WO2010049067A2 - Verfahren zur reinigung halbleitender polymere - Google Patents

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polymers
purification
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    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the purification of semiconducting polymers, by contact with an ion exchanger, as well as the polymers of high purity obtained from the process.
  • Semiconducting polymers are often required in high purities, so that the products made of the semiconductive polymers, or semi-finished products meet the requirements of their future intended use.
  • Such products and semi-finished products made of semiconducting polymers are, for example, inks or printed on surfaces with these inks structures which are operated in the sense of electrical circuits.
  • WO 2004 106403 A1 discloses a process for the preparation of purer semiconductive polymers which is characterized in that the semiconducting polymers are formed in a solvent in a first stage and in a further stage by dissolving in a solvent, contacting with an aqueous phase comprising a metal ion complexing agent and subsequent isolation from the solvent, are freed from the impurities.
  • the dissolution in the second stage of WO 2004 106403 A1 is preferably carried out in an organic solvent under protective gas.
  • acetic acid derivatives which are dissolved in the aqueous phase are disclosed.
  • the solvent phase and the aqueous phase are subsequently brought into intensive contact with one another in WO 2004 106403 A1 in the sense of extraction. It is disclosed here that a simple "shaking out" for the desired cleaning is not sufficient, but that the extraction must take place for one to 24 hours with intensive mechanical mixing.
  • the thus disclosed process for the purification of semiconducting polymers is disadvantageous because it is very complex and environmentally questionable.
  • the preferred organic solvent is chloroform, which, after being contaminated in the course of the disclosed purification process, either disposes of it as hazardous waste, or likewise has to be laboriously cleaned in order to be reused.
  • ion exchange materials are problematic in the context of the purification of semiconducting polymers, as it is generally known that a number of process conditions are to be considered which limit the usability of ion exchange material to prevent it from being damaged or not its effect is negatively affected.
  • Such conditions include, for example, that the pressure drop over a reaction zone in which the ion exchange material is located as small as possible to minimize the mechanical stress of the ion exchange resin. This is due to the generally high viscosity of the semiconducting polymers and the resulting high pressure losses, even at low flow rates, a strong limitation for such processes.
  • the temperature at which the ion exchange material is used is limited in that many of the materials are damaged at temperatures above 50 ° C. in their chemical structure.
  • abf ⁇ ltrierbare materials according to DIN 38409 should be present only up to a maximum of 0.5 ppm dry matter.
  • Free chlorine, as well as H 2 O 2 and other oxidizing substances should be present in the starting materials in ranges of maximum 1 ppm in order to prevent oxidative destruction of the ion exchange material.
  • irreversibly adsorbing substances such as ionic surfactants or metal cyanide complexes and gel particles or organic by-products from the starting material should be previously separated, as these also irreversibly occupy the ion exchange material and thus can lead to the total loss of the cleaning properties of the ion exchange material.
  • An improved process for the purification of semiconductive polymers is disclosed in WO 2005 041321 A1.
  • the semiconducting polymers are first subjected to ultrafiltration in a dilution to remove non-ionic impurities of a certain size.
  • the size of the removable impurities depends on the type of membrane used in ultrafiltration.
  • the ionic impurities which also include the abovementioned metals or semimetals in the form of salts thereof, are then separated off. It is disclosed that the maximum level of impurities in the disclosed product, when diluted to 2% by weight, may be 90 ppm.
  • the proportion of cationic and anionic impurities can each be up to 30 ppm.
  • M is preferably a hydrogen atom radicals on polystyrene, polymethacryl or polyacrylic.
  • chelating cation exchangers specific for heavy metals are also disclosed.
  • Suitable anion exchangers are anion exchangers of very strong to weak base properties, in particular those with quaternary ammonium bases or tertiary amines on polystyrenes and polyacrylates.
  • In the disclosed process are always carried out in an ongoing purification of anionic and canonical contaminants always filter containing an anion exchanger of a quaternary ammonium salt of polystyrene and subsequently filter containing a cation exchanger with -SO 3 H of polystyrene.
  • the number of filter stages disclosed is either two, four or six. The best results are according to the disclosure obtained, if ever six filter stages are used for cleaning.
  • the content of metals in the solution is given, which, based on the content of metals in the polymer in a solution comprising 2 wt .-% of semiconducting polymer results in a content of metals in these of about 250 ppm. This is considerable and therefore also disadvantageous.
  • semiconducting polymers are polymers which comprise at least one monomer unit selected from the list containing thiophene, styrenesulfonic acid, aniline or pyrrole. Preference is given to polymers comprising at least one monomer unit of thiophene-based monomers, more preferably having at least one monomer unit of 3-hexylthiophenes.
  • Non-exhaustive examples of semiconductive polymers that can be purified by the process of the present invention are those that can be obtained by the process of WO 2008 080513 A1.
  • the method according to the invention is characterized in that the solutions supplied to the process comprising semiconducting polymers in a proportion of 1 to 3% by weight comprise a metal / metalloid content of more than 1000 ppm.
  • Preferred ion exchange resins comprising sulfonic acid groups on a copolymer having polystyrene groups are those ion exchange resins in which the copolymer comprises, in addition to polystyrene groups, in particular also divinylbenzene groups.
  • Particularly preferred ion exchange resins are those generally available under the trade names Lewatit®SP112, Lewatit® K2621 and Lewatit® K2629.
  • the preferred and particularly preferred ion exchange resins according to the invention in addition to the particularly advantageous property just described, that when used for the purification of metals and / or semimetals to dispense with a dilution prior to their use also particularly advantageous because they at temperatures up to 120 0 C can be used, so that hot streams can be fed directly from the production of semiconducting polymers to the inventive method.
  • temperatures are particularly advantageous because they are high enough to significantly increase the solubility of the semiconductive polymers in solvents while significantly reducing the viscosity of the solution comprising the semiconducting polymers in a proportion of 1 to 3 wt%.
  • solvents designate all substances or mixtures of substances which are liquid at temperatures of more than 0 ° C. to 120 ° C., in which the semiconducting polymers can be dissolved in a proportion of at least 1% by weight.
  • the process of the invention is usually carried out at pressures at the beginning of the purification zone of 1.1 to 20 bar. Preference is given to pressures of 1.3 to 5 bar.
  • Such pressures are particularly advantageous because, in conjunction with the previously disclosed preferred operating temperatures of the process of the present invention and along with the preferred solvents and solvent mixtures disclosed below, result in operation of the process wherein the solvents or solvent mixtures are liquid and still have a reduced viscosity compared to water.
  • the pressures allow pumping through the purification zone, which is characterized by a strong pressure loss, depending on the concentration of semiconducting polymers in the solution.
  • the process according to the invention is not limited with regard to the solvents that can be used.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons such.
  • alkanes especially pentane, hexane, cyclohexane or heptane, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbons, such as.
  • benzene toluene and xylenes, and compounds containing ether groups, such as.
  • Solvents which comprise a substance which comprises ether groups are preferably used in the process according to the invention.
  • Particularly preferred as the solvent is tetrahydrofuran. It is also possible to use solvent mixtures of two or more of the abovementioned solvents.
  • a particularly preferred solvent mixture comprises tetrahydrofuran and toluene.
  • the solvent, or solvent mixture is selected according to the specifications of the preparation process and not according to the specifications of the purification process of the invention disclosed herein.
  • the solvent or solvent mixture is therefore usually chosen such that the thiophene derivatives or the polymerization-active monomers already present in dissolved form prior to the addition of the catalyst in the course of the preparation process. Since generally higher concentrations of the starting materials are necessary or preferred, in general the requirement on the part of the purification process disclosed here is that the solvents or solvent mixtures capable of dissolving the semiconducting polymers in an amount of at least 1% by weight already satisfy the requirements of the manufacturing process.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform have been found to be particularly suitable in addition to the preferred solvent tetrahydrofuran and the preferred solvent mixture comprising tetrahydrofuran and toluene.
  • the solvent mixture comprising tetrahydrofuran and toluene is particularly advantageous because it has a combination of particularly advantageous properties.
  • tetrahydrofuran is miscible with water and toluene, so that it can serve as a solubilizer for water in the solution without forming separate phases and both solvents have a lower viscosity than water, which is also advantageous.
  • the combination of the two solvents in a mixture is therefore particularly advantageous for the process disclosed here.
  • the fact that the method according to the invention disclosed here is in fact not limited in the light of the necessary preparatory method of preparation of the solvent or solvent mixture constitutes a further significant advantage of the invention inventive method, since it can thus be integrated into existing processes for the preparation of semiconducting polymers in a simple manner, without the need for elaborate interposition of intermediates between preparation process and purification process.
  • the ion exchange resin may be in any geometric form in the purification zone. But are preferred but beds of particles of the ion exchange resins.
  • beds of particles of the ion exchange resin whose particles have a mean diameter of 0.01 to 2 mm. It is further particularly preferred that the particle diameter distribution of the bed of particles is as monomodal as possible.
  • Such bedding of particles is particularly advantageous because it achieves a relative optimum between the available surface area of the particles for pressure loss over the bed. If the particles are smaller, although a larger surface area of these is available for cleaning, the pressure loss during the passage through the cleaning zone according to the invention increases so much that the energy required to pump the solution comprising the semiconductive polymers for operating the pumps If necessary, this makes the process uneconomical.
  • the particles are larger, it may not be possible to obtain sufficient surface area with a constant amount of ion exchange resin, although this could be compensated by a correspondingly larger amount of ion exchange resin in the purification zone, but in any case a large proportion of the exchange capacity of the ion exchange resins would remain unused which would be at least economically disadvantageous. If necessary, however, if the amount of ion exchange resin in the cleaning zone does not increase, the cleaning goal would no longer be achieved.
  • the monomodal distribution of the particle size which is as monomodal as possible, is advantageous because, as a result, no zones with larger particles and zones with smaller particles flow through the cleaning zone
  • Metals and / or semimetals may not be, but at least not reproducible, can be achieved.
  • the particles of the ion exchange resin are porous.
  • Porous particles are advantageous because they provide a larger surface for cleaning with the same volume requirement in the cleaning zone.
  • the preferred and particularly preferred properties of the ion exchange resins include in particular the above-mentioned ion exchange resins, which are generally available under the trade names Lewatit®SPI 12, Lewatit®K2621 and Lewatit®K2629.
  • discontinuously means that the solution to be purified comprising the semiconductive polymers is introduced into a purification zone in which the ion exchange resin is located and that the solution remains in this purification zone until either the desired purification of metal and / or or semi-metal is completed, or until the ion exchange resin has substantially no loading capacity for more metal and / or semi-metal more.
  • the solution comprising the semiconducting polymers is separated from the ion exchange resin in a further step.
  • filter devices can be used as filter devices.
  • Non-exhaustive examples include suction filters, pressure filters, filter presses and belt filters.
  • a filter means both plastic and metal fabric or, especially in Nutsche widespread, firmly welded filter plates can be used.
  • the pore size of the filter means is in a preferred embodiment of the separation less than 100 microns.
  • the passage according to the invention therefore means in this preferred, discontinuous further development that the solution comprising the semiconductive polymers is introduced into the purification zone, remains there and thereafter the ion exchange resin is separated from the solution and discharged in a further step.
  • the residence time of the solution in the cleaning zone can be adjusted to the same influencing variables until separation.
  • the concentration of ion exchange resin based on the volume of solution comprising semiconducting polymer is greater than 60 g / l, preferably greater than 120 g / l and that at the same time the residence time then at least four hours, especially preferably at least six hours. These concentrations, together with the preferred residence times, result in a particularly good cleaning performance of the discontinuous process according to the invention.
  • the mass of ion exchange resin can also be determined as a function of the amount of metal and / or semimetal present in the solution.
  • the residence time and the amount of ion exchange resin used interact with one another.
  • the abovementioned ranges represent only an advantageous embodiment. Further embodiments are conceivable in which higher amounts of ion exchange resin are provided, depending on the amount of solution comprising a semiconductive polymer, or in dependence on its contamination in the purification zone, in favor of a shorter residence time become. Conversely, it is possible to provide longer residence times in favor of lesser amounts of ion exchange resin.
  • a continuous execution means that the residence time of the solution comprising the semiconductive polymers in the purification zone in the inventive passage is chosen such that after the solution has passed through the purification zone, the ion exchange resin has substantially no loading capacity for further metal and / or Semi-metal has more, or that the residence time is chosen so that the content of metal and / or semi-metal behind the cleaning zone no longer exceeds a maximum value.
  • the residence time in this preferred, continuous further development of the method according to the invention is thus determined on the basis of the previously described threshold value.
  • the regeneration of the ion exchange resins is likewise carried out by methods which are generally known to the person skilled in the art.
  • a non-conclusive example is, for example, flowing through with a hydrochloric acid solution.
  • the ion exchange resin is present in the purification zone as a fixed bed.
  • ion exchange resins comprising sulfonic acid groups on a copolymer with polystyrene groups for the purification of solutions in a proportion of 1 to 3 wt .-% of semiconducting polymers of metals and / or semimetals.
  • Ion exchange resins comprising sulfonic acid groups on a copolymer having polystyrene groups in which the copolymer comprises in particular divinylbenzene groups in addition to polystyrene groups are preferably used.
  • Figures la-c show a procedure according to a preferred development of the method for the purification of semiconducting polymers.
  • Figure Ia shows the state of a first and second cleaning zone (R 1 , R 2 ) at a time t u in which the ion exchange resin (A) of both cleaning zones still full capacity.
  • the solution comprising semiconductive polymers and impurities in the form of metals and / or semimetals (L) is fed to the first purification zone (Ri).
  • the purified solution is obtained without metals and / or semimetals (L ').
  • Figure Ib shows the state of the first purification zone (Ri) after a time X 2 > U at which the ion exchange resin (A) is almost loaded with impurities in the form of metals and / or semimetals and the threshold value has been reached. It is switched to the second reaction zone (R 2 ), in which the ion exchange resin is still uncharged.
  • Figure Ic shows the state of the purification zone (R 2 ) after a time t 3 > t 2 > ti at which the ion exchange resin (A) is fully loaded with impurities in the form of metals and / or semimetals. It is switched back to the first reaction zone (Ri), in which the ion exchange resin is again unloaded. The process starts again.
  • Example 1 Discontinuous Purification of a Polythiophene Solution
  • polythiophene solution prepared according to Example 1 of WO 2008 080513 A1
  • 50 ml of the polythiophene solution containing 1.3% by weight of polythiophene and 22 mg / kg of nickel and 2150 mg / kg of magnesium in tetrahydrofuran in a first container submitted.
  • various masses of ion exchange resin Lewatit® SP112 according to Table 1 were added and cleaned for twenty-four hours with shaking at room temperature (23 ° C).
  • the ion exchange resin was separated by filtration over a metal mesh having a mesh size of 100 ⁇ m, respectively. A sample was taken from the purified solution and analyzed for the content of magnesium and nickel.
  • Table 1 shows test results with comparative symbols, such as " ⁇ ", which mean that the respective result is experimentally provided with a measurement uncertainty that does not allow a more precise statement in each specific case. In individual cases, it can be assumed that the real result would be significantly below the stated value.
  • Example 2 Discontinuous cleaning of a more concentrated polythiophene solution
  • Example 2 In a further attempt to purify a more highly concentrated polythiophene solution, which is essentially the same as in Example 1, 25 ml of a polythiophene solution containing 2.9 wt .-% polythiophene, and 54 mg / kg of nickel and 5200 mg / kg of magnesium in tetrahydrofuran in a first container. To this solution, analogously to Example 1, various masses of ion exchange resin (Lewatit® K2629) according to Table 2 were added and purified. The analysis was carried out analogously to that in Example 1.
  • Example 3 Discontinuous Purification of a Polythiophene Solution - Determination of the Cleaning Time / Dwell Time
  • the method according to the invention enables a high cleaning performance of metal / metalloid even after times significantly shortened compared to Examples 1 and 2.
  • the person skilled in the art can already design continuous cleaning processes in a simple manner.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von halbleitenden Polymeren, durch Kontakt mit einem Ionenaustauscher, sowie die aus dem Verfahren gewonnen Polymere hoher Reinheit.

Description

Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von halbleitenden Polymeren, durch Kontakt mit einem Ionenaustauscher, sowie die aus dem Verfahren gewonnen Polymere hoher Reinheit. Halbleitende Polymere werden vielfach in hohen Reinheiten benötigt, damit die aus den halbleitenden Polymeren gefertigten Produkte, oder Halbzeuge den Anforderungen ihres späteren Verwendungszwecks gerecht werden.
Solche Produkte und Halbzeuge, die aus halbleitenden Polymeren gefertigt werden, sind etwa Tinten oder mit diesen Tinten auf Oberflächen gedruckte Strukturen, die im Sinne elektrischer Schaltkreise betrieben werden.
Bei halbleitenden Polymeren ist eine ausreichende Reinheit insbesondere in Bezug auf Verunreinigungen mit Metallen, oder Halbmetallen von besonderer Wichtigkeit, da diese den halbleitenden Charakter der Polymere negativ beeinflussen. So können starke Verunreinigungen von halbleitenden Polymeren mit Metallen zum Beispiel zu einer Polymerzusammensetzung führen, die ihren halbleitenden Charakter gänzlich verliert und bei Verwendung, z.B. als Transistorelement auf Oberflächen mit Schaltkreisstrukturen, als elektrischer Leiter wirkt, der seiner Schaltungsaufgabe nicht mehr gerecht wird. Insbesondere eine Verunreinigung mit Metallen und/oder Halbmetallen von maximal 5 ppm und darunter, ist eine Forderung, die möglicherweise zur Anwendung in hochwertigen Produkten erfüllt werden muss. In der WO 2004 106403 Al wird ein Verfahren zur Darstellung reinerer halbleitender Polymere offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die halbleitenden Polymere in einer ersten Stufe in einem Lösungsmittel gebildet werden und in einer weiteren Stufe durch Auflösen in einem Lösungsmittel, kontaktieren mit einer wässrigen Phase umfassend ein Metallionenkomplexierungsmittel und nachfolgendes Isolieren aus dem Lösungsmittel, von den Verunreinigungen befreit werden.
Das Auflösen in der zweiten Stufe der WO 2004 106403 Al erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel unter Schutzgas.
Als geeignete Metallionenkomplexierungsmittel werden verschiedene Essigsäurederivate offenbart, die in der wässrigen Phase gelöst vorliegen. Die Lösungsmittelphase und die wässrige Phase werden in der WO 2004 106403 Al nachfolgend intensiv im Sinne einer Extraktion miteinander in Kontakt gebracht. Es wird hierbei offenbart, dass ein einfaches „Ausschütteln" für die erwünschte Reinigung nicht ausreichend ist, sondern dass die Extraktion für eine bis 24 Stunden unter intensiver mechanischer Durchmischung stattfinden muss. Das somit offenbarte Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere ist nachteilig, da es sehr aufwändig und umwelttechnisch bedenklich ist. Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Chloroform, welches nach Verunreinigung im Zuge des offenbarten Reinigungsverfahrens entweder als Sondermüll entsorgt, oder ebenfalls aufwändig gereinigt werden muss, um wieder verwendet werden zu können. Weiter ist eine mehrstündige Extraktion zur Reinigung in Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von halbleitenden Polymeren nicht einsetzbar, was ebenfalls nachteilig ist. Es stellt sich außerdem die Frage inwiefern die wässrige Phase einer mehrfachen Wiederverwendung zugänglich ist, da gemäß grundlegender thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten eine gewisse Aufnahme von Chloroform in die wässrige Phase nicht ausgeschlossen werden kann, was zu den oben genannten Problemen im Umgang mit dieser Phase führt und da nicht offenbart wird, dass die Metallionenkomplexierungsmittel nach erwünschter Komplexierung der Metallionen von diesen wieder befreit werden können, um nochmalig Metallionen zu extrahieren.
Ein Einsatz von Ionenaustauschmaterialien wird nicht offenbart.
Die Verwendung von Ionenaustauschmaterialien ist im Zusammenhang mit der Reinigung von halbleitenden Polymeren problematisch, da es grundsätzlich allgemein bekannt ist, dass eine Reihe von verfahrenstechnischen Rahmenbedingungen zu beachten sind, die die Verwendbarkeit von Ionenaustauschmaterial einschränken, um zu verhindern, dass dieses nicht geschädigt oder nicht in seiner Wirkung negativ beeinflusst wird.
Solche Rahmenbedingungen sind etwa, dass der Druckverlust über einer Reaktionszone, in der sich das Ionenaustauschermaterial befindet möglichst gering zu halten ist, um die mechanische Belastung des Ionenaustauscherharzes zu minimieren. Dies ist aufgrund der allgemein hohen Viskosität der halbleitenden Polymere und hieraus resultierenden, hohen Druckverlusten, bei schon geringen Strömungsgeschwindigkeiten eine starke Einschränkung für solche Verfahren.
Weiter ist die Temperatur, unter der das Ionenaustauschermaterial eingesetzt wird dahingehend limitiert, als dass viele der Materialien bei Temperaturen oberhalb von 500C in ihrer chemischen Struktur geschädigt werden.
Um einen Belag des Ionenaustauschermaterials zu verhindern, sollten abfϊltrierbare Stoffe nach DIN 38409 nur bis zu einem Maximum von 0,5 ppm Trockensubstanz vorliegen.
Freies Chlor, sowie H2O2 und andere oxidierende Stoffe sollten in Bereichen von maximal 1 ppm in den Ausgangsstoffen vorliegen, um eine oxidative Zerstörung des Ionenaustauschermaterials zu verhindern. Ebenso sollten irreversibel adsorbierende Stoffe wie ionische Tenside oder Metallcyanid- Komplexe sowie Gelpartikel oder organische Nebenprodukte aus dem Ausgangsstoff vorher abgetrennt werden, da diese ebenfalls das Ionenaustauschermaterial irreversibel belegen und somit zum totalen Verlust der reinigenden Eigenschaften des Ionenaustauschermaterials führen können. Ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von halbleitenden Polymeren wird in der WO 2005 041321 Al offenbart. Im dort offenbarten Verfahren werden die halbleitenden Polymere in einer Verdünnung zunächst einer Ultrafiltration unterzogen, um nicht-ionische Verunreinigungen einer gewissen Größe zu entfernen. Hierbei richtet sich die Größe der entfernbaren Verunreinigungen nach der Art der in der Ultrafiltration verwendeten Membran. In einem weiteren Verfahrensschritt werden dann die ionischen Verunreinigungen, zu denen auch die oben genannten Metalle oder Halb-Metalle in Form von Salzen derselben gehören, abgetrennt. Es wird offenbart, dass der maximale Anteil an Verunreinigungen im offenbarten Produkt, bei Verdünnung auf 2 Gew.-% 90 ppm betragen kann. Der Anteil an kationischen und anionischen Verunreinigungen kann jeweils bis zu 30 ppm betragen. Die Verfahrensweisen, die zur Entfernung von anionischen und kationischen Verunreinigungen offenbart werden, sind Filtration, Säulenfiltration (Adsorption), Dialyse, chromatographische Methoden und Zentrifugation. Als mögliche chromatographische Methode wird auch eine Ionenaustauschchromatographie offenbart. Bevorzugt ist aber eine Säulenfiltration unter Verwendung von Anionenaustauschern für die Reinigung von Anionen und Kationenaustauschern für die Reinigung von Kationen, da diese gemäß der WO 2005 041321 Al in besonders einfacher und schneller Weise eine Reinigung von anionischen und kationischen Verunreinigungen erlaubt.
Als geeignete Kationenaustauscher werden Kationenaustauscher starker und schwacher Säureeigenschaft, insbesondere solche mit -SO3M, -COOM oder -N=(CH2COO)2M (wobei M bevorzugt ein Wasserstoffatom ist) Resten an Polystyrol, Polymethacryl oder Polyacryl offenbart. Alternativ werden auch chelatbildende Kationenaustauscher, die spezifisch für Schwermetalle sind offenbart.
Als geeignete Anionenaustauscher werden Anionenaustauscher von sehr starker bis hin zu schwacher Baseneigenschaft, insbesondere solche mit quartären Ammoniumbasen oder tertiären Aminen an Polystyrolen und Polyacrylen offenbart. Im offenbarten Verfahren werden bei einer stattfindenden Reinigung von anionischen und kanonischem Verunreinigungen stets zunächst Filter enthaltend einen Anionenaustauscher eines quartären Ammoniumsalzes an Polystyrol und nachfolgend Filter enthaltend einen Kationenaustauscher mit -SO3H an Polystyrol verwendet. Die Anzahl der offenbarten Filterstufen beträgt jeweils entweder zwei, vier oder sechs. Die besten Ergebnisse werden offenbarungsgemäß erhalten, wenn je sechs Filterstufen zur Reinigung verwendet werden.
Es wird weiter offenbart, dass vor der jeweiligen Reinigung mit einem Ionenaustauscher stark in einem Verhältnis 1:20 verdünnt werden muss. Dies offenbar, um eine Verringerung der Viskosität zu erreichen, um die oben dargelegten Problemstellungen im Zusammenhang mit der Verwendung von Ionenaustauschermaterialien zu umgehen. Das in der WO 2005 041321 Al offenbarte Verfahren ist nachteilig, weil die maximal erreichbare Reinheit von Metallen (kationische Verunreinigungen) kleiner als 5 ppm nur erreicht werden kann, wenn sechs Filter in Reihe geschaltet werden und wenn die oben dargestellte Vorverdünnung einer 2 Gew.-% Lösung des halbleitenden Polymers durchgeführt wurde. Weiter wird der Gehalt an Metallen in der Lösung angegeben, was bezogen auf den Gehalt an Metallen im Polymer bei einer Lösung umfassend 2 Gew.-% halbleitenden Polymers einen Gehalt an Metallen in diesen von etwa 250 ppm ergibt. Dies ist beträchtlich und demzufolge ebenfalls nachteilig.
Ausgehend von den Nachteilen des Stands der Technik besteht also immer noch die Aufgabe ein Verfahren zur Reinigung von halbleitenden Polymeren zur Verfügung zu stellen, das in einem einfachen Verfahrensschritt die Entfernung von Metallen und/oder Halbmetallen aus den halbleitenden Polymeren erlaubt, und das in einen kontinuierlichen Prozess zu deren Herstellung integrierbar ist.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die Aufgabe durch ein Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% durch eine Reinigungszone enthaltend ein Ionenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen umfasst, geleitet wird, gelöst werden kann.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind mit halbleitende Polymere solche Polymere gemeint, welche mindestens eine Monomereinheit ausgewählt aus der Liste enthaltend Thiophen, Styrolsulfonsäure, Anilin oder Pyrrol umfassen. Bevorzugt sind Polymere umfassend mindestens eine Monomereinheit von Thiophen-basierten Monomeren, besonders bevorzugt mit mindestens einer Monomereinheit von 3-Hexylthiophenen.
Nicht abschließende Beispiele für halbleitende Polymere, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigt werden können sind jene, wie sie mittels des Verfahrens der WO 2008 080513 Al erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die dem Verfahren zugeführten Lösungen umfassend halbleitende Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% einen Anteil an Metall/Halbmetall von mehr als 1000 ppm umfassen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass insbesondere Sulfonsäuregruppen auf Copolymeren mit Polystyrolgruppen dazu in der Lage sind, auch hochkonzentrierte Lösungen von halbleitenden Polymeren mit Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% direkt von Metallen und/oder Halbmetallen zu befreien, so dass sich ein Anteil dieser von weniger als 1 ppm in der Lösung nach Durchführung des Verfahrens ergibt. Insbesondere kann dies erreicht werden, ohne dass ein Verkleben der Ionenaustauscherharze mit dem halbleitenden Polymeren im Rahmen der Durchführung des Verfahrens festzustellen ist. Bevorzugte Ionenaustauscherharze, umfassend Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen sind solche Ionenaustauscherharze, in denen das Copolymer neben Polystyrolgruppen insbesondere auch Divinylbenzolgrupppen umfasst.
Besonders bevorzugte Ionenaustauscherharze sind jene, die unter den Handelsnamen Lewatit®SP112, Lewatit®K2621 und Lewatit®K2629 allgemein verfügbar sind.
Die erfindungsgemäßen, bevorzugten und besonders bevorzugten Ionenaustauscherharze sind neben der gerade dargelegten besonders vorteilhaften Eigenschaft, dass bei ihrer Verwendung zur Reinigung von Metallen und/oder Halbmetallen auf eine Verdünnung vor ihrer Verwendung verzichtet werden kann auch deshalb besonders vorteilhaft, weil sie bei Temperaturen bis zu 1200C verwendet werden können, so dass auch warme Ströme direkt aus der Herstellung der halbleitenden Polymere dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden können.
Es ist daher bevorzugt das erfinderische Verfahren bei Temperaturen von 800C bis 1200C in der Reinigungszone auszuführen.
Diese Temperaturen sind besonders vorteilhaft, weil sie hoch genug sind, um die Löslichkeit der halbleitenden Polymere in Lösungsmitteln signifikant zu erhöhen und gleichzeitig die Viskosität der Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% signifikant verringert wird.
Lösungsmittel bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle bei Temperaturen von über 00C bis zu 1200C flüssigen Stoffe oder Stoffgemische, in denen sich die halbleitenden Polymere in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% lösen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Drücken eingangs der Reinigungszone von 1,1 bis 20 bar ausgeführt. Bevorzugt sind Drücke von 1,3 bis 5 bar.
Solche Drücke sind besonders vorteilhaft, weil sie im Zusammenspiel mit den zuvor offenbarten, bevorzugten Betriebstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens und zusammen mit den bevorzugten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen, die nachfolgend offenbart werden, zu einem Betrieb des Verfahrens führen, bei dem die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische flüssig sind und immer noch eine gegenüber Wasser verringerte Viskosität aufweisen. Gleichermaßen erlauben die Drücke ein Fördern durch die Reinigungszone, was je nach Konzentration der halbleitenden Polymere in der Lösung durch einen starken Druckverlust gekennzeichnet ist. Allgemein ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel nicht beschränkt. Wesentlich für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist lediglich die oben genannte Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% der halbleitenden Polymere bei den Temperaturen und Drücken unter denen das Verfahren durchgeführt wird und die Tatsache, dass die Lösungsmittel keine Lösungsmittel für die Ionenaustauscherharze sind und dass die Lösungsmittel keine Stoffe umfassen, die die Ionenaustauschermaterialen oxidativ angreifen können.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Alkane, insbesondere Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dibutylether, Amylether, Dioxan und Tetrahydrofuran (THF).
Bevorzugt werden in dem erfmdungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt, das einen Stoff umfasst, der Ethergruppen umfasst. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Tetrahydrofuran. Es ist auch möglich Lösungsmittelgemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel einzusetzen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch umfasst Tetrahydrofuran und Toluol.
Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel, oder das Lösungsmittelgemisch nach den Maßgaben des Herstellungsverfahrens und nicht nach den Maßgaben des hier offenbarten, erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ausgewählt. Üblicherweise ist das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch daher so gewählt, dass vor Zugabe des Katalysators im Rahmen des Herstellungsverfahrens die eingesetzten Thiophen-Derivate bzw. die polymerisationsaktiven Monomere bereits in gelöster Form vorliegen. Da hier im Allgemeinen höhere Konzentrationen der Ausgangsstoffe notwendig oder bevorzugt sind, ist im Allgemeinen die Anforderung seitens des hier offenbarten Reinigungsverfahrens, dass die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die halbleitenden Polymere in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% zu lösen vermögen bereits durch die Anforderungen des Herstellungsverfahrens erfüllt.
Für die hier offenbarte Reinigung haben sich halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform neben dem bevorzugten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und dem bevorzugten Lösungsmittelgemisch umfassend Tetrahydrofuran und Toluol als besonders geeignet erwiesen.
Das Lösungsmittelgemisch umfassend Tetrahydrofuran und Toluol ist besonders vorteilhaft, weil es eine Kombination von besonders vorteilhaften Eigenschaften aufweist. So ist Tetrahydrofuran mit Wasser und Toluol mischbar, so dass es als Lösungsvermittler für Wasser in der Lösung dienen kann, ohne dass sich getrennte Phasen bilden und beide Lösungsmittel haben eine geringere Viskosität als Wasser, was ebenfalls vorteilhaft ist. Die Kombination der beiden Lösungsmittel in einem Gemisch ist also für das hier offenbarte Verfahren besonders vorteilhaft.
Die Tatsache, dass das hier offenbarte, erfindungsgemäße Verfahren im Lichte des notwendigen, vorher stattfindenden Herstellungsverfahrens hinsichtlich des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches faktisch nicht limitiert ist, bildet einen wesentlichen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da es somit in einfacher Weise, ohne die Notwendigkeit der aufwändigen Zwischenschaltung von Zwischenstufen zwischen Herstellungsverfahren und Reinigungsverfahren, in bestehende Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Polymeren integriert werden kann. Das Ionenaustauscherharz kann in der Reinigungszone in jeder geometrischen Form vorliegen. Bevorzugt sind aber Schüttungen von Partikeln der Ionenaustauscherharze.
Besonders bevorzugt sind Schüttungen von Partikeln des Ionenaustauscherharzes, deren Partikel einen mittleren Durchmesser von 0.01 bis 2 mm aufweisen. Es ist weiter besonders bevorzugt, dass die Partikeldurchmesserverteilung der Schüttung der Partikel möglichst monomodal ist. Solche Schüttungen von Partikeln sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein relatives Optimum zwischen verfügbarer Oberfläche der Partikel zum Druckverlust über der Schüttung erreicht wird. Sind die Partikel kleiner, so steht zwar eine größere Oberfläche dieser für die Reinigung zur Verfügung, allerdings erhöht sich der Druckverlust beim erfindungsgemäßen Durchleiten durch die Reinigungszone so stark, dass der für die Förderung der Lösung umfassend die halbleitenden Polymere notwendige Energieaufwand zum Betrieb der Pumpen das Verfahren gegebenenfalls unwirtschaftlich macht.
Sind die Partikel größer, so steht gegebenenfalls nicht mehr genügend Oberfläche bei konstanter Menge an Ionenaustauscherharz zur Verfügung, was zwar durch eine entsprechend größere Menge an Ionenaustauscherharz in der Reinigungszone ausgeglichen werden könnte, womit aber in jedem Fall ein großer Anteil der Austauschkapazität der Ionenaustauscherharze ungenutzt bliebe, was mindestens wirtschaftlich unvorteilhaft wäre. Gegebenenfalls würde bei einer nicht stattfindenden Erhöhung der Menge an Ionenaustauscherharz in der Reinigungszone das Reinigungsziel aber nicht mehr erreicht werden.
Die möglichst monomodale Verteilung der Partikelgröße ist vorteilhaft, weil hierdurch bei Durchströmung der Reinigungszone keine Zonen mit größeren Partikeln und Zonen mit kleineren
Partikeln entstehen können. Dies würde wiederum in solchen Zonen zu unterschiedlichen
Strömungsgeschwindigkeiten führen, wodurch keine einheitliche Verweilzeit der Lösung umfassend die halbleitenden Polymere sichergestellt werden könnte und wodurch eine sichere Reinigung von
Metallen und/oder Halbmetallen gegebenenfalls nicht, mindestens aber nicht reproduzierbar, erreicht werden kann.
Weiter bevorzugt ist es, wenn die Partikel des Ionenaustauscherharzes porös sind.
Poröse Partikel sind vorteilhaft, weil diese bei gleichem Volumenbedarf in der Reinigungszone eine größere Oberfläche zur Reinigung zur Verfügung stellen. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Eigenschaften der Ionenaustauscherharze weisen insbesondere die oben angegebenen Ionenaustauscherharze, die unter den Handelsnamen Lewatit®SPl 12, Lewatit®K2621 und Lewatit®K2629 allgemein verfugbar sind, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet diskontinuierlich, dass die zu reinigende Lösung umfassend die halbleitenden Polymere in eine Reinigungszone eingeleitet wird, in der sich das Ionenaustauscherharz befindet und dass die Lösung so lange in dieser Reinigungszone verbleibt, bis entweder die erwünschte Reinigung von Metall und/oder Halbmetall vollzogen ist, oder bis das Ionenaustauscherharz im Wesentlichen keine Beladungskapazität für weiteres Metall und/oder Halbmetall mehr besitzt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen, diskontinuierlichen Verfahrens wird die Lösung umfassend die halbleitenden Polymere von dem Ionenaustauscherharz in einem weiteren Schritt getrennt.
Dieses Trennen nach entweder erfolgter Reinigung oder Erreichen der Beladungskapazität geschieht zweckmäßigerweise mit dem Fachmann allgemein bekannten Filtrationsmethoden.
Als Filtervorrichtungen können hierbei prinzipiell alle technischen Ausführungsformen zum Einsatz kommen, die eine ausreichende Filterfläche mit der benötigten Feinheit des Filtermediums zur Verfügung stellen können. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind Nutschen, Druckfilter, Filterpressen und Bandfilter. Als Filtermittel können sowohl Kunststoff- als auch Metallgewebe oder, vor allem bei Nutschen verbreitete, fest eingeschweißte Filterplatten eingesetzt werden.
Die Porengröße der Filtermittel beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform des Trennens weniger als 100 μm.
Das erfindungsgemäße Durchleiten bedeutet also in dieser bevorzugten, diskontinuierlichen Weiterentwicklung, dass die Lösung umfassend die halbleitenden Polymere in die Reinigungszone eingeleitet wird, dort verweilt und hiernach das Ionenaustauscherharz in einem weiteren Schritt von der Lösung getrennt und abgeleitet wird.
Analog zu der Verweilzeit im nachfolgend beschriebenen kontinuierlichen Verfahren, kann die Verweildauer der Lösung in der Reinigungszone bis zum Abtrennen nach den gleichen Einflussgrößen eingestellt werden.
Innerhalb dieser diskontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Konzentration von Ionenaustauscherharz bezogen auf das Volumen an Lösung umfassend halbleitendes Polymer größer als 60 g/l, bevorzugt größer als 120 g/l ist und dass zugleich die Verweilzeit dann mindestens vier Stunden, besonders bevorzugt mindestens sechs Stunden beträgt. Diese Konzentrationen resultieren zusammen mit den bevorzugten Verweilzeiten in einer besonders guten Reinigungsleistung des erfindungsgemäßen, diskontinuierlichen Verfahrens.
Alternativ kann in der diskontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens die Masse an Ionenaustauscherharz auch in Abhängigkeit von der in der Lösung befindlichen Menge an Metall und/oder Halbmetall bestimmt werden. Hierbei ist es bevorzugt, dass in der Reinigungszone von 20 bis 35 g Ionenaustauscherharz pro g an Metall und/oder Halbmetall in der Lösung umfassend das halbleitende Polymer vorliegen, wenn eine Verweilzeit von sechs Stunden eingestellt wird.
Der Fachmann erkennt hieran, dass die Verweilzeit und die Menge an verwendetem Ionenaustauscherharz mit einander in Wechselwirkung stehen. Die zuvor angegebenen Bereiche stellen nur eine vorteilhafte Ausführungsform dar. Es sind weitere Ausführungsformen denkbar, bei denen zu Gunsten geringerer Verweilzeit höhere Mengen an Ionenaustauscherharz entweder in Abhängigkeit von der Menge an Lösung umfassend ein halbleitendes Polymer, oder in Abhängigkeit von dessen Verunreinigung in der Reinigungszone vorgesehen werden. Umgekehrt ist es zu Gunsten geringerer Mengen an Ionenaustauscherharz möglich längere Verweilzeiten vorzusehen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet ein kontinuierliches Ausführen dass die Verweilzeit der Lösung umfassend die halbleitenden Polymere in der Reinigungszone beim erfindungsgemäßen Durchleiten so gewählt wird, dass nach dem Durchströmen der Lösung durch die Reinigungszone das Ionenaustauscherharz im Wesentlichen keine Beladungskapazität für weiteres Metall und/oder Halbmetall mehr besitzt, oder dass die Verweilzeit so gewählt wird, dass der Gehalt an Metall und/oder Halbmetall hinter der Reinigungszone einen Maximalwert nicht mehr überschreitet.
Hinsichtlich Verweilzeit bis zur vollständigen Beladung und hinsichtlich der möglichen Durchsätze durch das erfindungsgemäße Verfahren besteht keine Limitierung. Vielmehr ist es dem Fachmann im Einzellfall möglich die Reinigungszone und die Menge des darin befindlichen Ionenaustauscherharzes in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ionenaustauscherharzes und in Abhängigkeit von den Parametern des Herstellverfahrens so zu wählen, dass das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren mit den hier dargestellten Vorteilen betrieben werden kann. Solche Eigenschaften des Ionenaustauscherharzes oder Parameter des Herstellverfahrens, die einen Einfluss auf die Reinigungsleistung haben könnten sind etwa die spezifische Oberfläche der Ionenaustauscherharze oder die notwendigen Durchsätze, die durch das Verfahren zur Herstellung der halbleitenden Polymere bekannt sein sollten.
Ausgehend hiervon, ist eine bevorzugte Weiterentwicklung des hier vorgestellten Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von
1 bis 3 Gew.-% durch eine erste Reinigungszone enthaltend ein Ionenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen umfasst geleitet wird, bis der Gehalt an Metall und/oder Halbmetall am Ausgang der ersten Reinigungszone einen Schwellenwert erreicht und dass die Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% dann stattdessen durch eine zweite Reinigungszone gleich der ersten Reinigungszone geleitet wird, während das Ionenaustauscherharz der ersten Reinigungszone gewechselt oder regeneriert wird. Schwellenwert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jenen Wert an Metall und/oder Halbmetall, der maximal in der gereinigten Lösung umfassend das halbleitende Polymer enthalten sein darf. Dieser kann im Allgemeinen willkürlich festgesetzt werden. Die besondere Vorteilhaftigkeit des hier vorgestellten Verfahrens wird aber erst genutzt, wenn dieser Schwellenwert einen Wert von 1 ppm oder kleiner annimmt. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Ermittlung des Gehalts an Metallen und/oder Halbmetallen in der Lösung am Ausgang der Reinigungszone sind dem Fachmann allgemein bekannt. Als nicht abschließende Beispiele dienen etwa Streulichtmessungen und Messungen der Transmission von Licht durch den Strom der Lösung.
Die Verweilzeit in dieser bevorzugten, kontinuierlichen Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also anhand des zuvor beschriebenen Schwellenwertes bestimmt.
Das Regenerieren der Ionenaustauscherharze erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden. Als nicht abschließendes Beispiel dient etwa das Durchströmen mit einer salzsauren Lösung.
In dieser bevorzugten, kontinuierlichen Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Ionenaustauscherharz in der Reinigungszone als Festbett vor.
Demzufolge sind entweder die vorgenannten Schüttungen von Partikeln des Ionenaustauscherharzes zwischen dem Fachmann allgemein bekannten Vorrichtungen zum Fixieren solcher Schüttungen eingebracht, oder das Ionenaustauscherharz liegt in monolithischer Form oder in Form von Packungen, wie sie der Fachmann allgemein kennt, vor. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von Ionenaustauscherharzen, umfassend Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen zur Reinigung von Lösungen mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% halbleitender Polymere von Metallen und/oder Halbmetallen.
Bevorzugt Verwendung finden Ionenaustauscherharze, umfassend Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen in denen das Copolymer neben Polystyrolgruppen insbesondere auch Divinylbenzolgruppen umfasst.
Diese Verwendung ist besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass diese speziellen Ionenaustauscherharze dazu in der Lage sind auch hochkonzentrierte Lösungen von halbleitenden Polymeren mit Anteilen von 1 bis 3 Gew.-% direkt von Metallen und Halbmetallen zu befreien, ohne dass ein Verkleben der Ionenaustauscherharze mit den halbleitenden Polymeren festzustellen ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu beschränken. Figuren la-c zeigen einen Verfahrensablauf nach einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens zur Reinigung von halbleitenden Polymeren.
Hierbei zeigt Figur Ia den Zustand einer ersten und zweiten Reinigungszone (R1, R2) zu einem Zeitpunkt tu bei dem die das Ionenaustauscherharz (A) beider Reinigungszonen noch volle Kapazität besitzt. Die Lösung umfassend halbleitende Polymere und Verunreinigung in Form von Metallen und/oder Halbmetallen (L) wird der ersten Reinigungszone (Ri) zugeführt. Man erhält die gereinigte Lösung ohne Metalle und/oder Halbmetalle (L').
Figur Ib zeigt den Zustand der ersten Reinigungszone (Ri) nach einer Zeit X2 > U, bei der das Ionenaustauscherharz (A) fast mit Verunreinigung in Form von Metallen und/oder Halbmetallen beladen ist und der Schwellwert erreicht wurde. Es wird auf die zweite Reaktionszone (R2) umgeschaltet, in der das Ionenaustauscherharz noch unbeladen ist.
Figur Ic zeigt den Zustand der Reinigungszone (R2) nach einer Zeit t3 > t2 > ti, bei der das Ionenaustauscherharz (A) voll mit Verunreinigung in Form von Metallen und/oder Halbmetallen beladen ist. Es wird wieder auf die erste Reaktionszone (Ri) umgeschaltet, in der das Ionenaustauscherharz wieder unbeladen ist. Der Vorgang beginnt erneut.
Beispiele:
Beispiel 1 : Diskontinuierliches Reinigen einer Polythiophenlösung
In einem ersten Versuch zur Reinigung einer Poly-3-Hexylthiophen-Lösung (nachfolgend Polythiophenlösung; Hergestellt gemäß Beispiel 1 der WO 2008 080513 Al) wurden 50 ml der Polythiophenlösung enthaltend 1,3 Gew. -% Polythiophen, sowie 22 mg/kg Nickel und 2150 mg/kg Magnesium in Tetrahydrofuran in einem ersten Behälter vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden verschiedene Massen an Ionenaustauscherharz (Lewatit®SP112) gemäß Tabelle 1 hinzugegeben und für vierundzwanzig Stunden unter Schütteln bei Raumtemperatur (23°C) gereinigt.
Nach den vierundzwanzig Stunden wurde das Ionenaustauscherharz jeweils durch Filtrieren über einem Metallsieb mit einer Maschenweite von 100 μm abgetrennt. Aus der gereinigten Lösung wurde jeweils eine Probe entnommen und auf den Gehalt an Magnesium und Nickel analysiert.
Sowohl die Bestimmung des zuvor angegebenen Gehalts an Nickel und Magnesium in der Lösung vor dem Verfahren, als auch jene gemäß der Daten in Tabelle 1 (sowie auch im Folgenden in der Tabellen 2 und 3) erfolgten nach Mikrowellenaufschluss (gemäß DIN EN 14084) mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; Gerät: Perkin Eimer Optima 3300 XL) analog der DIN EN ISO 11885, bzw. mittels ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; Gerät: Thermo Element II) analog der DIN EN ISO 172994-2, wenn der Gehalt der Metalle/Halbmetalle einen Betrag von 1 mg/kg unterschritt.
Tabelle 1: Versuchsdaten emäß Beis iel 1
Figure imgf000013_0001
Es zeigt sich, dass nach einer Verweilzeit von vierundzwanzig Stunden, auch bei Raumtemperatur und bei Einsatz von 2,5 g Ionenaustauscherharz in einer Lösung mit 50 ml Volumen das erfϊndungsgemäße Reinigungsverfahren sowohl den Gehalt von Magnesium, als auch von Nickel auf unter 1 mg/kg reduzieren kann. Aus den zuvor angegebenen Massen an Ionenaustauscherharz und der konstanten Menge an Polythiophenlösung (50 ml) und hierin an Metall und/oder Halbmetall ergibt sich ein Anteil Ionenaustauscherharz pro Polythiophenlösung von 10 bis 60 g/l, bzw. ein Verhältnis von Ionenaustauscherharz zu Metall/Halbmetall von 4,6 bis 27,6 g/g.
In der Tabelle 1 (wie auch in der nachfolgenden Tabelle 3) werden Versuchsergebnisse mit komparativen Symbolen, wie „<" dargestellt. Diese bedeuten, dass das jeweilige Ergebnis versuchsbedingt mit einer Messunsicherheit versehen ist, die in dem jeweils konkreten Fall keine genauere Aussage zuließ. Es ist im Einzelfall davon auszugehen, dass das reale Ergebnis signifikant unter dem angegeben Wert liegen würde.
Beispiel 2: Diskontinuierliches Reinigen einer höher konzentrierten Polythiophenlösung
In einem weiteren Versuch zur Reinigung einer höher konzentrierten Polythiophenlösung, der im wesentlichen gleich zu jenem in Beispiel 1 ist, wurden abweichend zu Beispiel 1 25 ml einer Polythiophenlösung enthaltend 2,9 Gew.-% Polythiophen, sowie 54 mg/kg Nickel und 5200 mg/kg Magnesium in Tetrahydrofuran in einem ersten Behälter vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden analog zu Beispiel 1 verschiedene Massen an Ionenaustauscherharz (Lewatit®K2629) gemäß Tabelle 2 hinzugegeben und gereinigt. Die Analyse erfolgte analog zu jener in Beispiel 1.
Tabelle 2: Versuchsdaten emäß Beis iel 2
Figure imgf000014_0001
Es zeigt sich dass das erfindungsgemäß Verfahren auch dazu in der Lage ist noch höher konzentrierte Lösungen mit einem deutlich erhöhten Anteil an Metall/Halbmetall zu reinigen.
Beispiel 3: Diskontinuierliches Reinigen einer Polythiophenlösung - Ermittlung der Reinigu ngszeit/Verweilzeit
In einem weiteren Versuch zur Reinigung einer Polythiophenlösung, der im wesentlichen gleich zu jenem in Beispiel 1 ist, wurden abweichend zu Beispiel 1 150 ml einer Polythiophenlösung enthaltend 1,5 Gew.-% Polythiophen, sowie 26 mg/kg Nickel und 1190 mg/kg Magnesium in Tetrahydrofuran in einem ersten Behälter vorgelegt.
Zu dieser Lösung wurde jeweils eine Masse von 13,5 g an Ionenaustauscherharz (Lewatit®SP112) hinzugegeben und für verschiedene Zeiten gemäß Tabelle 3 gereinigt. Die Analyse erfolgte wiederum analog zu jener in Beispiel 1.
Tabelle 3: Versuchsdaten emäß Beispiel 3
Figure imgf000015_0001
Es zeigt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bereits nach gegenüber den Beispielen 1 und 2 deutlich verkürzten Zeiten eine hohe Reinigungsleistung von Metall/Halbmetall ermöglicht. Anhand der hier diskontinuierlich gewonnen Versuchsdaten und anhand der hieraus ermittelten Ionenaustauscherharzbelastungen im Sinne von gereinigtes Metall/Halbmetall pro Masse Ionenaustauscherharz und Zeit, kann der Fachmann bereits in einfacher Weise auch kontinuierliche Reinigungsverfahren auslegen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung halbleitender Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% durch eine Reinigungszone enthaltend ein Ionenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen umfasst, geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der Ionenaustauscherharze neben Polystyrolgruppen auch Divinylbenzolgrupppen umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenaustauscherharz in Schüttungen von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 2 mm vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln eine möglichst monomodale Größenverteilung aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln des Ionenaustauscherharzes porös sind.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung umfassend die halbleitenden Polymere mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% auch einen Anteil an Metall/Halbmetall von mehr als 1000 ppm umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der Lösung einen Stoff umfasst, der Ethergruppen umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch eine erste Reinigungszone geleitet wird, bis der Gehalt an Metall und/oder Halbmetall am Ausgang der ersten Reinigungszone einen Schwellenwert erreicht und dass die Lösung dann stattdessen durch eine zweite Reinigungszone gleich der ersten Reinigungszone geleitet wird, während das Ionenaustauscherharz der ersten Reinigungszone gewechselt oder regeneriert wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 800C bis 1200C in der Reinigungszone ausgeführt wird.
11. Verwendung von Ionenaustauscherharzen, umfassend Sulfonsäuregruppen auf einem Copolymer mit Polystyrolgruppen zur Reinigung von Lösungen mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% halbleitender Polymere von Metallen und/oder Halbmetallen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058116A1 (de) * 2000-11-22 2002-05-23 Bayer Ag Polythiophene
AU2003275203A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7371336B2 (en) * 2002-09-24 2008-05-13 E.I. Du Pont Nemours And Company Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications
US7972534B2 (en) * 2003-04-02 2011-07-05 H. C. Starck Gmbh Retarding oxidants for preparing conductive polymers
US7390438B2 (en) * 2003-04-22 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids
DE10324554A1 (de) 2003-05-30 2004-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochreine, ionenfreie halbleitende Polythiopene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung elektronischer Bauelemente
EP1676327A1 (de) 2003-10-22 2006-07-05 Seiko Epson Corporation Reinigung eines lochtransportmaterials mittels ultrafiltrierung und ionenaustausch-chromatographie
US7250461B2 (en) * 2004-03-17 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations
US7727421B2 (en) * 2005-06-27 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc Electrically conductive polymer compositions
DE102006061967A1 (de) 2006-12-21 2008-06-26 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Darstellung von oligomeren Thiophenen
US20080193773A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers

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