WO2010049369A1 - Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung - Google Patents

Abstract

Piperazinverbindungen der Formel (I), worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, deren landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazine der Formel (I), sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel (I) auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Piperazinverbindungen mit herbizider Wirkung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der Formel I

worin die Variablen folgende Bedeutung haben

A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei R^a in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist;

R^a CN, NO₂, CrC₄-AIkVl, Z-Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄- Thioalkyl, Ci-C₄-Haloalkoxy, Ci-C₄-Halogenthioalkyl, O-Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, S(O)nR^y, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Thioalkenyl, C₂-C₆-Al kinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Thioalkinyl, NR^AR^B, Tri-Ci-C₄-alkylsilyl, Z-C(=O)-R^a1, Z-C(=S)-R^a1, Z-C(=N-OR^A)-R^a1, Z-C[=N(O)-R^A]-R^a1, Z-P(=O)(R^a1)₂,

Phenyl, Naphthyl, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^aa und/oder R^a1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann; und, sofern R^a an ein C- Atom gebunden ist, zusätzlich Halogen;

R^y d-Ce-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Al kinyl, NR^AR^B, und Ci-C₄-Haloalkyl bedeutet und n für O, 1 oder 2 steht; R^A,R^B unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, C₃-C6-Alkenyl und

C₃-C₆-Al kinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl- carbonyl, C₃-C6-Alkenylcarbonyl, C₃-C6-Cycloalkenylcarbonyl und C₃-C₆-Al- kinylcarbonyl; R^A,R^B können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teil- weise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 ,

2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen R^aa substituiert sein kann;

Z eine kovalente Bindung, Ci -C₄-Al kylen, C₂-C6-Alkenyl oder C₂-Ce-Al kinyl; R^a1 Wasserstoff, OH, Ci-C₈-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₈-Al- kenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Ci-C₆-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy,

C₃-C₈-Alkenyloxy, C₃-C₈-Alkinyloxy, NR^AR^B, Ci -C₆-Al koxyamino, Ci-C₆- Alkylsulfonylamino, Ci-C₆-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(Ci-C₆)-alkyl- amino]sulfonylamino, C₃-C₆-Alkenylamino, C₃-C₆-Alkinylamino, N-(C₂-C₆- Alkenyl)-N-(Ci-C₆-alkyl)-amino, N-(C₂-C₆-Alkinyl)-N-(Ci-C₆-alkyl)-amino, N- (Ci-C₆-Alkoxy)-N-(Ci-C₆-alkyl)-amino, N-(C₂-C₆-Alkenyl)-N-(Ci-C₆-alkoxy)- amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, d-C₆-Alkylsulfonyl, Tri- Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^aa substituiert sind, bedeutet;

R^aa Halogen, OH, CN, NO₂, Ci -C₄-Al kyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy, CrC₄- Haloalkoxy, S(O)_nR^y, Z-C(=O)-R^a1, Z-C(=S)-R^a1, Z-C(=N-OR^A)-R^a1, Z-C[=N(O)-R^A]-R^a1, Oxo (=0) und Tri-Ci-C₄-alkylsilyl; R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO₂, Halogen, Ci-C₄-Alkyl, CrC₄- Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, Benzyl

R^b kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ringatom gebundene Gruppe R^a oder R^b einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring teilweise oder vollständig durch R^aa substituiert sein kann; m O, 1 , 2 oder 3;

R¹ Wasserstoff, OH, CN, Ci-Ci₂-Alkyl, C₃-Ci₂-Alkenyl, C₃-Ci₂-Alkinyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ca-Cβ-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, NR^AR^B, S(O)_nR^y, S(O)_nNR^AR^B, C(=O)R¹¹,

CONR^AR^B, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z¹ gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^aa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch R^aa substituierte Gruppen: Ci-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl und C₃-C₄-Al kinyl; R¹¹ Wasserstoff, Ci-C₄-Al kyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy und CrC₄-HaIo- alkoxy;

Z¹ Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R¹, R^a und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten R^aa und/oder R^a1 tragen können,

R² Ci-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl und C₃-C₄-Al kinyl;

R³ OH, NH₂, Ci-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, CrC₄- Hydroxyalkyl, CrC₄-Cyanoalkyl, CrC₄-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC₄-alkyl und

C(=O)R¹¹;

R⁴ Wasserstoff, Halogen, CrC₄-Alkyl und CrC₄-Haloalkyl oder R⁴ und R⁵ gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;

R⁵,R⁶,R⁷,R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO₂, CrC₄-Alkyl, CrC₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Al kinyl, CrC₄-Alkoxy, CrC₄-Haloalkoxy,

C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl und C₃-C₆-CyCl oa I kinyl; R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,

NR^AR^B, NR^AC(O)R⁹¹, CN, NO₂, CrC₄-Alkyl, CrC₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, 0-C(O)R⁹¹, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R⁹ und R¹⁰ die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten R^aa tragen können; R⁹¹ d-C₄-Alkyl oder NR^AR^B; mit der Maßgabe, dass A nicht Nitro-indolyl bedeutet, wenn R¹ CH3 und R³ OH bedeutet und CR⁴ und CR⁵ durch eine Einfachbindung verbunden sind; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbin- dung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Bei den von dem Pflanzenpathogen S. Scabies produzierten Thaxtominen A und B (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837) handelt es sich um Natur- Stoffe mit einem zentralen Piperazin-2,5-dion-Ring, der in der 3-Position einen 4-Nitro- indol-3-ylmethyl-Rest und in der 2-Position einen gegebenenfalls durch OH substituierten Benzyl-Rest trägt. Aufgrund ihrer pflanzenschädigenden Wirkung wurde auch die Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungsklasse als Herbizide untersucht (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 ). In WO 2007/077201 und WO 2007/077247 werden herbizide 2,5-Diketopiperazine beschrieben, die in den 3- und 6-Positionen über Methylen- bzw. Methingruppen verknüpfte Phenyl-, bzw. Hetarylgruppen aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.

Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus WO 2007/077201 und WO 2007/077247 bekannten im Wesentlichen durch die N-Substi- tution in Position 1 und den Substituenten in Position 2 des Piperazinrings.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2007/077201 und WO 2007/077247 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren (im Folgenden Verfahren A) welches die folgenden Schritte umfasst:

Verfahren A

Verbindungen der Formel I mit R¹ ≠ Wasserstoff können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel I, worin R¹ für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedene Gruppe R¹ enthält, umsetzt (Verfahren A). Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669- 1675 beschriebenen Methoden

Gemäß Verfahren A wird eine Piperazinverbindung der Formel I mit R¹ = Wasserstoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X¹-R¹, oder Acylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X²-R¹, umgesetzt, wobei man eine Piperazinverbindung der Formel I mit R¹ ≠ Wasserstoff erhält. In den Alkylierungsmitteln X¹-R¹ kann X¹ Halogen oder O-SO₂-R^m mit R^m in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC₄-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind, bedeuten. In Acylierungsmitteln X²-R¹ kann X² Halogen, insbesondere Cl bedeuten. Dabei ist R¹ ≠ Wasserstoff und hat die oben angegebene Bedeutung und steht insbesondere für Ci-Cβ-Alkyl, C₃-C6-Cycloalkyl, C₃-Cβ- Alkenyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, C₃-C₆-Cycloalkinyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, He- terocyclyl, HeterocyclvI-Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl; oder COR¹¹ oder SO2R²⁵, wobei die genannten alipha- tischen, cyclischen oder aromatischen Teile von R¹ partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Alkyl- thio, [Di-(Ci-C₄)-alkyl]-amino, Ci-C₄-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C₄-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, [Di-(Ci-C₄)-alkyl]aminocarbonyl oder Ci^-Alkylcarbonyloxy. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -50⁰C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -30⁰C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butylalkohol Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacet- amid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch durchgeführt, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 (Volumenteile). In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kommen Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R¹ = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder CaI- ciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriuma- mid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesi- umhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal- koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert- Butylalkoholat, Kalium-tert.-Pentylakoholat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethyl- amin 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie CoIIi- din, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Es kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von

Il in Gegenwart von Basen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart der Basen Kalium- tert- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.

Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Über- schuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet.

Die Reaktionsgemische erhalten nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. in üblicher weise aufgearbeitet werden. Das kann z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte erfolgen. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die in der Regel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Verfahren B

B.1 Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R² für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R²-X¹ oder Acyclierungsmitteln R²-X² umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R² ≠ Wasserstoff erhält (Verfahren B). Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid (NaH), Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium- hexamethyldisilazid (LiHMDS).

B.2

Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R³ für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R³-X¹ oder Acyclierungsmitteln R³-X² umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R³ ≠ Wasserstoff erhält. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A.

Sofern die Gruppe R¹ in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, wird durch Alkylierung die Gruppe R¹ eingeführt. Sofern die Gruppe R¹ in Formel I oder Il für eine Schutzgruppe steht, wird diese zunächst entfernt, wobei man eine Verbindung erhält, worin R¹ für Wasserstoff steht, in die durch Alkylierung die Gruppe R¹ eingeführt wird. Sofern R² in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, kann durch einen Alkylierungs- bzw. Acylie- rungsschritt die Gruppe R² eingeführt werden. Wenn R¹ und R² identisch sind, können die Alkylierungs- bzw. Acylierungsschritte gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn die Gruppen R¹, R² und R³ identisch sind, kann man die Einführung der Gruppe R³ gleichzeitig mit der Einführung der Gruppen R¹ und/oder R² oder im Anschluss daran durchführen.

Die Einführung der Gruppen R¹, R² und/oder R³ alternativ auch bei weiteren Vorstufen der Verbindungen I oder Il erfolgen. So können z.B. Verbindungen IV, VI, VIII, IX, Xl und XII, in denen R¹, R² und/oder R³ für Wasserstoff stehen, den zuvor beschriebenen Umsetzungen unterworfen werden.

Verfahren C

Die Verbindungen der Formel I können gemäß dem im folgenden Schema skizzierten Verfahren durch Umwandlung des Substituenten R^a hergestellt werden, beispielsweise analog J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., oder J. Tsuji, Or- ganic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.

So können beispielweise Verbindungen der Formel I, in denen R^a für CN, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe steht, ausgehend von Verbindungen I, worin R^a für Halogen wie Cl, Br oder I steht, durch Umwandlung des Substituenten R^a hergestellt werden

Hierzu wird eine Piperazinverbindung der Formel Ia, die anstelle des Substituenten R^a eine geeignete Abgangsgruppe L aufweist, durch Umsetzung mit einem Kupplungspartner, der eine Gruppe R^a enthält (Verbindung R^a-X³), in ein anderes Piperazinderivat der Formel I überführt.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. In der Regel findet die Reaktion in Ge- genwart einer Base statt.

Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten R^a dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten R^b herangezogen werden.

Als Abgangsgruppe L kommen z.B. Halogen oder S(O)_nR^k, mit n = 0, 1 , 2, 3, wie z.B. Triflat und R^k in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Halo-Ci-Cβ-alkyl oder gegebenenfalls halogeniertem oder mit CrC₄-AIkVl substituiertem Aryl in Betracht.

Als Kupplungspartner X³-R^a kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, worin X³ im Falle von R^a in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl für eine der folgenden Gruppen steht: - Zn-R¹ mit R¹ in der Bedeutung von Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl ;

B(OR^m)2, mit R^m in der Bedeutung von H oder Ci-Cβ-Alkyl, wobei zwei Alkyl- substituenten zusammen eine C2-C4-Alkylenkette bilden können; oder SnRⁿ3, mit Rⁿ in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkenyl bedeu- tet; und

Sofern R^a für C2-C6-Alkinyl steht, kann X³ auch Wasserstoff bedeuten. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -30⁰C bis 65°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 30⁰C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetrahydrofuran mit einer katalytischen Menge Wasser verwendet; in einer anderen Ausführungsform wird nur Tetrahydrofuran eingesetzt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Triethylamin oder Cäsiumcarbonat als Base verwendet, besonders bevorzugt Cäsiumcarbonat.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell Verbindungen der Übergangsmetalle Ni, Fe, Pd, oder Cu geeignet. Es ist möglich organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen. Es kommen Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Liganden in Frage (vgl. Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11 ), 1439-1564, Sonderheft; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133). Beispielhaft seien genannt: Pd(PPh₃^CI₂, Pd(OAc)₂, PdCI₂, oder Na₂PdCI₄. Ph steht hierbei für Phenyl. Zur Herstellung der Verbindung I, worin R^a für CN steht, kann man die Verbindung Ia, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, auch mit Kupfercyanid analog bekannter Verfahren umsetzen (vgl. Organikum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404; Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473; Org. Lett. 5, 2003, 1785).

Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100⁰C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100⁰C bis 250°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylacet- amid.

Die Umwandlung der Gruppe R^a kann alternativ auch bei den Vorstufen der Verbindung I erfolgen. So können z.B. Verbindungen Il in denen R^a für ein Halogenatom wie Cl, Br oder I steht, der zuvor beschriebenen Umsetzung unterworfen werden.

Verfahren D

Die Verbindungen der Formel I können gemäß der im folgenden gezeigten Synthese durch Kupplung von Piperazinverbindungen der Formel IV mit Verbindungen V herge- stellt werden. Die Kupplung von IV mit V gelingt analog bekannter Verfahren, beispielsweise nach G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, oder C. I.

In dem Schema haben V, W, X, Y und R¹-R¹⁰ die zuvor angebenen Bedeutungen. L¹ steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Halogen oder OSO2R¹¹¹, mit R^m in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl, Aryl, oder ein- bis dreifach durch Ci-C₄-AIkVl substituiertes Aryl.

In der Regel erfolgt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt im Bereich von -78°C bis 40⁰C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -78°C bis 30⁰C.

In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, bevorzugt Tetrahydrofuran.

Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.

Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigen Vorstufen und Zwischenprodukte sind teilweise kommerziell erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Dipeptid-Verbindungen der Formel Il können beispielsweise aus N-geschützten Dipeptiden der Formel VI analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11 ), (1978), 2285-6 oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.

In Formeln Il und VI haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung, SG bedeutet eine Stickstoff-Schutzgruppe wie Boc (= tert-Butoxycarbonyl) und OR^X steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Abgangsgruppe. Selbstverständlich gelten die bevorzugten Bedeutungen für die Verbindungen der Formel I sinngemäß jeweils für die Verbindungen der Formel Il oder IV. Bezüglich der Abgangsgruppe OR^X gilt das zuvor für Formel Il gesagte.

So kann beispielsweise ein Dipeptid der Formel VI, worin SG für Boc steht und OR^X eine geeignete Abgangsgruppe, bei der R^x z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der Formel Il umgesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -30⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0⁰C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel stattfinden, inbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen die bei der basischen Cyclisie- rung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.

Als Säuren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bor- trifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-lll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-ll-chlorid, sowie organische Säuren, Beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxy- carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart starker organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Die geschützten Dipeptide der Formel VI können analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57. Ein typischer Zugang ist die Amidierung einer Boc- geschützen Aminosäure VIII mit einem Aminosäureester der Formel VII gemäß folgendem Schema:

In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.

In der Regel erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII bei Temperaturen in einem Bereich von -30⁰C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0⁰C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 20⁰C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind die bei Verfahren A, im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel.

Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausfüh- rungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits durch Entschützen entsprechender geschützten Aminosäureverbindungen IX analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285- 6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. Die Herstellung von VII aus einer Boc-geschützten Aminosäureverbindung IX ist im folgenden Schema dargestellt. Anstelle der Boc-Gruppe können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX zur Verbindung VII erfolgt typischerweise in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen in einem Berich von -30⁰C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0⁰C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 20⁰C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt wer- den, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel kommen die unter der basischen Cyclisierung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.

Als Säuren und saure Katalysatoren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren, insbesondere die weiter oben genannten, in Betracht.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressigsäure. Die Aufarbei- tung kann analog Verfahren A erfolgen.

Die Verbindungen der Formel IX können entsprechend der im folgenden Schema dargestellten Umsetzung hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindung V mit der geschützten Aminosäureverbindung X kann in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc, 109(21), (1987), 6537-6538 oder J. M. Mclntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224.

In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine Abgangsgruppe, z.B eine der bei Verfahren F genannten Abgangsgruppen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.

Die Umsetzung von V mit X von erfolgt in der Regel in Gegenwart von Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.

Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -78°C und dem Siedepunkt, insbesondere bevorzugt von -78°C bis 30⁰C durchgeführt.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Dichlor- methan oder Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, bevorzugt in Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar.

Aminosäurederivate der Formel VIII, X oder das unten beschriebene Derivat XV sind ebenfalls zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukten herstellbar.

Die Verbindungen der Formel IV mit R¹ ≠ Wasserstoff können dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R¹ für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R¹ enthält, umsetzt. In analoger Weise können Verbindungen IV mit R² ≠ Wasserstoff dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R² für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R² enthält, umsetzt. Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden.

Bezüglich der Alkylierungsmittel bzw. Acyclierungsmittel gilt das bei den Verfahren B und C Gesagte in gleicher weise. Bezüglich der Reaktionsbedingungen dieser Umsetzungen gilt ebenfalls das zuvor bei den Verfahren B und C Gesagte.

Die Verbindungen der Formel IV können auch durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der Formel XIII analog zu weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029.

Dabei ist OR^X eine geeignete Abgangsgruppe, R^x ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl. In Formel XIII haben die Variablen die für Formel Il angegebene Bedeutung. Die Gruppe OR^X steht für eine geeignete, über Sauerstoff gebundene Abgangsgruppe. R^x ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, z.B. Benzyl.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XIII, kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 10⁰C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der themischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere ein Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.

Geeignete Basen sind die bei der basischen Cyclisierung gemäß Verfahren A genannten Basen, insbesondere Kalium- tert.- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 v/v %ig sein kann, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel XIII können ihrerseits nach der im folgenden Schema dargestellten Synthese analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispiels- weise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3),

(1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.

In dem Schema haben die Variablen R^x, R¹-R⁴ und R⁷-R¹⁰ die für Formel Il bwz. XIII angegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupplung von Aminosäureverbindungen XV mit Boc-geschützten Aminosäuren VIII in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einer Verbindung der Formel Vl- Il erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -30⁰C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0⁰C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 20⁰C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wegen weiterer Details wird diesbezüglich auf die Herstellung von Verbindung VI durch Amidierung der Aminosäureverbindung VIII mit der Verbindung VII verwiesen.

Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von XV mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A Zitierten. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Das Entschützen der Verbindung XIV zur Verbindung XIII erfolgt typischerweise durch Behandlung mit einer Säure. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Tempera- turen im Bereich von -30°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0°C bis 50⁰C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefürt werden. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter Verfahren A im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Tetra- hydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan. Als Säuren finden die bei Verfahren A genannten Säuren Verwendung. Wegen weiteren Details wird auch auf die Entschützung von VI zur Verbindung Il verwiesen. Die dort genannten Reaktionsbedingungen eignen sich auch zum Entschützen von Verbin- düng XIV. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere starker organischer Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressig- säure. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Die Verbindungen der Formel I, in der R⁴ und R⁵ gemeinsam eine kovalente Bindung darstellen (Formel I. A),

können nach Standardmethoden der Synthese organischer Verbindungen auf verschiedene Art und Weise herstellt werden, bevorzugt über die im Folgenden dargestellten Synthesen:

Verfahren E

Verbindung der Formel XIV, worin R⁶ für H steht (Formel XIVa), können auch dadurch hergestellt werden, dass man in einer Aldolreaktion den Aldehyd Va mit dem Pipe

In den Formeln haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung. In

Formel XIVa können die Gruppen R¹ und R² unabhängig voneinander auch für Alkyl- carbonyl, wie z.B. Acetyl, stehen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel analog der für die Umsetzung von IIa zu XIV beschriebenen Bedingungen. Die Aldolreakion kann auch direkt zum entsprechenden Aldolkondensationsprodukt, d.h. zu Verbindungen der Formel I.A, worin R⁶ für H steht, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen und unter längeren Reaktionszeiten verläuft. Der Aldehyd Va ist entweder kommerziell erhältlich oder kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden synthetisiert werden. Solche Aldolkondensa- tionen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Grundsätzlich lässt sich die Aldolreaktion oder -kondensation auch für die Herstellung von Verbindungen I einsetzen, in denen R⁶ nicht für Wasserstoff stehen muss, sondern auch für Ci-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₂- Cβ-Alkinyl, C3-C₆-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-C-ι-C₆-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-C₆- alkyl und bevorzugt für C-ι-C₆-Alkyl stehen kann. In diesem Fall wird anstelle des Aldehyds Va das Keton Vb eingesetzt,

worin R⁶ für Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Al kenyl, C₂-C₆-Al kinyl, Ci-C₄-Alkoxy,

Ci-C₄-Haloalkoxy, C3-C₆-Cycloalkyl, C3-C₆-Cycloalkenyl und C3-C₆-Cycloalkinyl, und bevorzugt für Ci-C₆-Alkyl steht.

Allerdings ist hier die Bildung komplexer Reaktionsgemische möglich, insbesondere wenn R⁶ für eine Gruppe steht, in der das Kohlenstoffatom, das in α-Position zur Ver- knüpfungsstelle gebunden ist, ein Wasserstoffatom trägt. Zudem sind meist auch drastischere Reaktionsbedingungen nötig, so dass die Aldolisierung vorzugsweise nur für die Herstellung von Verbindungen I. A angewandt wird, in denen R⁶ für H steht. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Verfahren F

Das Verfahren A ist vorteilhaft zur Herstellung von Verbindungen I. A mit R¹ ≠ Wasserstoff geeignet. Die in Verfahren A genannten Bedingungen und Bevorzugungen betreffen analog auch die Herstellung der Verbindungen I.A.

Vorteilhaft geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, unter anderem Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen, bevorzugt Tetrahydrofuran.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R¹ = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.

Die Alkylierung bzw. Acylierung der Gruppe NR¹, und/oder NR² worin R¹, bzw. R² für H steht, kann alternativ auch in den Vorstufen erfolgen. So können z.B. Verbindungen II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV oder XVI, in denen R¹ und/oder R² für H steht, wie zuvor beschrieben N-alkyliert oder N-acyliert werden.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.

Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix C_n-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.

Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise: Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino,: gesättigte, ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie d- C4-Alkyl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl.

Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend ge- nannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor- methyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor- 2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Diflu- orpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompro- pyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brom- methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl.

Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl und Cyclohexyl.

Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Me- thyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dime- thyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1 -Methyl-2- pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3- butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-but- enyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-prop- enyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl. Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl.

Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohl- enstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1- Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hex- inyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-penti- nyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1- butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propi- nyl.

Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hex- yloxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1 -Ethyl-2-methylpropoxy.

5- oder 6-gliedriger Heterocyclus: eine cyclische Gruppe, die 5 oder 6 Ringatome aufweist wobei 1 , 2, 3 oder 4 Ringatome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus O, S und N, wobei die cyclische Gruppe gesättigt, partiell ungesättigt oder aromatisch ist. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind:

C-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie

Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3- yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetra hydropyrazol-3-yl, Tetra hydro-py- razol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1 ,2-Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1 ,2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2-Dithiolan-3-yl, 1 ,2-Dithiolan-4- yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-2-yl, Tetrahy- drooxazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3- Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5-yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-4-yl, 1 ,3,2-Di- oxathiolan-4-yl;

C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie:

Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra- hydrothiopyran-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2-yl, 1 ,4-Oxa- thian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyri- midin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetra hydro-1 ,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie:

Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroi- sothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie:

Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, He- xahydro-pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1 ,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:

2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di-hydrofu- ran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2-yl, 2,3-Dihy- drothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5- Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro- 1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H- pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyr- rol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyra- zol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-py- razol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol- 4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5- Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5- yl, Δ ³-1 ,2-Dithiol-3-yl, Δ ³-1 ,2-Dithiol-4-yl, Δ ³-1 ,2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol- 2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imida- zol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxa- zol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5- Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5- Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thia- zol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxol-2-yl, 1 ,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1 ,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxathiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-5-yl; C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:

2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H- 3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-6-yl, 2H- 3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin- 5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra-hydropyridin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran- 4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2- yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopy- ran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-5-yl,

1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyri- din-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahy- dropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H- Thiopyτan-3-yl, 4H-Thiopyτan-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-3-yl, 1 ,4- Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H- Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5- yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyri- din-4-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-5-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-6-yl, 3,4-Dihydropyridin-2-yl, 3,4- Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro-pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyri- din-6-yl, 2,5-Dihydropyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydropyridin-4-yl, 2,5- Dihydropyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin- 3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydropyridin-6-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5- yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5- yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin- 5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 3,4,5,6-Tetra- hydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra-hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-2-yl, 4H- 5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxa- zin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihy- dro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 , 3-th iazi n-6-yl , 3,4,5-6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydro- pyrimidin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4- TetrahydiO-pyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimi- din-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-6-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-3- yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 4H- 1 ,2-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 4H-1.2- Thiazin-4-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 6H-1 ,2-Oxa- zin-4-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-4- yl, 6H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 2H- 1 ,3-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 4H-1.3- Oxazin-5-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,3-Thi- azin-5-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin- 5-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-5-yl, 2H- 1 ,4-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-5-yl, 21-1-1 ,4- Thiazin-6-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Thi- azin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-5- yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Di- hydropyrazin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-5-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrimi- din-2-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-5-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl;

N-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:

2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-Dihydro- 1 H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1 ,2,4-Δ ⁴-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ ²-Oxa- diazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ ³-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ ²-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ ⁵-Thia- diazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ ³-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ ²-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ ²-Thiadi- azolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ ²-Triazolin-1 -yl, 1 ,2,4-Δ ²-Triazolin-1 -yl, 1 ,2,4-Δ ²-Triazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ ³-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ ¹-Triazolin-4-yl;

N-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:

1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydro-pyridin-1 - yl, 1 ,2-Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin- 2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-4-yl, 1 ,4- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydro- pyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl;

C-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1 ,2,3- Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetra- zol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl;

C-gebundene, 6-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie : Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl und 1 ,2,4-Triazin-6-yl;

N-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, [1 H]-

Tetrazol-1-yl und [2H]-Tetrazol-2-yl.

Die vorgenannten Heterocyclen können in der angegebenen Weise substituiert sein. In den vorgenannten Heterocyclen kann ein Schwefelatom zu S=O oder S(=O)2 oxidiert sein.

Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R³ und/oder R⁴ trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Zudem können sie, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauch- baren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.

Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünsch- tenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C₄-AIkVl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder SuI- foxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.

Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat oder Butyrat.

Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I. In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:

In einer Ausführungsform ist der Ring A über ein C-Atom gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Ring A über ein N-Atom gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Ring A mit einem ggf. subst. aromatischen sechsgliedrigen Ring anneliert.

In bevorzugten Ausführungen der Erfindung stellt der durch R^a und (R^b)_m substituierte Ring A eine Pyrrol, Pyrazol, Thiophen, Furan, Benzothiophen,Oxazol, Thiazol, Iso- xazol, Imidazol, Triazol, Thiadiazol, Pyrazolopyridin, Imidazolothiazol, Indol und Indoli- zin, bevorzugt eine Pyrazol-, Thiophen- oder Indolgruppe dar, insbesondere eine Pyra- zolgruppe.

In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 3-Pyrazol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,

worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:

R^b1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CH₃ und CF₃; R^b2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere CH₃ und CF₃.

In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 4-Pyra- zol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2a und 1.2b,

worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:

R^b1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CH₃ und CF₃; R^b2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere CH₃ und CF₃. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 5-Pyra- zol. Diese Verbindungen entsprechen, je nach Stellung der Gruppe R^a, der Formel 1.3a oder 1.3b, worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b entsprechen und

in Formel 1.3a bevorzugt folgende Bedeutungen haben: R^b1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CF₃ und CH₃; R^b2 H, Halogen, CN, CH₃ und OCH₃, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, CH₃ und OCH₃.

In Formel 1.3b haben die Gruppen R^b1 und R^b2 bevorzugt folgende Bedeutungen: R^b1 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO₂, CH₃ und OCH₃;

R^b2 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO₂, CH₃ und OCH₃.

In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 3-Thio- phen. Diese Verbindungen entsprechen, je nach Stellung der Gruppe R^a, der Formeln 1.4a oder 1.4b, worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b entsprechen und

in Formel 1.4a die Gruppe R^b bevorzugt folgende Bedeutungen haben: R^b1 H, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H; R^b2 H, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.

In Formel l.4b haben die Gruppen R^b1 und R^b2 bevorzugt folgende Bedeutungen: R^b1 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO₂, CH₃ und OCH₃; R^b2 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 2-Thio- phen. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.5,

worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:

R^b1 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO₂, CH₃ und OCH₃; R^b2 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.

In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für

3-lndol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.6,

worin die Gruppen R^b1 und R^b2 jeweils einer Gruppe R^b und die Gruppen R^aa1, R^aa2, R^aa3 und R^aa4 jeweils einer Gruppe R^aa entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutun- gen haben:

R^b1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CF₃ und CH₃;

R^b2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF₃;

R^aa1 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO₂,

CH₃ und OCH₃; R^aa2 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H;

R^aa3 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H;

R^aa4 H, Halogen, CN, NO₂, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.

Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I betreffen solche jeder der Formeln 1.1 bis 1.6, in denen die Variablen R^a und R¹ bis R¹⁰ die für Formel I bevorzugten Bedeutungen haben.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die an ein C-Atom gebundene Gruppe R^a für CN, NO₂, Haloalkyl, Haloalkoxy, wie CF₃ oder OCHF₂, oder Halogen, wie Cl oder F.

An ein Ring-C-Atom gebundenes R^a steht insbesondere für CN, NO₂ oder für eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe, wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus R^aa und/oder R^a1 ausgewählte Substituenten aufweisen kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht an ein C-Atom gebundenes R^a für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die un- substituiert ist oder 1 oder 2 aus R^aa ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder teilweise ungesättigte Gruppen, wie z.B.:

N-gebundene 5-gliedrige gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetrahydro- pyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroisothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1- yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene 6-gliedrige gesättigte Ringe wie: Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin- 1 -yl, Hexahydro-pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl.

Von den vorgenannten über N gebundenen Ringen sind Piperidin-1-yl und Morpho- lin-1-yl besonders bevorzugt.

In einer anderen Ausgestaltung steht R^a für eine über C-gebundene heteroaromatische Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyri- midin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier und weiter oben exemplarisch genannten Heterocyclen teilweise oder vollständig durch Substituenten R^aa substituiert sein können. Bevorzugte Gruppen R^aa sind insbesondere F, Cl, CN, NO₂, CH₃, Ethyl, OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCF₃ und CF₃.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin die an ein C-Atom gebundene Gruppe R^a für Halogen, insbesondere für Cl oder Br, steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein C-Atom gebundenes R^a für NR^AR^B, worin R^A und R^B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl oder Cyanoalkyl stehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht R^a für C(R^aa)C(O)R^a1, worin R^aa insbesondere für CN oder eine Gruppe C(O)R^a1 steht und R^a1 bevorzugt d-Cβ-Alkoxy bedeutet.

Sofern R^a Cycloalkyl bedeutet, sind bevorzugte Gruppen Cyclohexyl und, insbesondere, Cyclopropyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht R^a für Ci-C4-Alkyl, das durch d- Cβ-Alkoxy, C₃-Cs-Alkenyloxy oder C₃-Cs-Alkinyloxy substituiert sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein N-Atom gebundenes R^a für Ci-C4-Alkyl, C₃-C6-Alkenyl, oder C₃-Ce-Al kinyl, welche durch Halogen, CN, NO₂ oder NR^AR^B substituiert sein können.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein C-Atom gebundenes R^a für C-i-Cβ-Alkoxy, das durch Halogen substituiert sein kann, wie OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂ oder OCF₃. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht über ein N-Atom gebundenes R^a oder R^b für H, Ci-C₄-AIkVl oder Ci-C4-Halogenalkyl, insbesondere für CH₃, C₂H₅, CHF₂ oder CF₃.

Die an ein Ring-C-Atom gebundene Gruppe R^b steht vorzugsweise für H, Cl, Br, I, Ci-C₂-Alkyl, Ci-C₂-Halogenalkyl, C₂-Ce-Al kenyl, oder C₂-Ce-Al kinyl, welche durch Halogen, CN, NO₂ oder NR^AR^B substituiert sein können Ci-C₂-Alkoxy oder Ci-C₂-Halogen- alkoxy, insbesondere für F, Cl, CH₃, C₂H₅, OCH₃, CH=CH₂ oder OCF₃.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht über ein C-Atom gebundenes R^b für H, Halogen oder Cyano, insbesondere H, Cyano, Cl, Br oder I, oder CH₃ oder OCH₃. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht über ein N-Atom gebundenes R^b für H, Alkyl oder Halogenalkyl, insbesondere H, CH₃, CHF₂ oder CF₃.

R¹ steht vorzugsweise für H, CH₃, C₂H₅, n-Propyl, AIIyI, n-Butyl, bevorzugt CH₃.

In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R¹ für Alkyl, insbesondere Methyl, das durch eine Gruppe ausgewählt aus CN, NO₂, Halogen, Ci-C₄-AIkOXy, C(=O)-R^a1, C₃-C₆-Cycloalkyl und ggf. subst. Phenyl, substituiert ist.

In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R¹ für NH₂ oder SO₂Rv.

In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R¹ für CH₂CH=CH₂, CH₂CH=CHCH₃, CH₂CH₂CH=CH₂, CH₂C=CH, CH₂C=CCH₃, CH₂CH₂C≡CH.

In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R¹ für substituiertes C₃-C₄-Alkenyl oder C₃-C₄-Al kinyl, insbesondere für durch Halogen substituiertes.

R² steht vorzugsweise für CH₃.

R³ steht vorzugsweise für Ci-C₃-Alkyl, Ci-C₂-Fluoralkyl oder C₂-C₃-Al kenyl, insbesondere für CH₃, C₂H₅, n-Propyl, CF₃ oder AIIyI und bevorzugt für CH₃ oder C₂H₅.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R⁶ eine Gruppe C(=O)R¹¹ bedeutet, worin R¹¹ eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für H, Ci-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃ oder C₂H₅, oder für Ci-C₄-Haloalkyl, bevorzugt CrC₂- Fluoralkyl wie CF₃ steht.

Vorzugsweise steht wenigstens eine und insbesondere beide Gruppen R⁷ und R⁸ für H.

Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R⁹ für eine von H verschiedene Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R⁹ in para-Position zur Gruppe CR⁷R⁸ angeordnet ist. Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R⁹ für eine von H verschiedene

Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R⁹ in meta-Position zu der Verknüpfungsstelle steht und bevorzugt für Halogen, insbesondere für F oder Cl steht. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht R⁹ für H. In einer weiteren Ausführungsform stehen R⁹ und R¹⁰ für H.

R¹⁰ steht vorzugsweise für H oder Halogen, wie Cl oder F, insbesondere F. In einer bevorzugten Ausgestaltung steht R¹⁰ in ortho- oder para-Stellung. Besonders bevorzugt steht R¹⁰ für H.

In der Gruppe C(O)R¹¹ steht R¹¹ vorzugsweise für H, Ci -C₄-Al kyl oder Ci-C₄-Haloalkyl.

Von den Verbindungen der Formel I und deren Salzen sind die Verbindungen der Formel I. A sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze bevorzugt:

worin die Variablen eine der für Formel I angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.

In Formel I und insbesondere in Formel I.A und den davon abgeleiteten Unterformeln haben die Gruppen R¹, R², R³, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R^a und R^b unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination, die nachfolgenden Bedeutungen: R¹ H, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃, NH₂, SO₂CH₃, CH₂CO₂Ci-C₄-alkyl, CH₂C≡CH, CH₂CH=CH₂, CH₂CH₂C=CCH₃, CH₂C(CHs)=CH₂, CH₂CH=CHCH₃, C₃-C₄-Haloalkenyl, CH₂-C-C₃H₅, ggf. subst. Benzyl, durch CN, Cl, F substituiertes d-C₂-Alkyl, insbesondere CH₃;

R² CH₃;

R³ d-C₄-Alkyl, OH, CH₂OH, NH₂, C(O)R¹¹, wobei R¹¹ für Ci-C₄-Alkoxy steht, insbesondere für CH₃ oder C₂H₅; R⁶ H, CH₃ oder C₂H₅, insbesondere H; R⁷, R⁸ H;

R⁹ H, Halogen, OH, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkylcarbonyloxy, insbesondere H oder

3-Halogen, OH, CH₃, OCOCH₃, speziell H oder 3-F; R¹⁰ H oder F;

R^a, welches über N gebunden ist: CN, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Thioalkyl, NR^AR^B, Haloalkyl, Haloalkoxy, insbesondere Cl, CN, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, SCH₃, und NR^AR^B, worin R^A und R^B gemeinsam mit dem N-Atom einen sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden, wie beispielsweise N-Morpholinyl; und, sofern R^a über C gebunden ist, zusätzlich Halogen insbesondere Cl und F, sowie NO₂; und R^b H, I, Cl, Br, CH₃, OCH₃, Halogenmethyl, insbesondere, je nach Position der Gruppe R^b, die für R^b1, R^b2, R^aa1, R^aa2, R^aa3 und R^aa4 weiter oben genannten Bedeutungen.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.A die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als For- mein I.1A bis I.5A bezeichnet. Eine weitere Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft solche, wobei R⁴ und R⁵ für H stehen. Solche Verbindungen entsprechen der Formel I.B

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.B die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln M B bis I.5B bezeichnet.

Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welche die Gruppe R³ trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I-S,

worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufwei- sen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.

In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I-S die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln 1.1 -S bis I.5-S bezeichnet.

Sofern R⁴ nicht eine Bindung mit R⁵ darstellt, weiden die Verbindungen I auch an dem Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R⁴ trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Die S- Konfiguration an dieser Position ist für die Verbindungen der Formel I, insbesondere derjenigen der Formel I-S, bevorzugt.

Enantiomerenüberschuss bedeutet bevorzugt einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I-S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüg- lieh des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.

Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform betrifft die Racemate von I und deren Salze.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I. A-S, worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen

Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.

Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I .A- S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.

Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Race- mate von I. A und deren Salze.

Aus den Verbindungen der Formeln I. A und den davon abgeleiteten Unterformeln sind solche Verbindungen bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche den Formeln LA', bzw. I.B' entsprechen, bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituen- ten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH3-3-Br-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 2

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH3-3-Br-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 3

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH3-3-CN-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 4 Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH₃-3-CN-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5 Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH3-3-NO2-5-F-Pyrazol-4-yl bedeu- tet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 6

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH₃-3-NO₂-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeu- tet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 7

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH3-3-CF3-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m i-CHs-S-CFs-δ-CI-PyrazoM-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 1-CH₃-3-OCF₃-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10 Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m i-CHs-S-OCFs-δ-CI-PyrazoM-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 1 1

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-CI-4-Br-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 12

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-CI-4-CN-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht

Tabelle 13

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-CI-4-NO2-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle n

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-CI-4-CF3-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 15 Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-CI-4-OCF₃-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-F-4-Br-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht Tabelle 17

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-F-4-CN-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht

Tabelle 18 Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-F-4-NO₂-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht

Tabelle 19

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-F-4-CF₃-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹, R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht

Tabelle 20

Verbindungen der Formel I, in denen R^a-A-(R^b)_m 2-F-4-OCF₃-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R¹ , R³, R⁹ und R¹⁰ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle A

Verbindungen der Formel I, welche den Formeln LA', bzw. I. B' entsprechen

C-C₃H₅ = Cyclopropyl

Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Pipera- zinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isome- rengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.

Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen der Formel I.B' und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin R³ und das Was- serstoffatom in Position R⁴ eine cis-Konfiguration aufweisen. Ebenso bevorzugt sind Gemische der eis und trans Isomeren, worin das cis-lsomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem cis/trans-Verhältnis von nicht mehr als 1 :2, insbesondere nicht mehr als 1 :5. Unter den hier beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R³ trägt, S-Konfiguration aufweist, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enanti- omerenüberschuss bezüglich des S-Enantiomers aufweisen, insbesondere solche mit einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso sind die Racemate dieser Ver- bindungen und ihrer Salze bevorzugt.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinetorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon daetylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vul- garis, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigen- Schäften der Pflanze zu verbessern.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.

Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady^® (Glyphosat) und Liberty Link^® (Glufosinat) erhältlich sind.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen herge- stellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wespen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Beispiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coleoptera), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).

Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen be- schrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard^® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard^® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink^® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex^® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN^® 33B (Baumwoll- Sorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard^® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard^® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT^® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf^® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra^®, NatureGard^®, KnockOut^®, BiteGard^®, Protecta^®, Bt11 (z. B. Agrisure^® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfä- higkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechni- scher Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera^®-Raps) produzieren.

Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora^®-Kartoffel) erhöht wurde.

Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.

Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwoll- pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio- nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind inerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutfor- mulierungen Kleber.

Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organi- sehe und anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt).

Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.

Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)

Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.

Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51 , aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und

Tylose.

Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:

Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Am- moniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgier- mittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lö- sungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zu- bereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate

10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate

20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate

15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen

25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen

20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in ei- ner Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netz- mittein fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver 75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel,

1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube

5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kao- Nn innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL)

10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.

Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandel- tes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.

Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufi- gen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden. Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.

Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen einge- setzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.

Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additive wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:

Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:

Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:

Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-lnhibitoren: Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyπmidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl- 2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure Ethyl Ester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 45100-03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:

Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:

Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren:

Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;

Verbindungen der Formel 2:

worin die Variablen folgende Bedeutungen haben: Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen R^aa substituiert sein können; R²¹, R²², R²³, R²⁴ H, Halogen oder CrC₄- Alkyl; X O oder NH; n 0 oder 1. 2 weisen insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:

wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet;

_R ²ⁱ _{i R} ²² _R ²³ _R ²⁴ _{H i} c^ _F oder CH₃; R²⁵ Halogen, CrC₄-Alkyl oder Ci-C₄-Haloalkyl; R²⁶ Ci-C₄-Alkyl; R²⁷ Halogen, Ci-C₄-Alkoxy oder Ci-C₄-Haloalkoxy; R²⁸ H, Halogen, CrC₄- Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl oder Ci-C₄-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3; X Sauerstoff; n 0 oder 1.

Bevorzugte Verbindungen der Formel 2 weisen folgende Bedeutungen auf:

R²¹ H; R²², R²³ F; R²⁴ H oder F; X Sauerstoff; n 0 oder 1. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind: 3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4-flu- or-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-(4- Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H- [1 ,2,3]triazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)- 2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4- [(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl- 2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]- difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-[Difluor-(4-fluor-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]tri- azol; b1 1) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:

2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflure- nol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljodid. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Qui- noclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyri- dazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester.

Beispiele für bevorzugte Safener sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cypro- sulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxo- fenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1) bis b15) und die Safener sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO 2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.

Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenz- induzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewis- sen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat.

Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Im Folgenden wird die Herstellung von Piperazinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestimmung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).

[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen Spektrometrie; HPLC-Säule: a) RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland), 50^*4,6 mm; Eluent: Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 %

TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 40⁰C, Flussrate 1 ,8 ml/min; oder b) RP-18 Säule (XTerra MS 5mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0.1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0.1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) bis 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei 20-25⁰C, Flussrate 2 ml/min.

MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]

Sofern nicht gegenteilig gekennzeichnet, wurden die HPLC/MS Daten mit Methode a) aufgenommen.

I. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 : Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-thiophen-3-carbonitril [I-9]

Schritt A: 1 -Acetyl-6-benzyl-3-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-6-methyl- piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 8,6 g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methyl-piperazin-2,5-dion (vgl. US 4,992,552) in 50 ml Dimethylformamid (DMF) bei 20-25⁰C wurden 5,4 g K₂CO₃, dann 5,0 g 4-Formyl-thiophen-3-carbonitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-25⁰C gerührt. Die organische Phase wurde nach Waschen mit Wasser getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (14,4 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.

Schritt B: 3-Benzyl-6-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-3-methyl-piperazin- 2,5-dion 2,6 g Hydrazinhydrat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 14,4 g des Rohpro- dukts aus Schritt A in 100 ml DMF bei 20-25°C unter Exothermie zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 20-25⁰C gerührt und dann mit etwa 500 ml Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und, nach Waschen mit Wasser und Aceton, getrocknet. Es wurden 8,2 g der Titelverbindung erhalten, die ohne Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt C: 3-Benzyl-6-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion

Zu einer Lösung von 4,0 g des Rohprodukts aus Schritt B in 50 ml DMF wurde bei 0⁰C portionsweise 1 ,0 g NaH (60 %ig in Paraffinöl) gegeben. Nach 2 Std. Rühren bei 0⁰C wurden 7,1 g CH3I langsam bei 0⁰C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C gerührt, dann mit Wasser und Essigsäureethylester (EE) versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Umkristallisation aus Diisopropanol/MTBE-Gemisch 2,6 g der Titelverbindung vom Fp 183-185°C. Schritt D: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-thiophen- 3-carbonitril [I-9]

Eine Mischung von 1 ,5 g des Produkts aus Schritt C und 1 ,6 g CuCN in 50 ml N- Methylpyrrolidon (NMP) wurde 12 Std. bei 155°C gerührt. Nach Zugabe weiterer 0,5 g CuCN wurde die Mischung weitere 4 Std. bei 155°C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Säulenchromatographie des Rückstandes an Kieselgel ergab 0,5 g der Titelverbindung vom Fp. 172-174°C.

Beispiel 2: Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-1 ,3-dimethyl-5-morpholinopyrazol [I-49]

Schritt A: 4-[6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-di- methyl-5-morpholinopyrazol

Eine Lösung von 1 ,36g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methylpiperazin-2,5-dion in 50 ml THF wurde unter Argon bei -78°C unter Rühren mit 5,4 ml einer 1 M Lithium Hexa- methyldisilazid-Lösung in THF tropfenweise versetzt. Die entstandene Lösung wurde 1 Std. bei -78°C gerührt, dann tropfenweise mit einer Lösung von 0,94g 1 ,3-Dimethyl-5- morpholinopyrazol-4-aldehyd in 5 ml THF versetzt, und das Reaktionsgemisch unter nachlassender Kühlung etwa 14 Std. gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit gesätt. NhUCI-Lösung gequenched, und mit Essigsäure- ethylester extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden nach Waschen mit gesätt. NaCI-Lsg. getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,90 g Roh- produkt (HPLC/MS 3,017min, m/z 452,4 [M+H]⁺) als Öl zurück. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.

Schritt B: 4-[5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-dimethyl-5- morpholinopyrazol

Eine Lösung von 1 ,90g des Rohproduktes aus Schritt A in 20 ml THF wurde mit 0,22 ml Hydrazinhydrat versetzt, die Mischung bei 20-25⁰C etwa 14 Std. gerührt. Nach Zugabe von 15 ml Wasser wurde das entstandene Gemisch kurz gerührt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, welcher nach Waschen mit Wasser getrocknet wurde. Es blieben 910mg der Titelverbindung als Kristallmasse zurück.

HPLC/MS: 2,141 min, m/z 410,2 [M+H]⁺. Schritt C: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-di- methyl-5-morpholinopyrazol [I-49]

Eine Lösung von 500mg des Produktes aus Schritt B in 20 ml DMF wurde bei 0⁰C mit 107mg NaH (60 %ig in Paraffinöl) versetzt. Nach 30min Rühren bei 0⁰C wurden 0,169ml CH3I bei 0⁰C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. unter nachlas- sender Kühlung gerührt, dann wieder im Eisbad gekühlt und mit Wasser versetzt. Nach Zugabe von 5 ml 25%iger NH₄OH Lösung wurde das Gemisch 15min gerührt, dann mit CH2CI2 extrahiert. Nach Phasentrennnug wurden die vereinten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (510mg) wurde in MTBE digeriert, das unlösliche Material abfiltriert. Es blieben 410mg der Titelverbindung vom Fp. 198°C zurück.

HPLC/MS: 2,586min, m/z 438,4 [M+H]⁺.

Beispiel 3: Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-1-tert.-butyl-5-trifluormethylpyrazol [I-24] und 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl- 3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-3-trifluormethylpyrazol [1-51]

Schritt A: 4-[6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1-tert.- butyl-5-trifluormethylpyrazol

Ein Gemisch von 1 ,20 g 1-tert.-Butyl-5-trifluormethylpyrazol-4-aldehyd (Herstellung analog Brown, Org. React. 1951 , 6, 469; Boeckman in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Paquette, Ed.; Wiley, Chichester 1995, Vol. 7, pp. 4982-4987), 1 ,65g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methylpiperazin-2,5-dion und 0,91g festem K2CO3 in 50ml DMF wurde bei 20-25⁰C etwa 14 Std. gerührt. Nach Zugabe von 5 ml 1 N wässr. KHSCv Lsg. und 100 ml Wasser wurde die Mischung mit CH2CI2 extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,90g Rohprodukt zurück, welches die Titelverbindung (HPLC/MS: 4,053 min., m/z 463,3 [M+H]⁺) enthielt. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt B: 4-[5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1-tert.-butyl-5- trifluormethylpyrazol

Eine Lösung von 1 ,90g des Rohproduktes aus Schritt A in 20 ml THF wurde mit 0,22 ml Hydrazinhydrat versetzt. Nach etwa 14 Std. Rühren bei 20-25⁰C wurden 15 ml Wasser und 5 ml 1 N HCl zugesetzt; nach kurzem Rühren wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Es blieben 410mg der Titelverbindung zurück (HPLC/MS: 3,262min., m/z 421 ,3 [M+H]⁺.

Schritt C: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 -tert- butyl-5-trifluormethylpyrazol [I-24] Eine Lösung des Produktes aus Schritt B (410 mg) in 20 ml DMF wurde unter Rühren bei 0⁰C mit 86 mg NaH (60 %ig in Paraffinöl) versetzt. Nach 30 min Rühren bei 0⁰C wurden 0,13 ml CH3I zugetropft, dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Std. unter nachlassender Kühlung gerührt, dann wieder im Eisbad gekühlt und mit Wasser versetzt. Nach Zugabe von CH2CI2 wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase mit CH2CI2 extrahiert, die vereinten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 390 mg der Titelverbindung als farbloses Öl zurück.

Schritt D: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-3-trifluor- methylpyrazol [1-51] Eine Lösung von 390mg des Produktes aus Schritt C in 3 ml HCOOH wurde 1 Std. bei 90⁰C gerührt, dann gekühlt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in MTBE digeriert, das unlösliche Material abfiltriert. Es wurden 220 mg der Titelverbindung vom Fp 240°C erhalten.

HPLC/MS: 2,759 min., m/z 393.2 [M+H]⁺

Beispiel 4: Herstellung von 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1-(2-nitrothiophen-3-yl)-meth- (Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion [I-53]

Schritt A: 1 -Acetyl-6-benzyl-6-methyl-3-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 13,7 g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methyl-piperazin-2,5-dion in 50 ml DMF bei 20-25⁰C wurden 8,5 g K₂CO₃, dann 6,5 g 2-Nitrothiophen-3-carbaldehyd [CAS 41057-04-9] gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-25⁰C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (16,5 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.

Schritt B: 3-Benzyl-3-methyl-6-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-piperazin- 2,5-dion

4,1 g Hydrazinhydrat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 16,5 g des Roh- produkts aus dem vorherigen Schritt in 50 ml DMF bei 20-25⁰C unter Exothermie zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-25⁰C gerührt, dann mit Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, nach Waschen mit Wasser und MTBE vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (10,2 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt C: 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion [I-53]

Zu einer Lösung von 4,0 g des Rohprodukts aus dem vorherigen Schritt in 50 ml DMF wurde bei 0°C portionsweise 1 ,1 g NaH (60 %ig in Paraffinöl) gegeben. Nach 2 Std. Rühren bei 0°C wurden 6,2 g CH₃I langsam bei 0°C zugetropft. Die Reaktionsmi- schung wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Um- kristallisation aus Diisopropanol/MTBE-Gemisch 0,11 g der Titelverbindung vom Fp 21 1-212°C.

Beispiel 5: Herstellung von 3-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-yl- methyl)-isoxazol-4,5-dicarbonsäuredimethylester [11-16]

Eine Lösung von 120 mg 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-piperazin-2,5-dion in 2 ml DMF wurde nach Versetzten mit 100 mg Kalium-tert-Butanolat (KOtBu) etwa 1 Std. bei 20- 25°C gerührt. Nach Zusatz von 195 mg 3-Brommethyl-isoxazol-4,5-dicarbonsäure- dimethylester wurde die Reaktionsmischung 16 Std. bei 20-25⁰C gerührt, dann mit 4 ml CH2CI2 verdünnt und mit 10 %iger Zitronensäure und Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach präp. HPLC (Rev. Phase; Acetonitril/Wasser/0,05 %TFA) 52 mg der Titelverbindung.

HPLC/MS: 2,906min / 445,2 [M+H]⁺ Tabelle I: Verbindungen der Formel I, welche der Formel LA" entsprechen:

S .R-

LA"

# kennzeichnet die Bindung, über die A, bzw. R^a gebunden ist

boc = teil. Butoxycarbonyl

^*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazingerüst. Bei den hergestellten Verbindungen handelt es sich jeweils um das Racemat.

Tabelle II: Verbindungen der Formel I, welche der Formel I.B" entsprechen:

^*) eis / trans bezieht sich auf die Stellung der Heteroarylalkylgruppe und der Benzylgruppe an dem Diketopiperazin-Gerüst

OO 4-

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 5,8% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 1 ,5 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 1 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Wer- ten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

1 ) Der Wirkstoff I-30 zeigte bei 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ABUTH eine gute herbizide Wirkung.

2) Der Wirkstoff I-36 zeigte gegen AMARE bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha eine gute, bei 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf die Wirkstoffe I-55, I-78, bzw. 1-81 eine sehr gute und der Wirkstoff 1-21 eine gute herbizide Wirkung.

3) Der Wirkstoff I-38 zeigte bei 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen AMARE eine gute herbizide Wirkung.

4) Die Wirkstoffe I-5, 1-11 , bzw. 1-12 zeigten bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen AGSST eine sehr gute herbizide Wirkung.

5) Der Wirkstoff 1-1 1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AGSST eine sehr gute herbizide Wirkung.

6) Die Wirkstoffe 1-18, I-55, bzw. 1-81 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und der Wirkstoff I-26 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ALOMY eine sehr gute und die Wirkstoffe I-28, I-56 bei 0,5 kg/ha eine gute herbizide Wirkung.

7) Die Wirkstoffe 1-15, 1-19, I-55, I-60, I-70, I-77, I-78, 1-81 , bzw. 11-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I-25, I-26, I-28, bzw. I-56 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine sehr gute und der Wirkstoff 1-61 bei 1 ,0 kg/ha eine gute herbizide Wirkung. 8) Der Wirkstoff 1-15 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen CHEAL eine sehr gute herbizide Wirkung.

9) Die Wirkstoffe 1-1 bzw. I-30 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha, die Wirkstoffe 1-15, 1-18, I-26, I-55, I-60, 1-81 , bzw. 11-21 bei 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I- 25 bzw. I-26 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wir- kung. Die Wirkstoffe I-28, I-38 bzw. I-56 zeigten bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine gute herbizide Wirkung.

10) Der Wirkstoff 1-18 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine gute herbizide Wirkung.

1 1 ) Der Wirkstoff I-38 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen GALAP eine sehr gute herbizide Wirkung.

12) Der Wirkstoff 1-11 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen MATIN eine sehr gute herbizide Wirkung.

13) Der Wirkstoff 1-11 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen MATIN eine sehr gute herbizide Wirkung. 14) Die Wirkstoffe I-5, 1-1 1 und 1-12 zeigten bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen POAAN eine sehr gute herbizide Wirkung.

15) Die Wirkstoffe I-55, I-60, 1-61 , I-70, I-77, I-78, 1-81 , bzw. 11-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I-25, I-26, I-28 bzw. I-38 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung.

16) Der Wirkstoff 1-1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETFA eine sehr gute und der Wirkstoff I-30 eine gute herbizide Wirkung.

17) Die Wirkstoffe 1-1 bzw. I-30 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha, der Wirkstoff I-26 bei 1 ,0 kg/ha und der Wirkstoff I-56 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETIT eine sehr gute herbizide Wirkung.

18) Der Wirkstoff 1-15 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.

19) Die Wirkstoffe I-26 bzw.l-38 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und die Wirkstoffe 1-15 bzw. 1-16 bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.

Beispiel 20: Vergleichsversuche gegenüber WO 2007/077201

Die vorteilhafte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus WO 2007/077201 bekannten Verbindungen konnte durch die folgenden Vergleichsversuche gezeigt werden:

Getestete Verbindungen:

11-21 Beispiel 1.236.1 aus WO 2007/077201 a) Der Wirkstoff 11-21 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV 98% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 20% herbizide Wirkung zeigte. b) Der Wirkstoff 11-21 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA 95% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 70% herbizide Wirkung zeigte. Beispiel 21 : Vergleichsversuche gegenüber WO 2007/077247

Die vorteilhafte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus WO 2007/077247 bekannten Verbindungen konnte durch die folgenden Ver- gleichsversuche gezeigt werden:

Getestete Verbindungen:

I-56 Beispiel 1.236.1 aus WO 2007/077247

a) Der Wirkstoff I-56 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV 80% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 25% herbizide Wirkung zeigte. b) Der Wirkstoff I-56 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA 80% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 keine herbizide Wirkung zeigte.

Claims

Patentansprüche:

1. Piperazinverbindungen der Formel I

worin

A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, wobei R^a in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist; R^a CN, NO₂, Ci-C₄-AIkVl, Z-Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Thioalkyl, Ci-C₄-Haloalkoxy, Ci-C₄-Halogenthioalkyl, 0-Z-C₃-C₆-

Cycloalkyl, S(O)_nR^y, C₂-C₆-Alkenyl, Z-C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Alkenyl- oxy, C₃-C6-Thioalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C₃-C6-Alkinyloxy, C₃-C6-Thioalkinyl, NR^AR^B, Tri-Ci-C₄-alkylsilyl, Z-C(=O)-R^a1, Z-C(=S)-R^a1, Z-C(=N-OR^A)-R^a1, Z-C[=N(O)-R^A]-R^a1, Z-P(=O)(R^a1)₂, Phenyl, Naphthyl, über C oder N gebun- dener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicycli- scher gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^aa und/oder R^a1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann, und, sofern R^a an ein C-Atom gebunden ist, zusätzlich Halogen; R^y d-Ce-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Al kinyl, NR^AR^B, und Ci-C₄-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht;

R^A,R^B unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Al- kenyl und C₃-C₆-Al kinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-

Cycloalkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl- carbonyl und C₃-C₆-Alkinylcarbonyl; R^A,R^B können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen R^aa substituiert sein kann; Z eine kovalente Bindung, Ci -C₄-Al kylen, C2-C₆-Alkenyl oder C₂-C₆-

Alkinyl; R^a1 Wasserstoff, OH, Ci-C₈-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-

Cs-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, C₂-C₈-Al kinyl, Ci-C₆-Alkoxy, Ci-C₄- Haloalkoxy, C₃-C₈-Alkenyloxy, C₃-C₈-Alkinyloxy, NR^AR^B, Ci-C₆-AIk- oxyamino, Ci-C₆-Alkylsulfonylamino, Ci-C₆-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C₃-C₆- Alkinylamino, N-(C₂-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C₂-C₆-AI- kinyl)-N-(Ci-C₆-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C₆-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C₆-alkoxy)-amino, N-(C₂-C₆-Alkinyl)-N-(d- C6-alkoxy)-amino, d-C₆-Alkylsulfonyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl,

Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 o- der 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^aa substi- tuiert sind, bedeutet;

R^aa Halogen, OH, CN, NO₂, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, CrC₄-AIk- oxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, S(O)_nR^y, Z-C(=O)-R^a1, Z-C(=S)-R^a1, Z-C(=N-OR^A)-R^a1, Z-C[=N(O)-R^A]-R^a1, Oxo (=0) und Tn-CrC₄- alkylsilyl; R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO₂, Halogen, Ci-C₄-Alkyl, Cr

C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Al kenyl, C₃-C₆-Al kinyl, CrC₄-Alkoxy, CrC₄-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)_nR^y;

R^b kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ringatom gebundene Gruppe R^a oder R^b einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilwei- se oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring teilweise oder vollständig durch R^aa substituiert sein kann; m O, 1 , 2 oder 3;

R¹ Wasserstoff, OH, CN, d-Ci₂-Alkyl, C₃-Ci₂-Alkenyl, C₃-Ci₂-Alkinyl, CrC₄- Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, NR^AR^B, S(O)_nR^y,

S(O)_nNR^AR^B, C(=O)R¹¹, CONR^AR^B, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z¹ gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R^aa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch R^aa substituierte Gruppen: CrC₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl und C₃-C₄-Al kinyl;

R¹¹ Wasserstoff, Ci -C₄-Al kyl, CrC₄-Haloalkyl, CrC₄-Alkoxy und CrC₄- Haloalkoxy;

Z¹ Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R¹, R^a und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten R^aa und/oder R^a1 tragen können; R² CrC₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl und C₃-C₄-Al kinyl; R³ OH, NH₂, Ci-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, CrC₄- Hydroxyalkyl, Ci-C₄-Cyanoalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Alkoxy-Ci-C₄-alkyl und C(=O)R¹¹;

R⁴ Wasserstoff, Halogen, d-C₄-Alkyl und Ci-C₄-Haloalkyl, oder R⁴ und R⁵ gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;

R⁵,R⁶,R⁷,R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO₂, d-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₆-Al kenyl, C₂-C₆-Al kinyl, d-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl und C₃-C₆- Cycloalkinyl; R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,

NR^AR^B, NR^AC(O)R⁹¹, CN, NO₂, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₃-C₆-Al kinyl, d-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, 0-C(O)R⁹¹, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R⁹ und R¹⁰ die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten R^aa tragen können; R⁹¹ d-C₄-Alkyl oder NR^AR^B; mit der Maßgabe, dass A nicht Nitro-indolyl bedeutet, wenn R¹ CH₃ und R³ OH bedeutet und CR⁴ und CR⁵ durch eine Einfachbindung verbunden sind; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.

Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin

A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, wobei R^a in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist; R^a Halogen, CN, NO₂, d-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Ci-C₄-Haloalkyl, CrC₄- Alkoxy, CrC₄-Haloalkoxy, O-Z-C₃-C₆-Cycloalkyl, S(O)_nR^y, C₂-C₆-Alkenyl,

C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Al kinyl, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃- C₆-Thioalkinyl, NR^AR^B, Tri-CrC₄-alkylsilyl, Z-P(=O)(R^a1)₂, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, ent- haltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^aa und/oder R^a1 substituiert sein kann,

R^A,R^B unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl und C₃-C₆-Al kinyl; R^A,R^B können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen R^aa substituiert sein kann; R^aa Halogen, OH, CN, NO₂, d-C₄-Alkyl, d-C₄-Haloalkyl, d-C₄-Alkoxy, CrC₄-

Haloalkoxy, S(O)_nR^y, Z-C(=O)-R^a1 und Tri-CrC₄-alkylsilyl; R^b unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C₄-AIkVl, d- C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Al kenyl, C₃-C₆-Al kinyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)_nR^y;

R^b kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundenen Gruppe R^a oder R^b fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen R^aa substituiert sein kann; R¹ Wasserstoff, OH, CN, Ci-Ci₂-Alkyl, C₃-Ci₂-Alkenyl, C₃-Ci₂-Alkinyl, CrC₄- Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, NR^AR^B, S(O)_nR^y,

S(O)_nNR^AR^B, C(=O)R¹¹, CONR^AR^B, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger mono- cyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z¹ gebunden und unsubstituiert oder durch 1 ,

2, 3 oder 4 Gruppen R^aa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch R^aa substituierte Gruppen: d-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl und C₃-C₄-Al kinyl.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R^a für Halogen, Cyano oder Nitro steht.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R^a für Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Haloalkoxy, S(O)_nR^y, Ci-C₄-Haloalkylthio oder ein über N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen R^aa und/oder R^a1 substituiert sein kann,

5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R⁴ und R⁵ gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, wobei die exo-Doppelbindung am Piperazin- ring die (Z)-Konfiguration aufweist.

7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R⁴ Wasserstoff bedeutet und in cis-Stellung zu R³ steht.

8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gruppe A ausgewählt ist aus Pyrrol, Pyrazol, Thiophen, Furan, Benzothio- phen, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Imidazol, Triazol, Thiadiazol, Pyrazolopyridin, Imidazolothiazol, Indol und Indolizin.

9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, AIIyI, Propargyl, Methoxymethyl oder Cyanomethyl steht.

10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R² für Methyl oder Ethyl steht.

1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R³ für Methyl oder Ethyl steht.

12. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R⁶, R⁷ und R⁸ für Wasserstoff stehen.

13. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, enthaltend mindenstens einen weiteren Wirkstoff.

15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pipe- razinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.