WO2010070064A1 - Procedes de preparation d'un oxalate d'actinide(s) et de preparation d'un compose d'actinide(s) - Google Patents

Procedes de preparation d'un oxalate d'actinide(s) et de preparation d'un compose d'actinide(s) Download PDF

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oxalate
actinide
plutonium
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Murielle Bertrand
Stéphane GRANDJEAN
Bruno Courtaud
Frédéric AUGER
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an oxalate of actinide (s).
  • It also relates to a process for preparing an actmide (s) compound and, in particular, an actinide oxide, carbide or nitride (s), using this process .
  • the invention makes it possible to obtain oxalate powders of simple or mixed actimdes having remarkable properties, in particular as regards their ability to be handled, to be filtered and to be cast, and, from these powders of oxalates, powders of simple or mixed compounds of actimdes which exhibit these same properties.
  • These mixed oxides of actimides can in particular be mixed oxides of uranium and plutonium with possibly neptumum ((U, Pu) O, or (U, Pu, Np) O 2 ), mixed oxides of uranium and ametium with possibly cu ⁇ um ((U, Am) O ⁇ or (U, Am, Cm) O2), mixed oxides of uranium and curium ((U, Cm) ⁇ 2 ), or else mixed oxides of uranium, plutonium and americium with possibly curium ((U, Pu, Am) O2 or (U, Pu, Am, Cm) O2 ) and / or neptumum ((U, Pu, Np, Am) O 7 or (U, Pu, Np, Am, Cm) O,).
  • the nuclear fuel cycle as implemented by AREVA NC in France includes steps that convert uranyl nitrate and plutonium nitrate into oxides which are then used to make nuclear fuel pellets. and, in particular, MOX fuels.
  • Uranium oxide UO 2 , plutonium oxide PuO 2 and mixed oxides of uranium and plutonium (U, Pu) ⁇ 2 are thus produced . In the latter case, we speak of coconversion.
  • the (co) conversions of uranyl nitrate and plutonium nitrate are currently carried out by processes that are all based on the same principle, namely that uranium, plutonium or both are primarily ) precipitated in the form of an insoluble salt by contacting one of these nitrates or a mixture of both with a precipitation agent and the (co) precipitate obtained is, after filtration, washing and spinning, calcined to be transformed into an oxide.
  • the precipitating agent is typically ammonia so that the uranium precipitates in the form of ammonium uranate which leads by calcination to uranium sesquioxide U Oe that we then reduce to UO 2 .
  • the precipitating agent is typically oxalic acid so that the (co) precipitate obtained is an oxalate. In any case, it is essential that the (co) conversion process used lead to obtaining an oxide powder that has characteristics compatible with use in the various operations implemented during the manufacture of nuclear fuel pellets.
  • this powder must be easily handled, have good filterability as well as flow.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing such a method.
  • (co) precipitation is used to designate, in the foregoing and the following, a precipitation or a coprecipitation, while the term “(co) precipitate” is used to designate a precipitate or a coprecipitate.
  • (co) conversion serves to designate, in the foregoing and the following, a conversion or coconversion.
  • expressions "actinide solution (s)” and “oxalic solution” serve respectively to designate, in the following, the aqueous solution containing the actinide (s) and the aqueous solution of oxalic acid or of a salt thereof. oxalic acid previously mentioned.
  • fluidized bed precipitation is a precipitation technique known to those skilled in the art. Indeed, its use has already been described in the literature to precipitate a number of salts such as carbonates of calcium, nickel, zinc, lead or copper (see for example, Van Ammers et al., Wa t. Supply, 1986, 4, pp 223-235, Scholler et al., 1987, Proceedings of the Second Conference on Environmental Technology, Production and the Environment, pp. 294-303, Nielsen et al., 1997, Mater Sci. pp 391-397; Zhou and al.
  • the actinide solution (s) typically has a total concentration of actinide (s) of 0.01 to 300 g / L and preferably 10 to 100 g / L while the oxalic solution has typically a concentration of oxalic acid or oxalic acid salt of 0.05 to 1 mol / L and preferably 0.4 to 0.8 mol / L.
  • the volume ratio of the actinide solution (s) to the oxalic solution is preferably selected so that the oxalic acid or the oxalic acid salt is in excess of the stoichiometric conditions of the precipitation reaction of the oxalic acid solution.
  • actinide or actinides this excess being preferably from 0.01 to 0.5 mol / l and, more preferably, from 0.05 to 0.2 mol / l.
  • the aqueous solution of actinide (s) contains the actinide (s) in the form of nitrate (s) since it is in this form that these elements are generally produced by the spent nuclear fuel treatment plants.
  • the actinide solution (s) is preferably an aclexive solution and, more especially, a nitric acid solution, in which case it generally contains from 0.1 to 4 moles / l and, more preferably, from 1 to 2 moles / L of nitric acid.
  • This solution and / or the oxalic solution may also contain a monocharged cation which consists solely of oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen atoms, and which is capable of promoting the formation of an oxalate.
  • a monocharged cation which consists solely of oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen atoms, and which is capable of promoting the formation of an oxalate.
  • homogeneous actinide (s) in particular (but not necessarily) by stabilizing this or these actinides in the oxidation state in which they are initially present in said solution.
  • this cation is present in the aqueous solution containing this or these actinides and is Preferably, selected from hydrazinium ion and hydrazinium ions comprising one or more alkyl groups, the most preferred ion being hydrazinium ion.
  • this xon hydrazinium is advantageously provided by the presence of hydrazinium nitrate in the actmide solution (s), for example at a concentration of 0.01 to 0.2 mol / l, this hydrazinium nitrate being previously obtained by reacting nitric acid with hydrazine, pure or diluted in water.
  • this cation may be present in one or the other of the solution of actinide (s) and the solution oxalic acid and is preferably selected from ammonium ion and substituted ammonium ions such as alkylammonium ions, more particularly from quaternary ammonium substituted ions such as tetraalkylammonium ions, the most preferred ion being the ammonium ion.
  • this ammonium ion can be provided either by the presence of ammonia in the actinide solution (s) or by coprecipitation by means of an aqueous solution of ammonium oxalate.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a fluidized bed reactor which, being of vertical main axis, comprises:
  • the method comprises:
  • the formation of the (co) precipitated particles in the fluidized bed reactor results solely from the contacting in this reactor of the solution of actinide (s) and of the oxalic solution, the one with the other.
  • seeding particles will most often be particles that have previously been obtained by a conventional "batch” reactor precipitation method, dried and stored for later use as seeds.
  • particles that are obtained during the preparation of an actmide oxalate (s) by the method according to the invention for example by feeding, in solution of actinide (s) and in oxalic solution, a (co) precipitation tank which is independent of the fluidized bed reactor but which is connected to it by a pipe, advantageously provided with a pump, capable of allowing the transfer, at a chosen flow rate, of said particles in this reactor.
  • the (co) precipitation can be carried out at a temperature ranging from 10 to 80 ° C., this temperature being that which prevails in the fluidized bed reactor.
  • An ideal temperature is typically in the range of 20 to 35 ° C.
  • actinide (s) of which it is desired to prepare an oxalate may, according to the invention, be chosen from all known actinides, it is typically uranium, plutonium, neptunium, thorium, amethium and or cu ⁇ um.
  • uranium, plutonium, neptunium, amce ⁇ cium and / or curium that it is desired to obtain in the form of a simple or mixed oxalate capable of being converted secondarily into a compound of actinide (s) useful for the manufacture of nuclear fuel pellets, oxide, carbide or nitride type.
  • Such an oxalate is advantageously a mixed oxalate, in which case it is preferably an oxalate of uranium (IV) and of plutonium (III), an oxalate of uranium (IV) and of amethium (III), uranium (IV) oxalate and cu ⁇ um (III), uranium (IV) oxalate, plutonium (III) and neptunium (IV) oxalate, uranium (IV) oxalate, plutonium (III) and ametium (III), uranium oxalate (IV), amethium (III) and cu ⁇ um (III), an oxalate uranium (IV), plutonium (III), amethium (III) and cu ⁇ um (III) or uranium oxalate (IV), plutonium (III), neptunium (V), americium (III) and cu ⁇ um (
  • oxalates of uranium (IV) and plutonium (III) preference is given to oxalates of uranium (IV) and plutonium (III), oxalates of uranium (IV) and amethium (III), as well as oxalates of uranium (IV), plutonium (III) and americium (III).
  • the process according to the invention also comprises the collection of (co) precipitate particles, which is typically produced by withdrawing the particles having sedimented in the lower part of the fluidized bed reactor.
  • This collection may be followed by solid-liquid separation operations such as filtrations, centrifugations or the like, in order to rid the (co) precipitate particles of the liquid phase likely to have was withdrawn with them, as well as washing and / or drying operations.
  • oxalate powders of simple or mixed actinides which consist of spherical or quasi-spherical particles (as can be seen in FIGS. 3A and 3B attached), of average size greater than the average size.
  • actinide oxalate particles obtained to date including those obtained in Vortex reactors, which have a narrow and controlled particle size, free of easily dispersible fine particles.
  • these powders have remarkable properties of filterability and flowability, their flowability after drying being in fact comparable to that of a dry sand. It also follows that these powders are easily handled and do not generate dust, thus reducing the risk of spread and contamination in case of rupture of containment. Furthermore, the use of a fluidized bed having, among other advantages, that of offering a large contact surface between the liquid and solid phases, the method according to the invention makes it possible to further prepare oxalate powders. actinides at high rates while using reduced-size fluidized bed reactors, which is particularly interesting in terms of controlling the risk of crime.
  • the method according to the invention has a great flexibility of implementation with the ability to perfectly adapt this process depending on the actinide or actinides which is desired obtain an oxalate and the use for which this oxalate is intended and, therefore, characteristics of size, composition or other that it must have.
  • the process according to the invention is therefore particularly suitable for the preparation of actinide oxalates intended to be converted secondarily into actinide compounds suitable for use in the manufacture of nuclear fuel pellets, such as oxides, carbides or nitrides. Also, the invention also relates to a process for preparing an actinide compound (s) of the oxide, carbide or nitride type, which comprises:
  • actinide oxalates to oxides, carbides and actinides is well known to those skilled in the art. It is therefore simply recalled that it is generally carried out in temperature and in an atmosphere which can be oxidizing, inert or reducing depending on whether it is desired to obtain an oxide, a carbide or an nitride of actmide (s). So :
  • the temperature is generally of the order of 600 to 800 ° C. and the atmosphere is an inert atmosphere, typically nitrogen or argon, or oxidizing, typically air , according to the actinides considered;
  • the temperature is generally of the order of 1500 to 1800 ° C and the atmosphere is an inert atmosphere, typically nitrogen or argon, or reducing, typically a mixture of hydrogen and nitrogen or argon; while
  • the temperature is generally of the order of 1500 to 1800 0 C and the atmosphere is a reducing atmosphere, composed of nitrogen and hydrogen.
  • the carbon source required for the carbothermal reduction is either added in the aforementioned atmospheres, in which case it is typically methane, or present in the oxalate of actinide (s) in molecular form.
  • the actinide oxalate (s) is advantageously a mixed oxalate, in which case it is preferably an oxalate of uranium (IV) and of plutonium (III), an oxalate of uranium (IV) and amethium (III), uranium oxalate (IV) and curium (III), uranium (IV) oxalate, plutonium (III) and neptumum (IV), oxalate uranium (IV), plutonium (III) and amethium (III), uranium oxalate (IV), amethium (III) and cu ⁇ um (III), uranium oxalate (IV) , plutonium (III), americium (III) and curium (III) or uranium oxalate (IV), plutonium (III), neptumum (V), americium (III) and curium (I
  • it is a mixed oxalate of uranium (IV) and plutonium (III), uranium oxalate (IV) and americium (III) or uranium oxalate. (IV), plutonium (III) and americium (III).
  • neodymium (III) and cefum (III) are not actmides but lanthanides which have chemical properties extremely close to those of trivalent actmides
  • plutonium (III), americium (III) and curium (III) especially in terms of solubility and complexation, but which, unlike the latter, are not radioactive.
  • FIG. 1 is a diagram showing a plant useful for the preparation of a neodymium oxalate (III) decahydrate according to the invention.
  • FIG. 2 is a graph which shows, in the form of curves, the volume size distribution of the particles of a neodymium (III) oxalate decahydrate prepared in accordance with the invention (curve 1) and, by way of comparison, that of particles of a neodymium (III) oxalate decahydrate obtained by precipitation in a Vortex reactor (curve 2); in this graph, the volume frequency, expressed in percentages, of the particles of neodymium (III) oxalate decahydrate is plotted on the ordinate axis and, on the abscissa axis, the diameter, expressed in micrometres, of these particles.
  • FIGS. 3A and 3B are two photographs taken under a scanning electron microscope of particles of a neodymium (III) oxalate decahydrate prepared in accordance with the invention; Figure 3A corresponds to a magnification of 1000 while Figure 3B corresponds to a magnification of 500.
  • FIGS. 4A and 4B are two photographs taken under a scanning electron microscope of particles of a neodymium (III) oxalate decahydrate obtained by precipitation in a Vortex effect reactor;
  • Figure 4A corresponds to a magnification of 1000 while
  • Figure 4B corresponds to a magnification of 500.
  • FIG. 5 is a graph which shows, in the form of curves, the volume size distribution of particles of a neodymium oxide obtained from a neodymium (III) oxalate decahydrate prepared in accordance with the invention (curve 1) and, for comparison, that of particles of a neodymium oxide obtained from a neodymium (III) oxalate decahydrate prepared by precipitation in a Vortex reactor (curve 2); in this graph are plotted, on the ordinate axis, the volume frequency, expressed in percentages, of neodymium oxide particles and, on the abscissa axis, the diameter, expressed in micrometers, of these particles.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a plant useful for the preparation of a mixed oxalate of uranium (IV) and cerium (III) according to the invention.
  • FIG. 7 is a graph which shows, in the form of curves, the volume size distribution of particles of a mixed oxalate of uranium (IV) and ce ⁇ um (III) prepared according to the invention (curve 1) and, by way of comparison, that of particles of a mixed oxalate of uranium (IV) and of cerium (III) obtained by precipitation in a Vortex reactor (curve 2); in this graph, the volume frequency, expressed in percentages, of the mixed oxalate particles of uranium (IV) and cetium (III) is plotted on the ordinate axis and, on the abscissa, the diameter, expressed in micrometers, of these particles.
  • Example 1 Preparation of a neodymium (III) oxalate decahydrate and a neodymium oxide from this oxalate
  • a neodymium (III) oxalate decahydrate is first prepared by contacting, in a fluidized-bed reactor, an aqueous solution containing 30 g / l of neodymium (III) nitrate, acidified between 0.degree. 5 and 2 mol / L by addition of nitric acid, with an aqueous solution comprising 0.7 mol / l of oxalic acid.
  • FIG. 1 This plant comprises, as an essential element, a fluidized bed reactor 11, vertical axis, which consists of three parts:
  • an intermediate part 12 which is devoted to the fluidization of the neodymium (III) oxalate decahydrate particles which are formed following the bringing into contact of the aqueous solutions of neodymium (III) nitrate and oxalic acid;
  • the intermediate portion 12 of the reactor 11 consists of a cylinder, typically of circular and double-walled cross-section 15 inside which circulates a thermofluid, for example water, making it possible to keep the temperature prevailing in this chamber constant. reactor.
  • a thermofluid for example water
  • the temperature used is 25 ° C.
  • the upper part 13 consists of a truncated cone whose small base originates at the upper end of the intermediate part 12 and whose large base is extended by a cylinder, typically of circular cross section like the intermediate part 12 but of diameter greater than that of the latter. It is, moreover, provided with an overflow 25 making it possible to eliminate from the reactor 11 the liquid phase, depleted of neodymium (III) nitrate and of oxalic acid, which is the result of the decantation of the neodymium oxalate particles (III ) decahydrate.
  • the lower part 14 is, in turn, consists of a cone whose base originates at the lower end of the intermediate portion 12 and whose apex (which forms the lower end of the reactor 11) is provided with a system 16 of the type valve, valve or the like, for collecting, by withdrawals, particles of neodymium oxalate (III) decahydrate having sedimented.
  • the reagents that is to say the aqueous solution of neodymium nitrate (III) and the aqueous solution of oxalic acid, are introduced into the reactor 11, above the boundary between the intermediate 12 and lower 14 of this reactor, using two injection rods, respectively 17 and 18, which dive into the reactor 11 through its upper parts 13 and intermediate 12.
  • the injection rod 17 is connected to a tank 19 of aqueous solution of neodymium nitrate (III) via a pipe 20, which is provided with a pump 21 for adjusting the feed rate of the reactor 11 by the cane d injection 17.
  • the injection rod 18 As for the injection rod 18, it is connected to a tank 22 of aqueous oxalic acid solution via a pipe 23, which is also provided with a pump 24 for adjusting the feed rate of the reactor 11 by the injection cane 18.
  • the feed rates of the reactor 11 by the injection rods 17 and 18 are adjusted so as to obtain in this reactor an excess of acid oxalic with respect to the stoichiometric conditions of the precipitation reaction of 0.05 to 0.2 mol / L.
  • the reactor 11, the tanks 19 and 22 and the pipes 20 and 23 are provided with different types of sensors (pH indicators, temperature indicators, flow indicators, etc.) which are not shown in FIG. 1 for the sake of clarity. .
  • the reactor 11 does not comprise any stirrer or recycle loop, the homogenization of the reagent mixture and the fluidization of the neodymium (III) oxalate decahydrate particles being ensured solely by the feed rates. from this reactor to these reagents.
  • the capacity of the intermediate portion 12 of the reactor 11 is 1 liter.
  • particles of neodymium (III) oxalate decahydrate are collected by means of the system 16 at its lower end and are filtered on a Buchner filter. , which is washed and dried to obtain a powder.
  • Size distribution by volume (measured using a MALVERN granulometer, Mastersizer model "X) particles constituting this powder (curve 1) as well as that of particles of a neodymium oxalate (III) decahydrate obtained by precipitation in a Vortex reactor (curve 2), using identical chemical conditions (same reactants, same initial concentrations, same acidity, same oxalic excess, same temperature) as mentioned above, are shown in Figure 2.
  • the curve corresponding to the particles of neodymium oxalate prepared in accordance with the invention is shifted to the right of the graph, that is to say towards higher particle diameters, compared to that corresponding to the particles of neodymium oxalate obtained in the Vortex reactor.
  • the diameter D 41 (mean diameter) of the particles of neodymium oxalate prepared in accordance with the invention is 161 ⁇ m whereas it is only 72 ⁇ m for the particles of neodymium oxalate obtained in the Vortex reactor.
  • the neodymium oxalate prepared according to the invention does not comprise particles whose diameter is less than 9 ⁇ m and has a diameter Dio of 31 ⁇ m (which means that there is only 1Ot of the particles of this oxalate which have a size smaller than 31 ⁇ m), whereas the neodymium oxalate obtained in the Vortex reactor comprises 6% of particles whose diameter is less than 10 ⁇ m and its diameter Di 0 is 17 ⁇ m (which means that particles of this oxalate are less than 17 ⁇ m in size).
  • the particles of neodymium oxalate prepared in accordance with the invention have a morphology spherical or quasi-spherical, with a volume form factor ⁇ , of the order of 0.5, which is not the case of particles of neodymium oxalate obtained in the Vortex effect reactor (FIGS. 4A and 4B). ) which are in the form of agglomerates of elongated rods and are characterized by a form factor ⁇ v of the order of 0.02.
  • a neodymium oxide is prepared by calcining in air at 700 ° C. for 1 hour, the neodymium oxalate prepared in accordance with the invention.
  • a mixed oxalate of uranium (IV) and cetium (III) is prepared by contacting, in a fluidized-bed reactor, an aqueous solution containing 20 g / l of uranyl nitrate and 10 g / l of nitrate. of cerium (III), acidified between 0.5 and 2 inol / L by addition of nitric acid, with a 0.7 mol / l aqueous solution of oxalic acid.
  • cerium (III) cerium
  • This installation is substantially identical to that shown in FIG. 1 with regard to the fluidized bed reactor 11.
  • the intermediate portion 12 of the reactor 11 is provided with a stirrer 26, for example with blades, which is rotated by a motor 27, for example at a speed of 20 rpm, and which is intended to facilitate the homogenization of the mixture of reactants which are introduced into the reactor.
  • This recycling loop makes it possible to maintain the fluidization and to collect the fine particles of mixed oxalate of uranium (IV) and cetri (III) present in the upper part 13 of the reactor 11 and reinjecting these particles into the lower part 14 of this reactor. It is further differentiated by the fact that the supply of the reactant 11 in reagents is not provided by injection rods but by two lines, respectively 30 and 31, one of which abuts on this reactor while the other makes contact with the recycling loop 28.
  • the pipe 30 is connected to a tank 32 of aqueous solution of uranyl nitrates and cerium (III) and is provided with a pump 33 for adjusting the feed rate of the reactor 11 through line 30.
  • the pipe 31 is connected to a tank 34 of aqueous oxalic acid solution and is provided with a pump 35 for adjusting the supply of the recycling loop 28 through the pipe 31.
  • the feed rates of the reactor 11 through the pipe 30 and the recycling loop through the pipe 31 are adjusted so as to obtain in this reactor an excess of oxalic acid with respect to the stoichiometric conditions of the precipitation reaction of 0, 05 to 0.2 mol / L.
  • the capacity of the intermediate portion 12 of the reactor 11 is, moreover, much greater than that of the reactor 11 of the plant shown in Figure 1 since it is 80 liters.
  • the temperature in the reactor 11 is 25 ° C.
  • particles of a mixed uranium (IV) oxalate and cerium (III) oxalate particles are recovered by means of the system 16 at its lower end. It is filtered through a Buchner filter, washed and dried to obtain a powder. Size distribution by volume
  • the curve corresponding to the particles of the mixed oxalate of uranium and cerium prepared in accordance with the invention is, here again, shifted to the right of the graph, that is to say to higher particle diameters, by relative to that corresponding to the particles of mixed oxalate of uranium and cerium obtained by precipitation in the Vortex reactor.
  • the diameter D 4J (mean diameter) of the particles of the mixed oxalate of uranium and cerium prepared in accordance with the invention is 90 ⁇ m. that it is only 45 ⁇ m for the mixed oxalate particles of uranium and cerium obtained in the Vortex effect reactor.
  • the diameter Di of the particles of the mixed oxalate of uranium and cerium prepared according to the invention is of the order of 25 ⁇ m (which means that there are only 10 particles of this oxalate which have a size smaller than 25 ⁇ m) whereas the diameter D 10 of the mixed oxalate particles of uranium and cerium obtained in the Vortex effect reactor is 9 ⁇ m (which means that 10 -, particles of this oxalate have a size less than 9 ⁇ m).

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un oxalate d'un ou plusieurs actinides, comprenant : la précipitation de cet actinide ou la coprécipitation de ces actinides sous la forme de particules d'oxalate par mise en contact d'une solution aqueuse contenant le ou les actinides avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel d'acide oxalique; et le recueil des particules d'oxalate ainsi obtenues; caractérisé en ce que la précipitation ou coprécipitation est réalisée en lit fluidisé. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un composé d'actinide(s) du type oxyde, carbure ou nitrure, mettant en œuvre ce procédé. Applications : traitement et recyclage des combustibles nucléaires.

Description

PROCEDES DE PREPARATION D'UN OXALATE D'ACTINIDE(S) ET DE PREPARATION D'UN COMPOSE D'ACTINIDE (S)
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un oxalate d' actinide (s) .
Elle se rapporte également à un procédé de préparation d'un composé d' actmide (s) et, en particulier, d'un oxyde, d'un carbure ou d'un nitrure d' actinide (s) , mettant en œuvre ce procédé.
L'invention permet d'obtenir des poudres d' oxalates simples ou mixtes d' actimdes dotées de propriétés remarquables, notamment en ce qui concerne leur aptitude à être manipulées, à être filtrées et a être coulées, et, à partir de ces poudres d' oxalates, des poudres de composés simples ou mixtes d' actimdes qui présentent ces mêmes propriétés.
Elle trouve application dans le domaine du traitement et du recyclage des combustibles nucléaires usés où elle présente un intérêt tout particulier pour la préparation de composés d' actinides propres à servir à la fabrication de pastilles de combustibles nucléaires du type oxydes, carbures ou nitrures et, plus spécialement, d'oxydes mixtes d' actimdes.
Ces oxydes mixtes d' actimdes peuvent notamment être des oxydes mixtes d'uranium et de plutonium avec éventuellement du neptumum ((U, Pu) O, ou (U, Pu, Np) O2) , des oxydes mixtes d'uranium et d' améπcium avec éventuellement du cuπum ((U, Am) O^ ou (U, Am, Cm) O2) , des oxydes mixtes d'uranium et de curium ( (U,Cm)θ2), ou bien encore des oxydes mixtes d'uranium, de plutonium et d' américium avec éventuellement du curium ( (U, Pu, Am) O2 ou (U, Pu, Am, Cm) O2) et/ou du neptumum ( (U, Pu, Np, Am) O7 ou (U, Pu, Np, Am, Cm) O,) . ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le cycle du combustible nucléaire tel qu' il est mis en œuvre par AREVA NC en France inclut des étapes qui consistent à convertir du nitrate d'uranyle et du nitrate de plutonium en oxydes que l'on utilise ensuite pour fabriquer des pastilles de combustibles nucléaires et, notamment, de combustibles MOX.
Sont ainsi produits de l'oxyde d'uranium UO2, de l'oxyde de plutonium PuÛ2 et des oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (U,Pu)θ2. On parle, dans ce dernier cas, de coconversion .
Les (co) conversions du nitrate d'uranyle et du nitrate de plutonium sont actuellement réalisées par des procédés qui sont tous basés sur le même principe, à savoir que l'uranium, le plutonium ou ces deux éléments sont tout d'abord (co) précipités sous la forme d'un sel insoluble par mise en contact de l'un de ces nitrates ou d'un mélange des deux avec un agent de précipitation puis le (co) précipité obtenu est, après filtration, lavage et essorage, calciné pour être transformé en un oxyde.
Pour la préparation de l'oxyde d'uranium, l'agent de précipitation est typiquement de l'ammoniaque de sorte que l'uranium précipite sous la forme d' uranate d'ammonium qui conduit par calcination à du sesquioxyde d'uranium U Oe que l'on réduit ensuite en UO2. Pour la préparation de l'oxyde de plutonium ou d'un oxyde mixte d'uranxum et de plutonium, l'agent de précipitation est typiquement de l'acide oxalique de sorte que le (co) précipité obtenu est un oxalate. Dans tous les cas, il est essentiel que le procédé de (co) conversion utilisé conduise à l'obtention d'une poudre d'oxyde qui présente des caractéristiques compatibles avec une utilisation dans les différentes opérations mises en œuvre au cours de la fabrication de pastilles de combustibles nucléaires.
En particulier, cette poudre doit être aisément manipulable, avoir une bonne aptitude à la filtration ainsi qu'à l'écoulement. En outre, il est souhaitable qu'elle génère le moins possible de poussières pour éviter de disséminer des matières radioactives dans les enceintes confinées dans lesquelles sont fabriqués les pastilles de combustibles nucléaires et réduire les risques d'une contamination externe en cas de rupture de confinement. II importe donc que les (co) précipités à partir desquels sont obtenues les poudres d'UCb, de PuO,? et de (U, Pu) O2 présentent, eux-mêmes, de telles caractéristiques et qu'en conséquence soient pris en compte, lors de la préparation de ces (co) précipités, les aspects granulométriques et morphologiques résultant des interactions entre les processus de nucléation, de croissance cristalline, d'agglomération et de brisure qui se produisent au cours d'une (co) précipitation. La précipitation des actmides est traditionnellement réalisée dans des réacteurs agités. Or, l' utilisation de ce type de réacteur conduit à l'obtention de précipités qui présentent une distribution granulométπque dispersée avec la présence de particules très fines, génératrices de poussières. La précipitation en réacteur à disque tournant permet généralement d' obtenir des précipités à distribution granulométrique plus resserrée mais pose des problèmes d'entartrage et d'accumulation de matières en raison du diamètre élevé du disque. Des études d'optimisation sont donc nécessaires pour limiter au mieux les dépôts de cristaux sur les parois dans la zone dite de nucléation que comportent ces réacteurs. Les problèmes d'entartrage sont d'autant plus aigus dans le cas des oxalates d' actmides que les nucléi qui se forment sont particulièrement collants. Dans certaines adaptations de cette technologie, le disque est remplacé par une turbine Rushton, ce qui conduit à augmenter le taux de cisaillement. Les problèmes d'entartrage peuvent alors s'avérer moins importants mais au détriment de la granulométrie du fait des phénomènes d'attπtion.
La précipitation en réacteur à effet Vortex ne présente pas ces inconvénients. Ce type de réacteur est d'ailleurs employé avec succès dans l'industrie nucléaire pour la précipitation oxalique du plutonium. Ceci étant, elle ne représente pas une solution totalement satisfaisante dans la mesure où la capacité de production de (co) précipités d' actmides en réacteur à effet Vortex est limitée pour des raisons de Or, dans la perspective de la réalisation de nouvelles usines de traitement de combustibles nucléaires usés dans lesquelles il est envisagé de produire des flux contenant plusieurs actmides purifiés, valorisables en oxydes, carbures ou nitrures mixtes d' actmides, il serait souhaitable de disposer d'un procédé qui permette de produire des oxalates d' actinides et, notamment, des oxalates mixtes à des cadences élevées. Par ailleurs, il serait souhaitable que ce procédé permette d'obtenir des oxalates d' actmides sous la forme de poudres dont les caractéristiques granulométπques et morphologiques et, par voie de conséquence, les propriétés de manipulabilité, de filtrabilité et de coulabilité soient, si possible, encore plus intéressantes que celles présentées par les poudres d' oxalates d' actinides préparées en réacteur à effet Vortex.
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un tel procédé.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but est atteint par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de préparation d'un oxalate d'un ou plusieurs actinides, qui comprend :
- la précipitation de cet actimde ou la coprécipitation de ces actinides sous la forme de particules d' oxalate par mise en contact d'une solution aqueuse contenant le ou les actinides avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel d' acxde oxalique ; et
- le recueil des particules d' oxalate ainsi obtenues ; et qui est caractérisé en ce que la précipitation ou coprécipitation est réalisée en lit fluidisé.
Pour des raisons de simplicité, le terme « (co) précipitation » sert à désigner, dans ce qui précède et ce qui suit, une précipitation ou une coprécipitation, tandis que le terme « (co) précipité » sert à désigner un précipité ou un coprécipité.
De manière similaire, le terme « (co) conversion » sert à désigner, dans ce qui précède et ce qui suit, une conversion ou une coconversion . Par ailleurs, les expressions « solution d' actinide (s) » et « solution oxalique » servent à désigner respectivement, dans ce qui suit, la solution aqueuse contenant le ou les actinides et la solution aqueuse d'acide oxalique ou de sel d'acide oxalique précédemment mentionnées.
On rappelle que la précipitation en lit fluidisé est une technique de précipitation connue de l'homme du métier. En effet, son utilisation a déjà été décrite dans la littérature pour précipiter un certain nombre de sels comme des carbonates de calcium, de nickel, de zinc, de plomb ou de cuivre (voir par exemple, Van Ammers et al., Wa t. Supply, 1986, 4_, pp 223-235 ; Scholler et al. 1987, Proceedmgs of the Second Conférence on Environmental Technology, Production and the Environment, pp 294-303 ; Nielsen et al. 1997, Mater Sci . Techno., 36, pp 391-397 ; Zhou et al. 1999, Water Research, 3_3_ ( 8) , pp 1918-1924), des phosphates de calcxuin, de fer ou de zxnc (voir, par exemple, Seckler et al. 1996, Water Research, 30 (7) , pp 1585-1596), du sulfure de cuivre ou encore du perborate de sodium tétrahydraté (Frances et al. 1994, Chemical Engineering Science, ^9(19), pp 3269-3276) .
Le lecteur pourra donc, si nécessaire, se référer à ces documents pour connaître le principe de cette technique et ses différentes modalités de mise en œuvre.
Conformément à l'invention, la solution d' actinide (s) présente typiquement une concentration totale en actinide (s) de 0,01 à 300 g/L et, de préférence de 10 à 100 g/L tandis que la solution oxalique présente typiquement une concentration en acide oxalique ou en sel d'acide oxalique de 0,05 à 1 mole/L et, de préférence, de 0,4 à 0,8 mole/L.
Le rapport volumique de la solution d' actinide (s) à la solution oxalique est préférentiel- lement choisi de sorte que l'acide oxalique ou le sel d' acide oxalique soit en excès par rapport aux conditions stœchiométπques de la réaction de précipitation de l' actinide ou des actinides, cet excès étant, de préférence, de 0,01 à 0,5 mole/L et, mieux encore, de 0,05 a 0,2 mole/L.
De préférence, la solution aqueuse d' actinide (s) contient le ou les actinides sous la forme de nitrate (s) puisque c'est sous cette forme que ces éléments sont généralement produits par les usines de traitement des combustibles nucléaires usés. Par ailleurs, la solution d' actinide (s) est préférentiellement une solution acxde et, plus spécialement, une solution d'acide nitrique, auquel cas elle contient généralement de 0,1 à 4 moles/L et, mieux encore, de 1 à 2 moles/L d'acide nitrique.
Cette solution et/ou la solution oxalique peuvent contenir de plus un cation monochargé qui est constitué uniquement d'atomes d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène, et qui est apte à favoriser la formation d'un oxalate d' actinide (s) homogène, notamment (mais pas nécessairement) en stabilisant ce ou ces actinides à l'état d'oxydation dans lequel ils sont initialement présents dans ladite solution.
L'utilisation d'un tel cation, qui présente un intérêt tout particulier lorsque l'on souhaite coprécipiter plusieurs actinides dont l'un au moins se trouve à l'état d'oxydation IV tandis qu'un autre de ces actinides se trouve à l'état d'oxydation III - ce qui est, par exemple, le cas pour la préparation d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de plutonium (III) ou d'un oxalate mixte d' uranium ( IV) et d' améπcium (III) est décrite en détails dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2005/119699.
Si le cation monocharge a vocation à stabiliser le ou les actinides à leur état d' oxydation et, notamment, aux états d'oxydation respectivement IV et III, alors ce cation est présent dans la solution aqueuse contenant ce ou ces actinides et est, de préférence, choisi parmi l'ion hydrazinium et les ions hydrazinium comprenant un ou plusieurs groupes alkyle, l'ion préféré entre tous étant l'ion hydrazinium. Auquel cas, cet xon hydrazinium est avantageusement apporté par la présence de nitrate d' hydrazinium dans la solution d' actmide (s) , par exemple a une concentration de 0,01 à 0,2 mole/L, ce nitrate d' hydrazinium étant préalablement obtenu en faisant réagir de l'acide nitrique avec de l'hydrazme, purs ou dilués dans de l'eau.
Si le cation monochargé n' a pas spécialement vocation à stabiliser le ou les actmides à leur état d'oxydation, alors ce cation peut être présent dans l'une ou l'autre de la solution d' actinide (s) et de la solution oxalique et est, de préférence, choisi parmi l'ion ammonium et les ions ammonium substitués tels que les ions alkylammonium, plus particulièrement parmi les ions ammonium substitués quaternaires tels que les ions tétraalkylammonium, l'ion préféré entre tous étant l'ion ammonium.
Auquel cas, cet ion ammonium peut être apporté soit par la présence d'ammoniaque dans la solution d' actinide (s) , soit en réalisant la coprécipitation au moyen d'une solution aqueuse d' oxalate d'ammonium.
Le procédé selon l'invention est, de préférence, mis en œuvre dans un réacteur à lit fluidisé qui, étant d'axe principal vertical, comprend :
— une partie intermédiaire dévolue à la fluidisation des particules de (co) précipité, c'est-à- dire d' oxalate d' actinide (s) ; — une partie supérieure dévolue à la décantation des particules de (co) précipité ; et
— une partie inférieure dévolue à la sédimentation des particules de (co) précipité . Auquel cas, le procédé comprend :
* la mise en contact, dans le réacteur à lit fluidisé, de la solution d' actinide (s) avec la solution oxalique par introduction de ces solutions dans ce réacteur, l'une au moins desdites solutions étant introduite dans la partie inférieure du réacteur de sorte à créer un courant ascendant de liquide ; moyennant quoi, il se forme un lit fluidisé de particules de (co) précipité dans la partie intermédiaire du réacteur ; * la décantation des particules de
(co) précipité dans la partie supérieure du réacteur ; moyennant quoi, il se forme deux phases, à savoir une phase solide constituée par les particules de (co)précipité et une phase liquide qui correspond au mélange des solutions aqueuses introduites dans le réacteur mais qui est appauvrie en actinide (s) et en acide oxalique ou sel d'acide oxalique ; et t la sédimentation des particules de (co) précipité dans la partie inférieure du réacteur. Conformément à l'invention, la formation des particules de (co) précipité dans le réacteur à lit fluidisé résulte uniquement de la mise en contact, dans ce réacteur, de la solution d' actinide (s) et de la solution oxalique, l'une avec l'autre. Toutefois, il est également possible de faciliter la formation de ce (co) précipité en injectant dans le réacteur, simultanément à son remplissage en solution d' actxnxde (s) et en solution oxalique ou à l'issue de ce remplissage, une suspension de fines particules d'oxalate d' actmide (s) - c'est-a-dire de particules ayant typiquement une taille de 5 à 20 μm - qui vont jouer le rôle de germes (ou nucléi) .
Ces particules d'ensemencement seront le plus souvent des particules ayant été préalablement obtenues par un procédé classique de précipitation en réacteur « batch », séchées et stockées en vue de leur utilisation ultérieure en tant que germes.
Toutefois, il peut également s'agir de particules qui sont obtenues au cours de la préparation d'un oxalate d' actmide (s) par le procédé selon l'invention, par exemple en alimentant, en solution d' actinide (s) et en solution oxalique, une cuve de (co) précipitation qui est indépendante du réacteur à lit fluidisé mais qui est reliée à lui par une conduite, avantageusement munie d'une pompe, propre à permettre le transfert, à un débit choisi, desdites particules dans ce réacteur.
Par ailleurs, il est tout à fait possible, conformément à l'invention, de prévoir que les particules de (co) précipité les plus fines - c'est-à- dire, en pratique, celles qui mesurent moins de 10 μm - présentes dans la partie supérieure du réacteur à lit fluidisé soient prélevées et transférées dans la partie inférieure de ce réacteur au cours de la (co) précipitation . On parle alors de « boucle de recyclage ». Cette modalité de mise en œuvre est d'ailleurs celle qui est préférée dans le cas de la préparation d'un oxalate mixte tel qu'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de plutonium (III) ou un oxalate mixte d' uranium (IV) et d' améπcium (III) .
Dans tous les cas, la (co) précipitation peut être réalisée à une température allant de 10 à 800C, cette température étant celle qui règne dans le réacteur à lit fluidisé. Une température idéale est typiquement de l'ordre de 20 à 35°C.
Bien que le ou les actinides dont on souhaite préparer un oxalate puissent, conformément à l'invention, être choisis parmi tous les actinides connus, il s'agit typiquement d'uranium, de plutonium, de neptunium, de thorium, d' améπcium et/ou de cuπum.
En particulier, il s'agit d'uranium, de plutonium, de neptunium, d' améπcium et/ou de curium que l'on souhaite obtenir sous la forme d'un oxalate simple ou mixte propre à être transformé secondairement en un composé d' actinide (s) utile pour la fabrication de pastilles de combustibles nucléaires, du type oxyde, carbure ou nitrure.
Un tel oxalate est avantageusement un oxalate mixte, auquel cas celui-ci est, de préférence, un oxalate d' uranium (IV) et de plutonium (III ), un oxalate d'uranium (IV) et d' améπcium(III) , un oxalate d' uranium (IV) et de cuπum(III), un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III) et de neptunium (IV) , un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium ( III) et d' améπcium (III) , un oxalate d' uranium (IV) , d' améπcium (III) et de cuπum(III), un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III), d' améπcium ( III) et de cuπum (III) ou encore un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III) , de neptunium (V) , d ' americium (III ) et de cuπum(III) a partir desquels on peut respectivement produire des oxydes mixtes (U, Pu) 0^, (U, Am) O2, (U, Cm) O2, (U, Pu, Np) O2, (U, Pu, Am) O2, (U, Am, Cm) Oz, (U, Pu, Am, Cm) 0z et (U, Pu, Np, Am, Cm) 0z.
Parmi ces oxalates, préférence est donnée aux oxalates d' uranium (IV) et de plutonium (III) , aux oxalates d' uranium ( IV) et d' améπcium ( III) , ainsi qu'aux oxalates d' uranium ( IV) , de plutonium (III) et d' americium (III) .
A cet égard, il va de soi que, dans le cas où le procédé selon l'invention est utilisé pour préparer un oxalate mixte d'actmides qui est destiné à être transformé ensuite en un oxyde mixte, les proportions respectives des actinides dans la solution aqueuse qui est mise en contact avec la solution oxalique sont choisies en fonction des proportions dans lesquelles ces actinides doivent se trouver dans l'oxyde mixte et du rendement de précipitation obtenu pour chacun d'eux.
Comme précédemment mentionné, le procédé selon l'invention comprend aussi le recueil des particules de (co) précipité, lequel est typiquement réalisé en soutirant les particules ayant sédimenté dans la partie inférieure du réacteur à lit fluidisé. Ce recueil peut être suivi d'opérations de séparation solide-liquide du type filtrations, centrifugations ou analogues, pour débarrasser les particules de (co) précipité de la phase liquide susceptible d'avoir été soutirée avec elles, ainsi que d'opérations de lavage et/ou de séchage.
Le procédé de préparation d'un oxalate d' actimde (s) selon l'invention présente de nombreux avantages.
En effet, il permet d'obtenir des poudres d' oxalates simples ou mixtes d' actinides qui sont constituées de particules sphéπques ou quasi sphériques (comme visible sur les figures 3A et 3B jointes en annexe), de taille moyenne supérieure à la taille moyenne des particules d' oxalates d' actinides obtenues à ce jour (y compris celles obtenues dans des réacteurs à effet Vortex) , et qui présentent une granulometπe étroite et contrôlée, exempte de fines particules facilement dispersables .
Il en résulte que ces poudres présentent des propriétés remarquables de filtrabilité et de coulabilité, leur coulabilité après séchage étant, en effet, comparable à celle d'un sable sec. II en résulte également que ces poudres sont aisément manipulables et ne génèrent pas de poussières, diminuant ainsi les risques de dissémination et de contamination en cas de rupture de confinement . Par ailleurs, l'utilisation d'un lit fluidisé ayant, entre autres avantages, celui d'offrir une grande surface de contact entre les phases liquide et solide, le procédé selon l'invention permet de plus de préparer des poudres d' oxalates d' actinides à des cadences élevées tout en utilisant des réacteurs à lit fluidisé de dimensions réduites, ce qui est particulièrement intéressant en termes de maîtrise des risques de cπticité.
De plus, un lit fluidisé pouvant être utilisé selon des modalités très variées, le procédé selon l'invention présente une grande souplesse de mise en œuvre avec la possibilité d'adapter parfaitement ce procédé en fonction de l'actinide ou des actinides dont on souhaite obtenir un oxalate et de l'usage auquel est destiné cet oxalate et, donc, des caractéristiques de taille, de composition ou autre que celui-ci doit présenter .
En outre, les problèmes d'entartrage et d' accumulation de matières rencontrés lors de l'utilisation de certains types de réacteur comme les réacteurs à disque tournant, n'existent pas avec les réacteurs à lit fluidisé, qui sont faciles à vidanger et à nettoyer, ce qui permet de simplifier les opérations de maintenance.
Le procédé selon l'invention est donc particulièrement adapté à la préparation d'oxalates d' actinides destinés à être transformés secondairement en composés d' actinides propres à servir à la fabrication de pastilles de combustibles nucléaires, du type oxydes, carbures ou nitrures. Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de préparation d'un composé d' actinide (s) du type oxyde, carbure ou nitrure, qui comprend :
- la préparation d'un oxalate d'un ou plusieurs actinides par un procédé tel que précédemment défini ; et - la calcmation de cet oxalate. La calcmation des oxalates d' actinides en oxydes, carbures et mtrures d' actinides est bien connue de l'homme du métier. On rappelle donc simplement qu'elle est généralement réalisée en température et sous une atmosphère qui peut être oxydante, inerte ou réductrice selon que l'on souhaite obtenir un oxyde, un carbure ou un nitrure d' actmide (s) . Ainsi :
* pour la synthèse d'oxydes, la température est généralement de l'ordre de 600 à 800°C et l'atmosphère est une atmosphère inerte, typiquement de l'azote ou de l'argon, ou oxydante, typiquement de l'air, selon les actinides considérés ; t pour la synthèse de carbures, la température est généralement de l'ordre de 1500 à 1800°C et l'atmosphère est une atmosphère inerte, typiquement de l'azote ou de l'argon, ou réductrice, typiquement un mélange d'hydrogène et d'azote ou d' argon ; tandis que
* pour la synthèse de nitrures, la température est généralement de l'ordre de 1500 à 18000C et l'atmosphère est une atmosphère réductrice, composée d'azote et d'hydrogène.
Pour la synthèse des carbures et des nitrures, la source de carbone nécessaire à la réduction carbothermique est soit ajoutée dans les atmosphères précitées, auquel cas elle est typiquement du méthane, soit présente dans l' oxalate d' actinide (s) sous forme moléculaire. Conformément à l'invention, l'oxalate d' actinide (s) est avantageusement un oxalate mixte, auquel cas celui-ci est, de préférence, un oxalate d' uranium (IV) et de plutonium (III) , un oxalate d' uranium (IV) et d' améπcium (III ) , un oxalate d' uranium (IV) et de curium (III) , un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III) et de neptumum (IV) , un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium ( III) et d' améπcium (III) , un oxalate d' uranium (IV) , d' améπcium(III) et de cuπum(III), un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III ), d' américium ( III) et de curium (III) ou encore un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III) , de neptumum (V) , d ' américium (III) et de curium (I II) dont la calcmation permet d'obtenir respectivement des oxydes mixtes (U, Pu) O?, (U, Am)O?, (U, Cm)O2, (U, Pu, Np)O2, (U, Pu, Am)O^, (U, Am, Cm)O^, (U, Pu, Am, Cm) 0z et (U, Pu, Np, Am, Cm) O2.
En particulier, il s'agit d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de plutonium ( III) , d'un oxalate d' uranium (IV) et d' américium (III ) ou d'un oxalate d' uranium (IV) , de plutonium (III) et d' américium (III) .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à deux exemples de mise en œuvre de l'invention, l'un pour la préparation d'un oxalate de néodyme(III) décahydraté et, à partir de celui-ci, d'un oxyde de néodyme, et l'autre pour la préparation d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) . Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet .
Il est à noter que le néodyme (III ) et le céπum(III) ne sont pas des actmides mais des lanthanides qui présentent des propriétés chimiques extrêmement proches de celles des actmides trivalents
(à savoir, le plutonium (III) , l' américium (III) et le curium (III ) ) , notamment en termes de solubilité et de complexation, mais qui, contrairement à ces derniers, ne sont pas radioactifs.
Il est donc classique de les utiliser à la place des actmides trivalents dans l'élaboration de procédés destinés à être mis en œuvre sur ces actinides . BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un schéma qui représente une installation utile pour la préparation d'un oxalate de neodyme(III) décahydraté conformément à l'invention. La figure 2 est un graphique qui représente, sous la forme de courbes, la distribution de taille en volume des particules d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté préparé conformément à l'invention (courbe 1) et, à titre comparatif, celle de particules d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté obtenu par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2) ; dans ce graphique, sont portés, sur l'axe des ordonnées, la fréquence en volume, exprimée en pourcentages, des particules d' oxalate de néodyme (III) décahydraté et, sur l'axe des abscisses, le diamètre, exprimé en micromètres, de ces particules. Les figures 3A et 3B sont deux photographies prises au microscope électronique à balayage de particules d'un oxalate de néodyme (III ) décahydraté préparé conformément à l'invention ; la figure 3A correspond à un grossissement de 1000 tandis que la figure 3B correspond à un grossissement de 500.
Les figures 4A et 4B sont deux photographies prises au microscope électronique à balayage de particules d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté obtenu par précipitation dans un réacteur à effet Vortex ; la figure 4A correspond à un grossissement de 1000 tandis que la figure 4B correspond à un grossissement de 500.
La figure 5 est un graphique qui représente, sous la forme de courbes, la distribution de taille en volume de particules d'un oxyde de néodyme obtenu à partir d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté préparé conformément à l'invention (courbe 1) et, à titre comparatif, celle de particules d'un oxyde de néodyme obtenu à partir d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté préparé par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2) ; dans ce graphique, sont portés, sur l'axe des ordonnées, la fréquence en volume, exprimée en pourcentages, des particules d'oxyde de néodyme et, sur l'axe des abscisses, le diamètre, exprimé en micromètres, de ces particules.
La figure 6 est un schéma qui représente une installation utile pour la préparation d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de cérium(III) conformément à l'invention. La figure 7 est un graphique qui représente, sous la forme de courbes, la distribution de taille en volume de particules d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) préparé conformément a l'invention (courbe 1) et, à titre comparatif, celle de particules d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de cérium(III) obtenu par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2) ; dans ce graphique, sont portés, sur l'axe des ordonnées, la fréquence en volume, exprimée en pourcentages, des particules d' oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) et, sur l'axe des abscisses, le diamètre, exprimé en micromètres, de ces particules.
Sur les figures 1 et 6, des références identiques sont utilisées pour désigner des éléments identiques .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS
Exemple 1 : Préparation d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté et d'un oxyde de néodyme à partir de cet oxalate
Dans cet exemple, on prépare tout d'abord un oxalate de néodyme (III) décahydraté en mettant en contact, dans un réacteur à lit fluidisé, une solution aqueuse à 30 g/L de nitrate de néodyme (III ), acidifiée entre 0,5 et 2 moles/L par addition d'acide nitrique, avec une solution aqueuse comprenant à 0,7 mole/L d'acide oxalique.
Pour ce faire, on utilise l'installation 10 qui est représentée schématiquement sur la figure 1. Cette installation comprend en tant qu'élément essentiel, un réacteur à lit fluidisé 11, d'axe principal vertical, qui se compose de trois parties :
- une partie intermédiaire 12, qui est dévolue à la fluidisation des particules d' oxalate de néodyme ( III) décahydraté qui se forment suite à la mise en contact des solutions aqueuses de nitrate de néodyme ( III) et d'acide oxalique ;
- une partie supérieure 13, qui est dévolue à la décantation des particules d' oxalate de néodyme (III) décahydraté ; et
- une partie inférieure 14, qui est dévolue à la sédimentation de ces particules et à leur collecte .
La partie intermédiaire 12 du réacteur 11 est constituée d'un cylindre, typiquement à section droite circulaire et à double paroi 15 à l'intérieur de laquelle circule un thermofluide, par exemple de l'eau, permettant de maintenir constante la température régnant dans ce réacteur. En l'espèce, la température utilisée est de 25°C.
La partie supérieure 13 est constituée d'un tronc de cône dont la petite base prend naissance à l'extrémité supérieure de la partie intermédiaire 12 et dont la grande base se prolonge par un cylindre, typiquement à section droite circulaire comme la partie intermédiaire 12 mais de diamètre supérieur à celui de cette dernière. Elle est, par ailleurs, munie d'une surverse 25 permettant d'éliminer du réacteur 11 la phase liquide, appauvrie en nitrate de néodyme (III) et en acide oxalique, qui resuite de la décantation des particules d'oxalate de néodyme (III) décahydraté. La partie inférieure 14 est, quant à elle, constituée d'un cône dont la base prend naissance à l'extrémité inférieure de la partie intermédiaire 12 et dont le sommet (qui forme l'extrémité inférieure du réacteur 11) est muni d'un système 16 du type robinet, vanne ou analogue, permettant de collecter, par des soutirages, les particules d' oxalate de néodyme (III) décahydraté ayant sédimenté.
Les réactifs, c'est-à-dire la solution aqueuse de nitrate de néodyme (III) et la solution aqueuse d'acide oxalique, sont introduits dans le réacteur 11, au dessus de la limite entre les parties intermédiaire 12 et inférieure 14 de ce réacteur, à l'aide de deux cannes d'injection, respectivement 17 et 18, qui plongent dans le réacteur 11 en traversant ses parties supérieure 13 et intermédiaire 12.
La canne d'injection 17 est reliée à un réservoir 19 de solution aqueuse de nitrate de néodyme (III) via une conduite 20, laquelle est munie d'une pompe 21 permettant de régler le débit d'alimentation du réacteur 11 par la canne d'injection 17.
Quant à la canne d'injection 18, elle est reliée à un réservoir 22 de solution aqueuse d'acide oxalique via une conduite 23, qui est également munie d'une pompe 24 permettant de régler le débit d'alimentation du réacteur 11 par la canne d'injection 18.
Les débits d'alimentation du réacteur 11 par les cannes d'injection 17 et 18 sont ajustés de sorte à obtenir dans ce réacteur un excès d' acide oxalique par rapport aux conditions stœchiométπques de la réaction de précipitation de 0,05 à 0,2 mole/L.
Le réacteur 11, les réservoirs 19 et 22 et les conduites 20 et 23 sont munis de différents types de capteurs (indicateurs de pH, indicateurs de température, indicateurs de débit, etc) qui ne sont pas représentés sur la figure 1 par souci de clarté.
Comme visible sur la figure 1, le réacteur 11 ne comprend ni agitateur, ni boucle de recyclage, l'homogénéisation du mélange des réactifs et la fluidisation des particules d'oxalate de néodyme (III) décahydraté étant assurées uniquement par les débits d'alimentation de ce réacteur en ces réactifs.
La capacité de la partie intermédiaire 12 du réacteur 11 est de 1 litre.
Après 4 heures de fonctionnement en mode continu du reacteur 11, on recueille, en effectuant des soutirages au moyen du système 16 situé à son extrémité inférieure, des particules d'oxalate de néodyme (III) décahydraté que l'on filtre sur un filtre Buchner, que l'on lave et que l'on sèche pour obtenir une poudre.
La distribution des tailles en volume (mesurée à l'aide d'un granulomètre MALVERN, modèle Mastersizer" X) des particules constituant cette poudre (courbe 1) ainsi que celle de particules d'un oxalate de néodyme (III) décahydraté obtenu par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2), en utilisant des conditions chimiques identiques (mêmes réactifs, mêmes concentrations initiales, même acidité, même excès oxalique, même température) à celles mentionnées ci-dessus, sont représentées sur la figure 2.
Comme visible sur cette figure, la courbe correspondant aux particules de l'oxalate de néodyme préparé conformément à l'invention est décalée vers la droite du graphique, c'est-à-dire vers des diamètres de particules plus élevés, par rapport à celle correspondant aux particules de l'oxalate de néodyme obtenu dans le réacteur à effet Vortex. Ainsi, le diamètre D41 (diamètre moyen) des particules de l' oxalate de néodyme préparé conformément à l'invention est de 161 μm alors qu'il n'est que de 72 μm pour les particules de l'oxalate de néodyme obtenu dans le réacteur à effet Vortex. De plus, l'oxalate de néodyme préparé conformément à l'invention ne comprend pas de particules dont le diamètre soit inférieur à 9 μm et présente un diamètre Dio de 31 μm (ce qui signifie qu'il n'y a que 1Ot des particules de cet oxalate qui ont une taille inférieure à 31 μm) , alors que l'oxalate de néodyme obtenu dans le réacteur à effet Vortex comprend 6% de particules dont le diamètre est inférieur à 10 μm et son diamètre Di0 est de 17 μm (ce qui signifie que 10- des particules de cet oxalate ont une taille inférieure à 17 μm) .
Par ailleurs, comme le montrent les figures 3A, 3B, 4A et 4B qui correspondent à des photographies prises au microscope électronique à balayage des particules de ces deux types d' oxalate, les particules de l'oxalate de néodyme préparé conformément à l'invention (figures 3A et 3B) ont une morphologie sphérique ou quasi sphérxque, avec un facteur de forme volumique φ, de l'ordre de 0,5, ce qui n'est pas le cas des particules de l'oxalate de néodyme obtenu dans le réacteur à effet Vortex (figures 4A et 4B) qui, elles, se présentent sous la forme d'agglomérats de bâtonnets allongés et se caractérisent par un facteur de forme φv de l' ordre de 0,02.
Par ailleurs, on prépare un oxyde de néodyme en calcinant sous air, à 7000C pendant 1 heure, l'oxalate de néodyme préparé conformément à 1' invention.
La distribution des tailles en volume (mesurées à l'aide d'un granulomètre MALVERN, modèle Mastersizer" X) des particules constituant cet oxyde (courbe 1) ainsi que celle de particules d'un oxyde de néodyme obtenu en calcinant, dans les mêmes conditions, un oxalate de néodyme (111) décahydraté préparé par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2) sont représentées sur la figure 5. Cette figure montre que l'amélioration des caractéristiques granulométriques d'un oxalate se retrouve chez l'oxyde obtenu à partir de cet oxalate puisque les diamètres D] (diamètre moyen) et D 0 des particules de l'oxyde obtenu par calcination de l'oxalate de néodyme préparé conformément à l'invention sont respectivement de 46 μm et 15,5 μm alors qu'ils ne sont que de 12,7 μm et 2,1 μm pour les particules de l'oxyde obtenu par calcination de l'oxalate de néodyme préparé par précipitation dans un réacteur à effet Vortex. Exemple 2 : Préparation d' un oxalate mixte d' uranium ( IV) et de cérium(III)
On prépare un oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) en mettant en contact, dans un réacteur à lit fluidisé, une solution aqueuse à 20 g/L de nitrate d'uranyle et à 10 g/L de nitrate de cérium(III) , acidifiée entre 0,5 et 2 inoles/L par addition d'acide nitrique, avec une solution aqueuse à 0,7 mole/L d'acide oxalique. Pour ce faire, on utilise l'installation 10 qui est représentée schématiquement sur la figure 6.
Cette installation est sensiblement identique à celle représentée sur la figure 1 pour ce qui concerne le réacteur à lit fluidisé 11. Par contre, elle s'en différencie par le fait que la partie intermédiaire 12 du réacteur 11 est munie d'un agitateur 26, par exemple à pales, qui est entraîné en rotation par un moteur 27, par exemple à une vitesse de 20 tours/min, et qui est destiné à faciliter l'homogénéisation du mélange des réactifs qui sont introduits dans le réacteur.
Elle s'en différencie également par le fait que le réacteur 11 est équipé d'une boucle de recyclage
28, c'est-à-dire d'une conduite qui prend naissance dans la partie supérieure 13 de ce réacteur, sensiblement au niveau de la surverse 25, et se termine dans sa partie inférieure 14, à proximité du système 16 de soutirage, et dont le débit est réglé par une pompe
29, par exemple de type péπstaltique . Cette boucle de recyclage permet de maintenir la fluidisation et de prélever les fines particules d' oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) présentes dans la partie supérieure 13 du réacteur 11 et de réinjecter ces particules dans la partie inférieure 14 de ce réacteur . Elle s'en différencie en outre par le fait que l'alimentation du reacteur 11 en réactifs n'est pas assurée par des cannes d'injection mais par deux conduites, respectivement 30 et 31, dont l'une s'abouche sur ce réacteur tandis que l'autre s'abouche sur la boucle de recyclage 28.
La conduite 30 est reliée à un réservoir 32 de solution aqueuse de nitrates d'uranyle et de cérium(III) et est munie d'une pompe 33 permettant de régler le débit d'alimentation du réacteur 11 par la conduite 30.
De manière similaire, la conduite 31 est reliée à un réservoir 34 de solution aqueuse d'acide oxalique et est munie d'une pompe 35 permettant de régler l'alimentation de la boucle de recyclage 28 par la conduite 31.
Les débits d'alimentation du réacteur 11 par la conduite 30 et de la boucle de recyclage par la conduite 31 sont ajustés de sorte à obtenir dans ce réacteur un excès d'acide oxalique par rapport aux conditions stœchiométπques de la réaction de précipitation de 0,05 à 0,2 mole/L.
La capacité de la partie intermédiaire 12 du réacteur 11 est, par ailleurs, beaucoup plus importante que celle du réacteur 11 de l'installation montrée sur la figure 1 puisqu'elle est de 80 litres. La température qui règne dans le réacteur 11 est de 25°C.
Après 80 heures de fonctionnement en mode continu du réacteur 11, on recueille, en effectuant des soutirages au moyen du système 16 situé à son extrémité inférieure, des particules d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de cérium(III) que l'on filtre sur un filtre Buchner, que l'on lave et que l'on sèche pour obtenir une poudre. La distribution des tailles en volume
(mesurée à l'aide d'un granulomètre laser MALVERN, modèle Hastersizer" X) des particules constituant cette poudre (courbe 1) ainsi que celle de particules d'un oxalate mixte d' uranium (IV) et de céπum(III) préparé par précipitation dans un réacteur à effet Vortex (courbe 2), en utilisant les mêmes réactifs et les mêmes débits que ceux mentionnés ci-dessus, sont représentées, sous la forme de courbes, sur la figure 7. Comme le montre sur cette figure, la courbe correspondant aux particules de l' oxalate mixte d'uranium et de céπuin préparé conformément à l'invention est, là également, décalée vers la droite du graphique, c'est-à-dire vers des diamètres de particules plus élevés, par rapport à celle correspondant aux particules de l' oxalate mixte d'uranium et de cérium obtenu par précipitation dans le réacteur à effet Vortex.
Le diamètre D4J (diamètre moyen) des particules de l' oxalate mixte d'uranium et de cérium préparé conformément à l'invention est de 90 μm alors qu'il n'est que de 45 μm pour les particules de l'oxalate mixte d'uranium et de cérium obtenu dans le réacteur à effet Vortex.
De plus, le diamètre Di des particules de l'oxalate mixte d'uranium et de cérium préparé conformément à l'invention est de l'ordre de 25 μm (ce qui signifie qu'il n' y a que 10- des particules de cet oxalate qui ont une taille inférieure à 25 μm) alors que le diamètre D10 des particules de l'oxalate mixte d'uranium et de cérium obtenu dans le réacteur à effet Vortex est de 9 μm (ce qui signifie que 10 -, des particules de cet oxalate ont une taille inférieure à 9 μm) .
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un oxalate d'un ou plusieurs actmides, comprenant : — la précipitation de cet actmide ou la coprécipitation de ces actmides sous la forme de particules d' oxalate par mise en contact d'une solution aqueuse contenant le ou les actinides avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel d'acide oxalique ; et
— le recueil des particules d' oxalate ainsi obtenues ; caractérisé en ce que la précipitation ou coprécipitation est réalisée en lit fluidisé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le ou les actmides présente une concentration totale en actinide(s) de 0,01 à 300 g/L.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide oxalique ou de sel d'acide oxalique présente une concentration en acide oxalique ou en sel d'acide oxalique de 0,05 à 1 mole/L.
4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport volumique de la solution aqueuse contenant le ou les actinides à la solution aqueuse d'acide oxalique ou de sel d'acide oxalique est tel que l'acide oxalique ou le sel d' acide oxalique est en excès par rapport aux conditions stœchiométπques de la réaction de précipitation de l'actinide ou des actinides, cet excès étant de 0,01 à 0,5 mole/L.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les actinides sont présents dans la solution aqueuse les contenant sous la forme de nitrates.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le ou les actinides est une solution acide.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le ou les actinides est une solution d'acide nitrique qui contient de 0,1 à 4 moles/L d'acide nitrique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le ou les actinides et/ou la solution aqueuse d'acide oxalique ou de sel d'acide oxalique contiennent de plus un cation monochargé, constitué uniquement d'atomes d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le cation monochargé est l'ion hydrazinium et est présent dans la solution aqueuse contenant le ou les actxnides sous la forme de nxtrate d' hydrazinium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans un réacteur à lit fluidisé d'axe principal vertical, qui comprend :
- une partie intermédiaire dévolue à la fluidisation des particules d' oxalate d' actmide (s) ; - une partie supérieure dévolue à la décantation des particules d' oxalate d' actmide (s) ; et
- une partie inférieure dévolue a la sédimentation des particules d' oxalate d' actmide (s) .
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend :
* la mise en contact, dans le réacteur à lit fluidisé, de la solution aqueuse contenant le ou les actmides avec la solution d' acide oxalique ou de sel d'acide oxalique par introduction de ces solutions dans ce réacteur, l'une au moins desdites solutions étant introduite dans la partie inférieure du réacteur de sorte à créer un courant ascendant de liquide, moyennant quoi il se forme un lit fluidisé de particules d' oxalate d' actmide (s) dans la partie intermédiaire du réacteur ;
* la décantation des particules d' oxalate d' actinide (s) dans la partie supérieure du réacteur, moyennant quoi il se forme deux phases : une phase solide constituée par les particules d' oxalate d' actinide (s) et une phase liquide résultant du mélange des solutions aqueuses introduites dans le réacteur et de leur appauvrissement, respectivement en actimde(s) et en acide oxalique ou en sel d' acide oxalique ;
* la sédimentation des particules d' oxalate d' actinide (s) dans la partie inférieure du réacteur ; et
* le prélèvement des fines particules d' oxalate d' actinide (s) présentes dans la partie supérieure du réacteur et leur renvoi dans la partie inférieure de ce réacteur.
12. Procède selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les actinides sont choisis parmi l'uranium, le plutonium, le neptumum, le thorium, l'américium et le curium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1' oxalate préparé est un oxalate mixte choisi parmi les oxalates d' uranium (IV) et de plutonium (III) , les oxalates d' uranium (IV) et d' améπcium (III ) , les oxalates d' uranium ( IV) et de curium (III) , les oxalates d' uranium (IV) , de plutonium (III) et de neptumum (IV) , les oxalates d' uranium (IV) , de plutonium ( III ) et d' améπcium(III) , les oxalates d' uranium (IV) , d' améπcium (III) et de curium (III) , les oxalates d' uranium (IV) , de plutonium (III ), d' améπcium ( III) et de curium (II I) et les oxalates d' uranium ( IV) , de plutonium (III) , de neptumum ( IV) , d' améπcium ( III) et de curium (III) .
14. Procédé de préparation d'un composé d' actinide (s) du type oxyde, carbure ou nitrure, caractérisé en ce qu' il comprend :
- la préparation d'un oxalate d'un ou plusieurs actinides par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ; et
- la calcmation de cet oxalate.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé (e) en ce que l' oxalate est un oxalate mixte choisi parmi les oxalates d' uranium (IV) et de plutonium (III) , les oxalates d' uranium (IV) et d' améπcium (III) , les oxalates d' uranium (IV) et de curium (III ) , les oxalates d' uranium ( IV) , de plutonium (III) et de neptunium (IV) , les oxalates d' uranium (IV) , de plutonium (III ) et d' améπcium ( III) , les oxalates d'uranium (IV) , d' améπcium(III) et de curium(III), les oxalates d' uranium ( IV) , de plutonium (III) , d' améπcium (III ) et de cuπum(III) et les oxalates d1 uranium ( IV) , de plutonium (III) , de neptunium (V) , d1 américium (III ) et de curium (III) .
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé (e) en ce que le composé d' actinide (s) est un oxyde mixte choisi parmi les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium, les oxydes mixtes d'uranium et d' américium, les oxydes d' uranium ( IV) et de curium(III), les oxydes mixtes d'uranium, de plutonium et de neptunium, les oxydes mixtes d'uranium, de plutonium et d' américium, les oxydes mixtes d'uranium, d' américium et de curium, les oxydes mixtes d'uranium, de plutonium, d/ améπcium et de cuπum et les oxydes mixtes d'uranium, de plutonium, de neptunium, d'améπcium et de curium.
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