WO2010064539A1 - 高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット - Google Patents

高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット Download PDF

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WO2010064539A1
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general formula
carbon atoms
polymerization initiator
polymer
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淳 高原
英幸 大塚
元康 小林
秀明 行武
哲男 神本
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国立大学法人 九州大学
株式会社Adeka
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer nanocomposite and a polymer nanocomposite formed by the method.
  • resins synthetic polymers
  • resins for example, styrene resins, epoxy resins, silicone resins, polyurethane resins, phenol resins, urea resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins Resin such as polyimide resin, polyvinyl alcohol resin and styrene butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin, ethylene propylene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, vinylidene chloride acrylonitrile resin, vinylidene chloride vinyl chloride resin, ethylene vinyl acetate resin, etc. in use.
  • resins for example, styrene resins, epoxy resins, silicone resins, polyurethane resins, phenol resins, urea resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyamide resins Resin such as poly
  • a clay mineral such as a layered inorganic compound has been conventionally used.
  • an alkali metal ion is converted into an organic onium as in Patent Document 1 below. It has been carried out to facilitate dispersion in a polymer and improve the mechanical properties of the polymer by replacing it with an ion and making it organic.
  • Patent Document 1 the method described in Patent Document 1 is still not sufficient, and a method for producing a polymer nanocomposite that can further improve mechanical properties and at the same time improve heat resistance has been desired.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 below disclose methods for synthesizing polystyrene nanocomposites with montmorillonite modified with an organic ammonium salt having living free radical polymerization initiating ability.
  • organic ammonium salts have problems such as low heat resistance and a long time for polymerization.
  • the method of immobilizing the layered inorganic compound on the interlayer surface of the azo polymerization initiator is to introduce an onium salt such as an ammonium salt into the molecule of the azo polymerization initiator and use an electrostatic interaction. All of the methods for fixing them have the same problems as mentioned above, such as heat resistance.
  • the molecular weight distribution is not controlled, so the molecular weight distribution tends to be wide.
  • the control of the molecular weight distribution is closely related to the separation and dispersion of the layered inorganic compound, and the narrow molecular weight distribution means that the polymer grows uniformly from the interlayer surface and contributes to the separation and dispersion of the layered inorganic compound. That is, a narrow molecular weight distribution favors the release dispersion of the layered inorganic compound, and conversely, in a polymer that provides a wide molecular weight distribution that does not control polymer growth, the release dispersion of the layered inorganic compound tends to be incomplete. .
  • an object of the present invention is to provide a polymer-based nanocomposite having a high molecular weight body and a narrow molecular weight distribution in a monomer in a synthetic polymer, particularly a polymer obtained by radical polymerization.
  • a method capable of producing in a short time by performing surface-initiated radical polymerization from the surface of the interlayer, and further, a polymer nanocomposite excellent in heat resistance (thermal decomposition temperature) and flame retardancy of the polymer can be produced. It is to provide a method.
  • the present inventors have reached the present invention as a result of earnest research. That is, the present invention expands the interlayer of the layered inorganic compound using an organic onium salt, and then fixes the specific polymerization initiator to the interlayer surface of the layered inorganic compound via a covalent bond, thereby expanding the layer.
  • the organic onium salt used can be removed out of the system, and in addition, by performing surface-initiated radical polymerization in a monomer from a specific polymerization initiator immobilized via a covalent bond on the interlayer surface, Polymerization was possible.
  • the polymer-based nanocomposite formed by the production method of the present invention has a high molecular weight body and a narrow molecular weight distribution, and has the dispersibility of the layered inorganic compound in the polymer and the heat resistance and flame retardancy of the polymer. Found to improve.
  • the radical polymerization initiator having a group represented by the following general formula (1) is added to the interlayer surface of the layered inorganic compound. It is a method for producing a polymer-based nanocomposite characterized in that surface-initiated radical polymerization is carried out from the radical polymerization initiator immobilized in a monomer via a covalent bond.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 25 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 25 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms
  • Represents an arylene group having ⁇ 12 which may be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a cyano group, and also an oxygen atom, carbonyl group, ester group, phenylene group, amide group or imino group
  • X 1 to X 3 each independently represents a halogen atom, a hydroxy group, a methyl group, an ethyl group, a methyloxy group or an ethyloxy group. Represents a
  • a second aspect of the present invention uses a radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1), wherein at least one of X 1 to X 3 in the formula is a chlorine atom. 1.
  • R 1 in the formula may be interrupted by an oxygen atom or an ester group, and substituted with a phenyl group.
  • the method for producing a polymer-based nanocomposite according to the first or second aspect of the present invention, wherein an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 25 carbon atoms may be used.
  • a fourth aspect of the present invention is any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the layered inorganic compound is a layered polysilicate selected from the group consisting of magadiite, kenyaite, macatite, kanemite and ialite.
  • a fifth aspect of the present invention is a radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) as a compound immobilized on the interlayer surface of the layered inorganic compound via a covalent bond, and the following general formula (2
  • substitutions and interruptions may be combined, and X 1 to X 3 represent the same groups as X 1 to X 3 in the general formula (1).
  • the silane compound represented by the general formula (2) is a silane compound in which at least one of X 1 to X 3 in the formula is a chlorine atom. This is a method for producing a molecular nanocomposite.
  • a seventh aspect of the present invention is the method according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein a nitroxide-based or azo-based polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1). This is a method for producing a polymer nanocomposite.
  • the eighth aspect of the present invention is the production of the polymer nanocomposite according to the seventh aspect of the present invention, wherein a tetramethylpiperidine oxide compound represented by the following general formula (3) is used as the nitrooxide polymerization initiator. Is the method.
  • Y 1 in the general formula (3) represents a group represented by the general formula (1)
  • R 3 represents a hydrogen atom, an oxygen atom, a hydroxy group, or a straight chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • branched alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms and these alkyl groups and alkoxy groups are oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, ester And may be interrupted by groups, amide groups or imino groups, and these substitutions and interruptions may be combined.
  • R 3 in the formula is a hydrogen atom, an oxygen atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a tenth aspect of the present invention is the method for producing a polymer nanocomposite according to the seventh aspect of the present invention, wherein an azo compound represented by the following general formula (4) is used as the azo polymerization initiator.
  • Y 1 represents a group represented by the general formula (1)
  • Y 2 represents a group represented by the general formula (1) or a methyl group.
  • R 4 To R 7 each independently represents a methyl group or a nitrile group.
  • a molecular weight regulator is further added to the monomer.
  • a twelfth aspect of the present invention is the organic onium salt according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention, wherein an organic ammonium salt, organic pyridinium salt, organic imidazolium salt, organic phosphonium salt, or organic sulfonium salt is used. This is a method for producing a molecular nanocomposite.
  • the thirteenth aspect of the present invention is a polymer nanocomposite formed by the method for producing a polymer nanocomposite according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention.
  • the fourteenth aspect of the present invention is the polymer nanocomposite according to the thirteenth aspect of the present invention used as a flame retardant material.
  • the dispersibility of the layered inorganic compound in the polymer and the heat resistance (thermal decomposition temperature) and flame retardancy of the polymer are improved with respect to the synthetic polymer, particularly the polymer obtained by radical polymerization.
  • a polymer nanocomposite having a high molecular weight body and a narrow molecular weight distribution can be obtained in a short polymerization time.
  • the layered inorganic compound used in the present invention is not limited as long as it has an exchangeable metal cation (cation) such as sodium ion between layers and a reactive hydroxyl group on the surface of the layer.
  • salts are preferred, specifically, magadiite (Na 2 O ⁇ 14SiO 2 ⁇ 10H 2 O), kenyaite (Na 2 O ⁇ 22SiO 2 ⁇ 10H 2 O), makatite (Na 2 O ⁇ 4SiO 2 ⁇ 5H 2 O), kanemite (Na 2 O ⁇ 4SiO 2 ⁇ 7H 2 O) and ialite (Na 2 O ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), etc.
  • magadiaite is preferable.
  • the organic onium salt used in the present invention is expressed by the general formula (1) by expanding the layer of the layered inorganic compound by cation exchange with a cation such as sodium existing between the layers of the layered inorganic compound.
  • the polymerization initiator having a group is easily incorporated between the layers.
  • organic onium salts include organic ammonium, organic pyridinium, organic imidazolium, organic phosphonium, organic oxonium, organic sulfonium, organic sulfoxonium, organic selenonium, organic carbonium, organic diazonium, organic iodonium, organic pyririnium, organic pyrrolidinium, Examples include salts of organic carbenium, organic acylium, organic thiazolinium, organic arsonium, organic stibonium, organic telluronium, etc.
  • salts of organic ammonium, organic pyridinium, organic imidazolium, organic phosphonium and organic sulfonium are preferable, and these onium salts Are used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, the following compound No. 1 to 10 may be mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the amount of the organic onium salt used in the present invention is preferably an amount that can replace exchangeable metal cations such as sodium ions existing between the layers of the layered inorganic compound, and the layered inorganic compound is a layered polysilicate. Is used, it is preferable to use 10 to 1500 (meq / 100 g) of organic onium salt. When using magadiite as the layered polysilicate, it is preferable to use 10 to 1000 (meq / 100 g) of organic onium salt. preferable.
  • the reaction temperature and time for intercalating the organic onium salt between the layers of the layered inorganic compound by cation exchange depend on the type of the layered inorganic compound and the organic onium salt.
  • the reaction temperature under ultrasonic irradiation or stirring conditions is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably room temperature to 50 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 72 hours.
  • the polymerization initiator used in the present invention is immobilized via a covalent bond on the interlayer surface of the layered inorganic compound expanded with the organic onium salt.
  • the polymerization initiator has a group represented by the general formula (1).
  • Examples of the alkylene group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1) include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, second butylene, tertiary butylene, pentylene, hexylene, heptylene, Octylene, tertiary octylene, ethylhexylene, nonylene, isononylene, decylene, isodecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nanodecylene, eicosy
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 25 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1) include ethenylene, propenylene, isopropenylene, butenylene, second butenylene, tertiary butenylene, pentenylene, hexenylene, heptenylene, Octenylene, tertiary octenylene, ethylhexenylene, nonenylene, isonenylene, decenylene, isodecenylene, dodecenylene, tridecenylene, tetradecenylene, pentadecenylene, hexadecenylene, heptadenylene, octadecenylene, eicocenylene, eicocenylene, eicocenylene, eicocenylene, eicosenylene Is mentioned.
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1) include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene.
  • Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1) include phenylene, toluylene, xylylene, naphthylene, biphenylene and the like.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may substitute the alkylene group, cycloalkylene group or arylene group represented by R 1 in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. It is done.
  • R 1 in the general formula (1) may be interrupted with an oxygen atom or an ester group, or may be substituted with a phenyl group, from the viewpoint of ease of synthesis, raw material cost, and compatibility with the monomer to be polymerized.
  • An alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 25 carbon atoms is preferable.
  • X 1 to X 3 in the general formula (1) represent a halogen atom, a hydroxy group, a methyl group, an ethyl group, a methyloxy group or an ethyloxy group.
  • X 1 to X 3 are preferably those in which at least one of X 1 to X 3 is a chlorine atom from the viewpoints of reactivity in forming a covalent bond with a hydroxy group present on the interlayer surface and raw material costs.
  • examples of the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) include the following compound Nos. 11-27.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) is obtained by reacting a silane compound having a group represented by the general formula (1) with a commonly used radical polymerization initiator.
  • the generally used radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, and lauroyl peroxide. Nitrooxide compounds such as peroxide compounds, tetramethylpiperidine oxide compounds, azo compounds such as dimethyl azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile Compounds and the like.
  • radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) a silane compound having a group represented by the general formula (1) and a nitroxide compound were reacted from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • a compound hereinafter also referred to as a nitroxide polymerization initiator of the present invention
  • a compound obtained by reacting a silane compound having a group represented by the general formula (1) and an azo compound hereinafter referred to as azo polymerization initiation of the present invention
  • an agent a compound obtained by reacting a silane compound having a group represented by the general formula (1) and an azo compound
  • Examples of the nitroxide polymerization initiator of the present invention include tetramethylpiperidine oxide compounds represented by the general formula (3).
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 in the general formula include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl. , Heptyl, octyl, tertiary octyl, ethylhexyl and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 in the general formula (3) include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, Straight chain such as amyloxy, isoamyloxy, tertiary amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyloxy or the like
  • Examples thereof include branched alkoxy groups. Among them, those having a shorter chain are preferable in terms of easy reaction and economy, and a methyloxy group or an ethyloxy group is more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 3 in the general formula (3) include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
  • R 3 in the general formula (3) is preferably a hydrogen atom, an oxygen atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of raw material costs and ease of synthesis.
  • examples of the compound represented by the general formula (3) include the compound No. 1 described above. 11 to 15 compounds may be mentioned. However, the present invention is not limited by these compounds.
  • Examples of the azo polymerization initiator of the present invention include azo compounds represented by the general formula (4). More specifically, examples of the compound represented by the general formula (4) include the above-described No. 1. 23-27 compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by these compounds.
  • the method for synthesizing the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • a method for synthesizing a tetramethylpiperidine oxide compound benzoylation of tetramethylpiperidine oxide is performed.
  • a method of synthesizing by sequentially carrying out hydrolysis, etherification and hydrosilylation steps can be mentioned.
  • As a synthesis method of azo compounds B. Zhao, WJ Brittain, Prog. Polym. Sci., 25 (2000) 677- And the like, and the like.
  • radical polymerization initiator having the group represented by the general formula (1) is fixed to the interlayer surface of the layered inorganic compound via a covalent bond, the radical polymerization having the group represented by the general formula (1) It is preferable from the viewpoint of raw material cost reduction to use together with the initiator the silane compound represented by the general formula (2).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Examples include octyl, tertiary octyl, ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nanodecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (2) examples include ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, secondary butenyl, tertiary butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl , Tertiary octenyl, ethylhexenyl, nonenyl, isononenyl, decenyl, isodecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nanodecenyl, eicosenyl, henecocenyl, dococenyl, tricocenyl, tetracocenyl, t
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (2) in the present invention include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (2) in the present invention include phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, biphenyl and the like.
  • silane compound represented by the general formula (2) in the present invention the following compound No. 28-30.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the combined ratio of the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) can be used at any ratio, but from the viewpoint of raw material cost, It is preferable that the ratio of the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) is small. Further, from the viewpoint of polymerization initiation efficiency, the molar ratio is 0.1: 99.9 to 40:60 (general formula (1 The range of radical polymerization initiator having a group represented by: silane compound represented by the general formula (2)) is more preferred.
  • a method of fixing a radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) or a silane compound represented by the general formula (2) via a covalent bond to an interlayer surface of the layered inorganic compound Is not particularly limited and varies depending on the reaction activity of the radical polymerization initiator or silane compound used. For example, in an inert solvent such as benzene, toluene, xylene and hexane, from room temperature to the reflux temperature of the solvent. Silylation can be carried out by reaction for 1 to 100 hours.
  • the amount of the radical polymerization initiator having the group represented by the general formula (1) or the silane compound represented by the general formula (2) is usually a layered inorganic compound that is interlayer-modified with an organic onium salt. About 1 to 100 mmol, preferably about 1 to 50 mmol is used per 1 g.
  • the radical polymerization initiator having a group represented by the general formula (1) immobilized on the interlayer surface of the layered inorganic compound in the monomer is represented by the general formula (2) alone or in this.
  • Surface-initiated polymerization is performed using a silane compound in combination.
  • a nitro compound is further added to the monomer during the surface initiated radical polymerization reaction.
  • molecular weight regulators such as oxide compounds, alkoxyamine compounds, or iodine compounds such as iodoform and iodoacetonitrile.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the amount of the molecular weight regulator used varies depending on the type and chemical structure of the molecular weight regulator, the type of the polymerizable monomer, and the polymerization method, but is preferably 0.00 with respect to 1 mol of the polymerization initiator used. About 01 to 10 equivalent moles, more preferably about 0.1 to 5 equivalent moles are used.
  • the monomer used for the surface-initiated polymerization is not particularly limited, and any compound may be used as long as the compound has an ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization in the molecule.
  • Examples of synthetic resins obtained include one or more (co) polymerization of the monomers.
  • styrene resin, vinyl ester resin, vinyl chloride resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate and various acrylates maleimide resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol resin, and resin.
  • the blending amount of the layered inorganic compound in the synthetic resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. If it exceeds 40% by mass, mechanical properties such as impact strength of the synthetic resin tend to be reduced, and if it is less than 0.1% by mass, the effects of nanocomposites such as improved heat resistance and flame retardancy may not be exhibited.
  • reaction temperature and time for surface initiated radical polymerization in the present invention vary depending on the type of polymerization initiator used, the type of monomer, and the polymerization method, and general conditions may be appropriately selected according to each.
  • the reaction temperature is in the range of ⁇ 30 to 180 ° C.
  • the reaction time is in the range of 1 to 24 hours.
  • the surface initiated radical polymerization in the present invention can be carried out by a general polymerization method, for example, heterogeneous polymerization such as emulsion polymerization, dispersion polymerization and suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc.
  • heterogeneous polymerization such as emulsion polymerization, dispersion polymerization and suspension polymerization
  • bulk polymerization performed in a monomer or solution polymerization performed in a suitable organic solvent is preferable.
  • suitable organic solvents for solution polymerization include inert solvents such as benzene, anisole, and hexane.
  • the polymer-based nanocomposite formed by the production method of the present invention has a high molecular weight body and a narrow molecular weight distribution, and is excellent in mechanical properties, heat resistance, flame retardancy, etc., such as members of OA equipment, building materials, It is used in a wide range of applications such as automobiles, aircraft and other vehicle construction materials, liquid crystal television display panels and films, and daily goods made of polymer materials.
  • Second stage reaction (benzoylation) 14.9 g of the compound a, 300 ml of styrene monomer, and 13.8 g of 70% benzoyl peroxide were mixed and stirred at 90 ° C. for 18 hours. Compound b was obtained after purification.
  • magadiite Na 2 O.14SiO 2 .10H 2 O.
  • Cation exchange with organic onium salts 5 g of magadiite obtained above and 2.5 g of dodecyltrimethylammonium chloride (compound No. 1: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: hereinafter referred to as DTMA) were intercalated by cation exchange.
  • the obtained solid was purified and vacuum dried at room temperature for 12 hours to obtain a solid powder.
  • the obtained solid powder was identified by XRD and elemental analysis, and confirmed to be DTMA-Magadiite.
  • Interlayer modification DTMA-Magadiite (1.0 g) obtained above was dispersed in 40 ml of toluene. 10 mmol of 11 was added. The polymerization initiator was fixed by stirring at room temperature for 100 hours. After purification, vacuum drying was performed for 12 hours or more at room temperature to obtain a layered inorganic compound in which the interlayer surface was fixed with a radical polymerization initiator.
  • Examples 2 and 3 Except that the organic onium salt in II of Example 1 and the interlayer modification compound in III were changed to the interlayer modification compounds described in [Table 1] below, a polymer nanocomposite was produced by the same production method. The evaluation method was used. The results are also shown in [Table 1].
  • Example 4 The organic onium salt in II of Example 1 Instead of the compound No. 8, the interlayer modification compound in III was changed to the above-mentioned compound no. 23 and Compound No. In place of 29 (octadecylmethyldichlorosilane) combined use system (combination ratio 10/90 (former / latter mmol ratio)), 130 mg of Compound No. 34, which is a molecular weight regulator, is further added in IV at 70 ° C.
  • the polymer nanocomposites were produced by the same production method and evaluated by the same evaluation method except that the reaction was carried out in Table 1. The results are also shown in [Table 1].
  • Example 5 The organic onium in II of Example 1 is No. 2, the interlayer modification compound in III is changed to the compound No. 2 above. 11 and Compound No. A polymer nanocomposite was produced by the same production method except that it was changed to an interlayer modification compound of 28 (octyltrichlorosilane) combined use (combination ratio 10/90 (former / latter mmol ratio)). The results are also shown in [Table 1].
  • Example 1 The interlayer modifying compound in III of Example 1 was 6 g as the interlayer modifying compound described in [Table 1] below, and AIBN (2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a free polymerization initiator not immobilized on the interlayer surface.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a free polymerization initiator not immobilized on the interlayer surface.
  • Polymer nanocomposites were produced by the same production method except that 95 mg was added to 68 g of styrene monomer and reacted at 70 ° C., and the evaluation was made by the same evaluation method. Table 1] is also described.
  • the nanocomposite resin was produced by the same production method except that the reaction was carried out, and the evaluation was carried out by the same evaluation method. The results are shown in [Table 1].
  • the radical polymerization initiator having the group represented by the general formula (1) is immobilized on the interlayer surface of the layered inorganic compound, and the surface initiated radical polymerization is carried out from the interlayer surface in the monomer.
  • the polymer-based nanocomposite was confirmed to be a nanocomposite having a good content of the layered inorganic compound in the polymer matrix, and having a good layering and dispersibility of the layered inorganic compound in the polymer matrix.
  • the polymer nanocomposite produced by the production method of the present invention has improved heat resistance of the polymer, and from the evaluation examples, good results were obtained in suppressing the maximum heat generation rate and delaying the ignition time. It was confirmed that it was obtained. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a polymer nanocomposite having high flame retardancy.

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Abstract

　本発明の高分子系ナノコンポジットの製造方法は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする。好ましくは、該一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるもの、或いは同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１～２５のアルキレン基又は炭素原子数２～２５のアルケニレン基であるものを用いる。 （但し、前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１～２５のアルキレン基、炭素原子数２～２５のアルケニレン基、炭素原子数５～８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６～１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１～１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断さていてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ１～Ｘ３は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。)

Description

高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット
　本発明は、高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットに関する。
　従来より、合成高分子（以下樹脂と記す場合もある）、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等の樹脂は、各種の用途に使用されている。これら樹脂の機械特性、耐熱性又は難燃性等の諸物性を改良する手法として、高分子の特徴である柔軟性、低比重や成形性等を保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性等を併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルク等による強化樹脂に代わり、三次元のうち少なくとも一次元がナノサイズの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆる高分子系ナノコンポジットが注目されてきている。
　このような無機化合物として、層状無機化合物等の粘土鉱物が従来から使用されているが、高分子への分散性が悪いことから、例えば、下記特許文献１のように、アルカリ金属イオンを有機オニウムイオンに置換して有機化することにより高分子中への分散を容易にし、高分子の機械特性を向上させることが行われている。
　しかしながら、特許文献１記載の方法でも未だ十分とはいえず、更に機械特性を向上させ、同時に耐熱性を向上させることのできる高分子系ナノコンポジットの製造方法が望まれていた。
　そこで、モノマー中において層状無機化合物の層間表面からモノマーのラジカル重合（表面開始ラジカル重合）を開始することによって、層間剥離を引き起こして樹脂への分散性を高める技術が検討されている。下記非特許文献１～３には、リビングフリーラジカル重合開始能を有する有機アンモニウム塩で変性したモンモリロナイトでポリスチレンナノコンポジットを合成する方法が開示されている。しかし、有機アンモニウム塩は耐熱性が低く、また、重合に長時間を要する等の問題を有している。
　一方、アゾ系重合開始剤においても層状無機化合物の層間表面に固定化する手法は、アンモニウム塩のようなオニウム塩をアゾ系重合開始剤の分子内に導入し、静電的相互作用を利用して固定化する手法が全てであり、上述した耐熱性等の問題を同様に有する。加えて前述のリビングフリーラジカル重合開始剤（非特許文献１又は２）と異なり、分子量分布を制御しないので、分子量分布が幅広くなる傾向がある。分子量分布の制御は層状無機化合物の剥離分散に密接な関係があり、狭い分子量分布は、層間表面から均等に高分子が成長することを意味しており、層状無機化合物の剥離分散に寄与する。すなわち、狭い分子量分布は、層状無機化合物の剥離分散を有利にし、反対に高分子成長を制御しない幅広い分子量分布を提供する高分子においては、層状無機化合物の剥離分散を不完全にする傾向がある。
特開２００４－５１８１７号公報
D.Y.Sogah,et al.,Macromole.,39,5052(2006) D.Y.Sogah,et al.,J.Am.chem.Soc.,121,1615(1999) C.J.Hawker,et al.,Macromole.,29,5245(1996)
　従って、本発明の目的は、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子において、層状無機化合物の分散性が良好で、高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットをモノマー中で層間表面からの表面開始ラジカル重合を行うことにより短時間で製造することができる方法、更に高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性に優れる高分子系ナノコンポジットを製造することができる方法を提供することにある。
　本発明者らは前記に鑑み、鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、特定の重合開始剤を該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化することによって、層間拡張に用いた有機オニウム塩は系外へ除くことができ、更に、モノマー中で、層間表面に共有結合を介して固定化した特定の重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことにより、短時間での重合を可能とした。更に、本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットが、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性及び難燃性を向上させることを見出した。
　即ち、本発明の第１は、有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１～２５のアルキレン基、炭素原子数２～２５のアルケニレン基、炭素原子数５～８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６～１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１～１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1～Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
　本発明の第２は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第３は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１～２５のアルキレン基又は炭素原子数２～２５のアルケニレン基であるものを用いる、本発明の第１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第４は、前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトからなる群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、本発明の第１～第３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第５は、前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、本発明の第１～４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１～２５のアルキル基、炭素原子数２～２５のアルケニル基、炭素原子数５～８のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１～１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1～Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1～Ｘ3と同じ基を表す。)
　本発明の第６は、前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、本発明の第５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第７は、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、本発明の第１～６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第８は、前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数５～８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
　本発明の第９は、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１～８のアルコキシ基であるものを用いる、本発明の第８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。　　　
　本発明の第１０は、前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、本発明の第７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4～Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
　本発明の第１１は、前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、本発明の第１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第１２は、前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、本発明の第１～１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法である。
　本発明の第１３は、本発明の第１～１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジットである。
　本発明の第１４は、難燃材料として用いられる本発明の第１３に記載の高分子系ナノコンポジットである。
　本発明の製造方法により、合成高分子、特にラジカル重合で得られる高分子に対して、層状無機化合物の高分子への分散性並びに高分子の耐熱性（熱分解温度）及び難燃性を向上させることができ、加えて、短い重合時間で高分子量体且つ狭い分子量分布を有する高分子系ナノコンポジットが得られる。
　以下に本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明に用いられる層状無機化合物としては、層間にナトリウムイオン等の交換性金属カチオン（陽イオン）及び層間表面に反応性ヒドロキシル基が存在しているものであれば制限されないが、例えば、層状ポリケイ酸塩が好ましく、具体的には、マガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ2Ｏ・２２ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）、マカタイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）、カネマイト（Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2・７Ｈ2Ｏ）及びアイアライト（Ｎａ2Ｏ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、中でも、常法により比較的穏やかな条件で且つ短い時間で合成可能であることから、特にマガディアイトが好ましい。
　本発明に用いられる有機オニウム塩は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウム等の陽イオンと陽イオン交換することにより、層状無機化合物の層間を拡張させ、前記一般式（１）で表わされる基を有する重合開始剤を層間に取り込み易くする。有機オニウム塩としては、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウム、有機テルロニウム等の塩が挙げられ、中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム及び有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１～１０が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
＜有機アンモニウム塩＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜有機ピリジニウム塩＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜有機イミダゾリウム塩＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜有機ホスホニウム塩＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜有機スルホニウム塩＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明に用いられる有機オニウム塩の使用量は、前記層状無機化合物の層間に存在するナトリウムイオン等の交換性金属カチオンを置換し得る量とすることが好ましく、層状無機化合物として、層状ポリケイ酸塩を用いる場合、有機オニウム塩を１０～１５００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましく、層状ポリケイ酸塩として、マガディアイトを用いる場合、有機オニウム塩を１０～１０００（ｍｅｑ／１００ｇ）使用することが好ましい。
　前記有機オニウム塩を陽イオン交換により層状無機化合物の層間にインターカレーションさせる反応温度及び時間は、層状無機化合物と有機オニウム塩の種類に依存する。超音波照射又は攪拌条件における反応温度は、室温～１００℃が好ましく、室温～５０℃がより好ましく、反応時間は２～７２時間が好ましい。
　本発明に用いられる重合開始剤は、前記有機オニウム塩により拡張された前記層状無機化合物の層間表面に、共有結合を介して固定化される。重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有する。一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数１～２５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、エチルヘキシレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ナノデシレン、エイコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン、トリコシレン、テトラコシレン、ペンタコシレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数２～２５のアルケニレン基としては、エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、第二ブテニレン、第三ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン、第三オクテニレン、エチルヘキセニレン、ノネニレン、イソノネニレン、デセニレン、イソデセニレン、ドデセニレン、トリデセニレン、テトラデセニレン、ペンタデセニレン、ヘキサデセニレン、ヘプタデセニレン、オクタデセニレン、ナノデセニレン、エイコセニレン、ヘンエイコセニレン、ドコセニレン、トリコセニレン、テトラコセニレン、ペンタコセニレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数５～８のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ1で表される炭素原子数６～１２のアリーレン基としては、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ1で表わされるアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリレーン基を置換してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲ1としては、合成容易性、原料コスト及び重合するモノマーとの相性の観点から、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１～２５のアルキレン基又は炭素原子数２～２５のアルケニレン基が好ましい。
　前記一般式（１）中のＸ1～Ｘ3は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。Ｘ1～Ｘ3としては、層間表面に存在しているヒドロキシ基との共有結合形成における反応性及び原料コストの観点から、Ｘ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものが好ましい。
　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１１～２７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤は、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物と一般に用いられるラジカル重合開始剤とを反応させて得られる。前記一般に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジ－第三ブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系化合物、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物等のニトロオキシド系化合物、アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'－アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤としては、合成容易性等の面から、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とニトロオキシド系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のニトロオキシド系重合開始剤ともいう）、前記一般式（１）で表わされる基を有するシラン化合物とアゾ系化合物を反応させた化合物（以下、本発明のアゾ系重合開始剤ともいう）が好ましい。
　本発明のニトロオキシド系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系の化合物が挙げられる。一般式中のＲ3で表される炭素原子数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル等が挙げられる。
　前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、反応容易性と経済性の面でより短鎖であるものが好ましく、メチルオキシ基、又はエチルオキシ基がより好ましい。
　前記一般式（３）中のＲ3で表される炭素原子数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
　前記一般式（３）中のＲ3としては、原料コストと合成容易性の観点から、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１～８のアルコキシ基が好ましい
　前記一般式（３）で表される化合物としては、より具体的には、化合物前記Ｎｏ．１１～１５の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
　本発明のアゾ系重合開始剤としては、例えば、前記一般式（４）で表されるアゾ系化合物が挙げられる。一般式（４）で表される化合物としては、より具体的には、前記Ｎｏ．２３～２７の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物により何ら制限を受けるものではない。
　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルピペリジンオキシド系化合物の合成方法としては、テトラメテチルピペリジンオキシドをベンゾイル化、加水分解、エーテル化及びヒドロシリル化する工程を順に行って合成する方法が挙げられ、アゾ系化合物の合成方法としては、B.Zhao,W.J.Brittain, Prog.Polym.Sci.,25(2000)677-710に記載の方法等が挙げられる。
　前記層状無機化合物の層間表面に、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、共有結合を介して固定するに際し、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と共に、前記一般式（２）で表されるシラン化合物を併用することが原料コスト削減の観点から好ましい。
　前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数１～２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ナノデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル等が挙げられる。
　前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数２～２５のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、第二ブテニル、第三ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、第三オクテニル、エチルヘキセニル、ノネニル、イソノネニル、デセニル、イソデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ナノデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル等が挙げられる。
　本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
　本発明における前記一般式（２）中のＲ2で表される炭素原子数６～１２のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
　本発明における前記一般式（２）で表わされるシラン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．２８～３０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と前記一般式（２）で表わされるシラン化合物との併用比率は、任意の比率で使用可能であるが、原料コストの観点から前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤の比率が少ない方が好ましく、更に、重合開始効率の面からモル比で０．１：９９．９～４０：６０（一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤：一般式（２）で表わされるシラン化合物）の範囲がより好ましい。
　本発明において、前記層状無機化合物の層間表面に前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を、共有結合を介して固定する方法は特に限定されるものではなく、使用するラジカル重合開始剤又はシラン化合物の反応活性によっても異なるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の不活性溶媒中で、室温～溶媒の還流温度において１～１００時間の反応でシリル化を行うことができる。
　本発明において、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤又は前記一般式（２）で表わされるシラン化合物の使用量は、通常は、有機オニウム塩で層間修飾した層状無機化合物１ｇに対して、０．０１～１００ｍｍｏｌ程度、好ましくは１～５０ｍｍｏｌ程度使用する。
　本発明では、モノマー中で、前記層状無機化合物の層間表面に固定化された前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を単独で又はこれに前記一般式（２）で表わされるシラン化合物を併用して表面開始重合を行う。一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物を用いる場合、表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物或いは、ヨードホルム及びヨードアセトニトリル等のヨウ素系化合物等の分子量調節剤を添加することが好ましい。具体的には、以下の化合物Ｎｏ．３１～３７が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　本発明において、前記分子量調節剤の使用量は、分子量調節剤の種類や化学構造、重合性モノマーの種類、及び重合方法によって異なるが、使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１～１０等量モル程度、より好ましくは０．１～５等量モル程度使用する。
　上記表面開始重合に用いられるモノマーとしては、特に限定されるものではなく、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、どのような化合物であっても差し支えない。例えば、無水マレイン酸、シアン化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、α―シアノアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、イソブテン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、イソブチルビニルエーテル、ビニルアセテート等のモノマーが挙げられ、得られる合成樹脂としては、前記モノマーを１種又は２種以上（共）重合した樹脂で、例えば、スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートや各種アクリレート類、マレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びスチレンブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニリデンアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
　本発明における層状無機化合物の前記合成樹脂への配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％である。４０質量％を超えると合成樹脂の衝撃強度等の機械物性が低下する傾向にあり、０．１質量％未満では耐熱性及び難燃性向上等のナノコンポジット化の効果が発揮されない場合がある。
　本発明における表面開始ラジカル重合の反応温度及び時間は、使用する重合開始剤、モノマー等の種類そして重合方法によって異なるので、各々に応じて一般的な条件を適宜選択すればよいが、好ましくは、反応温度が－３０～１８０℃の範囲であり、反応時間が１～２４時間の範囲である。
　また、本発明における表面開始ラジカル重合は、一般的な重合方法で行うことが可能であり、例えば、乳化重合、分散重合及び懸濁重合等の不均一系重合、並びに、バルク重合、溶液重合等が挙げられ、中でも、モノマー中で行うバルク重合又は適当な有機溶媒中で行う溶液重合が好ましい。また、溶液重合における適当な有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、アニソール、ヘキサン等の不活性溶媒が挙げられる。
　本発明の製造方法によって形成される高分子系ナノコンポジットは、高分子量体且つ狭い分子量分布を有し、機械特性、耐熱性又は難燃性等に優れることから、ＯＡ機器、建材等の部材、自動車、航空機等の乗物の構成材料、液晶テレビ等のディスプレイパネルやフィルム、高分子材料からなる日用品等広範な用途に用いられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜製造例１＞重合開始剤の合成
＜製造例１－１＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１１の合成)
I．第１段反応：(メチル化)
　２，２，６，６－テトラメチル－１－オキシ－４－ヒドロキシピペリジン（(株)ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－７ＲＤ）６２ｇ、ヨードメタン３７ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム２４ｇをジメチルホルムアミド溶媒に混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物aを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
II．第２段反応：（ベンゾイル化)
　前記化合物a１４．９ｇとスチレンモノマー３００ｍｌ及び７０％過酸化ベンゾイル１３．８ｇを混合し、９０℃で１８時間攪拌した。精製後、化合物ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
III．第３段反応：（加水分解）
　前記化合物ｂ４．３ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ/３０ｍｌを、エタノール３００ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
IV．第４段反応：（エーテル化）
　前記化合物ｃ４．９ｇに６－ブロモ－１－ヘキセン２．８ｍｌ及び５５％水素化ナトリウム０．９ｇを加え、ジメチルホルムアミド７０ｍｌに混合し、室温で２４時間攪拌した。精製後、化合物ｄを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Ｖ．第５段反応：（ヒドロシリル化）
　前記化合物ｄ５．０２ｇにトリクロロシラン６．６ｍｌ及びPt触媒２０ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌した。精製後、目的物の前記化合物Ｎｏ．１１が得られた。
＜製造例１－２＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１２の合成)
　２，２，６，６－テトラメチル－１－オキシピペリジンを出発原料として、前記製造例１－１のIV（エーテル化反応）における６－ブロモ－１－ヘキセンを１１－ブロモ－１－ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１－１のII～Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１２を得た。
＜製造例１－３＞(ラジカル重合開始剤：前記化合物Ｎｏ．１３の合成)
　前記製造例１－１のIV（エーテル化反応）における６－ブロモ－１－ヘキセンを１１－ブロモ－１－ウンデセンに替えた以外は、前記製造例１－１のII～Ｖと同様の条件にて製造を行い前記化合物Ｎｏ．１３を得た。
＜実施例１＞
I．マガディアイトの合成：
　２２．５ｇのシリカゲル（和光純薬製）、４．３ｇの水酸化ナトリウム及び蒸留水１２５ｇをオートクレーブ内に入れ、１６５～１７０℃で１８時間水熱合成を行ない、反応液を電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察して球状シリカがないこと並びに対称反射Ｘ線回折（ＸＲＤ：(株)リガク製、ＲＩＮＴ２２００）にてマガディアイトの底面間隔ｄ（００１）に由来する回折ピークが得られること及びその他のマガディアイト由来の回折ピークを確認し反応を終了した。得られた固形物を精製し、１００℃にて１２時間減圧乾燥させてマガディアイト（Ｎａ2Ｏ・１４ＳｉＯ2・１０Ｈ2Ｏ）を得た。
II．有機オニウム塩による陽イオン交換：
　前記で得たマガディアイト５ｇとドデシルトリメチルアンモニウムクロライド(前記化合物Ｎｏ．１：東京化成工業(株)製：以下ＤＴＭＡと記す)２．５ｇを陽イオン交換にてインターカレーションした。得られた固形物を精製後、室温で１２時間真空乾燥させて固体粉末を得た。得られた固体粉末をＸＲＤ及び元素分析にて同定し、ＤＴＭＡ－マガディアイトであることを確認した。
III．層間修飾：
　前記で得たＤＴＭＡ－マガディアイト１．０ｇをトルエン４０ｍｌに分散し、このトルエン溶液に前記化合物Ｎｏ．１１を１０ｍｍｏｌ加えた。室温で１００時間攪拌して重合開始剤の固定化を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ラジカル重合開始剤で層間表面を固定化された層状無機化合物を得た。
IV．高分子系ナノコンポジットの製造：
　前記重合開始剤で固定化された層状無機化合物６ｇとスチレンモノマー６８ｇとをアルゴン置換した密閉反応容器中に仕込み、１２５℃で２時間反応を行った。精製した後、室温で１２時間以上真空乾燥し、ポリスチレン－マガディアイトナノコンポジットを得た。　　　
Ｖ．高分子系ナノコンポジットの評価：
　前記で得られた層状無機化合物の凝集状態、数平均分子量、分子量分布、熱分解温度、シリケート含有量、並びに、難燃性（最大発熱速度）を評価した。結果を〔表１〕に記す。
＜実施例２及び３＞
　前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩及びIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
＜実施例４＞
　前記実施例１のIIにおける有機オニウム塩をＮｏ．８に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．２３と前記化合物Ｎｏ．２９（オクタデシルメチルジクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０(前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替え、IVにおいて更に分子量調節剤である前記化合物Ｎｏ.３４を１３０ｍｇ加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
＜実施例５＞
　前記実施例１のIIにおける有機オニウムをＮｏ．２に替え、IIIにおける層間修飾化合物を前記化合物Ｎｏ．１１と前記化合物Ｎｏ．２８（オクチルトリクロロシラン）との併用系（併用比率１０／９０( 前者／後者ｍｍｏｌ比）の層間修飾化合物に替えた以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
＜比較例１及び２＞
　前記実施例１のIIIにおける層間修飾化合物を下記〔表１〕記載の層間修飾化合物として６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ（2,2'－アゾビス(イソブチロニトリル）９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に併せて記す。
＜比較例３＞
　前記実施例１のIIで得られたＤＴＭＡ－マガディアイト６ｇと、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇとをスチレンモノマー６８ｇに加えて７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にて高分子系ナノコンポジットの製造を行い、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に記す。
＜比較例４＞
　実施例１のＩと同様の手順で得られたマガディアイト６ｇを陽イオン交換及び層間修飾することなくそのまま用い、層間表面に固定化しないフリーの重合開始剤としてＡＩＢＮ９５ｍｇをスチレンモノマー６８ｇに加え７０℃で反応を行った以外は、同様の製造方法にてナノコンポジット樹脂の製造を試み、また、同様の評価方法にて評価を行った。結果を〔表１〕に示す。
[評価法]
＜凝集状態＞
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ７５００形透過電子顕微鏡）を用い一連のナノコンポジットの超薄切片の明視野観察を行ない、凝集状態を評価した。またＸ線回折装置（ＳＡＸＳ，　ＷＡＸＤ：（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い一連のコンポジットのＳＡＸＳ，　ＷＡＸＤ測定を行ない、小角領域と広角領域における層状無機化合物の剥離分散状態を評価した。
○：凝集見受けられず分散性良好
×：凝集が多く見受けられ分散性不十分
＜分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：日本分光(株)製、検出器：ＲＩ－８３０、ＵＶ－８７５、カラムオーブン：ＣＯ－８６５、ポンプ：ＰＵ－８８０、展開溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン標準）を用い、あらかじめフッ酸処理によりシリケート層表面から成長した高分子を分離して数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
＜熱分解温度（℃）＞
　示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ２）にて測定
　昇温速度：１０℃／ｍｉｍ、温度範囲：３０～９００℃、窒素流量：２００ｍｌ／ｍｉｍ
＜シリケート含有量（％）＞
　示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ：(株)リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ２）での９００℃×３０分保持後の残渣重量をシリケート含有量（％）とした。
＜難燃性＞
　コーンカロリーメーター（東洋精機(株)製、コーンカロリーメーターIII）を用いて、燃焼時の発熱速度（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）並びに、着火時間（ｓｅｃ）を下記の方法に基づき測定した。
〔燃焼時の発熱速度〕（ＨＲＲ：ｋＷ／ｍ2）
・試験片　　　：　１００×１００×３ｍｍ
・輻射熱流速　：　５０ｋＷ／ｍ2
〔着火時間（ｓｅｃ）〕
　ＩＳＯ５６６０に準拠して、加熱強度５０ｋＷ／ｍ2で１５分間加熱したときの着火開始時間を目視で確認し測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　本発明の製造方法により、即ち、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を層状無機化合物の層間表面に固定化し、モノマー中においてその層間表面から表面開始ラジカル重合を行い作製した高分子系ナノコンポジットは、高分子マトリクス中における層状無機化合物の剥離分散性が良好で、層状無機化合物の高分子への含有量の多いナノコンポジットであることが確認された。また本発明の製造方法によれば、短い重合時間で分子量分布の狭い高分子量体を得ることができることが確認された。更に、本発明の製造方法によって作製された高分子系ナノコンポジットは、高分子の耐熱性が向上しており、また、評価例から最大発熱速度の抑制及び着火時間の遅延においても良好な結果が得られるものであることが確認された。このことから、本発明の製造方法によれば、難燃性の高い高分子系ナノコンポジットを提供することが可能である。

Claims (14)

  1. 　有機オニウム塩を用いて層状無機化合物の層間を拡張した後、下記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤を、該層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化し、モノマー中でその固定化した該ラジカル重合開始剤から表面開始ラジカル重合を行うことを特徴とする、高分子系ナノコンポジットの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、前記一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数１～２５のアルキレン基、炭素原子数２～２５のアルケニレン基、炭素原子数５～８のシクロアルキレン基又は炭素原子数６～１２のアリーレン基を表し、これらは炭素原子数１～１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1～Ｘ3は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、メチルオキシ基又はエチルオキシ基を表わす。）
  2. 　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＸ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項１に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  3. 　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、同式中のＲ1が、酸素原子又はエステル基で中断されてもよく、フェニル基で置換されてもよい、炭素原子数１～２５のアルキレン基又は炭素原子数２～２５のアルケニレン基であるものを用いる、請求項１又は２に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  4. 　前記層状無機化合物として、マガディアイト、ケニヤアイト、マカタイト、カネマイト及びアイアライトからなる群の中から選ばれる層状ポリケイ酸塩を用いる、請求項１～３の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  5. 　前記層状無機化合物の層間表面に共有結合を介して固定化される化合物として、前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤と、下記一般式（２）で表わされるシラン化合物とを併用する、請求項１～４の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      (但し、前記一般式（２）中のＲ2は、炭素原子数１～２５のアルキル基、炭素原子数２～２５のアルケニル基、炭素原子数５～８のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表し、これらは炭素原子数１～１８のアルキル基、フェニル基又はシアノ基で置換されてもよく、また、酸素原子、カルボニル基、エステル基、フェニレン基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、更に、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｘ1～Ｘ3は、前記一般式（１）中のＸ1～Ｘ3と同じ基を表す。)
  6. 　前記一般式（２）で表わされるシラン化合物として、同式中のＸ1～Ｘ3の少なくとも一つが塩素原子であるものを用いる、請求項５に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  7. 　前記一般式（１）で表わされる基を有するラジカル重合開始剤として、ニトロオキシド系又はアゾ系重合開始剤を用いる、請求項１～６の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  8. 　前記ニトロオキシド系重合開始剤として、下記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、前記一般式（３）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｒ3は、水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基又は炭素原子数５～８のシクロアルキル基を表し、また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。)
  9. 　前記一般式（３）で表されるテトラメチルピペリジンオキシド系化合物として、同式中のＲ3が、水素原子、酸素原子又は炭素原子数１～８のアルコキシ基であるものを用いる、請求項８に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  10. 　前記アゾ系重合開始剤として、下記一般式（４）で表されるアゾ系化合物を用いる、請求項７に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、前記一般式（４）中のＹ1は、前記一般式（１）で表わされる基を表し、Ｙ2は、前記一般式（１）で表わされる基又はメチル基を表す。Ｒ4～Ｒ7は、各々独立に、メチル基又はニトリル基を表す。）
  11. 　前記層状無機化合物の層間表面に固定化した前記一般式（４）で表わされるアゾ系化合物から表面開始ラジカル重合反応を行う際に、モノマー中に、更に、分子量調節剤として、ニトロオキシド系化合物、アルコキシアミン系化合物又はヨウ素系化合物を１種以上添加する、請求項１０に記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  12. 　前記有機オニウム塩として、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩又は有機スルホニウム塩を用いる、請求項１～１１の何れかに記載の高分子系ナノコンポジットの製造方法。
  13. 　請求項１～１２の何れかに記載の高分子系ナノコンポジット製造方法によって形成された高分子系ナノコンポジット。
  14. 　難燃材料として用いられる、請求項１３に記載の高分子系ナノコンポジット。
PCT/JP2009/069566 2008-12-05 2009-11-18 高分子系ナノコンポジットの製造方法及び該製造方法によって形成された難燃性高分子系ナノコンポジット WO2010064539A1 (ja)

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