WO2010041882A2 - 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법 - Google Patents

생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • Porous bone support is a material that is embedded in the body in the field of dentistry or orthopedics to replace the bones of the human body damaged by diseases or accidents, and is a representative biotechnology (BT) that is rapidly growing every year due to high added value.
  • BT biotechnology
  • Such porous bone support essentially promotes the deposition and differentiation of early osteocytes during body implantation through three-dimensionally connected pores, ultimately leading to rapid symbiosis.
  • sponge replication is the most common method, which is a process of coating a ceramic slurry on a polyurethane sponge surface, burning a polymer sponge through heat treatment, and compacting the ceramic to prepare a porous body.
  • This manufacturing technique is very useful for obtaining very high porosity (> 80%) and large pores connected in three dimensions, but it is easy to generate cracks during heat treatment and relatively weak in strength compared to other methods, and it is impossible to control artificial pore structure. There is a problem.
  • the size of the pore depends on the speed at which the freezing medium is frozen, and the freezing rate may be controlled by the ambient temperature to freeze.
  • the freezing rate may be controlled by the ambient temperature to freeze.
  • there is a problem in the conventional manufacturing method there is a limit to the increase in pore size. Therefore, in the case of cellular scaffolds or scaffolds for bone regeneration, pores of 100 ⁇ m or more are required for growth of cells and blood vessels. There was a problem that was difficult to manufacture the pores with.
  • Figure 2 is an X-ray diffraction analysis graph before and after the heat treatment of the porous bone support according to Example 1.
  • a method for preparing a porous titanium bone support for a living body includes preparing a slurry by mixing titanium hydride (TiH 2), a freezing medium and a dispersant at a temperature higher than or equal to the freezing point of the freezing medium (step S1), and adding the slurry to a mold.
  • the microarc oxidation solution is infiltrated into the pores of the molded body in a vacuum state, followed by micro arc oxidation to micro-oxidize the surface of the pores of the molded body (S5a).
  • Step) may be further included.
  • the microarc oxidation is a technique for the oxidation treatment of titanium surface. According to the conventional microarc oxidation, since a huge bubble is generated on the surface of the molded body, the oxidation reaction does not occur because the microarc oxidation solution does not penetrate inside the pores of 300 um size, or even if the pores immediately after the start of the oxidation reaction.
  • the microarc oxidized solution exits to the outside because it exits through the microarc oxidized solution.
  • the microarc oxidized solution may use a conventional electrolyte solution and is not particularly limited.
  • Figure 7 is a photograph taken by the surface scanning micrograph (SEM) of the internal cross-section of the porous bone support prepared in Example 4, it can be seen that the oxidation to the inside of the porous bone support well.

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Abstract

본 발명은 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법을 개시한다. 본 발명은 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 티타늄하이드라이드(TiH2), 동결매체 및 분산제를 상기 동결매체의 어는점 이상의 온도에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S1단계), 상기 슬러리를 주형에 부은 후 상기 동결매체의 어는 점 이하의 온도에서 동결성형하여 동결성형체를 형성하는 단계(S2단계), 상기 동결성형체를 어는점 부근의 일정온도에서 일정시간 유지하면서 국부적 재용융 현상을 이용하여 응결상을 성장시키며, 상기 동결매체를 제거하여 다공성을 가지는 성형체를 형성하는 단계(S3단계), 상기 성형체에서 불순물을 제거하기 위하여 일정한 속도로 가열하는 단계(S4단계) 및 상기 성형체에 강도를 부여하기 위하여 열처리하는 단계(S5단계);를 포함한다. 이에 의하면, 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 가지고, 화학적으로 안정하며, 생체적합성을 유지하는 동시에 뼈조직의 분화 및 성장이 가능한 기공(pore)을 형성한 생체용 다공성 티타늄 골지지체를 제공할 수 있다.

Description

생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법
본 발명은 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 가지고, 화학적으로 안정하며, 생체적합성을 유지하는 동시에 뼈조직의 분화 및 성장이 가능한 기공(pore)을 제공할 수 있는 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 골지지체는 질병이나 사고에 의해 손상된 인체의 뼈를 대체하기 위해 치과나 정형외과 분야에서 체내에 매식되는 재료로서, 높은 부가가치로 인해 해마다 시장이 급성장하는 대표적인 바이오 기술(BT)에 해당된다. 이러한 다공성 골지지체는 근본적으로 3 차원적으로 연결된 기공을 통해 체내 매식시 초기 골세포의 증착 및 분화를 촉진하여 궁극적으로 빠른 공생성을 유도한다.
이러한 다공성 골지지체의 개발 연구 및 상업화는 미국, 유럽 등 선진국을 중심으로 경쟁이 매우 치열한 상황이다. 현재 그 개발에 활용되고 있는 제조기술을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 스폰지 복제법(Sponge replication)은 가장 보편적인 방법으로서, 폴리우레탄 스폰지 표면에 세라믹 슬러리를 코팅한 후, 열처리를 통해 폴리머 스폰지를 태우고 세라믹을 치밀하여 다공체를 제조하는 공정이다. 이 제조기술은 매우 높은 기공율( > 80%)과 3 차원적으로 연결된 큰 기공을 얻는데 매우 유용하나, 열처리도중 균열의 발생이 쉽고 상대적으로 다른 방법에 비해 강도가 취약하고 인위적인 기공 구조 제어가 불가능하다는 문제점이 있다.
다음으로, 공압출법(Co-extrusion)은 세라믹 그린(Green)파이버를 공압출법을 이용하여 제조하고 이들을 적층하여 열처리를 통해 다공체를 제조하는 기술로서, 기공율, 기공 크기 및 기공 배열 제어가 용이하나, 과도한 열처리 시간 및 열처리도중 종종 균열 등의 결함이 발생하는 단점이 있다.
그리고, 자유형상 제조방법(Solid freeform fabrication)은 가장 진보된 기술로서, 컴퓨터 CAD를 이용하여 세라믹 다공체를 제조하는 기술로서, 복잡한 형태의 기공 구조가 가능하나, 고가의 장비 필요 및 생산량 제한, 과도한 열처리 시간 등 고가의 제조 비용이 발생하는 단점이 있다.
한편, 동결주조(Freeze casting)법은 세라믹 슬러리를 동결한 후, 얼음을 제거하고 열처리를 통해 세라믹 다공체를 제조하는 기술로서, 전형적인 세라믹 습식공정으로 친환경적이며 매우 경제적인 방법이다. 하지만, 상대적으로 수십 마이크론의 작은 기공 크기 때문에 골지지체로서의 활용이 극히 제한된다. 상기 동결주조법을 이용하여 다공성 필터, 세포 지지체 및 골대체제로 사용되는 골지지체를 제조하는 일반적인 방법은, 물이나 캠핀(C10H16)등의 동결매체에 전구물질(precurosr)을 분산시켜 슬러리를 제조하여 동결시킨 후 동결용매를 제거하는 과정을 거친다. 이때, 기공의 크기는 동결매체가 동결되는 속도에 좌우되고, 상기 동결속도는 얼리는 주위온도에 의해 제어될 수 있다. 그러나, 종래의 제조방법에 있어서는 기공크기의 증가에 한계가 있다는 문제점이 있었다. 따라서, 세포 지지체나 골 재생용 지지체의 경우 세포 및 혈관의 성장을 위해 100 ㎛ 이상의 기공이 필요하게 되는데, 상기와 같은 종래의 동결성형 방법으로는 기공의 단면에서 x, y 축 모두 100 ㎛ 이상을 가진 기공을 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
또한, 최근에는 수용성 티타늄 슬러리를 일방향적으로 동결하여 정렬되고 연장된 티타늄 폼(forms)을 제조하는 기술이 개발중이나, 이는 동결매체로서 물을 사용하는 관계상 티타늄 표면이 산화오염(oxygen contamination)될 수 있고, 결과적으로 티타늄폼이 깨질 수 있는 문제점을 갖고 있다.
상기의 문제점을 감안하여 본 발명은 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 가지고, 화학적으로 안정하며, 생체적합성을 유지하는 동시에 뼈조직의 분화 및 성장이 가능한 기공(pore)을 제공할 수 있는 생체용 다공성 티타늄 골지지체 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기의 첫번째 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
티타늄하이드라이드(TiH2), 동결매체 및 분산제를 상기 동결매체의 어는점 이상의 온도에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S1단계), 상기 슬러리를 주형에 부은 후 상기 동결매체의 어는 점 이하의 온도에서 동결성형하여 동결성형체를 형성하는 단계(S2단계), 상기 동결성형체를 어는점 부근의 일정온도에서 일정시간 유지하면서 국부적 재용융 현상을 이용하여 응결상을 성장시키며, 상기 동결매체를 제거하여 다공성을 가지는 성형체를 형성하는 단계(S3단계), 상기 성형체에서 불순물을 제거하기 위하여 일정한 속도로 가열하는 단계(S4단계) 및 상기 성형체에 강도를 부여하기 위하여 열처리하는 단계(S5단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 티타늄하이드라이드는 그 함량이 상기 동결매체 대비 10 내지 30 부피부일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 분산제는 그 함량이 상기 티타늄하이드라이드 대비 0.5 내지 10중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 S1단계의 혼합은 볼밀링에 의하여 상기 티타늄하이드라이드의 분쇄와 동시에 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 국부적 재용융 현상이 발생되는 온도는 25 내지 35℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 S4단계의 가열하는 온도는 400 내지 600℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 온도는 그 승온속도가 2 내지 10 ℃/분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 열처리하는 온도는 1200 내지 1350℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 S4단계에서의 가열하는 과정은 진공상태에서 이루어지되, 그 진공도는 0.5×10-6 내지 1.0×10-6일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 상기 성형체의 기공으로 마이크로아크산화 용액을 진공상태에서 침투시킨 후 마이크로아크산화(micro arc oxidation)시켜 상기 성형체의 기공의 표면을 산화처리하는 단계(S5a단계);를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 진공상태의 진공도는 0.5×10-1 내지 1.0×10-6 Torr일 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 성형체의 내부 기공의 표면 뿐만 아니라 그 내부 전체를 산화시키기 위하여 상기 진공과 마이크로아크산화반응을 반복하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 아노다이징(anodizing)시켜 상기 성형체의 내부 기공의 표면 전체를 산화처리하는 단계(S5b단계)를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 생체용 다공성 티타늄 골지지체를 제공하는 데에 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 생체용 다공성 티타늄 골지지체와 그 제조방법에 의하면, 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 가지고, 화학적으로 안정하며, 생체적합성을 유지하는 동시에 뼈조직의 분화 및 성장이 가능한 기공(pore)을 형성한 생체용 다공성 티타늄 골지지체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의한 다공성 골지지체의 시차주사열량측정(DSC)그래프이다.
도 2는 실시예 1에 의한 다공성 골지지체의 열처리전과 후의 X선회절분석그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 의한 다공성 골지지체의 표면주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 4는 실시예 2에 의하여 제조된 본 발명에 따르는 다공성 골지지체의 단면을 촬영한 표면주사현미경사진(A)과 그의 원소분석사진(EDS)(B)이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 기공간 연결도를 확인하기 위하여 에폭시(epoxy)를 기공 속으로 스며들게 하여 기공 상태를 표면주사현미경사진을 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 3에 의한 다공성 골지지체의 압축강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 내부 단면을 표면주사현미경사진으로 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 5에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 내부 단면을 표면주사현미경사진으로 촬영한 사진이다.
다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 설명하지만, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따르는 생체용 다공성 티타늄 골지지체 제조방법은 티타늄하이드라이드(TiH2), 동결매체 및 분산제를 상기 동결매체의 어는점 이상의 온도에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S1단계), 상기 슬러리를 주형에 부은 후 상기 동결매체의 어는 점 이하의 온도에서 동결성형하여 동결성형체를 형성하는 단계(S2단계), 상기 동결성형체를 어는점 부근의 일정온도에서 일정시간 유지하면서 국부적 재용융 현상을 이용하여 응결상을 성장시키며, 상기 동결매체를 제거하여 다공성을 가지는 성형체를 형성하는 단계(S3단계), 상기 성형체에서 불순물을 제거하기 위하여 일정한 속도로 가열하는 단계(S4단계) 및 상기 성형체에 강도를 부여하기 위하여 열처리하는 단계(S5단계)를 포함한다.
먼저,S1단계를 살펴보기로 한다.
상기 S1단계는 티타늄하이드라이드(TiH2), 동결매체 및 분산제를 상기 동결매체의 어는점 이상의 온도에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계이다. 상기 티타늄하이드라이드는 공정이 진행될 때 산화되거나 탄화되어 불순물이 유입되는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 특히, 상기 티타늄하이드라이드는 티타늄(Ti)금속보다 불안정한 화합물이지만 슬러리를 제조하는 과정에서 그 파우더(poder)가 분쇄되어 미세화되는 과정에서 발생되는 열에너지로 인하여 생성될 수 있는 산화현상을 방지할 수 있으며, 또한 티타늄 금속이 가지는 금속의 성질인 연성을 가지기보다는 깨짐(brittle)성이 강하여 미세화 효율이 우수하다. 아울러, 이어지는 후(後) 공정에서 작은 에너지의 열(약 200℃)에 의하여 수소의 분해(decomposition)가 이루어질 수 있어 효과적이다.
상기 동결매체는 티타늄하이드라이드를 그 어는점 이상의 온도에서 균일하게 분산할 수 있는 물질이고, 후(後) 공정의 동결매체를 제거하는 단계에서 에너지투하를 과도하게 요구하지 아니하는 물질인 한 특별하게 제한할 필요는 없다. 예를 들어, 캠핀(Camphene)은 어는 점이 35 내지 45℃ 내외이고 상온에서 증발 제거될 수 있어 에너지 절약의 이익이 있다.
상기 분산제는 상기 티타늄하이드라이드와 동결매체를 균일하게 분산시킬 수 있고, 용이하게 건조 증발될 수 있는 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니나, 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester)을 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 동결매체에 티타늄하이드라이드를 균일하게 분산시키는데, 이러한 분산제가 사용되지 않는 경우에는 상기 티타늄하이드라이드가 상기 동결매체와 층분리가 발생할 수 있다. 따라서, 분산제의 사용량을 조절할 필요가 있다.
한편, 상기 티타늄하이드라이드, 동결매체 및 분산제를 균일하게 혼합하기 위하여 볼밀링(ball-miling)을 수행할 수 있다. 상기 볼밀링은 티타늄하이드라이드를 미세하게 분쇄하여 뒤의 공정에서 상기 슬러리에서 동결성형체로 형성되는 과정에서 티타늄하이드라이드의 벽(wall)이 촘촘한 밀도를 가져 동결건조시에 그 형상을 유지할 수 있도록 하기 위하여 수행된다.
또한, 다공성 골지지체의 기공률, 벽두께 및 이에 따른 강도 등의 기계적 물성을 제어하기 위하여 동결매체 대비 티타늄하이드라이드의 함량을 조절하게 된다. 상기 동결매체 100 부피부 대비 티타늄하이드라이드의 함량은 부피(volume) 기준으로 10 내지 30 부피부로 한정하게 되는데, 만일 10 부피부 미만이면, 상기 동결매체와 층분리가 일어날 수 있고 또한, 분산이 불균일해질 수 있으며, 반대로 30부피부를 초과하면, 3차원적으로 연결된 기공이 충분하게 성장하지 않을 수 있다.
또한, 상기 티타늄하이드라이드가 동결매체 내에서 분산되는 것을 돕기 위해 분산제가 티타늄하이드라이드 100 중량부 대비 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 분산제는 상기 동결매체와 티타늄하이드라이드의 균일한 혼합을 위하여 사용하는 것이기는 하지만, 본질적으로 불순물임을 부인할 수는 없으며 따라서 최소한의 사용이 바람직하다. 만일, 상기 분산제가 0.5중량부 미만이면, 상기 티타타늄하이드라이드가 동결매체에 균일하게 분산되지 아니하고 그 하부로 층분리가 생길 수 있으며, 반대로 10중량부를 초과하면, 뒤에 이어지는 동결건조 단계에서 충분히 증발하지 못하고, 더욱이 소결과정에서 티타늄하이드라이드의 소결을 방해할 우려가 있다.
다음으로, S2단계를 보면, 상기 슬러리를 주형에 부은 후 상기 동결매체의 어는 점 이하의 온도에서 동결성형하여 동결성형체를 형성하는 단계이다. 상기 주형은 본 발명에 의한 제조방법에 의하여 제조되는 다공성 골지지체의 사용되는 분야에 따라서 다양한 형상으로 제조될 수 있음은 물론이다. 또한, 상기 주형은 다양한 재질로 마련될 수 있는데, 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 수지를 이용할 수 있다.
상기 동결성형체는 동결매체의 어는점 이하의 온도에서 형성될 수 있는데, 캠핀(Camphene)을 사용하는 경우에는 그 어는 점이 35 내지 45℃ 내외인 관계상 그 이하에서 제조될 수 있다.
다음으로, S3단계를 보면, 상기 동결성형체를 어는점 부근의 일정온도에서 일정시간 유지하면서 국부적 재용융 현상을 이용하여 응결상을 성장시키며, 상기 동결매체를 제거하여 다공성을 가지는 성형체를 형성하는 단계이다. 상기 동결성형체는 기공율, 기공의 크기, 기공간 3차원적 연결성 등 다공성 골지지체의 특성을 확보하기 위하여 동결매체가 수지상으로 충분히 성장하여야 하는 바, 상기 동결성형체의 동결성형이 완료되는 온도를 조절해야 한다. 예를 들어 동결온도가 낮을수록 핵 생성속도가 빨라져 대개 수지상인 응결상(相)의 간격이 좁아지게 되므로, 동결건조에 의하여 상기 응결상을 제거하게 되면 크기가 작은 기공이 형성되는데, 본 발명자가 연구한 바에 의하면, -60 내지 35℃에서 동결성형되는 것이 수지상인 응결상의 성장이 우수하고 더욱 좁은 범위로는 25 내지 35℃일 수 있다. 이는 후술할 시험예를 통하여 상세하게 설명한다.
그러나, 어는 점 이상의 온도에서는 동결매체가 전체적으로 용융되어 다공체가 붕괴되고, 어는 점 이하의 너무 낮은 온도에서는 재용융이 일어나지 않거나 매우 더디게 되어 기공크기 증가에 필요한 시간이 길어질 수 있다. 따라서, 상기 동결성형체에서 동결매체의 제거는 상기 동결성형체가 동결된 상태에서 진공처리하여 급속하게 건조시킴으로써 동결매체의 승화를 통하여 수행되며, 상기 동결매체가 존재하던 부분들이 결국 상기 성형체에 있어서 기공으로 형성된다.
다음으로, S4단계를 보면, 상기 성형체에서 불순물을 제거하기 위하여 일정한 속도로 가열하는 단계이다. 상기 S4 단계는 상기 티타늄하이드라이드에서 하이드라이드를 제거하는 공정으로서 아래 <반응식 1>과 같이 탈수소반응 메카니즘으로 제거된다.
[반응식 1]
TiH2 -> Ti + 2H+
상기 탈수소반응은 상기 성형체를 가열함으로써 진행되는데, 400℃ 내지 600℃ 까지 가열하되 이러한 수소의 분해는 상기 티타늄하이드라이드를 충분한 시간을 가지고 천천히 처리할 때에 수소가 이탈될 수 있으므로, 상기 400 내지 600℃까지는 2℃/분 내지 10℃/분의 속도로 천천히 가온한다. 만일, 그 가온 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 수소에 의한 아웃개싱(out-gasing)이 충분하지 못하여 수소가 불순물로서 본 다공성 골지지체의 순도를 저감시켜 그 물성에 악영향을 미칠 수 있으며, 반대의 경우에는 불필요한 제조시간이 추가되어 제조원가를 상승시킬 수 있다.
또한, S4단계는 진공상태에서 진행될 수 있다. 이는 산소와 같은 부반응물에 의하여 산화되어 불순물이 혼입되는 문제를 근본적으로 차단할 수 있을 뿐만 아니라, 티타늄하이드라이드에서 수소의 분해를 용이하게 하기 위하여 필요하다. 특별하게 진공상태의 진공도를 한정할 필요가 없으나, 0.5×10-6 내지 1.0×10-6 Torr가 바람직하다. 이러한 진공도를 벗어나는 경우에는 진공의 효과가 없어서 산화물이 생길 수 있으며, 또한, 고진공으로 인한 불필요한 제조비용이 증가될 수 있다.
다음으로, S5단계를 보면, 상기 성형체에 강도를 부여하기 위하여 열처리하는 단계이다. 기공이 형성된 상기 성형체에 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 부여하기 위하여 열처리를 수행한다. 상기 열처리 온도는 1200℃ 내지 1350℃가 바람직하다. 만일 상기 열처리온도가 1200℃ 미만이면, 상기 성형체를 구성하는 그레인(grain)들이 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 반대로 1350℃를 초과하면, 소결된 성형체의 일부에 일부가 녹아서 흘러내리는 문제가 생길 수 있다.
한편, 상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 상기 성형체의 기공으로 마이크로아크산화 용액을 진공상태에서 침투시킨 후 마이크로아크산화(micro arc oxidation)시켜 상기 성형체의 기공의 표면을 산화처리하는 단계(S5a단계)를 더 포함할 수 있다. 상기 마이크로아크산화는 티타늄 표면의 산화 처리 기술방법이다. 통상의 마이크로아크산화에 의하면 상기 성형체의 표면에서 엄청난 기포가 발생하기 때문에, 300um 크기의 기공 내부까지 마이크로아크산화 용액이 침투되지 않아서 산화반응이 일어나지 않거나, 침투되더라도 산화반응 개시 직후에 바로 기포가 기공을 통해 밖으로 나가는 관계상 상기 마이크로아크산화 용액이 외부로 다시 빠져나간다.여기서 상기 마이크로아크산화 용액은 통상의 전해질용액을 사용할 수 있으며 특별하게 제한하여 사용할 것을 아니다.
따라서, 상기 성형체의 내부에 상기 마이크로아크산화 용액을 침투시키기 위하여 상기 마이크로아크산화 용액을 담고 있는 전해조의 내부를 진공상태로 유지한다.
상기 마이크로아크산화 용액에 상기 성형체를 침지한 후에 진공상태를 유지하면 상기 마이크로아크산화 용액이 상기 성형체의 내부로 침투하게 된다.
그리고 마이크로아크산화를 시키면 상기 성형체의 표면 뿐만 아니라 그 내부까지도 산화가 일어나게 되는데, 여기서 상기 마이크로아크산화는 상기 진공상태를 해제한 후에 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 진공상태를 유지한 상태로 상기 마이크로아크산화를 수행하면 통상의 상태에서의 기포가 수배이상으로 커지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 성형체의 표면 및 내부 전체에 산화가 균일하게 되도록 상기 진공과 마이크로아크산화를 수차례 반복할 수 있음은 물론이다. 여기서 진공상태의 진공도를 특별하게 한정할 필요가 없으나, 0.5×10-1내지 1.0×10-6Torr가 바람직하다. 이러한 진공도를 벗어나는 경우에는 진공의 효과가 없어서 상기 마이크로아크산화 용액이 침투하지도 못하거나 고진공으로 인한 불필요한 제조비용이 증가될 수 있다.
또한, 상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 아노다이징(anodizing)시켜 상기 성형체의 내부 기공의 표면 전체를 산화처리하는 단계(S5b단계)를 더 포함할 수 있다. 상기 아노다이징 역시 티타늄 표면 및 그 내부의 기공을 산화처리하는 방법이다. 이 방법은 상술한 마이크로아크산화방법과는 달리 기포의 발생이 없는 장점을 가지고 있으며, 상기 성형제의 기공에 아노다이징 용액을 침투시키기 위하여 상술한 진공을 이용한 방법이 이용될 수 있다.
이상에서 설명된 제조방법에 의하여 형성되는 다공성 티타늄 골지지체는 생체 뼈조직과 유사한 탄성률, 강성과 같은 기계적 특성을 가지고, 화학적으로 안정하며, 생체적합성을 유지하는 동시에 뼈조직의 분화 및 성장이 가능한 기공(pore)을 형성하게 된다.
본 발명에 따른 실시예를 하기에서 설명하지만 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
티타늄하이드라이드(Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA) 15㎖, 동결매체로서 캠핀(C10H16) 100㎖ 및 분산제로서 올리고머 폴리에스터(Hypermer KD-4, UniQema, Everburg, Belgium) 티타늄하이드라이드 대비 1 중량%를 혼합하되, 60℃의 환경하에서 24시간 볼밀링하여 슬러리를 준비하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 소재의 주형에 상기 슬러리를 주입하고 33℃, 24시간을 유지하여 동결성형체를 형성하였다. 다음으로, 상기 주형으로부터 동결성형체를 분리하여 동결매체를 제거하기 위하여 1.0×10-6 의 진공상태에서 -34℃를 유지하여 성형체를 제조하였다. 다음으로, 상기 성형체를 7℃/분의 속도로 400℃까지 승온하여 상기 성형체로부터 수소를 제거하였다. 마지막으로, 1300℃로 2시간 동안 수소가 제거된 상기 성형체를 열처리하여 본 발명에 따르는 골지지체를 제조하였다.
실시예 2
티타늄하이드라이드(Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA) 20㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따르는 골지지체를 제조하였다.
실시예 3
티타늄하이드라이드(Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA) 25㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따르는 골지지체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 골지지체를 칼슘아세테이트(Calcium acetate)와 칼슘글리세로포스페이트(Calcium glycerophosphate)를 포함하는 통상의 마이크로아크산화 용액에 침지한 후 진공을 0.5×10-3 Torr로 한 후에 진공을 해제하고 상기 골지지체를 아노드(anode)전극으로 하여 300V 정전압을 20분간 인가하였다. 이러한 진공과 정전압인가를 3차례 반복하여 본 발명에 따르는 골지지체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 골지지체를 에틸렌 글리콜 (Ethylen glycol), 증류수 및 암모늄플로라이드(Ammonium flouride)를 포함하는 통상의 아노다이징 용액에 침지한 후 진공을 0.5×10-3 Torr로 한 후에 진공을 해제하고 상기 골지지체를 60V 정전압을 인가하여 아노다이징(anodizing)방법으로 5시간동안 산화시켰다.
시험예 (고체화 현상 분석)
실시예 1 내지 3에 의한 골지지체 제조 중에 상기 슬러리의 고체화(solidification)현상을 분석하기 위하여 열분석기(DSC)를 이용하여 온도값을 측정하여 이를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Tonset 34.99 34.86 34.66
Tpeak 34.80 34.45 34.38
Tterm 33.47 34.01 33.82
(또한, Tonset : 온셋온도로서 동결이 시작되는 온도, , Tpeak : 피크온도로서 동결이 가장 활발하게 일어나는 온도, Tterm : 종결온도로서 동결이 완료되는 온도)
도 1은 실시예 1에 의한 다공성골지지체의 시차주사열량측정(DSC: Differential Scanning Calorimeter)그래프이다.
도 1을 참조하면, 승온하는 과정에서 에너지 이동이 매우 넓은 온도 범위에서 일어나며, 온도를 내리는 과정에서는 짧은 범위에서 동결(Freezing)이 일어남을 알 수 있다. 따라서, 33℃에서는 녹는 현상이 조금씩 일어날 수 있으며, 그 지점은 동결(Freezing)이 일어나는 온도 이하이므로 다시 동결되는 과정이 반복됨을 알 수 있다.
시험예 (X선회절분석)
실시예 1에 의하여 제조된 본 발명에 따르는 골지지체에 대하여 XRD(X-Ray Diffractometer)를 시험하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 여기서 열처리 전(A)과 열처리 후(B)를 대비하여 표시하였다. (v는 티타늄하이드라이드에 해당되는 피크이고, n는 티타늄 금속에 대한 피크이다.)
도 2를 참조하면, 열처리 전에 비하여 열처리 후에는 티타늄하이드라이드에 의한 피크(peak)가 티타늄 금속에 의한 피크로 나타나 있는 것을 알 수 있어, 충분하게 상기 티타늄하이드라이드의 수소기체가 아웃개싱(outgasing)된 것으로 보인다.
시험예 (표면주사현미경 사진 분석)
도 3은 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 본 발명에 따른 다공성골지지체를 표면을 촬영한 사진(SEM:Scanning Electron Microscope)이다. 도 3를 참조하면, 본 발명에 따르는 골지지체는 높은 기공성 구조(porous structure)를 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 2에 의하여 제조된 본 발명에 따르는 다공성골지지체의 단면을 촬영한 표면주사현미경사진(SEM)(A)과 그의 원소분석사진(EDS:Energy Dispersive X-ray spectrometer)(B)인데, 이를 참조하면, 상기 다공성 티타늄 골지지체의 불순물이 없음을 쉽게 확인할 수 있다.
한편, 도 7은 실시예 4에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 내부 단면을 표면주사현미경사진(SEM)으로 촬영한 사진인데, 상기 다공성 골지지체의 내부까지 산화가 잘 일어났음을 알 수 있다.
또한, 도 8은 실시예 5에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 내부 단면을 표면주사현미경사진으로 촬영한 사진으로, 기공이 매우 잘 발달되고 두께도 두꺼워져 있음을 알 수 있다.
시험예 (기공의 연결도 분석)
실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 다공성 골지지체의 기공간 연결도를 확인하기 위하여 에폭시(epoxy)를 기공 속으로 스며들게 하여 기공 상태를 표면주사현미경사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면 어두운 영역과 밝은 영역을 볼 수 있는데, 각각 에폭시와 티타늄에 의하여 형성된 것이다. 즉, 에폭시가 형성한 영역이 곧 기공들이 3차원적으로 연결되어 있는 상태를 확연하게 확인할 수 있다.
시험예 (압축강도 시험)
실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 다공성 골지지체를 직경 4.2㎜, 높이 5.6㎜의 크기로 가공하여 스크류원리로 작동하는 가압계(Instron 5565, 인스트론사 제조)를 가지고 5㎜/분의 속도로 압축강도를 측정하여 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따르는 다공성 골지지체의 압축강도가 우수함을 알 수 있다.
시험예(동물실험)
도 9는 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 다공성 골지지체를 토끼의 두개골에 이식한 사진을 나타낸 것이다. 사진에서 검은색의 사각형 단면을 갖는 것이 다공성 골지지체를 나타내는데, 사진에 나타난 바와 같이 다공성 골지지체를 토끼 두개골 내부에 이식할 경우, 뼈(분홍색(또는 자주색))가 다공성 골지지체의 기공 내부로 들어가서 잘 성장하는 모습을 볼 수 있다.
본 발명에 따른 생체용 다공성 티타늄 골지지체는 질병이나 사고에 의해 손상된 인체의 뼈를 대체하기 위해 치과나 정형외과 분야에서 체내에 매식되는 재료로 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 티타늄하이드라이드(TiH2), 동결매체 및 분산제를 상기 동결매체의 어는점 이상의 온도에서 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S1단계);
    상기 슬러리를 주형에 부은 후 상기 동결매체의 어는 점 이하의 온도에서 동결성형하여 동결성형체를 형성하는 단계(S2단계);
    상기 동결성형체를 어는점 부근의 일정온도에서 일정시간 유지하면서 국부적 재용융 현상을 이용하여 응결상을 성장시키며, 상기 동결매체를 제거하여 다공성을 가지는 성형체를 형성하는 단계(S3단계);
    상기 성형체에서 불순물을 제거하기 위하여 일정한 속도로 가열하는 단계(S4단계) 및
    상기 성형체에 강도를 부여하기 위하여 열처리하는 단계(S5단계);를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄하이드라이드는 그 함량이 상기 동결매체 100 부피부 대비 10 내지 30 부피부인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 그 함량이 상기 티타늄하이드라이드 100 중량부 대비 0.5 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 S1단계의 혼합은 볼밀링에 의하여 상기 티타늄하이드라이드의 분쇄와 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 국부적 재용융 현상이 발생되는 온도는 25 내지 35℃인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 S4단계의 가열하는 온도는 그 가온속도가 2 내지 10℃/분으로 400 내지 600℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 S4단계에서의 가열하는 과정은 진공상태에서 이루어지되, 그 진공도는 0.5×10-6내지 1.0×10-6 Torr인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 S5단계의 열처리하는 온도는 1200 내지 1350℃인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 상기 성형체의 기공으로 마이크로아크산화 용액을 진공상태에서 침투시킨 후 마이크로아크산화(micro arc oxidation)시켜 상기 성형체의 기공의 표면을 산화처리하는 단계(S5a단계);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 진공상태의 진공도는 0.5×10-1 내지 1.0×10-6 Torr인 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 성형체의 내부 기공의 표면 뿐만 아니라 그 내부 전체를 산화시키기 위하여 상기 진공과 마이크로아크산화반응을 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 S5단계에는 상기 성형체를 열처리한 후에 아노다이징(anodizing)시켜 상기 성형체의 내부 기공의 표면을 산화처리하는 단계(S5b단계);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체용 다공성 티타늄 골지지체의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 생체용 다공성 티타늄 골지지체.
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