CN113195643A - 用于处理与水接触的表面以保持水质的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理涂层的组合物，特别地用于浸渍涂层，特别地基于矿物粘结剂的涂层，尤其基于水泥质粘结剂的涂层的组合物，这种涂层特别地为用于接收水，特别地饮用水的容器的内涂层，这种组合物以包含以下物质的溶液形式存在：‑至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种不同的锂源，在溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，或者‑至少一种有机原硅酸酯。本发明还涉及经处理的容器以及处理所述容器的方法。

Description

用于处理与水接触的表面以保持水质的组合物
本发明涉及旨在与水接触的管道或储水器领域，尤其涉及内部涂覆有基于矿物粘结剂的涂料(如水泥砂浆)的用于运输或储存饮用水或用于生产饮用水的原水(原水是未经任何处理并可以提供给饮用水生产站的水)的管道或储水器元件领域。特别地，本发明涉及对这些旨在与水接触的容器的内表面的处理，以及这样处理的容器，例如管道或储水器。在下文中，“饮用水”主要是指严格地说是可饮用水，以及原水(当它意欲用于生产可饮用水时)。
已知使用基于矿物粘结剂的涂料，例如波特兰水泥，作为用于饮用水的运输和储存的容器的内部涂料，特别地由于这些材料与这种水接触是无害的。在铸铁管道或钢管的特殊情况下，由于其碱性特征，水泥涂层还可以钝化金属并持久地保护其免受腐蚀。
但是，与特别软的(钙和碳酸盐含量低)或腐蚀性的(含有碳酸，为酸性pH值)或含颗粒特别地固体颗粒的水接触时，这些涂料的耐久性可能会降低，这些水会导致较不稳定的矿物相如氢氧化钙Ca(OH)2的溶解，其结果是失去了粘结剂的碱度，因此失去了对金属的保护，或者由于与它接触的水的pH值的升高和化学物质(例如铝)的浸滤而丧失了涂层的无害性。在特别地含有颗粒的水的情况下，可能导致的磨损也会缩短涂层的寿命。
为了防止这些降解而不改变水质，在某些情况下可以使用更稳定和/或更硬的矿物粘结剂(例如矿渣水泥或氧化高铝水泥)，或在该涂层表面上添加聚合物膜，有时称为“密封涂层”，以减少水与水泥基体之间的相互作用。如在专利申请DE19524761中所描述的，还可以在压力下用二氧化碳处理涂层，以将较不稳定的水合相转化为方解石。
矿渣水泥的使用允许扩大涂层的应用领域，但不允许覆盖所有的饮用水和原水。由高铝水泥制成的粘结剂允许在很大程度上进行补救，并提高了耐磨性，但代价是以可超过标准阈值的量的铝释放。使用具有非常低的可溶性碱储备的在化学上非常稳定的矿物粘结剂如矿物聚合物，在例如由钢制成或包含钢筋混凝土骨架的管道或罐的情况下，也损害了对金属的保护。就聚合物膜的使用而言，随着时间的流逝，其有效性有限，这是由于这种涂层在水泥基体上的粘合性差，并且需要昂贵的表面处理，在许多市场上，这些涂层由于它们的有机性质也未获许可。最后，通过加速碳化的处理消耗了在粘结剂中存在的矿物质，这大大降低了砂浆的碱储备，并因此降低了金属的保护寿命，并且可伴随着由于由其产生的基体酸化所导致的更大的重金属如铅的释放。另外，这不允许充分地阻挡基体的孔隙，仅会随着时间的流逝使软水或侵蚀性水的影响延迟。
因此，本发明寻求改善用于运输或接收水，特别地饮用水的容器的保护，以防止随着时间的流逝可能发生的降解，特别地用于进一步减少不应该超过标准阈值的物质的可能释放，尤其是减少铝从用于接收(运输或盛装)水的容器中的基于矿物粘结剂(尤其是水泥)的涂层中浸滤。
因此，本发明提供了一种用于处理，特别地用于浸渍涂层，特别地基于矿物粘结剂的涂层，尤其基于水泥质粘结剂的涂层的组合物，该涂层特别地为用于接收水，特别地饮用水的容器的内涂层，这种组合物以包含以下物质的溶液形式存在：
-至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种不同的锂源，溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，
或者
-至少一种有机原硅酸酯(盐)。
该处理旨在浸渍覆盖用于接收水的容器的内表面的基于矿物粘结剂的涂层，如此选择的这种处理不留下所述涂层的自由表面并且在涂层上不产生附加层(如用其它现有的处理方法则是相反情况)，但是在通常至少50μm，优选在100-500μm的浸渍深度上浸渍所述涂层，从而允许增强的防止铝从基于矿物粘结剂，特别地基于水泥的矿物粘结剂的所述涂层中浸滤的保护。涂层的自由表面是指潜在地与水接触的涂层的内表面。因此，术语“浸渍组合物”是指一种组合物，该组合物不残留在涂层(在其上沉积该组合物)的自由表面上，并且在所述自由表面上不产生附加层，而是因此在深度中浸渍所述涂层而不残留在表面上(因此该浸渍是通过吸收的浸渍)。
本发明还涉及一种容器，如用于水，特别地饮用水(或“用于饮用水”或“意欲接收饮用水”)的管道或储存器元件，该容器具有基于矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂的内涂层，所述内涂层在至少50μm，优选地在100μm至500μm之间，特别地在100μm至300μm之间的深度上用至少一种硅酸盐，特别地用包含以下物质的溶液进行浸渍：
-至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种单独的锂源，溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，
或者
-至少一种有机原硅酸酯。
在整个本文中，矿物粘结剂有利地是水泥质粘结剂。
碱性硅酸盐优选是(至少)硅酸钠，硅酸钾或硅酸锂，并且特别有利地是一种(或至少一种)硅酸钠或一种(或至少一种)硅酸钾。
非常有利地，碱性硅酸盐是硅酸钾，其有助于减少Na2CO3在表面上的沉淀。
碱性硅酸盐，特别地硅酸钾，优选具有为从1(包括端值)至小于5(不包括5)，特别地1至4(包括1和4)或为1-4，特别地2至3(包括2和3)或2-3的SiO2/R2O摩尔比，其中R表示碱金属。具有太低比例的硅酸盐的反应性过强，而具有太高比例的硅酸盐是较低溶解性的，并不易浸渍。为2.45或4的SiO2/R2O摩尔比是特别优选的。
溶液中碱性硅酸盐的质量浓度(或按重量或质量计)优选为至少2％，特别地在5-40％之间，并且更特别地在10-30％之间。
所述锂源或每种锂源可以特别地锂盐。它优选地选自碳酸锂，硫酸锂或其它有机锂盐(例如乙酸锂)，或者选自氢氧化锂，硅酸锂及它们的衍生物。最优选的盐是硫酸锂，碳酸锂和氢氧化锂。这些盐中的两种或更多种的混合物也是合适的。
应当指出，在根据本发明的组合物中，硅酸锂可以同时起碱性硅酸盐的作用和起锂源的作用。然而，在本发明中优选排除存在的仅一种碱性硅酸盐和锂源为同一化合物的情况，因为硅酸锂不仅具有与这种实施方式不相容的高成本，但这种方式也意味着：考虑到根据本发明所施加的组合物的量(以获得所需的效果)(优选在50至500g/m2之间)，在沉积之后的锂量过多(特别地出于卫生合格的原因)。但是，在该组合物包含至少一种硅酸锂的情况下，在这种情况下，该硅酸盐既是锂源，又是本发明意义上的碱性硅酸盐的全部或部分，或者甚至在其中锂源是硅酸锂以外的一种(或至少一种)其它化合物的情况下，锂源(因此包括任选的硅酸锂)的总含量优选严格小于10重量％，因此，特别地限制了过高量的锂(考虑到根据本发明施加的组合物的量)释放到水中的风险。
因此，优选地，根据本发明，溶液因此在其第一变体中(第二变体是使用至少一种有机原硅酸酯)包括分开的至少一种碱性硅酸盐和锂源，在其中它不包含任何硅酸锂或者当它包含一种硅酸锂时的意义上而言，溶液这时还包含除硅酸锂之外的锂源和/或至少一种其它碱性(例如钠或钾)硅酸盐，和/或，还优选地，根据本发明，溶液中的锂源的总含量小于10重量％。根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的一种或多种碱性硅酸盐全部或主要由除硅酸锂以外的硅酸盐组成。
与碱性硅酸盐组合的锂源可延迟与钙离子的反应，而不会干扰主要水合物的形成，例如水合硅酸钙和水合硅铝酸钙(水泥标记中的CSH和CASH)，因此允许确保处理组合物的在深度中的渗透。没有这种组合，硅酸盐将立即与来自粘结剂中的钙离子在表面反应，导致在表面上形成致密层，其不允许组合物在深度中渗透。
在根据本发明的溶液或处理组合物中的锂源的总含量特别地(严格地)小于10重量％，特别地在0.05％至10％之间，并且优选地小于或等于2重量％，特别地0.05至2重量％，特别地0.05至1重量％，优选0.10至1.0重量％，甚至0.15至0.50重量％。当溶液包含多种锂时，总含量对应于每种锂源的含量总和。
根据本发明的有利的处理组合物是例如包含硅酸钾的水溶液，特别地SiO2/K2O摩尔比在1至5之间，特别地在1和4之间或为1至4，甚至在2和3之间或2至3的范围内。所述硅酸盐的质量浓度优选为5至40％，更特别为10至30％，所述溶液还包含选自硫酸锂(Li2SO4)，氢氧化锂(LiOH)，硅酸锂和碳酸锂的锂源。在根据本发明的处理组合物/溶液中，锂源的含量特别地在0.05和10％之间，并且优选小于或等于2重量％，特别地为0.05至2重量％，特别地0.05-1重量％，优选0.10-1重量％，甚至0.15-0.50重量％，相对于所述组合物按重量计。
有机原硅酸酯是指原硅酸盐的有机盐。有机原硅酸酯优选地选自原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)。有机原硅酸酯优选为原硅酸四乙酯(TEOS)。在根据本发明的处理组合物中使用正硅酸盐作为硅酸盐的情况下，与锂源的组合不是必需的，所述组合物渗透在深度中而在表面上没有初始形成致密层。
根据本发明选择的基于硅酸盐的处理组合物以液体组合物(或溶液)形式存在，其中以亚稳态形式溶解的硅酸盐能够在与在容器内部存在的涂层的矿物粘结剂接触的作用下在表面附近的涂层内部沉淀。
在碱性硅酸盐的情况下，溶液优选为水溶液。在有机原硅酸酯的情况下，该溶液可以是纯原硅酸盐或在有机溶剂中的原硅酸盐，该溶剂优选为醇。醇通常是乙醇或异丙醇。在有机原硅酸酯被溶解在溶剂中的情况下，溶液中有机原硅酸酯的质量浓度优选为至少2％，特别地10-30％。
有利地，除了上述组分，即硅酸盐和锂源或原硅酸盐，以及水或有机溶剂之外，根据本发明的组合物还包含小于0.5重量％的其它组分。换句话说，除一种或多种碱性硅酸盐，一种或多种锂源，一种或多种有机原硅酸酯和一种或多种水性或有机溶剂之外的组分的含量小于0.5重量％。作为其它组分，该组合物通常有利地包含至少一种表面活性剂，以便于浸渍，该表面活性剂优选为非离子表面活性剂。尤其可以提及烷基聚葡糖苷和乙氧基化脂肪醇。溶液中的表面活性剂的总含量优选为至少0.01重量％，特别地至少0.05重量％，甚至0.1至0.5重量％。
另一方面，该组合物有利地不含从水质角度被认为是污染物的组分(包括例如重金属等)，除了表面活性剂之外，它不含任何其它与水合化合物不反应的类型的或不可水解(类型)的有机组分，其在应用该组合物后可能会继续存在。它还不含任何硬化剂，它们的存在能导致形成与所需的浸渍相反的表面层。
根据本发明的处理使得可以更好地保持与基于矿物粘结剂，特别地水泥的涂层(特别地“水泥砂浆”类型的涂层)接触的被运输或储存的水的质量，尤其通过减少铝的浸滤来实现。实际上，没有本发明的处理，在水泥砂浆涂料的表面上检测到大量的钙矾石，该钙矾石是富含铝的矿物相并且能够在与饮用水或原水接触时溶解。在用处理组合物浸渍之后，令人惊讶地显示富含铝的水合物已经转化为非晶相。由此，铝主要被掺入典型的C-S-H相环境中，从而形成非常稳定的C-A-S-H相(铝被捕集在其中)，铝的浸滤的减少由此是由于被捕集在由碱性硅酸盐与最初在水泥涂层(或由水泥砂浆制成的涂层)的粘结剂中存在的钙矾石类型相的反应产生的非常稳定的相中而导致的。因此，该处理使得可以在涂层的表面下形成限制铝离子释放的阻挡层，既保留了与涂层接触的水的组成，又保留了涂层的结构完整性。
因此，根据本发明的处理使得可以在不改变在处理之前改变所述涂层的配方的情况下使基于矿物粘结剂特别地水泥质粘结剂的涂层的表面功能化。用根据本发明的组合物的处理从涂层的表面并在内部起作用，这允许克服任何粘合问题；此外，不需要预先进行表面处理。该处理可以在工厂中，在储存仓库或制备现场的容器制备过程中进行施用。它也可以在修复中施用。
本发明还涉及容器特别地容器的内涂层的处理方法(该方法尤其是浸渍方法或通过浸渍的处理方法)，所述容器需要接收水(管道或储水器的元件)，特别地饮用水，所述涂层基于矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂，特别地由水泥砂浆制成的涂层，在该方法中将根据本发明的处理组合物施用于所述容器内部，特别地用于所述内涂层的表面。
处理(或浸渍)可以通过刷子，毛刷，通过喷涂，通过浸入或通过浇注(例如在旋转管的情况下)进行。必要时，涂层可能在处理前已经干燥。
用根据本发明的组合物的浸渍处理后，可以进行热处理和控制湿度以控制沉淀反应。此类热处理可以使用高达80℃的温度。
优选地，沉积该处理组合物以将50至500g/m2，特别地100至300g/m2(还包括端值)的根据本发明的组合物施加到内涂层的表面上。该比例对应于施加到处理过的涂层表面的溶液的重量。
基于必须进行处理的矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂的内涂层通常包含至少一种粘结剂，尤其是水硬性粘结剂，并且特别地基于至少一种水泥质粘结剂(或由其形成)。在水泥质粘结剂中，尤其可以提及波特兰水泥，高铝水泥，硫铝水泥，贝利特水泥，高炉矿渣水泥和火山灰混合水泥，其任选地包括粉煤灰，二氧化硅烟(fumée de silice)，石灰石，煅烧的页岩和/或天然或煅烧的火山灰。特别地，粘结剂是高炉矿渣水泥。粘结剂通常主要(为粘结剂的至少75重量％，并且通常为粘结剂的至少90重量％)，甚至仅由水泥类型的水硬性粘结剂形成。涂层还有利地是水泥砂浆，其组成还有利地包含骨料，集料，沙子和/或石灰石和/或硅质填料(细磨的矿物填料)，特别地在流变、硬度或外观方面起作用。砂浆组合物还可以最初或在最终砂浆涂料中包含其它添加剂，例如流变剂或增塑剂，促进剂和/或缓凝剂，以及其它允许在施用后的砂浆硬化和/或稳定性或允许调整砂浆的可加工性，施工性或抗渗性。
根据本发明的处理组合物可有利地用于处理旨在接收水的容器的基于矿物粘结剂的内部涂料，特别地水泥质粘结剂，这些容器可特别地是涂有水泥砂浆的由灰色铸铁或延性铸铁管道，水泥混凝土管道，涂有水泥砂浆的金属容器，水泥混凝土容器等。
本发明还涉及上述处理组合物用于减少铝从用于接收水，特别地饮用水的容器的基于矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂的涂料中浸滤。
以下实施例允许说明本发明而不限制其范围。
所使用的处理组合物是由质量浓度约为20％的SiO2/K2O摩尔比为2.45的可溶性硅酸钾和质量浓度为0.15％的硫酸锂(Li2SO4)和质量浓度也为0.15％的氢氧化锂(LiOH)的混合物组成的溶液。
该处理在延性铸铁管的内涂层的表面上进行实施，该涂层是由CEM III/B矿渣水泥砂浆制成，表面浓度为150g/m²。该处理以两种不同方式进行施用：
-在制备涂层两天后，在环境条件下固化(自然固化)；
-在其制备一年半后的涂层上。
根据标准EN 14944-3的标准浸滤规程，在处理后几周对样品(高度和直径为200mm)进行测试，并与在制备几周后的未处理涂层的结果进行比较，以及一年半老化的未处理涂层的结果进行比较。
令人惊讶的是，在自然熟化后进行浸渍的情况下，与未处理的实施例相比，根据本发明的浸渍处理允许铝的浸滤减少了至少20倍。在在老化一年半的涂层上浸渍的情况下，这种处理令人惊讶地允许将铝的浸滤量降低到检测极限的水平。
进行了X射线衍射和核磁共振(NMR)实验，以更好地理解产生这种有利作用的机理。
[图1]是对未处理的水合CEM III/B矿渣水泥浆进行的X射线衍射图。检测到一定量的钙矾石，该富含铝的矿物相在与饮用水或原水接触时易于溶解。
[图2]是对用实施例的组合物处理的水合CEM III/B矿渣水泥浆进行的X射线衍射图。结果表明，经浸渍处理后，与钙矾石的存在对应的峰消失了。出乎意料的是，用碱性硅酸盐溶液进行的这种处理因此将富含铝的水合物转化为非晶相(通过X射线衍射不可见)。
[图3]表示三个NMR光谱。通过NMR光谱的铝分析是对无水CEM III/B矿渣水泥进行的(曲线A)，对相同的水合水泥进行的(曲线B)以及对这种水合的随后用本发明的组合物通过浸渍进行处理的水泥进行的(曲线C)。在水合之前，主要将铝掺入炉渣中(在60ppm的隆起)。水合后，铝以与X射线衍射分析一致的方式主要掺入钙矾石型相(在15ppm的峰值)中。处理后，铝主要被掺入C-S-H的典型环境中(在70ppm的位移)，从而形成在其中捕获铝的C-A-S-H，因此如上所述导致铝的浸滤减少。

Claims (12)

1.一种用于处理涂层的组合物，特别地用于浸渍涂层，特别地基于矿物粘结剂的涂层，尤其基于水泥质粘结剂的涂层的组合物，该涂层特别地为用于接收水，特别地饮用水的容器的内涂层，这种组合物以包含以下物质的溶液形式存在：
-至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种不同的锂源，在溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，
或者
-至少一种有机原硅酸酯。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述碱性硅酸盐是硅酸钾或硅酸钠，或者其中有机原硅酸酯是原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中在溶液中碱性硅酸盐的质量浓度为至少2％，特别地为10-30％，或者其中有机原硅酸酯被溶解在溶剂中，并且在溶液中的有机原硅酸酯的质量浓度为至少2％，特别地为10至30％。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述碱性硅酸盐，特别地硅酸钾，具有为1至小于5，特别地1至4或在1至4之间，特别地在2至3之间的SiO2/R2O摩尔比，R表示碱金属。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述锂源或每种锂源选自碳酸锂，硫酸锂或其它有机锂盐，例如乙酸锂，或者选自氢氧化锂，硅酸锂及它们的衍生物。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中在溶液中的锂源的总含量为0.05-10重量％，优选小于或等于2重量％，特别地0.10-1.0重量％。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中除碱性硅酸盐，锂源，有机原硅酸酯和水性或有机溶剂以外的组分的含量为小于0.5重量％，该组合物特别包含一种或多种表面活性剂作为其它组分。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物不含硬化剂，相对于水和/或有机组分的量而言的污染物，该有机组分是除表面活性剂以外的与水合化合物非反应类型或在施用所述组合物后能保留存在的非水解类型的水合物类型。
9.根据前述权利要求中任一项所述的处理组合物的用途，其用于减少铝从旨在接收水，特别地饮用水的容器的基于矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂的涂层中的浸滤。
10.容器，特别地用于饮用水的容器，例如管道或储水器元件，所述容器具有基于矿物粘结剂，尤其是水泥质粘结剂的内涂层，所述内涂层在至少50μm，优选在100至500μm的深度中，用至少一种硅酸盐进行浸渍，特别地通过包含以下物质的溶液进行浸渍：
-至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种不同的锂源，在溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，
或者
-至少一种有机原硅酸酯。
11.一种用于处理尤其浸渍容器，特别地容器的内涂层的方法，所述容器需要接收水，特别地饮用水，所述涂层基于矿物粘结剂，特别地水泥质粘结剂，特别地是由水泥砂浆制成的涂层，其中将溶液形式的处理组合物施用在所述容器内部，特别地所述内涂层的表面上，该溶液包含：
-至少一种碱性硅酸盐和至少一种锂源，特别地至少一种碱性硅酸盐和至少一种不同的锂源，在溶液中的锂源的总含量特别地小于10重量％，
或者
-至少一种有机原硅酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中沉积所述处理组合物以将50至500g/m2，特别地100至300g/m2的所述组合物施加至所述内涂层的表面。
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