WO2010038395A1 - 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置 - Google Patents

液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038395A1
WO2010038395A1 PCT/JP2009/004883 JP2009004883W WO2010038395A1 WO 2010038395 A1 WO2010038395 A1 WO 2010038395A1 JP 2009004883 W JP2009004883 W JP 2009004883W WO 2010038395 A1 WO2010038395 A1 WO 2010038395A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
reactor
synthesis
synthesis gas
liquid fuel
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/004883
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大西康博
平間昭彦
Original Assignee
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
国際石油開発帝石株式会社
新日本石油株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
新日鉄エンジニアリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構, 国際石油開発帝石株式会社, 新日本石油株式会社, 石油資源開発株式会社, コスモ石油株式会社, 新日鉄エンジニアリング株式会社 filed Critical 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
Priority to CA 2738058 priority Critical patent/CA2738058C/en
Priority to JP2010531722A priority patent/JP5364714B2/ja
Priority to AU2009299342A priority patent/AU2009299342B2/en
Priority to US12/998,201 priority patent/US9452405B2/en
Priority to BRPI0920735A priority patent/BRPI0920735A2/pt
Priority to CN200980138039.7A priority patent/CN102165039B/zh
Priority to EP09817438A priority patent/EP2336270A4/en
Priority to EA201170383A priority patent/EA021423B1/ru
Publication of WO2010038395A1 publication Critical patent/WO2010038395A1/ja
Priority to ZA2011/02234A priority patent/ZA201102234B/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B01J2208/003—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids involving reactant slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00911—Sparger-type feeding elements

Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel synthesizing method and a liquid fuel synthesizing apparatus for synthesizing liquid fuel from a hydrocarbon raw material such as natural gas.
  • a reactor called a bubble column type slurry bed reactor is used as one of the reactors.
  • This bubble column type slurry bed type reactor is configured such that a slurry composed of a catalyst and medium oil is accommodated inside a tower type container, and a dispersion plate is provided at the bottom of the reactor.
  • the synthesis gas is supplied into the reactor as bubbles from the bottom of the reactor through the dispersion plate, and passes through the slurry from the lower part to the upper part of the reactor. A synthetic reaction will occur inside.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a liquid fuel synthesizing method and a liquid fuel synthesizing apparatus capable of efficiently synthesizing liquid fuel.
  • a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is reacted in a reactor with a slurry in which solid catalyst particles are suspended in a liquid.
  • the liquid fuel synthesizing apparatus synthesizes liquid fuel by reacting a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas with a slurry in which solid catalyst particles are suspended in the liquid. And a plurality of supply means provided at different heights in the reactor and supplying the synthesis gas to the reactor.
  • the synthesis gas is supplied to the reactor from a plurality of supply means provided at different heights in the reactor, compared with the case where the synthesis gas is supplied only from the bottom of the reactor.
  • the synthesis gas having a sufficient partial pressure can be distributed even in the upper part of the reactor.
  • the synthesis reaction can be performed uniformly in the entire reactor, the liquid fuel can be efficiently synthesized.
  • the reactor itself can be downsized.
  • the installation height and the number of the plurality of supply units may be determined so that the partial pressure of the synthesis gas in the reactor is constant.
  • the plurality of supply means may include a first supply means provided at the bottom of the reactor and a plurality of second supply means provided at a position higher than the first supply means.
  • Each of the second supply means may have a plurality of supply ports provided on a cross section of the reactor. In this case, since the synthesis gas is supplied to the reactor from a plurality of supply ports also in the cross-sectional direction of the reactor, the partial pressure of the synthesis gas in the entire reactor can be made more uniform.
  • the flow rate of the synthesis gas supplied from each of the second supply means may be adjusted individually. In this case, for example, according to the environment around the reactor, the flow rate of the synthesis gas supplied from the second supply means can be individually adjusted, so that flexible processing is possible.
  • the flow rate of the synthesis gas supplied from each of the second supply units may be determined based on the gas superficial velocity of the reactor. As a means for determining in advance, for example, an experiment or a simulation is performed, and the flow rate of the synthesis gas supplied from the second supply means can be determined based on the result of the experiment or the simulation.
  • the second supply means includes a trunk portion provided so as to pass through the center of the reactor, and a plurality of annular pipes connected to the trunk portion and formed in an annular shape concentric with the reactor, each having a different diameter.
  • the plurality of supply ports may be formed in the plurality of internal pipes.
  • the second supply means includes a trunk portion provided so as to pass through the center of the reactor, and a plurality of branch portions extending horizontally from the trunk portion, and the plurality of supply ports include the plurality of the plurality of branch portions. It may be formed at the branch portion.
  • the synthesis gas that has not been reacted in the synthesis step may be circulated and supplied to the reactor.
  • the unreacted synthesis gas can be reused, the hydrocarbon raw material can be used efficiently.
  • the synthesis gas may be supplied so that a gas superficial velocity of the reactor in the synthesis step is in a range of 0.04 m / s to 0.3 m / s, and The synthesis gas may be supplied so that the gas superficial velocity of the reactor is in the range of 0.1 m / s to 0.2 m / s.
  • liquid fuel can be efficiently synthesized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a liquid fuel synthesis system according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the bubble column reactor according to the embodiment.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing a configuration of a bubble column reactor according to the embodiment.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view showing the configuration of the bubble column reactor according to the embodiment.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view showing a configuration of a bubble column reactor according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of a bubble column reactor according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a liquid fuel synthesis system 1 according to the present embodiment.
  • a liquid fuel synthesis system 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon raw material such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas generation unit 3, an FT synthesis unit 5, and a product purification unit 7.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms natural gas that is a hydrocarbon raw material to generate synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the FT synthesis unit 5 generates liquid hydrocarbons from the generated synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the product refining unit 7 produces liquid fuel products (naphtha, kerosene, light oil, wax, etc.) by hydrogenating and refining the liquid hydrocarbons produced by the FT synthesis reaction.
  • liquid fuel products nophtha, kerosene, light oil, wax, etc.
  • the synthesis gas generation unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization device or the like and removes sulfur components from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to generate a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarboxylation device 20 uses an absorption liquid from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 to remove the carbon dioxide gas, and regenerates the carbon dioxide gas from the absorption liquid containing the carbon dioxide gas for regeneration.
  • Tower 24 The hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and steam by, for example, the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2).
  • a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas is generated.
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method described above, but includes, for example, a steam reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, and a partial oxidation method.
  • An autothermal reforming method (ATR), a carbon dioxide gas reforming method, or the like, which is a combination of the reforming method and the steam reforming method, can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is provided on a branch line branched from a main pipe connecting the decarbonator 20 or the gas-liquid separator 18 and the bubble column reactor 30.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) device that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel, and hydrogen is added to each adsorption tower.
  • adsorbent zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separator 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device described above, and for example, a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof. There may be.
  • the hydrogen storage alloy method is, for example, a hydrogen storage alloy having the property of adsorbing / releasing hydrogen by being cooled / heated (TiFe, LaNi 5 , TiFe 0.7 to 0.9 Mn 0.3 to 0.1 , Alternatively, TiMn 1.5 or the like) is used to separate hydrogen gas.
  • a plurality of adsorption towers containing hydrogen storage alloys are provided, and in each of the adsorption towers, hydrogen adsorption by cooling the hydrogen storage alloys and hydrogen release by heating the hydrogen storage alloys are alternately repeated, so that the inside of the synthesis gas Of hydrogen gas can be separated and recovered.
  • the membrane separation method is a method of separating hydrogen gas having excellent membrane permeability from a mixed gas using a membrane made of a polymer material such as aromatic polyimide. Since this membrane separation method does not involve a phase change, the energy required for operation is small, and the running cost is low. Further, since the structure of the membrane separation apparatus is simple and compact, the equipment cost is low and the required area of the equipment is small. Further, the separation membrane has no driving device and has a wide stable operation range, so that there is an advantage that maintenance management is easy.
  • the FT synthesis unit 5 mainly includes, for example, a bubble column reactor 30, a gas-liquid separator 34, a separator 36, a gas-liquid separator 38, and a first rectifying column 40.
  • the bubble column reactor 30 generates a liquid hydrocarbon by performing an FT synthesis reaction of the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3, that is, carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • the gas-liquid separator 34 separates water heated through circulation in the heat transfer tube 32 disposed in the bubble column reactor 30 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the separator 36 is connected to the center of the bubble column reactor 30 and separates the catalyst and the liquid hydrocarbon product.
  • the gas-liquid separator 38 is connected to the top of the bubble column reactor 30 and cools the unreacted synthesis gas and the gaseous hydrocarbon product.
  • the first rectifying column 40 distills the liquid hydrocarbons supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38, and separates and purifies each fraction according to the boiling point.
  • the bubble column reactor 30 is an example of a reactor that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas, and functions as a reactor for FT synthesis that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 is constituted by, for example, a bubble column type slurry bed type reactor in which a slurry composed of a catalyst and a medium oil is stored inside a column type container.
  • the bubble column reactor 30 generates liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 passes through the slurry composed of the catalyst and the medium oil, and in a suspended state, as shown in the chemical reaction formula (3) below, Carbon monoxide gas causes a synthesis reaction.
  • the bubble column reactor 30 has a heat exchanger type in which a heat transfer tube 32 is disposed, and supplies, for example, water (BFW: Boiler Feed Water) as a refrigerant.
  • BFW Boiler Feed Water
  • the heat of reaction of the FT synthesis reaction can be recovered as medium pressure steam by heat exchange between the slurry and water.
  • the product purification unit 7 includes, for example, a WAX fraction hydrocracking reactor 50, a kerosene / light oil fraction hydrocracking reactor 52, a naphtha fraction hydrocracking reactor 54, and gas-liquid separators 56, 58. , 60, a second rectifying tower 70, and a naphtha stabilizer 72.
  • the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is connected to the bottom of the first fractionator 40.
  • the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 is connected to the center of the first fractionator 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 is connected to the upper part of the first fractionator 40.
  • the gas-liquid separators 56, 58 and 60 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 50, 52 and 54, respectively.
  • the second rectification column 70 separates and purifies the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 56 and 58 according to the boiling point.
  • the naphtha stabilizer 72 rectifies the liquid hydrocarbons of the naphtha fraction supplied from the gas-liquid separator 60 and the second rectifying column 70, and discharges butane and components lighter than butane as flare gas, and has 5 carbon atoms. The above components are separated and recovered as naphtha of the product.
  • the liquid fuel synthesis system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas generation unit 3 reforms the natural gas to produce a synthesis gas (a mixed gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas as main components).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 hydrodesulfurizes sulfur contained in natural gas using the hydrogen gas, for example, with a ZnO catalyst.
  • a ZnO catalyst By desulfurizing the natural gas in advance in this way, it is possible to prevent the activity of the catalyst used in the reformer 12 and the bubble column reactor 30 or the like from being reduced by sulfur.
  • the natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is generated in carbon dioxide (CO 2 ) gas supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and the exhaust heat boiler 14. After being mixed with water vapor, it is supplied to the reformer 12.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and water vapor by, for example, a steam / carbon dioxide reforming method, and a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas. Is generated.
  • the reformer 12 is supplied with, for example, fuel gas and air for the burner included in the reformer 12, and the steam / carbonic acid that is endothermic by the combustion heat of the fuel gas in the burner.
  • the reaction heat necessary for the gas reforming reaction is covered.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) generated in the reformer 12 in this manner is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is exchanged by heat exchange with the water flowing in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C.) and the exhaust heat is recovered. At this time, the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component from the gas-liquid separator 16 is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG). The water in the liquid is returned to the exhaust heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C., 2.0 MPaG
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the absorption tower 22 or the bubble column reactor 30 of the decarboxylation device 20 after the condensed liquid is separated and removed in the gas-liquid separator 18.
  • the absorption tower 22 removes carbon dioxide from the synthesis gas by absorbing the carbon dioxide contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is sent to the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated by, for example, steam and stripped. To the reformer 12 and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 is supplied to the bubble column reactor 30 of the FT synthesis unit 5.
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 is subjected to an FT synthesis reaction by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarboxylation device 20 and the bubble column reactor 30.
  • the pressure is increased to an appropriate pressure (for example, about 3.6 MPaG).
  • the hydrogen separator 26 separates the hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using the pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using hydrogen in the liquid fuel synthesizing system 1 from a gas holder (not shown) or the like via a compressor (not shown). It supplies continuously to the apparatus (for example, desulfurization reactor 10, WAX fraction hydrocracking reactor 50, kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52, naphtha fraction hydrotreating reactor 54, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated in the decarboxylation device 20 flows into the bubble column reactor 30 and passes through the catalyst slurry stored in the bubble column reactor 30.
  • the carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the above-described FT synthesis reaction to generate hydrocarbons.
  • water is circulated through the heat transfer tube 32 of the bubble column reactor 30 to remove the reaction heat of the FT synthesis reaction. Become.
  • the water liquefied by the gas-liquid separator 34 is returned to the heat transfer tube 32, and the gas component is supplied to the external device as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the liquid hydrocarbon synthesized in the bubble column reactor 30 is taken out from the center of the bubble column reactor 30 and sent to the separator 36.
  • the separator 36 separates the catalyst (solid content) in the removed slurry from the liquid content containing the liquid hydrocarbon product. A part of the separated catalyst is returned to the bubble column reactor 30, and the liquid is supplied to the first rectifying column 40. Further, unreacted synthesis gas and synthesized hydrocarbon gas are introduced into the gas-liquid separator 38 from the top of the bubble column reactor 30.
  • the gas-liquid separator 38 cools these gases, separates some of the condensed liquid hydrocarbons, and introduces them into the first fractionator 40.
  • the unreacted synthesis gas (CO and H 2 ) is reintroduced into the bubble column reactor 30 and reused for the FT synthesis reaction.
  • exhaust gas mainly composed of hydrocarbon gas having a low carbon number (C 4 or less) that is not a product target is introduced into an external combustion facility (not shown) and burned into the atmosphere. Released.
  • the first rectifying column 40 heats the liquid hydrocarbon (having various carbon numbers) supplied from the bubble column reactor 30 through the separator 36 and the gas-liquid separator 38 as described above. Fractionation using the difference in boiling point, naphtha fraction (boiling point is lower than about 150 ° C), kerosene / light oil fraction (boiling point is about 150-350 ° C), WAX fraction (boiling point is about 350 ° C) And then purify.
  • the first fractionator 40 WAX fraction of liquid hydrocarbons withdrawn from the bottom of the (mainly C 21 or more) are transferred to the WAX fraction hydrocracking reactor 50, the central portion of the first fractionator 40
  • the liquid hydrocarbon (mainly C 11 to C 20 ) of the kerosene / light oil fraction taken out is transferred to the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 and taken out from the upper part of the first rectifying tower 40.
  • Liquid hydrocarbons (mainly C 5 -C 10 ) are transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is supplied with liquid hydrocarbons (approximately C 21 or more) of the WAX fraction having a large number of carbon atoms supplied from the bottom of the first fractionator 40 from the hydrogen separator 26.
  • the hydrogen number is reduced by using hydrogen gas to reduce the carbon number to 20 or less.
  • this hydrocracking reaction using a catalyst and heat, the C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is cleaved to generate a low molecular weight hydrocarbon having a small number of carbon atoms.
  • the product containing liquid hydrocarbon hydrocracked by the WAX fraction hydrocracking reactor 50 is separated into a gas and a liquid by a gas-liquid separator 56, and the liquid hydrocarbon is separated into a second rectification fraction.
  • the gas component (including hydrogen gas) is transferred to the tower 70 and transferred to the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 and the naphtha fraction hydrotreating reactor 54.
  • the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 is a liquid hydrocarbon (approximately C 11 to C 20 ) of the kerosene / light oil fraction having a medium carbon number supplied from the center of the first fractionator 40. Is hydrorefined using the hydrogen gas supplied from the hydrogen separator 26 through the WAX fraction hydrocracking reactor 50. In this hydrorefining reaction, in order to obtain mainly a side chain saturated hydrocarbon, the liquid hydrocarbon is isomerized, and hydrogen is added to the unsaturated bond of the liquid hydrocarbon to be saturated.
  • the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 58, and the liquid hydrocarbon is transferred to the second rectifying column 70, where the gas component (hydrogen Gas is reused) in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 supplies liquid hydrocarbons (generally C 10 or less) of the naphtha fraction with a small number of carbons supplied from the upper part of the first rectification column 40 from the hydrogen separator 26 to the WAX fraction. Hydrorefining is performed using the hydrogen gas supplied through the hydrocracking reactor 50. As a result, the hydrorefined liquid hydrocarbon-containing product is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 60, and the liquid hydrocarbon is transferred to the naphtha stabilizer 72, where the gas component (hydrogen gas is removed). Is reused in the hydrogenation reaction.
  • liquid hydrocarbons generally C 10 or less
  • the second fractionator 70 distills the liquid hydrocarbons supplied from the WAX fraction hydrocracking reactor 50 and the kerosene / light oil fraction hydrotreating reactor 52 as described above to obtain a carbon number.
  • Light oil is taken out from the lower part of the second fractionator 70, and kerosene is taken out from the center.
  • hydrocarbons having a carbon number of 10 or less are taken out from the top of the second rectifying column 70 and supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha stabilizer 72 distills hydrocarbons having a carbon number of 10 or less supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 54 and the second rectifying tower 70 to obtain naphtha (C 5 as a product). ⁇ C 10 ) is separated and purified. Thereby, high-purity naphtha is taken out from the lower part of the naphtha stabilizer 72. Meanwhile, from the top of the naphtha stabilizer 72, the exhaust gas carbon number of target products composed mainly of hydrocarbons below predetermined number (C 4 or less) (flare gas) is discharged.
  • the process of the liquid fuel synthesis system 1 has been described above.
  • This GTL process makes natural gas easy and economical to clean liquid fuels such as high-purity naphtha (C 5 to C 10 ), kerosene (C 11 to C 15 ) and light oil (C 16 to C 20 ).
  • liquid fuels such as high-purity naphtha (C 5 to C 10 ), kerosene (C 11 to C 15 ) and light oil (C 16 to C 20 ).
  • the steam / carbon dioxide reforming method is adopted in the reformer 12
  • carbon dioxide contained in natural gas as a raw material is effectively used, and the FT synthesis is performed.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the bubble column reactor 30.
  • FIG. 2 for convenience of explanation, some components are not shown.
  • the bubble column reactor 30 has a dispersion plate 30a at the bottom, and contains slurry 30s therein.
  • Supply pipes T1 to T11 are connected to the bubble column reactor 30.
  • the synthesis gas is supplied to the bubble column reactor 30 via the supply pipes T1 to T11.
  • the supply pipe T1 is connected to the dispersion plate 30a at the bottom of the bubble column reactor 30.
  • the upstream of the supply pipe T1 is connected to, for example, a pipe in which the compressor (not shown) is installed.
  • the synthesis gas flowing through the supply pipe T1 is supplied into the bubble column reactor 30 through the dispersion plate 30a.
  • the dispersion plate 30a serves as the first supply means of the present invention, and a position where the dispersion plate 30a and the supply pipe T1 are connected is defined as a connection position P1.
  • the synthesis gas always flows through the supply pipe T1.
  • the supply pipes T2 to T11 are connected to the side of the bubble column reactor 30 at a position above the supply pipe T1.
  • the supply pipes T2 to T11 are respectively connected to the bubble column reactor 30 at different heights, and the synthesis gas can be supplied to the bubble column reactor 30 from ten stages of height through the supply pipes T2 to T11.
  • the supply pipes T2 to T11 are connected, for example, at almost equal intervals in the height direction.
  • the supply pipe T2 is connected to the lowest position among the side portions of the bubble column reactor 30, and the supply pipe T11 is connected to the highest position.
  • the tips of the supply pipes T2 to T11 are connected to internal pipes 30c provided in the bubble column reactor 30, respectively.
  • Each of the internal pipes 30c connected to the supply pipes T2 to T11 is provided so as to hold almost the same height position as the supply pipes T2 to T11. Accordingly, the internal pipes 30c are arranged at substantially equal intervals in the height direction, like the supply pipes T2 to T11.
  • the synthesis gas is supplied into the slurry 30s accommodated in the bubble column reactor 30 via the supply pipes T2 to T11 and the internal pipe 30c.
  • FIG. 3A to 3C are diagrams schematically showing a cross section of a position where the internal pipe 30c is provided in the bubble column reactor 30.
  • FIG. 3A to 3C show examples of the configuration of the internal pipe 30c.
  • each internal pipe 30c has a plurality of gas supply ports 30e. The plurality of gas supply ports 30e are provided so that the positions in the height direction are the same.
  • Each of the internal pipes 30 c is connected to a trunk portion provided so as to pass through the center of the bubble column reactor 30 in plan view.
  • the synthesis gas supplied from the supply pipes T2 to T11 is supplied into the bubble column reactor 30 from the gas supply port 30e via the backbone 30d.
  • the height at which the plurality of gas supply ports 30e are provided for each internal pipe 30c is the height at which the second supply means P2 to P11 are provided in the present invention (see FIG. 2). Therefore, in the present embodiment, the plurality of second supply units are arranged in 10 stages in the height direction, and the internal pipe 30c having the gas supply port 30e is arranged in 10 stages in the height direction.
  • 3A is formed in an annular shape in plan view, and a plurality of internal pipes 30 c are provided concentrically with the bubble column reactor 30.
  • a plurality of gas supply ports 30e are provided so as to follow the inner pipes 30c in an annular shape. That is, a plurality of the gas supply ports 30e are provided so as to follow the cylindrical shape that is the cross-sectional shape of the bubble column reactor 30.
  • a plurality of branch portions 30f are provided in the trunk portion 30d in a direction perpendicular to the plan view. That is, the plurality of branch portions 30f extend horizontally from the backbone portion 30d.
  • the branch portion 30f is formed in a comb shape in plan view, and a plurality of gas supply ports 30e are provided along each branch portion 30f provided in a comb shape in plan view. Further, a plurality of gas supply ports 30e are also provided in the backbone 30d.
  • the basic portion 30 d is provided up to the central portion in plan view of the bubble column reactor 30, and the branch portion 30 g is radially provided from the central portion toward the outer periphery of the bubble column reactor 30. It is formed radially.
  • a plurality of gas supply ports 30e are provided along the branch portion 30g.
  • the shape and arrangement of the gas supply port 30e shown in FIGS. 3A to 3C may be the same as the shape of the gas supply portion in the dispersion plate 30b provided at the bottom of the bubble column reactor 30, for example.
  • Each of the internal pipes 30c provided at the respective positions with respect to the height direction may have any of the configurations shown in FIGS. 3A to 3C. All the internal pipes 30c may have the same configuration or different configurations.
  • valves 30b each having an adjustable opening degree are attached to the supply pipes T2 to T11.
  • the flow rate of the synthesis gas supplied from the gas supply port 30e can be adjusted by adjusting the opening degree of the valve 30b.
  • the opening degree of the valve 30b in each of the supply pipes T2 to T11 can be independently controlled by, for example, a control device (not shown).
  • a circulation pipe T12 is connected to the top of the bubble column reactor 30.
  • the circulation pipe T12 is a pipe through which unreacted synthesis gas and a synthesized hydrocarbon gas are circulated.
  • the circulation pipe T12 is connected to the gas-liquid separator 38.
  • a circulation pipe T13 is connected to the gas-liquid separator 38.
  • the circulation pipe T13 is a pipe for circulating the synthesis gas separated by the gas-liquid separator 38, and is connected to the supply pipes T2 to T11.
  • the unreacted synthesis gas in the bubble column reactor 30 flows through the flow pipe T12, the gas-liquid separator 38 and the flow pipe T13, and is reintroduced into the bubble column reactor 30 via the supply pipes T2 to T11. Reused for FT synthesis reaction.
  • unreacted synthesis gas flows through the supply pipes T2 to T11.
  • the flow pipe T13 connected to the supply pipes T2 to T11 may also be connected to the supply pipe T1.
  • a valve (not shown) or the like may be attached to the flow pipe T13. According to this configuration, by adjusting the opening of the valve, for example, the flow rate of the synthesis gas supplied to the supply pipe T1 is adjusted, or the connection between the distribution pipe T13 and the supply pipe T1 is switched. be able to.
  • the synthesis gas generated by the synthesis gas generation unit 3 is supplied from the supply pipe T1 to the bubble column reactor 30 and at the same time, the supply pipe T2 is supplied.
  • the synthesis gas is also supplied to the bubble column reactor 30 from T11 (synthesis gas supply step).
  • the synthesis gas supplied to the bubble column reactor 30 passes through the slurry 30s accommodated in the bubble column reactor 30, and the above-described FT synthesis reaction occurs (synthesis step). Through the FT synthesis reaction, carbon monoxide and hydrogen gas contained in the synthesis gas react to generate liquid hydrocarbons.
  • the synthesis gas in the supply process, is supplied from the path via the supply pipe T1, and unreacted synthesis gas is also supplied from the path via the supply pipes T2 to T11. Since the internal pipes 30c connected to the supply pipes T2 to T11 are evenly arranged with respect to the containing height of the slurry 30s in the bubble column reactor 30, the synthesis gas has a height higher than that of the slurry 30s. Uniformly supplied in the direction. Further, since the gas supply port 30e is formed over the entire internal cross section of the bubble column reactor 30 in a plan view, the partial pressure of the synthesis gas becomes more uniform in the planar direction. The synthesis gas supplied uniformly in the height direction and the plane direction respectively causes a synthesis reaction uniformly throughout the height direction and the plane direction of the slurry 30s in the synthesis step.
  • the gas superficial velocity of the bubble column reactor 30 in the synthesis process is preferably 0.04 m / s or more by adjusting the opening degree of the valve 30b attached to the supply pipes T2 to T11.
  • the flow rate of the synthesis gas is adjusted so as to be in the range of 0.3 m / s, more preferably in the range of 0.1 m / s to 0.2 m / s.
  • the synthesis gas in the slurry 30 s becomes too much with respect to the volume of the slurry 30 s accommodated in the reactor 30, and the heat transfer efficiency decreases.
  • the cooling efficiency for removing reaction heat will deteriorate.
  • such an adverse effect is avoided by setting the value of the gas superficial velocity of the bubble column reactor 30 within the range of 0.04 m / s to 0.3 m / s. .
  • the reaction rate can be increased and the synthesis reaction can be carried out more efficiently by setting it within the range of 0.1 m / s to 0.2 m / s. .
  • Which of the supply pipes T2 to T11 is used to supply the synthesis gas is determined in advance based on the gas superficial velocity of the bubble column reactor 30. For example, first, when the synthesis gas is supplied only from the bottom of the bubble column reactor 30, the amount of decrease in the gas superficial velocity accompanying the reaction from the lower part to the upper part of the slurry 30s is obtained. Next, by performing simulations, experiments, and the like, optimum conditions that can make the gas superficial velocity uniform in the bubble column reactor 30 by compensating for the decrease in the gas superficial velocity are obtained.
  • the gas superficial velocity of the bubble column reactor 30 in the synthesis step is in the range of 0.04 m / s to 0.3 m / s, more preferably 0.1 m / s. For example, it is within the range of s to 0.2 m / s.
  • a plurality of patterns can be assumed as a combination of supply pipes such as when supplying.
  • a plurality of patterns can be assumed for the flow rate pattern of the synthesis gas supplied from the supply piping.
  • a plurality of patterns can be obtained in advance, and the plurality of patterns can be used properly according to the situation. Specific results of the simulation and experiment will be described separately in the example section.
  • the synthesis gas is supplied to the bubble column reactor 30 from the plurality of supply means P1 to P11 having different heights, so that synthesis is performed only from the bottom of the bubble column reactor 30.
  • the partial pressure of the synthesis gas in the bubble column reactor becomes more uniform.
  • the reaction rate of the synthesis reaction can be made uniform throughout the bubble column reactor 30 and the liquid fuel can be efficiently synthesized.
  • the bubble column reactor 30 itself can be downsized. Can do.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the configuration of the bubble column reactor 30 according to the present embodiment.
  • the supply pipes T1 to T11 are provided so as to branch from a pipe in which the above-described compressor (not shown) is installed, for example.
  • a circulation pipe T13 through which the unreacted synthesis gas separated by the gas-liquid separator 38 is connected is connected only to the supply pipe T1.
  • the synthesis gas flows directly from the compressor to the supply pipes T2 to T11, and the synthesis gas is supplied to the supply means P2 to P11 of the bubble column reactor 30 through the supply pipes T2 to T11. It will be.
  • the opening degree of the valve 30b attached to each of the supply pipes T2 to T11 the flow rate of the unreacted synthesis gas can be adjusted as appropriate, and a desired amount of synthesis gas is supplied to the supply means P2 to P11. can do.
  • Table 1 is a table showing a combination of a selection pattern of the supply pipes T1 to T11 and a flow rate of the synthesis gas supplied from the supply pipes T1 to T11 and the flow pipe T13 to the bubble column reactor 30.
  • the flow rate of each supply pipe is displayed by the ratio when the flow rate of the supply pipe T1 before the unreacted synthesis gas is supplied through the flow pipe T13 is 100.
  • the conventional configuration is such that the synthesis gas is supplied only from the bottom of the bubble column reactor 30 as in the comparative example in the table.
  • Examples 1 to 4 of the present invention are configured to supply the synthesis gas also from the side portion of the bubble column reactor 30 through the supply pipes T2 to T11.
  • Example 1 is an example of the flow rate when the synthesis gas is supplied from all the supply pipes T2 to T11.
  • the flow rate is supplied at the highest rate at T11, and the flow rate is gradually reduced and supplied to the bubble column reactor 30 as it reaches the lower supply pipe.
  • the synthesis gas can be supplied from some of the supply pipes T2 to T11.
  • the second embodiment is an example in which the synthesis gas is supplied using six supply pipes T2, T4, T6, T8, T9, and T11.
  • the number of supply pipes used is smaller than that in the first embodiment, and the flow rate of the synthesis gas supplied from each supply pipe is increased accordingly.
  • the uppermost supply pipe T11 among the six supply pipes used for syngas supply is supplied at the highest flow rate, and the flow rate is gradually reduced as it goes downward.
  • Example 3 is an example in which synthesis gas is supplied using three supply pipes T4, T8, and T11.
  • the number of supply pipes used is smaller than that in Example 2, and the flow rate of the synthesis gas supplied from each supply pipe is increased accordingly.
  • the uppermost supply pipe T11 supplies the lowest flow rate
  • the supply pipe T8 located in the middle of the height direction supplies the highest flow rate. ing.
  • Example 4 is an example in which the synthesis gas is supplied using two supply pipes T4 and T8.
  • the number of supply pipes used is smaller than in the above embodiments, and the flow rate of the synthesis gas supplied from each supply pipe is increased accordingly.
  • the synthesis gas is supplied at the same flow rate from the two supply pipes used for the synthesis gas supply.
  • the ratio of the synthesis gas flow rate shown in each of these examples may be applied not only to the bubble column reactor 30 having the configuration of the first embodiment but also to the configuration of the second embodiment, for example.
  • liquid fuel synthesizing method and the liquid fuel synthesizing apparatus according to the present invention it becomes possible to synthesize liquid fuel efficiently.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとを反応器の中で反応させて液体燃料を合成する合成工程と、前記反応器に高さが異なるように設けられた複数の供給手段から前記合成ガスを前記反応器に供給する合成ガス供給工程とを含む。

Description

液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置
　本発明は、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成するための液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置に関する。
　本願は、２００８年０９月３０日に日本出願された特願２００８－２５３２１３に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。
　ＦＴ合成反応工程では、反応装置の一つとして、例えば気泡塔型スラリー床式反応器と呼ばれる反応装置が用いられる。この気泡塔型スラリー床式反応器は触媒と媒体油とからなるスラリーが塔型の容器内部に収容される構成になっており、反応器の底部には分散板が設けられている。ＦＴ合成反応工程では、合成ガスがこの反応器の底部から分散板を介して気泡となって反応器内に供給され、反応器内の下部から上部へとスラリー内を通過し、懸濁状態の中で合成反応を起こすことになる。
特表２００７－５３３６６２号公報
　しかしながら、上記のＦＴ合成反応工程では、反応器の底部から供給された合成ガスはスラリーの下部から上部へと通過する過程で徐々に合成反応を起こし、その分圧が減少していくことになる。このため、スラリーの下部に比べてスラリーの上部では合成反応の反応速度が低下してしまい、液体燃料の生産効率が低くなってしまうという問題があった。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、液体燃料を効率的に合成することが可能な液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る液体燃料合成方法は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとを反応器の中で反応させて液体燃料を合成する合成工程と前記反応器に高さが異なるように設けられた複数の供給手段から前記合成ガスを前記反応器に供給する合成ガス供給工程とを含む。
　また、本発明に係る液体燃料合成装置は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとを反応させて液体燃料を合成する反応器と、前記反応器に高さの異なるように設けられ、前記合成ガスを前記反応器に供給する複数の供給手段とを備える。
　本発明によれば、合成ガスが、反応器に高さの異なるように設けられた複数の供給手段から反応器に供給されるため、反応器の底部のみから合成ガスが供給される場合に比べて、反応器の上部においても十分な分圧の合成ガスを行き渡らせることができる。これにより、反応器全体おいて均一に合成反応を行わせることができるので、液体燃料を効率的に合成することが可能となる。なお、本発明においては、反応器全体に均一に合成ガスを供給して液体燃料を効率的に合成することができるため、反応器自体を小型化することもできる。
　上記の液体燃料合成方法及び上記の液体燃料合成装置において、前記複数の供給手段の設置高さおよび個数が、前記反応器内の合成ガスの分圧が一定になるように決められていてもよい。
　前記複数の供給手段は、前記反応器の底部に設けられた第１供給手段と、当該第１供給手段よりも高い位置に設けられた複数の第２供給手段とを有していてもよい。
　前記各第２供給手段は、前記反応器の横断面上に設けられた複数の供給口を有していてもよい。
　この場合、反応器の横断面方向においても複数の供給口から合成ガスが反応器に供給されることになるため、反応器全体における合成ガスの分圧をより均一にすることができる。
　前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量を個別に調整してもよい。
　この場合、例えば反応器の周囲の環境に応じて、前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量を個別に調整できるため、柔軟な処理が可能となる。
　前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量は、前記反応器のガス空塔速度に基づいて決定されてもよい。予め決定する手段としては、例えば実験やシミュレーションを行っておき、当該実験又はシミュレーションの結果に基づいて前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量を決定することができる。
　前記第２供給手段は、前記反応器の中心を通るように設けられた基幹部と、当該基幹部に接続され、前記反応器と同心円の環状に形成され、それぞれ径の異なる複数の環状配管とを備え、前記複数の供給口が、前記複数の内部配管に形成されているものでもよい。また、前記第２供給手段は、前記反応器の中心を通るように設けられた基幹部と、当該基幹部から水平に延びる複数の分岐部とを備え、前記複数の供給口が、前記複数の分岐部に形成されているものでもよい。
　上記の液体燃料合成方法の前記合成ガス供給工程では、前記合成工程において未反応であった前記合成ガスを循環させて前記反応器に供給してもよい。この場合、未反応の合成ガスを再利用することができるため、炭化水素原料を効率的に利用することができる。
　前記合成ガス供給工程では、前記合成工程において前記反応器のガス空塔速度が０．０４ｍ／ｓ～０．３ｍ／ｓの範囲内となるように前記合成ガスを供給してもよく、さらに、前記反応器のガス空塔速度が０．１ｍ／ｓ～０．２ｍ／ｓの範囲内となるように前記合成ガスを供給してもよい。
　本発明によれば、液体燃料を効率的に合成することが可能となる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図。 図２は、同実施形態に係る気泡塔型反応器の構成を示す概略図。 図３Ａは、同実施形態に係る気泡塔型反応器の構成を示す横断面図。 図３Ｂは、同実施形態に係る気泡塔型反応器の構成を示す横断面図。 図３Ｃは、同実施形態に係る気泡塔型反応器の構成を示す横断面図。 図４は、本発明の第２実施形態に係る気泡塔型反応器の構成を示す概略図。
　［第１実施形態］
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の第１実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　まず、図１を参照して、本実施形態に係るＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び工程について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。
　図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
　このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　・・・（１）
　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２　・・・（２）
　また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
　なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
　水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７～０．９Ｍｎ０．３～０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。
　また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させて液体炭化水素を生成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の頂部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分離・精製する。
　このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。詳細には、気泡塔型反応器３０に供給された合成ガスは、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ Ｆｅｅｄ Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。
　最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンおよびブタンより軽い成分はフレアガスとして排出し、炭素数５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
　次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
　また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給する。
　次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
　具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に流入され、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリー中の触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とを分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
　次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０～３５０℃）と、ＷＡＸ留分（沸点が約３５０℃より高い）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１～Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部から供給された炭素数の多いＷＡＸ留分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
　灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１～Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に側鎖状飽和炭化水素を得るために、上記液体炭化水素を異性化し、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させる。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
　次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ留分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０～３５０℃）と、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０からの未分解ＷＡＸ留分（沸点約３５０℃より高い）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。
　さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。
　以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）、灯油（Ｃ１１～Ｃ１５）及び軽油（Ｃ１６～Ｃ２０）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２の１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。
　次に、気泡塔型反応器３０の構成を説明する。図２は、気泡塔型反応器３０の構成を模式的に示す図である。図２では、説明の便宜上、一部の構成要素については図示を省略してある。
　図２に示すように、気泡塔型反応器３０は、底部に分散板３０ａを有しており、内部にスラリー３０ｓが収容されている。気泡塔型反応器３０には、供給配管Ｔ１～Ｔ１１が接続されている。合成ガスは、供給配管Ｔ１～Ｔ１１を介して気泡塔型反応器３０に供給される。
　供給配管Ｔ１は、気泡塔型反応器３０の底部の分散板３０ａに接続されている。供給配管Ｔ１の上流は、例えば上記の圧縮機（不図示）が設置された配管に接続されている。供給配管Ｔ１を流通する合成ガスは、当該分散板３０ａを介して気泡塔型反応器３０の内部に供給される。分散板３０ａが本発明の第１供給手段となり、この分散板３０ａと供給配管Ｔ１とが接続される位置を接続位置Ｐ１とする。合成ガスの供給時には、供給配管Ｔ１には常に合成ガスが流通する。
　供給配管Ｔ２～Ｔ１１は、供給配管Ｔ１の上方の位置で気泡塔型反応器３０の側部に接続されている。供給配管Ｔ２～Ｔ１１は、それぞれ異なる高さで気泡塔型反応器３０に接続され、当該供給配管Ｔ２～Ｔ１１により気泡塔型反応器３０に１０段階の高さ位置から合成ガスを供給できる。供給配管Ｔ２～Ｔ１１は、例えば高さ方向にほぼ等間隔で接続されている。本実施形態では、供給配管Ｔ２が気泡塔型反応器３０の側部のうち最も低い位置に接続されており、供給配管Ｔ１１が最も高い位置に接続されている。
　供給配管Ｔ２～Ｔ１１の先端は、それぞれ気泡塔型反応器３０内に設けられた内部配管３０ｃに接続されている。供給配管Ｔ２～Ｔ１１に接続されたそれぞれの内部配管３０ｃは、当該供給配管Ｔ２～Ｔ１１とほぼ同一の高さ位置を保持するように設けられている。よって、各内部配管３０ｃは、供給配管Ｔ２～Ｔ１１と同様、高さ方向にほぼ等間隔で配置されている。合成ガスは、供給配管Ｔ２～Ｔ１１及び当該内部配管３０ｃを介して、気泡塔型反応器３０に収容されるスラリー３０ｓ内に供給される。
　図３Ａ～図３Ｃは、気泡塔型反応器３０のうち内部配管３０ｃが設けられる位置の横断面を模式的に示す図である。図３Ａ～図３Ｃは、それぞれ内部配管３０ｃの構成例を示している。図３Ａ～図３Ｃに示すように、それぞれ内部配管３０ｃは、複数のガス供給口３０ｅを有している。複数のガス供給口３０ｅは、それぞれ高さ方向の位置が同一となるように設けられている。それぞれ内部配管３０ｃは、気泡塔反応器３０の平面視中心を通るように設けられた基幹部に接続されている。供給配管Ｔ２～Ｔ１１から供給された合成ガスは、基幹部３０ｄを介して当該ガス供給口３０ｅから気泡塔型反応器３０内に供給される。つまり、各内部配管３０ｃについて当該複数のガス供給口３０ｅが設けられる高さは、本発明では第２供給手段Ｐ２～Ｐ１１が設けられる高さ（図２参照）である。したがって、本実施形態では、複数の第２供給手段が、高さ方向に１０段配置され、ガス供給口３０ｅを有する内部配管３０ｃが高さ方向に１０段配置されている。
　図３Ａに示す内部配管３０ｃは、平面視で環状に形成されており、気泡塔型反応器３０と同心に複数設けられている。各内部配管３０ｃに沿うように環状に沿うように、複数のガス供給口３０ｅが設けられている。つまり、当該複数のガス供給口３０ｅは気泡塔型反応器３０の横断面形状である円筒形状に沿うように複数設けられる。
　図３Ｂに示す構成では、基幹部３０ｄに平面視で直交する方向に複数の分岐部３０ｆが設けられている。つまり、複数の分岐部３０ｆは、基幹部３０ｄから水平に延びている。分岐部３０ｆは平面視櫛歯状に形成されており、ガス供給口３０ｅは平面視櫛歯状に設けられた各分岐部３０ｆに沿って複数設けられている。また、基幹部３０ｄにおいてもガス供給口３０ｅが複数設けられている。
　図３Ｃに示す構成では、基幹部３０ｄが気泡塔型反応器３０の平面視中央部まで設けられており、当該中央部から気泡塔型反応器３０の外周へ向けて径方向に分岐部３０ｇが放射状に形成されている。ガス供給口３０ｅは、当該分岐部３０ｇに沿って複数設けられている。
　図３Ａ～図３Ｃに示すガス供給口３０ｅの形状及び配置については、例えば気泡塔型反応器３０の底部に設けられる分散板３０ｂにおけるガス供給部分の形状と同様であってもよい。高さ方向に対してそれぞれの位置に設けられた各内部配管３０ｃのそれぞれは、図３Ａ～図３Ｃに示す構成のいずれであってもよい。各内部配管３０ｃの全部が同一の構成であってもよいし、それぞれ異なる構成であってもよい。
　図２に示すように供給配管Ｔ２～Ｔ１１には、それぞれ開度を調節可能なバルブ３０ｂが取り付けられている。バルブ３０ｂの開度を調節することにより、上記ガス供給口３０ｅから供給される合成ガスの流量を調整できる。バルブ３０ｂの開度をゼロにする（バルブ３０ｂを閉状態にする）ことにより、当該供給配管による合成ガスの供給を遮断できる。各供給配管Ｔ２～Ｔ１１におけるバルブ３０ｂの開度は、例えば不図示の制御装置等によってそれぞれ独立して制御可能となっている。
　気泡塔型反応器３０の塔頂部には、流通管Ｔ１２が接続されている。流通管Ｔ１２は、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とを流通させる配管である。流通管Ｔ１２は、気液分離器３８に接続されている。気液分離器３８には、流通管Ｔ１３が接続されている。流通管Ｔ１３は、気液分離器３８によって分離された合成ガスを流通させる配管であり、上記の供給配管Ｔ２～Ｔ１１に接続されている。気泡塔型反応器３０における未反応の合成ガスは、流通管Ｔ１２、気液分離器３８及び流通管Ｔ１３を流通し、供給配管Ｔ２～Ｔ１１を介して気泡塔型反応器３０に再投入され、ＦＴ合成反応に再利用される。このように、供給配管Ｔ２～Ｔ１１には、未反応の合成ガスが流通する。
　なお、当該供給配管Ｔ２～Ｔ１１に接続された流通管Ｔ１３が供給配管Ｔ１にも接続されていてもよい。このような構成とする場合、例えば流通管Ｔ１３にバルブ（不図示）などを取り付けておくようにしてもよい。この構成によれば、当該バルブの開度を調節することで、例えば供給配管Ｔ１に供給する合成ガスの流量を調節したり、流通管Ｔ１３と供給配管Ｔ１との接続の切り替えを行わせたりすることができる。
　上記の気泡塔型反応器３０を用いて液体燃料を合成する場合には、合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスを供給配管Ｔ１から気泡塔型反応器３０に供給すると同時に、供給配管Ｔ２～Ｔ１１からも当該合成ガスを気泡塔型反応器３０に供給する（合成ガス供給工程）。気泡塔型反応器３０に供給された合成ガスは、当該気泡塔型反応器３０に収容されたスラリー３０ｓ内を通過し、上述したＦＴ合成反応が起きる（合成工程）。当該ＦＴ合成反応により、合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、液体炭化水素が生成される。
　本実施形態では、供給工程において、供給配管Ｔ１を介する経路から合成ガスが供給されると共に、供給配管Ｔ２～Ｔ１１を介する経路からも未反応の合成ガスが供給される。
　各供給配管Ｔ２～Ｔ１１に接続される内部配管３０ｃが気泡塔型反応器３０内のスラリー３０ｓの収容高さに対して均等に配置されているため、合成ガスはスラリー３０ｓ内に対して高さ方向に均一に供給される。また、ガス供給口３０ｅが平面視で気泡塔型反応器３０内部断面の全体に亘って形成されているため、合成ガスの分圧が平面方向においてもより均一となる。高さ方向及び平面方向にそれぞれ均一に供給された合成ガスは、合成工程において、スラリー３０ｓの当該高さ方向及び平面方向の全体に亘って均一に合成反応を起こす。
　上記合成ガス供給工程では、供給配管Ｔ２～Ｔ１１に取り付けられたバルブ３０ｂの開度を調節することにより、合成工程における気泡塔型反応器３０のガス空塔速度が好ましくは０．０４ｍ／ｓ～０．３ｍ／ｓの範囲、より好ましくは０．１ｍ／ｓ～０．２ｍ／ｓの範囲となるように合成ガスの流量を調整する。気泡塔型反応器３０のガス空塔速度が０．０４ｍ／ｓよりも小さくなると、スラリー３０ｓ内の下方に触媒粒子が沈降することによる、前記反応器内部における触媒の滞留が起こり、合成反応の反応効率が著しく低下してしまう。また、当該ガス空塔速度が０．３ｍ／ｓを超えて大きくなると、スラリー３０ｓ内の合成ガスが反応器３０内に収容されるスラリー３０ｓの容積に対して多くなりすぎ、伝熱効率が低下し、反応熱を除去するための冷却効率が悪化してしまう。本実施形態では、気泡塔型反応器３０のガス空塔速度の値を上記０．０４ｍ／ｓ～０．３ｍ／ｓの範囲内に設定することにより、このような悪影響を回避することとしている。また、当該範囲内のうち、特に０．１ｍ／ｓ～０．２ｍ／ｓの範囲内とすることにより、反応速度をより高くすることができ、合成反応をより効率的に行わせることができる。
　供給配管Ｔ２～Ｔ１１のうちどの供給配管を使用して合成ガスを供給するかは、気泡塔型反応器３０のガス空塔速度に基づいて予め決定しておく。例えば、まず気泡塔型反応器３０の底部のみから合成ガスを供給した場合における、スラリー３０ｓの下部から上部にかけての反応に伴うガス空塔速度の減少量を求める。次に、シミュレーションや実験等を行うことにより、当該ガス空塔速度の減少分を補って気泡塔型反応器３０内でガス空塔速度を均一することができるような最適な条件を求める。
　この最適条件としては、例えば、供給配管Ｔ２～Ｔ１１の選択や、当該選択した供給配管Ｔ２～Ｔ１１から供給する合成ガスの流量の設定などが挙げられる。予め行うシミュレーション又は実験においては、供給配管を選択すると共に、当該選択された供給配管からの合成ガスの供給量（流量）の最適値についても併せて求めておくことが好ましい。当該最適条件を求める際の前提としては、例えば合成工程における気泡塔型反応器３０のガス空塔速度が上記０．０４ｍ／ｓ～０．３ｍ／ｓの範囲内、より好ましくは０．１ｍ／ｓ～０．２ｍ／ｓの範囲内に収まることなどが挙げられる。
　上記シミュレーション又は実験に基づいて選択される供給配管及び合成ガスの流量については、例えば供給配管Ｔ２～Ｔ１１の全てを用いて合成ガスを供給する場合や、供給配管Ｔ２～Ｔ１１の一部を用いて供給する場合など、供給配管の組み合わせとしては複数のパターンが想定されうる。また、供給配管の組み合わせに応じて、当該供給配管から供給する合成ガスの流量のパターンについても複数パターンが想定されうる。これら選択される供給配管及び合成ガスの流量については、複数のパターンを予め求めておき、状況に応じて複数のパターンを使い分けるようにすることができる。シミュレーション及び実験の具体的な結果については、別途実施例の欄において説明する。
　以上のように、本実施形態によれば、合成ガスが高さの異なる複数の供給手段Ｐ１～Ｐ１１から気泡塔型反応器３０に供給されるため、気泡塔型反応器３０の底部のみから合成ガスが供給される場合に比べて、気泡塔型反応器の合成ガスの分圧がより均一になる。これにより、合成反応の反応速度を気泡塔型反応器３０全体で均一にすることができ、液体燃料を効率的に合成することが可能となる。なお、本実施形態においては、気泡塔型反応器３０全体に均一に合成ガスを供給して液体燃料を効率的に合成することができるため、当該気泡塔型反応器３０自体を小型化することができる。
　［第２実施形態］　
　次に、本発明の第２実施形態を説明する。上記実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。本実施形態では、供給配管Ｔ２～Ｔ１１及び流通管Ｔ１３の構成が第１実施形態とは異なっているため、この点を中心に説明する。
　図４は、本実施形態に係る気泡塔型反応器３０の構成を模式的に示す図である。
　同図に示すように、本実施形態では、供給配管Ｔ１～Ｔ１１が例えば上記の圧縮機（不図示）が設置された配管から分岐するように設けられている。また、気液分離器３８で分離された未反応の合成ガスを流通させる流通管Ｔ１３が供給配管Ｔ１のみに接続されている。
　この構成により、供給配管Ｔ２～Ｔ１１には圧縮機から直接合成ガスが流通し、当該供給配管Ｔ２～Ｔ１１を介して気泡塔型反応器３０の供給手段Ｐ２～Ｐ１１に当該合成ガスが供給されることになる。各供給配管Ｔ２～Ｔ１１に取り付けられたバルブ３０ｂの開度を調節することにより、未反応の合成ガスの流量を適宜調節することができ、所望量の合成ガスを各供給手段Ｐ２～Ｐ１１に供給することができる。
　次に、本発明の実施例を説明する。本実施例では、上記実施形態で行われたシミュレーションの結果として、気泡塔型反応器３０に対して合成ガスを供給する供給配管Ｔ１～Ｔ１１及び流通管Ｔ１３の選択のパターンと当該選択された供給配管の流量との組み合わせについて説明する。本実施例では、流通管Ｔ１３が供給配管Ｔ１に接続された第１実施形態の気泡塔型反応器３０を例に挙げて説明する。
　表１は、供給配管Ｔ１～Ｔ１１の選択のパターンと、当該供給配管Ｔ１～Ｔ１１及び流通管Ｔ１３から気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの流量との組み合わせを示す表である。同表では、流通管Ｔ１３を介して未反応の合成ガスが供給される前の供給配管Ｔ１の流量を１００としたときの割合によって、各供給配管の流量を表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同表に示すように、従来の構成は、表中の比較例のように、気泡塔型反応器３０の底部のみから合成ガスを供給している構成となっている。これに対して、本発明の実施例１～４は、気泡塔型反応器３０の側部からも供給配管Ｔ２～Ｔ１１を介して合成ガスを供給する構成である。
　例えば実施例１は、供給配管Ｔ２～Ｔ１１の全ての供給配管から合成ガスを供給するときの流量の例である。この場合、Ｔ１１において最も多くの割合の流量で供給し、気泡塔型反応器３０に対して下方の供給配管に至るにつれて徐々に流量の割合を小さくして供給している。
　また、例えば実施例２～実施例４に示すように、供給配管Ｔ２～Ｔ１１のうち一部の供給配管から合成ガスを供給することもできる。例えば実施例２は、供給配管Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６、Ｔ８、Ｔ９及びＴ１１の６つの供給配管を用いて合成ガスを供給する例である。この場合、実施例１に比べて用いられる供給配管の数が少なくなっており、その分各供給配管から供給される合成ガスの流量が大きくなっている。実施例２においても、合成ガス供給に用いる６つの供給配管のうち最も上方の供給配管Ｔ１１において最も多くの流量で供給し、下方に至るにつれて徐々に流量を小さくして供給している。
　また、例えば実施例３は、供給配管Ｔ４、Ｔ８及びＴ１１の３つの供給配管を用いて合成ガスを供給する例である。この場合、実施例２に比べて用いられる供給配管の数が更に少なくなっており、各供給配管から供給される合成ガスの流量がその分大きくなっている。実施例３においては、合成ガス供給に用いる３つの供給配管のうち最も上方の供給配管Ｔ１１においては最も少ない流量で供給し、高さ方向の中間に位置する供給配管Ｔ８において最も多い流量で供給している。
　また、例えば実施例４は、供給配管Ｔ４及びＴ８の２つの供給配管を用いて合成ガスを供給する例である。この場合、上記各実施例に比べて用いられる供給配管の数が少なく、各供給配管から供給される合成ガスの流量がその分大きくなっている。実施例４においては、合成ガス供給に用いる２つの供給配管からは同一の流量で合成ガスを供給している。
　これらの各実施例に示す合成ガスの流量の割合は、上記第１実施形態の構成を備えた気泡塔型反応器３０だけではなく、例えば第２実施形態の構成についても適用してもよい。
　このように、表１に示される実施例１～実施例４のように供給配管を選択し、当該選択した供給配管からの流量を設定することにより、気泡塔型反応器３０での合成反応をより効率的に行わせることができる。
　本発明に係る液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置によれば、液体燃料を効率的に合成することが可能となる。
　１…液体燃料合成システム、
　３…合成ガス生成ユニット、
　５…ＦＴ合成ユニット、
　７…製品精製ユニット、
　３０…気泡塔型反応器、
　３０ａ…分散板、
　３０ｂ…バルブ、
　３０ｃ…内部配管、
　３０ｄ…基幹部、
　３０ｅ…ガス供給口、
　３０ｆ、３０ｇ…分岐部、
　Ｔ１～Ｔ１１…供給配管、
　Ｔ１３…流通管、
　Ｐ１～Ｐ１１…供給手段（第１供給手段、第２供給手段）

Claims (14)

  1. 　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとを反応器の中で反応させて液体燃料を合成する合成工程と、
    　前記反応器に高さが異なるように設けられた複数の供給手段から前記合成ガスを前記反応器に供給する合成ガス供給工程と、
    を含む液体燃料合成方法。
  2. 　前記複数の供給手段は、
    　前記反応器の底部に設けられた第１供給手段と、
    　当該第１供給手段よりも高い位置に設けられた複数の第２供給手段と、
    を備え、
    　前記第１供給手段及び前記第２供給手段から前記合成ガスを前記反応器に供給する請求項１に記載の液体燃料合成方法。
  3. 　前記各第２供給手段は、前記反応器の横断面上に設けられた複数の供給口から前記反応器内に前記合成ガスを供給する請求項２に記載の液体燃料合成方法。
  4. 　前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量を個別に調整する請求項２または請求項３に記載の液体燃料合成方法。
  5. 　前記各第２供給手段から供給される前記合成ガスの流量は、前記反応器のガス空塔速度に基づいて決定される請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の液体燃料合成方法。
  6. 　前記合成ガス供給工程では、前記合成工程において未反応であった前記合成ガスを循環させて前記反応器に供給する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液体燃料合成方法。
  7. 　前記合成ガス供給工程では、前記合成工程において前記反応器のガス空塔速度が０．０４ｍ／ｓ～０．３ｍ／ｓの範囲内となるように前記合成ガスを供給する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の液体燃料合成方法。
  8. 　前記合成ガス供給工程では、前記合成工程において前記反応器のガス空塔速度が０．１ｍ／ｓ～０．２ｍ／ｓの範囲内となるように前記合成ガスを供給する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の液体燃料合成方法。
  9. 　一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスと液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとを反応させて液体燃料を合成する反応器と、
    　前記反応器に高さの異なるように設けられ、前記合成ガスを前記反応器に供給する複数の供給手段と
    　を備える液体燃料合成装置。
  10. 　前記複数の供給手段の設置高さおよび個数が、前記反応器内の合成ガスの分圧が一定になるように決められている請求項９に記載の液体燃料合成装置。
  11. 　前記複数の供給手段は、
    　前記反応器の底部に設けられた第１供給手段と、
    　当該第１供給手段よりも高い位置に設けられた第２供給手段と、
    を含む請求項９または１０に記載の液体燃料合成装置。
  12. 　前記第２供給手段は、前記反応器の横断面に設けられた複数の供給口を有する請求項１１に記載の液体燃料合成装置。
  13. 　前記第２供給手段は、
    　前記反応器の中心を通るように設けられた基幹部と、
    　当該基幹部に接続され、前記反応器と同心円の環状に形成され、それぞれ径の異なる複数の環状配管と、
    　を備え、
    　前記複数の供給口が、前記複数の内部配管に形成されている請求項１２に記載の液体燃料合成装置。
  14. 　前記第２供給手段は、
    　前記反応器の中心を通るように設けられた基幹部と、
    　当該基幹部から水平に延びる複数の分岐部と、
    　を備え、
    　前記複数の供給口が、前記複数の分岐部に形成されている請求項１２に記載の液体燃料合成装置。
PCT/JP2009/004883 2008-09-30 2009-09-25 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置 WO2010038395A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2738058 CA2738058C (en) 2008-09-30 2009-09-25 Liquid-fuel synthesizing method and liquid-fuel synthesizing apparatus
JP2010531722A JP5364714B2 (ja) 2008-09-30 2009-09-25 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置
AU2009299342A AU2009299342B2 (en) 2008-09-30 2009-09-25 Liquid-fuel synthesizing method and liquid-fuel synthesizing apparatus
US12/998,201 US9452405B2 (en) 2008-09-30 2009-09-25 Liquid-fuel synthesizing method and liquid-fuel synthesizing apparatus
BRPI0920735A BRPI0920735A2 (pt) 2008-09-30 2009-09-25 método de sintetização de combustível líquido e aparelho de sintetização de combustível líquido
CN200980138039.7A CN102165039B (zh) 2008-09-30 2009-09-25 液体燃料合成方法及液体燃料合成装置
EP09817438A EP2336270A4 (en) 2008-09-30 2009-09-25 METHOD FOR SYNTHESIZING LIQUID FUEL AND APPARATUS FOR SYNTHESIZING IT
EA201170383A EA021423B1 (ru) 2008-09-30 2009-09-25 Способ синтеза жидкого топлива и устройство для синтеза жидкого топлива
ZA2011/02234A ZA201102234B (en) 2008-09-30 2011-03-25 Liquid-fuel synthesizing method and liquid-fuel synthesizing apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008253213 2008-09-30
JP2008-253213 2008-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038395A1 true WO2010038395A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/004883 WO2010038395A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-25 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9452405B2 (ja)
EP (1) EP2336270A4 (ja)
JP (1) JP5364714B2 (ja)
CN (1) CN102165039B (ja)
AU (1) AU2009299342B2 (ja)
BR (1) BRPI0920735A2 (ja)
CA (1) CA2738058C (ja)
EA (1) EA021423B1 (ja)
MY (1) MY158204A (ja)
WO (1) WO2010038395A1 (ja)
ZA (1) ZA201102234B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016060A1 (ja) * 2013-07-30 2015-02-05 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 炭化水素合成用の反応器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9849434B2 (en) 2010-09-22 2017-12-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Methods and apparatus for enhanced gas distribution
US9453169B2 (en) * 2013-09-13 2016-09-27 Uop Llc Process for converting fischer-tropsch liquids and waxes into lubricant base stock and/or transportation fuels

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007530275A (ja) * 2004-04-02 2007-11-01 スタトイル・エーエスエー スラリー気泡塔の反応器
JP2007533662A (ja) 2004-04-06 2007-11-22 フュエルセル　エナジー，　インコーポレイテッド 複数の反応装置を用いるメタン化アセンブリ
JP2008532759A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 三相スラリー反応器を動作させる方法
JP2008253213A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Japan Health Science Foundation 大腸癌の治療に用いられる薬物のスクリーニング法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3785779A (en) * 1971-08-02 1974-01-15 Exxon Research Engineering Co Gas liquid inlet distributor
US5621155A (en) 1986-05-08 1997-04-15 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US5252613A (en) * 1992-12-18 1993-10-12 Exxon Research & Engineering Company Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723)
US6160026A (en) * 1997-09-24 2000-12-12 Texaco Inc. Process for optimizing hydrocarbon synthesis
US6517706B1 (en) * 2000-05-01 2003-02-11 Petro-Canada Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with improved gas and liquid distribution
US7448601B2 (en) * 2004-03-08 2008-11-11 Shell Oil Company Gas distributor for a reactor
US7741515B2 (en) * 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
JP5674271B2 (ja) * 2005-03-17 2015-02-25 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 流動床反応器を動作させる方法
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
CN101432394B (zh) 2006-03-30 2013-03-27 新日铁工程技术株式会社 气泡塔型碳氢化合物合成反应器
CN101092350B (zh) * 2007-06-26 2010-07-14 中国石化仪征化纤股份有限公司 一种生产芳香酸的内循环鼓泡塔氧化反应器
CN101157606B (zh) * 2007-11-09 2010-06-02 中国石化仪征化纤股份有限公司 一种生产芳香酸用分区式鼓泡塔氧化反应器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007530275A (ja) * 2004-04-02 2007-11-01 スタトイル・エーエスエー スラリー気泡塔の反応器
JP2007533662A (ja) 2004-04-06 2007-11-22 フュエルセル　エナジー，　インコーポレイテッド 複数の反応装置を用いるメタン化アセンブリ
JP2008532759A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 三相スラリー反応器を動作させる方法
JP2008253213A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Japan Health Science Foundation 大腸癌の治療に用いられる薬物のスクリーニング法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2336270A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016060A1 (ja) * 2013-07-30 2015-02-05 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 炭化水素合成用の反応器
JP2015027963A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 炭化水素合成用の反応器
US9687805B2 (en) 2013-07-30 2017-06-27 Nippon Steel & Sumikin Engineering Co., Ltd. Reactor for hydrocarbon synthesis
EA032167B1 (ru) * 2013-07-30 2019-04-30 Ниппон Стил Энд Сумикин Инджиниринг Ко., Лтд. Реактор для синтеза углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
JP5364714B2 (ja) 2013-12-11
CA2738058A1 (en) 2010-04-08
ZA201102234B (en) 2012-06-27
EP2336270A1 (en) 2011-06-22
CN102165039A (zh) 2011-08-24
CA2738058C (en) 2015-04-28
BRPI0920735A2 (pt) 2015-12-29
US9452405B2 (en) 2016-09-27
MY158204A (en) 2016-09-15
EA201170383A1 (ru) 2011-10-31
AU2009299342B2 (en) 2013-06-06
EA021423B1 (ru) 2015-06-30
CN102165039B (zh) 2015-04-01
US20110201697A1 (en) 2011-08-18
EP2336270A4 (en) 2012-03-07
JPWO2010038395A1 (ja) 2012-03-01
AU2009299342A1 (en) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5364715B2 (ja) 炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法
JP5107234B2 (ja) 液体燃料合成システム
JPWO2009041604A1 (ja) 気泡塔型炭化水素合成反応器及びこれを備える炭化水素合成反応システム
JP5138586B2 (ja) 液体燃料合成システム
WO2011024652A1 (ja) 炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成反応方法
JP5364716B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法
JP5417446B2 (ja) 炭化水素合成反応装置、及び炭化水素合成反応システム、並びに液体炭化水素の回収方法
JP5364713B2 (ja) 気泡塔型反応器及び気泡塔型反応器の制御方法
JP5364714B2 (ja) 液体燃料合成方法及び液体燃料合成装置
JP5743643B2 (ja) 反応容器の運転停止方法
JPWO2007114276A1 (ja) 液体燃料合成システムの起動方法、及び液体燃料合成システム
JP5364786B2 (ja) 触媒分離システム
JP5298133B2 (ja) 炭化水素合成反応装置及び炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法
JP2010084984A (ja) 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980138039.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817438

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010531722

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2738058

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201170383

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009299342

Country of ref document: AU

Ref document number: 2009817438

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009299342

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20090925

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12998201

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0920735

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110328