WO2010072814A1 - Alkalibeständige, abriebfeste und spülmaschinenfeste beschichtung auf einem substrat - Google Patents

Alkalibeständige, abriebfeste und spülmaschinenfeste beschichtung auf einem substrat Download PDF

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WO2010072814A1
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Esin Burunkaya
Nadir Kiraz
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    • C23C18/127—Preformed particles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a protective layer comprising a base layer and a cover layer on a substrate and to the substrate provided with the chemically resistant, in particular alkali-resistant, protective layer
  • Metallic aluminum and its alloys are a widely used material in industry, in practice and in the consumer sector. This is made possible only by the fact that, despite the base character of the metal, its surface passivation capability gives it a relatively high resistance under ambient conditions an oxide layer that is so dense that it can withstand a corrosive attack by moisture However, if conditions occur that affect the oxide layer, the passivation is abolished and the corrosion proceeds rapidly. This applies to all acidic and basic attacks, ie at a pH Above or below pH 7, the reason is the amphoteric nature of alumina which causes solubility in both acids and bases
  • Aluminiumoberfizzen For the protection of Aluminiumoberfizzen, especially in connection with decorative effects or for corrosive applications, such as outdoor, the anodic oxidation has long been known
  • One of the common, known under the brand name "Eloxal” method is widely used in industry and practice
  • the structure of this oxide layer is not compact, but rather porous, so that it offers, for example, a large surface area for an alkaline attack. Therefore, these are Anodic layers are very sensitive to bases. Therefore, they are more or less rapidly attacked or dissolved at pH values, such as those prevailing in a winding machine, or they bleach out
  • Sol-gel methods are described in the literature in which hydrolytically stable oxides in liquid form are applied to a surface and subsequently thermally stabilized, e.g. by compaction or hardening.
  • WO 2008/049846 relates to an alkali-resistant coating on light metal surfaces and to a process for the production thereof. It describes an article comprising a surface of light metal provided with an alkali-resistant protective layer, wherein the protective layer comprises a) an oxide layer of silicon and boron as a base layer and b) an oxide layer of silicon, optionally including color pigments, as a vitreous cover layer ,
  • the object of the present invention was therefore to develop a dishwasher-resistant and alkali-resistant coating for substrates, which is easy to produce, enables the simplest possible processability and, moreover, is as free of cracks as possible.
  • the coating should be suitable in particular as a protective layer for a light metal as a substrate, on the one hand Anodically oxidized surfaces can be stabilized, but on the other hand, they are also suitable for application to light metal substrates, such as aluminum surfaces without previous anodic oxidation.
  • Another object is the production of a transparent protective layer
  • This object could surprisingly be achieved by a double layer on a substrate having a, such as PDMS with a flexible component (polymethyldisiloxane) or similarly acting components having molecular ⁇ weight, which still has a solubility in alcoholic solvents, allow such Isopropanoi flexibilized base layer and a Alkalimetail- containing topcoat layer has through the preferred use of basic alkali ⁇ metal compounds of the "heavy" alkali metals, that is K, Rb or Cs, in the coating composition for the top layer could additionally, the be reached via ⁇ surprising effect a high alkali resistance, which in Contrary to the prevailing doctrine stands
  • the applied base and outer layers can be converted into dense layers by means of a thermal heating program, even if the densification takes place below the Tg of the layer to be compacted.
  • the invention relates to a process for the preparation of a protective layer of base layer and topcoat on a substrate, wherein a) a coating composition comprising a binder component of a hydrocyte or condensate of one or more hydrolyzable silicon compounds, wherein at least one hydrolyzable silicon compound at least one not hydrolyzable organic group, and a flexibilizer component of at least one linear inorganic polymer is wet-chemically applied to the substrate and compacted to form the base layer, and b) a coating composition comprising at least one basic alkali metal compound and a hydrolyzate or condensate of one or more hydrolyzable Silicon compounds, wherein at least one hydrolyzable silicon compound comprises at least one non-hydrolyzable organic group comprises wet-chemically applied to the base layer Ht and is compacted to form the top layer.
  • the coating composition for the cover layer preferably comprises at least one basic alkali metal compound selected from a potassium, rubidium or cesium compound.
  • the applied base coat and the applied cover coat are in particular thermally densified, preferably at a temperature below the Tg of the coat to be densified
  • alkali-resistant protective layers could be obtained, which showed an extremely good freedom from cracks, so that the Protective layers offer excellent protection against attack by alkaline media
  • the protective layers are also dishwasher safe and show a surprisingly high abrasion resistance Since the double layer is applied by wet-chemical method, the preparation of the protective layer is simple and inexpensive Transparent protective layers can be obtained. when light metal surfaces are used as substrates, even if they are porous surface layers of light metals
  • the substrate may, in particular, be the surface of an article, such as semifinished products and finished products or components thereof, or the part of a surface of an article.
  • a part with the substrate surface may first be provided with the protective layer according to the invention and only subsequently assembled with remaining components to the article become
  • the substrate or the substrate provided with the substrate can have different geometries.
  • An advantage of the invention is that even objects with more complex geometries can be easily provided with the protective layer. Only a part of the surface of an article can be provided with the protective layer For example, it is possible to coat only the interior of pots or tubes.
  • Another advantage is that the formation of thin films of a few microns for both the base layer and the top layer by application by spray coating is possible
  • Suitable substrates are old suitable materials, for example metal, glass, glass ceramic or ceramic.
  • Preferred substrates are metal and in particular light metal. Metal and light metals also include corresponding alloys
  • glass examples include soda-lime glass, borosilicate gias, lead crystal and silica glass.
  • glass can be flat glass, hollow glass such as container glass or laboratory glassware.
  • the ceramic is, for example, a ceramic based on the oxides SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 or MgO or the corresponding mixed oxides.
  • metallic substrates are tin, zinc, copper, chromium, nickel, galvanized, chrome-plated or enamelled surfaces, steel, in particular stainless steel, and copper alloys such as brass and bronze. Particular preference is given to substrates of light metal.
  • a light metal is a metal having a density of not more than 5 g / cm 3.
  • Light metal is also understood to mean the alloys of these light metals.
  • Preferred examples are aluminum, magnesium and titanium and their alloys, where aluminum and magnesium and their alloys are particularly preferred.
  • the light metals Because of the base character of the light metals already explained above, they frequently have an oxide layer on the surface or they are surface-treated, so that at least one layer is frequently present on the surface of the light metals, eg an oxide layer or another functional layer, such as a passivation layer or Decorative layer, such as oxide, phosphate, chromate, zinc or nickel-containing layers.
  • an oxide layer or another functional layer such as a passivation layer or Decorative layer, such as oxide, phosphate, chromate, zinc or nickel-containing layers.
  • the protective layer of the invention is particularly suitable when such a porous layer is present on the light ⁇ metal , as in this case, a crack-free protective layer must be applied
  • the invention of light metals which have an oxide layer on ⁇ , particularly a porous oxide layer it but may also be present dense oxide passivation layers, which are usually thin, the oxide layer can be formed by itself, that is as "natural" passivation by Oxidation with the Oxygen of the Environment
  • the light metal in particular Al or an alloy thereof, has an oxide layer (anodic oxide layer) formed by anodic oxidation, which was formed, for example, by the anodization process.
  • Such anodic oxide layers are also used to achieve surface effects used for decorative effects and can then contain eg embedded pigments
  • the article to be provided with the protective layer may be any article having a surface from the substrate. It may also be, for example, the pure materials, such as plate or sheet, which serve as a raw material for the manufacture of certain articles It may be, for example, objects from the fields of industry, transport, automobiles, dairy industry, pharmacy, sports, daily needs, care, laboratory or medicine Kon ⁇ crete examples are pipes such as pipes, containers, vehicles, medical instruments, equipment or housing or parts thereof. The articles are particularly preferably household items or household appliances, such as household appliances.
  • Further preferred areas of application for the invention to be coated substrates are corrosive contaminated objects with substrate materials from an aluminum ⁇ nium, aluminum alloys, aluminum-magnesium, magnesium and magnesium alloys, all objects outdoors such.
  • B doors, windows or Fassa ⁇ denplatten, chemical containers, reactors, lines, eg lines, which are connected with Alka- loaded with alkalis (eg in processes involving the processing of milk or food)
  • articles to be provided with the protective layer are containers for chemical installations or parts thereof, magnesium components, components of automobiles from A!
  • the substrate in particular the substrate made of metal or light metal, can be thoroughly cleaned before the application of the coating composition and in particular can be freed of grease and dust.
  • a surface treatment for example by corona discharge, can also be carried out.
  • Other treatments, such as activation are also possible
  • the substrate is provided with an alkali-resistant protective layer system consisting of two layers, a base layer and an overlying cover layer. Both layers are applied by means of a wet-chemical process, ie the coating compositions are liquid or castable, for example in the form of a solution, dispersion, emulsion or preferably one sol
  • Both the basecoat coating composition and the topcoat coating composition comprise as binder component a hydrolyzate or condensate of one or more hydrolyzable silicon compounds, wherein at least one hydrolyzable silicon compound has at least one non-hydrolyzable organic group
  • this hydrolyzate or condensate in particular relating to starting materials and their formation, is explained in more detail. Unless otherwise stated, this information relates both to the hydrolyzate or condensate contained in the coating composition for the base layer and to the condensate, which contained in the coating composition for the cover layer.
  • the condensate of one or more hydrolyzable silicon compounds, wherein at least one hydrolyzable silicon compound has at least one non-hydrolyzable organic group, is obtained in particular by hydrolysis or condensation of the hydrolyzable compounds, preferably by the sol-gel method.
  • hydrolyzable compounds are usually hydrolyzed with water, if appropriate with acidic or basic catalysis, and at least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or Condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges which serve as precursors for the oxide layer to be formed.
  • Stoichiometric amounts of water based on the number of hydrolyzable groups, but also smaller or larger amounts, may be used, and stoichiometric amounts of water for hydrolysis are preferred .
  • the forming hydrolyzate and condensate is in particular a sol and can by suitable parameters, eg degree of condensation, solvent! or pH value to which the viscosity desired for the coating composition is set. Further details of the sol-gel process can be found, for example, in CJ Brinker, GW Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Pro. cessing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
  • the hydrolysis is initiated by addition of water, optionally in the presence of a catalyst, eg an acid or a base.
  • a catalyst eg an acid or a base.
  • the reaction can be assisted by heating.
  • the duration of the reaction can vary widely and depends, for example, on the amount of water, the temperature, the nature of the starting compounds and, if appropriate, the catalysts.
  • the hydrolyzable compounds can be hydrolyzed together or separately and then combined. It is also possible first to hydrolyse a hydrolyzable compound with water and to add the other hydrolyzable compound to this mixture at a later time.
  • the addition of the desired the hydrolysis and condensation can be carried out in accordance with the methods known to the person skilled in the art.
  • the or one of the hydrolyzable silicon compounds has at least one nonhydrolyzable organic radical. This is preferably a monoalkylsilane. At least two hydrolyzable silicon compounds are preferably used for the preparation of the condensate, at least one hydrolyzable silicon compound having at least one nonhydrolyzable organic group and at least one hydrolyzable silicon compound having no non-hydrolyzable group being used.
  • the hydrolyzable silicon compounds used for the hydrolyzate or condensate comprise at least one and preferably two silicon compounds having at least three hydrolyzable groups. In this way, a networked condensate (network) can be formed on which the matrix of the layer to be formed is based.
  • silanes As hydrolyzable silicon compounds, which are also referred to herein as silanes, one or more silanes of the general formula (I) are preferably used
  • a silane is the general formula (I) wherein
  • the use of silanes with at least one non-hydrolyzable organic radical improves the flexibility of the layer and reduces the Rissvermöge ⁇ .
  • the groups X which may be the same or different, are hydrolyzable groups or hydroxyl.
  • hydrolyzable groups X are hydrogen or halogen (F, Ci, Br or I), alkoxy (preferably C 1-6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6 l o-aryloxy such as phenoxy), acyloxy (preferably such as acetoxy or propionyloxy), AlkyScarbonyl (preferably C 2-7 alkyl [carbonyl such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkyiamino having preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups , especially C 1-4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and i-propoxy, with methoxy and ethoxy being particularly preferred.
  • Most preferred for X is ethoxy
  • the groups may have usual substituents, but preferably such groups do not bear any substituents.
  • Groups R are alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, especially methyl and ethyl, and phenyl, with methyl being particularly preferred
  • TEOS tetrameth
  • the hydrolyzate or condensate of the coating composition of the base layer and / or the cover layer at least one hydroyzable silicon compound having at least one not hydrolyzable organic group and at least one hydrolyzable silicon compound having no non-hydrolyzable group, wherein a combination of TEOS and MTEOS is particularly preferred
  • the molar ratio of the hydrolyzable silicon compounds used with at least one non-hydrolyzable organic group to the hydrolysable Siiiciumverbi ⁇ ditch used without non-hydrolyzable group can be varied in broad ranges, whereby the degree of crosslinking of the resulting network can be controlled significantly, and may for example be in the range of about 1: 1 to 10: 1, preferably from about 6: 1 to 2: 1, wherein molar ratios of about 3 : 1 and about 4: 1 and especially preferred between them.
  • hydrolyzable compounds or salts may optionally be used in addition to the hydrolyzable silicon compounds.
  • hydrolyzable compounds or salts come to Beispie! hydrolyzable metal or boron compounds, or metaii or boron salts, e.g.
  • hydrolyzable compounds or salts of B Al, Ge, Sn, Y, Ce, Ti or Zr or the transition metals Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb or Ta, wherein hydrolyzable compounds or salts of titanium, aluminum, zirconium and boron
  • the compounds or salts are preferably hydrolyzable compounds, in particular alkoxides, or compounds which react thermally to oxidic components, complexes or salts which, for. B may contain organic or organometallic ligands or anions or are easily decomposable nitrates, said metals or boron.
  • the further hydrolyzable compound may be a compound of the formula MX a , where MB, Al, Ge, Sn, Y, Ce, Ti, Zr, Fe, Co 5 Ni, Cu, Zn 1 Nb or Ta, X is the same or is different and represents hydrolytically cleavable groups or hydroxy groups and corresponds to the valency of the element, wherein when using complex ligands a may be greater or in the case of polydentate ligands also smaller than the valence of M, or corresponding soluble oxides or hydroxides M is usually 1, 2, 3, 4 or 5 examples of X are as defined above for formula (I), including the preferred examples, where two groups X may be replaced by an oxo group
  • Suitable hydrolyzable metal or boron compounds are eg Ti (OC 2 Hs) 4 , Ti (On- or iC 3 H 7 ) 4! Ti (OC 4 Hg) 4 , TiCl 4 , Ti (O-iC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , hexafluorotitanic acid, TiOSO 4 , diisopropoxybis (ethylacetoacetato) titanate, poly (dibutyl titanate), tetrakis (diethylamino) titanium, titanium 2 ethyihexoxide, titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium chloride triisopropoxide, A!
  • Metail- or boron compounds or metal or boron salts in order alkoxides or thermally oxid ⁇ schen components reacting compounds or salts of B, Al, Si, Ge 1 Sn, Y, Ce, Ti or Zr, or the transition metals Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb or Ta in the form of soluble Aikoxiden or soluble, decomposing at temperatures up to 400 0 C organic or Metaüorganischen compounds or salts, such as salts of organic acids or complexes Examples of which are acetates, Formates, propynates or oxalates, but also all other organic acids which are soluble in the reaction medium, of the abovementioned metals and of boron.
  • hydrolyzable metal or nitrate Boron compounds or metal or boron salts can gerise in wide areas and can be, for example, from 1 to 8% by weight, preferably from 2.5 to 7% by weight and more preferably from 3 to 4% by weight, based on all the silicon compounds used in the particular layer
  • Suitable organic solvents are, in particular, water-miscible solvents, for example mono- or polyhydric aliphatic alcohols, preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example Methanol, ethanol, propano! and isopropanol, Ethers such as diether or methoxypropanol, esters such as ethyl acetate, ketones, amicie, sulfoxides and suifone
  • suitable solvents or cosolvents include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol!
  • Suitable solvents are, for example, alcohols and ethers, such as methoxypropanol.
  • the hydrolysis or condensation can also be carried out in the absence of a solvent. If alkoxides are used as starting material, hydrolysis forms alcohols, which can then serve as solvents.
  • a particular advantage of the invention is, inter alia, that apart from the hydrolyzable silicon compounds or hydrolyzable compounds of other elements such as boron or a transition metal to form the hydrolyzate or condensate, in particular of the condensate used in the base layer, are required and these preferably also This does not naturally include the basic alkali metal compounds used for the cover layer.
  • the absence of boron or transition metal atoms incorporated in the condensate delays gel formation and thus significantly improves pot resistance.
  • the condensate for the cover layer and in particular for the base layer is therefore preferably free or substantially free of B and transition metals.
  • the matrices of the top layer and in particular the base layer is therefore preferably a Siliciu oxide or silicate matrix which is free or substantially free of boron and transition metal oxides.
  • the base coat coating composition further comprises, besides the binder component of hydrolyzate or condensate, a flexibilizer component of at least one linear inorganic polymer. It is also possible to use a mixture of two or more linear inorganic polymers.
  • the linear inorganic polymer is, as generally defined, composed of inorganic elements in the main chain and may have organic radicals as side groups.
  • the term linear polymer does not exclude that the polymer may have some shorter side chains on the linear backbone. Any known linear inorganic polymer may be used For example, the commercially available linear inorganic polymers can be used or they can be prepared by known preparation processes, in particular temperature-stable ! movable linear polymers or chain polymers are expedient
  • Suitable linear inorganic polymer systems are known to those skilled in the art and may be taken from corresponding monographs, eg, Inorganic Polymers, Ed. FGA Stone and WA G. Graham, Academic Press, New York and London, 1962, hereby incorporated herein by reference known linear inorganic polymer can be used.
  • Examples are polyphosphates, polysilazanes, polyphosphazenes and polysiloxanes, with poly-siloxanes being preferred.
  • Preferred examples of polysiloxanes are polydialkylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes and polydiaryisiloxanes, with polydialkylsiloxanes being preferred.
  • Concrete examples are polydimethylsioxan, polydiethyisiloxapin, polyphenylmethylsiloxane or polydiphenylsiloxane, with polydimethylsioxan being particularly preferred
  • the degree of polymerization of the linear inorganic polymer used may vary widely. It is expedient that it should have a high intrinsic viscosity.
  • the linear inorganic polymers in particular polysiloxanes such as polydimethylsiioxane, have an intrinsic viscosity in the range from about 20 to 100 cSt , measured without solvent, at 24 0 C
  • the molecular weight of the linear inorganic polymer is preferably not too high, so that the polymer is still soluble in alcohols, such as isopropanol
  • the linear inorganic polymers in particular the polysiloxanes such as PDMS, as end groups or in other places comprise reactive groups via which the linear inorganic polymer, according to the embodiment described below, can be incorporated into the forming condensate of the binder component reactive groups of the linear inorganic polymer have a suitable reactivity to react with silano groups, so that incorporation of the polymer into that of the Suitable reactive group of the linear inorganic polymer are, for example, sultano, hydroxy or halide groups Suitable halide groups are fluoride, chloride, bromide or iodide groups
  • the linear inorganic polymer in situ by adjusting the conditions such that only the precursors from a mixture of the hydrolyzable silicon compounds for the hydrolyzate or condensate and precursors or monomers for the linear inorganic polymer The reaction of the linear polymer and then only the hydrolysis or condensation of the hydrolyzable siticium compounds takes place.
  • the precursors for the linear inorganic polymer can be prehydrolyzed and added in this form to the hydrolyzable silicon compounds in order to achieve the sole reaction of the precursors, and only subsequently initiate the hydrolysis of the hydrolyzable silicon compounds
  • this approach is usually difficult and requires precise adjustment of conditions and monitoring of the system to achieve the desired result, allowing the addition of the finished linear inorganic polymer to the hydrolyzable silicon compounds and subsequent initiation of hydrolysis is generally preferred
  • the base layer has a flexibilized silicate network In WO 2008/049846 cracking freedom was achieved by a silicon-boron base layer
  • the layers prepared according to the present invention, the Si-B-system described in WO 2008/049846 Another advantage is the above-described higher pot resistance of the coating composition for the base layer used in the invention over the coating composition of the silicon-boron base layer according to the prior art technology
  • the coating composition for the topcoat also contains at least one basic alkali metal compound, ie basic compounds of L ⁇ , Na, K 1 Rb or Cs, wherein the use of at least one basic alkali metal compound of a heavy metal "ie, K 1 Rb or Cs, particularly preferably examples of suitable basic alkali metal compounds are hydroxides, oxides or alkoxides, such as meth- oxide, ethoxide or propoxide, or carbonates, the hydroxides are preferred Specific examples are alkali metal hydroxides, such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH and CsOH, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, LiCO 3 , NaCO 3 , LiCO 3 , KCO 3 , RbCO 3 , and CsCO 3
  • the topcoat coating composition contains at least two basic alkali metal compounds, wherein the alkali metals of the two compounds are preferably different from each other, and more preferably one of them, and more preferably two, is a "heavy alkali metalH" compound.
  • two compounds of “heavy alkali metals” are used, they are preferably compounds of different "heavy alkali metals", for example basic compounds of K and Rb, eg KOH and RbOH 1 or basic compounds of K and Cs, for example KOH and CsOH
  • basic compounds such as hydroxides of "heavy alkali metals” (ie K 1 Rb, Cs) and mixtures thereof provides a much better alkali or dishwasher strength than, for example, systems with basic compounds such as hydroxides of Na and / or K
  • the coating composition of the base layer and / or the coating composition of the cover layer may optionally contain other components which are customary as additives for such coating systems, such as solvents, pigments, leveling agents, matting agents, such as microscale SiO 2 powder, organic matting agents or ceramic powders, sintering aids, surfactants and viscosity improvers
  • the basecoat and topcoat are generally transparent.
  • matting agents may be added to the topcoat coating composition to achieve matted anti-fingerprint coatings.
  • the coating composition for the cover layer and / or the base layer can also be admixed as additives with colorant inorganic pigments in order to achieve color effects.
  • the color pigments can be customary commercially available pigments Of course, all suitable color pigments can be used, in particular inorganic color pigments. Comprehensive illustrations of suitable color pigments can be found, for example, in Ulimann's Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Vol. 18, pp. 569-645.
  • black iron oxide pigments such as FK 3161 (Fa Ferro Gmbh, from Co / Fe / Cr). , Black 1G (The Sheperd Coloro Company) and iron oxide black 1310 HR (Liebau Metox GmbH), black soot pigments, such as Timrex KS4 (Timcal Graphite & Carbon, carbon black paste DINP 25 ⁇ / and Tack AC 15/200 (Gustav Grolman GmbH & Co.
  • metal oxide pigments such as colored iron oxide pigments, chromium oxide pigments, mixed metal oxide pigments (for example Ni / Sb / Ti oxide, Co / Al oxide, Mn / Cu / Cr oxide, Fe / Cr oxide ), Mixtures of metal oxide pigments and graphite, cadmium pigments (eg CdS, Cd (S, Se)), bismuth pigments, chromate pigment, such as chrome yellow, chrome green, molybdate red, ultramarine pigments and Berlin blue.
  • metal oxide pigments such as colored iron oxide pigments, chromium oxide pigments, mixed metal oxide pigments (for example Ni / Sb / Ti oxide, Co / Al oxide, Mn / Cu / Cr oxide, Fe / Cr oxide ), Mixtures of metal oxide pigments and graphite, cadmium pigments (eg CdS, Cd (S, Se)), bismuth pigments, chromate pigment, such as chrome yellow, chrome green, molybdate red, ultramarine pigments
  • the basecoat coating composition further contains particles, especially inorganic particulates, and preferably nanoscale particles, especially of a metal or semimetal oxide, such as SiO 2.
  • particles may also be used in the topcoat coating composition.
  • the particles may be of any suitable size, eg, having an average particle diameter of less than 1 micron.
  • Nanoscale particles are preferably understood as meaning particles having an average particle diameter of not more than 200 nm, more preferably not more than 100 nm and in particular not more than 50 nm.
  • the mean particle diameter refers to the volume average (d.sub.50), an UPA (Ultrafine Particle Analyzer , Leeds Northrup (laser-optical, dynamic laser light scattering)) can be used for measurement
  • metal or semimetal compounds Preference is given to particles of metal or semimetal compounds, in particular metal or Halbmetallchalkogeniden.
  • all metals or semimetals also abbreviated to M below
  • Preferred metals or semimetals M for the metal or semimetal compounds are, for example, Mg, B 1 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag 1 Zn, Cd, Ce and La or mixtures thereof
  • a type of nanoparticle or a mixture of nanoparticles can be used
  • the particles can be prepared in various ways, for example by flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD ⁇ / experienced and emulsion method. These methods are described in detail in the literature
  • Examples are (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (especially boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), B 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates of metals or semi-metals, and corresponding mixed oxides, spinels, ferrites or mixed oxides of perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3 .
  • oxides such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2
  • SiO 2 particles are preferred may, for example, commercial silica products, eg silica sols, such as the Levasil® ®, silica sols from Bayer AG, or fumed silicas such as are the Aerosil products from Degussa.
  • the particulate materials can be used in the form of powders and sols.
  • the components for the basecoat and topcoat coating compositions may be combined in any order.
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silicon compounds to form the hydrolyzate or condensate for the coating composition of the base layer is preferably carried out in the presence of the linear inorganic polymer, preferably polydimethylsiioxane, and, if used, the particles.
  • the hydrolyzable silicon compounds, the linear inorganic polymer and optionally the particles are mixed, and then the hydrolysis and condensation are initiated by adding water and optionally a catalyst, preferably an acidic catalyst.
  • a catalyst preferably an acidic catalyst.
  • the hydrolyzable silicon compounds are hydrolyzed in the presence of the linear inorganic polymer, a better distribution in the forming condensate is achieved.
  • the linear inorganic polymer has the reactive groups described above, as is preferred participate in the hydrolysis and condensation reactions, the linear inorganic polymer is also incorporated by chemical bonding as a flexibilizing component in the forming condensate
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silicon compounds to form the condensate for the coating composition of the topcoat is preferably carried out in the presence of the at least one basic alkali metal compound in this case, for example, the hydrolyzable silicon compounds and the at least one basic alkali metal compound are mixed, preferably until the basic alkali metal compound is dissolved and then the hydrolysis and condensation is initiated by addition of water.
  • the basic alkali metal compound acts as a base also as a catalyst for the hydrolysis and condensation.
  • a basic silicon compound is used to obtain a SiIi cat condensate Additional additives for the coating composition of the base layer or The cover layer is generally added after the formation of the condensate. Addition before formation of the condensate is also possible
  • the weight ratio of hydrolyzable silicon compounds used for the hydrolyzate or condensate to the linear inorganic polymer can vary widely, for example from 50: 1 to 1: 1 and preferably from 20: 1 to 3: 1
  • Covering layer may vary the ratio of hydrolyzable silicon compounds used for the hydrolyzate or condensate to the basic alkali metal compounds used in wide ranges, for example, this ratio can be chosen so that the molar ratio of the silicon atoms of the hydrolyzable silicon compounds to the alkali metal atoms in the basic Aikalimetaüverbi ⁇ ditch in the range of 20: 1 to 2: 1 and preferably 15: 1 to 4: 1
  • the coating compositions of the base layer and the cover layer are, if appropriate, the viscosity was adjusted by addition or removal of solvent, each applied by conventional wet-chemical coating process on the substrate to be coated. Applicable techniques include, for example, dipping, pouring, spinning, spraying or brushing, with spraying and brushing being preferred.
  • the coating compositions are more preferably applied by spraying
  • the basecoat coating composition After application of the basecoat coating composition, it is optionally dried and then preferably thermally treated to form the basecoat. Following this, the coating composition of the topcoat is applied to the basecoat and preferably thermally treated to form the topcoat. This is the preferred procedure. Alternatively, after application of the coating composition to the basecoat, the topcoat coating composition may be applied directly. Both layers may then be thermally treated together to form the basecoat and topcoat, in which case prior to application of the topcoat coating composition, although the applied basecoat composition may not be fully but to some extent solidified, e.g. B. by drying or by thermal pretreatment, for example at lower temperatures and for a shorter time, without resulting in a complete cure
  • the optional drying and the thermal treatment of the two layers can be carried out in substantially the same way, regardless of whether a separate or joint thermal treatment is performed.
  • the following statements apply equally to both layers.
  • the applied coating compositions are preferably thermally treated to achieve densification or curing.
  • the thermal treatment The coating for compaction of the layers can be carried out separately for both layers simultaneously or preferably for each layer, ie first the applied coating composition for the base layer is optionally thermally densified after drying, then the coating composition for the covering layer is applied and then, optionally after drying, thermally compressed Prior to the thermal densification, the coating composition can be dried at room temperature or slightly elevated temperature, for example at a temperature of up to 100 ° C. or up to 80 ° C.
  • the temperature or final temperature in the thermal treatment must also be based on the heat resistance of the substrate, this temperature is preferably at least 300 0 C, more preferably at least 35O 0 C and particularly preferably at least 400 0 C or at least 420 0 C
  • the final temperature can by an approximate increase in temperature, for example with certain temperature increases in the time interval, can be achieved or the coated substrate is brought into an environment, for example an oven, which already has the desired treatment temperature
  • the maximum temperatures for the thermal treatment also depend on the thermal stability of the substrates to be treated and can be up to just below the softening point of the substrate. As a rule, the temperatures for thermal treatment are below 800 ° C.
  • the compaction of the base layer and the cover layer can therefore preferably be carried out in each case at temperatures below the glass transition temperatures of the respective layer.
  • the maximum densification temperature of the base layer and / or the Therefore, the coating layer is preferably not more than 580 0 C and more preferably not more than 500 0 C.
  • This condensation temperature is well below the usual values of transformation intervals or glass transition temperatures for hydrolysis alkali metal silicates.
  • the advantageous compaction mechanism or the pore closure was proven by means of suitable corrosion tests, such as acid stability test, alkali stability test and Cu corrosion test. Of course, the two layers can be compacted at different temperatures
  • the atmosphere in the compression for example, the normal atmosphere of the environment, an enriched with inert gas or other gas atmosphere or a pure inert gas atmosphere can be selected.
  • the steam temperature in the atmosphere, the compression temperature and the compression time can be optimized
  • a stabilized, ie compacted or hardened layer is obtained.
  • the substrate eg a metallic surface
  • the heat treatment for compacting can be done, for example, in the oven, by means of IR irradiation, laser radiation or by flaming.
  • the protective layer is tempered.
  • the coating compositions can be densified into crack-free and transparent layers even if there are porous layers on the surface of the substrate to be coated.
  • the base layer is preferably free of boron oxide and also preferably free of transition metal oxides in the matrix. This includes the incorporation of components, such as color pigments, which are: fvletalloxide can not act in the matrix because they are not part of the matrix itself.
  • the oxide layers may comprise the above additives, such as pigments
  • the protective layer of two layers provides an exceptionally good protection against attack by alkaline media.
  • the base layer ensures a crack-free surface.
  • the protective layer is sufficiently dishwasher-safe or alkali-resistant due to the covering layer.
  • the resulting protective layer is also surprisingly resistant to abrasion
  • the protective layer used according to the invention is particularly suitable for coating the abovementioned objects.
  • the protective layer is generally transparent and transparent and can be applied in such a way that the substrate, such as a metallic surface, is not changed in its appearance itself if a decor, eg by color anodization, is present By using Matt michsmittein, especially in the top layer, the appearance can be optimized as regards the gloss
  • the protective layer is also suitable for anti-fingerprint finishing
  • the decorative effect of substrates such condition B metalli ⁇ 's surfaces, including textured surfaces, is due to the optically neutral effect of the coating
  • the system according to the invention is particularly suitable as an alkali-resistant protective layer of surfaces of light metal and in particular as a dishwasher-safe and abrasion-resistant protective layer.
  • the following examples illustrate the invention.
  • the substrates are cleaned by conventional solvents such as water, ethanol or acetone.
  • the substrates are activated by immersion in NaOH solution (1% by weight) for 1 minute and then neutralized in HNO 3 (10% by weight) with water and water Acetone rinsed
  • MTEOS (32.1 g), PDMS (3.5 g) and TEOS (10.4 g) were mixed together and stirred. This mixture was then divided into two equal parts A mixture of Levasil ® 300/30 (7.72 g) and concentrated HNO 3 (0.22 g) was then added under continuous stirring to a portion of MTEOS / PDMS / TEOS mixture This sol is stirred continuously until the solution becomes cloudy and finally the clear point is reached (the reaction is quite exothermic). When the clear point is reached, the reactor is placed in an ice bath and the other half of MTEOS / PDMS / TEOS added. The solution becomes cloudy again.
  • the application of the coating on the activated substrate was carried out by a spray process with a nozzle of 0.5 mm, a dynamic pressure of about 1, 5 bar and a distance of 30 cm
  • the wet film thickness should be about 6 to 12 microns
  • a brush technique is used become
  • the samples were cured to densify the make coat. This densification is done by a rapid annealing process: The samples were placed in an oven at a temperature of 480 ° C in air for 30 minutes, after which they were removed directly from the oven, allowing the samples to cool to room temperature could.
  • the dry film thickness should be in the range of about 4 to 9 ⁇ m
  • the application of the coating composition for the cover layer on the base layer was carried out by spraying (alternatively: brushing) with a nozzle of 0.5 mm, a dynamic pressure of about 1, 5 bar and a distance of 20 cm
  • the wet film thickness should be between 3 and 10 microns lie
  • the topcoat was cured to densify the coating. This densification is performed after a rapid annealing process.
  • the samples were placed in an oven at a temperature of 480 ° C in air for 30 minutes, after which they were removed directly from the oven that the samples could cool to room temperature
  • the dry layer thickness of the cover layer should be in the range of about 1.5 to 5 ⁇ m
  • the dry film thickness of both layers together should be about 8 to 12 ⁇ m

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus Grundschicht und Deckschicht auf einem Substrat beschrieben, bei dem a) eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente aus einem Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, und eine Flexibilisierungskomponente aus mindestens einem linearen anorganischen Polymer, nasschemisch auf das Substrat aufgebracht und verdichtet wird, um die Grundschicht zu bilden, und b) eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine basische Alkalimetallverbindung und ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, umfasst, nasschemisch auf die Grundschicht aufgebracht und verdichtet wird, um die Deckschicht zu bilden Es werden alkalibeständige, spülmaschinenfeste und abriebbeständige Schutzschichten erhalten.

Description

Alkalibeständige, abriebfeste und spülmaschinenfeste Beschichtung auf einem Substrat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus einer Grundschicht und einer Deckschicht auf einem Substrat und das mit der chemisch resistenten, insbesondere alkaiiresistenten Schutzschicht versehene Substrat
Metallisches Aluminium und dessen Legierungen sind ein viel benutzter Werkstoff in der Industrie, in der Praxis und im Consumer-Bereich Dies wird ausschließlich dadurch ermöglicht, dass trotz des unedlen Charakters des Metalls durch seine Fähigkeit zur Oberflächenpassivierung eine relativ hohe Beständigkeit unter Umgebungsbedingungen auftritt Dabei bildet sich eine Oxidschicht, die so dicht ist, dass sie einem korrosiven Angriff durch Feuchtigkeit standhält Treten jedoch Bedingungen auf, die die Oxidschicht angreifen, so wird die Passivierung aufgehoben und die Korrosion schreitet schnell voran Dies gilt für alle saure und basische Angriffe, d h bei einem pH oberhalb oder unterhalb pH 7 Grund ist der amphotere Charakter von Aluminiumoxid, der die Löslichkeit sowohl in Säuren als auch in Basen bewirkt
Zum Schutz von Aluminiumoberfiächen, insbesondere in Verbindung mit dekorativen Effekten oder für korrosiv belastete Anwendungen, z B im Außenbereich, ist die anodische Oxidation seit langem bekannt Eines der gängigen, unter dem Markennamen "Eloxal" bekannten Verfahren ist in Industrie und Praxis weit verbreitet Dabei wird mit Hilfe eines elektrischen Potentials eine Oxidschicht relativ rasch erzeugt, in die nach Bedarf Pigmente eingelagert und Farbeffekte erzeugt werden können Die Struktur dieser Oxidschicht ist aber nicht kompakt, sondern eher porös, so dass sie zum Beispiel einem alkalischen Angriff eine große Oberfläche bietet Deswegen sind diese anodischen Schichten gegenüber Basen sehr empfindlich Daher werden sie z B bei pH-Werten, wie sie z B auch in einer Spulmaschine herrschen, mehr oder weniger rasch angegriffen oder aufgelöst oder sie bleichen aus
Da insbesondere die über die anodische Oxidation hergestellten Oberflächeneffekte für dekorative Effekte eine hohe Bedeutung haben, ist die Herstellung von spulma- schinenfesten, dekorativen Schichten z.B auf Aluminiumoberflächen, wie sie z. B. für Haushaltsgeräte erforderlich sind, von hoher Bedeutung.
in der Literatur sind Sol-Gel-Verfahren beschrieben, bei denen hydrolytisch stabile Oxide in flussiger Form auf eine Oberfläche aufgetragen und anschließend thermisch stabilisiert werden, z.B. durch Verdichtung oder Härtung.
Der Versuch, solche Verfahren zur Stabilisierung von anodischen Oxidschichten anzuwenden, hat sich jedoch als nicht praktikabel erwiesen, da es nicht gelingt, die den anodischen Schichten innewohnende Porosität vollständig zu schließen Daher ist es nicht möglich, die Penetration eines alkalischen Milieus in die Schicht und an die Grenzfläche zum Aluminium zu verhindern Es hat sich darüber hinaus erwiesen, dass sich bei Erhitzen solcher Systeme zur Stabilisierung auf Temperaturen über 2000C Schrumpfungseffekte in der porösen Schicht ergeben, die Rissbildung zur Folge haben Dadurch wird die chemische Beständigkeit noch weiter reduziert, Die für diese Systeme eingesetzten Oxide waren Titaπoxid oder Zirconiumoxid, beides Oxide die für ihre hohe alkalische Beständigkeit bekannt sind
WO 2008/049846 betrifft eine alkaliresistente Beschichtung auf Leichtmetalloberflächen und ein Verfahren zu deren Herstellung . Darin wird ein Gegenstand umfassend eine Oberfläche von Leichtmetall, die mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehen ist, beschrieben, wobei die Schutzschicht a) eine Oxidschicht von Silicϊum und Bor als Gruπdschicht und b) eine Oxidschicht von Siiicium, die gegebenenfalls Farbpigmente umfasst, als glasartige Deckschicht umfasst.
Durch die Silicium-Bor-Grundschicht konnten bei den in WO 2008/049846 beschriebenen Systemen weitgehend rissfreie Beschichtungen erzielt werden. Allerdings besteht bei der Güte der Beschichtung hinsichtlich Rissfreiheit und auch bei der Reproduzierbarkeit noch Verbesserungsbedarf. Hinzu kommt, dass die Sole der Si- B-Grundschicht sehr schnell gelieren, d.h schnell verbraucht werden müssen. Im Hinblick auf eine industrielie Produktion, bei der Lagerung und Herstellung größere Mengen des SoIs sichergestellt werden müssen, ist dies ungünstig. Die Lewissäure Bor katalysiert die Vernetzung zu gut Dies gilt im noch größeren Maßstab für Titan. Zur Verzögerung des Hartwerdens müssen diese Systeme hoch verdünnt werden oder der Gehalt an B und gegebenenfalls Ti muss sehr stark reduziert werden, so dass der Gehalt chemisch nicht mehr relevant ist Es besteht daher Bedarf nach einem wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Entwicklung einer spulmaschinenfesten und alkalibeständigen Beschichtung für Substrate, die einfach herzusteilen ist, eine möglichst einfache Prozessierbarkeit ermöglicht und darüber hinaus möglichst rissfrei ist Die Beschichtung soll insbesondere als Schutzschicht für ein Leichtmetall als Substrat geeignet sein, womit einerseits anodisch oxidierte Oberflächen stabilisiert werden können, sie andererseits aber auch für den Auftrag auf Leichtmetallsubstraten, wie z B Aluminiumoberflächen ohne vorherige anodische Oxidation geeignet sind Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer transparenten Schutzschicht
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine Doppelschicht auf einem Substrat, das eine mit einer Flexibilisierungskomponente wie zum Beispiel PDMS (Polymethyldisiloxan) oder ähnlich wirkenden Komponenten mit Molekular¬ gewichten, die noch eine Löslichkeit in alkoholischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Isopropanoi zulassen, flexibilisierte Grundschicht und einer Alkalimetail- haltigen Deckschicht aufweist Durch den bevorzugten Einsatz von basischen Alkali¬ metallverbindungen der "schweren" Alkalimetalle, d h K, Rb oder Cs, in der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht konnte zusätzlich der über¬ raschende Effekt einer hohen Alkalibeständigkeit erreicht werden, was im Gegensatz zur herrschenden Lehre steht
Es ist aus der einschlägigen Glasliteratur bekannt, dass die chemische Beständigkeit (hydrolytische Beständigkeit) von Gläsern mit einem konstanten molaren Anteil von Alkalimetall mit Zunahme des lonenradius des jeweiligen Alkalimetalle abnimmt Vor diesem Hintergrund sind zum Beispiel Natriumsilikatgläser chemisch beständiger als Kaliumsilikatgläser mit gleichem molekularem Alkalianteil Chemisch noch unbeständiger sind Cäsium-haltige Gläser Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Zusammensetzungen mit sehr hohem SiO2-AnteiI, besonders dann, wenn er über 90% beträgt, sich das bei geschmolzenen Silikatgläsern zeigende Verhalten, mit zunehmendem lonenradius des Alkaliatoms chemisch unbeständiger zu werden, ins Gegenteil umgekehrt. Erklärt werden könnte dies, ohne detaillierten Mikrostruktur- analysen vorzugreifen, damit, dass in der MikroUmgebung des Alkalimetallatoms eine lokale Netzwerkauflockerung auftritt, die zu einer besser verdichteten Struktur führt, so dass, bedingt durch den insgesamt sehr hohen SiO2-Gehalt eine Überkompensation des ionenradius-Effekts eintritt Die aufgetragenen Grund- und Deckschichten können darüber hinaus durch ein thermisches Ausheizprogramm in dichte Schichten überführt werden, auch wenn die Verdichtung unterhalb der Tg der zu verdichtenden Schicht erfolgt.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus Grundschicht und Deckschicht auf einem Substrat, bei dem a) eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente aus einem Hydroiysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siiici- umverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, und einer Flexibilisierungskomponente aus mindestens einem linearen anorganischen Polymer nasschemisch auf das Substrat aufgebracht und verdichtet wird, um die Grundschicht zu bilden, und b) eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine basische Alkalimetallverbϊndung und ein Hydroiysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, umfasst, nasschemisch auf die Grundschicht aufgebracht und verdichtet wird, um die Deckschicht zu bilden. Die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht umfasst dabei bevorzugt mindestens eine basische Alkalimetallverbindung ausgewählt aus einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung.. Die aufgetragene Grundschicht und die aufgetragene Deckschicht werden insbesondere thermisch verdichtet, bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Tg der zu verdichtenden Schicht
Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnten alkaliresistente Schutzschichten erhalten werden, die eine außerordentlich gute Rissfreiheit zeigten, so dass die Schutzschichten einen ausgezeichneten Schutz gegen Angriff durch alkalische Medien bieten Die Schutzschichten sind zudem spulmaschinenfest und zeigen eine überraschend hohe Abriebfestigkeit Da die Doppelschicht durch nasschemϊsche Verfahren aufgebracht wird, ist die Herstellung der Schutzschicht einfach und preiswert Es können transparente Schutzschichten erhalten werden Das Verfahren eignet sich insbesondere, wenn Leichtmetalloberflächen als Substrate eingesetzt werden, selbst wenn es sich um poröse Oberflächenschichten der Leichtmetalle handelt
Überdies ist sowohl für die Grundschicht als auch für die Deckschicht kein Zusatz von katalytisch aktivem Bor oder katalytisch aktiven Metallen, wie Ti, AI oder Zr1 erforderlich, so dass ein frühzeitiges Gelieren vermieden werden kann und damit eine z B gegenüber den Si- B- Systemen aus der WO 2008/049846 deutlich verbesserte Topfbeständigkeit erreicht wird Dadurch ist die Prozessierung unkomplizierter, was insbesondere bei industriellen Verfahrensabläufen von Vorteil ist Ausreichende Topfzeiten sind für die industrielle Massenproduktion Voraussetzung Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert
Das Substrat kann insbesondere die Oberfläche eines Gegenstandes, wie von Halbzeugen und Fertigprodukten oder Bauteilen davon, oder der Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes sein Selbstverständlich kann ein Teil mit der Substratoberfläche zuerst mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen werden und erst anschließend mit restlichen Komponenten zu dem Gegenstand zusammengebaut werden
Das Substrat oder der mit dem Substrat versehene Gegenstand kann verschiedene Geometrien aufweisen Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass auch Gegenstände mit komplexeren Geometrien ohne weiteres mit der Schutzschicht versehen werden können Es kann auch nur ein Teil der Oberfläche von einem Gegenstand mit der Schutzschicht versehen werden So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, nur das innere von Töpfen oder Röhren zu beschichten Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Bildung dunner Filme von wenigen Mikrometern sowohl für die Grundschicht als auch die Deckschicht mittels Auftrag durch Spraycoating möglich ist Als Substrat kommen alte geeigneten Materialien in Betracht, z B Metall, Glas, Glaskeramik oder Keramik Bevorzugt als Substrate sind Metall und insbesondere Leichtmetall Metall und Leichtmetalle schließen auch entsprechende Legierungen ein
Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Borosilicatgias, Bleikristall und Kieselglas Es kann sich z B um Flachglas, Hohlglas wie Behälterglas, oder um Laborgeräteglas handeln Bei der Keramik handelt es sich z B. um eine Keramik auf Basis der Oxide SiO2, Al2O3, ZrO2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide.
Beispiele für metallische Substrate sind Zinn, Zink, Kupfer, Chrom, Nickel, verzinkte, verchromte oder emaillierte Oberflächen, Stahl, insbesondere Edelstahl, und Kupfer- legierungen wie Messing und Bronze. Besonders bevorzugt sind Substrate aus Leichtmetall Ein Leichtmetall ist ein Metall mit einer Dichte von nicht mehr als 5 g/cm3 Unter Leichtmetall werden hier auch die Legierungen dieser Leichtmetalle verstanden Bevorzugte Beispiele sind Aluminium, Magnesium und Titan und deren Legierungen, wobei Aluminium und Magnesium und deren Legierungen besonders bevorzugt sind.
Wegen des bereits oben erläuterten unedlen Charakters der Leichtmetalle weisen sie auf der Oberfläche häufig eine Oxidschicht auf oder sie sind oberflächenbehandelt, so dass sich auf der Oberfläche der Leichtmetalle häufig mindestens eine Schicht befindet, z B eine Oxϊdschicht oder eine andere Funktionsschicht, wie eine Passivϊerungsschicht oder Dekorschicht, wie Oxid-, Phosphat-, Chromat-, zink- oder nickel- haltige Schichten. Diese Schichten sind häufig mehr oder weniger porös, so dass eine weitere Beschichtung zu Schwierigkeiten führen kann Gegebenenfalls können auch andere Beschichtungen vorhanden sein, das ist aber nicht bevorzugt Die erfindungsgemäße Schutzschicht ist besonders geeignet, wenn auf dem Leicht¬ metall eine solche poröse Schicht vorhanden ist, da auch in diesem Fall eine rissfreie Schutzschicht aufgebracht werden muss Besonders geeignet ist die Erfindung für Leichtmetalle, die eine Oxidschicht auf¬ weisen, insbesondere eine poröse Oxidschicht Es können aber auch dichte oxidische Passivierungsschichten vorhanden sein, die in der Regel dünn sind Die Oxidschicht kann sich von selbst bilden, d.h als "natürliche" Passivierung durch Oxidation mit dem Sauerstoff der Umgebung Besonders bevorzugt weist das Leichtmetall, insbesondere AI oder eine Legierung davon, eine durch anodische Oxidation gebildete Oxidschicht (anodische Oxidschicht), die z.B. nach dem Eloxal- Verfahren gebildet wurde, auf Solche anodischen Oxidschichten werden auch zur Erzielung von Oberflächeneffekten für dekorative Effekte eingesetzt und können dann z.B eingelagerte Pigmente enthalten
Der mit der Schutzschicht zu versehene Gegenstand kann jeder beliebige Gegenstand sein, der eine Oberfläche aus dem Substrat aufweist Es kann sich z B auch um die reinen Werkstoffe handeln, die z B als Platte oder Blech vorliegen, und als Rohmaterial für die Herstellung bestimmter Gegenstände dienen Es kann sich z B um Gegenstände aus den Gebieten Industrie, Transport, Automobile, Milchindustrie, Pharmazie, Sport, täglicher Bedarf, Versorgung, Labor oder Medizin handeln Kon¬ krete Beispiele sind Rohre wie Leitungsrohre, Behälter, Fahrzeuge, medizinische Instrumente, Geräte oder Gehäuse oder Teile davon Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Gegenständen um Haushaitsgegenstände oder Haushaltsgeräte, wie z. B Geschirr, Besteck, Tabletts, Pfannen, Topfe, Backformen, Kochutensilien, Kühlschränke, Backöfen, Eierkocher, Mikroweliengeräte, Wasserkocher, Grillroste, Dampfgare, Öfen, Arbeitsflächen, Armaturen im Küche und Bad, Gehäuse von (elek¬ trischen) Haushaltsgeräten, Spülen, Lampen und Leuchten, insbesondere Besteck und Kochgeschirr, wie Pfannen oder Töpfe, oder Teile davon. Besonders geeignet sind Gegenstände, die für die Reinigung in Spulmaschinen bestimmt sind
Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß zu beschichtenden Substrate sind korrosiv belastete Gegenstände mit Substratwerkstoffen aus Alumi¬ nium, Aluminiumlegierungen, Aluminium-Magnesium, Magnesium und Magnesiumlegierungen, alle Gegenstände im Außenbereich, wie z. B, Türen, Fenster oder Fassa¬ denplatten, Chemikalienbehälter, Reaktoren, Leitungen, z.B. Leitungen, die mit Alka- lien belastet sind, oder Leitungen, die mit Alkalien gereinigt werden (z B bei Prozessen, bei denen z B Milch oder Lebensmittel verarbeitet werden)
Weitere Beispiele für mit der Schutzschicht zu versehene Gegenstände sind Behälter für chemische Anlagen oder Teile davon, Magnesiumbauteiie, Bauteile von Automobilen aus A!
Das Substrat, insbesondere das Substrat aus Metall oder Leichtmetali, kann vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung grundlich gereinigt und insbesondere von Fett und Staub befreit werden Vor der Beschichtung kann auch eine Oberflächenbehandlung, z B durch Corona-Entladung, durchgeführt werden Andere Behandlungen, wie eine Aktivierung, sind ebenfalls möglich
Das Substrat wird mit einem aikaliresistenten Schutzschichtsystem aus zwei Schichten, einer Grundschicht und einer darüber liegenden Deckschicht versehen Beide Schichten werden mit Hilfe eines nasschemischen Verfahrens aufgebracht, d h die Beschichtungszusammensetzungen sind flussig bzw gießfähig, z B in Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion oder vorzugsweise eines SoIs
Sowohl die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht als auch die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht umfassen als Bindemittelkomponente ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydroiysier- baren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydroiysierbare Siliciumverbin- dung mindestens eine nicht hydroiysierbare organische Gruppe aufweist
Im folgenden wird dieses Hydrolysat oder Kondensat, insbesondere bezuglich Ausgangsmaterialien und dessen Bildung, näher erläutert Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich diese Angaben sowohl auf das Hydrolysat oder Kondensat das in der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht enthalten ist, als auch auf das Kondensat, das in der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht enthalten ist Das Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydroiysierbare organische Gruppe aufweist, wird insbesondere durch Hydrolyse oder Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen erhalten, bevorzugt nach dem SoI-GeI- Verfahren .
Bei der Hydrolyse und/oder Kondensation, insbesondere nach dem Sol-Gel-Ver- fahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und zumindest teilweise kondensiert Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen fuhren zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxo- brücken, die als Vorstufen für die zu bildende Oxidschicht dienen Es können stöchiometrϊsche Wassermengen bezogen auf die Anzahl hydrolysierbarer Gruppen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, bevorzugt sind etwa stöchiometrische Mengen Wasser zur Hydrolyse,
Das sich bildende Hydrolysat und Kondensat ist insbesondere ein SoI und kann durch geeignete Parameter, z B Kondensationsgrad, Lösungsmitte! oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z B. bei C J Brinker, G W Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Pro- cessing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Die Hydrolyse wird durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, z B einer Säure oder einer Base, eingeleitet Die Reaktion kann durch Erwärmen unterstützt werden. Die Dauer der Reaktion kann in weiten Bereichen variieren und hängt z B. von der Menge an Wasser, der Temperatur, der Art der Ausgangsverbindungen und gegebenenfalls der Katalysatoren ab Die hydrolysierbaren Verbindungen können gemeinsann oder getrennt hydrolysiert werden und anschließend vereinigt werden. Es kann auch erst eine hydrolysierbare Verbindung mit Wasser hydrolysiert werden und die andere hydrolysierbare Verbindung zu einem späteren Zeitpunkt zu dieser Mischung gegeben werden Die Zugabe der gewün- sehten Wassermenge kann zeitlich in mehreren Portionen erfolgen Im übrigen kann die Hydrolyse und Kondensation gemäß den dem Fachmann geläufigen Modalitäten durchgeführt werden.
Die oder eine der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen weisen mindestens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest auf Dabei handelt es sich bevorzugt um ein Monoalkyisiian. Bevorzugt werden mindestens zwei hydrolysierbare Siliciumverbindungen zur Hersteilung des Kondensats verwendet, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung ohne nicht hydrolysierbare Gruppe eingesetzt werden Bevorzugt umfassen die für das Hydro- lysat oder Kondensat eingesetzten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mindestens eine und bevorzugt zwei Siliciumverbindungen mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen. Auf diese Weise kann ein vernetztes Kondensat (Netzwerk) gebildet werden, auf dem die Matrix der zu bildenden Schicht basiert..
Als hydrolysierbare Siliciumverbindungen, die hier auch als Silane bezeichnet werden, werden bevorzugt ein oder mehrere Silane der aligemeinen Formel (I) verwendet
RnSiX4-H (I) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R1 gleich oder verschieden voneinander, für nicht hydrolysierbare organische Gruppen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei mindestens ein Silan der Formel (I) mit n = 1 oder 2, bevorzugt n = 1 , verwendet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform können mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) in Kombination eingesetzt werden, wobei ein Silan die allgemeine Formel (I), worin n = 1 oder 2, bevorzugt 1 , und ein Silan die allgemeine Formel (I), worin n = 0 ist, aufweist Der Einsatz von Silanen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest verbessert die Flexibilität der Schicht und verringert das Rissvermögeπ.
In der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxyl Beispiele für hydrolysierbare Gruppen X sind Wasserstoff oder Halogen (F, Ci, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C1-6-Alkoxy, wie z B Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6 lo-Aryloxy, wie z B Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise
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wie z B Acetoxy oder Propionyloxy), AlkyScarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alky[carbonyl, wie z B Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkyiamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen , Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen, insbesondere C1-4-Alkoxy- gruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy, wobei Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind Am meisten bevorzugt für X ist Ethoxy
Bei den Gruppen R in der allgemeinen Formel (i), die im Falle von n = 2 gleich oder verschieden sein können, handelt es sich z.B um Wasserstoff, A!kyl-, Alkenyi- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind Konkrete Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyi, sek -Butyl und tert.-Butyl, Vinyi, AIIyI und Propargyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise tragen derartige Gruppen aber keinen Substituenten Silane, die eine Alkyl- gruppe aufweisen werden auch als Alkylsilane, bzw. Monalkylsilane für n = 1 und Dialkylsilane für n = 2 bezeichnet Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist
Beispiele für Silane der Formel (I) sind Si(OCH3)4, Si(OC2Hs)4, Si(On- oder S-C3Hy)4, Si(OC4Hg)4, SiCI4, HSiCI3, Si(OOCC3H)4, Methyitri(m)ethoxysilan ((M)ethoxy bedeutet Methoxy oder Ethoxy), Methyltripropoxysilan, Ethyltri(m)ethoxysilan, Phenyltri- (m)ethoxysilan, Dimethyldi(m)ethoxysilan und Diphenyldi(m)ethoxysilan Von diesen Siianen sind insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan (TEOS) (n = O) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) (n = 1) bevorzugt Eine Kombination von TEOS und MTEOS ist besonders bevorzugt
In der bevorzugten Ausfuhrungsform, in der für das Hydroiysat oder Kondensat der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht und/oder der Deckschicht mindestens eine hydroiysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung ohne nicht hydrolysierbare Gruppe eingesetzt werden, wobei eine Kombination von TEOS und MTEOS besonders bevorzugt ist, kann das molare Verhältnis der eingesetzten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe zu den eingesetzten hydrolysierbaren Siiiciumverbiπdungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppe in breiten Bereichen variiert werden, wodurch der Vernetzungsgrad des entstehenden Netzwerks maßgeblich gesteuert werden kann, und kann z.B im Bereich von etwa 1:1 bis 10:1 , bevorzugt von etwa 6:1 bis 2:1 liegen, wobei molare Verhältnisse von etwa 3:1 und etwa 4:1 und dazwischen besonders bevorzugt sind .
Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht und/oder der Deckschicht, insbesondere zur Herstellung des Hydrolysats oder Kondensats, können neben den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen gegebenenfalls auch andere Verbindungen oder Salze, insbesondere hydrolysierbare Verbindungen oder Salze eingesetzt werden. Als weitere hydrolysierbare Verbindungen oder Salze kommen zum Beispie! hydrolysierbare Metall- oder Borverbindungen oder Metaii- oder Borsalze in Betracht, z.B. hydrolysierbare Verbindungen oder Saize von B, AI, Ge, Sn, Y, Ce, Ti oder Zr oder der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb oder Ta, wobei hydrolysierbare Verbindungen oder Salze von Titan, Aluminium, Zirconium und Bor besonders geeignet sind.. Die Verbindungen oder Salze sind bevorzugt hydrolysierbaren Verbindungen, insbesondere Alkoxide, oder thermisch zu oxidischen Komponenten reagierende Verbindungen, Komplexe oder Salze, die z. B organische oder metallorganische Liganden oder Anionen enthalten können oder leicht zersetzliche Nitrate sind, der genannten Metalle oder von Bor..
Bei der weiteren hydrolysierbaren Verbindung kann es sich um eine Verbindung der Formel MXa handeln, wobei M B, AI, Ge, Sn, Y, Ce, Ti, Zr, Fe, Co5 Ni, Cu, Zn1 Nb oder Ta, X gleich oder verschieden ist und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellt und a der Wertigkeit des Elements entspricht, wobei bei Einsatz von Komplexliganden a auch größer oder bei mehrzähnigen Liganden auch kleiner als die Wertigkeit von M sein kann, oder um entsprechende lösliche Oxide oder Hydroxide Die Wertigkeit von M ist in der Regel 1 , 2, 3, 4 oder 5 Beispiele für X sind wie vorstehend für Formel (I) definiert, einschließlich der bevorzugten Beispiele, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können
Geeignete hydrolysierbare Metall- oder Borverbindungen sind z B Ti(OC2Hs)4, Ti(O-n- oder i-C3H7)4! Ti(OC4Hg)4, TiCI4, Ti(O-iC3H7)2Cl2, Hexafluorotitansäure, TiOSO4, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanat, Poly(dibutyltitanat), Tetrakis- (diethylamino)titan, Titan-2-ethyihexoxid, Titanbis(triethano!amin)diisopropoxid, Titan- chloridtriisopropoxid, A!(OC2H5)3, AI(O sek -C4Hg)3, AICI(OH)2, Al(NO3J3, Zr(OC3H7)4, Zirconium-2-ethylhexoxid, BCI3, B(OCH3)3 und SnCl4, Zr(OC3H7)2(OOC(CH3)=CH2)2, Titanacetylacetonat, Titanoxidbis(pentandionat), Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)=CH2) und Ti(OC2H4)3(Allylacetoacetat)
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls zugesetzten hydrolysierbaren Metail- oder Borverbindungen oder Metall- oder Borsalzen um Alkoxide oder thermisch zu oxidϊschen Komponenten reagierenden Verbindungen oder Salze von B, AI, Si, Ge1 Sn, Y, Ce, Ti oder Zr oder den Ubergangsmetallen Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb oder Ta in Form von löslichen Aikoxiden oder löslichen, sich bei Temperaturen bis zu 4000C zersetzenden organischen oder metaüorganischen Verbindungen oder Salzen, wie zum Beispiel Salze organischer Säuren oder Komplexe Beispiele dafür sind Acetate, Formiate, Propinate oder Oxalate, aber auch alle anderen organischen Säuren, die im Reaktionsmedium löslich sind, der vorstehend genannten Metalle und von Bor Darüber hinaus kommen die Literatur bekannte Beispiele von leicht zer- setzlichen Nitraten infrage Die eingesetzten Mengen der gegebenenfalls zugesetzten hydroiysierbaren Metall- oder Borverbindungen oder Metall- oder Borsalzen können in breiten Bereichen gewählt werden und können z B bei 1 bis 8 Gew -%, bevorzugt bei 2,5 bis 7 Gew -% und besonders bevorzugt bei 3 bis 4 Gew -%, auf Basis aller eingesetzten Siliciumverbindungen in der jeweiligen Schicht
Die Hydrolyse oder Kondensation kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, durchgeführt werden Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, vorzugsweise ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z B Methanol, Ethanol, Propano! und Isopropanol, Ether, wie Diether oder Methoxypropanol, Ester, wie Ethylacetat, Ketone, Amicie, Sulfoxide und Suifone Weitere geeignete Lösungsmittel oder Colösungsmittel sind z B Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglyco! oder Butylenglycol Zweckmäßige Lösungsmittel sind z B Alkohole und Ether wie Methoxypropanol Die Hydrolyse oder Kondensation kann in einer bevorzugten Ausfuhrungsform auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden Sofern Alkoxide als Ausgangsmaterial verwendet werden, bilden sich bei der Hydrolyse Alkohole, die dann als Lösungsmittel dienen können.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht aber unter anderem darin, dass außer der oder den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen keine hydrolysierbaren Verbindungen von anderen Elementen wie Bor oder einem Übergangsmetail zur Bildung des Hydrolysats oder Kondensats, insbesondere des in der Grundschicht eingesetzten Kondensats, erforderlich sind und diese vorzugsweise auch nicht zur Herstellung des Hydroiysats oder Kondensats verwendet werden Dies schließt naturgemäß nicht die für die Deckschicht eingesetzten basischen Alkalimetallverbindungen ein Durch die Abwesenheit von in das Kondensat eingebauten Bor- oder Ubergangsmetallatomen wird die Gelbildung verzögert und damit die Topfbeständigkeit deutlich verbessert Das Kondensat für die Deckschicht und insbesondere für die Grundschicht ist daher bevorzugt frei bzw im wesentlichen frei von B und Ubergangsmetallen Bei den Matrices der Deckschicht und insbesondere der Grundschicht handelt es sich daher bevorzugt um eine Siliciumoxid- oder Silicat- matrix, die frei bzw. im wesentlich frei von Bor- und Ubergangsmetalloxiden ist.
Die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht umfasst neben der Bindemittelkomponente aus Hydrolysat oder Kondensat ferner eine Flexibilisierungskomponente aus mindestens einem linearen anorganischen Polymer. Es kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr linearen anorganischen Polymeren verwendet werden Das lineare anorganische Polymer ist gemäß allgemeiner Definition aus anorganischen Elementen in der Hauptkette aufgebaut und kann organische Reste als Seitengruppen aufweisen. Der Ausdruck lineares Polymer schließt nicht aus, dass das Polymer einige kürzere Seitenketten am linearen Grundgerust aufweisen kann Es kann jedes bekannte lineare anorganische Polymer eingesetzt werden Es können die im Handel erhältlichen linearen anorganischen Polymere eingesetzt werden oder sie können über bekannte Herstellungsverfahren hergestellt werden, wobei insbesondere temperaturstabile! bewegliche Linearpolymere bzw Kettenpolymere zweckdienlich sind
Geeignete lineare anorganische Polymersysteme sind dem Fachmann bekannt und können entsprechenden Monographien entnommen werden, z B in Inorganic Polymers, Hrsg F G A Stone und W A G. Graham, Academic Press, New York und London, 1962, das diesbezüglich hier durch Bezugnahme aufgenommen wird Es kann jedes bekannte lineare anorganische Polymer eingesetzt werden. Beispiele sind Polyphosphate, Polysilazane, Polyphosphazene und Polysiloxane, wobei PoIy- süoxane bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für Polysiloxane sind Polydialkyl- süoxane, Polyalkylarylsiloxane und Polydiaryisiloxane, wobei Polydialkylsiloxane bevorzugt sind Konkrete Beispiele sind Polydimethylsiioxan, Polydiethyisiloxaπ, PoIy- phenylmethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, wobei Polydimethylsiioxan besonders bevorzugt ist
Der Polymerisationsgrad des eingesetzten linearen anorganischen Polymers kann in breiten Bereichen variieren Zweckmäßigerweise sollte er so sein, dass eine hohe Eigenviskosität bzw. weit reichende Elastizität vorliegt Bevorzugt haben die linearen anorganischen Polymere, insbesondere Polysiloxane wie Polydimethylsiioxan, eine Eigenviskosität im Bereich von etwa 20 bis 100 cSt, gemessen ohne Lösungsmittel, bei 240C Das Molekulargewicht des linearen anorganischen Polymers ist bevorzugt nicht zu hoch, so dass das Polymer noch in Alkoholen, wie zum Beispiel lsopropanol, löslich ist
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform umfassen die linearen anorganischen Polymere, insbesondere die Polysiloxane wie PDMS, als Endgruppen oder auch an anderen Stellen reaktive Gruppen, über die das lineare anorganische Polymer, gemäß der nachstehend beschriebenen Ausfuhrungsform, in das sich bildende Kondensat der Bindemittelkomponente eingebaut werden kann Diese reaktiven Gruppen des linearen anorganischen Polymers besitzen eine geeignete Reaktivität, um mit Silanoigruppen zu reagieren, so dass ein Einbau des Polymers in das aus dem Hydroiysat oder Kondensat gebildete Netzwerk über chemische Bindung ermöglicht wird Geeignete reaktive Gruppe des linearen anorganischen Polymers sind z B Süano!-, Hydroxy- oder Halogenidgruppen Als Halogenidgruppen eignen sich Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder lodidgruppen
Es besteht unter gewissen Umständen die Möglichkeit, das lineare anorganische Polymer in situ herzustellen, indem die Bedingungen so eingestellt werden, dass aus einer Mischung von den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen für das Hydroiysat oder Kondensat und Vorstufen bzw Monomeren für das lineare anorganische Polymer nur die Vorstufen unter Bildung des linearen Polymers reagieren und dann erst die Hydrolyse bzw Kondensation der hydrolysierbaren Siticiumverbindungen stattfindet Man kann z B die Vorstufen für das lineare anorganische Polymer vorhydrolysieren und in dieser Form zu den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen geben, um die alleinige Reaktion der Vorstufen zu erreichen, und erst im Anschluss die Hydrolyse der hydroiysierbaren Siliciumverbindungen initiieren Diese Vorgehensweise ist aber in der Regel schwierig und bedarf einer genauen Einstellung der Bedingungen und Überwachung des Systems, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, so dass die Zugabe des fertigen linearen anorganischen Polymers zu den hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und anschließender Initiierung der Hydrolyse im allgemeinen bevorzugt ist
Es hat sich herausgestellt, dass die Rissbildung durch Zugabe von einem linearen anorganischen Po!ymer) insbesondere PDMS, weitgehend unterdruckt oder sogar ganz abgestellt werden kann Das lineare anorganische Polymer in der Beschich tungszusammensetzung für die Grundschicht bewirkt offenbar eine Flexibilisierung der Schicht, so dass die Rissbildung der Grundschicht, z B hervorgerufen durch Versprödung, erstaunlicherweise signifikant reduziert ist Die Zugabe des zu PDMS entsprechenden Monomers DMDEOS fuhrt nicht zu diesem Resultat, da das Monomer molekular ins Netzwerk des sich bildenden Kondensats eingebaut wird, so dass sich keine flexible PDMS-Einheit bilden kann Durch die Zugabe von linearem anorganischem Polymer als Flexibilisierungskomponente weist die Grundschicht ein flexibilisiertes silikatisches Netzwerk auf In der WO 2008/049846 wurde Rissfreiheit durch eine Silicium-Bor-Grundschicht erreicht Allerdings nicht mit der gieichen guten Reproduzierbarkeit wie durch das erfindungsgemäße Verfahren Tatsächlich sind die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schichten den in WO 2008/049846 beschriebenen Si-B-Syste- men in jeder Hinsicht überlegen, wenn Grad und Ausmaß der Rissbildung vergleichend mit dem Mikroskop untersucht wird Ein weiterer Vorteil ist die bereits vorstehend beschriebene höhere Topfbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht gegenüber der Be- Schichtungszusammensetzung der Silicium-Bor-Grundschicht nach dem Stand der Technik
In der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht ist neben dem Hydro- lysat oder Kondensat ferner mindestens eine basische Alkalimetallverbindung enthalten, d h basische Verbindungen von Lϊ, Na, K1 Rb oder Cs, wobei der Einsatz von mindestens einer basischen AlkalimetaNverbindung von einem "schweren Alkali- metall", d h von K1 Rb oder Cs, besonders bevorzugt ist Beispiele für geeignete basische Alkalimetallverbindungen sind Hydroxide, Oxide oder Alkoxide, wie Meth- oxide, Ethoxide oder Propoxide, oder Carbonate, wobei die Hydroxide bevorzugt sind Konkrete Beispiele sind Alkalimetallhydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, RbOH und CsOH, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, LiCO3, NaCO3, LiCO3, KCO3, RbCO3, und CsCO3
Der Einsatz der von mindestens einer basischen Verbindung von einem "schweren Alkalimetall", insbesondere KOH, RbOH und CsOH, ist bevorzugt. Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht mindestens zwei basische Alkalϊmetallverbindungen, wobei die Alkalimetalle der beiden Verbindungen bevorzugt verschieden voneinander sind und wobei bevorzugter eines davon und noch bevorzugter zwei eine Verbindung von einem "schweren AlkalimetaH" sind. Wenn zwei Verbindungen von "schweren Alkalimetallen" eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen von verschiedenen "schweren Alkalimetallen", z B basische Verbindungen von K und Rb, z B KOH und RbOH1 oder basische Verbindungen von K und Cs, z B KOH und CsOH Voiikommen überraschend ist die Tatsache, dass die Verwendung von basischen Verbindungen wie Hydroxiden von "schweren Alkalimetallen" (also K1 Rb, Cs) und deren Mischungen eine wesentlich bessere Alkali- bzw Spülmaschinenfestigkeit liefert als z B. Systeme mit basischen Verbindungen wie Hydroxiden von Na und/oder K Dies wurde durch vergleichende Untersuchungen nachgewiesen So zeigt eine Beschichtung mit Na-K bereits nach ca 4 Tagen Lagerung in einer Lösung von CALGON1T® in warmem Wasser deutliche Ausiaugung (Glaskorrosion), während eine entsprechende Schicht mit K-Cs keine optische Beeinträchtigung zeigt
Während allgemein die Verwendung von Mischungen von mindestens zwei Alkalimetallen meist bessere Eigenschaften zeigt als die einzelnen Alkalimetalle ("Mischal- kali- Effekt"), ist die bessere Performance der Systeme mit schweren Alkalimetallen aus der Literatur nicht einfach abzuleiten Tatsächlich ist sogar bekannt, dass K, Rb und Cs alle eine geringere "Dietzel-Feldstärke" aufweisen als z B Li und Na Durch die Größe der Ionen von K+, Rb+ und Cs+ ist eine wesentlich schwächere Bindung zum silicatischen Netzwerk zu erwarten und die Auslaugung sollte schneller erfolgen Dies wird aber nicht beobachtet
Die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht und/oder die Beschichtungs- Zusammensetzung der Deckschicht können gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, die als Additive für solche Beschichtungssysteme üblich sind, wie z B Lösungsmittel, Pigmente, Verlaufmittel, Mattieruπgsmittel, wie z B mikroskalige SiÜ2- Pulver, organische Mattierungsmittel oder keramische Pulver, Sinter hilfsmittel, Tenside und Viskositätsverbesserer
Die Grundschicht und die Deckschicht sind irn allgemeinen transparent Bei der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht können z B Mattierungsmittel zugesetzt werden, um mattierte Schichten mit Anti-Fingerprint-Eigenschaften zu erreichen. In einer weiteren Ausführungsform können der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht und/oder der Grundschicht als Additive auch farb- gebende anorganische Pigmente beigemischt werden, um Farbeffekte zu erzielen Bei den Farbpigmenten kann es sich um übliche im Handel erhältliche Pigmente handeln Es können selbstverständlich alle geeigneten Farbpigmente eingesetzt werden, insbesondere anorganische Farbpigmente. Zusammenfassende Darstellungen zu geeigneten Farbpigmenten finden sich z B, in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4 Auflage, Bd. 18, S 569-645 Beispiele sind schwarze Eisenoxid- Pigmente, wie FK 3161 (Fa Ferro Gmbh, aus Co/Fe/Cr), Black 1G (The Sheperd Coloro Company) und Eisenoxidschwarz 1310 HR (Liebau Metox GmbH), schwarze Russpigmente, wie Timrex KS4 (Timcal Graphit & Carbon, Russpaste DINP 25Λ/ und Tack AC 15/200 (Gustav Grolman GmbH & Co. KG), Graphit, Metalloxid- Pigmente, wie farbige Eisenoxid-Pigmente, Chromoxid- Pigmente, Mischmetalloxid - Pigmente (z.B.. Ni/Sb/Ti-Oxid, Co/AI-Oxid, Mn/Cu/Cr-Oxid, Fe/Cr-Oxid), Mischungen von Metalloxid-Pigmenten und Graphit, Cadmium-Pigmente (z.B CdS, Cd(S, Se)), Bismuth-Pigmente, Chromat-Pigment, wie Chromgelb, Chromgrün, Molybdatrot, Ultramarin-Pigmente und Berliner Blau.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht ferner Teilchen, insbesondere anorganische Feststoffteilchen und vorzugsweise nanoskalige Teilchen, insbesondere aus einem Metali- oder Halb- metalloxϊd, wie SiO2 Gegebenenfalls können solche Teilchen auch in der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht verwendet werden. Die Teilchen können jede geeignete Größe aufweisen, z B mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm. Unter nanoskaligen Teilchen werden vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 100 nm und insbesondere nicht mehr als 50 nm verstanden Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich auf das Volumenmittel (dso), wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann
Bevorzugt handelt es sich um Teilchen aus Metall- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metall- oder Halbmetallchalkogeniden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B1 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag1 Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon Es kann eine Art von Nanopartikel oder eine Mischung von Nanopartikeln eingesetzt werden Die Teilchen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVDΛ/erfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben
Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CdO, Siθ2, GeO2, Tiθ2, ZrO2, CeO2, SnO2, AI2O3 (insbesondere Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 oder WO3; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide, Spinelle, Ferrite oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO3 und PbTiO3.
Bevorzugt sind SiO2-Teilchen Es können z.B. handelsübliche Kieselsäureprodukte, z B Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchen- förmigen Materialien können in Form von Pulvern und Solen eingesetzt werden .
Die Komponenten für die Beschichtungszusammensetzungen der Grundschicht und der Deckschicht können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen zur Bildung des Hydrolysats oder Kondensats für die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht erfolgt bevorzugt in Anwesenheit des linearen anorganischen Polymers, bevorzugt von Polydimethylsiioxan, und, falls eingesetzt, der Teilchen. In diesem Fall werden z B. die hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, das lineare anorganische Polymer und gegebenenfalls die Teilchen gemischt und dann wird die Hydrolyse und Kondensation durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls einem Katalysator, bevorzugt einem sauren Katalysator, eingeleitet Das lineare anorganische Polymer und, falls eingesetzt, die Teilchen, können aber gegebenenfalls auch nach Bildung des Kondensats zugesetzt werden, wobei die Hydrolyse und Kondensation ebenfalls durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls einem Katalysator, bevorzugt einem sauren Katalysator, eingeleitet wird . Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform, bei der die hydrolysϊerbaren Siliciumverbin- dungen in Anwesenheit des linearen anorganischen Polymers hydrolysiert werden, wird eine bessere Verteilung im sich bildenden Kondensat erreicht Wenn das lineare anorganische Polymer, wie es bevorzugt ist, die vorstehend beschriebenen reaktiven Gruppen aufweist, die an den Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen teilnehmen können, wird das lineare anorganische Polymer auch durch chemische Bindung als Flexibilisierungskomponente in das sich bildende Kondensat eingebaut
Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen zur Bildung des Kondensats für die Beschichtungszusammensetzuπg der Deckschicht erfolgt dabei bevorzugt in Anwesenheit der mindestens einen basischen Alkalimetallverbindung in diesem Fall werden z B die hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und die mindestens eine basische Alkalimetallverbindung gemischt, bevorzugt bis zur Auflösung der basischen Alkalimetallverbindung, und dann wird die Hydrolyse und Kondensation durch Zugabe von Wasser eingeleitet Die basische Alkalimetallverbindung wirkt dabei als Base auch als Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation Durch die eingesetzte basische Alkalimetallverbindung wird ein SiIi cat-Kondensat erhalten Zusätzliche Additive für die Beschichtungszusammen- setzung der Grundschicht oder der Deckschicht werden im allgemeinen nach Bildung des Kondensats hinzugegeben Eine Zugabe vor Bildung des Kondensats ist aber auch möglich
Für die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht kann das Gewichtsverhältnis von eingesetzten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen für das Hydrolysat oder Kondensat zu dem linearen anorganischen Polymer in weiten Bereichen variieren, z B von 50:1 bis 1 :1 und bevorzugt 20:1 bis 3:1 Für die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht kann das Verhältnis von eingesetzten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen für das Hydrolysat oder Kondensat zu den eingesetzten basischen Alkalimetallverbindungen in weiten Bereichen variieren, z B kann dieses Verhältnis so gewählt werden, dass das molare Verhältnis der Silicium- atome der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen zu den Alkalimetallatomen in den basischen Aikalimetaüverbiπdungen im Bereich von 20:1 bis 2:1 und bevorzugt 15:1 bis 4:1 liegt
Die Beschichtungszusammensetzungen der Grundschicht und der Deckschicht werden, nachdem gegebenenfalls die Viskosität durch Zugabe oder Entfernen von Lösungsmittel eingestellt wurde, jeweils mit den üblichen nasschemischen Beschich- tungsverfahren auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Anwendbare Techniken sind zum Beispiel das Tauchen, Gießen, Schleudern, Sprühen oder Aufstreichen, wobei Sprühen und Streichen bevorzugt sind . Die Beschichtungszusammensetzungen werden besonders bevorzugt durch Sprühen aufgetragen
Nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht wird diese gegebenenfalls getrocknet und dann bevorzugt thermisch behandelt, um die Grundschicht zu bilden. Im Anschluss daran wird die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht auf die Grundschicht aufgebracht und bevorzugt thermisch behandelt, um die Deckschicht zu bilden. Dies ist die bevorzugte Vorgehensweise Alternativ kann nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht direkt die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht aufgebracht werden. Beide Schichten können dann gemeinsam unter Bildung der Grundschicht und Deckschicht thermisch behandelt werden, wobei in diesem Fall vor Auftrag der Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht die aufgetragene Zusammensetzung der Grundschicht zwar nicht vollständig aber in einem gewissen Maß verfestigt werden kann, z. B.. durch Trocknung oder durch thermische Vorbehandlung, z B. bei niedrigeren Temperaturen und für kürzere Zeit, ohne dass es zu einer vollständigen Aushärtung kommt
Die optionale Trocknung und die thermische Behandlung der beiden Schichten können im wesentlichen auf gleiche Weise erfolgen, unabhängig davon ob eine gesonderte oder gemeinsame thermische Behandlung durchgeführt wird Die nachfolgenden Ausfuhrungen gelten somit für beide Schichten gleichermaßen .
Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen werden bevorzugt thermisch behandelt, um eine Verdichtung bzw Härtung zu erreichen. Die thermische Behand- lung zur Verdichtung der Schichten kann für beide Schichten gleichzeitig oder bevorzugt für jede Schicht gesondert durchgeführt werden, d h zunächst wird die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht gegebenenfalls nach Trocknung, thermisch verdichtet, dann wird die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht aufgebracht und dann, gegebenenfalls nach Trocknung, thermisch verdichtet Vor der thermischen Verdichtung kann eine Trocknung der Beschichtungszusammensetzung bei Raumtemperatur bzw leicht erhöhter Temperatur, z B einer Temperatur von bis zu 1000C oder bis zu 800C, durchgeführt werden
Obwohl sich die Temperatur oder Endtemperatur bei der thermischen Behandlung auch an der Wärmebeständigkeit des Substrats orientieren muss, liegt diese Temperatur bevorzugt bei mindestens 3000C, bevorzugter mindestens 35O0C und besonders bevorzugt mindestens 4000C oder mindestens 4200C Die Endtemperatur kann durch eine alimähliche Erhöhung der Temperatur, z B mit bestimmten Tempe- ratursteigerungen im Zeitintervall, erreicht werden oder das beschichtete Substrat wird in eine Umgebung, z B einen Ofen, gebracht, die bereits die gewünschte Behandlungstemperatur aufweist
Die maximalen Temperaturen für die thermische Behandlung hängen naturlich auch von der thermischen Beständigkeit der zu behandelnden Substrate ab und können bis kurz unter dem Erweichungspunkt des Substrats liegen !n der Regel liegen die Temperaturen zur thermischen Behandlung unter 800°C
Es ist überraschend, dass die Verdichtung der beiden Schichten schon bei Temperaturen stattfindet, die deutlich kleiner sind als die Glasubergangstemperatur der zu verdichtenden Schicht Dies wird der Nanoskaligkeit bzw Struktur der Xerogel- schichten, die sich nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung bilden, zugeordnet und ermöglicht für die jeweilige Schicht eine thermische Verdichtung bei relativ niedrigen Temperaturen
Die Verdichtung der Grundschicht und der Deckschicht kann daher bevorzugt jeweils bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Schicht erfolgen Die maximale Verdichtungstemperatur der Grundschicht und/oder der Deckschicht beträgt daher bevorzugt jeweils nicht mehr als 5800C und bevorzugter nicht mehr als 5000C Diese Verdichtungstemperatur liegt deutlich unter den gängigen Werten der Transformationsintervalle oder Glasubergangstemperaturen für hydrolysestabile Alkalimetallsilicate. Der vorteilhafte Verdichtungsmechanismus bzw. die Porenschließung wurde anhand geeigneter Korrosionstests, wie Säurestabilitätstest, Laugenstabilitätstest und Cu- Korrosionstest, belegt Selbstverständlich können die beiden Schichten bei verschiedenen Temperaturen verdichtet werden
Als Atmosphäre bei der Verdichtung kann z B die normale Atmosphäre der Umgebung, eine mit Inertgas oder einem anderen Gas angereicherte Atmosphäre oder eine reine Inertgasatmosphäre gewählt werden., über den Wasserdampfgehait in der Atmosphäre können die Verdichtungstemperatur und die Verdichtungsdauer optimiert werden
Nach der thermischen Behandlung wird eine stabilisierte, d h verdichtete oder gehärtete Schicht erhalten, Wenn das Substrat, z B eine metallische Oberfläche, insbesondere bei diesen hohen Temperaturen oxidationsempfindlich ist, empfiehlt es sich, die thermische Verdichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z.B unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen Ebenso ist eine Verdichtung im Vakuum möglich . Die Wärmebehandlung zum Verdichten kann z B. im Ofen, mittels IR- Bestrahlung, Laser-Strahlung oder durch Beflammen erfolgen. Durch die Wärmebehandlung wird die Schutzschicht getempert.
Die Beschichtungszusammensetzungen können zu rissfreien und transparenten Schichten verdichtet werden, selbst wenn sich auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats poröse Schichten befinden.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass man rissfreie Schichten, auch ungefüllte, erhält, deren Dicke weit über den Dicken liegen, die mit üblichen Sol-Gel-Schichten erreichbar sind (unter 1 μm bei Einmalbeschichtung) Ein weitere Vorteil besteht darin, dass es gelingt, über übliche Sprühverfahren relativ dünne Schichten, wie von etwa 2 bis 4 μm, z.B ungefähr 3 μm, bezogen auf die Trockenschichtdicke, in gleichmäßiger Schichtdicke zu erhalten Es können z B. Grundschichten mit einer Dicke von etwa 1 bis 12 μm, bevorzugt etwa 4 bis 9 μm, und Deckschichten mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 7 μm, bevorzugt etwa 1 ,5 bis 5 μm, bezogen auf die Trockenschichtdicke, hergestellt werden Die Trockenschichtdicke von beiden Schichten zusammen kann z B etwa 8 bis 12 μm betragen
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zweischichtige Schutzschicht jeweils mit einer Matrix aus Siliciumoxid oder Silicat erhalten Die Grundschicht ist bevorzugt frei von Boroxid und auch bevorzugt frei von Ubergangsmetalioxiden in der Matrix Dies schließt die Einlagerung von Komponenten, wie z B Farbpigmenten, bei denen es sich um fvletalloxide handeln kann, in die Matrix nicht aus, da sie nicht Bestandteil der Matrix selbst sind. Die Oxidschichten können die oben genannten Additive, wie Pigmente, umfassen
Die erhaltene Schutzschicht aus zwei Schichten bietet einen außerordentlich guten Schutz gegen einen Angriff durch alkalische Medien Durch die Grundschicht wird eine rissfreie Oberfläche gewährleistet Durch die Deckschicht wird die Schutzschicht ausreichende spulmaschinenfest bzw alkalibeständig Die erhaltene Schutzschicht ist auch erstaunlich abriebfest
Nach der erfindungsgemäßen Beschichtung des Substrats liegt demnach eine Oberfläche vor, die a) alkalibeständig (Laugen) b) spulmaschinenfest und c) abriebbeständig ist "Spulmaschinenfest" wird definiert als stabil gegen den kombinierten Einsatz handelsüblicher Reinigungsmittel (Säuren, Basen, Komplexbildner, Tenside) und von warmem Wasser Vollkommen überraschend ist die Tatsache, dass die Verwendung von "schweren Alkalimetallen" und deren Mischungen (also K, Rb, Cs) eine noch wesentlich verbesserte Alkali- bzw Spulmaschinenfestigkeit liefert als z B Systeme mit Na und/oder K
Die erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht eignet sich insbesondere zur Beschichtung der oben genannten Gegenstände Die Schutzschicht ist in der Regel glasklar und transparent und kann so aufgetragen werden, dass das Substrat, wie z B eine metallische Oberfläche, in ihrem Aussehen nicht verändert wird, selbst wenn ein Dekor, z B durch Farbanodisierung, vorhanden ist Durch Einsatz von Mattierungsmittein, insbesondere in der Deckschicht, kann das Aussehen etwa bezuglich des Glanzes optimiert werden Die Schutzschicht eignet sich auch für eine Anti-Fingerprint-Ausrüstung Der dekorative Effekt von Substraten, wie z B metalli¬ schen Oberflächen, auch von strukturierten Oberflächen, bleibt wegen der optisch neutralen Wirkung der Beschichtung erhalten
Das erfindungsgemäße System eignet sich insbesondere als alkalibeständige Schutzschicht von Oberflächen von Leichtmetall und insbesondere als spülmaschi- nenfeste und abriebbeständige Schutzschicht Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
A. Behandlung Substrat
Die Reinigung der Substrate erfolgt mit üblichen Lösungsmitteln wie Wasser, Ethanol oder Aceton Die Substrate werden durch Eintauchen in NaOH-Lösung (1 Gew.-%) für 1 min aktiviert und dann in HNO3 (10 Gew -%) neutralisiert und mit Wasser und Aceton gespült
B. Beschichtungszusammensetzung für Grundschicht
MTEOS (32,1 g), PDMS (3,5 g) und TEOS (10,4 g) wurden miteinander vermischt und gerührt. Dann wurde diese Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt Eine Mischung von Levasil® 300/30 (7,72 g) and konz HNO3 (0,22 g) wurde dann unter kontinuierlichem Rühren zu einem Teil der MTEOS/PDMS/TEOS-Mischung gegeben Dieses SoI wird kontinuierlich gerührt, bis die Lösung trübe wird und schließlich der Klarpunkt erreicht wird (die Reaktion ist ziemlich exotherm). Wenn der Klarpunkt erreicht ist, wird der Reaktor in ein Eisbad gestellt und die andere Hälfte von MTEOS/PDMS/TEOS zugegeben Die Lösung wird wieder trüb Wenn die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hat, wird destilliertes Wasser (5,652 g) hinzugefugt und die Mischung wird wieder klar Danach kann falls gewünscht Pigment zugesetzt werden In den ersten Versuchen wurden etwa 23% bezogen auf den Endfeststoffgehalt des Lacks eingesetzt, was für die vorstehend beschriebene Synthese 5,59 g Pigment (z B : Ferro 240944) bedeuten würde. Die Dispersion der Pigmente in den Lack erfolgt zuerst durch Magnetrühren und dann mittels Ultraschallbad für 5 min
C. Beschϊchtung mit Grundschicht
Der Auftrag der Beschichtung auf das aktivierte Substrat erfolgte durch ein Sprühverfahren mit einer Düse von 0,5 mm, einem dynamischen Druck von etwa 1 ,5 bar und einem Abstand von 30 cm Die Nassschichtdicke sollte etwa 6 bis 12 μm betragen Alternativ kann eine Bürstentechnik verwendet werden
Nach dem Auftrag der ersten Beschichtung wurden die Proben gehärtet, um die Grundschicht zu verdichten. Diese Verdichtung erfolgt nach einem Schnelltemperverfahren ("rapid annealing process"): Die Proben wurden in einen Ofen mit einer Temperatur von 480°C in Luft für 30 min gestellt, danach wurden sie direkt aus dem Ofen entfernt, so dass die Proben auf Raumtemperatur abkühlen konnten.
Nach der ersten Härtung sollte die Trockenschichtdicke im Bereich von etwa 4 bis 9 μm liegen
D, Beschϊchtungszusammensetzung für Deckschicht
MTEOS (44,5 g) und TEOS (13,06 g) wurden miteinander vermischt und gerührt und dann wurden KOH (1 ,12 g) und CsOH (3,5 g) unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Diese Mischung wurde einige Stunden gerührt, um die festen Alkaiiver- bindungen vollständig zu lösen . Nach vollständiger Auflösung wurde eine Mischung aus destilliertem Wasser (6,39 g) und Methoxypropanol (90 g) langsam tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Während dieses Schritts sollte die Temperatur im Reaktionsbehälter immer zwischen 32 und 360C liegen Nach vollständiger Zugabe wurde das fertige SoI auf RT heruntergekühlt. Danach kann bei Bedarf Pigment zugegeben werden In den Versuchen wurden etwa 5% des Endfeststoff geh alts des Lacks zugesetzt Dies bedeutet für die vorstehend beschriebene Synthese eine Menge von 1 ,225 g Pigment (in den Versuchen wurde Bayferrox 303T verwendet) Die Dispersion der Pigmente in den Lack erfolgt zuerst durch Magnetruhren und dann mittels Ultraschallbad für 5 min
E., Beschichtung mit Deckschicht
Der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht auf die Grundschicht erfolgte durch Aufsprühen (alternativ: Aufstreichen) mit einer Düse von 0,5 mm, einem dynamischen Druck von etwa 1 ,5 bar und einem Abstand von 20 cm Die Nassschichtdicke sollte zwischen 3 und 10 μm liegen
Nach dem Auftrag wurde die Deckschicht gehärtet, um die Beschichtung zu verdichten Diese Verdichtung erfolgt nach einem Schnelltemperverfahren Dabei wurden die Proben in einen Ofen mit einer Temperatur von 480°C in Luft für 30 min gestellt, danach wurden sie direkt aus dem Ofen entfernt, so dass die Proben auf Raumtemperatur abkühlen konnten
Nach der Härtung sollte die Trockenschichtdicke der Deckschicht im Bereich von etwa 1 ,5 bis 5 μm liegen
Nach der Härtung sollte die Trockenschichtdicke von beiden Schichten zusammen etwa 8 bis 12 μm betragen
F. Vergleϊchsbeϊspiθle
Schutzbeschichtungen wurden gemäß den Beispielen von WO 2008/049846 hergestellt und mit den nach der Erfindung hergestellten Schutzschichten verglichen Grad und Ausmaß der Rissbildung in den jeweiligen Grundschichten wurden mit dem Mikroskop untersucht, wobei in den erfindungsgemäß hergestellten Grundschichten eine deutlich verminderte Rissbildung gegenüber der Siiicium-Bor-Grundschicht nach dem Stand der Technik festgestellt wurde Die Lagerbeständigkeit der erfindungs- gernäß hergestellten Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht war deutlich höher als die der Beschichtungszusammensetzung für die Si-B-Grund- schicht nach dem Stand der Technik, da die Si-B-Systeme sehr schnei! gelieren

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht aus Grundschicht und Deckschicht auf einem Substrat, bei dem a) eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente aus einem Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydroly- sierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, und eine Flexibilisierungskomponente aus mindestens einem linearen anorganischen Polymer, nasschemisch auf das Substrat aufgebracht und verdichtet wird, um die Grundschicht zu bilden, und b) eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine basische Alkalimetallverbindung und ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siiiciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, umfasst, nasschemisch auf die Grundschicht aufgebracht und verdichtet wird, um die Deckschicht zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht mindestens eine basische Alkalimetallverbindung ausgewählt aus einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht und/ oder die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht, thermisch verdichtet werden, um die Grundschicht und/oder die Deckschicht zu bilden, wobei die jeweilige Verdichtungstemperatur kleiner ist als die Glasübergangstemperatur der zu verdichtenden Schicht Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das üneare anorganische Polymer ein lineares Polysüoxan, vorzugsweise ein Polydialkysiloxan, ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydroiy- sierbaren organischen Gruppe für die Beschichtungszusammensetzung der Gruπdschicht ein Monoalkylsilan ist und/oder die hydrolysierbare Siiicium- verbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe für die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht ein Monoalkylsilan ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für das Hydrolysat oder Kondensat der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht und/oder der Deckschicht mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung ohne nicht hydroiysierbare Gruppe verwendet werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht mindestens zwei basische Alkalimetallverbindungen umfasst
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass a) zur Hersteilung der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht die eine oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen in Anwesenheit des linearen anorganischen Polymers hydrolysiert und kondensiert werden, und/oder b) zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht die eine oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen oder ein Teil davon in Anwesenheit der mindestens einen Alkalimetallverbindung hydrolysiert und kondensiert werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht Teilchen, bevorzugt nanoskalige Siθ2-Teϊlchen, enthalten sind
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht und/oder für die Deckschicht zusätzlich Farbpigmente umfasst
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für das Hydrolysat oder Kondensat der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht und/oder der Deckschicht außer hydrolysierbaren Siliciumver- bindungen keine anderen hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Leichtmetall ist, das gegebenenfalls oberflächenbehandelt ist oder mit einer Oxidschicht des Leichtmetalls überzogen ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht und/ oder zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht und insbesondere zur Herstellung und insbesondere zur Herstellung des Hydrolysats oder Kondensats eine Metall- oder Borverbindung oder ein Metall- oder Borsalz von B, AI, Ge, Sn, Y, Ce, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb oder Ta zugegeben wird
Substrat mit einer Schutzschicht aus einer Grundschicht und einer Deck¬ schicht, das a) eine verdichtete Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente aus einem Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, und eine Flexibilisierungskomponente aus einem linearen anorganischen Polymer, auf einem Substrat als Grundschicht und b) eine verdichtete Beschichtungszusammensetzung, die mindestens eine basische Alkaiimetaliverbindung und ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Gruppe aufweist, auf der Grundschicht ais Deckschicht umfasst
Substrat nach Anspruch 14, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12
Substrat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Aluminium, Aiuminiumlegierungen, Aluminium- Magnesium, Magnesium und Magnesiumlegierungen
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 14 bis 16 für einen Haushaltsgegenstand, ein Haushaltsgerät, einen Chemikalienbehälter, einen Reaktor, ein Leitungsrohr, Gegenstände im Außenbereϊch, z B Türen, Fenster oder Fassadenplatten, oder korrosiv belastete Gegenstände aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Aluminium-Magnesium, Magnesium oder Magnesiumlegierungen
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