TW201022245A - Piperazine compounds having herbicidal action - Google Patents

Description

201022245 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種式I之哌畊化合物，

其中’代號係如下文所定義： A 為5員芳族雜環，其含有1、2、3或4個選自由〇、 s組成之群的雜原子，其中Ra在A之連結點的鄰位與a 之碳原子或氮原子連接；

Ra 為 CN、N〇2、C〗-C4烷基、Z-C3-C6環烷基、Cl-C4 鹵烷基、CVC4烷氧基、CVC4硫烷基、c〗-c4鹵燒 氧基、CVC4鹵硫烷基、〇-Z-C3-C6環烷基、 S(〇)nRy、C2-C6烯基、烯基、C3-C6^ 氧基、c3-c6硫烯基、c2-c6炔基、c3-c6炔氧基、 C3-C6硫炔基、NRARB、三-CrC^烷基矽烷基、z_ C(=0)-Ra丨、Z-C(=S)-Rai、Z-C(=N-ORA)-Ral、 C[=N(〇)-RA]-Ral、Z_P( = 〇)(Ra1)2、苯基、萘基、 3至7員單環或9或i〇員雙環飽和、不飽和或芳族 雜環’該雜環經由碳或氮連接’含有1、2、3或4 個選自由Ο、N及S組成之群的雜原子且可部分或 完全經基團Raa及/或Rai取代，及/或可與另一飽 和、不飽和或芳族碳環或雜環稠合，且若Ra與碳 原子連接’則另外為鹵素； 143927.doc

Ry為Cl_C6烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、 NRAr^c^-Q齒院基，且 n為 〇、^2; RA、RB彼此獨立地為氫、Cl_C6烷基、c3_C6烯基 及C3-C6炔基、c3_c6環烷基、Ci C6烷基羰 基、CVC6環烷基羰基、cvc：6烯基羰基、c3_ C6環稀基羰基及Cs_C6炔基羰基；連同所連 接之氮原子一起，ra、RB亦可形成5或6員飽 和、部分或完全不飽和環，該環除含碳原子 之外亦可含有1、2或3個選自由〇、組 成之群的雜原子’該環可經1至3個基團Raa 取代； z 為共價鍵、Ci-C4伸烷基、C2-C6烯基或C2-C6 炔基； R 為氫、OH、Ci-Cs烧基、CVCd 院基、C3-c6環烷基、c2-C8烯基、（：5-(：6環烯基、c2-c8 块基、CVCe烷氧基、Ci-C4鹵烷氧基、c3-C8 烯氧基、c3-c8炔氧基、NRARB、CVC6烷氧 基胺基、CrCfi烷基磺醯基胺基、〇^-(：6烷基 胺基磺醯基胺基、[二（C^-Cd烷基胺基]磺醯 基胺基、C3-C6烯基胺基、C3-C6炔基胺基、 N-(C2-C6 烯基）_N_(C1_C6 烷基）胺基、n_(c2_ c6炔基VNjCrQ烷基）胺基、NJCi-Q烷氧 基）烷基）胺基、N-(C2-C6烯基）-N-(c!-c6烷氡基）胺基、n_(c2_C6炔基）_N_(Ci_ 201022245 C6烷氧基）-胺基、Ci-Ce烷基磺醯基、=Γ —· * v^/ I — C4烷基矽烷基、苯基、苯氧基、笨胺基或5 或6員單環或9或1〇員雙環雜環，該雜環含有 1、 2、3或4個選自由〇、N及S組成之群的雜 原子，其中該等環狀基團未經取代或經i、 2、 3或4個基團Raa取代；

Raa為鹵素、OH、CN、N02、（:广匸斗烧基、c： ^ 1 4

鹵烧基、C1-C4院氧基、Ci-C4卤烧氧基、 S(〇)nRy ' Z-C(=〇)-Ral > 2-C(=S)-Ral > 2; C(=N-ORA)-Ral、Ζ-(：[=Ν(0)-ΚΑ]-Κ^、側氧 基（οχο)(=0)及三-C丨-C4烷基矽烷基；

Rb 彼此獨立地為氫、CN、N02、鹵素、Ci_C4^ 基、CVC4鹵烷基、c2-c4烯基、c3-c6炔基、Ci_ C：4烧氧基、cvce烷氧基、苯曱基或s(0)nRy，

Rb連同與相鄰環原子連接之基團Ra或Rb_起亦 可形成5或6員飽和或部分或完全不飽和環， 該環除含碳原子之外亦可含有1、2或3個選 自由〇, N及S組成之群的雜原子，該環可部 分或完全經Raa取代； m 為 〇、1、2 或 3 ; R1 為氫、OH、CN、Cl-C12炫基、c3_Ci2烯基、^ C12炔基、CVC4烧氧基、C3-C6環垸基、c5_c6環 烯基、NRArB、S(0)nRy、s(0)nNRARB、 0(=0)1111、conrArB、苯基或5或6員單環或9或 143927.doc -6 - 201022245 10員雙環飽和、部分不飽和或芳族雜環，該雜環 含有1、2、3或4個選自由〇、N&s組成之群的雜 原子’其中該等環狀基團經由Ζι連接且未經取代 或經1、2、3或4個基團rw取代，以及以下經Raa 或元全取代之基團.Ci-C4烧基、c3-C4稀基 及c3-c4炔基； R"為氫、cvc4炫•基、CVC4画烧基、Q-C4统氧基或 C1-C4鹵烧氧基； Z1 為羰基或基團Z ; 其中’在基團尺〗、113及其子取代基中，碳鏈及/或 環狀基團可帶有1、2、3或4個取代基Raa及/或Rai， R2為<^-(：4烷基、c3-C4烯基及C3-C4炔基； R3 為 OH、NH2、CVC4烧基、C3-C6環院基、C3-C6締基、 C3-C6炔基、Cl-C4羥烷基、（VC4氰基烷基、CVC4鹵 院基、CVCU烷氧基-CVC4烷基或C(=0)Rn ; R4為氫、函素、（VC4烷基及(VC4函烷基，或R4及R5-起為共價鍵； r5、r6、r7、R8彼此獨立地為氫、齒素、OH、CN、 N〇2、CVC4 烷基、（VC4 鹵烷基、C2-C6 烯基、C2-C6 炔 基、CVC4烷氧基、CVC4鹵烷氧基、C3-C6環烷基、 C3-C6環烯基及(：3_(：6環炔基； R9、R1Q彼此獨立地為氫、鹵素、OH、鹵烷基、 NRarB、NRAc(〇)R9i、CN、N〇2、Ci_c4烷基、 C1-C4函院基、C2-C4婦基、C3_C6快基、C i _ C 4院 143927.doc 201022245 氧基' CVC4齒烷氧基、〇_C(〇)r91、笨氧基及苄 氧基，其中在基團R9及R10中，碳鏈及/或環狀基 團可帶有1、2、3或4個取代基Raa ; R91 為(^-(：4 烷基或 NRARB ; 限制條件為若R«為CH3且R3為0H且CR4及CR5藉由單鍵連 接’則A不為硝基吲哚基； 或其農業上適用之鹽。 此外’本發明亦係關於製備式I之派p井化合物及其農業 上可用之鹽的方法及中間物’包含其之組合物，及其作為 除草劑（亦即，防治有害植物）之用途，以及一種防治不需 要之植被的方法，該方法包含使除草有效量之至少一種式 I之哌畊化合物或〗之農業上適用之鹽對植物、其種子及/或 其生長環境起作用。 本發明之其他實施例可見於申請專利範圍、說明書及實 例中。應瞭解’在不背離本發明之範疇的情況下，本發明 之標的物之上文所提與下文仍將說明之特徵不僅可用於各 別既定組合中，且亦可用於其他組合中。 【先前技術】 由植物病原體馬铃薯瘡疮病菌（S. scabies)產生之沙托明 (thaxtomin)A及 B(King R· R·等人，j. Agric. Food Chem. (1992) 40，834-837)為具有3位帶有4-硝基吲哚-3-基曱基且 2位帶有視情況經〇H取代之苯甲基的中心哌畊_2,5·二酮環 之天然產物。由於其具有植物損傷作用，亦已研究此化合 物種類用作除草劑之適用性（King R. R.等人，J. Agric. 143927.doc 201022245

Food Chem. (2001) 49, 2298-2301) ° WO 2007/077201 及 WO 2007/077247描述在 3 位及 6位具 有經由亞甲基或次甲基連接之苯基或雜芳基的除草性2,5-二酮派p井。 【發明内容】 本發明之目的為提供具有除草作用之化合物。詳言之， 提供具有強除草作用，甚至在低施用量下尤其如此之化合 物，該等化合物與農作物之相容性滿足商業應用。 ® 此等及其他目的係藉由最初定義之式I化合物及藉由其 農業上適用之鹽達成。 本發明化合物與由WO 2007/077201及WO 2007/077247 已知之彼等化合物的不同之處基本上在於哌畊環之1位存 在N-取代及2位亦存在取代。 本發明化合物可類似於WO 2007/077201及WO 2007/077247中所述之合成途徑根據標準有機化學方法， ▲ 例如包含以下步驟之方法（下文方法A)來製備：

方法A R1不為氫之式I化合物較佳可藉由使R1為氫之式I之哌畊 • 化合物與含有非氫基團R1的烷基化劑或醯化劑反應來製備 , (方法A)。該等反應可類似於已知方法，例如根據以下文 獻中所述之方法進行：I.〇_ Donkor等人，6丨〇(^吕.]^6(1· Chem. Lett. 11 (19) (2001)，2647-2649 ; B.B. Snider等人， Tetrahedron 57 (16) (2001)，3301-3307 ; I. Yasuhiro等人， J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002)，14017-14019 ;或 M. 143927.doc 201022245

Falorni 等人，Europ. J. 〇rg. Chem. (8) (2000)，1669· 1675。

根據方法A ’使R1為氫之式I之哌畊化合物與合適烷基化 劑（下文化合物X^R1)或醯化劑（下文化合物反應，得 到R1不為氫之式I之哌啡化合物。 在烷基化劑X^R1中，X1可為鹵素或〇_S〇2_Rm，其中Rm 具有視情況經鹵素、烷基或卤基-CrC^烷基取代之 q-C4院基或芳基之含義。在醯化劑X2_R1中，X2可為鹵 素’尤其C1。此處’ R1不為氫且具有以上給出之含義，且 詳吕之為匕-。烧基、C3-C6環烧基、C3-C6稀基、c3-c6環 稀基、CVC6炔基、Ca-C6環炔基、苯基-CVC6烷基、雜環 基、雜環基-C^-C6烷基；苯基-[C^-Cs烷氧基羰基]烷 基或笨基雜環基-C^-C6烧基；或COR11或S02R25，其中所 知:及R之脂族、環狀或芳族部分可部分或完全鹵化及/或 可帶有1至3個以下基團：氰基、羥基、Ci_C4烷基、Ci_C4 齒烧基、C3-C6環烷基、Cl-C4烷氧基、cvq烷硫基、[二 (q-C4)烷基]胺基、Cl_C4烷基羰基、羥基羰基、Ci_C4烷氧 基羰基、胺基羰基、Cl_C：4烷基胺基羰基、[二（Ci_c4)烷基] 胺基羰基或烷基羰氧基。 該反應通常在-78°C至反應混合物之沸點，較佳_5〇t：s 65°C，尤其佳_3(rC至65t：範圍内之溫度下進行。反應通常 143927.doc •10· 201022245 在溶劑甲，較佳在惰性有機溶劑中進行。 合適之惰性有機溶劑包括月旨族烴（諸如戊貌、己烧、環 ^，及c5-c8炫烴之混合物）、芳族煙（諸如甲苯、鄰二甲 本、間-甲苯及對二甲苯)、南代烴(諸如二氣甲烷、 乙烧、氣仿及氯苯)、鱗類(諸如乙醚、二異丙趟、第：丁 基甲基趟、二嗔烧、笨曱喊及四氫咳喃）、腈類㈣如乙猜 及丙腈）、酮類（諸如丙酮、甲基乙基調、二乙基職第三

丁基甲基嗣)、醇類(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第三丁醇)、水以及二甲亞硬〈甲基甲醯胺及 -甲基乙酿胺，以及嗎叙N•甲基嗎琳。亦可能使用所提 及溶劑之混合物。 在本發明之一項較佳實施例中，在四氫呋喃/水混合物 (例如具有1.10至10:1(體積份）之混合比）中進行反應。在另 一較佳實施例中，合適溶劑為甲苯、二氣甲烷、四氫呋喃 或二甲基甲醯胺或其混合物。在本發明之尤其佳實施例 中’在四氫呋喃中進行反應。 在較佳實施例中，R1為Η之化合物z在鹼存在下與烷基化 劑或醯化劑反應。 般而έ，合適之驗為無機化合物，諸如驗金屬及驗土 金屬氫氧化物（諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫 氧化鈣）、氨水溶液、鹼金屬或鹼土金屬氧化物（諸如氧化 鐘、氧化鈉、氧化鈣及氧化鎂）、鹼金屬及鹼土金屬氫化 物（諸如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀及氫化鈣）、鹼金屬胺化 物（諸如胺化鋰（例如二異丙基胺化鋰）、胺化鈉及胺化 I43927.doc -11 - 201022245 鉀）、驗金屬及鹼土金屬碳酸鹽（諸如碳酸鋰、碳酸鉀、碳 酸铯及碳酸鈣）以及鹼金屬碳酸氫鹽（諸如碳酸氫鈉），有機 金屬化合物（詳言之，烷基鹼金屬（諸如甲基鋰、丁基鋰及 苯基鋰）、齒化烷基鎂（諸如氣化甲基鎂）以及鹼金屬及鹼土 金屬醇鹽（諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇钟、第三丁醇_、 第三戊醇鉀及二曱氧基鎂）），此外為有機鹼，例如三級胺 (諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺）、2-羥基吡啶及N-甲基略啶、吡啶、經取代之吡啶（諸如三甲基吡啶、二甲 基吡啶及4-二甲胺基吡啶）以及雙環胺。亦可能使用不同鹼 之混合物。 在本發明方法之一個實施例中，π之反應係在鹼存在 下’較佳在第二丁醇鉀、2_羥基吡啶或氨水溶液之鹼或此 等鹼之混合物存在下進行。較佳地，僅使用其中一種鹼。 在尤其佳實施例十’該反應係在可能為例如丨〇至濃度 (w/v)之氨水溶液存在下進行。 該等驗通常以等莫耳量使用。其亦可過量使用或甚至用 作溶劑。纟本發明方法之一較佳實施例中等莫耳量 或基本上等莫耳量添加。在另一較佳實施例中，所用之鹼 為氫化納。 .由種本發明方法獲得之反應混合物可以例如習用方式 仃處S此處理可藉由例如與水混合、分離各相及適當 ^層析純化粗產物來進行。獲得―些呈黏稠油形式之中間 ^最終產物，其通常可在減壓下及在適度高溫下排除揮 發性組分或經純化。若獲得呈㈣形式之中間物及最終產 143927.doc 201022245

物則亦可藉由再結晶或蒸煮（digestion)來進行純化。 方法B B.1 類似於上述程序，R2為氫之化合物〗可與烷基化劑r2_x1 或酿化劑R2-X2反應，得到R2不為氫之式〗化合物（方法B)。 反應條件對應於方法A之反應條件。較佳之鹼為氫化鈉 (NaH)、二異丙基胺基鋰（LDA)及雙（三甲基矽烷）胺基鋰 (LiHMDS)。 B.2 類似於上述程序，R3為氫之化合物t可與烷基化劑r3_x1 或醯化劑R3-X2反應，得到R3不為氫之式z化合物。反應條 件對應於方法A之反應條件。 若式I或II之基團R為氫，則烧基化作用會引入基團。 若式I或II之基團11]為保護基，則最初移除此基團，得到Rl 為氫之化合物，藉由烷基化作用向該化合物中引入基團 ❿ R1。若式1或11之R2為氩，則可藉由烷基化或醯化步驟引入 基團R2。若R1與R2相同，則烷基化或醯化步驟可同時或以 任何次序相繼進行》若基團、R2及R3相同，則基團…之 引入可與基團R1及/或R2之引入同時進行或在其後進行。 或者，亦可將基團RhR2及/或尺3引入化合物1或11之其 他前驅體中。因此，例如Ri、R2及/或R3為氫之化合物 IV、VI、VIII、IX、又1及幻1可經歷上述反應。

方法C 式I化合物可根據以下流程中所示之方法藉由使取代基 143927.doc •13- 201022245

Ra轉化，例如類似於 J. TsUji，Τ〇ρ· 0rgan〇inet chem (Η) (2005)，第 332 頁或 J. Tsuji，〇rganic Synthesis with

Palladium Compounds (1980)，第 207頁來製備。

因此，例如Ra為CN、視情況經取代之笨基或視情況經 取代之雜環基團之式I化合物可藉由使Ra為諸如Cl、Br或I 之鹵素的化合物I中之取代基Ra轉化來製備。 為此’具有合適離去基L而非取代基Ra之式Ia之哌啡化 合物藉由與含有基團Ra之偶合搭配物（化合*Ra_xq反應而 轉化為另一種式I之0辰P井衍生物。 反應通常在催化劑存在下，較佳在過渡金屬催化劑存在 下進行。反應通常在驗存在下進行。 在下文中，使用取代基Ra之實例來展示此反應次序；當 然’亦有可能利用此反應次序以類似方式使取代基Rb轉 化。 合適之離去基L為例如鹵素或S(0)nRk，其中n=〇、i、 2、3’諸如三氟曱磺酸酯基，其中Rk具有Cl_C6烷基、齒 基-Ci-C：6烷基或視情況鹵化或經(^-(：4烷基取代之芳基的含 義。 詳言之，合適之偶合搭配物X3-Ra為若Ra具有燒 基、CyC：6稀基、芳基或雜芳基之含義，則X3為一種以下 基團之彼等化合物： 143927.doc .14- 201022245

Zn-R，其中Rl具有鹵素、G-Ce烷基、C2-C6烯基、芳基 或雜芳基之含義； B(〇R ).2，其中Rm具有11或(：】_(^烷基之含義其中兩個 烷基取代基一起可形成(：2_(：4伸烷基鏈；或 R 3其中R具有Cl_C6烷基、芳基或烷氧基烯基之含 義。 若R為（VC6炔基，則X3亦可為氫。 φ 此反應通常在_78°C至反應混合物之沸點，較佳_3〇〇c至 65°C範圍内之溫度下，尤其較佳30°C至65。(：之溫度下進 灯。反應通常在惰性有機溶劑中在鹼存在下進行。 合適溶劑為關於方法A所提及之化合物。在本發明方法 之一個實施例中，使用四氫呋喃及催化量之水；在另一實 施例中’早獨使用四氫〇夫喃。 〇適驗為關於方法A所提及之化合物。該等驗通常以等 莫耳量使用。其亦可過量使用或甚至用作溶劑。 • 在本發明方法之一較佳實施例中，鹼以等莫耳量添加。 在另一較佳實施例中，所用鹼為三乙胺或碳酸鉋，尤其較 佳為碳酸鉋。 本發明方法之合適催化劑大體上為過渡金屬Ni、以、pd 及Cu之化合物。有可能使用有機或無機化合物。合適者為 過渡金屬與各種配位體之錯合物（參見Accts. chem Res. 2008，41 (11)，1439-1564，專號；八1^\¥.(：1161]1.1111;.£4·

Engl” 2009, 48, 4114-4133)。可提及之實例為：pd(pph3)2Cl2、 Pd(OAc)2、PdC14Na2PdCl4。此處，汕為苯基。 143927.doc -15· 201022245 為製備Ra為CN之化合物i，亦可類似於已知方法使l為 氣、溴或碘之化合物la與氰化銅反應（參見〇rganikum，第 21 版，2001, Wiley，第 404 頁；Tetrahedr〇n [扣 2〇〇1， 第 7473 頁；Org. Lett. 5, 2003, 1785)。 此等反應通常在1 00°C至反應混合物之沸點，較佳丨〇〇。〇 至250 C範圍内之溫度下進行。反應通常在惰性有機溶劑 中進行。詳言之，合適溶劑為非質子性極性溶劑，例如二 曱基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N，N，_二甲基咪唑啶_2_酮 及二甲基乙醯胺。 或者，基團Ra之轉化亦可在化合物〗之前驅體中進行。 因此，例如，R為諸如Cl、Br或I之鹵素原子之化合物13[可 經歷上述反應。

方法D 根據如下所示合成，可藉由使式IV之哌哜化合物與化合 物V偶合來製備式〗化合物。以與¥之偶合可類似於已知方 法，例如根據 G. Porzi等人，Tetrahedr〇n 9 (19), (1998)， 3411-3420 或 C. I· Harding 等人，Tetrahedr〇n 6〇 (35)， (2004)，7679-7692 而達成。

在該流程中，V、W、X、y&ri_ri〇具有以上所給出之 3義。L為合適離去基，諸如鹵素或〇sc^Rm，其中尺„具 有匸丨-(：4烷基、芳基或經Ci_C4烷基單取代至三取代之芳基 143927.doc 201022245 的含義。 至反應混合物之沸點範圍内，較佳在 ’尤其較佳在_78°C至3(TC範圍内之溫 反應通常在惰性有機溶劑中在 為關於方法A所提及夕1 在下進仃合適溶齊 所叔及之溶劑，較佳為四氫呋喃。 :適驗為關於方法績提及之化合物。在另—較佳實施

歹1，所用驗為尤其較佳基本上等莫耳量、詳言之等莫耳 量之二異丙基胺基鋰。 ° 、 二式V化合物為市售的，或可藉由相應市售前驅體之 文獻中所述轉化來製備。可類似於方法A進行處理。 製備式I化合物所需之一些前驅體及中間物由文獻已知 為市售的，或可藉由文獻中已知之方法來製備。 例如，式II之二肽化合物可由式VI之N經保護的二肽類 似於已知方法，例如根據Glenn L Stahl等人，：^。!^·

反應通常在-781： -78°C至4〇t範圍内 度下進行。

Chem· 43(11)，（1978)，2285_6 或 a K Ghosh 等人，〇% Lett· 3(4)，（2001)，635-638來製備。

為氮保護基，諸如Boc(=第三丁氧基羰基）且ORx為經由氡 原子連接之離去基。當然，式I化合物之較佳含義亦以相 U3927.doc -17· 201022245 例如 —耿^ 因此，例如SG為Boc且ORX為合適離去基（其中…為 CA院基、詳言之甲基、乙基，或苯甲基）之式^ 可在酸存在下轉化為式II化合物。 反應通常在-30。(：至反應混合物之沸點，較佳至 5〇°C，尤其較佳20。〇至35。〇範圍内之溫度下進行。

反應可在溶劑中、詳言之在惰性有機溶劑中進行。合適 溶劑為關於鹼性環化作用所提及之溶劑，詳言之為四氫呋 喃或一氣甲貌或其混合物，較佳為二氣甲炫。

合適之酸大體上為布忍斯特酸（Branstedt acid)與路易斯 酸（Lewis acid)。詳言之，可使用無機酸例如氫商酸，諸 如氫氟酸、氫氣酸、氫溴酸；無機含氧酸（丨⑽巧时沁 acid) ’諸如硫酸及過氣酸；此外可使用無機路易斯酸， 諸如三氟化硼、三氣化鋁、氣化鐵（ΠΙ)、氣化錫（IV)、氣 化鈦（IV)及氣化辞（H);以及有機酸，例如叛酸及經基叛 St諸如曱酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸及三I乙酸； 以及有機續酸’諸如甲苯磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸及其類 似物。當然’亦可能使用不同酸之混合物。 在本發明方法之一個實施例中，反應係在有機酸存在 下’例如在強有機酸（諸如甲酸、乙酸或三氟乙酸或其混 合物）存在下進行。在一較佳實施例中，反應係在三氟乙 酸存在下進行。可類似於方法A進行處理。 式VI之經保護二肽可類似於已知方法’例如根據 143927.doc • 18 · 201022245

Peptide & Protein

Wilford L. Mendelson 等人，Int.

Research 35(3)，〇"0)，249-57來製備。典型途徑為根據以 下流程由式VII之胺基酸酯醯胺化Boc保護之胺基酸VIII··

參在此流程中，代號具有以上所提及之含義。亦可能使用 其他胺基保護基來替代Boc。 VII與VIII之反應通常在_3〇°C至反應混合物之沸點，較 佳0C至50C，尤其較佳20C至35°c範圍内之溫度下進行。 反應可在溶劑中，較佳在惰性有機溶劑中進行。合適溶劑 為針對方法A關於驗性環化作用所提及之溶劑。 身又而έ，反應中需要存在活化劑。合適之活化劑為縮 合劑’諸如負載聚苯乙烯之二環己基碳化二亞胺（DCC)或 載聚本乙稀之二環己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二 亞胺、1-乙基-3-(二曱基胺基丙基）碳化二亞胺（EDAC)、幾 基二咪唾、氯曱酸酯（諸如氣甲酸甲酯、氣甲酸乙酯、氣 甲酸異丙酯、氣甲酸異丁酯、氣曱酸第二丁酯或氣甲酸烯 丙西曰）、特戊酿亂、多礙酸、丙燒鱗酸針、雙（2_側氧基_3_ °惡嗤咬基）碟醯氣（BOPC1)或項醯氣（諸如甲统績醯氣、甲 苯磺醯氣或苯磺醯氣）。根據一個實施例，所用活化劑為 EDAC 或 DCC。 VII與VIII之反應較佳在驗存在下進行。合適之驗為關於 143927.doc -19- 201022245 方法A所提及之化合物。在一個實施例中，所用驗為二乙 胺或Ν-乙基二異丙胺或其混合物，尤其較佳為ν乙基二異 丙胺。可類似於方法Α進行處理。 就式VII化合物而言，可類似於已知方法，例如根據 Glenn L· Stahl等人，j. 〇rg· Chem 43〇1)，（1978)，2285 6 或 A. K. Ghosh等人，〇rg. Lett. 3(4)，（2〇〇1)，635 638藉由 脫除相應經保護的胺基酸化合物IX之保護基來製備。以下 流程展示由Boc保護之胺基酸化合物Ιχ製備νπ。亦可能利 用其他胺基保護基來替代Boc基團。

式ιχ化合物轉化為化合物VII通常係在酸存在下在_3〇<t 至反應混合物之沸點，較佳〇1至5〇。(：，尤其較佳2〇它至 3 5 C範圍内之溫度下進行。反應可在溶劑中，較佳在惰性 有機溶劑中進行。 合適溶劑為關於驗性環化作用所提及之溶劑，詳言之為 四虱0夫喃或一氣甲烧或其混合物，較佳為二氣甲烧。 合適之酸及酸性催化劑大體上為布忍斯特酸及路易斯 酸’詳言之為上文進一步提及之彼等酸。 在本發明方法之一個實施例中，反應係在有機酸存在 下’例如在強有機酸（諸如曱酸、乙酸或三氟乙酸或其混 合物）存在下’較佳在三氟乙酸存在下進行。可類似於方 法A進行處理。 143927.doc 201022245 式ιχ化合物可根據以下流程中所示之反應來製備。化合 物V與經保護胺基酸化合物X之反應可類似於文獻中已知 之方法’例如根據I. Ojima等人，J. Am. Chem. S〇C., 109(21)，（1987)，6537-6538 或 J. M. McIntosh 等人， Tetrahedron 48(30)，（1992)，6219-6224來進行。

Ο 在此流程中，代號具有以上所提及之含義。L·為離去 基’例如關於方法F所提及之一種離去基。亦可能使用其 他胺基保護基來替代Boc。 V與X之反應通常在驗存在下進行。合適鹼為關於方法a 所提及之化合物。在另一較佳實施例中，所用鹼為尤其較 佳基本上等莫耳量、詳言之等莫耳量之二異丙基胺基鋰。 反應通常在-78°C至反應混合物之沸點，較佳_78〇c至沸 點，尤其較佳-78 °C至30°C範圍内之溫度下進行。 鲁 反應可在溶劑中，較佳在惰性有機溶劑中進行。合適溶 劑大體上為關於鹼性環化作用所提及之溶劑，詳言之為二 氣甲烷或四氫呋喃或其混合物，較佳為四氫呋喃。可類似 於方法A進行處理。 一些式V化合物為市售的，或可藉由相應市售前驅體之 文獻中所述轉化來製備。 一些下文所述之式VIII、式\之胺基酸衍生物或衍生物 XV同樣為市售的，或可藉由相應市售前驅體之文獻中所 143927.doc -21· 201022245 述轉化來製備。 R不為氫之式iv化合物可藉由使Ri為氫之式1¥之哌畊化 合物與含有非氫基團R1的烷基化劑或醯化劑反應來製備。 以類似方式’ r2不為氫之化合物IV可藉由使R2為氫之式IV 之α辰11井化合物與含有非氩基團R 2的烷基化劑或醯化劑反應 來製備。該等反應可類似於已知方法，例如藉由以下文獻 中所述之方法進行：LO. Donkor等人，Bioorg· Med.

Chem. Lett. 11 (19) (2001)，2647-2649 ; B.B. Snider等人， Tetrahedron 57 (16) (2001)，3301-3307 ; I. Yasuhiro等人， J- Am. Chem. Soc· 124(47) (2002), 14017-14019;或 M.

Falorni 等人，Eur〇p j 〇rg Chem (8) (2〇〇〇), “Μ· 1675 〇

關於烷基化劑或醯化劑，以同樣方式應用關於方法B及 方法C所指出者。關於此等反應之反應條件，亦應用以上 關於方法B及方法C所指出者。 式IV之化合物亦可類似於其他已知方法，例如根據丁 Kawasaki等人，〇rg. Lett· 2(19) (2〇〇〇)，3〇27 3〇29藉由式 XIII化合物之分子内環化作用來製備。

143927.doc •22 201022245 此處，ORx為合適離去基，此處RX為例如Ci_C6烷基詳 言之甲基、乙基，或苯甲基。

在式XIII中，代號具有關於式π所給出之含義。基團〇rX 為經由氧連接之合適離去基。此處，RX為例如烷 基洋0之曱基、乙基，或苯基_Ci_C6烧基，例如苯甲 基。 式XIII化合物之環化作用可在鹼存在下進行。在此情況 下’反應通常在〇。(：至反應混合物之沸點，較佳i〇〇c至 50°c ’尤其較佳15°c至3 5°c範圍内之溫度下進行。反應可 在溶劑中’較佳在惰性有機溶劑中進行。 合適溶劑大體上為關於熱環化作用所提及之化合物，詳 吕之為具有1:10至10:1之混合比的四氫咬喃/水混合物。 合適驗為關於方法Α之驗性環化作用所提及之驗，詳言 之為第三丁醇鉀、2-羥基吡啶或氨水溶液或此等鹼之混合 物。較佳地，僅使用此等鹼之一。在一尤其較佳實施例 中’反應係在例如可能為10至50%濃度（v/v)之氨水溶液存 在下進行。 就式XIII化合物而言，可類似於已知方法，例如根據以 下文獻’藉由以下流程中所示之合成來製備：wilford L.

Mendelson等人，Int. J. Peptide & Protein Research 35(3)， (1990), 249-57 ; Glenn L. Stahl 等人，j 〇rg chem. 43(11), (1978)，2285-6 ;或 A· K_ Ghosh等人，〇rg. Lett. 3(4), (2001)，635-638。 143927.doc -23- 201022245

Rx〇

XV

酸 --- XIII 在流程中，代號Rx、R】-R4及R7-Ri〇具有關於式„或式 所、出之含義。在第一步中，合成包含使胺基酸化合 物XV與Boc保護之胺基酸VIII在活化劑存在下偶合。 式XV化合物與式VIII化合物之反應通常在_3〇t至反應 混合物之沸點，較佳至5〇t：，尤其較佳2〇t至35t範圍 内之溫度下進行。反應可在溶劑中，較佳在惰性有機溶劑 中進仃。關於進一步詳情，參考藉由用化合物vu醯胺化 胺基酸化合物VIII來製備化合物VI。 一般而言，反應中需要存在活化劑。合適之活化劑為縮 〇劑諸如負載聚苯乙烯之二環己基碳化二亞胺（DCC)或 未負載聚苯乙烯之二環己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二 亞胺、1-乙基-3-(二甲基胺基丙基）碳化二亞胺（EDAC)、羰 基二咪唑、氯甲酸酯（諸如氣甲酸曱酯、氣罕酸乙酯、氣 曱酸異丙酯、氣甲酸異丁酯、氣甲酸第二丁酯或氣甲酸烯 丙酯）、特戊醯氣、多磷酸、丙烧膦酸酐、雙（2_側氧基_3_ °惡β坐咬基）鱗醯氣（BOPC1)或績醯氣（諸如甲烧績醯氣、甲 笨磺醯氯或苯續醯氣）。根據一個實施例，較佳之活化劑 為 EDAC及 DCC。 XV與VIII之反應較佳在鹼存在下進行。合適鹼為關於方 法Α所提及之驗。在一個實施例中，所用鹼為三乙胺或Ν_ 乙基二異丙胺或其混合物，尤其較佳為Ν乙基二異丙胺。 可類似於方法Α進行處理。 143927.doc •24· 201022245 通常，藉由用酸處理使化合物XIV脫去保護基以得到化 合物XIII。反應通常在_3(rc至反應混合物之沸點，較佳 〇°C至50°c，尤其較佳2(TC至35°c範圍内之溫度下進行。反 應可在溶劑中，較佳在惰性有機溶劑中進行。 合適之溶劑大體上為針對方法A關於鹼性環化作用所提 及之溶劑，詳言之為四氫呋喃或二氣甲烷或其混合物，較 佳為二氣曱烷。 所用酸為關於方法A所提及之酸。關於進一步詳情，亦 參考使VI脫去保護基以得到化合物π。彼處所提及之反應 條件亦適用於使化合物XIV脫去保護基。在本發明方法之 個實施例中，反應係在有機酸，詳言之強有機酸存在 下，例如在f酸、乙酸或三氟乙酸或其混合物存在下，較 佳在三氟乙酸存在下進行。可類似於方法A進行處理。 汉4及R5一起為共償鍵之式I化合物（式I.A)

+可藉由各種途徑使用合成有機化合物之標準方法，較佳 藉由如下所示之合成來製備。

方法E 如以下流程中所示，R、H之式χιν化合物（式xm)亦可 藉由在醇醛反應（ald〇1 reacti〇n)中使醛Va與哌畊W偶八 製備： ^ 143927.doc -25· 201022245 Ο

Va

各式中，代號具有關於式ι所給出之含義。在式XIVa 中’基團R1及R2亦可彼此獨立地為烷基羰基，諸如乙醯 基。通常類似於關於Ila轉化為XIV所述之條件進行反應。 醇酸·反應亦可能直接產生相應的醇搭縮合產物，亦即R6 為Η之式I.A化合物。詳言之，在高溫下以相對較長反應時 間進行反應之情形正是如此。 ❹ 搭Va為市售的，或可根據製備醛之已知方法合成。該等 醇搭縮合可類似於j. 〇rg Chem. 2000, 65 (24)，8402-8405 中所述之方法來進行。 大體上’醇搭反應或縮合亦可用於製備化合物I，其令 R6不必為氫’但亦可為Ci_C6烷基、C3_c6環烷基、c2_c^ 基、C3_C6環烯基、C2-C6炔基、c3-c6環炔基、苯基、苯 基-CVC6烷基、雜環基、雜環基_Ci_c6烷基、苯基_[Ci_C6 烷氧基羰基]-CrC6烷基或苯基雜環基_Ci_C6烷基且較佳為 @

Cl-C6烷基。在此情況下，替代醛Va，使用R6為（^匕烷 土 Cl C4由烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、CVC4烷氧 基、CVC4鹵烷氧基、〇3<6環烷基、C3_C6環烯基或Q_C6 · 環炔基且較佳aCl_c6烷基 之酮Vb · 〇 143927.doc -26- 201022245 二而，此處可能形成複雜反應混合物，詳言之，R6為α 位置與連接點結合之碳原子帶有氫原子之基團的情形正是 如此。此外，大多數情況下，亦需要更劇烈之反應條件， 使得醛醇化較佳僅用於製備R6為Η之化合物〗入。可類似於 方法Α進行處理。

方法F 方法A宜適用於製備Rl不為氫之化合*IA。關於方法a 所提及之條件及偏好亦類似地應用於製備化合物Z A。

宜合適之溶劑為關於方法A所列舉之溶劑，尤其為甲 苯、二氣甲烷、四氫呋喃或二甲基甲醯胺或其混合物較 佳為四氫°夫喃。 在一較佳實施例中，R1為H之化合物I在鹼存在下與烷基 參 化劑或酿化劑反應。合適鹼為關於方法A所列舉之化合 物。該等驗通常以等莫耳量使用。其亦可過量使用或甚至 用作溶劑。在一較佳實施例中，鹼以等莫耳量或基本上等 莫耳量添加。在另一較佳實施例中，所用鹼為氫化鈉。可 類似於方法A進行處理。 或者’ R及R2分別為氫之基團nri及/或nr2之烷基化或 醯化亦可在前驅體中進行。因此，例如R1及/或R2為Η之化 合物 11、Iv、VI、VH、VIII、IX、X、XIII、XIV、XV 或 XVI可如上文所述經N—烷基化或N_醯化。 143927.doc -27- 201022245 以習用方式，例如藉由與水混合、分離各相且適當時層 析純化粗產物來處理反應混合物。獲得—些呈無色或淺棕 色黏稠油形式之中間物及最終產物，其在減壓下及在適度 高溫下經純化或排除揮發性組分。若獲得呈固體形式之; 間物及最終產物，則亦可藉由再結晶或蒸煮來進行純化。 若個別化合物I無法藉由上述途徑獲得，則其可藉由使 其他化合物I衍生化來製備。 若合成產生異構體混合物，則通常無需分離，因為在一 些情況下，個別異構體可在經受處理以供使用期間或在應 用期間相互轉化（例如在光、酸或鹼作用下）。該等轉化亦 可能發生於應用之後，例如在治療植物之情況下，在經治 療植物或待防治之有害植物中。 關於本發明化合物之取代基所提及之有機部分為個別基 團成員的個別列舉之集合術語。所有烴鏈均可為直鏈或分 支鏈，諸如烷基、齒烷基、烯基、炔基、及烷氧基、鹵烷 氧基、烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基磺醯基胺基、烯氧 基、炔氧基、烷氧基胺基、烷基胺基磺醯基胺基、二烧基 胺基磺酿基胺基、烯基胺基、炔基胺基、N-(烯基）_N-(烷 基）胺基、N-(炔基）-N-(烷基）胺基、N-(烷氧基(烷基）胺 基、Ν-(烯基）_Ν_(烷氧基）胺基或Ν_(炔基）_Ν_(烷氧基）胺基 中之烧基部分及稀基部分。 字首指示烴單元之各別碳數目。除非另外指示， 否則鹵化取代基較佳帶有1至5個相同或不同的鹵素原子， 詳s之氟原子或氣原子。 143927.doc -28- 201022245 含義鹵素在各情況下表示氟、氯、溴或碘。 其他含義之實例為： 烷基、及例如烷氧基、烷基胺基、二烷基胺基、N-烷基 磺醯基胺基、烷基胺基磺醯基胺基、二烷基胺基磺醯基胺 基、N-(烯基）-N-(烷基）胺基、N-(炔基）-N-(烷基）胺基、N-(烷氧基）_N-(烷基）胺基中之烷基部分：具有一或多個碳原 子，例如1或2個、1至4個或1至6個碳原子之飽和直鏈或分 支鏈烴基，例如烷基，諸如甲基、乙基、丙基、1-甲 基乙基、丁基、1·甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙 墓、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3·甲基丁基、2,2-一甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1_二甲基丙基、1,2-二 甲基丙基、1-甲基戊基、2-曱基戊基、3_甲基戊基、4_f 基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1>3_二甲基丁 基、2,2-二曱基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、 1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、122_三甲 基丙基、1-乙基-1-甲基丙基及1-乙基_2•甲基丙基。在本發 明之一個實施例中，烷基表示小烷基，諸如Ci_c4院基。 在本發明之另一實施例中，烷基表示相對較大烷基，諸如 C5-C6烧基。 齒烧基：如上文所提及之烧基，其中—些或所有氫原子 係經諸如氟 '氯、溴及/或碘之鹵素原子取代，諸如氣 基、二氣甲基、三氣甲基、氟甲基、二惫 一、 瓶*甲基、三氟甲 基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氣二氟甲基、2_氟乙其 氯乙基、2-溴乙基、2-埃乙基、2,2-二氟乙其 0 机G基、2,2,2-三氟 143927.doc •29· 201022245 乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氣-2,2-二氟乙基、2,2-二氣-2-氟 乙基、2,2,2 -二風•乙基、五氣乙基、2 -氣丙基、3 -氣丙基、 2,2-二氟丙基、2,3- 一氟丙基、2 -氣丙基、3 -氣丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氣丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、卜（氟曱基）-2-氟乙基、1-(氣曱基）-2-氣乙基、1_(漠甲基）_2-漠乙基、4-氟丁基、4-氣丁基、4-溴丁基及九氟丁基。 環烷基、及例如環烷氧基或環烷基羰基中之環烷基部 分：具有3個或3個以上碳原子（例如3至6個碳環成員）之單 環飽和烴基’諸如環丙基、環丁基、環戊基及環己基。 烯基、及例如烯基胺基、稀氧基、N_(稀基）·Ν_(烧基）胺 基、Ν-(稀基）-Ν-(烷氧基）胺基中之烯基部分··具有2個或2 個以上碳原子，例如2至4個，2至6個或3至6個碳原子且在 任何位置上具有雙鍵之單不飽和直鏈或分支鏈烴基，例如 C2_C0烯基，諸如乙烯基、卜丙烯基、2_丙烯基、卜甲基乙 婦基、1·丁婦基、2_丁稀基、3_丁稀基、卜甲基小丙烯 基、2-甲基丙烯基、卜甲基_2_丙烯基、2甲基_2·丙烯 土 1戊締基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、甲基_ 1-丁稀基、2-甲基小丁烯基、3_甲基小丁烯基、丨甲基_2· 丁稀基、2·甲基_2-丁婦基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基_3_ 丁稀基2·甲基'3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、l，l-二曱基_ 丙烯基1，2-二曱基小丙烯基、込2二曱基_2_丙烯基、 1_乙基-1_丙烯基、丨-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己稀 基、3-己歸基、4_己烯基、5_己烯基、丨_曱基·丨_戊烯基、 143927.doc 201022245 2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-i_戊烯基、4_甲基d•戊烯基、卜 甲基-2-戊烯基、2-曱基_2_戊烯基、3-甲基-2_戊烯基、4· 甲基-2-戊烯基、1·甲基_3_戊烯基、2甲基_3_戊烯基、％ 曱基-3-戊烯基、4-曱基-3-戊烯基、1_甲基·‘戊烯基、2_ 甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、ι，ι_ 二甲基-2-丁烯基、二甲基_3·丁烯基、ι2_二甲基d 丁 烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、i，2_二曱基_3_丁烯基、I% ❹ 二曱基-1-丁烯基、1，3·二曱基_2_ 丁烯基、U3_二甲基_3_ 丁 烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3_二曱基_1_ 丁烯基、2,3_ 二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基_3_丁烯基、3,3_二甲基·卜丁 烯基、3,3-二曱基-2-丁烯基、卜乙基_丨·丁烯基、丨_乙基·2_ 丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2_乙基_2_ 丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，丨，2_三甲基_2_丙烯基、丨_乙 基-1-甲基-2-丙烯基、1·乙基_2_甲基_丨_丙烯基、丨乙基_2_ 甲基-2-丙烯基。 φ 環烯基：具有3至6個、較佳5或6個碳環成員之單環單不 飽和烴基，諸如環戊烯-1-基、環戊烯_3_基、環己烯 基、環己烯-3-基、環己烯-4-基。 炔基、及例如炔氧基、炔基胺基、N-(炔基）-N-(烧基）胺 基或N-(块基）-N-(院氧基）胺基中之炔基部分：具有2個或2 個以上碳原子，例如2至4個、2至6個或3至6個碳原子且在 任何位置上具有參鍵之直鏈或分支鏈烴基，例如c2_C6炔 基’諸如乙块基、1-丙炔基、2-丙块基、1· 丁快基、2_ 丁 炔基、3-丁炔基、1-甲基丙炔基、1-戊炔基、2_戊炔 143927.doc •31 · 201022245 基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基_2·丁炔基、1-曱基·3-丁 炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1_乙基-2-丙快基、1-己快基、2-己快基、3 -己快 基、4-己炔基、5·己炔基、1·甲基-2-戊炔基、1-曱基-3-戊 炔基、1-曱基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基·4·戊 炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊 炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1_二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲 基-3- 丁快基、1，2 -.一曱基·3- 丁快基、2,2 -二甲基-3- 丁块 基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1_乙基_2-丁炔基、1_乙基-3-丁 炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基_2-丙炔基。 烧氧基.經由氧原子連接之如上文所定義之院基，例如 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、^ 曱基丙氧基、2-甲基丙氧基或ι，ΐ-二曱基乙氧基、戊氧 基、1-甲基丁氧基' 2-曱基丁氧基、3-甲基丁氧基、ij· 二曱基丙氧基、1,2-二曱基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、 乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3· 曱基戊氧基、4-甲基戊氧基、ι，ΐ-二曱基丁氧基、12_二甲 基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3_二 曱基丁氧基、3,3-二曱基丁氧基、1_乙基丁氧基、2_乙基 丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、i，2,2-三甲基丙氧基、1_乙 基-1-曱基丙氧基或1-乙基_2_甲基丙氧基。 5或6員雜環：具有5或6個環原子之環狀基團，其中1、 2、3或4個環原子為選自由〇、s及N組成之群的雜原子， 其中環狀基團為飽和、部分不飽和或芳族的。雜環基團之 143927.doc •32- 201022245 實例為： 經由碳連接之5員飽和環，諸如 四氫呋喃-2-基、四氫呋喃_3_基、 ^ u\ 噻吩_3_基、四氫吡咯基、四氫吡咯% 基、四氫 基、四氫吡唑·4·基、四氫異噁唑、3武土、四氳吡唑 基、四氫異噁唑-5-基，丨，2_氧硫雜戊夂四氣異噁唑 戊環_4·基、I，2-氧硫雜戊環_5_基、四氫異基、氣硫雜 氫異噻唑-4-基、四氫異嘍唑_5_基、1異嘍唑基、四 I，2-二硫戊環_4·基、四氣咪 ’〜硫戊環基、 氣丄 氫噁唑-2-基、四氫噁唑-4_基、四氫噁坐米唑-4-基、四 2_基、四氫噻唑·4_基、四氣噻唑$ 基、四氧嘍唑、 基、U3-二氧戍環-4-基、u·氧疏雜二氧戊環^ 雜戊環-4-基、1，3-氧硫雜戊環·5基 基、1，3_氧琉 1，3-二硫戊環-4-基、1，3,2-二4抹α工’3·一硫戊環-2-基、 氧硫雜戊環_4_ 經由碳連接之6員飽和環，諸如 丞’ Φ 四氫哌喃-2-基、四氫哌啼義 2-基、派咬-3-基、0辰咬-4-其 _ 南""4-基、〇辰喷

卜 四氫硫哌喃-2 A 0辰喃-3-基、四氫硫派喃-4_基 巷'、四氫破

、L3-二》惡垸 nL 烷-4-基、1，3-二噁烷-5-基、〗/ 丞、1，3-二啞 丄，4 -二°惡貌2其 〜 2-基、1，3-二噻烷-4-基、13-二:儿_ _基、U-二噻烷— 暴燒·5·基、Ί 基、1,3-氧硫咄-2-基、1，3_ & i，4-二噻烷-2- 乳碳卩山-4 -基、 基、1，3 -氧硫p山-6·基、1，4、盡 氧硫p山-5- ，乳硫p山-2-義、 基、1，2-二嘆烧-3-基、1,2_二嗔 ，4_氧硫5»山_3- 一噻烷-4-基、六 六氫嘧啶-4-基、六氫嘧。定4 、乳嘧啶-2-基、 六氣叹私基、六氣建 143927.doc • 33 - 201022245 17井 3 -基、六風違啡-4 -基、四風-1，3 -11 惡13井· 2 -基、四鼠-1，3 -口惡p井-4-基、四鼠-1，3-σ惡哨'-5·基、四風-1，3_^惡p井-6-基、四 風-1，3 -p井· 2 -基、四風-1，3 -α塞卩井-4 -基、四鼠-1，3 -ρ井-5 -基、四氯-1，3 -嘆呼 6 -基、四氮-1，4 -售卩井-2 -基、四風-1，4 -口塞ρ井-3 -基、四風-1，4 - °惡p井-2 ·基、四乳-1，4 -σ惡ρ井· 3 -基、四 氮-1，2-°惡哨 ·3-基、四鼠-1，2-°惡ρ井·4-基、四風-1，2-°惡啡-5-基、四氫-1，2-噁畊-6-基； 經由氣連接之5員飽和環，諸如： 四氫D比咯-1 -基、四氫°比°坐-1-基、四氫異°惡σ坐-2-基、四 氫異°塞σ坐-2-基、四氫咪嗤-1-基、四氫°惡吐-3-基、四氫嗟 唑-3-基； 經由氮連接之6員飽和環，諸如： 旅。定-1 -基、嗎琳-1-基、六風σ密唆-1-基、六風。比ρ井_ 1 * 基、六氫噠畊-1-基、四氫-1，3-噁畊-3-基、四氫-1，3-噻畊-3 -基、四風-1，4 °塞呼-4 基、四鼠-1，4 - °惡p井-4 -基、四風-1，2 -β惡1:7井-2 -基， 經由碳連接之5員部分不飽和環，諸如： 2,3 -二氮咬喃-2 -基、2,3 -二鼠°夫喃-3 -基、2,5 -二鼠σ夫喃-2 -基、2,5 -二氮σ夫喃-3 -基、4,5 -二氮°夫喃-2 -基、4,5 -二氮 σ夫喃~3 -基、2,3 -二氮嗟吩-2·基、2,3 -二氮σ塞吩-3-基、2,5-二氮嗟吩-2-基、2,5 -二氮σ塞吩-3-基、4,5·二氮嗟吩-2-基、 4，5 二氮 吩-3 -基、2，3 二氮-1Η -0 比嘻-2 -基、2，3 -二風- 1Η -β比洛 _ 3 -基、2，5 -二風-1Η - D比嘻· 2 -基、2，5 二風-1H - 0比 - 3 •基、4，5 -二風-1Η - °比略^ 2 -基、4，5 -二鼠-1Η - °比- 3 _ 143927.doc -34- 201022245 基、3,4-二氫-2H-吡咯-2-基、3,4-二氫-2H-吡咯-3-基、 3,4-二氫-511-吡咯-2-基、3,4-二氫-511-吡咯-3-基、4,5-二 風-1Η -π比 c坐-3 -基、4，5 -二氮-1Η - π坐-4 -基、4，5 -二鼠-1Η - °比°坐-5-基、2,5-二氫-1Η-°比 °坐-3-基、2,5-二氫-1Η-β比嗤-4-基、2,5-二氫-1Η-吡唑-5-基、4,5-二氫異噁唑-3-基、4,5-二氫異噁。坐-4-基、4,5-二氫異噁唑-5-基、2,5-二氫異噁唑-3-基、2，S-二氫異噁唑-4-基、2,5-二氫異噁唑-5-基、2,3-二氫異°惡β坐-3-基、2,3-二氫異π惡σ坐-4-基、2,3-二氫異°惡π坐-5-基、4,5-二氫異噻唑-3-基、4,5-二氫異噻唑-4-基、4,5-二氫異噻唑-5-基、2,5-二氫異噻唑-3-基、2,5-二氫異噻唑-4 -基、2，5 -二風異嗔α坐-5 -基、2，3 -二氮異α塞β坐-3 -基、2，3 _ 二氫異噻唑-4-基、2,3-二氫異噻唑-5-基、Δ3-1,2-二硫醇-3-基、么3-1,2-二硫醇-4-基、么3-1,2-二硫醇-5-基、4,5-二 氫-1Η-咪唑-2-基、4,5-二氫-1Η-咪唑-4-基、4,5-二氫-1Η-咪吐-5-基、2,5-二氫-1Η-咪唾-2-基、2,5-二氫-1Η-11 米唾-4-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-5-基、2,3-二氫-1Η-咪唑-2-基、 2.3- 二氫-1Η-咪嗤-4-基、4,5-二氫噁嗤-2-基、4,5-二氫°惡 °圭-4-基、4,5-二氫 °惡吐-5-基、2,5-二氫 °惡。坐-2-基、2,5-二 氫噁唑-4-基、2,5-二氫噁唑-5-基、2,3-二氫噁唑-2-基、 2.3- 二氫噁唑-4-基、2,3-二氫噁唑-5-基、4,5-二氫噻哇-2-基、4，5 -二風D塞β坐-4 -基、4，5 -二氮嘆α坐-5 -基、2，5 -二氯〇塞 唑-2-基、2,5-二氫噻唑-4-基、2,5-二氫噻。坐-5-基、2,3-二 氫噻唑-2-基、2,3-二氫噻唑-4-基、2,3-二氫噻唑-5-基、 1，3-間二氧雜環戊烯-2-基、1,3-間二氧雜環戊烯-4-基、 143927.doc -35- 201022245 1,3-二硫醇-2-基、1,3-二硫醇-4-基、1,3-氧硫醇-2-基、 1，3-氧硫醇-4-基、1，3-氧硫醇-5-基， 經由碳連接之6員部分不飽和環，諸如： 2H-3,4_二氫哌喃-6-基、2H-3,4_二氫哌喃-5-基、2H-3,4-二氮派喃-4-基、2Η·3,4-二氮娘啥-3-基、2H-3,4-二氮娘喃· 2 -基、2 Η - 3，4 -二風硫旅喃-6 基、2 Η - 3，4 -二鼠硫旅喃-5 -基、2Η-3,4-二氫硫哌喃-4-基、2Η-3,4-二氫硫哌喃-3-基、 211-3,4-二氫硫哌喃-2-基、1，2,3,4-四氫吡啶-6-基、1，2,3,4· 四氮吼。定-5-基、1，2,3,4 -四風°比。定-4-基、1，2,3,4 -四鼠口比 唆 3 基、1，2,3,4 -四風°比σ定 2 -基、2 Η - 5，6 二鼠派喃-2 -基、 2 Η - 5，6 -二風略·喃-3 -基、2 Η - 5，6 二風略>。南-4 -基、2 Η 5，6 -— 氮娘唾-5-基、2Η-5,6-二風娘°南-6-基、2Η-5,6-二氮硫派喃-2 -基、2 Η - 5，6 -二鼠硫派鳴-3 -基、2 Η - 5，6 -二氮硫旅喃-4 -基、2Η-5,6 -二氮硫旅喃-5 -基、2 Η - 5，6 -二風硫旅喃-6 -基、 1，2,5,6 -四鼠 σ比0^ -2-基、1，2，5，6四風 0比 σ定-3_ 基、1，2，5，6 四氫°比淀-4-基、1，2,5,6-四氫°比淀-5-基、1，2,5,6-四氫口比 口定·6-基、2,3,4,5 -四氣°比°定-2-基、2,3,4,5 -四鼠。比。定-3基、 2，3，4，5_ 四氮 °比 °定-4·基、2,3,4,5 -四鼠 °比 σ定-5-基、2，3，4，5-四氫吼咬>6-基、4Η-派喃-2-基、4Η-旅喝-3-基-、4Η-派鳴· 4_基、4Η-硫旅喃-2·基、4Η-硫派°南-3-基、4Η-硫旅喃-4-基、1，4 -二鼠atb °定-2 -基、1，4 -二鼠σ比淀-3 -基、1，4 - 一風口比 唆-4 -基、2 Η -旅喃-2 -基、2 Η -娘喃-3 -基、2 Η -旅喊· 4 -基、 2 Η _派味 5 -基、2 Η -旅喃-6 -基、2 H -硫旅喃-2 -基、2 Η -硫旅 喃-3-基、2Η-硫旅。南-4-基、二^硫11 底喊-5-基、2Η-硫派°南- 143927.doc •36- 201022245 6 -基、1，2 --一 鼠 °比。定-2 -基、1，2 _ 二風 °比 °定 _ 3 _ 基、1，2 ·二風 0比4 -基、1，2 -,一氮。比°定-5 -基、1，2 -二風^比°定-6 -基、3，4 二氫吡啶-2-基、3,4-二氫吡啶-3-基、3,4-二氫吡啶-4-基、 3,4-二氫吼淀-5-基、3,4_二氛°比淀-6-基、2,5-二氫°比咬-2· 基、2，5 -二風σ比淀-3 -基、2，5 -二風吼淀_ 4 ·基、2，5 -二氮0比 0定· 5 -基、2，5 -二鼠吼 °定 _ 6 -基、2，3 ·二風 111比 α定-2 -基、2，3 _ 二 風0比°定-3 -基、2，3 ·二風Dfcb淀-4 -基、2，3 -二氮σ比淀-5 -基、 2,3-二氫吡啶-6-基、2Η-5,6-二氫-1，2·噁畊-3-基、2Η·5,6-二氫-1，2-噁畊-4-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-5-基、211-5,6-二鼠· 1，2 - °惡喷 6 -基、2 Η · 5，6_ 二風-1，2 -嗟 11井 3 -基、214-5,6_ 二風-1，2-α塞 ρ井_4-基、2Η-5,6 -二風-1，2 -嗟口井-5·基、2Η_5，6· 二氫-1，2-噻畊-6-基、4Η-5,6-二氫-1，2_噁畊-3-基、4Η-5,6-二氫-1，2·噁畊-4-基、4Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-5-基、4Η-5,6-二鼠· 1，2_β惡喷_6-基、4Η-5,6 -二氮-1，2 -嗟啡-3-基、411-5,6-二氮-1，2 -售呼-4-基、4Η-5,6 -二氮-1，2 -嗟喷-5-基、411_5,6-二氫-1，2-噻畊-6·基、2Η-3,6-二氫-1，2·噁畊-3-基、2Η-3,6-二氫-1，2-噁畊-4_基、2Η_3,6-二氫-1，2-噁畊-5-基、211-3,6-二鼠-1，2-°惡 ρ井·6·基、2Η-3,6 -二氯-1，2-^ρ井-3-基、2Η-3,6-一'氣 _ 1，2 _ 養喷-4 -基、2 Η _ 3，6 -二鼠-1，2 -售吨-5 -基、2 Η - 3，6 _ 二氫-1，2-噻畊-6-基、2Η-3,4-二氫-1，2-噁畊_3·基、2Η·3,4-二氫-1，2-噁畊_4_基、2Η·3,4-二氫-1，2-噁畊-5-基、2Η·3,4-二氫-1，2-噁畊-6-基、2Η-3,4-二氫-1，2-噻畊-3_基、2Η·3,4-二氫-1，2-噻畊-4-基、2Η-3,4_二氫-1,2-噻畊-5-基、2Η-3,4-二氫-1，2-噻畊-6-基、2,3,4,5·四氫噠畊_3_基、2,3,4,5·四氳 143927.doc •37- 201022245 噠畊_4-基、2,3,4,5-四氫噠畊-5-基、2,3,4,5-四氫噠畊-6-基、3,4,5,6-四氫噠畊-3-基、3,4,5,6-四氫噠啡-4-基、 1,2,5,6-四氫噠 p井-3-基、1,2,5,6-四氫噠 17井-4-基、1,2,5,6-四 氫噠畊-5-基、1,2,5,6-四氫噠畊-6-基、1,2,3,6-四氫噠畊-3-基、1,2,3,6-四氫噠畊-4-基、411-5,6-二氫-1,3-噁畊-2-基、 4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-5-基、 4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-6-基、4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-2-基、 4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-5-基、 4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-6-基、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基、 3，4，5，6 -四氫嘴淀-4 -基、3，4,5，6 -四氫喊咬-5 -基、3，4,5,6-四氫0f。定-6-基、1,2,3,4-四氫°比啡-2-基、1,2,3,4-四氫°比口井-5-基、1，2,3,4-四氫嘧啶-2-基、1,2,3,4-四氫嘧啶-4-基、 1.2.3.4- 四氯0^ 咬-5 -基、1,2,3,4 -四氮0^ α定-6 -基、2，3 -二氮- 1.4- 噻畊-2-基、2,3-二氫-1,4-噻畊-3-基、2,3-二氫-1,4-噻 畊-5-基、2,3-二氫-1，4-噻畊-6-基、21^-1，2-噁畊-3-基、211- 1.2- 噁畊-4-基、211-1，2-噁畊-5-基、211-1,2-噁畊-6-基、211- 1.2- 噻畊-3-基、211-1,2-噻畊-4-基、211-1,2-噻畊-5-基、211- 1.2- 噻畊-6-基、4Η-1,2-噁畊-3-基、4Η-1,2-噁畊-4-基、4Η- 1.2- 噁畊-5-基、411-1，2-噁畊-6-基、411-1，2-噻畊-3-基、411- 1.2- 噻畊-4-基、411-1,2-噻畊-5-基、411-1,2-噻畊-6-基、611- 1.2- 噁畊-3-基、6Η-1，2-噁畊-4-基、6Η-1,2-噁畊-5-基、6Η-1，2-噁畊-6-基、6Η-1,2-噻畊-3-基、6Η-1，2-噻畊-4-基、6Η- 1.2- 噻畊-5-基、6Η-1，2-噻畊-6-基、2Η-1,3-噁畊-2-基、2Η- 1.3- 噁畊-4-基、211-1,3-噁畊-5-基、211-1,3-噁畊-6-基、211- 143927.doc -38- 201022245 1，3-噻畊-2-基、2H-1,3-噻畊-4-基、2H-1,3-噻畊-5-基、2H-1，3-噻畊-6-基、4H-1，3-噁畊-2-基、4H-1，3-噁畊-4-基、4H- 1.3- 噁畊-5-基、411-1，3-噁畊-6-基、411-1,3-噻畊-2-基、411- 1.3- 噻畊-4-基、4H-1，3-噻畊-5-基、4H-1，3-噻畊-6-基、6H-1，3-噁畊-2-基、6H-1，3-噁畊-4-基、6H-1,3-噁畊-5-基、6H- 1.3- 噁畊-6-基、611-1,3-噻畊-2-基、6；«-1,3-噁畊-4-基、611- 1.3- 噁畊-5-基、6H-1,3-噻畊-6-基、2H-1,4-噁畊-2-基、2H- 1.4- 噁畊-3-基、211-1,4-噁畊-5-基、211-1,4-噁畊-6-基、21·!- 1.4- 噻畊-2-基、2H-1，4-噻畊-3-基、2H-1,4-噻畊-5-基、2H- 1.4- 噻畊-6-基、4H-1,4-噁畊-2-基、4H-1,4-噁畊-3-基、4H- 1.4- 噻畊-2-基、4H-1,4-噻畊-3-基、1,4-二氫噠畊-3-基、 1.4- 二氫建畊-4-基、1,4-二氫噠p井-5-基、1,4-二氫噠畊-6-基、1,4-二氫吡畊-2-基、1,2-二氫吡畊-2-基、1,2-二氫吡 口井-3 -基、1，2 -二鼠 °比 p井-5 -基、1,2 -二氮 °比喷-6 -基、1，4 -二 風嘴β定-2 -基、1，4 -二氮鳴咬-4 -基、1，4 -二風0^咬-5 -基、 1.4- 二氫嘴D定-6-基、3,4-二氫》密唆-2-基、3,4-二氫嘲°定-4-基、3，4 -二鼠0^ °定-5 -基或3，4 -二鼠°密°定-6 -基， 經由氮連接之5員部分不飽和環，諸如： 2，3 -二風-1Η -η比咯-1 -基、2，5 -二風-1Η -α比鳴 -1 -基、4，5 -二氫-1Η-吡唑-1-基、2,5-二氫-1Η-吡唑-1-基、2,3-二氫-1Η-吡唑-1-基、2,5-二氫異噁唑-2-基、2,3-二氫異噁唑-2-基、2,5-二氫異噻唑-2-基、2,3-二氫異噁唑-2-基、4,5-二 氫-1Η-咪唑-1-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-1-基、2,3-二氫-1Η-咪唑-1-基、2,3-二氫噁唑-3-基、2,3-二氫噻唑-3-基、 143927.doc -39- 201022245 1,2,4-么4-噁二唑啉-2-基、1，2,4名2-噁二唑啉-4-基、1,2,4-△3-噁二唑啉-2-基、1，3,4-Δ2-噁二唑啉-4-基、1,2,4-Δ5-噻 二唑啉-2-基、1,2,4-Δ3-噻二唑啉-2-基、1,2,4-Δ2-噻二唑 啉-4-基、1,3,4-Δ2-噻二唑啉-4-基、1,2,3-Δ2-三唑啉-1-基、 1，2,4-Α2-三唑啉-1-基、1，2,4-Δ2-三唑啉-4-基、1,2,4-Δ3-三 唑啉-1-基、1,2,4-Δ1-三唑啉-4-基； 經由氮連接之6員部分不飽和環，諸如： 1,2,3,4-四風 °比 α定-1 -基、1，2,5,6-四鼠 nit -1 -基、1，4-.一 氫吡啶-1-基、1,2-二氫吡啶-1-基、2H-5,6-二氫-1,2-噁畊-2-基、2H-5,6-二氫-1,2-噻畊-2-基、2H-3,6-二氫-1,2-噁畊-2-基、2H-3,6-二氫-1,2-噻畊-2-基、2H-3,4-二氫-1,2-噁畊-2-基、2H-3,4-二氫-1，2-噻畊-2-基、2,3,4,5-四氫噠畊-2-基、1,2,5,6-四氫噠畊-1-基、1,2,5,6-四氫噠畊-2-基、 1,2,3,6-四氫噠畊-1-基、3,4,5,6-四氫嘧啶-3-基、1,2,3,4-四 風 α比1^-1 -基、1，2,3,4-四風嘴 -1 -基、1，2,3,4-四風 σ密 α定-3 基、2,3-二氫-1，4-噻畊-4-基、2Η-1，2-噁畊-2-基、2Η-1，2-噻畊-2-基、4Η-1,4-噁畊-4-基、4Η-1,4-噻畊-4-基、1，4-二 氫噠ρ井-1-基、1，4-二氫。比ρ井-1-基、1,2-二氫β比ρ井-1-基、 1，4 -二鼠痛唆-1 -基或3，4 -二風嘴咬-3 -基， 經由碳連接之5員雜芳環，諸如： 2 - 0夫喃基、3 - β夫喃基、2 -嗓吩基、3 -嗟吩基、°比洛-2 -基、°比洛-3-基、°比。坐-3-基、D比0坐-4-基、異°惡峻-3-基、異 噁唑-4-基、異噁唑-5-基、異噻唑-3-基、異噻唑-4-基、異 嗟嗤-5-基、味嗤-2-基、味。坐-4-基、°惡峻-2-基、°惡°坐-4- 143927.doc -40- 201022245 基、噁唑-5-基、噻唑_2_基、噻唑_4_基、噻唑_5_基、 1,2,3_ 噁二唑 _4_ 基、1，2,3-噁二唑 _5·基、^，肛噁二唑·3· 基、惡二。坐·5_基、1，3,4-嚼二《坐_2·基、ΐ，2,3-嗟二吐-4-基、1，2,3-嚷二唾·5_基、124_ 嗟二唑 _3 基、H4 售二 °坐_5_基、丨，3,4-嚷二唑基_2_基、1，2,3·三唑-4-基、1，2,4-三 唑_3_基、[1H]-四唑_5•基及[2H卜四唑_5_基； 經由碳連接之6員雜芳環，諸如： 吡啶-2-基、吡啶_3_基、吡啶_4_基、噠畊_3_基、噠畊·4_ 基街定_2_基、喷17定_4-基、喊咬_5·基、》比ρ井-2-基、 1，3,5-二畊-2-基、i,2,4_三畊_3_基、丨，2,4_三畊_5_基及 1，2,4-二喷-6 -基； 經由氮連接之5員雜芳環，諸如： 吡咯-1-基、吡唑_1_基、咪唑_卜基、i，2,3_三唑_丨·基、 1，2,4-三唑-1-基、[ιΗ]_四唑_卜基及[2H卜四唑_2基。 以上所提及之雜環可以所示方式經取代。在以上所提及 之雜環中’硫原子可氧化為S=〇或S(=0)2。 在帶有基團R3及/或R4之碳原子處，式Hb合物具有對掌 性中心。此外，視取代模式而定，其可含有一或多個其他 對掌性中心。因此，本發明化合物可以純對映異構體或非 對映異構體形式或以對映異構體或非對映異構體混合物之 形式存在。本發明提供純對映異構體或非對映異構體及其 混合物。 式I化合物亦可以其農業上可用之鹽形式存在，鹽之類 型通常無關緊要。合適之鹽通常為彼等陽離子之鹽，或陽 143927.doc -41- 201022245 離子及陰離子分別對化合物!之除草活性無不良影響之彼 等酸的酸加成鹽。 合適陽離子詳言之為以下之離子：驗金屬，較佳為鐘、 鈉或鉀；鹼土金屬，較佳為鈣或鎂；及過渡金屬較佳為 錳、銅、鋅或鐵。另一種可使用之陽離子為銨，必要時， 其中1至4個氫原子可經Cl_C4烷基、羥基_Ci_c4烷基、Cl· C4烷氧基-Cl_C4烷基、羥基_Ci_C4烷氧基_Ci_C4烷基、苯基 或苯曱基置換，較佳為銨、〕甲基銨、二異丙基銨、四甲 基銨、四丁基銨、2-(2-羥基乙-1-氧基）乙基銨、二（2_羥 基乙1-基）銨、二甲基苯甲基銨。亦合適者為鱗離子、鎮 離子，較佳為三（C1-C4烷基）銃或氧化錡離子，較佳為三 (C1-C4院基）氧化銷_。 合適酸加成鹽之陰離子主要為氯離子、溴離子、氟離 子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、硝酸 根、碳酸氫根、碳酸根、六氟矽酸根、六氟磷酸根、笨甲 酸根、以及C^-C4院酸之陰離子，較佳為曱酸根、乙酸 根、丙酸根或丁酸根。 關於代號，中間物之尤其較佳實施例對應於式Ϊ基團之 實施例。 在—特定實施例中，式I化合物之代號具有以下含義， 此等含義單獨及彼此組合為式I化合物之特定實施例： 在一個實施例中，環A經由碳原子連接。 在另一實施例中，環A經由氮原子連接。 在另一實施例中，環A與視情況經取代之芳族六員環稠 143927.doc -42- 201022245 合。 在本發明之較佳實施例中，經Ra及⑺卜‘取代之環a為 咯、吡唑、噻吩、呋喃、笨并噻吩、噁唑、噻 吳惡 唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡唑幷吡啶、咪唑幷噻唑、吲 哚或吲哚畊基，較佳為B比唑、噻吩或吲哚基，詳言之為吡 β坐基。 在式I化合物之一個實施例中，Α為3_吡唑。此等化合物 對應於式1.1 :

,10 1.1 義 其中’基®Rbl&Rb2各對應於基團Rb且較佳具有以下含 R、H、烧基、齒甲基，詳言之為h、ch3及cf3;

Rb2為H、i素、垸基、自曱基，詳言之為ch3及cf”

在式I化合物之另-實施例中，八為4“比唾。此等化合物 對應於式1.2a及1.2b :

l.2a l.2b 143927.doc -43- 201022245 其中’基團Rbl及Rb2各對應於基團Rb且較佳具有以下含 義：

Rbl為H、貌基、齒甲基，詳言之為H、CHjCF3 ; R為Η、鹵素、烷基、鹵曱基，詳言之為CH3及CF3。 在式I化合物之另一實施例中，八為5_吡唑。視基團以之 位置而疋’此等化合物對應於式I.3a或I.3b，其中基團Rbi 及Rb2各對應於基團Rb且

在式1.3a中較佳具有以下含義：

Rbl為H、烷基、鹵甲基，詳言之為h、cf3及CH3 ;

Rb2為Ιί、鹵素、c：N、CH3及，詳言之為Η、α、 Br、I、CN、CH3及 〇CH3。

在式I.3b中，基團Rb〗及Rb2較佳具有以下含義：

Rbl為Η、鹵素、CN、N〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η、Cl、Br、I、CN、N02、CH3及 OCH3 ;

Rb2為Η、鹵素、CN、N〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η、CM、Br、I、CN、N〇2、CH3 及 OCH3。 在式I化合物之另一實施例中，A為3-噻吩。視基團1^之 位置而定，此等化合物對應於式1.4a或1.4b，其中基團Rbl 143927.doc 44· 201022245 及Rb2各對應於基團1^且

在式1.4a中，基團Rb較佳具有以下含義：

Rbl為Η、CN、N02、烷基及烷氧基，詳言之為H; Rb2為Η、CN、N02、烷基及烷氧基，詳言之為H。

❹ 在式1.4b中，基團rH及Rb2較佳具有以下含義：

Rbl為Η、鹵素、Cn、N〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η、（：卜 Br、I、CN、N〇2、CH3及 OCH3 ;

Rb2為H、鹵素、CN、N〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η。

在式I化合物之另一實施例中’ Α為2-噻吩。此等化合物 對應於式1.5 :

其中，基團Rbl及Rb2各對應於基團Rb且較佳具有以下含 Rbl為H、齒素、CN、N〇2、烷基及烧氧基 '〇 ^7 143927.doc -45- 201022245 H'C1'Br'I'CN'N0^CH3AOCH3；

Rb2為Η、齒素、CN、N〇2、烷基及烷氧基 Η。 之為 在式I化合物之另一實施例中，八為3吲哚。此等化入 對應於式1.6: ° %

Raa3及Raa4各對應於基團Raa且較佳具有以下含義：

Rbl為H、烧基、鹵甲基’詳言之為H、⑶及％ ; R為Η、鹵素、鹵甲基，詳言之為H、cl、cF3 ;

Raal為H、鹵素、CN、N02、烷基及烷氧基，詳+、 Η、Cl、Br、I、CN、N02、CH3及 〇CH3 ;

Raa2為Η、鹵素、CN、N〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η ； ‘

Raa3為Η、鹵素、CN、Ν〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η ；

Raa4為Η、鹵素、CN、Ν〇2、烷基及烷氧基，詳言之為 Η。 式I化合物之尤其較佳態樣係關於式j丨至j 6中每一者之 化合物’其中代號尺3及11〗至11】()具有關於式1之較佳含義。 在本發明之第一較佳實施例中，與碳原子連接之基團Ra 143927.doc • 46· 201022245 為CN、N〇2、鹵烧基、齒燒氧基’諸如CF3或〇CHF2;或 鹵素，諸如C1或F。 與環峻原子連接之Ra詳言之為CN、N〇2或如上文所定義 ^或6員雜芳族基團，該雜芳族基團較佳具有i、2或, 氮原子或1個氧或1個硫原子及適當時丨或2個氮原子作為環 成員，且未經取代或可具有1或2個選自由Raa及/或Ral組成 之群的取代基。 ❹ 在本發明之另一較佳實施例中，與碳原子連接之Ra為如 上文所定義之5或6員雜環，該雜瓌較佳具有丨、2、3或4個 氮原子或1個氧或i個硫原子及適當時_個氮原子作為環 成員，且未經取代或可具有1或2個選自Raa之取代基。較 佳為經由氮連接之飽和或部分不飽和基團，諸如： 經由氮連接之5員飽和環，諸如：四氫吡咯小基 '四氫 対小基、四氫異》惡七2基、四氫異㈣_2基、四氣味 唾-1·基、四氫嗔嗤·3_基、四氫嗟唾·3_基；經由敗連接之6 員飽和環’諸如：娘啶+基、嗎啉+基、六氫喷咬]_ 基、六氫吼_小基、六氫哮呼·卜基、四氣^-嚼呼小 基、四氮-US-嘆畊-3-基、四氯_Μ+井_4_基、四m 口惡p井-4-基、四氫-l，2-°惡>»井-2-基。 在以上所提及之經由氮連接之環中，尤其較佳為旅咬_ 1-基及嗎啉-1-基。 在另-態樣中’ Ra為經由碳連接之雜芳族基團，諸如吼 唑-3-基、咪唑-5-基、噁唑·2_基、噻唑士基、噻唑_4-基、 嘆唾-5-基、》比咬-2-基m定_3_基、吡啶_4_基、鳴^· 143927.doc -47- 201022245 基、痛咬-4-基、喷咬·5·基、健„井_4_基、〇比啡_2_基、岡 四唾-5·基及[2Η]_四唾_5_基，其中此處所提及及上文以例 不性方式進一步提及之每一雜環可經Raa完全或部分取 代。較佳基詳言之為F、c〗、CN、n〇2、％、乙 基、och3、〇c2H5、〇chf2、〇CF3ACF3。 亦較佳為式I化合物及其鹽，其中與碳原子連接之尺3為 鹵素，詳言之為C1或Br。 在另一較佳態樣中，與碳原子連接之…為nrArB，其中 RA及RB彼此獨立地為氫、烧基、Μ基、縣、炔基或烧 氧基烷基或氰基烷基。 在另一較佳態樣中，Ra為C(Raa)c(⑺Ral，其_ Raa詳言 之為CN或基團C(0)Ra丨且Ral較佳為匕&烷氧基。 若Ra為環烷基，則環己基及詳言之環丙基為較佳基團。 在另一較佳態樣中，y為可經Ci_C6烷氧基、C3_C8烯氧 基或CrC8炔氧基取代之Cl_c4烷基。 在另一較佳態樣令，與碳原子連接2Ra為可經齒素、 CN、N〇4NrArB取代之以烷基、c3_c6烯基或μ炔 基。 在另一較佳實施例中，與碳原子連接之Ra為可經_素取 代之 CVC6 烧氧基，諸如 〇Ch3、〇C2h5、〇CHF2 或 〇cF3。 b在本發明之另一較佳實施例中，經由氮原子連接之以或 Rl^H、（VC4烷基或C广C4_烷基，詳言之為CH3、C2li5、 CHF2 或 CF3。 與環碳原子連接之基團Rb較佳為H、c卜Br、b 143927.doc 201022245 院基、C丨-c2鹵烧基、祕I 4 t 匕2 h烯基或c2_c6炔基，其可經鹵 素、CN、N〇2 或 nrai? b n ^ 、 、, R 、Cl_C2烷氧基或心-^鹵烷氧基取 CH=CH2 或 代，詳 5 經 F、C11、mi _ U CH3、C2H5、〇CH3 OCF3取代。 在較u %例中’經由碳原子連接之^為η、函素或 氰基詳^之為^象基义卜以或卜或叫或⑽出。

在另一較佳實施例中’經由氮原子連接之Rb為Η、院基 或函燒基，詳言之為H、CH3、CHMCh。 R較佳為Η、CH3、c2H5、正丙基、烯丙基、正丁基， 較佳為CH3。 在式I化合物之另一態樣中，Rl為烷基，詳言之為甲 基，其經選自由CN、N〇2、鹵素、c〗-C4烷氧基、C(=0)- n a 1 、CrC6環烷基及視情況經取代之苯基組成之群的基團 取代。 在式I化合物之另一態樣中，R1為NH2或S02Ry。 在式I化合物之另一態樣中，R1為ch2ch=ch2、 CH2CH=CHCH3 ' CH2CH2CH=CH2 > CH2C=CH ' CH2Cs cch3、CH2CH2OCH。 在式I化合物之另一態樣中，R1為經取代之c3-c4烯基或 C3_C4炔基，詳言之經鹵素取代。 R2較佳為ch3。 R3較佳為Ci-Cs烷基、Ci-C〗氟烷基或C2-C3烯基，詳言之 為CH3、C2H5、正丙基、CF3或稀丙基且較佳為CH3或 C2H5。 143927.doc -49- 201022245 亦較佳為式I化合物，其中R6為基團C(=〇)Rii，其中Rn 具有一種以上所提及之含義且詳言之為H、CiC4烷基較 佳為CH3或QH5，或為Cl_C4南烷基，較佳為氟烷 基，諸如CF3。 較佳地，基團R7及R8中之至少一者且詳言之兩者為^。 在R9為非Η基團之式合物中，較佳為R9位於基團 CR7R8之對位的彼等化合物。

在R9為非Η基團之式以匕合物中，較佳為尺9位於連接點之 間位且較佳為鹵素、詳言之”。】之彼等化合物。在另一 同樣較佳實施例中，r9為Η。 在另一實施例中’ R9及R10為Η。 R10較佳為Η或南素，諸如cutF，詳言之w。在一較每 態樣中，R10位於鄰位或對位。尤其較佳地，r]。為Η。 在基團 C(0)R"中，R 11 & Λ ττ 較佳為Η、C丨-c4烷基或C丨-c4鹵傾 基。 在式I化合物及其鹽中 適用之鹽： 較佳為式I.A化合物及其農業上

其中，代號具有-種關於式I所給出之含義，詳+ 有所給出之較佳含義。 σ 在式I中且詳言之太4 τ 在式LA及自其衍生之子式中， K 、RZ、R3、R6、p7 » 、R9、R1()、Ra及Rb彼此獨立 143927.doc *5〇· 201022245 較佳組合地具有以下含義： R1 為 Η、CH3、C2H5、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、 nh2、so2ch3、ch2co2c1-c4 ^ ^、CH2OCH、 CH2CH=CH2、CH2CH2C=CCH3 ' CH2C(CH3)=CH2、 CH2CH=CHCH3、C3-C4 鹵稀基、CH2-c-C3H5、視情況 經取代之苯曱基、經CN、C卜F取代之C丨-C2烷基，詳 言之為CH3 ; R2 為 CH3 ; Ο

R3 為 烧基、OH、CH2OH、NH2、C(0)Rn，其中 R11 為（^-(：4烷氧基，詳言之為ch3或c2h5 ; R6為η ' CH3或C2H5，詳言之為Η ; R7、R8 為 Η ; R為Η、鹵素、0H、CVC4烷基、烷基羰氧基，詳 言之為Η或3-齒素、〇H、CH3、〇COCh3，尤其為η或 3-F ； R1Q為Η或F ; 經由氮連接之Ra為CN、Cl_C4烷基、Ci_C4烷氧基、Ci_C4 硫烷基、NRARB、鹵烷基、函烷氧基，詳言之為〇、

CN、CH3、OCh3、〇C2H5、SCh3 或 NrArb，其中 rA 及RB連同氮原子-起形成6員飽和雜環，諸如&嗎琳 基；且若Ra經由碳連接，則另外為_素（詳言之〇及〇 及N〇2 ;且

Rb為11、卜a、Br、CH3、OCH3、齒甲基詳言之視 基團Rb之位置而定，具有以上關於Rb丨、Rb2、Raal、 143927.doc •51 - 201022245

Raa2、Raa3及Raa4進一步提及之含義。 在尤其較佳態樣中，化合物〗.A具有式1.1至1.5之較佳特 徵。因此，其係稱為式[以至〗5A。 式I化合物之另一實施例係關於R4及R5為Η之化合物。該 等化合物對應於式I Β : ΙΒ 〇 R7 R8 在尤其較佳態樣中，化合物]：.8具有式L1至15之較佳特 徵。因此’其係稱為式I.1B至I.5B。 ® 在f有基團R3之碳原子處，式I化合物具有對掌性中 ^ 本發明之較佳實施例係關於如下所示的式Ι-s之純對 映異構體： a r6r5 ο

ο R7XR8 R 其中，代號具有一種以上所給出之含義，詳言之—種所 _ 給出之較佳或尤其較佳含義，且亦係關於具有對映異構過 量之式Ι-S對映異構體之對映異構體混合物。 在尤其較佳態樣中，化合物〗_S具有式〗丨至15之較佳特 徵。因此，其係稱為式I.1-S至I.5-S。 若R4不表示與R5鍵結，則化合物Z亦在帶有基團Μ之碳 原子處具有對掌性中心。對於式〗化合物，詳言之 s化合物，在此位置s組態為較佳。 1 143927.doc -52- 201022245 對映異構過量較佳意謂至少7〇%、詳 佳至少90%之“值。 °至父80。/。且較 之鹽，及該等薄之/有較;^異對;:異構^之u上適用 的對映異構體混合物。' @量之式us對映異構艘 另一同樣較佳實施例係關於I之外消旋體及其強。 尤其較佳實施例係關於 異構體，以代號具有_種以上之式之純對映

有-種所給出之較佳或尤其較佳含義，且2 ’詳吕之具 映異構過量之U.A_S對映 〜、關於具有對 對映異構體之對映異構體混合物。

(R)^r^y^Q-_r： ,a-s 〇 R7：R8 亦較佳為對映異構體ns之農業上適用之鹽，及 鹽之具有對映異構過量之式IA_S對映異構體 異 體混合物。 、共稱 本發明之另-尤其較佳實施例係關於I A之外消旋體及 其鹽。 在式LA及自其衍生之子式之化合物中，較佳為Μ環 之環外雙鍵具有（Ζ)組態之彼等化合物。亦較佳為⑺）異構 體與（Ζ)異構體之混合物（其中2異構體過量存在），咩士之 Ε/Ζ比不大於1:2、詳言之不大於1:5之異構體混合物。口 詳言之，考慮到其用途，較佳為編於下表中之式ι化合 物，此等化合物分別對應於式LA，及LB，。此外表中關於 取代基所提及之基團本身（與提及其之組合無關）為所討論 143927.doc •53· 201022245 取代基之尤其較佳態樣。 表1 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)m為l-CH3-3-Br-5-F-吡唑-4-基且 在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1()之組合對應於表A 之一列 表2 式 I化合物，其中Ra-A-(Rb)m 為 l-CH3-3-Br-5-Cl-吡唑-4-基 且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於 表A之一列 表3 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)m為l-CH3-3-CN-5-F-吡唑-4-基 且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於 表A之一列 表4 式 I化合物，其中 Ra-A-(Rb)m為 l-CH3-3-CN-5-Cl-吡唑-4-基 且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於 表A之一列 表5 式 I化合物，其中 Ra-A-(Rb)m為 l-CH3-3-N02-5-F-吡唑-4-基 且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於 表A之一列 表6 式 I化合物，其中 Ra-A-(Rb)m為 l-CH3-3-N02-5-Cl-吡唑-4-基 且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於 143927.doc -54- 201022245 表A之一列 表7 式I化合物，其中 j -4-Λ 且在各情況下’化合物之R1、R3、r9&ri〇 土 之級合對應於 表A之一列 式I化合物，其中R -A-(R “為γμ 3 吡唑_4_基

且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及RlO夕 .A 疋級合對應於 表A之一列 表9 °比》坐·4- 之組合對應 式I化合物，其中 Ra-A-(Rb)m41_cH3-3-〇CF3_ 基且在各情況下，化合物之R1、R3、R9及Rl0 於表A之一列 表10 R3 R9及 Rio 4 之組合對應 工合物，其中Ra_A_(RD)m為] 基且在各情況下，化合物之R1 於表A之一列 表11 式1化合物，其中Ra-A-(Rb)m為2-Cl-4-Br-噻吩d甘 基且在各 情況下，化合物之R1、R3、R9及Rl〇之組合對 σ对應於表a之 一列 表12 式1化合物，其中Ra-A-(Rb)„^2-Cl-4-CN-噻吩_3_基且在各 情況下’化合物之Ri、R3、R9及R1G之組合對應於表A之 143927.doc •55- 201022245 一列 表13 式 I化合物’其中 Ra-A-(Rb)„^2-Cl-4-N〇2-噻吩 各情況下’化合物之Ri、R3、^及以❶之組合對應於 一列 表14 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)„^2_cl-4-CF3-噻吩_3_基且在各 情況下，化合物之R1、R3、R9及Rio之組合對應於表A之 一列 表15 式I化合物’其中Ra-A-(Rb)„^2-Cl_4-OCF3-噻吩_3_基且在 各情況下’化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於表八之 一列 表16 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)„^2-F-4-Br-噻吩-3-基且在各情 況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於表A之一列 表17 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)m為2-F-4-CN-噻吩-3-基且在各 情況下’化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於表A之 表18 式I化合物，其中Ra-A-(Rb)„^2-F-4-N〇2-噻吩-3-基且在各 情況下，化合物之R1、R3、R9及R1Q之組合對應於表A之 一列 • 56- 143927.doc 201022245 表19 式I化合物，其中噻吩-3-基且在各 情況下，化合物之R1、R3、R9及R1G之組合對應於表A之一 列 表20

式I化合物，其中Ra-A-(Rb)m為2-F-4-OCF3-噻吩-3-基且在 各情況下，化合物之R1、R3、R9及R1()之組合對應於表A之 一列 表A 式I化合物，其分別對應於式I.A'及I.B’：

編獍 式 R1 R3 R9 R1U A-1 I.A' Η ch3 H H A-2 I.A' ch3 ch3 H H A-3 I.A' CH2CH3 ch3 H H A-4 I.A' .CH2CH2CH3 ch3 H H A-5 I.A' CH2CH2CH2CH3 ch3 H H A-6 I.A' ch2ch=ch2 ch3 H H A-7 I.A' ch2c^ch ch3 H H A-8 I.A， ch2cn ch3 H H A-9 I.A' CH20CH3 ch3 H H A-10 I.A' CH2-C-C3H5 ch3 H H A-11 I.A' CH2CH=CHC1 ch3 H H A-12 I.A' H CH2CH3 H H A-13 I.A' ch3 CH2CH3 H H A-14 I.A， CH2CH3 CH2CH3 H H A-15 I.A' CH2CH2CH3 CH2CH3 H H A-16 I.A' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 H H A-17 I.A' ch2ch=ch2 CH2CH3 H H A-18 I.A' ch2och CH2CH3 H H A-19 I.A' ch2cn ch2ch3 H H A-20 I.A， CH20CH3 CH2CH3 H H 143927.doc -57- 201022245

編统 式 R1 R3 R9 R1U A-21 I.A' CH2-C-C3H5 CH2CH3 H H A-22 I.A' CH2CH=CHC1 CH2CH3 H H A-23 I.A' H OH H H A-24 I.A' ch3 OH H H A-25 I.A， CH2CH3 OH H H A-26 I.A， CH2CH2CH3 OH H H A-27 I.A' CH2CH2CH2CH3 OH H H A-28 I.A' ch2ch=ch2 OH H H A-29 I.A， ch2c=ch OH H H A-30 I.A' ch2cn OH H H A-31 I.A， CH20CH3 OH H H A-32 I.A， CH2-C-C3H5 OH H H A-33 I.A' CH2CH=CHC1 OH H H A-34 I.A， H nh2 H H A-35 I.A， ch3 nh2 H H A-36 I.A' ch2ch3 nh2 H H A-37 I.A' CH2CH2CH3 nh2 H H A-38 I.A， CH2CH2CH2CH3 nh2 H H A-39 I.A， ch2ch=ch2 nh2 H H A-40 I.A· ch2och nh2 H H A-41 I.A' ch2cn nh2 H H A-42 I.A' CH20CH3 nh2 H H A-43 I.A， CH2-C-C3H5 nh2 H H A-44 I.A' CH2CH=CHC1 nh2 H H A-45 I.A' H ch3 2-F H A-46 I.A， ch3 ch3 2-F H A-47 I.A' CH2CH3 ch3 2-F H A-48 I.A' CH2CH2CH3 ch3 2-F H A-49 I.A， CH2CH2CH2CH3 ch3 2-F H A-50 I.A' ch2ch=ch2 ch3 2-F H A-51 I.A， ch2c=ch ch3 2-F H A-52 I.A， ch2cn ch3 2-F H A-53 I.A， CH20CH3 ch3 2-F H A-54 I.A' CH2-c-C3H5 ch3 2-F H A-55 I.A， ch2ch=chci ch3 2-F H A-56 I.A， H CH2CH3 2-F H A-57 I.A， ch3 CH2CH3 2-F H A-58 I.A， CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-59 I.A， CH2CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-60 I.A' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-61 I.A1 ch2ch=ch2 CH2CH3 2-F H A-62 I.A' ch2och CH2CH3 2-F H A-63 I.A， ch2cn CH2CH3 2-F H A-64 I.A' CH20CH3 CH2CH3 2-F H A-65 I.A' CH2-C-C3H5 ch2ch3 2-F H A-66 I.A， CH2CH=CHC1 CH2CH3 2-F H A-67 I.A' H OH 2-F H A-68 I.A' ch3 OH 2-F H 143927.doc -58- 201022245

編號 式 R1 R3 R9 R1U A-69 I.A' CH2CH3 OH 2-F H A-70 I.A' CH2CH2CH3 OH 2-F H A-71 I.A' CH2CH2CH2CH3 OH 2-F H A-72 I.A' ch2ch=ch2 OH 2-F H A-73 I.A' ch2c=ch OH 2-F H A-74 I.A' ch2cn OH 2-F H A-75 I.A' CH20CH3 OH 2-F H A-76 I.A' CH2-C-C3H5 OH 2-F H A-77 I.A' CH2CH=CHC1 OH 2-F H A-78 I.A' H nh2 2-F H A-79 I.A' ch3 nh2 2-F H A-80 I.A' CH2CH3 nh2 2-F H A-81 I.A' CH2CH2CH3 nh2 2-F H A-82 I.A' CH2CH2CH2CH3 nh2 2-F H A-83 I.A' ch2ch=ch2 nh2 2-F H A-84 I.A' ch2och nh2 2-F H A-85 I.A' ch2cn nh2 2-F H A-86 I.A' CH20CH3 nh2 2-F H A-87 I.A' CH2-C-C3H5 nh2 2-F H A-88 I.A' CH2CH=CHC1 nh2 2-F H A-89 I.A' H ch3 3-F H A-90 I.A' ch3 ch3 3-F H A-91 I.A' CH2CH3 ch3 3-F H A-92 I.A' CH2CH2CH3 ch3 3-F H A-93 I.A' CH2CH2CH2CH3 ch3 3-F H A-94 I.A' ch2ch=ch2 ch3 3-F H A-95 I.A' ch2c=ch ch3 3-F H A-96 I.A' ch2cn ch3 3-F H A-97 I.A' CH20CH3 ch3 3-F H A-98 I.A' CH2-C-C3H5 ch3 3-F H A-99 I.A， CH2CH-CHC1 ch3 3-F H A-100 I.A' H CH2CH3 3-F H A-101 I.A' ch3 CH2CH3 3-F H A-102 I.A' CH2CH3 CH2CH3 3-F H A-103 I.A， ch2ch2ch3 CH2CH3 3-F H A-104 I.A' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F H A-105 I.A， ch2ch=ch2 CH2CH3 3-F H A-106 I.A' ch2c=ch CH2CH3 3-F H A-107 I.A' ch2cn ch2ch3 3-F H A-108 I.A， ch2och3 CH2CH3 3-F H A-109 I.A' CH2-C-C3H5 CH2CH3 3-F H A-110 I.A， CH2CH=CHC1 CH2CH3 3-F H A-lll I.A' H OH 3-F H A-112 I.A' ch3 OH 3-F H A-113 I.A' CH2CH3 OH 3-F H A-114 I.A' CH2CH2CH3 OH 3-F H A-115 I.A' CH2CH2CH2CH3 OH 3-F H A-116 I.A' ch2ch=ch2 OH 3-F H 143927.doc -59- 201022245

編猇 式 R1 R3 R9 R1U A-117 I.A' ch2c^ch OH 3-F H A-118 I.A' ch2cn OH 3-F H A-119 I.A' ch2och3 OH 3-F H A-120 I.A' CH2-C-C3H5 OH 3-F H A-121 I.A， CH2CH=CHC1 OH 3-F H A-122 I.A' H nh2 3-F H A-123 I.A' ch3 nh2 3-F H A-124 I.A， CH2CH3 nh2 3-F H A-125 I.A' CH2CH2CH3 nh2 3-F H A-126 I.A' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F H A-127 I.A' ch2ch=ch2 nh2 3-F H A-128 I.A' ch2och nh2 3-F H A-129 I.A' ch2cn nh2 3-F H A-130 I.A' CH20CH3 nh2 3-F H A-131 I.A' CH2-c-C3H5 nh2 3-F H A-132 I.A' ch2ch=chci nh2 3-F H A-133 I.A， H ch3 4-F H A-134 I.A' ch3 ch3 4-F H A-135 I.A， CH2CH3 ch3 4-F H A-136 I.A' CH2CH2CH3 ch3 4-F H A-137 I.A， CH2CH2CH2CH3 ch3 4-F H A-138 I.A' ch2ch=ch2 ch3 4-F H A-139 I.A’ CH2C 三 CH ch3 4-F H A-140 I.A， ch2cn ch3 4-F H A-141 I.A， CH20CH3 ch3 4-F H A-142 I.A' CH2-C-C3H5 ch3 4-F H A-143 I.A， CH2CH=CHC1 ch3 4-F H A-144 I.A' H CH2CH3 4-F H A-145 I.A' ch3 CH2CH3 4-F H A-146 I.A' CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-147 I.A' CH2CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-148 I.A' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-149 I.A， ch2ch=ch2 CH2CH3 4-F H A-150 I.A' ch2c=ch CH2CH3 4-F H A-151 I.A' ch2cn CH2CH3 4-F H A-152 I.A' CH20CH3 CH2CH3 4-F H A-153 I.A' CH2-c-C3H5 CH2CH3 4-F H A-154 I.A， ch2ch=chci CH2CH3 4-F H A-155 I.A， H OH 4-F H A-156 I.A' ch3 OH 4-F H A-157 I.A， CH2CH3 OH 4-F H A-158 I.A' CH2CH2CH3 OH 4-F H A-159 I.A' CH2CH2CH2CH3 OH 4-F H A-160 I.A' ch2ch=ch2 OH 4-F H A-161 I.A' CH2C 三 CH OH 4-F H A-162 I.A' ch2cn OH 4-F H A-163 I.A' CH20CH3 OH 4-F H A-164 I.A， CH2-C-C3H5 OH 4-F H 143927.doc •60- 201022245

編號 式 R1 R3 R9 R1U A-165 I.A' CH2CH=CHC1 OH 4-F H A-166 I.A' H nh2 4-F H A-167 I.A' ch3 nh2 4-F H A-168 I.A， CH2CH3 nh2 4-F H A-169 I.A， CH2CH2CH3 nh2 4-F H A-170 I.A' ch2ch2ch2ch3 nh2 4-F H A-171 I.A' ch2ch=ch2 nh2 4-F H A-172 I.A· ch2och nh2 4-F H A-173 I.A， ch2cn nh2 4-F H A-174 I.A' CH20CH3 nh2 4-F H A-175 I.A' CH2-C-C3H5 nh2 4-F H A-176 I.A， CH2CH=CHC1 nh2 4-F H A-177 I.A' H ch3 3-F 2-F A-178 I.A， ch3 ch3 3-F 2-F A-179 I.A， CH2CH3 ch3 3-F 2-F A-180 I.A' CH2CH2CH3 ch3 3-F 2-F A-181 I.A， ch2ch2ch2ch3 ch3 3-F 2-F A-182 I.A' ch2ch=ch2 ch3 3-F 2-F A-183 I.A' ch2c=ch ch3 3-F 2-F A-184 I.A， ch2cn ch3 3-F 2-F A-185 I.A， CH20CH3 ch3 3-F 2-F A-186 I.A' CH2-c-C3H5 ch3 3-F 2-F A-187 I.A' ch2ch=chci ch3 3-F 2-F A-188 I.A' H CH2CH3 3-F 2-F A-189 I.A’ ch3 CH2CH3 3-F 2-F A-190 I.A， CH2CH3 ch2ch3 3-F 2-F A-191 I.A' CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-192 I.A' ch2ch2ch2ch3 CH2CH3 3-F 2-F A-193 I.A' ch2ch=ch2 CH2CH3 3-F 2-F A-194 I.A' ch2och CH2CH3 3-F 2-F A-195 I.A' ch2cn CH2CH3 3-F 2-F A-196 I.A， CH20CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-197 I.A' CH2-c-C3H5 CH2CH3 3-F 2-F A-198 I.A' ch2ch=chci CH2CH3 3-F 2-F A-199 I.A' H OH 3-F 2-F A-200 I.A' ch3 OH 3-F 2-F A-201 I.A' CH2CH3 OH 3-F 2-F A-202 I.A' CH2CH2CH3 OH 3-F 2-F A-203 I.A' CH2CH2CH2CH3 OH 3-F 2-F A-204 I.A' ch2ch=ch2 OH 3-F 2-F A-205 I.A' ch2och OH 3-F 2-F A-206 I.A' ch2cn OH 3-F 2-F A-207 I.A' CH20CH3 OH 3-F 2-F A-208 I.A' CH2-C-C3H5 OH 3-F 2-F A-209 I.A' CH2CH=CHC1 OH 3-F 2-F A-210 I.A， H nh2 3-F 2-F A-211 I.A' ch3 nh2 3-F 2-F A-212 I.A， CH2CH3 nh2 3-F 2-F 143927.doc -61 - 201022245

编垅 式 R1 R3 R9 R1U A-213 I.A' CH2CH2CH3 nh2 3-F 2-F A-214 I.A' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F 2-F A-215 I.A' ch2ch=ch2 nh2 3-F 2-F A-216 I.A' CH2C 三 CH nh2 3-F 2-F A-217 I.A' ch2cn nh2 3-F 2-F A-218 I.A， CH20CH3 nh2 3-F 2-F A-219 I.A' CH2-C-C3H5 nh2 3-F 2-F A-220 I.A， CH2CH=CHC1 nh2 3-F 2-F A-221 I.A' H ch3 3-F 4-F A-222 I.A， ch3 ch3 3-F 4-F A-223 I.A， CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-224 I.A' CH2CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-225 I.A' CH2CH2CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-226 I.A' ch2ch=ch2 ch3 3-F 4-F A-227 I.A' ch2c=ch ch3 3-F 4-F A-228 I.A' ch2cn ch3 3-F 4-F A-229 I.A' CH20CH3 ch3 3-F 4-F A-230 I.A' CH2-c-C3H5 ch3 3-F 4-F A-231 I.A' ch2ch=chci ch3 3-F 4-F A-232 I.A' H CH2CH3 3-F 4-F A-233 I.A， ch3 CH2CH3 3-F 4-F A-234 I.A' CH2CH3 CH2CH3 3-F 4-F A-235 I.A， CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F 4-F A-236 I.A' CH2CH2CH2CH3 ch2ch3 3-F 4-F A-237 I.A' ch2ch=ch2 ch2ch3 3-F 4-F A-238 I.A， CH2CeCH CH2CH3 3-F 4-F A-239 I.A， ch2cn CH2CH3 3-F 4-F A-240 I.A' CH20CH3 CH2CH3 3-F 4-F A-241 I.A' CH2-C-C3H5 ch2ch3 3-F 4-F A-242 I.A' CH2CH=CHC1 CH2CH3 3-F 4-F A-243 I.A' H OH 3-F 4-F A-244 I.A' ch3 OH 3-F 4-F A-245 I.A' CH2CH3 OH 3-F 4-F A-246 I.A， CH2CH2CH3 OH 3-F 4-F A-247 I.A， CH2CH2CH2CH3 OH 3-F 4-F A-248 I.A' ch2ch=ch2 OH 3-F 4-F A-249 I.A' ch2c=ch OH 3-F 4-F A-250 I.A， ch2cn OH 3-F 4-F A-251 I.A， CH20CH3 OH 3-F 4-F A-252 I.A' CH2-c-C3H5 OH 3-F 4-F A-253 I.A， ch2ch=chci OH 3-F 4-F A-254 I.A' H nh2 3-F 4-F A-255 I.A， ch3 nh2 3-F 4-F A-256 I.A' CH2CH3 nh2 3-F 4-F A-257 I.A， CH2CH2CH3 nh2 3-F 4-F A-258 I.A' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F 4-F A-259 I.A' ch2ch=ch2 nh2 3-F 4-F A-260 I.A' ch2c=ch nh2 3-F 4-F 143927.doc -62- 201022245

编獍 式 R1 R3 R9 R1U A-261 I.A， ch2cn nh2 3-F 4-F A-262 I.A' CH20CH3 nh2 3-F 4-F A-263 I.A' CH2-C-C3H5 nh2 3-F 4-F A-264 I.A' CH2CH=CHC1 nh2 3-F 4-F A-265 I.B' H ch3 H H A-266 I.B' ch3 ch3 H H A-267 I.B， CH2CH3 ch3 H H A-268 I.B' CH2CH2CH3 ch3 H H A-269 I.B' CH2CH2CH2CH3 ch3 H H A-270 I.B' ch2ch=ch2 ch3 H H A-271 I.B' ch2och ch3 H H A-272 I.B' ch2cn ch3 H H A-273 I.B' CH20CH3 ch3 H H A-274 I.B' CH2-C-C3H5 ch3 H H A-275 I.B’ CH2CH=CHC1 ch3 H H A-276 I.B' H CH2CH3 H H A-277 I.B' ch3 CH2CH3 H H A-278 I.B， CH2CH3 CH2CH3 H H A-279 I.B' CH2CH2CH3 CH2CH3 H H A-280 I.B' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 H H A-281 I.B' ch2ch=ch2 CH2CH3 H H A-282 I.B， CH2C 三 CH CH2CH3 H H A-283 I.B' ch2cn CH2CH3 H H A-284 I.B- CH20CH3 CH2CH3 H H A-285 I.B， CH2-C-C3H5 CH2CH3 H H A-286 I.B' CH2CH=CHC1 CH2CH3 H H A-287 I.B， H OH H H A-288 I.B， ch3 OH H H A-289 I.B' CH2CH3 OH H H A-290 I.B' CH2CH2CH3 OH H H A-291 I.B' CH2CH2CH2CH3 OH H H A-292 I.B' ch2ch=ch2 OH H H A-293 I.B， ch2c=ch OH H H A-294 I.B' ch2cn OH H H A-295 I.B， CH20CH3 OH H H A-296 I.B， CH2-C-C3H5 OH H H A-297 I.B， CH2CH=CHC1 OH H H A-298 I.B' H nh2 H H A-299 I.B' ch3 nh2 H H A-300 I.B’ ch2ch3 nh2 H H A-301 I.B' CH2CH2CH3 nh2 H H A-302 I.B' CH2CH2CH2CH3 nh2 H H A-303 I.B' ch2ch=ch2 nh2 H H A-304 I.B' ch2och nh2 H H A-305 I.B' ch2cn nh2 H H A-306 I.B， CH20CH3 nh2 H H A-307 I.B' CH2-C-C3H5 nh2 H H A-308 I.B， CH2CH=CHC1 nh2 H H 143927.doc -63- 201022245

編號 式 R1 R3 R9 Rlu A-309 I.B' H ch3 2-F H A-310 I.B1 ch3 ch3 2-F H A-311 I.B， CH2CH3 ch3 2-F H A-312 I.B， CH2CH2CH3 ch3 2-F H A-313 I.B· CH2CH2CH2CH3 ch3 2-F H A-314 I.B' CH2CH=CH2 ch3 2-F H A-315 I.B' ch2c=ch ch3 2-F H A-316 I.B' ch2cn ch3 2-F H A-317 I.B' CH20CH3 ch3 2-F H A-318 I.B’ CH2-C-C3H5 ch3 2-F H A-319 I.B， CH2CH=CHC1 ch3 2-F H A-320 I.B， H CH2CH3 2-F H A-321 I.B' ch3 CH2CH3 2-F H A-322 I.B， CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-323 I.B' CH2CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-324 I.B' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 2-F H A-325 I.B， ch2ch=ch2 CH2CH3 2-F H A-326 I.B， ch2c=ch CH2CH3 2-F H A-327 I.B' ch2cn CH2CH3 2-F H A-328 I.B' CH20CH3 CH2CH3 2-F H A-329 I.B， CH2-C-C3H5 CH2CH3 2-F H A-330 I.B' CH2CH=CHC1 CH2CH3 2-F H A-331 I.B' H OH 2-F H A-332 I.B， ch3 OH 2-F H A-333 I.B， CH2CH3 OH 2-F H A-334 I.B' CH2CH2CH3 OH 2-F H A-335 I.B' CH2CH2CH2CH3 OH 2-F H A-336 I.B' ch2ch=ch2 OH 2-F H A-337 I.B' ch2och OH 2-F H A-338 I.B' ch2cn OH 2-F H A-339 I.B' CH20CH3 OH 2-F H A-340 I.B， CH2-C-C3H5 OH 2-F H A-341 I.B' CH2CH=CHC1 OH 2-F H A-342 I.B' H nh2 2-F H A-343 I.B' ch3 nh2 2-F H A-344 I.B' CH2CH3 nh2 2-F H A-345 I.B， CH2CH2CH3 nh2 2-F H A-346 I.B， CH2CH2CH2CH3 nh2 2-F H A-347 I.B' ch2ch=ch2 nh2 2-F H A-348 I.B' ch2och nh2 2-F H A-349 I.B' ch2cn nh2 2-F H A-350 I.B' CH20CH3 nh2 2-F H A-351 I.B， CH2-C-C3H5 nh2 2-F H A-352 I.B' CH2CH=CHC1 nh2 2-F H A-353 I.B' H ch3 3-F H A-354 I.B' ch3 ch3 3-F H A-355 I.B， CH2CH3 ch3 3-F H A-356 I.B， CH2CH2CH3 ch3 3-F H 143927.doc • 64- 201022245

编號 式 R1 R3 R9 Κιύ A-357 I.B' CH2CH2CH2CH3 ch3 3-F H A-358 I.B' ch2ch=ch2 ch3 3-F H A-359 I.B· ch2och ch3 3-F H A-360 I.B， ch2cn ch3 3-F H A-361 I.B' CH20CH3 ch3 3-F H A-362 I.B， CH2-C-C3H5 ch3 3-F H A-363 I.B' CH2CH=CHC1 ch3 3-F H A-364 I.B' H CH2CH3 3-F H A-365 I.B， ch3 CH2CH3 3-F H A-366 I.B' CH2CH3 CH2CH3 3-F H A-367 I.B' CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F H A-368 I.B' CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F H A-369 I.B， ch2ch=ch2 CH2CH3 3-F H A-370 I.B' ch2c=ch CH2CH3 3-F H A-371 I.B' ch2cn ch2ch3 3-F H A-372 I.B' CH20CH3 CH2CH3 3-F H A-373 I.B' CH2-C-C3H5 CH2CH3 3-F H A-374 I.B' CH2CH=CHC1 CH2CH3 3-F H A-375 I.B' H OH 3-F H A-376 I.B· ch3 OH 3-F H A-377 I.B' CH2CH3 OH 3-F H A-378 I.B' CH2CH2CH3 OH 3-F H A-379 I.B' CH2CH2CH2CH3 OH 3-F H A-380 I.B' ch2ch=ch2 OH 3-F H A-381 I.B' ch2c=ch OH 3-F H A-382 I.B’ ch2cn OH 3-F H A-383 I.B， CH20CH3 OH 3-F H A-384 I.B' CH2-C-C3H5 OH 3-F H A-385 I.B' CH2CH=CHC1 OH 3-F H A-386 I.B， H nh2 3-F H A-387 I.B' ch3 nh2 3-F H A-388 I.B' CH2CH3 nh2 3-F H A-389 I.B' ch2ch2ch3 nh2 3-F H A-390 I.B' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F H A-391 I.B' ch2ch=ch2 nh2 3-F H A-392 I.B， ch2och nh2 3-F H A-393 I.B' ch2cn nh2 3-F H A-394 I.B' CH20CH3 nh2 3-F H A-395 I.B， CH2-C-C3H5 nh2 3-F H A-396 I.B， CH2CH=CHC1 nh2 3-F H A-397 I.B， H ch3 4-F H A-398 I.B' ch3 ch3 4-F H A-399 I.B， CH2CH3 ch3 4-F H A-400 I.B' CH2CH2CH3 ch3 4-F H A-401 I.B， CH2CH2CH2CH3 ch3 4-F H A-402 I.B， ch2ch=ch2 ch3 4-F H A-403 I.B' ch2c=ch ch3 4-F H A-404 I.B' ch2cn ch3 4-F H 143927.doc •65- 201022245

编號 式 R1 R3 R9 R1U A-405 I.B' CH2OCH3 ch3 4-F H A-406 I.B' CH2-c-C3H5 ch3 4-F H A-407 I.B' ch2ch=chci ch3 4-F H A-408 I.B' H CH2CH3 4-F H A-409 I.B' ch3 CH2CH3 4-F H A-410 I.B， CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-411 I.B' CH2CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-412 I.B， CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 4-F H A-413 I.B' ch2ch=ch2 CH2CH3 4-F H A-414 I.B， ch2och CH2CH3 4-F H A-415 I.B' ch2cn CH2CH3 4-F H A-416 I.B’ ch2och3 CH2CH3 4-F H A-417 I.B' CH2-c-C3H5 CH2CH3 4-F H A-418 I.B， ch2ch=chci CH2CH3 4-F H A-419 I.B， H OH 4-F H A-420 I.B' ch3 OH 4-F H A-421 I.B， CH2CH3 OH 4-F H A-422 I.B' CH2CH2CH3 OH 4-F H A-423 I.B' ch2ch2ch2ch3 OH 4-F H A-424 I.B' ch2ch=ch2 OH 4-F H A-425 I.B， ch2c=ch OH 4-F H A-426 I.B' ch2cn OH 4-F H A-427 I.B' CH20CH3 OH 4-F H A-428 I.B， CH2-C-C3H5 OH 4-F H A-429 I.B' CH2CH=CHC1 OH 4-F H A-430 I.B， H nh2 4-F H A-431 I.B' ch3 nh2 4-F H A-432 I.B， CH2CH3 nh2 4-F H A-433 I.B' CH2CH2CH3 nh2 4-F H A-434 I.B， CH2CH2CH2CH3 nh2 4-F H A-435 I.B， ch2ch=ch2 nh2 4-F H A-436 I.B' ch2och nh2 4-F H A-437 I.B， ch2cn nh2 4-F H A-438 I.B' CH20CH3 nh2 4-F H A-439 I.B' CH2-C-C3H5 nh2 4-F H A-440 I.B' CH2CH=CHC1 nh2 4-F H A-441 I.B' H ch3 3-F 2-F A-442 I.B， ch3 ch3 3-F 2-F A-443 I.B' CH2CH3 ch3 3-F 2-F A-444 I.B， CH2CH2CH3 ch3 3-F 2-F A-445 I.B' CH2CH2CH2CH3 ch3 3-F 2-F A-446 I.B' ch2ch=ch2 ch3 3-F 2-F A-447 I.B' ch2c=ch ch3 3-F 2-F A-448 I.B' ch2cn ch3 3-F 2-F A-449 I.B' CH20CH3 ch3 3-F 2-F A-450 I.B' CH2-c-C3H5 ch3 3-F 2-F A-451 I.B' ch2ch=chci ch3 3-F 2-F A-452 I.B' H CH2CH3 3-F 2-F 143927.doc -66- 201022245

編號 式 R1 R3 R9 R1U A-453 I.B' ch3 CH2CH3 3-F 2-F A-454 I.B' CH2CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-455 I.B' CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-456 I.B， CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-457 I.B' ch2ch=ch2 CH2CH3 3-F 2-F A-458 I.B' ch2c=ch CH2CH3 3-F 2-F A-459 I.B' ch2cn CH2CH3 3-F 2-F A-460 I.B' CH20CH3 CH2CH3 3-F 2-F A-461 I.B' CH2-C-C3H5 CH2CH3 3-F 2-F A-462 I.B' CH2CH=CHC1 CH2CH3 3-F 2-F A-463 I.B' H OH 3-F 2-F A-464 I.B' ch3 OH 3-F 2-F A-465 I.B' CH2CH3 OH 3-F 2-F A-466 I.B' CH2CH2CH3 OH 3-F 2-F A-467 I.B， CH2CH2CH2CH3 OH 3-F 2-F A-468 I.B' ch2ch=ch2 OH 3-F 2-F A-469 I.B' ch2c=ch OH 3-F 2-F A-470 I.B' ch2cn OH 3-F 2-F A-471 I.B， CH20CH3 OH 3-F 2-F A-472 I.B， CH2-c-C3H5 OH 3-F 2-F A-473 I.B’ ch2ch=chci OH 3-F 2-F A-474 I.B' H nh2 3-F 2-F A-475 I.B' ch3 nh2 3-F 2-F A-476 I.B' CH2CH3 nh2 3-F 2-F A-477 I.B， CH2CH2CH3 nh2 3-F 2-F A-478 I.B' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F 2-F A-479 I.B' ch2ch=ch2 nh2 3-F 2-F A-480 I.B， ch2c=ch nh2 3-F 2-F A-481 I.B' ch2cn nh2 3-F 2-F A-482 I.B' CH20CH3 nh2 3-F 2-F A-483 I.B， CH2-C-C3H5 nh2 3-F 2-F A-484 I.B' CH2CH=CHC1 nh2 3-F 2-F A-485 I.B' H ch3 3-F 4-F A-486 I.B， ch3 ch3 3-F 4-F A-487 I.B， CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-488 I.B' CH2CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-489 I.B' CH2CH2CH2CH3 ch3 3-F 4-F A-490 I.B， ch2ch=ch2 ch3 3-F 4-F A-491 I.B- ch2c=ch ch3 3-F 4-F A-492 I.B' ch2cn ch3 3-F 4-F A-493 I.B' CH20CH3 ch3 3-F 4-F A-494 I.B' CH2-C-C3H5 ch3 3-F 4-F A-495 I.B' CH2CH=CHC1 ch3 3-F 4-F A-496 I.B' H CH2CH3 3-F 4-F A-497 I.B， ch3 CH2CH3 3-F 4-F A-498 I.B' ch2ch3 CH2CH3 3-F 4-F A-499 I.B' CH2CH2CH3 ch2ch3 3-F 4-F A-500 I.B' CH2CH2CH2CH3 ch2ch3 3-F 4-F 143927.doc •67- 201022245

编獍 式 R1 R3 R9 R1U Α-501 Ι.Β' ch2ch=ch2 CH2CH3 3-F 4-F Α-502 Ι.Β' ch2och CH2CH3 3-F 4-F Α-503 Ι.Β' ch2cn CH2CH3 3-F 4-F Α-504 Ι.Β' ch2och3 CH2CH3 3-F 4-F Α-505 Ι.Β' CH2-C-C3H5 CH2CH3 3-F 4-F Α-506 Ι.Β， CH2CH=CHC1 CH2CH3 3-F 4-F Α-507 Ι.Β' Η OH 3-F 4-F Α-508 Ι.Β， ch3 OH 3-F 4-F Α-509 Ι.Β' CH2CH3 OH 3-F 4-F Α-510 Ι.Β' CH2CH2CH3 OH 3-F 4-F Α-511 Ι.Β' CH2CH2CH2CH3 OH 3-F 4-F Α-512 Ι.Β' ch2ch=ch2 OH 3-F 4-F Α-513 Ι.Β' CH2C 三 CH OH 3-F 4-F Α-514 Ι.Β， ch2cn OH 3-F 4-F Α-515 Ι.Β’ CH20CH3 OH 3-F 4-F Α-516 Ι.Β' CH2-C-C3H5 OH 3-F 4-F Α-517 Ι.Β， CH2CH=CHC1 OH 3-F 4-F Α-518 Ι.Β' H nh2 3-F 4-F Α-519 Ι.Β' ch3 nh2 3-F 4-F Α-520 Ι.Β' CH2CH3 nh2 3-F 4-F Α-521 Ι.Β' CH2CH2CH3 nh2 3-F 4-F Α-522 Ι.Β' CH2CH2CH2CH3 nh2 3-F 4-F Α-523 Ι.Β' ch2ch=ch2 nh2 3-F 4-F Α-524 Ι.Β， CH2C 三 CH nh2 3-F 4-F Α-525 Ι.Β， ch2cn nh2 3-F 4-F Α-526 Ι.Β' CH20CH3 nh2 3-F 4-F Α-527 Ι.Β' CH2-C-C3H5 nh2 3-F 4-F Α-528 Ι.Β' CH2CH=CHC1 nh2 3-F 4-F C - C 3 H 5 = ί衷丙基 在上文以例示性方式提及之化合物及其鹽中，較佳為哌 畊環之環外雙鍵具有（Ζ)組態之彼等化合物及鹽。亦較佳為 (Ε)異構體與（Ζ)異構體之混合物（其中Ζ異構體過量存在）， 詳言之Ε/Ζ比不大於1:2、詳言之不大於1:5之異構體混合 物。 在上文以例示性方式提及之式Ι.Β'化合物及其鹽中，較 佳為R3、及R4位置處之氫原子具有順式組態之彼等化合物 及鹽。亦較佳為順式及反式異構體之混合物（其中順式異 143927.doc -68- 201022245 構體過量存在），詳言之順式/反式比不大於1:2、詳言之不 大於1:5之異構體混合物。 在此處以例示性方式提及之化合物及其鹽中，較佳為帶 有基團R3之碳原子具有s組態之彼等化合物及鹽以及具 有對映異構過量之S對映異構體的對映異構體混合物，詳 S之ee值為至少7〇%，尤其較佳為至少8〇%且較佳為至少 90%之對映異構體混合物。亦較佳為此等化合物及其鹽之 外消旋體。 呈異構體混合物形式與呈純異構體形式之化合物〗及其 農業上可用之鹽皆適用作除草劑。其原樣或經適當調配之 組合物形式均合適。包含化合物j、詳言之其較佳態樣之 除草組合物在非耕作區極為有效地防治植被，尤其在高施 用量下。其對諸如小麥、水稻、玉米、黃豆及棉花之作物 中的闊葉雜草及雜草起作用，而不會對農作物造成任何明 顯損害。此效應主要在低施用量下觀察到。 視所时淪之施用方法而定，化合物〗、詳言之其較佳態 樣或包含其之組合物可另外用於其他多種農作物中以除去 不需要之植物。合適作物之實例為以下： 洋蔥（Allium eePa)、鳳梨（Ananas comosus)、花生 (Arachis hypogaea)、廉筍（Asparagus officinalis)、燕麥 (Avena sativa)、甜菜屬臭椿（Beta vuigaris Spec, altissima)、甜菜屬蕪菁（Beta vulgaHs spec, rapa)、歐洲油 菜（Brassica napus var. napus)、蔓菁甘藍（Brassica napus var· napobrassica)、銀白菜（Brassica rapa var. silvestris)、 143927.doc -69- 201022245

甘藍（Brassica oleracea)、黑芬（Brassica nigra)、中國茶 (Camellia sinensis)、紅花（Carthamus tinctorius)、美國薄 殼山核桃（Carya illinoinensis)、檸檬（Citrus limon)、甜橙 (Citrus sinensis)、咖0非樹（Coffea arabica)(中果咖啡（Coffea canephora)、大果咖啡（Coffea liberica))、黃瓜（Cucumis sativus)、狗牙根（Cynodon dactylon)、胡蘿蔔（Daucus carota)、油椰子（Elaeis guineensis)、歐洲草每（Fragaria vesca)、大豆（Glycine max)、陸地棉（Gossypium hirsutum)(木本棉（Gossypium arboreum)、草本棉 (Gossypium herbaceum)、木棉（Gossypium vitifolium))、向 曰赛（Helianthus annuus)、橡膠樹（Hevea brasiliensis)、大 麥（Hordeum vulgare)、啤酒花（Humulus lupulus) ' 甘薯 (Ipomoea batatas)、核桃（Juglans regia)、兵豆（Lens culinaris)、亞麻（Linum usitatissimum)、番祐（Lycopersicon lycopersicum)、蘋果屬（Malus spec.)、木薯（Manihot esculenta)、苜藉（Medicago sativa)、芭蕉屬（Musa spec.)、 於草（Nicotiana tabacum)(黃花於（N.rustica))、洋撖稅樹 (Olea europaea)、稻（Oryza sativa)、金甲豆（Phaseolus lunatus)、菜豆（Phaseolus vulgaris)、歐洲雲杉（Picea abies)、松屬（Pinus spec.)、開心果（Pistacia vera)、婉豆 (Pisum sativum)、甜櫻桃（Prunus avium)、桃（Prunus persica)、西洋梨（Pyrus communis)、杏（Prunus armeniaca)、 酸櫻桃（Prunus cerasus)、杏仁（Prunus dulcis)及歐洲李 (Prunus domestica)、紅醋栗（Ribes sylvestre)、蓖麻 143927.doc -70- 201022245 (Ricinus communis)、甘蔬（Saccharum officinarum)、黑麥 (Secale cereale)、白茶子（Sinapis alba)、馬鈴薯（Solanum tuberosum)、高粱（Sorghum bicolor)(蜀黍（s. vulgare))、可 可樹（Theobroma cacao)、紅三葉（Trifolium pratense)、小 麥（Triticum aestivum)、黑小麥（Triticale)、硬粒小麥 (Triticum durum)、蠢豆（Vicia faba)、葡萄（Vitis vinifera) 及玉蜀黍（Zea mays)。 術語「農作物」亦包括已藉由繁殖、突變誘發或遺傳工 程改造而經修飾之植物。經基因修飾之植物為遺傳物質已 以在自然條件下不會藉由雜交、突變或天然重組（亦即遺 傳資訊重組）而發生之方式經修飾之植物。此處，一般將 一或多個基因整合至植物之遺傳物質中以改良植物之特 性。 因此，術語「農作物」亦包括已藉由繁殖及遺傳工程改 造而獲得對某些種類的除草劑之耐受性的植物，該等除草 劑為諸如羥苯丙酮酸二加氧酶（HPPD)抑制劑、乙醯乳酸合 成酶（ALS)抑制劑，諸如磺醯脲（EP-A-0257993、US 5,013,659)或咪唑啉酮（例如參見US 6,222，100、WO 01/82685、WO 00/26390、WO 97/41218、WO 98/02526、 WO 98/02527、WO 04/106529、WO 05/20673、WO 03/14357、WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073); 烯酵式丙綱醯莽草酸3-碟酸合成酶（enolpyruvylshikimate 3-phosphate synthase，EPSPS)抑制劑，諸如草甘膦 (glyphosate)(例如參見WO 92/00：377);楚胺醯胺合成酶 143927.doc -71- 201022245 (GS)抑制劑，諸如草銨膦（glufosinate)(例如參見EP-A-0242236、EP-A-242246);或對二苯甲腈（oxynil)除草劑（例 如參見US 5,559,024)。 已藉助於典型繁殖方法（突變誘發）產生眾多對咪唑啉酮 (例如甲氧咪草於（imazamox))具有财受性之農作物，例如 Clearfield®芸苔。已藉助於遺傳工程改造方法產生對可以 商標RoundupReady®(草甘膦）及Liberty Link®(草鈹膦）購得 之草甘膦或草銨膦具有抗性之農作物，諸如黃豆、棉花、 玉米、甜菜及芸苔。 因此，術語「農作物」亦包括藉助於遺傳工程改造產生 一或多種毒素，例如菌株芽孢桿菌屬（万ssp.)之毒素 之植物。由該等經基因修飾之植物產生之毒素包括例如芽 孢桿菌屬、詳言之蘇力菌（忍· 之殺蟲蛋白 質，諸如内毒素 CrylAb、CrylAc、CrylF、CrylFa2、 Cry2Ab 、 Cry3A 、Cry3Bbl 、 Cry9c 、Cry34Abl 或 Cry35Abl ；或植物殺蟲蛋白質（VIP)，例如VIP 1、VIP2、 VIP3或VIP3A ;線蟲拓殖細菌，例如光桿菌屬 spp.)或異桿菌屬（Xewor/za办spp.)之殺蟲 蛋白質；動物生物體之毒素，例如黃蜂、蜘蛛或蠍子毒 素；真菌毒素，例如來自鏈黴菌；植物凝集素（plant lectin)，例如來自婉豆或大麥；凝集素（agglutinin);蛋白 酶抑制劑，例如胰蛋白酶抑制劑、絲胺酸蛋白酶抑制劑、 馬鈐薯塊莖特異蛋白（patatin)、血清胱抑素（cystatin)或番 木瓜蛋白酶（papain)抑制劑、核糖體失活蛋白（RIP)，例如 143927.doc -72- 201022245 篦麻毒素、玉米-RIP、相思子毒素（abrin)、絲瓜毒素 (luffin)、沙泊寧（saporin)或異株濕根毒蛋白（bryodin);類 固醇代謝酶，例如3-羥基類固醇氧化酶、蜆皮類固醇-IDP 糖基轉移酶、膽固醇氧化酶、蛻皮激素抑制劑或HMG-CoA還原酶；離子通道阻斷劑，例如鈉通道或鈣通道抑制 劑；保幼激素酯酶；利尿激素之受體（海利可寧 (helicokinin)受體）；笑合成酶、聯苯合成酶（bibenzyl synthase)、殼糖酶及葡聚糖酶。在植物中，亦可產生此等 毒素作為原毒素、雜交蛋白或截短或另外經修飾之蛋白 質。雜交蛋白之特徵在於不同蛋白質結構域之新穎組合 (例如參見WO 2002/015701)。該等毒素或產生此等毒素之 經基因修飾之植物的其他實例揭示於EP-A 374 753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/01 8810及WO 03/052073中。產生此等經基因 修飾之植物的方法為熟習此項技術者所知且揭示於例如以 上所提及之公開案中。多種以上所提及之毒素在產生其之 植物上使來自節肢動物之所有分類種類之害蟲，詳言之甲 蟲（鞘翅目（Coeleropta))、雙翅昆蟲（雙翅目（Diptera))及蝴 蝶（鱗翅目（Lepidoptera))及線蟲（線蟲綱（Nematoda))對其具 有对受性。 產生一或多種編碼殺蟲毒素之基因的經基因修飾之植物 描述於例如以上所提及之公開案中，且其中一些為市售 的，諸如YieldGard®(產生毒素CrylAb之玉米變種）、 YieldGard® Plus(產生毒素 CrylAb 及 Cry3Bbl 之玉米變 143927.doc -73- 201022245 種）、Starlink®(產生毒素Cry9c之玉米變種）、Herculex® RW(產生毒素Cry34Abl、Cry35Abl及酶草丁膦(ph〇Sphinothricin)-N-乙醯基轉移酶[PAT]之玉米變種）；NuCOTN® 33B(產生 毒素CrylAc之棉花變種）、Bollgard® 1(產生毒素CrylAc之 棉花變種）、Bollgard® 11(產生毒素Cryl Ac及Cry2Ab2之棉 花變種）、VIPCOT®(產生VIP毒素之棉花變種）、 NewLeaf®(產生毒素Cry3A之馬鈴薯變種）、Bt-Xtra®、 NatureGard®、KnockOut®、BiteGard®、Protecta®、Btll (例如 Agrisure® CB)及來自 Syngenta Seeds SAS，France之 Btl76(產生毒素CrylAb及PAT酶之玉米變種）、來自 Syngenta Seeds SAS，France 之 MIR604(產生修飾型毒素 Cry3A之玉米變種，參見WO 03/018810)、來自Monsanto Europe S.A.，Belgium 之 MON 863(產生毒素 Cry3Bbl 之玉米 變種）、來自 Monsanto Europe S.A·，Belgium之IPC 531(產 生修飾型毒素Cry 1 Ac之棉花變種）及來自Pioneer Overseas Corporation, Belgium之 1507(產生毒素Cry IF及 PAT酶之玉 米變種）。 因此，術語「農作物」亦包括藉助於遺傳工程改造而產 生一或多種更穩固或對細菌、病毒或真菌病原體之抗性增 強之蛋白質之植物，該等蛋白質為諸如發病機理相關蛋白 質（PR蛋白質，參見EP-A 0 392 225)、抗性蛋白質（例如來 自野生墨西哥馬钤薯（wild Mexican potato » Solanum ftw/Zjocasiawww)的產生兩種對抗馬龄薯疫菌（户^yMphhra /«/eWawi)之抗性基因之馬龄薯變種）或T4溶菌酶（例如藉由 143927.doc -74- 201022245 產生此蛋白質而對諸如梨火疫病菌⑹w ^/v〇叫之細 菌具有抗性的馬鈴薯栽培品種）。 因此，術語「農作物」亦包括生產力已藉助於遺傳工程 改造方法而經改良的植物，該等改良為例如增強潛在產量 (例如生物質量、穀物產量、澱粉、油或蛋白質含量)、對 乾旱、鹽或其他限定環境因素之耐受性、或對害蟲及真 菌、細菌及病毒病原體之抗性。 #語「農作物」，亦包括詳言之為改良人類或動物飲食已 #助於遺傳工程改造方法進行成份修飾之植物，例如產生 促進健康之長鏈ω3脂肪酸或單不飽和的脂肪酸之油料植 物（例如Nexera®芸苔）。 術δ吾農作物」亦包括為改良原料之產生已藉助於遺傳 工程改造方法進行修飾之植物，該等植物改良為例如提高 馬鈴薯（Amflora®馬鈴薯）之支鏈澱粉含量。 此外，已發現式I化合物亦適用於植物部分之去葉及/或 ❿ 乾燥，其適用於諸如棉花、馬鈴薯、芸苔、向曰葵、黃豆 或蠶豆之農作物，詳言之適用於棉花。就此而論，已發現 用於植物乾燥及/或去葉之組合物、製備此等組合物之方 法及使用式I化合物來進行植物乾燥及/或去葉之方法。 作為乾燥劑，式I化合物尤其適用於乾燥諸如馬鈴薯、 云台、向日葵及黃豆以及榖類之農作物之地上部份。此舉 有可能完全機械收穫此等重要農作物。 此外’經濟上關注的是易於收穫，在柑桔類水果、撖欖 及其他物種及各種仁果、核果及堅果中，其可藉由集中在 143927.doc •75- 201022245 -定時間内開裂或降低對樹之黏著性來實現。相 (:即’促進植物之水果部分或葉片部分與枝條部分之間 的脫落組織發展）對易於控制有用植物、詳言之 葉亦為必要的。 "化之去 此外，縮短個別棉花植物成熟之時間間隔會導致收獲之 後纖維品質提高。 化合物I或包含化合物I之除草組合物可藉助於噴灑、霧 化、撒粉、散布、澆水或處理種子或與種子混合而例如以 γ列形式使用：即喷型水溶液、粉末、懸浮液、以及高度 濃縮之水性、油性或其他懸浮液或分散液、乳液、油分散 液、糊狀物、粉塵、撒播物質、或顆粒。使用形式視預期 目的而定’·在各情況下，其應確保本發明之活性成份的最 精細之可能分布。 該等除草組合物包含除草有效量之至少一種式丨化合物 或I的農業上可用之鹽，及習慣用於調配作物保護劑之助 劑0 S慣用於調配作物保護劑之助劑的實例為惰性助劑、固 體載劑、界面活性劑（諸如分散劑、保護性膠體、乳化 劑、濕潤劑及增黏劑）、有機及無機增稠劑、殺細菌劑、 防凍劑、消泡劑、適當選用之著色劑及用於種子調配物之 黏著劑。 增稠劑（亦即改變調配物的流動特性之化合物，亦即靜 止狀態為高黏度及移動狀態為低黏度）之實例為多醣，諸 如三仙膠（來自 Kelco 之 Kelzan®)、Rhodopol® 23(Rhone 143927.doc ·76· 201022245

Poulenc)或Veegum®(來自 r.t. Vanderbilt)，以及有機及無 機層狀礦物’諸如Attaclay®(來自Engelhardt)。 消泡劑之實例為聚矽氧乳液（諸如，silikon® SRE， Wacker或來自Rhodia之Rhodorsil®)、長鍵醇、脂肪酸、脂 肪酸鹽、有機氟化合物及其混合物。 可添加殺細菌劑以穩定水性除草調配物。殺細菌劑之實 例為以雙氣酚及苯甲醇半曱縮醛（來自ICIipr〇xel⑧或來自

Thor Chemie 之 Acticide® RS 及來自 Rohm & Haas 之

Kathon® MK)，以及諸如烷基異噻唑啉酮及苯并異噻唑啉 闕（來自Thor Chemie之Acticide MBS)之異噻唑啉酮衍生物 為主之殺細菌劑。 防康劑之實例為乙二醇、丙二醇、尿素或甘油。 著色劑之實例為水難溶性顏料及水溶性染料。可提及之 實例為以以下名稱已知之染料：若丹明B(Rh〇damin 、 C.I.顏料紅112及C.I.溶劑紅丨，以及顏料藍15:4、顏料藍

15.3、顏料藍15:2、顏料藍15:1、顏料藍8〇、顏料黃工、顏 料黃13、顏料紅112、顏料紅48:2、顏料紅48:1、顏料紅 57:1、顏料紅53:1、顏料橙43、顏料橙34、顏料橙5、顏料 綠36、顏料綠7、顏料白6、顏料棕25 '鹼性紫切、驗性紫

49、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅14、酸性藍9、酸性黃 23、鹼性紅1〇、鹼性紅1〇8。 K

黏著劑之實例為聚乙料^定嗣、聚乙酸乙歸醋、聚乙 烯醇及甲基纖維素（tyl〇se)。 A 合適之惰性助劑為例如以下： 143927.doc -77· 201022245 中等至尚彿點之礦物油館分， 諸如煤油及柴油；此外，

高嶺土（kaolin)、石灰石、 土、黏土、白雲石、矽藻土、 經研磨之合成材料；肥料，舞 吵石、矽膠、矽酸鹽、滑石、 石灰、白堊、紅玄武土、黃 、硫酸鈣、硫酸鎂及氧化鎂； 諸如硫酸錢、填酸錢、硝酸錄 及尿素，及植物來源之產物，諸如榖類粉、樹皮粉、木粉 及堅果设粉、纖維素粉；或其他固體載劑。 合適之界面活性劑（佐劑、濕潤劑、增黏劑、分散劑以 及乳化劑）為芳族磺酸（例如木質續酸（例如8〇]>1^31361>%類 型，Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸（M〇rwet類型，Akz〇 Nobel)及二丁基萘磺酸（Nekal類型，BASF SE))及脂肪酸、 炫基績酸酯及烧基芳基項酸酯、烧基硫酸酯、月桂醚硫酸 酯及脂族醇硫酸酯之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽；及硫 酸化十六醇、十七醇及十八醇之鹽，以及脂族醇二醇醚之 鹽；磺化萘及其衍生物與甲醛之縮合物；萘或萘磺酸與苯 酚及曱醛之縮合物、聚氧化乙烯辛基酚醚、乙氧基化異辛 基酚、乙氧基化辛基酚或乙氧基化壬基酚、烷基苯基、三 丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、異十三基醇、脂 族醇/環氧乙烷縮合物、乙氧基化藥麻油、聚氧化乙烯烷 143927.doc -78- 201022245 基醚或聚氧化丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山 梨糖醇酯、木質素亞硫酸鹽廢液及蛋白質、變性蛋白質、 多醣（例如甲基纖維素）、疏水性改質澱粉、聚乙烯醇 (Mowiol類型，Clariant)、聚羧酸酯（BASF SE，s〇kalan類 型）、聚烷氧基化物、聚乙烯胺（BASF SE，[邛⑽丨打類 型）、聚乙烯亞胺（BASF SE，Lupasol類型）、聚乙烯吡咯啶 酮及其共聚物。 可藉由將活性成份與固體載劑混合或研磨在一起來製備 粉末、撒播物質及粉塵。 可藉由使活性成份與固體載劑結合來製備例如經包覆顆 粒、浸潰顆粒及均質顆粒之顆粒。 可藉由添加水自乳液濃縮物、懸浮液、糊狀物、可濕性 粉末或水分散性顆粒製備水性使用形式。為製備乳液、糊 狀物或油分散液，原樣或溶解於油或溶劑中之式1或1&化合 物可藉助於濕潤劑、增黏劑、分散劑或乳化劑在水中均質 化。或者，亦有可能製備包含活性物質、濕潤劑、增黏 劑、为散劑或乳化劑及必要時包含溶劑或油之漠縮物，該 等濃縮物適合用水稀釋。 即用型製劑中式I化合物之濃度可在寬範圍内變化。一 般而言’該等調配物包含〇.〇〇 1重量Q/()至98重量％、較佳 0.01重量％至95重量％之至少一種活性化合物。該等活性 化合物以90%至1〇〇%、較佳95%至1〇〇%(根據NMR光譜）之 純度使用。 舉例而言，可如下調配本發明之化合物I : 143927.doc -79- 201022245 1.用水稀釋之產物 A水溶性濃縮物 將ίο重里m化合物溶解於9()重量份水或水溶性溶劑 中作為替代添加濕潤劑或其他佐劑。活性化合物經水 稀釋而溶解。此舉得到活性化合物含量為1〇重量％之調配 物。 B可分散濃縮物 隨添加1 〇重量份分散劑（例如聚乙烯吡咯啶酮），將20重 量份活性化合物溶解於7〇重量份環己酮卜用水稀釋得到 分散液。活性化合物含量為2〇重量％。 C可乳化濃縮物 隨添加十二烷基笨磺酸鈣及萬麻油乙氧化物（在各情況 下均為5重量份）’將15重量份活性化合物溶解於75重量份 有機溶劑（例如坡基芳族物）中。用水稀釋得到乳液^該調 配物具有15重量％之活性化合物含量。 D乳液 隨添加十二烷基苯磺酸鈣及藥麻油乙氧化物（在各情況 下均為5重量份），將25重量份活性化合物溶解於3 5重量份 有機溶劑（例如烷基芳族物）中。藉助於乳化器（例如 Ultraturrax)將此混合物引入30重量份水中且製成均質乳 液。用水稀釋得到乳液。該調配物具有25重量％之活性化 合物含量。 E懸浮液 在攪動式球磨機中，隨添加10重量份分散劑及濕潤劑及 143927.doc • 80- 201022245 70重量份水或有機溶劑，將2〇重量份活性化合物粉碎以得 到精細活性化合物懸浮液。用水豨釋得到活性化合物之穩 定懸浮液。該調配物中之活性化合物含量為2 0重量％。 F水分散性顆粒及水溶性顆粒 隨添加50重量份分散劑及濕潤劑，將50重量份活性化合 物精細研磨，且藉助於技術設備（例如擠壓機、噴霧塔、 流體化床）將其製成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得 到活性化合物之穩定分散液或溶液。該調配物具有5〇重量 ® %之活性化合物含量。 G水分散性粉末及水溶性粉末 在轉子-定子研磨機中，隨添加25重量份分散劑、濕潤 劑及矽膠，研磨7 5重量份活性化合物。用水稀釋得到活性 化合物之穩定分散液或溶液。該調配物之活性化合物含量 為7 5重量％。 Η凝膠調配物 ^ 在球磨機中，研磨20重量份活性化合物、1〇重量份分散 劑、1重量份膠凝劑及7 〇重量份水或有機溶劑以得到精細 懸浮液。用水稀釋得到活性化合物含量為2〇重量％之穩定 . 懸浮液。 2·無需稀釋即施用之產物 I粉塵 精細研磨5重量份活性化合物且與95重量份細粉狀高嶺 土精細混合。此舉得到活性化合物含量為5重量％之粉 劑。 143927.doc -81 - 201022245 J 顆粒（GR、FG、GG、MG) 精細研磨0.5重量份活性化合物且與99 5重量份載劑电 合。此處，本發明方法為擠壓、噴霧乾燥或流體化床。此 舉得到活性化合物含量為〇·5重量％之無需稀釋即施用之顆 粒。 K ULV溶液（UL) 將10重量份活性化合物溶解於9〇重量份有機溶劑（例如 二甲苯）中。此舉得到活性化合物含量為1〇重量％之無需稀 釋即施用之產物。 化合物I或包含其之除草組合物可在發芽之前或之後施 用’或連同農作物之種子-起施用。亦有可能藉由應用由 除草組合物或活性化合物預處理之農作物種子來施用除草 組合物或活性化合物。若某些農作物對活性成份的耐受性 不佳，則可使用藉助於噴灑設備來喷灑除草組合物之施用 技術，以致儘可能使該等組合物不與敏感性農作物之葉片 接觸’而活性成份則到達生長在下面之不良植物的葉片或 裸露土壤表面（直接施用，放在一邊）。 在另一實施例中，式I化合物或除草組合物可藉由處理 種子來施用。 種子處理基本上包含熟習此項技術者所熟習的基於本發 月之式I化合物或由其製備之組合物之所有程序（拌種、種 子包覆、種子喷粉、浸種、種子包膜、種子多層包覆、種 子包以外殼、種子滴液（seed dripping)及種子丸化）。此 處’除草組合物可經稀釋施用，或無需稀釋即施用。 143927.doc • 82 - 201022245 術語種子包含所有類型之種子，諸如玉米、籽、水果、 塊莖、插枝及類似形式。此處，較佳地，術語種子描述玉 米及轩<=» ' 所用種子可為以上所提及之有用植物之種子，以及轉瘦 基因植物或藉由習用繁殖方法獲得之植物的種子。 取決於防治目標、季節、目標植物及生長階段活性化 合物的施用量為每公頃0.001至3 〇 kg、較佳每公頃〇 〇1至 1.0 kg活性物質&.8)。為處理種子，通常以每l〇〇 kg種子 0.001至10 kg之量使用化合物工。 亦且使用式I化合物組合安全劑。安全劑為防止或降低 對有用植物造成損傷而實質上不會影響式J化合物對不需 要之植物之除草作用的化合物。其可在播種之前（例如在 種子處理中或在插枝或秧苗上）及在有用植物發芽之前或 之後使用。安全劑及式I化合物可同時或相繼使用。合適 之安全劑為例如（喹啉-8-氧基）乙酸、^苯基_5_鹵烷基_1H_ H4-三唑_3_羧酸、丨_苯基_45_二氫·5烷基_lH吡唑_35_ 一叛酸、4,5 -—氫-5，5 -二芳基-3 -異鳴咕叛酸、二氣乙酿 胺、α-羥亞胺基苯基乙腈、苯乙酮肟、4,6_二函基_2_笨基 嘧啶、Ν-[[4-(胺基羰基）苯基]磺醯基]_2_苯曱醯胺、丨，8_萘 二曱酸針、2-鹵基-4-(鹵院基）-5-嚷啥緩酸、硫代填酸酯及 〇-苯基N-坑基胺基甲酸酯及其農業上可用之鹽及（限制條 件為其具有酸功能）其農業上可用之衍生物（諸如醯胺、酯 及硫醋）。 為拓寬活性範圍及獲得協同效應，可將式I化合物與其 143927.doc -83 - 201022245 他除草或調節生長之活性化合物群之多種代表性物質或與 安全劑混合且共同施用。合適之混合搭配物為例如丨，2,4_ 噻二唑、1，3,4_噻二唑、醯胺、胺基磷酸及其衍生物、胺 基二唑、苯胺化物、芳氧基/雜芳氧基烷酸及其衍生物、 苯曱酸及其衍生物、苯并噻二畊酮、2_(雜芳醯基/芳醯基> 1，3-環己二酮、雜芳基芳基酮、苯甲基異噁唑啶酮、間 CFy苯基衍生物、胺基甲酸酯、喹啉羧酸及其衍生物、氣 乙醯笨胺、環己烯酮肪醚衍生物、二啩、二氣丙酸及其衍 生物、二氫苯并呋喃、二氫呋喃_3_酮、二硝基苯胺、二硝 參 基苯酚、二苯基醚、聯吡啶、_代羧酸及其衍生物、尿 素、3-苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N_苯基_3,4,5,6_四 氫苯二醯亞胺、噁二唑、環氧乙烷、苯酚、芳氧基笨氧基 丙酸酯及雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯乙酸及其衍生物、2_ 苯基丙酸及其衍生物、吡唑、苯基吡唑、噠畊、吡啶羧酸 及其衍生物、嘧啶基醚、磺醯胺、磺醯脲、三畊、三畊 酮、三唑啉酮、三唑羧醯胺、尿嘧啶以及苯基吡唑啉及異 °惡。坐琳及其衍生物。 、 Θ 此外，化合物I可適用於單獨施用或與其他除草劑組合 施用或亦可與其他作物保護劑，例如與防治害蟲或植物 病原性真菌或細菌之組合物混合而聯合施用。亦關注與用 於緩和營養及痕量凡素缺乏之無機鹽溶液的可混溶性。亦 可添加其他添加劑，諸如非植物毒性油及油濃縮物。 可與本發明之式〖之哌畊二酮化合物組合使用之除草 的實例為： 143927.doc -84 - 201022245 bl)來自脂質生物合成抑制劑之群： 亞汰草（alloxydim)、亞汰草納（alloxydim-sodium)、丁苯 草綱（butroxydim)、克草同（clethodim)、快草酸 (clodinafop)、块草酸炔丙 S旨（clodinafop-propargyl)、環殺 草（cycloxydim)、賽伏草（cyhalofop)、丁基赛伏草 (cyhalofop-butyl)、禾草靈（diclofop)、禾草靈甲醋 (diclofop-methyl)、嗯吐禾草靈（fenoxaprop)、嗯0坐禾草靈 乙醋（fenoxaprop-ethyl)、精 °惡唾禾草靈（fenoxaprop-P)、精 ❿ °惡0坐禾草靈乙醋（fenoxaprop-P-ethyl)、°比氣禾草靈 (fluazifop)、°比氟禾草靈丁 S旨（fluazifop-butyl)、精 α比氟禾 草靈（fluazifop-P)、精吡氟禾草靈丁酯（fluazifop-P_ butyl)、0比說氯禾靈（haloxyfop)、氣0比甲禾靈（haloxyfop-methyl)、精°比氟氯禾靈（haloxyfop-P)、精n比氟甲禾靈 (haloxyfop-P-methyl) > 嗔唾草胺（metamifop)、峻琳草酯 (pinoxaden)、環苯草酮（profoxydim)、普拔草 (propaquizafop)、快伏草（quizalofop)、快伏草乙酯 (quizalofop-ethyl)、喹禾糠酯（quizalofop tefuryl)、精喹禾 靈（quizalofop-P)、精啥禾靈乙醋（quizalofop-P-ethyl)、精 . 啥禾糠醋（quizalofop-P-tefuryl)、西殺草（sethoxydim)、0比 鳴草酮（tepraloxydim)、躬草酮（tralkoxydim)、咬草績 (benfuresate)、拉敵草（butylate)、草滅特（cycloate)、茅草 枯（dalapon)、派草丹（dimepiperate)、EPTC、戊草丹 (esprocarb)、乙。夫草黃（ethofumesate)、氟丙酸 (flupropanate)、草達滅（molinate)、坪草丹（orbencarb)、克 143927.doc -85- 201022245 草猛（pebulate)、苄草丹（prosulfocarb)、TCA、禾草丹 (thiobencarb)、仲草丹（tiocarbazil)、野麥畏（triallate)及滅 草猛（vernolate); b2)來自ALS抑制劑之群： 酿鳴項隆（amidosulfuron)、四唾0^ 績隆（azimsulfuron)、 免速隆（bensulfuron)、免速隆甲醋（bensulfuron-methyl)、 雙草醚（bispyribac)、雙草醚納（bispyribac-sodium)、氣0^ 績隆（chlorimuron)、氣鳴確隆乙酯（chlorimuron-ethyl)、氯 石黃隆（chlorsulfuron)、醚績隆（cinosulfuron)、氯醋績草胺 ❹ (cloransulam)、氣醋績草胺甲酯（cloransulam-methyl)、環 績隆（cyclosulfamuron)、雙氣確草胺（diclosulam)、胺苯續 隆（ethametsulfuron)、胺苯續隆曱醋（ethametsulfuron-methyl)、乙氧鳴續隆（ethoxysulfuron)、嘴咬讀隆 (flazasulfuron)、雙氟續草胺（florasulam)、氟酮績隆 (flucarbazone)、氟 _ 續隆納（Hucarbazone-sodium)、氣0比 績隆（【111061；03111£111：011)、<»坐嘲績草胺（£'111111618111&111)、氟咬嘯 確隆（Hupyrsulfuron)、氟咬痛績隆曱基納（flupyrsulfuron-甲基-sodium)、甲酿痛磺龍（foramsulfuron)、氣0比。密石黃隆 (halosulfuron)、氣口比响項隆甲 S旨（halosulfuron-methyl)、口米 草酸（imazamethabenz)、0米草酸甲醋（imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草於（imazamox)、曱基味草於 (imazapic)、依滅草（imazapyr)、滅草啥（imazaquin)、味草 於（imazethapyr)、唾0比嘴項隆（imazosulfuron)、埃甲場隆 (iodosulfuron)、蛾甲續隆納（iodosulfuron-甲基-sodium)、 143927.doc • 86 · 201022245 甲確胺續隆（mesosulfuron)、績草0坐胺（metosulam)、甲項 隆（metsulfuron)、甲績隆甲酿（metsulfuron-methyl)、於响 確隆（nicosulfuron)、嘯苯胺項隆（orthosulfamuron)、環氧 嘴績隆（oxasulfuron)、五氟績草胺（penoxsulam)、敦鳴續隆 (primisulfuron)、氟嘴續隆甲醋（primisulfuron-methyl)、丙 苯續隆（propoxycarbazone)、丙苯確隆納（propoxycarbazone-sodium)、氟礦隆（prosulfuron)、*»比〇密石黃隆（pyrazosulfuron)、

0比嘴績隆乙S旨（pyrazosulfuron-ethyl)、痛咬肪草醚 (pyribenzoxim)、喷沙泛（pyrimisulfan)、環 S旨草醚 (pyriftalid)、,草謎（pyriminobac)、痛草喊甲醋 (pyriminobac-methyl)、嘴硫草醚（pyrithiobac)、响硫草謎 納（pyrithiobac-sodium)、曱氧石黃草胺（pyroxsulam)、玉, 確隆（rimsulfuron)、,石黃隆（sulfometuron)、甲喊績隆 (sulfometuron-methyl)、續醯續隆（sulfosulfuron)、嗟卡巴 酮（thiencarbazone)、嘆卡巴酮甲醋（thiencarbazone-methyl)、嗟吩確隆（thifensulfuron)、雀吩續隆曱醋 (thifensulfuron-methyl)、趟苯績隆（triasulfuron)、苯續隆 (tribenuron)、苯續隆曱醋（tribenuron-methyl)、三氟咬石黃 隆（trifloxysulfuron)、氟胺續隆（triflusulfuron)、敦胺續隆 甲醋（triflusulfuron-methyl)及三氟曱續隆（tritosulfuron); b3)來自光合作用抑制劑之群： 莠滅淨（ametryne)、胺0坐草酮（amicarbazone)、莠去津 (atrazine)、滅草松（bentazone)、滅草松納（bentazone-sodium)、除草定（bromacil)、漠紛聘（bromofenoxim)、溴 143927.doc -87- 201022245 苯腈（bromoxynil)及其鹽及醋、氣漠隆（chlorbromuron)、 殺草敏（chloridazone)、綠麥隆（chlorotoluron)、氣草隆 (chloroxuron)、氰草津（cyanazine)、甜菜安（desmedipham)、 敵滅淨（desmetryn)、"惡β坐隆（dimefuron)、敵滅莫淨 (dimethametryn)、敵草快（diquat)、二漠敵草快（diquat-dibromide)、敵草隆（diuron)、可奪草（fluometuron)、六 口井 同（hexazinone)、埃苯腈（ioxynil)及其鹽及其醋、異丙隆 (isoproturon)、異 °惡隆（isouron)、特胺靈（karbutilate)、環 草定（lenacil)、利穀隆（linuron)、苯 ρ井草嗣（metamitron)、 _ 曱基苯嘆隆（methabenzthiazuron)、0比喃隆（metobenzuron)、 甲氧隆（metoxuron)、赛克津（metribuzin)、綠榖隆

(monolinuron)、草不隆（neburon)、百草枯（paraquat)、二 氣百草枯（paraquat-dichloride)、百草枯硫酸二甲醋 (paraquat-dimethylsulfate)、蔬草滅（pentanochlor)、甜菜寧 (phenmedipham)、甜菜寧乙 S旨（phenmedipham-ethyl)、撲滅 通（prometon)、撲草淨（prometryn)、敵稗（propanil)、撲滅 津（propazine)、α比咬達醇（pyridafol)、達草特（pyridate)、 環草隆（siduron)、西瑪津（simazine)、西草津（simetryn)、 丁0塞隆（tebuthiuron)、特草定（terbacil)、曱氧去草淨 (terbumeton)、特丁津（terbuthylazine)、去草淨（terbutryn)、 嗟苯隆（thidiazuron)及草達津（trietazine); b4)來自原卟琳原-IX(protoporphyrinogen-IX)氧化酶抑 制劑之群： 亞喜芬（acifluorfen)、亞喜芬納（acifluorfen-sodium)、草 143927.doc -88- 201022245 芬定（azafenidin)、苯卡巴酮（bencarbazone)、雙苯鳴草酮 (benzfendizone) '甲叛除草醚（bifenox)、氟丙嘴草醋 (butafenacil)、0坐草 (carfentrazone)、β坐草酮乙醋 (carfentrazone-ethyl)、甲氧除草 St(chlomethoxyfen)、0弓|B朵 綱草S旨（cinidon-ethyl)、異丙0比草S旨（fluazolate)、氟噠井草 酯（flufenpyr)、氣達啡草乙酷（flufenpyr-ethyl)、氟稀草酸 (flumiclorac)、氟稀草酸戊 S旨（flumiclorac-pentyl)、丙炔氟 草胺（flumioxazin)、乙叛氟草醚（fluoroglycofen)、乙羧氟 草醚乙 g旨（fluoroglycofen-ethyU、p井草酸（fluthiacet)、p井草 酸甲 6旨（fluthiacet-methyl)、氣磺胺草鍵（fomesafen)、鹵索 芬（halosafen)、乳氟禾草靈（lactofen)、炔°惡草嗣 (oxadiargyl)、樂滅草（oxadiazon)、乙氧氟草喊 (oxyfluorfen)、環戊 °惡草酮（pentoxazone).、氣"坐草胺 (profluazol)、雙 〇坐草腈（pyraclonil)、0比草謎（pyraflufen)、 0比草喊乙酯（pyraflufen-ethyl)、鳴唆肪草醚（saHufenacil)、 甲績草胺（sulfentrazone)、嘆二嗤草胺（thidiazimin)、2-氣-5-[3,6-二氫-3-曱基-2,6-二側氧基-4-(三氟甲基）-1(2丑)-嘧 啶基]-4-氟-N-[(異丙基）甲基胺磺醯基]苯甲醯胺（CAS 372137-35-4)、[3-[2-氣-4-氣-5-(1-甲基-6-二氣甲基-2,4-二 側氧基-1,2,3,4-四氫嘧啶-3-基）苯氧基]-2-»比啶氧基]乙酸乙 酯（CAS 3 53292-31-6)、N-乙基-3-(2,6-二氣-4-三氟曱基苯 氧基）-5-甲基-ΐ/f-吡唑-1-甲醯胺（CAS 452098-92-9)、N-四 氩呋喃甲基-3-(2,6-二氣-4-三氟甲基苯氧基）-5-曱基-1孖-吡 唑-1-甲醯胺（CAS 9153 96-43-9)、N-乙基-3-(2-氯-6-氟-4- 143927.doc -89 * 201022245 三氟甲基苯氧基）-5-曱基·1//·吡唑-1-曱醯胺（CAS 452099-05-7)及N-四氫呋喃甲基-3-(2-氣-6-氟-4-三氟甲基苯氧基）-5-甲基-1丑-吡唑-1-甲醯胺（CAS 45100-03-7); b5)來自漂白劑除草劑之群： 苯草醚（aclonifen)、殺草強（amitrol)、氟丁醯草胺 (beflubutamid)、苯并雙環酮（benzobicyclon)、〇比草酮 (benzofenap)、可滅蹤（clomazone) 、 °比氟草胺 (diflufenican)、氟咬草酮（fluridone)、氟洛草酮 (flurochloridone)、11夫草酮（flurtamone)、異。惡嗅草綱 (isoxaflutole)、石肖草 _ (mesotrione)、氟草敏 (norflurazon)、氟 β比草胺（picolinafen)、°比項托利 (pyrasulfutole) °比 0坐特（pyrazolynate)、节草0坐 (pyrazoxyfen)、續草 0¾ (sulcotrione)、特氟草酮 (tefuryltrione)、替布草酮（tembotrione)、托拉草酮 (topramezone)、4-經基-3-[[2-[(2-曱氧基乙氧基）甲基]-6-(三氟甲基）-3-°比啶基]羰基]雙環[3.2.1]辛-3-烯-2-酮（CAS 352010-68-5)及4-(3-三氟甲基苯氧基）-2-(4-三氟甲基苯基） 嘧啶（CAS 180608-33-7); b6)來自EPSP合成酶抑制劑之群： 草甘膦、草甘膦異丙基錢（glyphosate-isopropylammonium) 及草甘膦三甲基銃（glyphosate-trimesium)(草硫膦 (sulfosate)); b7)來自麩胺醯胺合成酶抑制劑之群： 畢拉草（bilanaphos，bialaphos)、畢拉草納（bilanaphos- 143927.doc -90- 201022245 sodium)、草兹鱗及及草敍膦錄（glufosinate-ammonium); b8)來自DHP合成酶抑制劑之群： 績草靈（asulam); b9)來自有絲分裂抑制劑之群：

胺草構（amiprophos)、甲基胺草構（amiprophos-methyl) 、 倍尼芬（benfluralin)、抑草填（butamiphos)、雙 丁樂靈 (butralin)、卡草胺（carbetamide)、氯苯胺靈 (chlorpropham)、敵草索（chlorthal)、敵草索二甲醋 (chlorthal-dimethyl)、撻乃安（dinitiamine)、氟硫草定 (dithiopyr)、乙丁 稀氟靈（ethalfluralin)、貝殺寧 (fluchloralin)、安磺靈（oryzalin)、二曱戊樂靈 (pendimethalin)、胺基丙氟靈（prodiamine)、苯胺靈 (propham)、戊炔草胺（propyzamide)、胺草填（tebutam)、 0塞草咬（thiazopyr)及 IL 樂靈（trifluralin); blO)來自VLCFA抑制劑之群： 乙草胺（acetochlor)、甲草胺（alachlor)、莎稗填 (anilofos)、去草胺（butachlor)、嗤草胺（cafenstrole)、二甲 草胺（dimethachlor)、嘆吩草胺（dimethenamid)、精嗟吩草 胺（dimethenamid-P)、大芬滅（diphenamid)、四"坐醯草胺 (fentrazamide)、氟嗔草胺（flufenacet)、苯喧醯草胺 (mefenacet)、0比草胺（metazachlor)、異丙甲草胺 (metolachlor)、S-異丙曱草胺（metolachlor-S)、萘丙胺 (naproanilide)、萘氧丙草胺（napropamide)、稀草胺 (pethoxamid)、娘草碟(piperophos)、丙草胺 -91 - 143927.doc 201022245 (pretilachlor)、毒草胺（propachlor)、異丙草胺 (propisochlor)、0比鳴礙（pyroxasulfone)(KIH-485)及欣克草 (thenylchlor); 式2化合物：

其中代號具有以下含義： Y為苯基或如最初所定義之5或6員雜芳基，該等基團可 經1至3個基團Raa取代；R21、R22、r23、r24為η、鹵素或 CVC4烷基；X為〇或ΝΗ ; η為0或1。 式2化合物具有詳言之以下含義：

Υ為 其中#表示與分子骨架鍵結； R21、R22、R23、R24為 Η、d、F 或 CIi3 ; r2、Α 素、c _c4 烧基或CVC4齒院基；1126為Ci-C^燒基；R27為鹵素、c广C4 烷氧基或^-口由烷氧基；R28為Η、自素、〇1_山烷基、Ci_ C4齒烧基或（^-(：4齒烧氧基；m為〇、1、2或3 ; X為氧；η為 0或1 〇 較佳之式2化合物具有以下含義··

143927.doc •92· 201022245 R21為 Η ; R22、R23為 F ; R24為 η或 F; X為氧；η為0或 1。 尤其較佳之式2化合物為： 3-[5-(2,2-二氟乙氧基）_ι_甲基_3_三氟甲基-1Η-。比吐基 甲烧續醯基]-4-氟-5,5 -二甲基-4,5 -二氫異噁唑；3-{[5_ (2,2-二氟乙氧基）-1-曱基_3_三氟甲基-111-11比*1生_4-基]氟甲 烷磺醯基}-5,5-二曱基·4,5-二氫異噁唑；4-(4-氟_5,5-二甲 基-4,5-二氬異噁唑-3-磺醯基曱基）_2-甲基-5-三氟甲基_2Η-[1，2,3]三唑；4-[(5,5-二甲基_4,5-二氫異噁嗤-3-績醢基）氟 甲基]-2-甲基-5-三氟甲基-2Η_[ι，2,3]三唑；4-(5,5-二甲基_ 4,5·二氫異噁唑-3-磺醯基曱基）_2_甲基_5_三氟甲基·2Η_ [1，2,3]三唑；3-{[5-(2,2-二氟乙氧基）-1-甲基-3-三氟甲基_ 1Η·吡唑-4-基]二氟曱烷磺醯基卜5,5_二曱基_4,5-二氫異噁 唾；4-[(5,5-二甲基_4,5-二氫異噁唑_3_磺醯基）二氟曱基卜 2-曱基-5-三氟甲基-2Η-[1，2,3]三唑；3-{[5-(2,2-二氟乙氧 基）-1-甲基-3-三氟甲基- ΐΗ-η比唑-4-基]二氟甲烧續醯基}-4_ 氟-5,5- 一甲基-4,5·二氫異。惡吐；4-[二氣-(4-襄-5,5-二甲 基·4,5-二氫異噁唑-3-磺醯基）曱基]_2_曱基_5_三氟曱基-2Η-[1，2,3]三唑； bll)來自纖維素生物合成抑制劑之群： 草克樂（chlorthiamid)、敵草腈（dichi〇benil)、氟胺草唑 (flupoxam)及異 °惡草胺（isoxaben); bl2)來自解偶劑除草劑之群： 達諾殺（dinoseb)、特樂酚（dinoterb)及DNOC及其鹽； M3)來自生長素除草劑之群： 143927.doc -93- 201022245 2,4-D及其鹽及酯、2,4-DB及其鹽及酯、氯胺基吡啶酸 (aminopyralid)及其鹽（諸如氣胺基°比咬酸-參（2-經丙基）錄 及其酯）、草除靈（benazolin)、草除靈乙酯（benazolin-ethyl)、草滅平（chloramben)及其鹽及醋、稗草胺 (clomeprop)、畢克草（clopyralid)及其鹽及醋、汰克草 (4^&11^3)及其鹽及酯、2,4-滴丙酸（(1丨(：111〇叩1>〇卩）及其鹽及 醋、精2,4-滴丙酸（dichlorprop-P)及其鹽及酯、氟草於 (fluroxypyr)、氟草於丁 氧甲酯（fluroxypyr-butometyl)、氟 氣比（fluroxypyr-meptyl)、二曱四氣（MCPA)及其鹽及醋、 二甲四氣乙硫酯（MCPA-thioethyl)、MCPB及其鹽及酯、二 甲四氣丙酸（mecoprop)及其鹽及酯、精二曱四氯丙酸 (mecoprop-P)及其鹽及酯、毒莠定（picloram)及其鹽及酯、 快克草（quinclorac)、喧草酸（quinmerac)、TBA(2,3,6)及其 鹽及酯、綠草定（triclopyr)及其鹽及酯、及5,6-二氣-2_環 丙基-4-嘧啶甲酸（CAS 858956-08-8)及其鹽及酯； bl4) 來自生長素輸送抑制劑之群：二氟吡隆 (diflufenzopyr)、二氟β比隆鈉（diHufenzopyr-sodium)、萘草 胺（naptalam)及萘草胺鈉（naptalam-sodium); bl5) 來自其他除草劑之群：溴丁醯草胺 (bromobutide)、整形醇（chlorflurenol)、整形素 (chlorflurenol-methyl)、環庚草醚（cinmethylin)、苄草隆 (cumyluron)、得拉本（dalapon)、邁隆（dazomet)、野燕栝 (difenzoquat)、野燕枯硫酸甲醋（difenzoquat-metilsulfate)、嘆節因（dimethipin)、DSMA、汰草隆 143927.doc -94- 201022245

(dymron)、草多索（endothal)及其鹽、乙氧苯草胺 (etobenzanid)、麥草伏（flamprop)、麥草伏異丙醋 (flamprop-isopropyl)、麥草伏曱醋（flamprop-methyl)、高 效麥草伏異丙醋（flamprop-M-isopropyl)、高效麥草伏曱醋 (flamprop-M-methyl)、苟醇（flurenol)、芴醇丁醋（flurenol-butyl)、0夫喊醇（flurprimidol)、殺木膦（fosamine)、調節膦 (fosamine-ammonium)、茚草酮（indanofan)、抑芽素（maleic hydrazide)、矮抑安（mefluidide)、威百故（metam)、疊氮甲 炫> (methyl azide)、漠化甲烧（methyl bromide)、甲基殺草 隆（methyl-dymron)、埃化甲烧（methyl iodide)、MSMA、 油酸（oleic acid)、°惡 p井草酮（oxaziclomefone)、壬酸 (pelargonic acid)、稗草畏（pyributicarb)、莫克草 (quinoclamine)、三 p并氟草胺（triaziflam)、滅草環 (tridiphane)及6-氯-3-(2-環丙基-6-曱基苯氧基）-4-健p井醇 (CAS 499223-49-3)及其鹽及酯。 較佳安全劑之實例為解草酮（benoxacor)、解毒嗤 (cloquintocet)、解草胺腈（cyometrinil)、嗟普績酿胺 (cyprosulfamide)、二氣丙烯胺（dichlormid)、迪赛隆 (dicyclonone)、迪艾索諾（dietholate)、解草唾 (fenchlorazole)、解草咬（fenclorim)、解草安（flurazole)、 躬草安（fluxofenim)、α夫喃解草峻（furilazole)、雙苯°惡唾酸 (isoxadifen) 、 0比0坐解草西旨（mefenpyr)、 曱苯諾

(mephenate)、萘二曱酸 if、解草腈（oxabetrinil)、4-(二氣 乙醯基）-1-氧雜-4-氮雜螺[4.5]癸烷（MON4660，CAS 143927.doc -95- 201022245 71526-07-3)及2,2,5_三甲基-3-(二氯乙醯基）_I3·噁唑啶（尺_ 29148，CAS 52836-31-4) ° 群bl)至bl5)之活性化合物及安全劑為已知除草劑及安 全劑，例如參見 The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/) » B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide [Herbicides], Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1995。由 WO 96/26202、WO 97/41116、WO 97/41117、WO 97/41118、WO 01/83459及 WO 2008/074991 及 W. Kramer 等人（編），「Modern Crop Protection Compounds」，第 1 卷，Wiley VCH, 2007及其中 所引用之文獻已知其他除草活性化合物。 化合物I及本發明組合物亦可具有植物強化作用。因 此，其適用於針對不需要之微生物（諸如有害真菌以及病 毒及細菌）之攻擊調動植物之防禦系統。應瞭解，植物強 S胃在本發明之情況下，當隨後藉由不

化（抗性誘發）物質意謂 需要之微生物接種時， 在處理之後一定時間内， 可利用化合物I來保護植物免

或在處理種子之後， 延續長達播種之後9個月。 化合物I及本發明合物亦適用於增加收穫量。 此外’其具有降低之毒性且由植物良好耐受。 ·%· 143927.doc 201022245 【實施方式】 下苳中，舉例說明式I之哌啡化合物的製備，而不將本發 明標的物限於所示實例。 合成實例 適當改變起始物質，使用以下合成實例中所給出之程序來 獲得其他化合物I。以此方式獲得之化合物以及物理數據 列於下表中。 下文所示產物之特徵在於藉由NMR光譜或由HPLC-MS光 ® 譜測定法所測定之質量（[m/z])或滯留時間（RT ; [min.]))測 定溶點。 [HPLC-MS=高效液相層析與質譜分析結合；HPLC管柱： a) RP-1 8 管柱（來自 Merck KgaA，Germany 之 Chromolith Speed ROD)，50x4.6 mm ;移動相：乙腈 +0.1 %三氟乙 酸（TFA)/水+0.1% TFA，使用在40°C下5分鐘内5:95至 100:0之梯度，流動速率為1.8ml/min;或 b) RP-18 管柱（來自 Waters之 XTerra MS 5 mm)，移動相：乙 φ 腈+0.1%曱酸（A)/水+ 0.1%甲酸（B)，使用在20°C-25°C下 8分鐘内5:95(A/B)至100:0(A/B)之梯度，流動速率為2 ml/min ° MS:四極電喷霧電離，80 V(正離子模式）。] 除非另外指示，否則使用方法a)獲得HPLC/MS數據。 I.製備實例 實例1:製備4-[5-苯甲基-1,4,5-三甲基-3,6-二側氧基哌 畊-(2Z)-亞基甲基]噻吩-3-甲腈[1-9] 143927.doc -97- 201022245 步驟A : 1-乙醯基_6_苯甲基溴噻吩_3基）甲气幻_ 亞基]-6-甲基-娘畊_2,5_二酮 在20°C-25°C下，將5.4 g k2C〇3及5 〇 g 4甲酿基嗟吩_3_ 甲腈依次添加至8.6 g 1，4-二乙醯基-3-苯甲基_3_甲基哌畊_ 2,5-二酮（參見US 4,992,552)於5〇 ml二甲基甲酿胺（dmf)中 之溶液中。在2(T〇25°C下授拌反應混合物約14小時。用水 洗滌，接著乾燥有機相且排除溶劑。粗產物（i4 4 g)未經 進一步純化即用於下一步驟。 步驟B:弘苯子基各叫4—漠嗟吩_3_基）甲（z)_亞基]%❿ 甲基旅畊-2,5-二酮 在20t-25°C下，將2.6 g水合肼逐滴添加至144 g步驟a 之粗產物於100 ml DMF中之溶液中，發生放熱反應。在 20C-25°C下攪拌反應混合物隔夜，且接著添加約5〇〇 mi 水。濾出所形成之沈澱，且用水及丙酮洗滌，接著乾燥。 此舉得到8.2 g未經純化即用於下一步驟之標題化合物。 步驟C : 3-苯甲基·6-[1-(4-溴噻吩_3_基）曱_(z)亞基]_ 1，3,4-三甲基〇底ρ井-2,5-二酮 ◎ 在〇°C下，將1.0 g NaH(於石蠟油中60%)以每次少量添加 至4.0 g步驟B之粗產物於50 mi DMF中之溶液中。在〇。〇下 攪拌2小時，接著在(TC下逐滴緩慢添加71 g cH3l。在 · 20C-25 C下攪拌反應混合物約14小時，且接著添加水及乙 . 酸乙酯（EA)。相分離之後，用水洗滌有機相且接著乾燥且 排除溶劑。使殘餘物在二異丙醇/MTBE混合物中再結晶， 之後得到2.6 g標題化合物’炼點1 83-185°C。 143927.doc -98- 201022245 步驟D : 4-[5-笨甲基_l，4,5_三甲基_3,6_二侧氧基哌呼_ (2Z)-亞基甲基]噻吩_3_甲腈[ι_9] 將1_5 g步驟C之產物與^ g CuCNs5〇 ml N曱基吡咯 啶酮（NMP)中之混合物在15yc下攪拌12小時。再添加〇·5 • g CuCN，接著在155°C下再攪拌混合物4小時，且接著添加 • 水及EA。相分離之後，用水洗滌有機相且接著乾燥且排 除溶劑。對殘餘物進行矽膠管柱層析，得到〇 5 g標題化合 物，熔點 172°C-174°C。 ® 實例2 :製備心卜苯甲基]，4,5-三甲基-3,6-二側氧基哌 畊-(2Z)-亞基甲基]_1，3_二甲基_5_N嗎啉基吡唑卩_49] 步驟A : 4-[6-乙醯基-5-苯甲基_5_甲基_3,6_二侧氧基哌 畊-(2Z)·亞基甲基]-i，3_二甲基_5_N_嗎啉基吡唑 在氬氣下且在-78°C下，伴隨攪拌，將5 4 ml丨％雙（三甲 基矽烷）胺基鋰之THF溶液逐滴添加至丨36 g 14二乙醯基_ 3-苯甲基-3-甲基哌畊-2,5-二酮於50 ml THF中之溶液中。 _ 在_78 C下攪拌所形成之溶液1小時，接著逐滴添加〇 94 g 1，3-一甲基-5-N-嗎琳基》比唑_4-醛於5 ml THF中之溶液且伴 隨逐步升溫，攪拌反應混合物約丨4小時。伴隨冰冷卻，接 著用飽和ΝΗπΐ溶液使反應混合物中止反應且用乙酸乙酯 萃取。在用飽和NaCl溶液洗滌之後，乾燥經合併之有機 相，且接著排除溶劑。剩餘丨9〇 g呈油狀之粗產物 (HPLC/MS 3.017 min，m/z 452.4 [M+H]+)。此粗產物未經 進一步純化即用於下一步驟。 步驟B : 4-[5-苯甲基-5-甲基_3,6_二側氧基哌畊_(2Z)_亞 143927.doc •99· 201022245 基曱基]-l,3-二甲基-5-N·嗎啉基吡唑 將0.22 ml水合肼添加至1.90 g步驟a之粗產物於2〇 ml THF中之溶液中，且在20°C-25t下攪拌混合物約14小時。 添加15 ml水，接著短暫攪拌所形成之混合物，且濾出所 形成之沈澱，用水洗滌，接著乾燥。剩餘9 i 〇 mg呈結晶物 質之標題化合物。 HPLC/MS: 2.141 min, m/z 410.2 [M+H]+ ° 步尊C : 4-[5-苯甲基-1,4,5-三甲基_3,6_二側氧基哌(1井_ (2Z)-亞基甲基]-i，3-二甲基-5-N-嗎琳基π比吐[1_49] 在〇°C下，將107 mg NaH(於石蠟油中6〇%)添加至5〇〇 mg 步驟B之產物於20 ml DMF中之溶液中。在〇。〇下擾拌3〇分 鐘’接著在0°C下逐滴添加0.169 mi chj ^伴隨逐步升 溫’擾拌反應混合物2小時，且接著於冰浴中再冷卻，且 添加水。添加5 ml 25%濃度之NiLtOH溶液，接著授拌混合 物15分鐘且接著用CH2C12萃取。相分離之後，用水洗滌經 合併之有機相且接著乾燥且排除溶劑。將殘餘物（51〇 mg) 與MTBE —起蒸煮，且濾出不溶物質。剩餘41〇 標題化 合物，熔點198°C。 HPLC/MS: 2.586 min, m/z 438.4 [M+H]+ ° 實例3 ·製備4-[5-苯甲基-1，4,5-三甲基_3,6_二侧氧基哌 畊-(2Z)_亞基甲基]第三丁基-5-三氟甲基吡唑[ι_24]及4-[5-苯甲基-1，4,5-二甲基-3,6-二側氧基派畊_(22)_亞基甲 基]-3-三氟甲基吼唾[1-5 1] 步驟A : 4-[6-乙醯基-5-苯甲基_5_甲基_3,6_二侧氧基哌 143927.doc -100- 201022245 啩-(2Z)-亞基甲基]-1-第三丁基-5-三氟甲基咐4唑 在20°C-25°C下，攪拌1.20 g 1-第三丁基-5-三氟甲基吡 0坐-4-經（類似於 Brown, 1951, 6，469 ;

Boeckman, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis-Paquette 編；Wiley，Chichester 1995，第 7 卷，第 4982 頁-第 4987頁製備）、1.65 g 1,4-二乙醯基-3-苯甲基-3-甲基哌呼_ 2,5-二酮及0.91 g K2C03固體於50 ml DMF中之混合物約14 小時。添加5 ml 1 N KHS04水溶液及1〇〇 ml水，接著用 CH2C12萃取混合物，用水洗務有機相且接著乾燥且排除溶 劑。剩餘1.90 g含有標題化合物之粗產物（HPLC/MS: 4.053 min.，m/z 463.3 [M+H]+)。此粗產物未經進一步純化即用 於下一步驟。 步琢^:4-[5-苯甲基-5-甲基-3,6-二側氧基哌畊-(22)-亞 基甲基]-1-第三丁基-5-三氟甲基吡唑 將0.22 ml水合肼添加至1.90 g步驟a之粗產物於20 mi THF中之溶液中。在2〇它-25。〇下攪拌約14小時，接著添加 15 ml水及5 ml 1 N HC1 ,且在短暫攪拌之後濾出所形成之 沈澱。用水洗滌殘餘物且接著乾燥。剩餘41〇瓜以票題化合 物（HPLC/MS: 3.262 min” m/z 421.3 [M+H]+)。 步驟C : 4-[5-苯曱基-1，4,5-三甲基_3,6-二側氧基哌畊_ (2Z)-亞基甲基]-丨·第三丁基·5_三氟甲基吡唑[124] 伴隨在0°C下攪拌，將86 mg NaH(於石蠟油中60%)添加 至步驟B之產物（410 mg)於20 ml DMF中之溶液中。在(TC 下攪拌30分鐘後，接著滴加〇 13 CHsI，且接著伴隨逐 143927.doc -101 · 201022245 步升溫’攪拌反應混合物2小時，且接著於冰浴中再冷 卻，且添加水。添加CH/l2，接著分離各相，用ch2ci2萃 取水相且用水洗滌經合併之有機相，且接著乾燥且排除溶 劑。剩餘390 mg呈無色油狀之標題化合物。 步驟D : 4-[5-苯曱基-1，4,5-三曱基_3,6_二側氧基哌畊· (2Z)-亞基甲基]_3_三氟甲基·》比唾[ι_5 1 j 在90C下授拌390 mg步驟C之產物於3 mi HCOOH中之溶 液1小時，且接著冷卻，蒸餾出溶劑。將殘餘物 起蒸煮且濾出不溶物質。此舉得到220 mg標題化合物，溶 點 240°C。 HPLC/MS: 2.759 min., m/z 393.2 [M+H]+ 〇 實例4 :製備3-苯甲基-^，仁三甲基基噻吩_3_ 基）曱-(Z)-亞基]娘啡-2,5-二酮[1-53] 步驟A : 1-乙醯基-6-苯甲基_6_甲基硝基噻吩-% 基）甲-(Z)-亞基]-略<»井-2,5-二西同 在20HC下，將8.5 g K2C〇3及6·5 g 2，基嗟吩冬甲 搭[CAS 41057-04_9]依次添加至13 7 g U4二乙酿基_3苯 甲基-3-甲基哌畊-2,5-二酮於5〇 ml DMF中之溶液中。在 20 C-25 C下攪拌反應混合物約14小時，且接著用水洗滌， 添加EA。才目分離之後，用水洗蘇有機相且接著乾燥且排 除溶劑。粗產物（16.5 g)未經進一步純化即用於下一步 驟。 步驟3-苯甲基·3_甲基_6_π_(2·確基噻吩_3基）甲_(z)_ 亞基]哌畊-2,5-二酮 143927.doc •102· 201022245 在20°C-25°C下，將4.1 g水合肼逐滴添加至16 5足先前步 驟之粗產物於50 ml DMF中之溶液中，發生放熱反應。在 20°C-25°C下攪拌反應混合物約14小時，且接著添加水。遽 出所形成之沈澱’用水及MTBE洗滌，接著排除溶劑。粗 產物（10 · 2 g)未經進一步純化即用於下一步驟。 步驟C ·· 3-苯甲基-1，3,4-三甲基硝基噻吩·3_基） 甲-(Ζ)-亞基]哌 ρ井-2,5-二酮[1-53] 在〇°C下，將1.1 g NaH(於石蠟油中60%)以每次少量添加 〇 至4:〇 g先前步驟之粗產物於50 ml DMF中之溶液中。在0。(3 下攪拌2小時，接著在〇°C下逐滴緩慢添加6·2 g ch3I。在 20°C-25°C下攪拌反應混合物約14小時，且接著添加水及 EA。相分離之後，用水洗務有機相且接著乾燥且排除溶 劑。使殘餘物在二異丙醇/MTBE混合物中再結晶，之後得 到0.11 g標題化合物，炼點211°〇-212。〇。 實例5 .製備3-(5-本甲基- I，4,5·三甲基_3,6-二側氧基略 畊-2-基甲基）異"惡嗤-4,5-二曱酸二甲酯[h_ 16] ® 將10〇 mg第二丁醇鉀（KOtBu)添加至120 mg 3-苯甲基_ 1，3,4-二曱基派喷-2,5-二酮於211110^1?中之溶液中，且在 20°C-25°C下攪拌混合物約1小時。添加195 mg 3•溴甲基異 噁唑-4,5-二甲酸二曱酯，接著在2〇。〇_25。〇下攪拌反應混合 物16小時，接著用4 ml CHAh稀釋且用1〇%濃度之擰檬酸 及水洗滌。相分離之後，自有機相排除溶劑。對殘餘物進 行製備型HPLC(逆相；乙腈/水/〇 〇5% TFA)，之後得到52 mg標題化合物。 HPLC/MS: 2.906 min/445.2 [M+H]+。 143927.doc -103- 201022245 :荽φΊΗ^ν:ν·Ιν^'¥^:Ι^

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物理數據(熔點[°c]; HPLC: RTfminl/m/z) 0's t-H v〇 00 H 1 卜 〇 1-H 1 0\ Ό 145-146 Os 1-H 1 1-H 異構 N N N N N N r9/r10 a' X a κ X K m ffi u £ u £ U cn X u c^\ X u ffi u »5 m ffi u a υ ffi u ίΛ ffi u m X u ffi u ffi u m ffi u ch3 ch3 m ffi u u ε % 4-Br 4-CN 1 1 it ω 社 B άτ# ft =tt "6 i-ch3 1-CH3 3-Br 3-CN 3-Br 3-CN 编猇 (N rn UO 'O 143927.doc -104- 201022245

143927.doc •105- 201022245 物理數據(熔點[r]; HPLC: RTfminl/m/z) VO 1 2.486/366.9 [M+H]+ 3.103/419.1 [M+H]+ 2.976/419.1 [M+H]+ 3.220/433.1 [M+H]+ 3.829/449.15 [Μ+Η]+ 3.116/406.7 [M]+ m 崃 S3 N N N N Ν N e ¥ Pi κ K ffi ffi ffi X α m ffi u X u m ffi u ffi u r*i ffi u ffi u Pi ffi o m ffi u ffi £ u m ffi u ffi u ffi u 0< m ffi a CO ffi u ffi u w ffi u ffi u ffi u ε € =ft <〇 Sz 1-CH2CH3 m ffi u rn ffi u 1 4 m ffi u ^rn X u u m ffi u z— ee ei i1 u tu, U to PLh U m 卜 Λ 00 二 Os 二 <N (N (N 二 143927.doc -106- 201022245

143927.doc -107- 201022245 物理數據(熔點nc]; HPLC: RTiminl/m/z) 5.803/425.1 [Μ+Η]+ b) § (N 1 〇 0 4.375/509.7 [M+H]+ (N r« 奪 Ν N N N N N N e αί a a E ffi a ffi o ffi U ffi U m ffi u ffi u ffi u m ffi u ¢5 m u m ffi u m ffi 〇 m K 0 ro ffi u ffi u r*l ffi u m u m ffi u m ffi u X u CO X u ffi u cn X u ε € 1 1-CH2CH3 B ^0 1 1 (N ό g δ (N < 相 d m<^. z— a u cs, m PH u m »—H <N 二 m cn 寸 cn ΓΛ v〇 rn 卜 rn 143927.doc -108- 201022245 .s Ec + a + a + ffi + ffi i CN + + + CN (N + (N 1 CN ▼H 寸 VO <N VO cn OO 〇 § 00 «ίϋ cn rn 00 vo in 寸 3： VO rn v〇 5： in s rn CN Os 赛ffl (N cn (N m m N N N N N N N N N 蜱 O ¢5 κ a K a κ K X X a cn ffi r^i ffi ffi m ffi m m ffi ffi m ffi m ffi u u u u u u u u u r<J ffi X ffi ΓΟ ffi ΓΟ ffi m ffi m K ffi ffi u u u u u u U u u m ffi ffi ffi c<> ffi 0*1 ffi X ΓΟ ffi m ffi ffi o u u u u U u u u ε € ffi ffi ffi tlH u 1 1 1 u CN i « u CN 1 U tn "ViZ '^z 社 A V-O <M 壮 =tt -d v〇 CM "^5 a ee Pi ffi ffi ΓΛ ffi Ph m m m ffi CO ffi U fs ffi u o u u u u u u m o vn u m 1 m oo cn m 二 o 2 2 CO HH 2 143927.doc -109- 201022245 物理數據(熔點nci; HPLC: RT[minl/m/z) 4.055/452.7 [M]+ 00 On oo as o 艺 卜 t so on *r> yr% 1 <N % t 211-212 2.577/366.4 [M+H]+ « 畹 tLl N N N N N N N ¢5 ffi κ K a sc a a »5 u m ffi u m ffi o tr\ ffi u cn ffi o m K u m X u m ffi u m K u ffi u ffi u CO ffi o m ffi u tc u cn ffi u m ffi u X u ffi u m ffi u m ffi u ffi u m ffi u m K u m X u ε tin jN m ffi X U 1 u rn 1 u 1 咖 1 4t =H： < -zr^r Z〆！ "ZT+ 6: 七J κ U Pi ffi u 9 m Q, o m 5-CHF <^1 pH u Tf % (N δ 寸 卜 HH 〇〇 〇\ 1·^ in (N m in 二 二 143927.doc -110- 201022245

143927.doc -Ill - 201022245 物理數據(熔點[1C1 ; HPLC: RTfminl/m/z) § 1 〇 (N (N 1 cn (N <N 228 - 230 3.160/413.4 [M+H]+ z 1 卜 231 -234 1 〇〇 «! 奪 畹 Ν N N N N N N 〇 X a κ ffi a κ κ £ U m X u m X u X u K u m ffi u ffi U m ffi u m X u X u m ffi u rn ffi u m ffi u m X u OS w o X X ffi u cn X u ffi u ffi ε € t m ffi u 1-CH2CH3 ffi u t—H % m ffi u 1 < =ft z— -zr^r :¾ °-v> ώ-〇 Λ Λ Q, (N z m % cn 嫌 s 二 ^Ti H-H 二 VO 〇〇 VO 二 On VO 二 143927.doc -112- 201022245

143927.doc -113- 201022245 物理數據(熔點[°c]; HPLC: RTfminI/m/ζ) 2.775/399.4 [M+H]+ ο 2.896/412.8 [M+H]+ 3.298/440.8 [M+H]+ 1 v〇 卜 iN 畹 N N N N ω N 〇 Ρί κ κ K κ ¢5 m u <^1 X U m ffi u ro 〇 K u cn ffi u ¢5 m u ffi a ffi u ffi u m u m ffi u »5 ffi u δ £ u CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 ffi u r- 1 1 1 1-CH2CH3 1 ffi u »—« 〇-〇 z— % m 讅 Λ r? HH On § 00 二 143927.doc -114· 201022245

物理數據(熔點rt]; HPLC: RT[min]/m/z) 00 00 1 00 3.186/425.2 [M+H]+ 2.984/397.1 [M-31]+ 3.572/485.1 [M+H]+ in 00 罅 N N N N N N ω 〇 1 a X a ffi a ffi a m X o m ffi u PO u m ffi u ffi u m K 0 cn ffi u PS CO ffi u u m ffi u u m ffi u ffi 〇 m ffi u m ffi u ch2- ch=ch2 CO ffi u CH20CH3 ffi u III ffi u ffi ffi ε € 1-CH2CH3 1 1 1 1 1 ^0 1 < =H： 占 Λ2 Λ ps % m m ffi u 祐 嫌 二 s A S ηΛ op 二 〇〇 〇〇 143927.doc -115- 201022245 物理數據(熔點[°c]; HPLC: RTfminl/m/z) v〇 141-142 3.281/410.1 [M+H]+ 3.615/424.1 [M+H]+ 2.923/388.1 [M+H]+ 2.896/374.1 [M+H]+ 異構 N N N N N N Ο a ffi κ K ffi W ffi βί m ffi u m ffi u ffi u m ffi u ffi u m ffi u CO u f^i ffi u cn ffi u ffi u m ffi u m ffi u ffi u m ffi u 〇ί m ffi u ffi r<") X u ffi m ffi u rrj ffi u ffi 0 ε 1-CH3' 5-OCHF2 1 1-CH3' 5-SCH3 1 ( 1 1 < % Z— 心 =tt z— ：«： ό 壮 «： 3-CF3 1-CH3 3-CF3 1-boc 1-boc 1-CH3 1-CHF2 1 编號 1-89 1-90 1-91 1-92 1-93 1-94 1-95 _1 。鍥赵'恶女嫦赏荽伞^w擊鉍茫-i.^#1、^喵。琳^ll^w黎制τ钹駟宁鲁Irsi Γ。砩歃硪^hW浓=00q 。黎W邾？F^^v碟长<# 143927.doc -116- 201022245 :荽^qH^w:PQ.I^^,w^:II^

ο 琺 ..s W H 赛 οί 2.749/380.1 [M+H]+ 3.133/351.4 [M+H]+ 2.532/412.3 [M+H]+ 3.454/457.3 [M+H]+ 3.738/502.2 [M+H]+ 順式 3.571/384.1 [M]+ 順式/反式A> 順式 順式 順式 順式 1- 順式 ! 順式 r9/r10 ffi ffi ffi ffi X ffi κ es m X u m ffi a ffi a m X u m ffi 〇 X u ffi 〇 fS 05 m w u ffi u ch3 ffi u X u m ffi u ffi u 'k ffi u ffi a ffi u m ffi u ffi u m ffi u m ffi u ε % 1 1-CH3、5-Cl f 5-C(CH3)3 5-(4-CF3-C6H4) 社 ή 1 < 相： A 、'z-CO Z— Λ 、z;z kO 一i〇 % 也。 ee 5-Cl 3-C6H5 CM 工 社 z 二 2-COOCH3 3-CH3 l-CN 3-COOCH3 編獍 CN HH ro II-4 II-5 II-6 II-7 143927.doc -117- 201022245 效..1 W Η 赛 （¾ 2.808/386.1 [M+H]+ 順式 3.623/471.3 [M]+ 3.402/501.4 [M]+ 2.396/378.3 [M+Hf 3.179/443.2 [M+H]+ 2.666/401.1 [M+H]+ 3.874/487.4 [M+2]+ 2.906/445.2 [M+H]+ (N <N 1 (N 順式/反式 1 1_ 順式 順式 順式 順式 順式 順式 K 順式 順式 e ffi ffi ffi S ffi ffi »5 ffi u ffi u ffi u ch3 ch3 m ffi u u rn u 〇 m ffi u ffi u ch3 ffi u ch3 ffi u ch3 u £ 0 1 ch3 ffi u ffi u m s m 〇 U m ffi u u m ffi 〇 ffi u m u ffi u ε % 5 1 3-CF3 1 1 1 s t rn u, u CN 5-COOCH3 1-CH3 4fc 6; Cr# L· 社 6: CM tr z— h 2-c〇〇ch3 !- 3-C1 l-(3-CF3-C6H4) £ m ffi u 0 S' 1 i-chf2 l-CH2-(4-CN-C6H4) 2-COOCH3 5-CH3 4-c〇〇ch3 3-nh2 编號 II-8 11-9 II-10 II-11 Π-12 11-13 11-14 11-15 1 11-16 11-17 1 143927.doc -118- 201022245

物理數據(熔點 rc】； HPLC: RTfminl/m/ζ) 3.692/483.1 [M+H]+ 3.462/474.9 [M+H]+ 3.303/422.4 [Μ+Η]+ 1 2.589/387.2 [M+H]+ 2.714/376.2 [M+H]+ m m (N 1 (N 3.187/403.8 [M+H]+ 寶 些 B e ffi K ffi k X a ffi ffi Oi ffi u m ffi u ffi u ΓΛ ffi u m ffi u m ffi o ffi u m X u ¢5 m ffi u m ffi u £ u ro ffi u m s u m ffi u ffi u ffi u Ρί m ffi u m ffi u m ffi o ffi u ffi ffi m ffi u m ffi u B € Ph ffi is 1 ri (N 1 1 1 1 fn ffi u m ffi u < 社 « •5W 社 ο 4t 社 :¾ 9i 1-C02CH2CH3 Vh ® f^J CJ oo σ\ ηΛ ΓΝ| H-j cn CN rjl HH 143927.doc •119- 201022245 铨 ·. s S㈡i W H 赛 « in CN 238 3.211/429.2 [M+H]+ 3.073/429.2 [M+H]+ 2.975/475.2 [M+H]+ 3.208/475.2 [M+H]+ 1.754/341.2 [M+H]+ 順式/反式a) 1_ 1 反式 順式 順式 順式 反式 反式 順式 順式 r9/r10 !_ ffi ffi ffi ffi 05 m X u m ffi u m ffi o 〇 ffi u m ffi u ffi u m ffi u X u ch3 ffi u ffi u CO ffi u ch3 m X u ffi u Oi m ffi u m ffi υ CH2CH2CH3 CH20CH3 CH2CH2CH3 ch3 ffi u ffi u ε % 1 1 1 I 1 l-CHa ' 5-OCHF2 l-CHa ' 5-OCHF2 1 < 社、 c V/ c w °~o :¾ ϋΛ_/ -zrrr -zrrr 社 Pi 3-CF3 3-CF3 1-CH3 編被 11-26 11-27 11-28 11-29 11-30 11-31 11-32 11-33 143927.doc -120- 201022245 铨 .6 S#3| W κ 赛 »S 2.794/401.2 [Μ+Η]+ 3.233/443.2 [M+H]+ 2.948/390.2 [M+H]+ 3.410/467.2 [M+H]+ 1- 2.647/400.2 [M+H]+ 2.606/415.1 [M+H]+ 3.247/416.2 [M+H]+ 順式/反式d 順式 1 順式 順式 順式 順式 順式 ! 順式 r9/r10 Κ ffi X ffi . ffi ffi »5 m ffi u m X u ffi u m ffi u m ffi u ΓΛ X u m X u η os； m ffi u ffi u ffi u ffi u CO ffi u ch3 ch3 K u CH2CH3 1 _1 rn ffi 0 ch2-ch=ch2 ffi u CH2CH3 1 ch2ch=ch2 € 1 1 1-CH2CH3 _ 1 i-ch2ch=ch2 1-CH2CH3 1 1 < ϋΌ es 1 3-N02 1 編號 _1 「 11-34 _1 1 11-35 1_ 11-36 11-37 11-38 11-39 11-40 143927.doc -121 - 201022245 效 ·. S j t S。2由里 W Η 赛 ¢5 2.910/404.2 [M+H]+ 2.975/404.2 [M+H]+ 2.815/415.1 [Μ+Η]+ 205-208 順式/反式α) 順式+反式 (70:30) 順式 反式 r9/r10 ffi X ffi P^i PH £ u m X u X u u m X u ffi u βί CH2CH3 CH2CH3 ffi ε € 1 1 t < Tf 编號 ΙΙ-41 11-42 II-43 143927.doc -122- 201022245 使用實例 由以下溫室實驗證實式〗化合物之除草活性： 所用之培養容器為含有具有約5 8。/〇腐殖質之壌質砂土作 為基質的塑膠花盆。單獨播種每一物種之測試植物之種 子。 對於發芽刚處理’在藉由精細分布之喷嘴播種之後直接 施用已在水中懸浮或乳化之活性化合物。對容器緩和地進 行灌溉以促進發芽及生長，隨後用透明塑料罩覆蓋直至植 物生根。除非已被活性成份損害，否則此覆蓋使得測試植 物均勻發芽。 對於發芽後處理，首先視植物習性而定使測試植物生長 至1.5至15 cm高度，接著用已在水中懸浮或乳化之活性化 合物處理。為此，直接播種測試植物且使其在相同容器中 生長，或使其首先作為秧苗分開生長且在處理之前數天移 植至測試容器中。 視物種而定，使植物保持在10°C-25°C或20。〇35。(：下。 測試時間延續1至4週。在此期間，照料該等植物，且評價 其對個別處理之反應。 使用〇至100之尺度進行評估。1〇〇意謂植物未發芽或至 少空氣中之部分完全毀壞，而〇意謂無損害或生長過程正 常。優良除草活性之值為至少7〇，且極佳除草活性之值為 至少85。 143927.doc -123- 201022245 溫室實驗中所用之植物屬於以下物種： 拜耳碼(Bayer code) 學名 普通名 ABUTH 青麻(Abutilon theophrasti) 中國黃麻(China jute) AGSST 糠穗草(Agrostis alba) 小糠草(carpet bent) AMARE 反枝笼(Amaranthus retroflexus) 紅根莧(redroot pigweed) APESV 阿披拉草(Apera spica-venti) 風卷草(windgrass) CHEAL 黎(Chenopodium album) 白黎(white goosefoot) ECHCG 稗草(Echinochloa crus-galli) 稗(bamyardgrass) GALAP 豬块块(Galium aparine) 牛筋草(goosegrass) MATIN 母菊(Matricaria inodora) 藍甘菊(false chamomile) POAAN 早熟禾(Poa annua) 稍草(annual bluegrass) SETIT 粟(Setariaitalica) 小米(Italian millet) SETVI 狗尾草(Setaria viridis) 綠狗尾草(green foxtail) SETFA 大狗尾草(Setaria faberi) 穀莠子(giant foxtail) 1)施用量為3.0 kg/ha時，藉由發芽後方法施用之活性化 合物1-30展示對ABUTH之優良除草活性。 2) 分別針對AMARE，活性化合物1-36在施用量為0.5 kg/ha時展示優良除草活性，在1·〇 kg/ha下，藉由發芽前方 法施用之活性化合物1-55、1-78及1-81展示極佳除草活性且 活性化合物1-21展示優良除草活性。 3) 施用量為0.5 kg/ha時，藉由發芽後方法施用之活性化 合物1-38展示對AMARE之優良除草活性。 4) 施用量為2.0 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性化 合物1-5、1-11及1-12展示對AGSST之極佳除草活性。 5) 施用量為2.0 kg/ha時，藉由發芽後方法施用之活性化 合物1-11展示對AGSST之極佳除草活性。 6) 藉由發芽前方法施用之施用量為1.〇 kg/ha及0.5 kg/ha 之活性化合物1-18、1-55及1-81及活性化合物1-26分別展示 對ALOMY之極佳除草活性，且〇.5 kg/ha之活性化合物I- 143927.doc -124- 201022245 28、Ι·56展示優良除草活性β 7) 藉由發芽前方法施用之施用量為i.O kg/ha及0.5 kg/ha 之活性化合物 I_15、I_i9、1-55、1-60、1-70、1-77、1-78、 1-81及11-21及活性化合物I-25、U6、1-28及1-56分別展示 對APESV之極佳除草活性，且丨〇 kg/ha之活性化合物1-61 展示對APESV之優良除草活性。 8) 施用量為1.〇 kg/hw，，藉由發芽後方法施用之活性化 合物1-15展示對CHEAL之極佳除草活性。 9) 藉由發芽前方法施用之施用量為3.0 kg/ha、1.0 kg/ha 及0.5 kg/ha之活性化合物1_1及1_30、活性化合物][_15、 18、1-26、1-55、1-60、1-81 及 II-21 及活性化合物 1-25 及 I- 26分別展示對ECHCG之極佳除草活性。藉由發芽前方法施 用之0.5 kg/ha之活性化合物i_28、1-38及1-56展示對 ECHCG之優良除草活性。 10) 施用量為1.0 kg/ha時，藉由發芽後方法施用之活性 化合物1-18展示對ECHCG之優良除草活性。 11) 施用量為0.5 kg/ha時’藉由發芽後方法施用之活性化 合物1-38展示對GALAP之極佳除草活性。 12) 施用量為2.0 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性 化合物1-11展示對MATIN之極佳除草活性。 13) 施用量為2.0 kg/ha時’藉由發芽後方法施用之活性 化合物I-11展示對MATIN之極佳除草活性。 14) 施用篁為2.0 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性 化合物1-5、1-11及1-12展示對POAAN之極佳除草活性。 143927.doc -125- 201022245 15) 藉由發芽前方法施用之施用量為丨〇 kg/ha及〇 5 kg/ha 之活性化合物 I_55、KO、；I_61、UO、I77、i78、181及 Π-21及活性化合物I-25、I-26、^^及^“分別展示對 SETFA之極佳除草活性。 16) 施用量為3.0让““時，藉由發芽後方法施用之活性 化合物1-1展示對SETFA之極佳除草活性，且活性化合物】_ 3 0展示優良除草活性。 1乃藉由發芽前方法施用之施用量為3 〇 kg/ha、i 〇 kg/ha 及0.5 kg/ha之活性化合物lh-w、活性化合物126及活 性化合物1-56分別展示對SETIT之極佳除草活性。 18) 施用量為1.〇 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性 化合物1-15展示對SETVI之極佳除萆活性。 19) 藉由發芽後方法施用之施用量為〇 $ kg/ha及1.0 kg/ha 之活性化合物1-26及1-38及活性化合物ϊ_15及〗_16分別展示 對SETVI之極佳除草活性。 實例20 :與WO 2007/077201相比之實驗 藉由以下比較實驗證實與自W0 2007/077201已知之化合 物相比’本發明之活性化合物具有有利除草活性： 測試化合物：

a)施用量為〇·5 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性化 143927.doc -126- 201022245 合物II_21展示對APES V之98%除草活性，而化合物實例 1.236.1僅展示20%除草活性。 b)施用量為0.5 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性化 合物II-2 1展示對SETFA之95%除草活性，而化合物實例 1.236.1僅展示70%除草活性。 實例21 :與WO 2 107/077247相比之實驗 藉由以下比較實驗證實與自WO 2007/077247已知之化合 物相比，本發明之活性化合物具有有利除草活性： ® 涓"式化合物：

1-56 來自 WO 2007/077247 之實例 1.236.1 a) 施用量為0.5 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性化 合物1-56展示對APESV之80%除草活性，而化合物實例 1.236.1僅展示25%除草活性。 b) 施用量為0.5 kg/ha時，藉由發芽前方法施用之活性化 合物I-56展示對SETFA之80%除草活性，而化合物實例 1.236.1不展示除草活性。 143927.doc 127-

Claims (1)

1. 201022245 七、申請專利範圍： ι_ 一種式I之哌畊化合物，

   A 為5員芳族雜環，其含有1、2、3或4個選自由0、N 及S組成之群的雜原子，其中Ra在a之連結點的鄰位 與A之碳原子或氮原子連接； R 為 CN、N〇2、cvcu 烧基、Z-C3-C6 環烷基、CVQ 鹵 烧基、CrC*燒氧基、Cl_C44烧基、Ci_C4_烷氧 基、CVC4鹵硫烷基、〇_z_C3_C6環烷基、s(〇)nRy、 C2-C6烯基、Z_C3_C6環稀基、c3_c^氧基、C3_C4 烯基、C2-C6炔基、（：3_〇：6炔氧基、（^(^硫炔基、 NR R 、三-C1-C4 烷基矽烧基、Z-C(=〇)-Ra丨、z_ C(=S)-Ral . Z-C(=N-ORA)-Ral . Z-C[=N(0)-RA]^ R 、Z-P(=〇)(Rai)2、苯基、萘基、3至7員單環或9 或1〇員雙環飽和、不飽和或芳族雜環，該雜環經由 碳或氮連接，含有丨、2、3或4個選自由〇、n&s組 成之群的雜原子且可部分或完全經基團Raa及/或ru 取代’及/或可與另一飽和、 環稠合，且若Ra奧瑞盾羊碴垃，目,丨。u ...

   、不飽和或芳族碳環或雜 Ry 、NRARB 143927.doc RA、RB彼此獨立地為氫、Ci-C6烷基、c3-c6稀基及 C3-C6炔基、C3-C6環烷基、CVC6烷基幾基、 C3-C6環院基幾基、C3_C6.烯基幾基、C3-C6環; 基羰基及C3-C6炔基羰基；連同所連接之氮原 子一起，RA、11^亦可形成5或6員飽和、部分咬 完全不飽和環，該環除含碳原子之外亦可含有 1、2或3個選自由0、N及S組成之群的雜原 子，該環可經1至3個基團Raa取代； z 為共價鍵、C!-C4伸烧基、C2-C6烯基或C2-C6块 基； R 為氫、OH、Ci-C8烧基、（::丨-匸々鹵烧基、C3-C6 環烧基、C2-C8稀基、C5-C6環稀基、c2-C8块 基、CVC6烷氧基、Ci-C*鹵烷氧基、c3-C8烯氧 基、〇：3-(：8炔氧基、NRARB、CrCe烷氧基胺 基、Ci-C6烧基確醯基胺基、C丨-C6院基胺基項 醯基胺基、[二（C^-C：6)烧基胺基]磺醯基胺基、 C3-C6稀基胺基、C3-C6炔基胺基、N-(C2-C6)lf 基）-N-(C!-C6烧基）胺基、N-(C2-C6炔基hN-CCV c6烷基）胺基、N-CCVC6烷氧基烷基） 胺基、N-CCVC6烯基hN-CCVC^烷氧基）胺基、 N-(C2-C6炔基）-N-(C〗-C6烷氧基）_胺基、（^-(：6烷 基磺醯基、三-CrC4烷基矽烷基、苯基、苯氧 基、苯胺基或5或6員單環或9或1〇員雙環雜 環’該雜環含有1、2、3或4個選自由〇、N及S 201022245 組成之群的雜原子，其中該等環狀基團未經取 代或經1、2、3或4個基團Raa取代； Raa 為 i 素、OH、CN、N02、（VC4院基、CVC4齒 烷基、CVC4烷氧基、CrC*鹵烷氧基、 S(0)nRy、Z-C(=0)_Ral、Z-C( = S)-Ral、Z-C(=N- ORA)-Ral、Z-ChNCCO-R^Rd、側氧基（=〇)及 三-CVC4烷基矽烷基；

   R 彼此獨立地為氫、CN、N〇2、鹵素、（^-(：4烷基、 Ci-C4鹵烷基、c2-c4烯基、C3-C6炔基、CVC4烷氧 基、C1-C4鹵院氧基、苯曱基或s(〇)nRy， R連同與相鄰環原子連接之基團^或…一起亦可形 成5或6員飽和或部分或完全不飽和環，該環除含碳 原子之外亦可含有1、2或3個選自由〇，N&s組成之 群的雜原子，該環可部分或完全經Raa取代； m 為〇、1、2或 3;

   R1 為氫、OH、CN、CVC12烧基、c3_Ci2烯基、C3-Ci2 炔基、CVC4烷氧基、c3-c6環烷基、烯基、 NW、S(0)nRy、s(0)nNRARB、c(=0)R"、 CONR R 、苯基或5或6員單環或9或i〇員雙環飽 和、部分不飽和或芳族雜環，該雜環含有丨、2、3 或4個選自由〇、n及S組成之群的雜原子，其中該 等環狀基團經由z1連接且未經取代或經丨、2、3 個基團Raa取代，以及以下經Raa部分或完全取代之 基團：CVC4烧基、c3-c4稀基及c3_C4炔基； 143927.doc 201022245 R 為氫、C1_C4烧基、CVC4函烷基、CVC4烷氧基 或心-仏鹵院氧基； 21為羰基或基團Z; 其中，在基團R1、…及其子取代基中，碳鏈及/或環 狀基團可帶有1、2、3或4個取代基Raa及/或Ral， R2為c丨_c4烷基、c3-c4烯基或c3_c4炔基； R 為 OH、NH2、CVC4烧基、（：3_(：6環烧基、c3-c6稀 基、c3-c6炔基、CVCU羥烷基、CVC4氰基烷基、 C1-C4|| 烷基、CVC4 烷氧基-CrC^ 烷基或 C(=0)R"; r4為氫、齒素、CVC4烷基或烷基，或r4及r5 一起為共價鍵； R 、R6、R7、R8彼此獨立地為氫、齒素、OH、CN、 N〇2、（^-(：4烧基、烧基、c2-c6烯基、c2-c6 炔基、CVC4烷氧基、CVC4鹵烷氧基、c3-c6環烷 基、C3-C6環烯基及(：3-<：6環炔基； R 、彼此獨立地為氫、鹵素、OH、鹵烷基、 NRARB、NRAC(0)R91、CN、no2 ' c】-c4烧基、C,- c4鹵烷基、C2-C4烯基、C3-C6炔基、CVC4烷氧基、 C】-C4 _烷氧基、0-C(0)R91、苯氧基或苄氧基，其 中在基團R9及R10中，碳鏈及/或環狀基團可帶有J、 2、3或4個取代基Raa ; R91為仏-^烷基或NRARB ; 限制條件為若R1為CH3且R3為OH且CR4及CR5藉由單鍵連 接’則A不為硝基吲哚基； 143927.doc 201022245 或其農業上適用之鹽。

   2·如請求項1之式I化合物，其中： A為5員芳族雜環，其含有i、2 3或4個選自由〇、n 及s組成之群的雜原子，其中R%A之連結點的鄰位 與A之碳原子或氮原子連接； Ra 為鹵素、CN、NO,、r r & 4*CVq烧基、（：3_(：6環烧基、Ci_ 匸4齒院基、Ci-C/iPti甘 乃4坑乳基、Ci-C4鹵烷氧基、〇_z-C3-c6環烷基、s(o) Ry、r p & 枝()ηΚ C2-C6烯基、（：3-(：6環烯基、C3- 匸6稀氧基、c2-C#；#l其、r> η υ·尽《·6研暴、Cs-C6炔乳基、C3-C6硫炔基、NRaRb 、- η 二_C1-C4烷基矽烷基、ζ_ p(-〇)(Ral)2、3至7員單環或9或1〇員雙環飽和不 飽和或芳族雜環，該雜環經由碳或氮連接，含有 1、2、3或4個選自由〇、N&s組成之群的雜原子且 可部分或完全經基團取代， RA、RB彼此獨立地為氫、Cl_C6烷基、c3_c6烯基及c3& 炔基； 6 連同所連接之氮原子一起，RA、rb亦可形成5或6員 飽和、部分或完全不飽和環，該環除含碳原子之外 亦可含有1、2或3個選自由〇、N&s組成之群的雜 原子，該環可經1至3個基團Raa取代； Raa 為鹵素、OH、CN、N02、CVC4烷基、CVC4 _ 院 基、C「C4院氧基、CJ-C4鹵烧氧基、S(0)nR_y、z C(=〇)-R或二-C1-C4烧基梦烧基； Rb 彼此獨立地為氫、CN、no2、鹵素、C丨-c4烷基、 143927.doc 201022245 CK4齒烧基、c2_c4烯基、C3_C6块基、CiA嫁氧 基、CVC4鹵烷氧基、苯甲基或s(〇)nRy ; Rb連同與相鄰碳原子連接之基團Ra或Rb—起亦可形成 5或ό員飽和或部分或完全不飽和環，該環除含碳原 子之外亦可含有1、2或3個選自由〇、N&s組成之 群的雜原子’該環可經1至3個基團Raa取代； R1 為氫、OH、CN、Cl_Cl2烧基、C3_Ci2烯基、c3_Ci2 炔基、q-C4烷氧基、cvc：6環烷基、C5_C6環烯基、 NRARB、S(0)nRy、S(0)nNRARB、c(=〇)R"、 CONR R 、苯基或5或6員單環或9或1〇員雙環飽 和、部分不飽和或芳族雜環，該雜環含有丨、2、3 或4個選自由〇、；^及8組成之群的雜原子，其中該 等環狀基團經由z1連接且未經取代或經丨、2、3或4 個基團Raa取代， 以及以下經Raa部分或完全取代之基團：^-(^烷 基、C3-C4烯基及C3-C4炔基。 3.如請求項1或2之化合物，其中Ra為鹵素、氰基或硝基。 4·如請求項1或2之化合物，其中^為^-匕烷基、烷 氧基、CVC4函烷基、（VC〗齒烧氧基、S(〇)nRy、Ci_C4^ 烷硫基或3至7員單環或9或10員雙環飽和、不飽和或芳 族雜環，該雜環經由氮連接，含有丨、2、3或4個選自由 〇 N及s組成之群的雜原子且可部分或完全經基團Raa 及/或Ral取代。 5.如請求項1至4中任一項之化合物，其中R4及R5 一起為共 143927.doc -6 - 201022245 價鍵。 6.如請求項5之化合物，其中該哌畊環之環外雙鍵具有（z) 組態。 7·如前述請求項中任一項之式I化合物’其中R4為氫且位於 R3之順位。 8.如别述請求項中任一項之式I化合物’其中該基團A係選 自由以下組成之群：n比略、β比峻、嘆吩、咬喊、苯并'•塞 吩、^ °坐、噻唑、異噁唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡唑 并0比咬、咪唑并噻唑、吲哚及吲哚畊。 9·如前述請求項中任一項之式I化合物，其中R1為氫、甲 基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、甲氧基甲基 或氰基曱基。 1〇·如前述請求項中任一項之式I化合物，其中R2為甲基或乙 基。 11. 如前述請求項中任一項之式j化合物，其中R3為甲基或乙 基。 12. 如前述請求項中任一項之式j化合物，其中r6、R7及Μ 氫。 13. —種組合物，其包含除草有效量之至少一種如請求項 至12中任一項之式〗之哌畊化合物或其農業上適用之鹽， 及習用於調配作物保護劑之助劑。 種其他活性化合 14.如請求項13之組合物，其包含至少 物。 15. —種防治不需要之植被之方法， 該方法包括使除草有致 143927.doc 201022245 量之至少一種如請求項1至12中任一項之式I之哌畊化合 物或其農業上適用之鹽作用在植物、其種子及/或其生長 環境上。 143927.doc 201022245 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 R6 R5

   〇 R7 R8 ❹

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