溶液（Ａ）における塩化ニッケルの濃度は、１１．２５ｍｍｏｌ／ｌである。トリエチレングリコール溶液（Ａ）におけるＰＶＰの構成単位の濃度は、塩化ニッケルの濃度の３～５倍の範囲（３３．７５ｍｍｏｌ／ｌ～５６．２５ｍｍｏｌ／ｌ）にある。
　工程（ｉ－ｂ）では、所定の温度（たとえば１６０℃）に加熱されたトリエチレングリコール溶液（Ａ）に、水素化ホウ素ナトリウムを含むトリエチレングリコール溶液（Ｂ）を添加することによって、第１の溶液を調製する。トリエチレングリコール溶液（Ｂ）中の水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、１１２．５ｍｍｏｌ／ｌである。トリエチレングリコール溶液（Ａ）とトリエチレングリコール溶液（Ｂ）とは、体積比で、［トリエチレングリコール溶液（Ａ）中のトリエチレングリコールの量］：［トリエチレングリコール溶液（Ｂ）中のトリエチレングリコールの量」＝４：３となるように混合する。
　なお、上記工程（ｉ）および（ii）の条件に近い条件でも、ファイバー状ニッケルを製造することが可能である。たとえば、以下の工程（Ｉ）および（II）を含む製造方法によっても、ファイバー状ニッケルを製造することが可能である。
　工程（Ｉ）では、溶媒中において、ニッケルイオンと還元剤と、必要に応じて保護剤とを混合する。保護剤にＰＶＰを用いる場合には、溶媒中のＰＶＰの構成単位のモル数Ａは、溶媒中のニッケルイオンのモル数Ｂの１倍～５倍の範囲とする。溶媒の例には、トリエチレングリコールが含まれる。還元剤の例には、ＮａＢＨ4が含まれる。第１の溶液におけるニッケルイオンの濃度は、たとえば１ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲（たとえば１ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲や５ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲や５ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲）にある。第１の溶液におけるＰＶＰの構成単位の濃度は、ニッケルイオンの濃度の１～５倍の範囲にある。第１の溶液における水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、ニッケルイオンの濃度の５～６０倍の範囲（たとえば５～３０倍の範囲）にある。ニッケルイオンは、塩化ニッケルなどのニッケルの塩を溶媒に溶解させることによって、供給できる。
　工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた溶液を、２００℃～３００℃の範囲にある温度で１０分～３０分加熱する。工程（II）によって、ファイバー状ニッケルを得ることが可能である。
　なお、工程（ii）の条件は同じで工程（ｉ）における第１の溶液の調製条件を変更することによって、六方最密充填構造を有する粒子状のニッケルを作製することも可能である。たとえば、第１の溶液における塩化ニッケルの濃度を２．１４ｍｍｏｌ／ｌとし、ＰＶＰの構成単位の濃度を塩化ニッケルの濃度の３倍とし、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を塩化ニッケルの濃度の１０倍とすることによって、六方最密充填構造を有する粒子状のニッケルが得られる。作製される粒子状ニッケルの粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ～３０ｎｍの範囲にあってもよい。
　［ファイバー状ニッケル］
　本発明の製造方法によって得られるファイバー状ニッケルは、六方最密充填構造（ｈｃｐ）構造を有する。ファイバー状ニッケルの最大径は、１００ｎｍ以下であってもよく、２５ｎｍ以下や２０ｎｍ以下や１０ｎｍ以下（たとえば０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下）であってもよい。一例では、ファイバー状ニッケルの径は、０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲（たとえば２ｎｍ～１０ｎｍの範囲）にある。ファイバー状ニッケルの長さに限定はなく、たとえば３０ｎｍ～０．２μｍの範囲にあってもよく、その範囲以上の長さであってもよく、１μｍ以下や１０μｍ以下や１ｍｍ以下であってもよい。一例では、ファイバー状ニッケルは、径が２５ｎｍ以下（たとえば０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下）で長さが５０ｎｍ以上（たとえば１００ｎｍ以上１０μｍ以下）であってもよい。ファイバー状ニッケルの径および長さは、ファイバー状ニッケルの電子顕微鏡像から見積もることができる。
　本発明のファイバー状ニッケルは、径が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、長さが１００ｎｍ以上であってもよい。長さは１ｍｍ以下（たとえば１００μｍ以下や１０μｍ以下）であってもよい。また、本発明のファイバー状ニッケルは、長さが径の２０倍以上であってもよい。
　本発明のファイバー状ニッケルは、水素を吸蔵することによって結晶構造が面心立方構造に変化してもよい。結晶構造が六方最密充填構造から面心立方構造に変化するに伴って、ファイバー状ニッケルの磁性が常磁性から強磁性に変化する。本発明のファイバー状ニッケルは、水素吸蔵材料として利用することが可能である。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の方法で、１１種類のサンプルを作製した。
　［サンプル１］
　まず、トリエチレングリコール４０ｍｌに、ＰＶＰと０．１５ｍｍｏｌの塩化ニッケル（II）６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）とを加えることによって、トリエチレングリコール溶液（Ａ）を調製した。加えたＰＶＰの構成単位のモル数は、０．４５ｍｍｏｌとした。したがって、トリエチレングリコール溶液中において、ＰＶＰの構成単位のモル数ａと塩化ニッケルのモル数ｂとの比ａ／ｂは、３である。ＰＶＰは、和光純薬工業株式会社製の重量平均分子量ＭＷが４００００のものを用いた。
　次に、上記トリエチレングリコール溶液を１６０℃に加熱した。次に、加熱したトリエチレングリコール溶液に、１．５ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を含むトリエチレングリコール３０ｍｌを一気に加えて第１の溶液を調製した。
　次に、第１の溶液を撹拌しながら、２５０℃まで加熱した。昇温速度は約２５℃／分とした。第１の溶液の温度が２５０℃まで昇温されたのちは、第１の溶液の温度を２５０℃に維持したままで２０分間撹拌を続けた。一連の工程によって、第１の溶液中には沈殿が生じた。この沈殿を、透過型電子顕微鏡で観察した。
　［サンプル２～１１］
　まず、トリエチレングリコール４０ｍｌに、ＰＶＰと０．４５ｍｍｏｌの塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）とを加えることによって、トリエチレングリコール溶液（Ａ）を調製した。このとき、加えたＰＶＰの構成単位のモル数ａを０．４５ｍｍｏｌ／ｌ～４．５ｍｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。すなわち、ＰＶＰの構成単位のモル数ａと塩化ニッケル６水和物のモル数ｂとの比ａ／ｂを、１～１０の範囲で変化させた。
　次に、上記トリエチレングリコール溶液を１６０℃に加熱した。次に、加熱したトリエチレングリコール溶液に、４．５ｍｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むトリエチレングリコール３０ｍｌを一気に加えて第１の溶液を調製した。
　次に、第１の溶液を撹拌しながら、２５０℃まで加熱した。昇温速度は約２５℃／分とした。第１の溶液の温度が２５０℃まで昇温されたのちは、第１の溶液の温度を２５０℃に維持したままで撹拌を続けた。第１の溶液の温度を２５０℃に維持する時間（以下、「加熱時間」という場合がある）は、２０秒～３時間の範囲で変化させた。所定の加熱時間の後に、加熱を終了した。一連の工程によって、第１の溶液中には沈殿が生じた。この沈殿を、透過型型電子顕微鏡で観察した。１１種類のサンプルの作製条件に関して、第１の溶液（トリエチレングリコール７０ｍｌ）中の各成分の量、上記モル比ａ／ｂの値、および上記加熱時間を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の各成分の量を濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）で表した表を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　サンプル１で生成した沈殿について、電子顕微鏡の像を図１に示す。図１に示すように、サンプル１では粒子状ニッケルが生成した。電子顕微鏡像からサンプル１の粒子の粒径を測定したところ、粒径は、１３．３±３．８ｎｍであった。
　サンプル２～１１で生成した沈殿について、電子顕微鏡の像を図２～図１１に示す。図２、図４、図８および図１０に示すように、塩化ニッケルの添加量が０．４５ｍｍｏｌ（濃度：６．４３ｍｍｏｌ／ｌ）で、ａ／ｂが１～５で、加熱時間が２０分の場合には、ファイバー状のニッケルが選択的に形成された。また、図３および７に示すように、塩化ニッケルの添加量が０．４５ｍｍｏｌ（濃度：６．４３ｍｍｏｌ／ｌ）で、ａ／ｂが２～３で、加熱時間が１０分の場合も、ファイバー状のニッケルらしきものが一部に見られた。その他のサンプルでは、主に粒子状のニッケルが確認された。ファイバー状のニッケルの平均径は、４．３±０．８ｎｍ（３．５ｎｍ～５．１ｎｍの範囲）であった。
　サンプル８について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行った。測定位置の像を図１２Ａに示す。また、図１２Ａに示した各位置における測定結果を図１２Ｂに示す。図１２Ｂのスペクトルから各測定位置におけるニッケル相対量を算出した結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、図１２Ａの像において色が濃いところほど、ニッケルの相対量が多かった。このことから、サンプル８では、繊維状のニッケルが生成したことが確かめられた。
　粒子状のニッケルが生成したサンプル１、および繊維状のニッケルが生成したサンプル８および１０について、Ｘ線回折測定の結果を図１３に示す。図１３のスペクトルから、生成したいずれのニッケルも六方最密充填構造を有することが分かった。このように、従来製造されることがなかった、六方最密充填構造を有するファイバー状のニッケルが得られた。また、サンプル１では、六方最密充填構造を有する粒子状のニッケルが得られた。
　六方最密充填構造を有するニッケルは磁性を示さない。ところが、六方最密充填構造を有するニッケルを水素ガスで処理すると、水素を吸蔵することによって少なくとも一部のニッケルが面心立方構造に変わって磁性を示すようになる。水素ガスによる処理は、たとえば、水素ガス雰囲気下（１．０１×１０5Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））、１８０℃で行われる。このような性質を様々な素子やデバイスに応用することが可能である。
　サンプル８と同じ条件で作製したファイバー状ニッケルを、水素ガスで処理した。具体的には、サンプル８のファイバー状ニッケルを、温度が２００℃で水素圧が１０１．３ｋＰａの雰囲気下に３０分以上配置した。処理前後のファイバー状ニッケルについて、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図１４に示す。
　図１４のＸＲＤスペクトルに示されるように、水素ガスによる処理によって、ファイバー状ニッケルの結晶構造が、六方最密充填構造から面心立方構造に変化した。また、水素ガスによる処理の前は常磁性であったファイバー状ニッケルが、水素ガスによる処理によって強磁性を示した。
　本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、クレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
　本発明は、六方最密充填構造を有するファイバー状のニッケルに利用できる。六方最密充填構造を有するファイバー状のニッケルは、水素吸蔵材料、触媒、電極、センサなど、様々な分野に応用が可能である。

Claims (9)

  1. 　六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケルの製造方法であって、
    　溶媒中において、ニッケルイオンと還元剤と保護剤とを混合することによって第１の溶液を調製する第１の工程と、
    　前記第１の溶液を２００℃以上の温度で加熱する第２の工程とを含み、
    　前記第１の溶液における前記ニッケルイオンの濃度が、５ｍｍｏｌ／ｌ～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にある、製造方法。
  2. 　前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記保護剤がポリビニルピロリドンである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１の溶液における前記ニッケルイオンの濃度が、５ｍｍｏｌ／ｌ～１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあり、
    　前記第１の溶液における前記ポリビニルピロリドンの構成単位の濃度が、前記ニッケルイオンの濃度の３～５倍の範囲にあり、
    　前記第２の工程は、前記第１の溶液を２００℃～３００℃の範囲にある温度で２０分間加熱する工程である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記第１の工程は、塩化ニッケルとポリビニルピロリドンとが溶解された１６０℃のトリエチレングリコール溶液に水素化ホウ素ナトリウムを加えることによって前記第１の溶液を調製する工程であり、
    　前記第２の工程は、前記第１の溶液を２５０℃で２０分間加熱する工程であり、
    　前記第１の溶液における前記塩化ニッケルの濃度が、６．４３ｍｍｏｌ／ｌであり、
    　前記第１の溶液における前記ポリビニルピロリドンの構成単位の濃度が、前記塩化ニッケルの濃度の３～５倍の範囲にある、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　六方最密充填構造を有するファイバー状ニッケル。
  7. 　最大径が１００ｎｍ以下である、請求項６に記載のファイバー状ニッケル。
  8. 　径が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
    　長さが１００ｎｍ以上である、請求項６に記載のファイバー状ニッケル。
  9. 　水素を吸蔵することによって結晶構造が面心立方構造に変化する、請求項６に記載のファイバー状ニッケル。
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