WO2010076165A1 - Maschinelles geschirrspülmittel - Google Patents

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WO2010076165A1 PCT/EP2009/067039 EP2009067039W WO2010076165A1 WO 2010076165 A1 WO2010076165 A1 WO 2010076165A1 EP 2009067039 W EP2009067039 W EP 2009067039W WO 2010076165 A1 WO2010076165 A1 WO 2010076165A1
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Johannes Zipfel
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Abstract

Phosphat- und Bleichmittel-freie maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure zeichnen sich durch eine gute Reinigungsleistung, insbesondere eine verbesserte Teereinigung aus.

Description


  Maschinelles Geschirrspülmittel 

  
Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen. 

  
An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen. 

  
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 <0>C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. 

  
Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen waschoder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel-haltiger Waschund Reinigungsmittel Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Waschoder Reinigungsmittel. 

  
Eine technische Möglichkeit, die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln, insbesondere Bleichmittel-freien, maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern, besteht in der Erhöhung der Alkalität dieser Mittel. Während jedoch einerseits mit steigender Alkalität die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zunimmt, verursachen stark alkalische Reiniger andererseits auch Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern und können bei Hautkontakt starke Reizungen auslösen. 

  
Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe zur Erhöhung der Alkalität haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden. 

  
Während die Phosphate im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten. 

  
Eine Begrenzung der Alkalität ebenso wie des Phosphatgehalts der maschinellen Geschirrspülmittel ist also aus Sicht des Anwenders und im Hinblick auf eine nachhaltige Produktentwicklung wünschenswert. 

  
Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz Phosphatund Bleichmittelfreiheit durch eine gute Reinigungsleistung auszeichnen, wobei eine verbesserte Reinigungsleistung, beispielsweise gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bevorzugt wäre, ohne gleichzeitig eine erhöhte Schädigung von Glasoder Keramikoberflächen zu bewirken. Zu den bleichbaren Anschmutzungen zählen dabei beispielsweise Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe beispielsweise aus Gemüse oder Obst. 

  
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe in einer Citrat-basierten, Phosphatund Bleichmittelfreien Grundrezeptur durch den Einsatz von Polyphosphonsäure gelöst werden kann. 

  
Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Phosphatund Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure 

  
Die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel einen pH-Wert (10%-ige Lösung; 2O<0>C) zwischen 9 und 11 ,5, vorzugsweise zwischen 9,5 und 1 1 ,5, insbesondere zwischen 10,0 und 11 ,0 aufweist. 

  
Ein erster wesentlicher Bestandteil erfindungsgemässer Mittel ist das Citrat. Die Bezeichnung "Citrat" umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat, vorzugsweise Natriumeitrat, in Mengen von 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Citrat bzw. Citronensäure haben sich gegenüber anderen Gerüststoffen in Kombination mit dem anionischen Copolymer in Bezug auf die Teereinigung als besonders wirksam erwiesen. 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden: 

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
"-"bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil 

  
Die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den Citraten zusätzliche Gerüststoffe, insbesondere Carbonate oder organische Cobuilder enthalten. 

  
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden: 

  

 <EMI ID=4.2> 
 Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Dextrine und Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. 

  
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln.

   Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. 

  
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise 

  
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkanbzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Heptaund Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet.

   Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. 

  
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze. Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(nnethylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. 

  
Selbstverständlich können die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. 

  
Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemässer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%. 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden: 

  

 <EMI ID=6.1> 
 

  
Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen sind die polymeren Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. 

  
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R<1>(R<2>)C=C(R<3>)COOH eingesetzt, in der R<1> bis R<3> unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyloder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR<4> steht, wobei R<4> ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

   Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, [alpha]- Chloroacrylsäure, [alpha]-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, [alpha]-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. 

  
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel 

  
R<5>(R<6>)C=C(R<7>)-X-SO3H 

  
bevorzugt, in der R<5> bis R<7> unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyloder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR<4> steht, wobei R<4> ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-. 

  
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln 

  
H2C=CH-X-SO3H 

  
H2C=C(CH3)-X-SO3H 

  
HO3S-X-(R<6>)C=C(R<7>)-X-SO3H, 

  
in denen R<6> und R<7> unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - 

  
CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - 

  
C(O)-NH-CH(CH2CH3)-. 

  
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.

   In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teiloder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäss bevorzugt. 

  
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten polymeren Sulfonate beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren i) und der ungesättigten Sulfonsäuren ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer. 

  
Die Molmasse der erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol<"1>, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol<'1> und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol<'1> aufweisen. 

  
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die polymeren Sulfonate neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemässer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden. 

  
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R<1>(R<2>)C=C(R<3>)- X-R<4> eingesetzt, in der R<1> bis R<3> unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R<4> für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. 

  
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4- Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, [alpha]-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-[alpha]-Olefin, 2-Styrol, [alpha]- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester,

   N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2- Ethylhexylester, [Lambda]/-(2-Ethylhexyl)acrylannid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)- acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, [Lambda]/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, [Lambda]/-(Stearyl)acrylannid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. 

  
Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält, werden erfindungsgemäss bevorzugt. 

  
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil erfindungsgemässer Mittel ist die Polyphosphonsäure b). Der Gewichtsanteil des Polyphosphonats b) am Gesamtgewicht erfindungsgemässer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-%. 

  
Die homopolymeren Polyphosphonsäuren haben sich in Bezug auf die mit den erfindungsgemässen Mitteln erzielte Teereinigung als einfachen Homopolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren oder Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren überlegen erwiesen. Die Teereinigung homopolymerer Phosphonsäuren wiederum wird durch die Teereinigungsleistung copolymerer Polyphosphonsäuren übertroffen. Bevorzugte Polyphosphonsäuren umfassend ungesättigte Monocarbonsäure(n) A und ungesättigte Phosphonsäure(n) B werden daher bevorzugt. 

  
Bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält. 

  
Geeignet sind insbesondere Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Phosphonsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit einer Phosphonsäure erwiesen, wobei bevorzugte Copolymere 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure enthalten. Die relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. 

  
Bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend i) 50 bis 90 Gew.-% ungesättigte Monocarbonsäure(n) A ii) 10 bis 50 Gew.-% ungesättigte Phosphonsäure(n) B. enthält. 

  
Bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend i) 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure. 

  
Die Polyphosphonsäure b) können in den erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittels beispielsweise als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 3a und 3b entnommen werden: 

  

 <EMI ID=10.1> 
 
 <EMI ID=11.1> 
 

  
Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend 50 bis 90 Gew.-% Monocarbonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure 

  
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemässen Mittel weitere waschoder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Tenside, Enzyme, organischen Lösungsmittel, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben. 

  
Als nichtionische Tenside können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. 

  
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. 

  
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. 

  
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Waschoder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

   Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-»2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, Ci3_i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-»2-14-Alkohol mit 3 EO und C-»2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).

   Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. 

  
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-[iota]6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt. 

  
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O<0>C, vorzugsweise oberhalb von 25<0>C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O<0>C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3<0>C, ist/sind besonders bevorzugt. 

  
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt. 

  
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkoholbzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 

  
Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen. 

  
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. 

  
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/PolyoxypropylenBlockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines BlockCopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält. 

  
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxidund Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel 

  
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H 

  
R2 R3 

  
bevorzugt, in der R<1> für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyloder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R<2> bzw. R<3> unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. 

  
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R<1>-OH und Ethylenbzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R<1> in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R<1> eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfettoder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

   Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R<1> in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.

  
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R<2> bzw. R<3> unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. - CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R<2> bzw. R<3> für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen. 

  
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäss mit besonderem Vorzug einsetzbar. 

  
Tenside der allgemeinen Formel R<1>-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R<2>, in der R<1> und R<2> unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyloder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäss bevorzugt. 

  
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäss der Formel R<1>O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R<2>, neben einem Rest R<1>, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R<2> mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht. 

  
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R<1>O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R<2>, in der R<1> für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R<2> einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. 

  
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R<1>O[CH2CH2O]x[CH2CH(R<3>)O]yCH2CH(OH)R<2>, in der R<1> und R<2> unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder einbzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R<3> unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R<3> = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind. 

  
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden. 

  
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R<1>O[CH2CH(R<3>P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]PR<2>, in der R<1> und R<2> für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R<3> für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2- Butyloder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R<3> in der oben stehenden Formel R<1>O[CH2CH(R<3>P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]JOR<2> unterschiedlich sein.

   R<1> und R<2>sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R<3> sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. 

  
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R<3> in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R<3> ausgewählt werden, um Ethylenoxid(R<3> = H) oder Propylenoxid(R<3> = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus grösser sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine grosse Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschliesst, oder umgekehrt.

   Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R<1>O[CH2CH(R<3>)O]xCH2CH(OH)CH2[theta]R<2> vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R<1>, R<2> und R<3> wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R<1> und R<2> 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R<3> für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. 

  
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. 

  
Eine weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside sind Tenside der allgemeinen Formel R<1>O(AlkO)xM(OAIk)yOR<2>, in der 

  
- R<1> und R<2> unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; 

  
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; 

  
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und 

  
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR<3>, CR<3>R<4>, CH2CHR<3> und CHR<3>CHR<4>, wobei R<3> und R<4> unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; 

  
Der Gewichtsanteil dieser nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%. 

  
Die Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R<1>O(AIkO )xM(OAIk)yOR<2> umfasst eine Reihe besonders bevorzugter Verbindungen. 

  
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid A ein Tensid der allgemeinen Formel R<1>-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R<2> eingesetzt wird, in der 

  
- R, R<1> und R<2> unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; 

  
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R<1>-CH(OH)CH2- O(CH2CH2[theta])xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R<2>, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt. 

  
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R<1>-O(CH2CH2O)xCR<3>R<4>(OCH2CH2)yO-, in der 

  
- R<1> und R<2> unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; 

  
- R<3> und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 

  
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen; 

  
Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R<1>- O(CH2CH2[theta])xCR<3>R<4>(OCH2CH2)yO-R<2>, in der R<3> und R<4> für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen. 

  
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R<1>- 

  
O(CH2CH2[theta])xCR<3>R<4>(OCH2CH2)yO-R<2>, in der die Reste R<1> und R<2> unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. 

  
Weiterhin bevorzugt sind solcher Verbindungen der allgemeinen Formel R<1>- O(CH2CH2[theta])xCR<3>R<4>(OCH2CH2)yO-R<2>, in der einer der Reste R<1> und R<2> verzweigt ist. 

  
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R<1>- 

  
O(CH2CH2[theta])xCR<3>R<4>(OCH2CH2)yO-R<2>, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen. 

  
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können. 

  
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 6 Gew.-%. 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 4a und 4b entnommen werden: 

  

 <EMI ID=18.1> 
 

  
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemässe Geschirrspülmittel Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch-oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Waschoder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10<"> <6> bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. 

  
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. 

  
Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Amylasen sind die [alpha]-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ss. amyloliquefaciens, aus ss. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Waschund Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die [alpha]-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ss. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. 

  
Erfindungsgemäss einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. 

  
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ss-Glucanasen. 

  
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäss Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucoseoder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). 

  
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Waschoder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. 

  
Waschoder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lagerund transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. 

  
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-SchaleTyp, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luftund/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleichoder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schütteloder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht.

   Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. 

  
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. 

  
Ein bevorzugtes erfindungsgemässes maschinelles Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält. 

  
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte Proteaseund Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

   Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemässes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylaseund/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid 

  
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden: 

  

 <EMI ID=21.1> 
 Die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. 

  
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. 

  
Erfindungsgemässe Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt. 

  
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zweioder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper. 

  
Erfindungsgemässe maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an waschoder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. 

  
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml. 

  
Die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. 

  
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrössern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrössert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können.

   Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. 

  
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. 

  
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Waschoder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrössen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 [mu]m, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 [mu]m und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 [mu]m. 

  
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten. 

  
Erfindungsgemäss bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Citronensäure. 

  
Es wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemässer maschineller Geschirrspülmittel durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern lässt. 

  
Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. 

  
Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe einoder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, noder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propanoder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyloder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyloder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxyoder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. 

  
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine erwiesen. 

  
Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin. 

  
Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2- Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2- hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin. 

  
Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, werden erfindungsgemäss besonders bevorzugt. 

  
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein erfindungsgemässes maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält. 

  
Diese Lösungsmittel-haltigen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor. Ein besonders bevorzugtes flüssiges erfindungsgemässes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylaseund/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid f) 20 bis 70 Gew.-% Wasser 

  
Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemässe flüssige maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden: 

  

 <EMI ID=25.1> 
  

  

 <EMI ID=26.1> 
 

  
Liegen die erfindungsgemässen Mittel in flüssiger Form vor, so enthalten diese Mittel vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Die Dosiereinheiten dieser flüssigen Angebotsformen umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an waschoder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte flüssige Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 25 und 60 g, bevorzugt zwischen 30 und 55 g und insbesondere zwischen 55 und 50 g auf. 

  
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemässen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

   Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend a) ein erfindungsgemässes maschinelles Geschirrspülmittel; b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.

  
Die erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungsund Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemässer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 6O<0>C, vorzugsweise unterhalb 5O<0>C durchgeführt werden. 

  
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemässe Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Teereinigung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemässen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.  

  
Beispiele 

  
In einem maschinellen Geschirrspülverfahren wurde angeschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) bei einer Wasserhärte von 21 [deg.]dH und einer Temperatur von 5O<0>C mit 42,5 g ml der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel gespült. 

  

 <EMI ID=28.1> 
11 ,7 g Polyphosphonsäure "on top" 

  
Die Tee-Reinigungsleistung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde anhand der IKW Methode beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen) 

  

 <EMI ID=28.2> 
 

  
(Bewertungsskala Reinigungsleistung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung)

Claims

Patentansprüche
1. Phosphat- und Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Citrat enthält.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-% Polyphosphonsäure enthält.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-% Phosphonat enthält.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAIk)yOR2 enthält, in der
- R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
- M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-% enthält.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitungen in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
11. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
12. Flüssiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid f) 20 bis 70 Gew.-% Wasser
13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 6O0C durchgeführt wird.
15. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.
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