WO2010063691A2 - Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere - Google Patents

Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere Download PDF

Info

Publication number
WO2010063691A2
WO2010063691A2 PCT/EP2009/066103 EP2009066103W WO2010063691A2 WO 2010063691 A2 WO2010063691 A2 WO 2010063691A2 EP 2009066103 W EP2009066103 W EP 2009066103W WO 2010063691 A2 WO2010063691 A2 WO 2010063691A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic polymer
powder
particles
polyamide
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/066103
Other languages
English (en)
Other versions
WO2010063691A3 (fr
Inventor
Pierre-Emmanuel Lucas
Cécile CORRIOL
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40810247&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2010063691(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to BRPI0916479-0A priority Critical patent/BRPI0916479B1/pt
Priority to EP09760890.5A priority patent/EP2352636B1/fr
Priority to KR1020117012619A priority patent/KR101382868B1/ko
Priority to US13/132,212 priority patent/US9132588B2/en
Priority to CN200980148389.1A priority patent/CN102232018B/zh
Priority to ES09760890.5T priority patent/ES2681200T3/es
Publication of WO2010063691A2 publication Critical patent/WO2010063691A2/fr
Publication of WO2010063691A3 publication Critical patent/WO2010063691A3/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymères, notamment le prototypage rapide par frittage en phase solide à l'aide d'un laser d'une poudre à base de polymères thermoplastiques, présentant des caractéristiques de granulométrie et de distribution particulières. L'invention concerne aussi des articles obtenus par un tel procédé.

Description

REALISATION D'ARTICLE PAR FUSION SELECTIVE DE COUCHES DE POUDRE DE POLYMERE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymères, notamment par prototypage rapide par frittage en phase solide à l'aide d'un laser, d'une poudre à base de polymères thermoplastiques, présentant des caractéristiques de granulométrie et de distribution particulières. L'invention concerne aussi des articles obtenus par un tel procédé.
Le frittage est un procédé qui permet d'obtenir des pièces de formes complexes sans outillage et sans usinage, à partir d'une image en trois dimensions de l'article à réaliser, en frittant des couches superposées de poudres polymériques, notamment à l'aide d'un laser. On utilise généralement pour ce faire des polymères thermoplastiques. Des généralités sur le prototypage rapide par frittage laser sont mentionnées dans les brevets US6136948 et les demandes WO96/06881 , US20040138363.
Dans le but de réaliser des articles en polyamide par frittage, il est connu d'utiliser des poudres à base de polyamide 12 présentant une granulométrie d50 comprise entre 50 et 150 μm. Ces poudres présentent des particules ayant des tailles similaires et ainsi une distribution des tailles de particules étroite. Il apparait que l'utilisation de ces particules conduit à la fabrication d'articles par un procédé de prototypage rapide par frittage en phase solide, à l'aide d'un laser, présentant une hétérogénéité des propriétés mécaniques sur l'ensemble de l'article et un aspect de surface insuffisant.
Il existait ainsi un besoin de remédier à ces inconvénients.
La demanderesse a découvert de manière tout a fait surprenante que l'utilisation de poudres à base de polymères thermoplastiques présentant des caractéristiques particulières au niveau de la distribution granulométrique, de la sphéricité et de la porosité intra-particulaire permet la réalisation d'articles par fusion sélective de couches de poudre de polymère, notamment par prototypage rapide utilisant un laser, ayant une densité élevée et une grande uniformité des propriétés mécaniques. Par ailleurs, ces articles présentent un bon aspect de surface. L'utilisation de ces poudres particulières permet même la réalisation d'articles par frittage en matériau polyamide non utilisé à ce jour, notamment en polyamide 6 ou 66.
La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches d'une poudre à base de polymères thermoplastiques présentant les caractéristiques suivantes : une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 20 et 100 μm, préférentiellement entre 30 et 70 μm, et répondant également à la relation suivante : (d90-d10)/d50 comprise entre 0,85-1 ,2, préférentiellement 0,9- 1 ,2 ; un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 , préférentiellement entre 0,85 et 1 ; une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, préférentiellement inférieure à 0,02 ml/g.
L'invention concerne également un article façonné susceptible d'être obtenu par le procédé mentionné précédemment.
On entend par poudre un assemblage de particules de polymère obtenu selon le procédé indiqué précédemment.
La distribution granulométrique des objets est obtenue par mesure de diffraction laser sur un granulomètre de chez Malvern, en utilisant le module en voie humide. Les grandeurs utilisées dans ce document concernent le d10, le d50 et le d90. La maille d10 est la dimension telle que 10% des particules sont plus petites que cette dimension et 90% des particules sont plus grandes que cette dimension. La maille d50 est la dimension telle que 50% des particules sont plus petites que cette dimension et 50% des particules sont plus grandes que cette dimension. La maille d90 est la dimension telle que 90% des particules sont plus petites que cette dimension et 10% des particules sont plus grandes que cette dimension. Le coefficient de variation quantifiant l'étendue de la distribution sera défini tel que: cr _ (d90 - dl0) d50 L'analyse granulométrique par diffraction laser est réalisée selon les indications de la norme AFNOR ISO 13320-1.
Le facteur de sphéricité est mesuré de la manière suivante : Pour quantifier la sphéricité des objets, on procède de la façon suivante par analyse d'images. Sur au minium 100 objets, on mesure les longueurs caractéristiques des petits et grands diamètres pour chaque objet. Pour chaque objet, le facteur de sphéricité est défini comme le rapport du petit diamètre sur le grand diamètre. Pour une sphère parfaite, le rapport est de 1. Pour des grains de morphologie variable, ce rapport est inférieur à 1 et tend vers 1 lorsque l'on se rapproche de la sphéricité parfaite. Sur 100 objets prélevés, on calcule le facteur de sphéricité selon le rapport des diamètres, puis on effectue la moyenne des facteurs de sphéricité. Pour ce faire, de manière connue en soi, l'échantillon des particules est dispersé sur une plaque de verre placée sous un microscope optique et les longueurs caractéristiques sont relevées l'une après l'autre.
Ainsi, selon l'invention les particules sont sous forme essentiellement sphérique.
La porosité intra-particulaire est mesurée de la manière suivante : La texture poreuse des objets est déterminée par porosimétrie mercure à l'aide d'un appareil Autopore IV de la société Micromeritics. Il s'agit d'une méthode basée sur l'intrusion de mercure dans le réseau poreux intergranulaire et intragranulaire. Cette intrusion est gérée via une montée en pression. La gamme de pression (P) utilisée est de 0,003 MPa à 400 MPa. Par l'équation de Washburn, on relie facilement le diamètre des pores (2r) à la pression appliquée:
, 2.γZF . cosΘ
= (-)-
Les paramètres pris en compte pour le mercure sont respectivement: 485.10 -5 N/cm pour la tension superficielle γLv et 130° pour la valeur de l'angle de mouillage Θ. Les résultats sont présentés en volume de mercure introduit par gramme d'échantillon en fonction de la pression, donc du diamètre des pores, appliquée. La porosité intra-particulaire correspond à l'intrusion de mercure dans des pores de taille inférieure à 0,1 μm d'une particule. La porosimétrie mercure est une notion technique qui est bien connue de l'homme de métier; pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'article: Gomez F., Denoyel R., Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000).
La porosimétrie mercure permet aussi d'accéder aux valeurs de surface spécifique en considérant que les pores sont cylindriques, selon l'équation suivante:
A = - PV γ cos Θ
avec A et V, la surface et le volume des pores, respectivement et P, la pression appliquée. Plus de détails sont donnés dans l'article: Washburn E.W., Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115-6 (1921 ). Il a été vérifié mathématiquement (voir document technique de Micromeritic) que la surface spécifique calculée à partir du travail à fournir pour immerger une surface dans le mercure est identique à celle dont le calcul considère que les pores sont cylindriques. Plus de détails sur le calcul du travail nécessaire à l'immersion d'une surface dans le mercure sont donnés dans l'article: Rootare H. M., PrenzIow C.F, J. Phys. Chem., 71 , 2733-6 (1967).
La poudre selon l'invention présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, pour des tailles de pores comprises entre 0.01 μm et 1 μm.
La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon par cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne). Le pré-cisaillement des poudres est effectué sur une cellule d'une surface de 81 cm2 avec une contrainte normale équivalente à une masse de 4,3 kg. Les points de cisaillement pour tracer le lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes inférieures à la contrainte du pré-cisaillement, typiquement pour des contraintes équivalentes en masse à 0,4-0,7-1 ,7-2,5 kg. A partir des cercles de Mohr, dans un diagramme contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales, on obtient sur le lieu d'écoulement deux contraintes ; l'une est l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de cisaillement et est appelé contrainte normale dans la direction principale, l'autre est l'extrémité du petit cercle de Mohr, cercle tangent au lieu d'écoulement et passant par l'origine, que l'on nommera force de cohésion. Le rapport contrainte normale dans la direction principale sur la force de cohésion est un nombre adimensionnel, l'indice de coulabilité. D'après l'échelle de Jenike, il est possible de classer la coulabilité des poudres en fonction des valeurs de l'indice:
i<2 Produit très cohésif, ne coule pas
2<i<4 Produit cohésif
4<i<10 Produit coulant facilement i>10 Produit d'écoulant librement ou "free-flowing"
La coulabilité des poudres est une notion technique qui est également bien connue de l'homme de métier; pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage: "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The institution of Chemical Engineers", 1989 (ISBN: 0 85295 232 5).
La densité tapée est mesurée de la façon suivante: la poudre est versée dans une éprouvette graduée en verre de 250 ml, préalablement tarée. Le haut de l'éprouvette est arasé. L'éprouvette pesée est disposée sur le voluménomètre et le niveau du lit de poudre est lu sur la graduation de l'éprouvette après 2048 coups. La densité tapée est obtenue avec l'équation suivante:
_ masse (kg) volume lu [m3 )
Le test est conforme à celui reporté dans les textes d'European pharmacopeia, 1997. La poudre selon l'invention peut être obtenue de diverses manières connues de l'homme du métier en fonction des matériaux utilisés. On peut notamment citer par exemple les documents EP1797141 et WO2007/115977.
Ladite poudre peut notamment être fabriqué par : a) mélange en fondu d'un polymère thermoplastique avec un composé A constitué par un matériau polymérique comprenant au moins une partie de sa structure compatible avec ledit polymère thermoplastique et au moins une partie de sa structure non compatible et insoluble dans ledit polymère thermoplastique, pour obtenir une dispersion de particules discrètes de polymère thermoplastique ; b) refroidir ledit mélange à une température inférieure à la température de ramollissement du polymère thermoplastique, c) traiter ledit mélange refroidi pour provoquer le délitement des particules de polymère thermoplastique.
La formation du mélange est notamment obtenue par fusion du polymère thermoplastique et addition du composé A sous forme solide ou fondu et application d'une énergie de mélange pour obtenir la formation des particules discrètes de polymère thermoplastique dispersées dans une phase avantageusement continue formée par le composé A. Ce mélange peut également être obtenu par mélange à l'état solide de particules dudit polymère thermoplastique et des particules dudit additif A, et fusion du mélange de particules avec application sur le mélange fondu d'une énergie de mélange pour obtenir la formation de particules discrètes de polymère thermoplastique dispersées dans une phase avantageusement continue formée par le composé A.
La concentration pondérale en additif A dans le mélange peut être comprise entre 10 % et 50 %, avantageusement entre 20 % et 30 %.
Plus généralement, le mélange peut être obtenu par tout dispositif convenable tel que les mélangeurs à vis sans fin ou à agitateurs compatibles avec les conditions de température et de pression utilisées pour la mise en œuvre des matériaux thermoplastiques. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange fondu est mis en forme avant l'étape de refroidissement, par exemple sous forme de filaments ou joncs. Cette mise en forme peut être avantageusement réalisée par un procédé d'extrusion à travers une filière.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, notamment quand le mélange fondu est mis en forme, ce mélange fondu est préférentiellement réalisé dans une extrudeuse alimentant la filière d'extrusion.
Le refroidissement du mélange fondu peut être réalisé par tout moyen approprié. Parmi ceux-ci, le refroidissement pneumatique ou le trempage dans un liquide sont préférés.
L'étape de récupération de la poudre de polymère thermoplastique consiste avantageusement, en un traitement de délitement des particules discrètes de polymère thermoplastique. Ce délitement peut être obtenu par application d'une force de cisaillement sur le mélange refroidi. Le délitement des particules de polymère thermoplastique peut être aussi obtenu par trempage du mélange fondu refroidi dans un liquide, non solvant du polymère thermoplastique et avantageusement solvant de l'additif A.
On peut citer comme polymère thermoplastiques, les polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, les polychlorures de vinyle, les polyéthylènes téréphtalate, les polystyrènes, les polyamides, les acryliques. On préfère notamment les polymères thermoplastiques semi-cristallins.
Le polyamide est particulièrement préféré.
Tout polyamide connu de l'homme du métier peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Le polyamide est généralement un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, ou du type de ceux obtenus par polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Le polyamide de l'invention peut être un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide.
A titre d'exemple de polyamide pouvant convenir pour l'invention, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10 ; 6,12 ; 12,12, 6,36 ; les polyamides semi-aromatiques, par exemple les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, leurs copolymères et alliages. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolymères. Le polyamide peut également être un polymère comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles, tels que ceux décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP632703, EP682057 et EP832149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires de même masse moléculaire.
L'additif A est avantageusement, un polymère du type bloc, séquence, peigne, hyperbranché ou étoile. Ainsi, la structure compatible avec le polyamide forme un bloc, une séquence, le squelette ou les dents du peigne, le cœur ou les branches du polymère étoile ou de l'hyperbranché.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la structure compatible de l'additif A comprend des fonctions chimiquement identiques à celles du polyamide.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif A est choisi dans le groupe constitué par un polymère D défini ci-dessous ou un polymère hyperbranché E comprenant préférentiellement au moins un bloc de polyoxyde d'alkylène. Ledit polymère D est un polymère à propriétés thermoplastiques comprenant un bloc de polymère thermoplastique et au moins un bloc de polyoxyde d'alkylène tels que :
• le bloc de polymère thermoplastique comprend une chaîne macromoléculaire étoile ou H comprenant au moins un cœur multifonctionnel et au moins une branche ou un segment de polymère thermoplastique relié au cœur, le cœur comprenant au moins trois fonctions réactives identiques
• le ou les blocs de polyoxyde d'alkylène sont reliés à au moins une partie des extrémités libres de la chaîne macromoléculaire étoile ou H, choisie parmi les extrémités de branche ou segment de polymère thermoplastique et les extrémités du cœur multifonctionnel
De tels polymères thermoplastiques et leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 03/002668 incorporé par référence.
La chaîne macromoléculaire étoile du polymère D est avantageusement un polyamide étoile obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique b) des monomères de formules générales (Ma) et/ou (Mb) suivantes :
X— R— Y (Ma) R\| /C (Hb)
c) le cas échéant des monomères de formule générale (III) suivante :
Z-R2-Z
dans lesquelles :
• Z représente une fonction identique à celle des fonctions réactives du composé multifonctionnel • Ri, R2 représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou arylaliphatique substitués ou non, identiques ou différents, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y est une fonction aminé primaire quand X représente une fonction acide carboxylique, ou • Y est une fonction acide carboxylique quand X représente une fonction aminé primaire,
La chaîne macromoléculaire H du bloc de polymère thermoplastique du polymère D est avantageusement un polyamide H obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives identiques choisies parmi la fonction aminé et la fonction acide carboxylique b) des lactames et/ou amino-acides c) un composé difonctionnel choisi parmi les acides dicarboxyliques ou les diamines, d) un composé monofonctionnel dont la fonction est soit une fonction aminé soit une fonction acide carboxylique,
les fonctions de c) et d) étant aminé lorsque les fonctions de a) sont acide, les fonctions de c) et d) étant acide lorsque les fonctions de a) sont aminé, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de a) et la somme des groupements fonctionnels de c) et d) étant compris entre 1 ,5 et 0,66, le rapport en équivalents entre les groupements fonctionnels de c) et les groupements fonctionnels de d) étant compris entre 0,17 et 1 ,5.
Avantageusement, le composé multifonctionnel des chaînes macromoléculaires étoile ou H est représenté par la formule (IV)
R1 +A-Z ]m (IV) dans laquelle :
• Ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, • A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
• Z représente un radical aminé primaire ou un radical acide carboxylique
• m est un nombre entier compris entre 3 et 8.
De préférence le composé multifonctionnel est choisi parmi la 2,2,6,6-tétra-(β- carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-th-(acide aminocaproique)-1 ,3,5-triazine, la 4-aminoéthyle-1 ,8-octanediamine.
Le bloc de polyoxyde d'alkylène POA du polymère D est de préférence linéaire. Il peut être choisi parmi les blocs polyoxyde d'éthylène, polythméthylène oxyde, polytetraméthylène oxyde. Dans le cas où le bloc est à base de polyoxyde d'éthylène, il peut comporter, aux extrémités, du bloc des motifs propylène glycol. Le bloc de polyoxyde d'alkylène du polymère D est de préférence un bloc de polyoxyde d'éthylène.
Avantageusement toutes les extrémités libres de la chaîne macromoléculaire du bloc de polymère thermoplastique du polymère D sont reliées à un bloc de polyoxyde d'alkylène.
Par polymère hyperbranché E selon l'invention, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymères statistiques. Les polymères hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Avantageusement le polymère hyperbranché E de l'invention est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides et les polyamides hyperbranchés. Le polymère hyperbranché E de l'invention est de préférence un copolyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre : au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f < 10 ; au moins un monomère de formule (II) suivante : (II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) éventuellement au moins un monomère « cœur » de formule (III) suivante et/ou au moins un monomère « limiteurs de chaîne » de formule (IV) suivante :
(III) R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ; - n > 1 , de préférence 1 < n < 100
(IV) R2-A" dans laquelle :
- R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes.
- et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'. le rapport molaire l/ll se définissant comme suit :
0,05 < l/ll et de préférence 0,125 < l/ll < 2 ; au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (I) ou (II) étant aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique Ri et/ou R2 étant des radicaux polyoxyalkylènes
De tels copolyamides sont décrits dans le document WO0068298, incorporé par référence, notamment à la page 11 lignes 3 à 6.
Les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
Le monomère de formule (I) du copolyamide hyperbranché est avantageusement un composé dans lequel A représente la fonction aminé, B la fonction carboxylique, R un radical aromatique et f = 2.
Ri et/ou R2 sont avantageusement des radicaux polyoxyalkylènes aminés de type Jeffamine®.
On utilise préférentiellement comme additif A les composés choisis dans le groupe comprenant : les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (Pluronic® et Synperonic®), et les polyalkylènes aminés (Jeffamine®).
La composition, outre le polymère thermoplastique et l'additif A, peut comprendre d'autres composés.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'additif A est utilisé en combinaison avec un composé B qui est insoluble et non compatible avec le polymère thermoplastique. Avantageusement ce composé B présente une structure chimique compatible avec au moins une partie de la structure du composé A, notamment la partie de structure non compatible avec le polymère thermoplastique. Comme exemple de composés B convenables pour l'invention, on peut citer les composés appartenant aux familles des polysaccharides, polyoxyalkylènegycols, polyoléfines. Le composé B peut être ajouté de manière séparée du composé A ou sous forme de mélange avec au moins une partie du composé A.
Il peut également être pré mélangé avec le polymère thermoplastique.
Toute méthode connue de l'homme du métier pour préparer un mélange peut être utilisée pour préparer le mélange selon l'invention. On peut par exemple réaliser un mélange intime des granulés de polymère thermoplastique et de l'additif A, ou un mélange des granulés de polymère thermoplastique et des granulés de l'additif A. Le polymère thermoplastique peut également se présenter sous la forme de granulés, que l'on enrobe par l'additif. L'additif A peut être introduit dans le polymère thermoplastique lors du procédé de polymérisation, avantageusement en fin de polymérisation. Il est également possible d'introduire l'additif A dans le polymère à l'état fondu.
L'étape a) consiste à préparer le mélange à l'état fondu, sous agitation.
Cette étape est avantageusement réalisée dans tout dispositif de malaxage compatible avec les conditions de pression et température de mise en œuvre des matériaux thermoplastiques. L'étape a) est de préférence réalisée dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis ou multivis.
Le mélange peut être préparé selon un mode décrit ci-dessus, puis introduit dans le dispositif d'extrusion mis en œuvre lors de l'étape a). Le mélange peut être introduit sous forme solide ou liquide, par exemple à l'état fondu.
Le mélange peut également être préparé in situ dans le même dispositif d'extrusion que celui mis en œuvre lors de l'étape a).
L'agitation lors de l'étape a) permet un cisaillement de la composition et un mélange efficace du polymère thermoplastique et de l'additif A. L'énergie de cisaillement appliquée est déterminée en fonction de la nature des produits à mélanger et de la taille souhaitée des particules de polymère thermoplastique.
Le mélange, avant d'être refroidi selon l'étape b), peut être extrudé à travers une filière pour être mise en forme de jonc, de fil, de film d'une manière classique et connue de l'homme du métier.
L'étape b) consiste à refroidir le mélange pour solidifier au moins le polymère thermoplastique. Ce refroidissement peut être réalisé de manière classique à l'aide d'air ou d'eau.
L'étape de délitement des particules de polymère thermoplastique à partir du mélange refroidi peut être mise en œuvre selon différents procédés.
Ainsi, un premier procédé consiste en l'application d'une force mécanique , telle qu'un frottement, un cisaillement, une torsion, nécessaire pour provoquer ce délitement ;
Dans un autre mode de réalisation, le délitement intervient instantanément quand le mélange refroidi est introduit dans un liquide tel que de l 'eau, par exemple.
Dans, encore un autre mode de réalisation, le liquide est avantageusement un solvant de l'additif A. Ainsi, il est possible de récupérer, en grande partie, l'additif A pour pouvoir, par exemple le réutiliser. De plus, la poudre de polymère thermoplastique comprendra une quantité plus faible d'impuretés ou d'additif A.
Dans d'autre cas, il peut être intéressant de ne pas éliminer l'additif A qui restera présent à la surface des particules de polymère thermoplastique, modifiant ainsi les propriétés de surface de ces particules.
Avantageusement les étapes b) et c) sont réalisées simultanément. Par exemple on peut introduire le mélange après extrusion à travers une filière directement dans un réacteur comprenant un solvant de l'additif A et un non-solvant du polymère thermoplastique.
Les particules de polymère thermoplastique sont éventuellement isolées de la solution solvant/additif A. L'isolement peut être réalisée par tout moyen permettant de séparer d'une phase liquide, une phase solide en suspension. L'isolement peut consister par exemple en une filtration, une décantation, une centrifugation, une atomisation.
S'il s'agit par exemple d'une dispersion aqueuse, l'isolement peut être réalisé par exemple par atomisation pour récupérer une poudre comprenant des particules élémentaires de taille équivalente à celles présentes dans la dispersion et/ou des agrégats de particules. Ces agrégats sont généralement facilement redispersables dans un milieu tel que l'eau ou cassés par application de vibrations sur la poudre. D'autres moyens d'élimination de l'eau ou récupération de la poudre peuvent être utilisés tels que la filtration ou la centrifugation puis le séchage du gâteau de filtration.
Les particules de polymère thermoplastique ainsi obtenues peuvent être lavées et séchées.
Le procédé de l'invention permet l'obtention de particules à géométrie contrôlée, notamment en ajustant l'agitation lors de l'étape a), la nature des composés A et/ou B, la température et la concentration des différents composants du mélange.
La poudre présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g, préférentiellement inférieure à 0,02 ml/g, notamment pour des tailles de pores supérieures ou égales à 0,01 μm.
La poudre selon l'invention présente un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 , préférentiellement entre 0,85 et 1 , plus préférentiellement entre 0,9 et 1. La poudre selon l'invention présente avantageusement une coulabilité comprise entre 30 et 60. La coulabilité de la poudre peut notamment être modifiée par ajout de divers additifs, tel que par exemple de la silice.
La poudre selon l'invention peut aussi présenter une densité apparente comprise entre 500 et 700 g/l et une densité tapé comprise entre 550 et 800 g/l.
Les compositions utilisées selon l'invention, ainsi que les articles obtenus, peuvent contenir un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants chaleur, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, notamment des charges abrasives, les nucléants, et les agents de renfort du choc. A titre d'exemple, on peut notamment citer l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cérium, la silice ou le sulfure de zinc utilisés comme matifiant et/ou abrasif.
La fabrication par fusion sélective de couches est un procédé de fabrication d'articles consistant à déposer des couches de matériaux sous forme de poudre, à fondre de manière sélective une partie ou un domaine d'une couche, et de venir déposer une nouvelle couche de poudre et de fondre de nouveau une partie de cette couche et ainsi de suite de manière à obtenir l'objet désiré. La sélectivité de la partie de la couche à fondre est obtenue par exemple grâce à l'utilisation d'absorbeurs, d'inhibiteurs, de masques, ou à travers l'apport d'énergie focalisée, comme par exemple un rayon laser ou électromagnétique.
On préfère notamment le frittage par additivation de couches, particulièrement le prototypage rapide par frittage à l'aide d'un laser.
Le prototypage rapide est un procédé qui permet d'obtenir des pièces de formes complexes sans outillage et sans usinage, à partir d'une image en trois dimensions de l'article à réaliser, en frittant des couches superposées de poudres à l'aide d'un laser. Des généralités sur le prototypage rapide par frittage laser sont mentionnées dans les brevets US6136948 et les demandes WO96/06881 , US20040138363. Les machines permettant la réalisation de ces procédés sont composées d'une chambre de construction sur un piston de fabrication, entourée à gauche et à droite par deux pistons fournissant la poudre, d'un laser, et d'un moyen pour étaler la poudre, tel qu'un rouleau. La chambre est généralement maintenue à une température constante pour éviter les déformations.
A titre d'exemple, la poudre est d'abord étalée en couche uniforme sur toute la chambre, le laser trace alors la section 2D sur la surface de la poudre, la frittant ainsi. Des caches peuvent être également utilisés. Le piston de fabrication descend de l'épaisseur d'une strate tandis qu'un des pistons d'approvisionnement en poudre monte. Une nouvelle couche de poudre est étalée sur tout la surface et le processus se répète jusqu'à ce que la pièce soit terminée. La pièce doit ensuite être retirée précautionneusement de la machine et nettoyée de la poudre non frittée qui l'entoure. Il existe d'autres machines ou la poudre n'arrive pas par le bas grâce à des piston, mais par le haut. Cette méthode permet de gagner du temps car on n'est alors pas obligé d'arrêter la fabrication des pièces pour réapprovisionner la machine en poudre.
D'autres procédés de fabrication par addition de couches tels que ceux décrits dans les brevets WO 01/38061 et EP1015214 sont aussi appropriés. Ces deux procédés utilisent un chauffage infra rouge pour fondre la poudre. La sélectivité des parties fondues est obtenue dans le cas du premier procédé grâce à l'utilisation d'inhibiteurs, dans le cas du second procédé grâce à l'utilisation d'un masque. Un autre procédé est décrit dans la demande DE10311438. Dans ce procédé, l'énergie pour fondre le polymère est apportée par un générateur de micro-ondes et la sélectivité est obtenue par l'utilisation d'un "suscepteur".
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : fabrication de poudre
Les matières utilisées sont les suivantes:
Polymère P: PA 6 TechnylStar® commercialisé par Rhodia de viscosité relative 2.14 dans l'acide sulfurique. - Additif A: Pluronic F108 commercialisé par BASF
Compound B: Mélange maitre du polymère P avec 0,5 % en masse de UO2 commercialisé par BASF (grade PC1 N).
On introduit dans une extrudeuse double vis 24D de types Prism, commercialisée par la Société Thermo Electron Corporation, le compound B à l'aide d'une alimentation volumétrique et de l'additif A sous forme de pastilles à l'aide d'une alimentation pondérale. Les débits des deux doseurs sont réglés de façon à avoir une concentration en additif A de 30% en poids. Le mélange est extrudé à un débit fixé à 8kg/h. Les températures des différentes plages de l'extrudeuse sont comprises entre 219 et 245°C. La vitesse est fixée à 390 rpm.
Les joncs obtenus sont dispersés dans de l'eau par une puissante agitation mécanique: la solution est mise en dispersion dans une cuve agitée (utilisation d'un broyeur colloïdal commercialisé par Fryma). La solution aqueuse est alors mise à décanter avec pompage de la mousse et du surnageant puis est filtrée sur un filtre plan sous vide pour éliminer l'additif A et les impuretés solides. Un stabilisateur thermique est ajouté aux joncs lavés. Le slurry est ensuite séché par atomisation. Les atomiseurs utilisés sont le Niro Major pour l'exemple 1 et l'APV anhydro pour l'exemple 2, commercialisés par la société Niro et APV, respectivement. 0,1 % en poids de silice T365, de la société Rhodia, est rajoutée pour favoriser la coulabilité. Un tamisage avec un tamis 100 microns est effectué. La distribution granulométrique des particules est mesurée à l'aide d'un appareil dénommé MasterSizer 2000 commercialisé par la société Malvern instruments. Cette distribution, exprimée en volume, obtenue après application d'ultrasons, est unimodale et centrée sur un diamètre de particules de 50 microns.
Les caractéristiques des particules obtenues sont les suivantes :
Figure imgf000021_0001
Exemple 2 : fabrication d'un article par frittage laser Les particules de l'exemple 1 sont ensuite frittées sur une machine de type prototypage laser commercialisée par la société EOS, modèle 360. Les particules sont disposées dans deux bacs adjacents à la surface de travail et chauffées à une température de 1600C. Les particules sont amenées sur la surface de travail à l'aide d'un rouleau en couche de 100-150 microns. La surface de travail est chauffée à une température comprise entre 195 et 2000C. Un laser d'une puissante de 25W apporte l'énergie complémentaire nécessaire au frittage des particules.
Une fois la première couche frittée, la surface de travail est abaissée et le rouleau dépose ensuite une deuxième couche de poudre sur la surface de travail et ainsi de suite jusqu'à obtention de l'article final. Des éprouvettes ont été réalisées sans difficulté selon ce mode de fabrication.
La densité mesurée est comprise entre 1 ,129 et 1 ,137. La densité théorique est égale à 1 ,143.
On observe ainsi la fabrication d'articles par frittage laser présentant une densité et des propriétés mécaniques quasiment équivalentes à des mêmes articles fabriqués par injection.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches d'une poudre à base de polymères thermoplastiques présentant les caractéristiques suivantes : une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 20 et 100 μm, et répondant également à la relation suivante : (d90-d10)/d50 comprise entre 0,85-1 ,2 ; un facteur de sphéricité compris entre 0,8 et 1 ; et - une porosité intra-particulaire inférieure à 0,05 ml/g.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la poudre est fabriqué par : a) mélange en fondu d'un polymère thermoplastique avec un composé A constitué par un matériau polymérique comprenant au moins une partie de sa structure compatible avec ledit polymère thermoplastique et au moins une partie de sa structure non compatible et insoluble dans ledit polymère thermoplastique, pour obtenir une dispersion de particules discrètes de polymère thermoplastique ; b) refroidir ledit mélange à une température inférieure à la température de ramollissement du polymère thermoplastique, c) traiter ledit mélange refroidi pour provoquer le délitement des particules de polymère thermoplastique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant les polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, les polychlorures de vinyle, les polyéthylènes téréphtalate, les polystyrènes, les polyamides, et les acryliques.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide
6,6, leurs mélanges et copolymères
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente un facteur de sphéricité compris entre 0,9 et 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une distribution granulométrique des particules d50 comprise entre 30 et 70 μm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une distribution granulométrique (d90-d10)/d50 comprise entre 0,9 et 1 ,2.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une porosité intra-particulaire inférieure à 0,02 ml/g.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une coulabilité comprise entre 30 et 60.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre présente une densité apparente comprise entre 500 et 700 g/l et une densité tapé comprise entre 550 et 800 g/l.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article comprend un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants chaleur, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, notamment des charges abrasives, les nucléants, et les agents de renfort du choc.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé de fabrication d'article façonné par fusion sélective de couches est un procédé de prototypage rapide par frittage à l'aide d'un laser.
13. Article façonné susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
PCT/EP2009/066103 2008-12-01 2009-12-01 Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere WO2010063691A2 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0916479-0A BRPI0916479B1 (pt) 2008-12-01 2009-12-01 processo de fabricação de artigo moldado
EP09760890.5A EP2352636B1 (fr) 2008-12-01 2009-12-01 Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
KR1020117012619A KR101382868B1 (ko) 2008-12-01 2009-12-01 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조
US13/132,212 US9132588B2 (en) 2008-12-01 2009-12-01 Producing an item by the selective fusion of polymer powder layers
CN200980148389.1A CN102232018B (zh) 2008-12-01 2009-12-01 通过聚合物粉末层的选择性熔融生产制品
ES09760890.5T ES2681200T3 (es) 2008-12-01 2009-12-01 Producción de artículo por fusión selectiva de capas de polvo de polímero

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0806730A FR2939075B1 (fr) 2008-12-01 2008-12-01 Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
FR08/06730 2008-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010063691A2 true WO2010063691A2 (fr) 2010-06-10
WO2010063691A3 WO2010063691A3 (fr) 2010-09-23

Family

ID=40810247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/066103 WO2010063691A2 (fr) 2008-12-01 2009-12-01 Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9132588B2 (fr)
EP (1) EP2352636B1 (fr)
KR (1) KR101382868B1 (fr)
CN (1) CN102232018B (fr)
BR (1) BRPI0916479B1 (fr)
ES (1) ES2681200T3 (fr)
FR (1) FR2939075B1 (fr)
WO (1) WO2010063691A2 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012076528A1 (fr) 2010-12-10 2012-06-14 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
KR101538813B1 (ko) * 2007-06-20 2015-07-22 바스프 에스이 폴리아미드의 제조 방법
US9512285B2 (en) 2012-06-12 2016-12-06 Rhodia Operations Method for heat-treating powders
EP2352636B1 (fr) 2008-12-01 2018-05-30 Rhodia Opérations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
US11426931B2 (en) 2018-06-19 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11591486B2 (en) 2018-06-19 2023-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101048463B (zh) * 2004-10-08 2010-08-04 罗狄亚化学公司 基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末
CN103610245B (zh) * 2013-12-10 2015-10-28 唐山川欧森塑料制品有限公司 Pvc类一次性手套及其生产工艺
EP3271160B1 (fr) * 2015-06-19 2020-07-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Analyse de matériau de construction
CA2989059C (fr) * 2015-06-19 2020-04-07 Stratasys, Inc. Polymere susceptible de dispersion dans l'eau destine a etre utilise dans la fabrication additive
WO2016209870A1 (fr) 2015-06-23 2016-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Aptitude à la fabrication améliorée de polymères amorphes dans des procédés de fusion sur lit de poudre
CN107896491B (zh) 2015-06-25 2020-12-29 3M创新有限公司 制造金属粘结磨料制品的方法和金属粘结磨料制品
JP6789284B2 (ja) 2015-08-26 2020-11-25 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法
CN108602048B (zh) 2015-12-18 2022-02-18 坎特伯雷大学 分离介质
EP3436503B2 (fr) 2016-04-01 2023-10-25 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel
JP6399165B1 (ja) 2016-07-22 2018-10-03 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
US20190134897A1 (en) * 2016-07-27 2019-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Providing powder in three-dimensional (3d) additive manufacturing
KR102556719B1 (ko) * 2016-12-23 2023-07-18 에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 적층 가공용 폴리에테르이미드 분체
MX2020003386A (es) 2017-10-25 2020-08-03 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar un polvo.
AR113459A1 (es) * 2017-10-25 2020-05-06 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar un polvo
WO2019245534A1 (fr) 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Impression en trois dimensions
WO2020003212A1 (fr) 2018-06-29 2020-01-02 3M Innovative Properties Company Méthode de fabrication de couches additive et articles
WO2020139824A1 (fr) * 2018-12-28 2020-07-02 Braskem America, Inc. Poudre polyoléfinique pour frittage sélectif au laser
EP3693406A1 (fr) 2019-02-07 2020-08-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Sphères polymères
US20210070993A1 (en) * 2019-09-09 2021-03-11 Xerox Corporation Thermoplastic Polymer Particles and Methods of Production and Uses Thereof
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
US11787937B2 (en) * 2019-09-09 2023-10-17 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent optical absorbers and related methods
US11866581B2 (en) * 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11643566B2 (en) * 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
US11801617B2 (en) * 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Optical absorbing thermoplastic polymer particles and methods of production and uses thereof
CN112457660A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 施乐公司 热塑性聚合物颗粒及其制备和使用方法
US11787944B2 (en) 2020-11-25 2023-10-17 Xerox Corporation Pigmented polymer particles and methods of production and uses thereof
FR3128959A1 (fr) * 2021-11-09 2023-05-12 Arkema France Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136948A (en) * 1992-11-23 2000-10-24 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
EP1460108A1 (fr) * 2003-03-15 2004-09-22 Degussa AG Poudre pour frittage au laser à base de PMMI, PMMA et/ou PMMI-PMMA, procédé pour sa préparation et produits moulés à base de cette poudre
FR2907366A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-25 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques amaliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946808A (en) * 1988-11-10 1990-08-07 Ceramics Process Systems Corporation Method for preparing dense, pressureless sintered SiC whisker reinforced composite ceramics
ATE176388T1 (de) 1992-03-16 1999-02-15 Macarthur Onslow Rohan James Essgerät
US5527877A (en) * 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
EP0682057A1 (fr) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Procédé d'amélioration des caractéristiques de mise en oeuvre de compositions polymères, compositions ainsi obtenues
EP0832149B1 (fr) 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Polyamide ramifie en etoile
FR2743077B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
US5817206A (en) * 1996-02-07 1998-10-06 Dtm Corporation Selective laser sintering of polymer powder of controlled particle size distribution
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
WO2001038061A1 (fr) 1999-10-26 2001-05-31 University Of Southern California Procede de fabrication d'un objet tridimensionnel
FR2826661B1 (fr) 2001-06-28 2003-08-22 Rhodianyl Polymere thermoplastique, son application dans des compositions polyamides a hydrophilie et antistaticite ameliorees
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
EP1424354B1 (fr) * 2002-11-28 2006-03-15 Degussa AG Poudre pour frittage au laser avec des savons métalliques, procédé pour sa préparation et produits moulés à base de cette poudre
DE10256097A1 (de) 2002-12-02 2004-06-17 Eos Gmbh Electro Optical Systems Kunststoffpulver für das Lasersintern
NZ545738A (en) * 2003-09-08 2009-03-31 Valspar Sourcing Inc Laser sintering processes using thermoplastic compositions
CN101048463B (zh) 2004-10-08 2010-08-04 罗狄亚化学公司 基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末
DE102006015791A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
FR2899591B1 (fr) 2006-04-10 2008-05-23 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue
FR2903595B1 (fr) * 2006-07-11 2008-08-22 Rhodia Recherches & Tech Compositions cosmetiques comprenant une poudre en materiau thermoplastique
FR2910368B1 (fr) 2006-12-22 2012-03-09 Rhodia Operations Perles de polyamides et procede de fabrication de ces perles
FR2939075B1 (fr) 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136948A (en) * 1992-11-23 2000-10-24 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
EP1460108A1 (fr) * 2003-03-15 2004-09-22 Degussa AG Poudre pour frittage au laser à base de PMMI, PMMA et/ou PMMI-PMMA, procédé pour sa préparation et produits moulés à base de cette poudre
FR2907366A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-25 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques amaliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538813B1 (ko) * 2007-06-20 2015-07-22 바스프 에스이 폴리아미드의 제조 방법
EP2352636B1 (fr) 2008-12-01 2018-05-30 Rhodia Opérations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
WO2012076528A1 (fr) 2010-12-10 2012-06-14 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
FR2968664A1 (fr) * 2010-12-10 2012-06-15 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
CN103249760A (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 罗地亚经营管理公司 通过选择性地熔合聚合物粉末层生产物品
US9321192B2 (en) 2010-12-10 2016-04-26 Rhodia Operations Production of an article by selective fusion of polymer powder layers
KR101739617B1 (ko) * 2010-12-10 2017-05-24 로디아 오퍼레이션스 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품 제조
EP2649112B1 (fr) 2010-12-10 2018-03-21 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
US9512285B2 (en) 2012-06-12 2016-12-06 Rhodia Operations Method for heat-treating powders
US11426931B2 (en) 2018-06-19 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11591486B2 (en) 2018-06-19 2023-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11628619B2 (en) 2018-06-19 2023-04-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Also Published As

Publication number Publication date
KR101382868B1 (ko) 2014-04-08
FR2939075B1 (fr) 2010-12-17
KR20110099234A (ko) 2011-09-07
ES2681200T3 (es) 2018-09-12
CN102232018A (zh) 2011-11-02
BRPI0916479A2 (pt) 2020-06-16
EP2352636A2 (fr) 2011-08-10
EP2352636B1 (fr) 2018-05-30
BRPI0916479B1 (pt) 2020-12-22
FR2939075A1 (fr) 2010-06-04
US9132588B2 (en) 2015-09-15
CN102232018B (zh) 2016-08-03
WO2010063691A3 (fr) 2010-09-23
US20110293918A1 (en) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2352636B1 (fr) Realisation d&#39;article par fusion selective de couches de poudre de polymere
CA2581599C (fr) Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue.
CA2648596A1 (fr) Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue
CN107108906B (zh) 聚酰胺微粒
JP5754876B2 (ja) コポリアミド粉末及びその製造、コポリアミド粉末を成形法で用いる使用並びに前記コポリアミド粉末から製造される成形体
EP2488572B1 (fr) Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
EP2649112B1 (fr) Realisation d&#39;article par fusion selective de couches de poudre de polymere
CN107266082A (zh) 包含用聚合物涂覆的含金属、金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的芯颗粒的粉末
CN101016385A (zh) 由分散体制备的聚合物粉末在成型方法中的应用以及由该聚合物粉末制备的模制体
CN102862295A (zh) 包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末
EP2858809B1 (fr) Procede de traitement thermique de poudres
EP3969501A1 (fr) Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
CN102863639B (zh) 包含用聚合物涂覆的聚合物芯颗粒的粉末
EP2688733B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;etoffes impregnees pour articles composites
JP2008303304A (ja) 結晶性ポリアミド微粒子の製造方法
WO2023083809A1 (fr) Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité
WO2023067284A1 (fr) Poudre de polymère thermoplastique pour l&#39;impression 3d par frittage
JP2023545640A (ja) コア－シェル構造を有するｐｖｄｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系複合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980148389.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09760890

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009760890

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117012619

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3761/CHENP/2011

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13132212

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0916479

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110531