WO2010021341A1 - 貴金属の回収方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for recovering Au, Pt and Rh which are noble metals.
- Non-Patent Documents 2 and 3 Methods for recovering noble metals are known (for example, Non-Patent Documents 2 and 3).
- Non-Patent Document 1 the treatment of waste liquid or sludge of a strong acid containing heavy metals and cyan becomes a problem.
- the methods described in Non-Patent Documents 2 and 3 require many steps such as an alloying step, a salt generation step, and a recovery step by heating, which complicates the recovery process and increases the recovery cost. There was a problem that.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for recovering gold, platinum and rhodium as precious metals that does not depend on existing processes and does not generate wastes that are problematic for processing. It is an object.
- the present invention provides at least one of gold, platinum and rhodium from a composite material in which a noble metal layer containing at least one of gold, platinum and rhodium is formed on a substrate directly or via an underlayer.
- a method of recovering two noble metals the first step of causing at least one base metal of zinc, calcium and magnesium to act on the noble metal layer, and converting the noble metal layer into a noble metal alloy layer containing the base metal; and
- the present invention relates to a method for recovering a noble metal, comprising: a second step of eluting the base metal contained in the noble metal alloy layer with a solution and converting the noble metal alloy layer into an enriched layer of the noble metal.
- At least one base metal of zinc, calcium, and magnesium is allowed to act on the noble metal layer in the first step to form an alloy, and in the subsequent second step, the noble metal is eluted to introduce a large number of cracks. Can be obtained. Therefore, a part or all of the enriched layer is peeled off naturally without applying an external force, or a part or all of the enriched layer is forcibly applied by applying an external force such as an impact or vibration from the substrate or the underlayer as necessary.
- the noble metal enriched material that has been peeled and separated in this manner is subjected to a known noble metal separation and recovery step, whereby the noble metal can be recovered with high efficiency.
- the separated noble metal enriched material does not need to be put into an existing process such as copper smelting, it can be directly used for a solvent extraction method or the like. Therefore, there are no restrictions due to the use of existing processes. Further, since the base metal as described above can be easily eluted without using a strong acid, it does not generate waste that causes a problem in processing.
- base metal vapor may be brought into contact with the noble metal layer in the first step.
- the noble metal layer formed on the surface thereof can be alloyed uniformly and without unevenness. Thereby, a noble metal is recoverable from a composite material with a high recovery rate.
- the vapor pressure of the base metal is preferably 10 ⁇ 6 atm or more. By setting it as such a range, a noble metal layer can be alloyed within realistic processing time.
- the first step at least a part of the noble metal alloy layer is converted into a metal alloy layer including the metal constituting the base layer and the base metal.
- the entire noble metal alloy layer can be reliably converted into a noble metal enriched layer, and almost all of the noble metal can be recovered through the above-described steps of the present invention.
- the metal underlayer contains copper or nickel
- the noble metal alloy layer formed in the first step is an Au—Zn—Cu alloy layer or an Au—Zn—Ni alloy layer, and the noble metal alloy layer
- copper is enriched or nickel is enriched on the base side in the thickness direction and gold is enriched on the side opposite to the base.
- the alloy is formed by acting zinc from the surface of the noble metal layer, a noble metal alloy layer containing a high concentration of gold can be formed on the surface side of the substrate. Since the noble metal alloy layer is easily peeled in the second step, gold can be recovered with high efficiency.
- the noble metal alloy layer formed in the first step is at least one selected from an Au—Zn alloy layer, an Au—Ca alloy layer, and an Au—Mg alloy layer. Can do. This is because, when a metal underlayer is not used, even when alloying as described above to form the noble metal alloy layer, there may be no room for the constituent elements of the base material to be included. is there.
- the noble metal alloy layer formed in the first step includes a Pt—Zn alloy layer, a Pt—Ca alloy layer, a Pt—Mg alloy layer, a Pt— It can be at least one selected from a Zn alloy layer, a Rh—Ca alloy layer, and a Rh—Mg alloy layer.
- a metal base layer is not used as the composition of the composite material, and the base material is often composed of ceramic or the like. Therefore, even when alloying as described above to form the noble metal alloy layer, there is a case where there is no room for the constituent elements of the metal underlayer and the base material to be included.
- a solution that preferentially dissolves base metal is used in the second step.
- a solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or neutral salt can be used.
- the base metal is zinc, an alkali solution can be used.
- the concentration of the noble metal in the peeled noble metal-enriched layer can be relatively increased. This is particularly effective when the noble metal is gold and the underlayer is copper, and is also effective when the noble metal is gold and the underlayer is nickel.
- a solution that does not react with the metal underlayer is used in the second step.
- hydrochloric acid or sulfuric acid can be used when the metal underlayer is copper.
- an alkali solution can be used.
- a solution that dissolves the metal element and the base metal contained in the metal underlayer is used in the second step.
- nitric acid, hot sulfuric acid, or the like can be used.
- the precious metal-enriched layer is peeled off, the precious metal-enriched layer remains by dissolving part or all of the metal underlayer, and as a result, separation can be easily performed.
- the separation thickness of the noble metal-enriched layer is adjusted by adjusting at least one of the contact time and the concentration of the solution of the noble metal alloy layer and the solution. To control. In this case, only a portion having an arbitrary thickness can be peeled and separated from the surface of the noble metal-enriched layer, and the noble metal contained only in the portion can be recovered. Further, when a metal underlayer is included, the elution degree of the metal underlayer and the noble metal alloy layer can be controlled.
- a third step of separating at least a part of the gold-enriched layer from the base material it is preferable to include a third step of separating at least a part of the gold-enriched layer from the base material.
- a step of separating the noble metal enriched layer may be provided.
- this third step may be a light physical process such as impact or vibration.
- the temperature at which the base metal is allowed to act on the noble metal layer can be set to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less.
- the said noble metal layer can be alloyed reliably and a 1st process can be implemented, without damaging a base material etc. Further, diffusion of constituent elements of the substrate can also be suppressed.
- the first step it is generated by controlling a temperature at which the base metal is allowed to act on the noble metal layer (not limited to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less) or a vapor pressure.
- the base metal concentration in the alloy layer to be controlled can be controlled.
- a noble metal enriched material containing a high concentration of noble metals such as gold, platinum, and rhodium can be recovered from the base material, it is not necessary to put it into an existing process such as copper smelting, and directly into a solvent extraction method or the like. Can be provided. Therefore, there are no restrictions due to the use of existing processes.
- a base metal is made to act on the noble metal to form a noble metal alloy layer, and then the base metal is eluted, but the base metal is easily eluted without using a strong acid. Therefore, there is no generation of waste that has a problem in processing.
- FIG. 1 is a process diagram of a gold (noble metal) recovery method according to an embodiment of the present invention.
- the gold (noble metal) recovery method of the present embodiment uses a composite material 10 having a gold layer 12 (noble metal layer) formed on a copper plate 11 (base material or underlayer) as zinc (base metal).
- a first step (FIGS. 1A and 1B) for converting the gold layer 12 into an Au—Zn—Cu alloy layer 12a (noble metal alloy layer) by exposure to vapor 20, and an Au—Zn—Cu alloy.
- zinc (base metal) is eluted from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a, and a gold-enriched layer 12b (noble metal-enriched layer) 2) (FIG. 1 (c)).
- the composite material 10 to be the object of gold collection is not limited to the one in which the gold layer 12 is formed on the copper substrate 11 shown in FIG. That is, it can be collected if a noble metal layer is partially formed.
- examples include various waste electronic substrates, waste electronic components, ceramic structures used for catalysts, alloy structures used for turbines, shield materials used for vacuum devices, chamber wall materials, and the like.
- the material type of the base material (substrate) 11 is not particularly limited and includes, for example, metal, plastic (resin), glass, silicon, glass epoxy resin, and the like.
- the shape of the base material is not limited to a plate shape, and may be any shape that allows zinc to act on the noble metal layer.
- the noble metal layer 12 formed on the base material (substrate) 11 may be a pure gold film or a gold alloy film such as AuSn, AuNi, AuCu, or the like. Further, the noble metal layer 12 may be formed on a metal base layer formed on a base material. Examples of the metal underlayer include copper, nickel, chromium, nickel alloys such as NiP and NiB, and laminated films thereof.
- a copper film or a copper / nickel laminated film is provided as a metal underlayer, and a gold layer is formed on the surface of the metal underlayer.
- gold brazing or the like used for welding corresponds to the noble metal layer according to the present invention.
- a noble metal layer is formed on the surface of the shield material or chamber wall material when used for applications such as sputter deposition of a noble metal.
- the composite material 10 is accommodated in a sealed container (not shown), and zinc vapor is supplied to the internal space of the sealed container, whereby the gold layer 12 of the composite material 10 is obtained.
- the gold layer 12 is converted into an Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- any container that can shut off from the outside air to such an extent that a sufficient zinc vapor pressure can be obtained can be applied without any problem.
- the sealed container is provided with a heating means (heater) for heating the gold layer 12.
- a heating means for heating the gold layer 12.
- the Zn vapor pressure in the first step is preferably 10 ⁇ 6 atm or more.
- the vapor pressure is less than 10 ⁇ 6 atm, a long time is required for the reaction between the gold layer 12 and zinc, and a practical treatment speed cannot be obtained. Further, since the diffusion of zinc into the gold layer 12 becomes insufficient, or the zinc content of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a decreases, the gold enriched layer 12b generated in the second step is reduced. Insufficient cracks may be introduced and the gold recovery rate may be reduced.
- the Zn vapor pressure is 10 ⁇ 4 atm or more, and further preferably 10 ⁇ 3 atm or more.
- Zinc vapor can be generated by disposing a zinc source (pure zinc or zinc alloy) in a sealed container in which the composite material 10 is disposed and heating the zinc source. From the viewpoint of preventing impurities from entering the Au—Zn—Cu alloy layer 12a, it is preferable to use pure zinc as the zinc source. In order to obtain a zinc vapor pressure of 10 ⁇ 6 atm or higher, the temperature of the zinc source is preferably 300 ° C. or higher.
- the temperature of the composite material 10 is preferably 400 ° C. or lower. At a temperature exceeding 400 ° C., the amount of copper diffusing from the copper substrate 11 to the gold layer 12 increases. As a result, the copper concentration in the Au—Zn—Cu alloy layer 12a to be generated increases and the gold concentration relatively decreases, so that the gold concentration of the gold-enriched layer 12b recovered from the composite material 10 decreases. . Moreover, when the gold layer 12 is formed on a glass epoxy substrate, a plastic substrate, or the like, the substrate may be ashed when heated to 400 ° C. or higher.
- the temperature condition in the first step is preferably such that the temperature of the composite material 10 and the zinc source is in the temperature range of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
- the base metal concentration in the alloy layer to be generated is controlled by controlling the temperature (not limited to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less) or the vapor pressure when the base metal is allowed to act on the noble metal layer. Can be controlled.
- the temperature not limited to 300 ° C. or more and 400 ° C. or less
- the vapor pressure when the base metal is allowed to act on the noble metal layer.
- the composition of the generated Au—Zn—Cu alloy layer 12a can be controlled by setting the conditions of the zinc vapor pressure and temperature.
- FIG. 2 is an Au—Zn binary phase diagram.
- an Au—Zn—Cu alloy layer 12 a containing AuZn alloys having various compositions can be generated by a reaction between the gold layer 12 and zinc vapor. That is, the Au—Zn—Cu alloy layer 12a containing one or more of AuZn ( ⁇ phase), Au 5 Zn 8 ( ⁇ phase), and AuZn 3 ( ⁇ 2 phase) depending on the amount of zinc diffused in the gold layer 12. Can be generated. Specifically, by increasing the zinc vapor pressure supplied to the composite material 10, the Au—Zn—Cu alloy layer 12a having a high zinc content, that is, Au 5 Zn 8 ( ⁇ phase), AuZn 3 ( ⁇ 2 phase). An alloy layer containing can be produced.
- the processing time of the first step can be appropriately set according to the ratio of converting the gold layer 12 to the Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- the rate of conversion to the Au—Zn—Cu alloy layer 12a can be determined by the thickness of the Au layer 12, the zinc vapor pressure, the treatment time, and the like. Further, it can be determined according to the type of alloy phase to be obtained from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a. In the present embodiment, the entire gold layer 12 is converted to the Au—Zn—Cu alloy layer 12a. Therefore, the recovery rate of gold from the composite material 10 can be increased.
- phase growth rate constant when AuZn alloy produced is ⁇ phase is, 6 ⁇ 10 at 300 °C -6 m / s 1 / 2. 9 ⁇ 10 ⁇ 6 m / s 1/2 at 400 ° C. Therefore, when the thickness of the gold layer 12 is 20 ⁇ m, an Au 5 Zn 8 alloy layer having a thickness of about 52 ⁇ m is formed by contact with the zinc vapor. , About 70 seconds at 300 ° C. and about 30 seconds at 400 ° C.
- the treatment time for the entire first step is considered to be rate-determined by these temperature rise times.
- the gold layer 12 when the gold layer 12 is formed on the copper plate 11 as in this embodiment, or when the gold layer 12 is formed on the metal base layer containing copper, the gold layer 12 and the copper plate 11 ( Alternatively, since gold and copper diffuse between each other in the metal underlayer), the Au—Zn—Cu alloy layer 12a formed by reaction with zinc diffused from the surface of the gold layer 12 is enriched on the surface side, and the copper plate The alloy layer has a composition distribution in which the 11 side is copper-enriched. In addition, even when the metal underlayer includes nickel, an Au—Zn—Ni alloy layer having a high nickel concentration on the metal underlayer side is formed as in the case of copper.
- the copper substrate 11 on which the Au—Zn—Cu alloy layer 12a is formed is immersed in a solution to dissolve zinc in the Au—Zn—Cu alloy layer 12a. Elute into solution.
- zinc is removed from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a, and a gold-enriched layer 12b having a relatively high gold concentration is formed on the copper plate 11.
- the gold-enriched layer 12b is a porous (porous) film in which a portion from which zinc has been removed becomes a void, and many cracks 15 are generated starting from this void, and is easily peelable. . Therefore, as shown in FIG. 1D, depending on the properties of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a, part or all of the gold-enriched layer 12b may be peeled off during the zinc elution process.
- the zinc content in the Au—Zn—Cu alloy layer 12a increases, so that the volume increase rate with respect to the gold layer 12 increases, so that the gold-enriched layer 12b in which many cracks are introduced after zinc elution can be generated.
- the gold-enriched layer 12b that is more easily peeled off. Therefore, by controlling the zinc content in the Au—Zn—Cu alloy layer 12a by controlling the zinc vapor pressure in the first step, the ease of peeling of the gold-enriched layer 12b can be controlled.
- the solution used in the second step may be any of acid, alkali, and neutral salt as long as at least zinc can be eluted. Since zinc can be eluted using any of acid, alkali, and neutral salt, a solution may be selected according to the material of the base material or the metal underlayer.
- the solution include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hot sulfuric acid, aqueous solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide aqueous solution, etc.), and neutral salts such as ferric chloride.
- acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hot sulfuric acid, aqueous solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide aqueous solution, etc.), and neutral salts such as ferric chloride.
- An aqueous solution etc. can be mentioned.
- the Au—Zn—Cu alloy layer 12a is formed on the copper plate 11, or in the case where a gold layer is formed on a copper or nickel metal underlayer, the copper substrate 11 or the metal underlayer is formed.
- hydrochloric acid, sulfuric acid, or alkali may be selected.
- the gold-enriched layer 12b is more easily peeled off, and in some cases, the step of peeling the gold-enriched layer 12b is not necessary.
- hydrochloric acid or sulfuric acid As described above, various dissolution solutions can be used in the present invention, but from the viewpoint of waste liquid treatment and the like, it is preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
- the concentration and temperature of the solution may be appropriately set according to the type of solution. For example, when any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid is used, a concentration of 0.1 mol / l or more (pH 1 or less) is sufficient for the zinc elution treatment.
- the temperature of a solution can be suitably set in the range of room temperature to 70 ° C. If the temperature of the solution is increased, the processing time of the second step can be shortened. However, if the temperature exceeds 70 ° C., HCl and NO 2 tend to evaporate from hydrochloric acid and nitric acid, and sulfuric acid becomes hot concentrated sulfuric acid. It becomes easy to change. Therefore, considering the processing efficiency and the acid stability, the temperature of the solution is preferably in the range of room temperature to 50 ° C.
- the processing time of the second step depends on the thickness of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- the thickness of the Au—Zn—Cu alloy layer 12 a is about 52 ⁇ m.
- most zinc can be eluted by immersion treatment (nitric acid) for about 1 to 2 hours.
- the treatment time is theoretically four times, and when the thickness is triple, the treatment time is nine times.
- cracks are formed from the surface of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a with the elution of zinc, and the contact area between the Au—Zn—Cu alloy and the solution increases. Is significantly shorter than the above theoretical value.
- the gold-enriched layer 12b on the copper plate 11 is then separated (third step).
- the gold-enriched layer 12b generated by the second step is in a state where it is very easy to peel off because a large number of cracks are introduced. Therefore, in the third step, any means can be used as long as the gold-enriched layer 12b can be separated.
- a means for physically separating the gold-enriched layer 12b such as ultrasonic treatment or scratch treatment can be preferably used.
- the third step is substantially included in the second step.
- the position where the gold-enriched layer 12b is separated from the copper plate 11 in the third step is that the entire gold layer 12 of the original composite material 10 is converted into the Au—Zn—Cu alloy layer 12a as in this embodiment. In this case, it is the position of the interface between the original gold layer 12 and the copper plate 11.
- the thickness of the separated gold-enriched layer 12b differs depending on the zinc diffusion depth from the surface of the gold layer 12 side.
- the diffusion depth of zinc can be adjusted by adjusting the processing time of the first step. Therefore, it is possible to control the thickness of the gold-enriched layer 12b separated from the copper plate 11. That is, when obtaining the gold-enriched layer 12b having a high gold concentration, if the zinc diffusion is stopped at a relatively shallow position on the surface side of the gold layer 12, the copper concentration is low in the second step, and the gold-rich gold having a high gold concentration is obtained. The formation layer 12b is formed. Since the crack is introduced only in the gold-enriched layer 12b, only the gold-enriched layer 12b having a high gold concentration can be separated from the copper plate 11 (including a portion where the gold layer 12 is not alloyed in some cases). .
- the gold-enriched layer 12b (strip) separated from the copper plate 11 can separate gold from copper and residual zinc using a conventionally known gold separation method.
- the exfoliation of the gold-enriched layer 12b can be dissolved in an acid and separated element by element using a solvent extraction method.
- only the gold may be recovered by electrodeposition after dissolving the exfoliation of the gold-enriched layer 12b in an acid.
- a slag-metal method can be exemplified.
- the exfoliation of the gold-enriched layer 12b can be separated from gold by melting the oxide together with the oxide and transferring the copper and zinc contained in the gold-enriched layer 12b to the slag.
- the gold layer 12 is alloyed using zinc vapor in the first step, and zinc is eluted in the subsequent second step to introduce a large number of cracks. Since the formed gold-enriched layer 12b is formed on the copper substrate 11, the gold-enriched layer 12b containing a high concentration of gold can be easily separated from the copper substrate 11. By using the separated gold-enriched layer 12b for the gold separation and recovery step, gold can be recovered with high efficiency.
- the exfoliation of the gold-enriched layer 12b obtained in the present embodiment does not need to be put into an existing process such as copper smelting, and can be directly subjected to a solvent extraction method or the like. Therefore, according to the collection method of the present embodiment, a large amount can be efficiently processed without being restricted by using an existing process.
- the gold layer formed on the surface of the composite material 10 is uniformly and evenly alloyed. Can be As a result, gold can be recovered from the composite material 10 at a high recovery rate. Further, since only the gold layer 12 on the composite material 10 can be selectively alloyed at the time of alloying, a strip of the gold-enriched layer 12b containing a high concentration of gold can be obtained, and gold can be separated and recovered. It becomes easy.
- hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like can be used for zinc elution in the second step, it is not necessary to use an oxidant that is careful in handling such as aqua regia, chlorine gas and hydrogen peroxide. Therefore, gold can be collected without generating waste that is difficult to process.
- the alloying treatment in the first step can be performed at 400 ° C. or lower, and in this case, since the ashing of plastic such as an electronic substrate can be avoided, the generation of dioxins and the like can be avoided.
- the present Example demonstrated the case where zinc was used as a base metal, it replaced with zinc and calcium and magnesium can also be used.
- an Au—Ca—Cu alloy layer and an Au—Mg—Cu alloy layer are formed instead of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- calcium or magnesium When calcium or magnesium is used, it is preferably vaporized as in the case of zinc.
- pure Ca or Ca alloy is used as the calcium source.
- magnesium source pure Mg or Mg alloy is used.
- the basic operation for recovering gold is as described above.
- the vapor pressure of calcium and magnesium is lower than that of zinc, when the temperature is selected as a means for obtaining a high vapor pressure, it is preferable to select a temperature at which the plastic substrate does not ash.
- FIG. 3 is a process diagram of a platinum and rhodium recovery method according to an embodiment of the present invention.
- the platinum (rhodium) recovery method of the present embodiment is formed on a substrate 41 made of, for example, plastic (resin) or ceramic according to the type of composite material 40 (for example, a catalyst) as a waste material.
- a second step for converting to a platinum (rhodium) enriched layer 42 b.
- the platinum (rhodium) layer 42 is generally composed of a plurality of discontinuous islands without forming an initially continuous layer, for example, when the composite material 40 is used as a catalyst or the like. Forms as an aggregate.
- a continuous layer may be formed from the beginning depending on the application.
- the platinum (rhodium) layer 42 formed on the substrate 41 is not necessarily a pure platinum (rhodium) layer, and may be a noble metal-containing alloy, for example, an alloy layer such as PtPd or FePt.
- the composite material 40 is accommodated in a sealed container (not shown), and zinc vapor is supplied to the internal space of the sealed container, so that platinum (rhodium) of the composite material 40 is obtained.
- Layer 42 and zinc vapor 20 are reacted to convert platinum (rhodium) layer 42 into Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a as shown in FIG. 1 (b).
- the sealed container the same one as in the first embodiment can be used.
- the zinc vapor pressure in the first step is preferably 10 ⁇ 6 atm or more, more preferably 10 ⁇ 4 atm or more, and particularly preferably 10 ⁇ 3 atm or more. As described above, this facilitates the reaction between the platinum (rhodium) layer 42 and zinc, achieves a practical processing speed, and sufficiently diffuses zinc into the platinum (rhodium) layer 42. This is to suppress a decrease in the zinc content of the platinum (rhodium) alloy layer 42a and sufficiently ensure the introduction of cracks into the platinum (rhodium) enriched layer 42b generated in the second step.
- the supply of zinc vapor can be performed at the same upper limit as in the first embodiment.
- the composition of the Pt (Rh) —Zn alloy layer 42a to be generated can be controlled by setting the conditions of the zinc vapor pressure and temperature. Even in this case, by increasing the zinc vapor pressure supplied to the composite material 40, a Pt (Rh) —Zn alloy layer 42a having a high zinc content, for example, Pt 5 Zn 21 can be generated. Therefore, in the zinc elution process described later, since the zinc elution amount increases, a relatively large amount of cracks are generated, and the peeling from the substrate 41 can be performed more easily.
- the processing time of the first step can be appropriately set according to the ratio of converting the platinum (rhodium) layer 42 to the Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a alloy layer 42a, and the platinum (rhodium) layer 42
- the thickness of Zn, Zn vapor pressure, processing time, etc. can be determined. Further, it can be determined according to the type of alloy phase to be obtained from the Pt (Rh) —Zn alloy layer 42a. Also in this embodiment, the entire platinum (rhodium) layer 42 is converted into a Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a. Therefore, the recovery rate of platinum (rhodium) from the composite material 40 can be increased.
- the substrate 41 on which the Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a is formed is immersed in a solution, and the Zn in the Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a is absorbed. Elute into lysate.
- Zn is removed from the Pt (Rh) —Zn alloy layer 42a, and a platinum (rhodium) enriched layer 42b having a relatively high platinum (rhodium) concentration is formed on the substrate 41. Formed.
- the type and conditions of use of the solution used in the second step are the same as those in the first embodiment.
- the platinum (rhodium) -enriched layer 42b produced in the previous second step is in a state where it is very easy to peel off because many cracks are introduced.
- any means, for example, means for physically separating the platinum (rhodium) enriched layer 42b, such as natural peeling, ultrasonic treatment or scratch treatment, can be used as appropriate.
- the position where the platinum (rhodium) enriched layer 42b is separated from the substrate 41 in the third step is the same as that of the first embodiment in that the entire platinum (rhodium) layer 42 of the composite 40 is Pt (Rh) -Zn.
- the alloy layer 42 a When converted to the alloy layer 42 a, it is the position of the interface between the platinum (rhodium) layer 42 and the substrate 41.
- the Pt (Rh) -Zn alloy layer 42a and the remaining platinum (rhodium) 42 Become an interface.
- the platinum (rhodium) enriched layer 42b (strip) separated from the substrate 41 is separated from platinum (rhodium) by transferring Zn contained in the platinum (rhodium) layer 42b to slag by a solvent extraction method or a slag metal method. be able to.
- the second embodiment is also basically performed by the same operation as that of the first embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
- calcium and magnesium are preferably vaporized as in the case of zinc.
- Pure calcium or Ca alloy can be used as the calcium source, and pure Mg or Mg alloy can be used as the magnesium source. it can.
- the substrate 41 is made of plastic (resin)
- plastic resin
- FIG. 4 is a process diagram showing a modified example of the first process.
- a zinc layer 13 is formed on the gold layer 12 of the composite material 10.
- the zinc layer 13 can be formed by, for example, a known electrodeposition method.
- the zinc layer 13 may be formed using a vapor deposition method or a sputtering method.
- the thickness of the zinc layer 13 may be appropriately changed depending on the thickness of the gold layer 12. For example, when the gold layer 12 is 20 ⁇ m, the thickness of the zinc layer 13 is about 70 ⁇ m.
- the composite material 10 on which the zinc layer 13 is formed is heat-treated, for example, at 400 ° C. for 60 minutes. Then, zinc diffuses from the zinc layer 13 and copper diffuses from the copper plate 11 into the gold layer 12 to form an Au—Zn—Cu alloy. As a result, as shown in FIG. 4C, the gold layer 12 and the zinc layer 13 are converted into the Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- the second step after the formation of the Au—Zn—Cu alloy layer 12a is the same as in the previous embodiment. Even when the Au—Zn—Cu alloy layer 12a is formed in the first step according to the modification, the Au-enriched layer 12b in which many cracks are introduced can be obtained by eluting zinc in the second step. it can. And gold
- money can be efficiently collect
- the case where zinc is eluted from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a using the solution in the second step has been described.
- Au—Zn—Cu is left while leaving gold.
- Other methods may be employed as long as at least zinc can be removed from the alloy layer 12a.
- the copper plate 11 on which the Au—Zn—Cu alloy layer 12a is formed can be held in a vacuum, and zinc can be removed from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a by evaporation.
- FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph of the composite material 10 used in this example.
- the composite material shown in FIG. 5 is obtained by heat-sealing a gold foil (Au layer 12) having a thickness of 20 ⁇ m to a copper plate 11 having a thickness of 0.8 mm.
- FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the electrodeposition apparatus used in the first step of this example.
- RE is a reference electrode
- WE is a working electrode
- CE is a counter electrode.
- the composite material 10 is connected to the tip of the working electrode WE
- the platinum electrode 41 is connected to the tip of the counter electrode CE.
- the composite material 10 and the platinum electrode 41 are disposed in the electrodeposition bath 40, and the working electrode WE and the counter electrode CE are connected to a constant current generator 44 (potentiostat).
- the electrode of the reference electrode RE is disposed in the saturated KCl tank 42.
- the electrodeposition bath 40 and the saturated KCl tank 42 are connected via a salt bridge 43.
- Electrodeposition bath 40 ZnSO 4 .7H 2 O 356 g / l, (NH 4 ) 2 SO 4 30 g / l
- Working electrode WE Composite material 10 (25 mm 2 )
- Counter electrode CE Platinum Reference electrode RE: Ag / AgCl Saturated KCl bath immersion Shiohashi 43: KCl + Agar (agar)
- FIG. 7 is a cross-sectional SEM photograph of the composite material 10 on which the zinc layer 13 is formed.
- FIG. 8 is a schematic configuration diagram of the heating device used in the first step of the present embodiment.
- the heating apparatus shown in FIG. 8 is a heating furnace including a plurality of heaters HT and lid members CP provided at both ends of the heater HT.
- the composite material 10 was placed in a furnace in a vacuum sealed state (vacuum degree: 10 ⁇ 6 atm or less; normal temperature) in a silica vacuum ampule having a length of 5 cm.
- FIG. 9A is a cross-sectional SEM photograph of the composite material after the heat treatment.
- FIG. 9B shows the composition analysis result by EDS corresponding to each layer of the photograph of FIG.
- the gold layer 12 of the composite material 10 was converted into an Au—Zn—Cu alloy layer 12a.
- FIG. 10 is a schematic configuration diagram of the electrolysis apparatus used in the second step of the present embodiment.
- the electrolysis apparatus shown in FIG. 8 includes an electrolytic bath 50, a working electrode WE, and a reference electrode RE.
- the working electrode WE and the reference electrode RE are connected to a potentiostat 54.
- the reference electrode RE is disposed in the saturated KCl tank 52.
- the electrolytic bath 50 and the saturated KCl bath are connected via a salt bridge 53.
- a composite material 10A in which an Au—Zn—Cu alloy layer 12a is formed on a copper plate 11 is connected to the tip of the working electrode WE.
- Electrolytic bath 50 63 g / l HNO 3 (1 mol / l)
- Working electrode WE Composite material 10A (Cu / Au—Zn—Cu; 25 mm 2 )
- Reference pole RE Ag / AgCl saturated KCl bath immersion Shiohashi 53: KCl + Agar (agar)
- zinc was eluted from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a of the composite material 10A shown in FIG. 9 using the electrolysis apparatus shown in FIG. A piece peeled off in the electrolytic bath 50.
- the electrolysis conditions were bath temperature: room temperature and treatment time: 120 minutes.
- FIG. 11A is a plane SEM photograph of the composite material 10A after zinc elution (position where the metal piece has been peeled off), and FIG. 11B is a plane SEM of the strip collected from the electrolytic bath 50 during the elution process. It is a photograph. In addition, the composition analysis result by EDS was written together in the photograph shown in FIG.
- the composition of the strips is Au: 84%, Zn: 2%, Cu: 14%, and zinc is removed from the Au—Zn—Cu alloy layer 12a shown in FIG. It was found to be a gold-enriched alloy. Many cracks were observed on the surface of the strip.
- FIG. 12 is a graph showing measurement results of the immersion potential.
- the graph shown on the left side of FIG. 12 is an enlarged view of the inside of the frame surrounded by the broken line in the graph on the right side.
- the progress of the zinc elution treatment and the surface state of the composite material can be estimated.
- Example 2 In this example, it was verified that an AuZn alloy was formed by bringing zinc vapor into contact with the gold layer 12.
- the vacuum ampule was depressurized to 10 ⁇ 6 atm or less when the sample was sealed, and the pressure during the reaction was almost the zinc vapor pressure at the reaction temperature.
- Copper plate (base material) 12 Gold layer (noble metal layer) 12a Au-Zn-Cu alloy layer (noble metal alloy layer) 12b Gold-enriched layer 13 Zinc layer 15 Crack 41 Substrate (base material) 42 Platinum (rhodium) layer (noble metal layer) 42a Pt (Rh) -Zn alloy layer (noble metal alloy layer) 42b Platinum (Rhodium) enriched layer
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Abstract
銅板11上に金層が形成された複合材10の金層12に亜鉛を作用させることで金層12を亜鉛を含むAu-Zn-Cu合金層12aに変換する第1工程と、Au-Zn-Cu合金層12aに含まれる亜鉛を溶解液により溶出させてAu-Zn-Cu合金層12aを金富化層12bに変換する第2工程と、を有する金の回収方法。
Description
本発明は、貴金属であるAu、Pt及びRhの回収方法に関するものである。
従来から、廃電子基板、廃電子部品および廃触媒などの貴金属含有廃棄物からAuやPtなどの貴金属を回収する方法として、これらの廃棄物を焼却した後、その焼却灰などから貴金属を回収する方法が実施されている。焼却灰からの貴金属の回収法としては、銅製錬などの既存のプロセスを利用する方法や、貴金属をシアンや王水などの強力な酸により溶出する方法が知られている(例えば、非特許文献1)。
また、貴金属をカルシウムやマグネシウムなどの卑金属の蒸気と接触させて合金化させた後、得られた合金を王水等に溶解して塩を生成した後、この塩を加熱分解して粉末状の貴金属を回収する方法が知られている(例えば、非特許文献2及び3)
J.Cui,L.Zhang,"Metallurgical recovery of metals from electronic waste:A review",Journal of Hazardous materials,in press.
H.Okabe,et al.,"Platinum Recovery Using Calcium Vapor Treatment",Material Transactions,Vol.44,No.7(2003),pp.1386-1392
H.Okabe,et al.,"Recovery Platinum Using Magnesium Vapor",J.Matar.Res.,Vol.18,No.8,Aug,2003,pp.1960-1967
しかしながら、銅製錬などの既存のプロセスを利用する方法では、既存プロセスを阻害しないようにするために処理可能な量に制限がある。また、廃棄物を焼却する際には、ダイオキシン等の有害物質の発生も考慮しなければならない。一方、非特許文献1に記載のように強力な酸を用いる方法では、重金属やシアンを含む強力な酸の廃液やスラッジ等の処理が問題となる。さらに、非特許文献2及び3に記載の方法では、合金化の工程、塩生成の工程、加熱による回収工程等の多くの工程が必要となって回収プロセスが複雑となり、回収コストが増大してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、既存プロセスに依存せず、処理が問題となる廃棄物を発生させない、貴金属としての金、白金及びロジウムの回収方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成すべく、本発明は、基材上に直接又は下地層を介して金、白金及びロジウムの少なくとも一つを含む貴金属層が形成された複合材から金、白金及びロジウムの少なくとも一つの貴金属を回収する方法であって、前記貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのうち少なくとも一つの卑金属を作用させ、前記貴金属層を、前記卑金属を含む貴金属合金層に変換する第1工程と、前記貴金属合金層に含まれる前記卑金属を溶解液により溶出させ、前記貴金属合金層を前記貴金属の富化層に変換する第2工程とを具えることを特徴とする、貴金属の回収方法に関する。
この回収方法によれば、第1工程において貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一つの卑金属を作用させて合金化し、その後の第2工程で卑金属を溶出させて多数のクラックが導入された貴金属の富化層を得ることができる。したがって、富化層は外力を加えずとも一部分あるいは総てが自然に剥離し、又は必要に応じて基材又は下地層から例えば衝撃や振動などの外力を加えて強制的に一部分あるいは総てを剥離し、このようにして分離された貴金属富化体を公知の貴金属の分離回収工程に供することで、高効率に貴金属を回収することができる。
この場合、分離した貴金属富化体は、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無いので、溶媒抽出法等に直接供することができる。そのため、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがない。また、上述のような卑金属は強力な酸を用いなくても容易に溶出させることができるので、処理が問題となる廃棄物を発生させることもない。
なお、本発明の一態様においては、前記第1工程において、前記貴金属層に対して卑金属の蒸気を接触させることができる。この場合、回収対象である複合材が複雑な形状である場合にも、その表面に形成されている前記貴金属層を均一にムラ無く合金化することができる。これにより、複合材から高い回収率で貴金属を回収することができる。
また、本発明の一態様においては、卑金属の蒸気圧を10-6atm以上とすることが好ましい。このような範囲とすることで、貴金属層を現実的な処理時間内に合金化することができる。
また、本発明の一態様においては、前記第1工程において、前記貴金属合金層の少なくとも一部を、前記下地層を構成する金属と前記卑金属とを含む金属合金層に変換する。この場合、前記貴金属合金層の全体を確実に貴金属富化層に変換することができ、上述した本発明の工程を経ることにより、貴金属のほぼ総てを回収することができる。
例えば、前記金属下地層が銅又はニッケルを含んでおり、前記第1工程において形成される前記貴金属合金層がAu-Zn―Cu合金層又はAu-Zn-Ni合金層であり、前記貴金属合金層が、その厚さ方向の前記基材側において銅富化又はニッケル富化であり、前記基材と反対側において金富化であるような場合である。
すなわち本発明では、貴金属層の表面から亜鉛を作用させて合金化するため、基材の表面側に高濃度の金を含む貴金属合金層を形成することができる。この貴金属合金層を第2工程で剥離しやすい状態とするので、高効率に金を回収することができる。
一方、前記貴金属層が金である場合、前記第1工程において形成される前記貴金属合金層は、Au-Zn合金層、Au―Ca合金層、Au-Mg合金層から選ばれる少なくとも一つとすることができる。これは、金属下地層が用いられない場合に、上述のようにして合金化を行って前記貴金属合金層を形成した際においても、基材の構成元素が含まれる余地がない場合があるためである。
一方、前記貴金属層が白金及びロジウムの少なくとも一方である場合、前記第1工程において形成される前記貴金属合金層は、Pt-Zn合金層、Pt―Ca合金層、Pt-Mg合金層、Pt-Zn合金層、Rh-Ca合金層及びRh-Mg合金層から選ばれる少なくとも一つとすることができる。これは、前記貴金属として白金及びロジウムが対象となる場合は、前記複合材の構成として、一般的には金属下地層は用いられず、基材もセラミック等から構成される場合が多い。したがって、上述のようにして合金化を行って前記貴金属合金層を形成した際においても、金属下地層及び基材の構成元素が含まれる余地がない場合があるためである。
さらに、本発明の一態様においては、前記第2工程において、卑金属を優先的に溶解する溶解液を用いる。例えば塩酸、硫酸、硝酸または中性塩の溶解液を用いることができる。また卑金属が亜鉛の場合にはアルカリの溶解液を用いることができる。この場合、特に金属下地層の構成成分が一緒に剥離されるのを防止でき、剥離した前記貴金属富化層における前記貴金属の濃度を相対的に高めることができる。特に上記貴金属が金であり下地層が銅である場合に極めて有効であり、上記貴金属が金であり下地層がニッケルである場合にも有効である。
さらに、本発明の一態様においては、前記第2工程において、前記金属下地層と反応しない溶解液を用いる。例えば、金属下地層が銅の場合に塩酸、硫酸などを用いることができる。また、例えば金属下地層が銅又はニッケルであって卑金属が亜鉛の場合にはアルカリの溶解液を用いることができる。この場合、上記貴金属富化層を剥離する際に金属下地層の構成成分が一緒に剥離されるのを防止でき、剥離した前記貴金属富化層における前記貴金属の濃度を相対的に高めることができる。また、金属下地層が溶出することによる溶解液の浪費を防ぐことができる。
さらに、本発明の一態様においては、前記第2工程において、前記金属下地層に含まれる金属元素と卑金属とを溶解する溶解液を用いる。例えば、硝酸、熱硫酸などを用いることができる。この場合、上記貴金属富化層を剥離する際に金属下地層の一部または全部も溶解させることにより前記貴金属富化層が残存することになり、結果として容易に分離ができる。
また、本発明の一態様においては、前記第2工程において、前記貴金属合金層と前記溶解液との接触時間及び溶解液の濃度の少なくとも一方を調整することで、前記貴金属富化層の分離厚さを制御する。この場合、前記貴金属富化層の表面から任意の厚さの部位のみを剥離して分離することができ、かかる部分のみに含まれる貴金属を回収することができる。また、金属下地層を含む場合に、この金属下地層と貴金属合金層の溶出度合いを制御することができる。
また、本発明の一態様においては、前記金富化層の少なくとも一部を、前記基材から分離する第3工程を有することが好ましい。本発明において、貴金属富化層を分離する工程を設けてもよい。なお、第2工程においてAu富化層に多くのクラックが導入されるため、Au富化層は極めて分離しやすい。したがって、この第3工程は、例えば衝撃や振動などの軽微な物理的処理で構わない。
さらに、本発明の一態様においては、前記第1工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度を、300℃以上400℃以下とすることができる。このような温度範囲とすることで、前記貴金属層を確実に合金化することができ、しかも基材等にダメージを与えることなく第1工程を実施することができる。また、基板の構成元素の拡散をも抑制することができる。
さらに、本発明の一態様においては、前記第1工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度(300℃以上400℃以下に限定されない)や蒸気圧を制御することなどにより、生成する合金層中の卑金属濃度を制御することができる。その結果、卑金属が高濃度の合金層にすることで、第2工程において卑金属の溶出量が増加し、自然に剥離する貴金属富化体を得ることが容易になる。
本発明によれば、高濃度の金、白金、ロジウムなどの貴金属を含む貴金属富化体を基材から回収できるので、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無く、溶媒抽出法等に直接供することができる。そのため、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがない。また、本発明では、上記貴金属に対して卑金属を作用させて貴金属合金層を形成し、その後、前記卑金属を溶出させるようにしているが、前記卑金属は強力な酸を用いなくても容易に溶出させることができるので、処理に問題がある廃棄物を発生させることもない。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
第1の実施形
図1は、本発明の一実施の形態である金(貴金属)の回収方法の工程図である。
図1は、本発明の一実施の形態である金(貴金属)の回収方法の工程図である。
図1に示すように、本実施形態の金(貴金属)の回収方法は、銅板11(基材又は下地層)上に形成された金層12(貴金属層)を有する複合材10を亜鉛(卑金属)蒸気20に曝すことで、金層12をAu-Zn-Cu合金層12a(貴金属合金層)に変換する第1工程(図1(a)、(b))と、Au-Zn-Cu合金層12aが形成された銅板11(基材又は下地層)を溶解液31に浸漬することでAu-Zn-Cu合金層12aから亜鉛(卑金属)を溶出させ、金富化層12b(貴金属富化層)に変換する第2工程(図1(c))と、を有する。
本発明において金の回収対象となる複合材10としては、図1に示す銅基板11上に金層12が形成されたものに限られない。すなわち、一部に貴金属層が形成されているものであれば回収対象とすることができる。例えば、種々の廃電子基板、廃電子部品などや触媒等に用いられるセラミックス構造物、タービン等に用いられる合金構造物、真空装置に用いられるシールド材、チャンバー壁材等が含まれる。
基材(基板)11の材種は特に限定されず、例えば、金属、プラスチック(樹脂)、ガラス、シリコン、ガラスエポキシ樹脂などが含まれる。さらには、基材の形状は板状に限らず、貴金属層に亜鉛が作用しうる形状であればよい。
基材(基板)11上に形成されている貴金属層12は、純金膜であっても、例えばAuSn、AuNi、AuCu等の金合金膜であってもよい。また、貴金属層12が、基材上に形成された金属下地層上に形成されている形態であってもよい。金属下地層としては、銅、ニッケル、クロムや、例えばNiP、NiB等のニッケル合金、あるいはこれらの積層膜などを例示することができる。
電子基板の配線等においては、典型的には、金属下地層として銅膜あるいは銅/ニッケル積層膜が設けられ、かかる金属下地層の表面に金層が形成されている。また、タービン等であれば、溶接に用いられている金ロウなどが本発明に係る貴金属層に該当する。さらに、真空装置のシールド材、チャンバー壁材では、貴金属のスパッタ成膜等の用途に用いられる場合にそれらの表面に貴金属層が形成される。
図1(a)、(b)に示す第1工程では、複合材10を図示略の密閉容器に収容し、密閉容器の内部空間に亜鉛蒸気を供給することで、複合材10の金層12と亜鉛蒸気とを反応させ、図1(b)に示すように、金層12をAu-Zn-Cu合金層12aに変換する。
密閉容器としては、十分な亜鉛蒸気圧が得られる程度に外気と遮断可能な容器であれば問題なく適用できるが、排気手段(真空ポンプ)を具備した真空チャンバーを用いることが好ましい。真空チャンバー内で亜鉛蒸気に曝すことで、金層12への不純物の混入を防ぐことができ、また亜鉛蒸気圧の制御が容易になる。
さらに、密閉容器は、金層12を加熱する加熱手段(ヒータ)を備えている。金層12の温度を制御することで、Au-Zn-Cu合金層12aを効率良く生成させることができ、また生成するAu-Zn-Cu合金層12aの組成を制御することも可能である。
第1工程におけるZn蒸気圧は、10-6atm以上とすることが好ましい。10―6atm未満の蒸気圧では、金層12と亜鉛との反応に長時間を要し、実用的な処理速度が得られない。また、金層12中への亜鉛の拡散が不十分になったり、Au-Zn-Cu合金層12aの亜鉛含有量が低下したりするために、第2工程において生成する金富化層12bへのクラック導入が不十分になり、金の回収率が低下する可能性もある。より好ましくは、Zn蒸気圧は10-4atm以上であり、さらに好ましくは10-3atm以上である。
亜鉛蒸気は、複合材10を配置した密閉容器中に亜鉛源(純亜鉛や亜鉛合金)を配置し、これを加熱することで発生させることができる。Au-Zn-Cu合金層12aへの不純物の混入を防ぐ観点から、亜鉛源には純亜鉛を用いることが好ましい。また、10-6atm以上の亜鉛蒸気圧を得るためには、亜鉛源の温度を300℃以上とすることが好ましい。
また第1工程において、複合材10(金層12)の温度は、400℃以下とすることが好ましい。400℃を超える温度では、金層12に銅基板11から拡散する銅の量が増える。これにより、生成するAu-Zn-Cu合金層12a中の銅濃度が上昇し、金濃度が相対的に低下するため、複合材10から回収される金富化層12bの金濃度が低下してしまう。また、金層12がガラスエポキシ基板やプラスチック基板等に形成されている場合には、400℃以上に加熱すると基板が灰化するおそれがある。
以上から、第1工程における温度条件は、複合材10及び亜鉛源の温度を、300℃以上400℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
さらに、前記第1工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度(300℃以上400℃以下に限定されない)や蒸気圧を制御することなどにより、生成する合金層中の卑金属濃度を制御することができる。その結果、卑金属が高濃度の合金層にすることで、第2工程において卑金属の溶出量が増加し、自然に剥離する貴金属富化体を得ることが容易になる。
上記の第1工程では、亜鉛蒸気圧と温度の条件設定により、生成するAu-Zn-Cu合金層12aの組成を制御することができる。図2は、Au-Zn二元系状態図である。
本実施形態の場合、金層12と亜鉛蒸気との反応により、種々の組成のAuZn合金を含むAu-Zn-Cu合金層12aを生成することができる。すなわち、金層12中に拡散される亜鉛量により、AuZn(β相)、Au5Zn8(γ相)、AuZn3(γ2相)のいずれか又は複数を含むAu-Zn-Cu合金層12aを生成させることができる。具体的には、複合材10に供給する亜鉛蒸気圧を高くすることで、亜鉛含有量の多いAu-Zn-Cu合金層12a、すなわちAu5Zn8(γ相)、AuZn3(γ2相)を含む合金層を生成することができる。
このような亜鉛富化の合金層においては、後に説明する亜鉛の溶出過程において、Znの溶出量が多くなるので比較的多量のクラックが入るようになる。したがって、銅板11からの剥離をより簡易に行うことができる。
また、第1工程の処理時間は、金層12をAu-Zn-Cu合金層12aに変換する割合に応じて適宜に設定することができる。Au-Zn-Cu合金層12aに変換する割合は、具体的には、Au層12の厚さ、亜鉛蒸気圧及び処理時間等によって決定することができる。また、Au-Zn-Cu合金層12aの得ようとする合金相の種類に応じて決定することができる。なお、本実施形態では、金層12の全体をAu-Zn-Cu合金層12aに変換している。したがって、複合材10からの金の回収率を高めることができる。
金層12の全体をAu-Zn-Cu合金層12aに変換する場合、銅板11に達するまで亜鉛を拡散させる。この場合、銅板11とAu-Zn-Cu合金層12aとの間にCuZn合金の層が形成される。そして、第2工程において亜鉛を溶出させると、CuZn合金層の部分にもクラックが導入され、Cu基板11から剥離しやすい状態となる。この場合には、金富化層12bとCuZn合金層との界面、CuZn合金層と銅板11との界面の双方で剥離が生じ、部分的にCuZn合金層を含む金富化層12bが銅板11から分離される。これにより、より確実に金富化層12bを銅板11から分離することができ、分離後の銅板11に残る金量を少なくすることができる。
亜鉛蒸気処理によって生成されるAuZn合金の厚さWは、亜鉛蒸気と金層12との接触時間tに対して、以下の式で示される。
(式) W=k√t
上記の式において、kは相成長速度定数と呼ばれる定数であり、化合物の種類と温度に依存する。
(式) W=k√t
上記の式において、kは相成長速度定数と呼ばれる定数であり、化合物の種類と温度に依存する。
本発明者が行った実験の結果によれば、生成されるAuZn合金がγ相(Au5Zn8)である場合の相成長速度定数は、300℃において6×10-6m/s1/2、400℃において9×10-6m/s1/2であった。したがって、金層12の厚さが20μmである場合には、亜鉛蒸気との接触により厚さ約52μmのAu5Zn8合金の層が生成するので、A金層12の合金化にかかる時間は、300℃で約70秒、400℃で約30秒となる。
ただし、この処理時間は、複合材10や亜鉛源の昇温時間を考慮していないため、第1工程全体としての処理時間はこれらの昇温時間に律速されるものと考えられる。
なお、本実施形態のように銅板11上に金層12が形成されている場合や、銅を含む金属下地層上に金層12が形成されている場合には、金層12と銅板11(あるいは金属下地層)の相互に金、銅が拡散するため、金層12の表面から拡散した亜鉛との反応により生成するAu-Zn-Cu合金層12aは、その表層側が金富化であり、銅板11側が銅富化である組成分布を有した合金層となる。また、金属下地層がニッケルを含むものである場合にも、銅と同様に、ニッケル濃度が金属下地層側で高いAu-Zn-Ni合金層が形成される。
次に、図1(c)に示す第2工程では、Au-Zn-Cu合金層12aが形成された銅基板11を溶解液に浸漬し、Au-Zn-Cu合金層12a中の亜鉛を溶解液に溶出させる。これにより、図1(c)に示すように、Au-Zn-Cu合金層12aから亜鉛が除去され、相対的に金濃度の高い金富化層12bが銅板11上に形成される。金富化層12bは、亜鉛が除去された部分が空隙となり、この空隙を起点として多くのクラック15が発生したポーラスな(多孔の)膜となっており、容易に剥離可能な状態となっている。そのため、図1(d)に示すように、Au-Zn-Cu合金層12aの性状によっては、亜鉛溶出処理中に金富化層12bの一部又は全部が剥落することもある。
なお、Au-Zn-Cu合金層12a中の亜鉛含有量が多いほど、金層12に対する体積増加率が大きくなるため、亜鉛溶出後にクラックが多く導入された金富化層12bを生成することができ、より剥離しやすい金富化層12bを得ることができる。したがって、第1工程における亜鉛蒸気圧の制御によりAu-Zn-Cu合金層12aにおける亜鉛含有量を制御することで、金富化層12bの剥離の容易さを制御可能である。
第2工程で用いる溶解液は、少なくとも亜鉛を溶出させられるものであれば、酸、アルカリ、中性塩のいずれを用いてもよい。亜鉛は、酸、アルカリ、中性塩のいずれを用いても溶出させることができるため、基材や金属下地層の材質に応じて溶解液を選定するとよい。
溶解液の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、熱硫酸等の酸、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液(水酸化ナトリウム水溶液など)、塩化第二鉄等の中性塩の水溶液などを挙げることができる。Au-Zn-Cu合金層12aは銅板11上に形成されている本実施形態の場合や、銅、ニッケルの金属下地層上に金層が形成されている場合に、銅基板11や金属下地層を溶解させないようにするには、塩酸や硫酸、アルカリを選択すればよい。
一方、亜鉛とともに銅板11や金属下地層の一部を溶出させる場合には、硝酸や塩化第二鉄水溶液を選択すればよい。亜鉛とともに銅板11や金属下地層の一部を溶出させることで、金富化層12bがさらに剥離しやすくなり、場合によっては金富化層12bを剥離する工程が不要になる。
上記のように、本発明では種々の溶解液を用いることができるが、廃液処理等の観点からは、塩酸や硫酸を用いることが好ましい。
溶解液の濃度や温度は、溶解液の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば塩酸、硫酸、硝酸のいずれかを用いる場合には、0.1mol/l以上の濃度(pH1以下)であれば亜鉛の溶出処理には十分である。
また、溶解液の温度は、室温から70℃の範囲で適宜設定することができる。溶解液を高温にすれば第2工程の処理時間を短縮することができるが、70℃を超えると塩酸、硝酸からHCl、NO2が蒸発しやすくなり、硫酸が熱濃硫酸となって性質が変化しやすくなる。したがって、処理効率と酸の安定性を勘案すると、溶解液の温度は、室温以上50℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、第2工程の処理時間は、Au-Zn-Cu合金層12aの厚さに依存する。金層12が20μm程度であり、形成されるAu-Zn-Cu合金層12aがγ相(Au5Zn8)である場合には、Au-Zn-Cu合金層12aの厚さは52μm程度となる。このAu-Zn-Cu合金層12aの場合には、1~2時間程度の浸漬処理(硝酸)でほとんどの亜鉛を溶出させることができる。
Au-Zn-Cu合金層12aの厚さが2倍になると、処理時間は理論上4倍となり、厚さが3倍になると処理時間は9倍になる。しかし本発明の場合、亜鉛の溶出に伴ってAu-Zn-Cu合金層12aの表面からクラックが形成され、Au-Zn-Cu合金と溶解液との接触面積が増加するので、実際の処理時間は上記の理論値よりも大幅に短縮される。
第2工程を終了したならば、次に、銅板11上の金富化層12bを分離する(第3工程)。先の第2工程により生成される金富化層12bは、多数のクラックが導入されているため、非常に剥離しやすい状態となっている。したがって、この第3工程では、金富化層12bを分離できるのであれば、任意の手段を用いることができる。例えば、超音波処理やスクラッチ処理等の物理的に金富化層12bを分離する手段を好適に用いることができる。
なお、第2工程中に金富化層12bがクラックの生成によって自然剥落する場合、第3工程は、実質上第2工程に含まれることになる。
第3工程において金富化層12bが銅板11から分離される位置は、本実施形態のように、もとの複合材10の金層12全体がAu-Zn-Cu合金層12aに変換されている場合には、もとの金層12と銅板11との界面の位置となる。一方、金層12の一部のみがAu-Zn-Cu合金層12aに変換されている場合には、Au-Zn-Cu合金層12aと残留した金層12との界面になると考えられる。すなわち、表面の金層12側からの亜鉛の拡散深さに応じて、分離される金富化層12bの厚さが異なる。
本実施形態の回収方法では、先の第1工程の処理時間を調整することで、亜鉛の拡散深さを調整することができる。したがって、銅板11から分離される金富化層12bの厚さを制御することも可能である。つまり、金濃度の高い金富化層12bを得る場合には、金層12の表層側の比較的浅い位置で亜鉛の拡散を停止すれば、第2工程において銅濃度が低く、金濃度の高い金富化層12bが形成される。そして、クラックは金富化層12bにのみ導入されるので、金濃度の高い金富化層12bのみを銅板11(場合によっては金層12の合金化されなかった部位も含む)から分離することができる。
銅板11から分離した金富化層12b(剥片)は、従来公知の金分離法を用いて金と、銅及び残留した亜鉛を分離することができる。例えば、湿式法では、金富化層12bの剥片を酸に溶解させ、溶媒抽出法を用いて元素ごとに分離することができる。あるいは、金富化層12bの剥片を酸に溶解させた後、電析により金のみを回収してもよい。
一方、乾式法では、スラグ-メタル法を例示することができる。この場合、金富化層12bの剥片を酸化物とともに溶融し、金富化層12bに含まれる銅及び亜鉛をスラグに移行させることで金と分離することができる。
以上詳細に説明したように、本実施形態の金の回収方法では、第1工程において金層12を亜鉛蒸気を用いて合金化し、その後の第2工程で亜鉛を溶出させて多数のクラックが導入された金富化層12bを銅基板11上に形成するので、高濃度の金を含む金富化層12bを容易に銅基板11から分離することが可能である。分離した金富化層12bを金の分離回収工程に供することで、高効率に金を回収することができる。
そして、本実施形態で得られる金富化層12bの剥片は、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無く、溶媒抽出法等に直接供することができる。したがって本実施形態の回収方法によれば、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがなく、大量に効率良く処理することができる。
また、第1工程において亜鉛蒸気を用いて金を合金化するので、回収対象である複合材10が複雑な形状である場合にも、その表面に形成されている金層を均一にムラ無く合金化することができる。これにより、複合材10から高い回収率で金を回収することができる。また、合金化に際して、複合材10上の金層12のみを選択的に合金化することができるため、高濃度の金を含む金富化層12bの剥片を得ることができ、金の分離回収が容易になる。
また、第2工程において亜鉛の溶出に塩酸や硫酸、硝酸等を用いることができるため、例えば王水、塩素ガス及び過酸化水素などの、例えば取扱いに注意を有する酸化剤を用いる必要がない。したがって、処理困難な廃棄物を発生させることなく金の回収を実施することができる。
さらに、第1工程における合金化処理を400℃以下で行うことができ、その場合には電子基板等のプラスチックの灰化を避けることができるので、ダイオキシン等の発生も避けることができる。
なお、本実施例では、卑金属として亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いることもできる。この場合は、Au-Zn-Cu合金層12aの代わりにAu-Ca-Cu合金層、Au-Mg-Cu合金層が形成されることになる。
カルシウムやマグネシウムを用いる場合も、亜鉛の場合と同様に蒸気化して用いることが好ましい。この場合、カルシウム源としては、純CaやCa合金などを用いる。マグネシウム源としては、純MgやMg合金を用いる。
このように、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いた場合でも、金を回収する基本的な操作は上述した通りである。但し、亜鉛に比較してカルシウムやマグネシウムの蒸気圧は低いので、高い蒸気圧を得るための手段に温度を選択した場合には、プラスチック基板が灰化しない温度を選択することが好ましい。
(第2の実施形態)
図3は、本発明の一実施の形態である白金及びロジウムの回収方法の工程図である。
図3は、本発明の一実施の形態である白金及びロジウムの回収方法の工程図である。
図3に示すように、本実施形態の白金(ロジウム)の回収方法は、廃材である複合材40の種類(例えば触媒等)に応じて、例えばプラスチック(樹脂)あるいはセラミックからなる基板41に形成された白金(ロジウム)層42を有する複合材40を亜鉛蒸気20に曝すことで、白金(ロジウム)層42をPt(Rh)-Zn合金層42a(貴金属合金層)に変換する第1工程(図1(a)、(b))と、Pt(Rh)-Zn合金層42aが形成された基板41を溶解液31に浸漬することでPt(Rh)-Zn合金層42aからZnを溶出させ、白金(ロジウム)富化層42bに変換する第2工程(図1(c))と、を有する。
なお、図3(a)に示すように、一般に白金(ロジウム)層42は、例えば複合材40を触媒等に用いた場合、当初連続した層を構成せずに、複数の不連続な島の集合体としての形状を成す。但し、図3に示す実施形態はあくまで一例であるので、用途によっては当初から連続した層を成す場合もある。
なお、基板41上に形成されている白金(ロジウム)層42は、必ずしも純白金(ロジウム)層でなくてもよく、貴金属含有合金、例えばPtPdやFePt等の合金層であってもよい。
図3(a)、(b)に示す第1工程では、複合材40を図示略の密閉容器に収容し、密閉容器の内部空間に亜鉛蒸気を供給することで、複合材40の白金(ロジウム)層42と亜鉛蒸気20とを反応させ、図1(b)に示すように、白金(ロジウム)層42をPt(Rh)-Zn合金層42aに変換する。密閉容器としては、上記第1の実施形態と同様のものを用いることができる。
また、上記第1の実施形態と同様に、第1工程における亜鉛蒸気圧は、10-6atm以上とすることが好ましく、10-4atm以上がより好ましく、10-3atm以上が特に好ましい。これは、上述したように、白金(ロジウム)層42と亜鉛との反応を促進し、実用的な処理速度を達成するため、及び白金(ロジウム)層42への亜鉛の拡散を十分に行い、白金(ロジウム)合金層42aの亜鉛含有量の低下を抑制して、第2工程において生成する白金(ロジウム)富化層42bへのクラック導入を十分に確保するためである。
なお、亜鉛蒸気の供給は、上記第1の実施形態と同様の上限で行うことができる。
上記の第1工程では、亜鉛蒸気圧と温度の条件設定により、生成するPt(Rh)-Zn合金層42aの組成を制御することができる。この場合においても、複合材40に供給する亜鉛蒸気圧を高くすることで、亜鉛含有量の多いPt(Rh)-Zn合金層42a、例えばPt5Zn21を生成することができる。したがって、後に説明する亜鉛の溶出過程において、亜鉛の溶出量が多くなるので比較的多量のクラックが入るようになり、基板41からの剥離をより簡易に行うことができる。
また、第1工程の処理時間は、白金(ロジウム)層42をPt(Rh)-Zn合金層42a合金層42aに変換する割合に応じて適宜に設定することができ、白金(ロジウム)層42の厚さ、Zn蒸気圧及び処理時間等によって決定することができる。また、Pt(Rh)-Zn合金層42aの得ようとする合金相の種類に応じて決定することができる。なお、本実施形態でも、白金(ロジウム)層42の全体をPt(Rh)-Zn合金層42aに変換している。したがって、複合材40からの白金(ロジウム)回収率を高めることができる。
次に、図3(c)に示す第2工程では、Pt(Rh)-Zn合金層42aが形成された基板41を溶解液に浸漬し、Pt(Rh)-Zn合金層42a中のZnを溶解液に溶出させる。これにより、図1(c)に示すように、Pt(Rh)-Zn合金層42aからZnが除去され、相対的に白金(ロジウム)濃度の高い白金(ロジウム)富化層42bが基板41上に形成される。なお、第2工程で用いる溶解液の種類及び使用条件等は、上記第1の実施形態の場合と同様である
第2工程を終了後、先の第2工程により生成される白金(ロジウム)富化層42bは、多数のクラックが導入されているため、非常に剥離しやすい状態となっているので、上記同様に、任意の手段、例えば、自然剥離、超音波処理やスクラッチ処理等の物理的に白金(ロジウム)富化層42bを分離する手段などを適宜に用いることができる。
なお、第3工程において白金(ロジウム)富化層42bが基板41から分離される位置は、第1の実施形態同様に、複合材40の白金(ロジウム)層42全体がPt(Rh)-Zn合金層42aに変換されている場合には、白金(ロジウム)層42と基板41との界面の位置となる。一方、白金(ロジウム)層42の一部のみがPt(Rh)-Zn合金層42aに変換されている場合には、Pt(Rh)-Zn合金層42aと残留した白金(ロジウム)42との界面になる。
基板41から分離した白金(ロジウム)富化層42b(剥片)は、溶媒抽出法やスラグーメタル法によって、白金(ロジウム)層42bに含まれるZnをスラグに移行させることで白金(ロジウム)と分離することができる。
このように、第2の実施形態も、基本的には第1の実施形態と同様の操作によって実施するため、上記第1の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
なお、本実施形態でも、卑金属として亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いることもできる。この場合は、Pt(Rh)-Zn合金層42aの代わりにPt(Rh)-Ca合金層、Pt(Rh)-Mg合金層が形成されることになる。
また、カルシウム及びマグネシウムも亜鉛の場合と同様に蒸気化して用いることが好ましく、カルシウム源としては、純CaやCa合金を用いることができ、マグネシウム源としては、純MgやMg合金を用いることができる。
但し、基板41をプラスチック(樹脂)から構成する場合においては、基板41が灰化しない温度を選択する必要がある。
(変形例)
上記第1の実施形態では、第1工程において、金層12と亜鉛蒸気とを接触させることで金層12をAu-Zn-Cu合金層12aに変換する場合について説明したが、金層12を合金化する手段は、これに限られるものではなく、例えば図4に工程を示す方法を採用してもよい。図4は、第1工程に係る変形例を示す工程図である。
上記第1の実施形態では、第1工程において、金層12と亜鉛蒸気とを接触させることで金層12をAu-Zn-Cu合金層12aに変換する場合について説明したが、金層12を合金化する手段は、これに限られるものではなく、例えば図4に工程を示す方法を採用してもよい。図4は、第1工程に係る変形例を示す工程図である。
図4に示す変形例に係る第1工程では、まず、図4(a)、(b)に示すように、複合材10の金層12上に、亜鉛層13を成膜する。亜鉛層13は、例えば公知の電着法により形成することができる。あるいは、蒸着法やスパッタ法を用いて亜鉛層13を形成してもよい。亜鉛層13の厚さは、金層12の厚さによって適宜変更すればよい。例えば、金層12が20μmである場合には、亜鉛層13の厚さは70μm程度である。
その後、亜鉛層13が形成された複合材10を、例えば、400℃、60分の条件で加熱処理する。すると、亜鉛層13から亜鉛、銅板11からは銅が金層12中に拡散し、Au-Zn-Cu合金を形成する。これにより、図4(c)に示すように、金層12及び亜鉛層13がAu-Zn-Cu合金層12aに変換される。
Au-Zn-Cu合金層12aが形成された後の第2工程は、先の実施形態と同様である。変形例に係る第1工程によってAu-Zn-Cu合金層12aを形成した場合にも、第2工程において亜鉛を溶出させることで、多数のクラックが導入されたAu富化層12bを得ることができる。そして、高濃度に金を含む金富化層12bを分離し、この剥片を分離回収工程に供することで効率良く金を回収することができる。
また、上記実施形態では、第2工程において、溶解液を用いてAu-Zn-Cu合金層12aから亜鉛を溶出させる場合について説明したが、第2工程では、金を残しつつAu-Zn-Cu合金層12aから少なくとも亜鉛を除去することができる方法であれば、他の方法を採用してもよい。例えば、Au-Zn-Cu合金層12aが形成された銅板11を真空中に保持し、Au-Zn-Cu合金層12aから亜鉛を蒸発させて除去することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)
図5は、本実施例で用いた複合材10の断面SEM写真である。図5に示す複合材は、厚さ0.8mmの銅板11に、厚さ20μmの金箔(Au層12)を熱融着させたものである。
図5は、本実施例で用いた複合材10の断面SEM写真である。図5に示す複合材は、厚さ0.8mmの銅板11に、厚さ20μmの金箔(Au層12)を熱融着させたものである。
図6は、本実施例の第1工程で用いた電着装置の概略構成図である。図6中、REは参照極、WEは作用極、CEは対極である。作用極WEの先端に複合材10が接続されており、対極CEの先端には白金電極41が接続されている。複合材10と白金電極41は、電着浴40中に配置され、作用極WEと対極CEは定電流発生装置44(ポテンショスタット)に接続されている。参照極REの電極は、飽和KCl槽42中に配置されている。電着浴40と飽和KCl槽42は、塩橋43を介して接続されている。
本実施例における電着装置の条件は以下の通りである。
電着浴40:ZnSO4・7H2O 356g/l、(NH4)2SO4 30g/l
作用極WE:複合材10(25mm2)
対極CE :白金
参照極RE:Ag/AgCl 飽和KCl槽浸漬
塩橋43 :KCl+Agar(寒天)
電着浴40:ZnSO4・7H2O 356g/l、(NH4)2SO4 30g/l
作用極WE:複合材10(25mm2)
対極CE :白金
参照極RE:Ag/AgCl 飽和KCl槽浸漬
塩橋43 :KCl+Agar(寒天)
本実施例では、図6に示す電着装置を用いて、図5に示した複合材10の金層12上に、厚さ70μmの亜鉛層13を形成した。電着の条件は、浴温度:45℃、電流密度:36mA/cm2、処理時間:60分、とした。図7は、亜鉛層13が形成された複合材10の断面SEM写真である。
次に、図8は、本実施例の第1工程で用いた加熱装置の概略構成図である。図8に示す加熱装置は、複数のヒータHTと、ヒータHTの両端に設けられた蓋部材CPとを備えた加熱炉である。複合材10は、長さ5cmのシリカ製真空アンプルに真空封入(真空度10-6atm以下;常温)した状態で炉内に配置した。
本実施例では、亜鉛層13が形成された複合材10を、図8に示す加熱装置を用いて加熱した。加熱条件は、加熱温度:400℃、加熱時間:60分とした。図9(a)は、加熱処理後の複合材の断面SEM写真である。また図9(b)には、EDSによる組成分析結果を図9(a)の写真の各層に対応させて示した。
図9と図7とを比較すれば明らかなように、加熱処理を施すことで、図7では鮮明に分かれた層として視認されていた金層12と亜鉛層13とが消失し、AuとZnとを主成分とするAu-Zn-Cu合金層12aが形成されている。また、EDSによりAu-Zn-Cu合金層12aの組成を分析したところ、Au:36%、Zn:55%、Cu:9%であった。さらに、Au-Zn-Cu合金層12aと銅板11との間には、CuZn合金(Cu:56%、Zn:43%、Au:1%)の層が形成されていた。
以上の第1工程により、複合材10の金層12を、Au-Zn-Cu合金層12aに変換した。
次に、図10は、本実施形態の第2工程で用いた電解装置の概略構成図である。図8に示す電解装置は、電解浴50と、作用極WEと、参照極REとを備えている。作用極WEと参照極REは、ポテンショスタット54に接続されている。参照極REは飽和KCl槽52内に配置されている。電解浴50と飽和KCl槽とは塩橋53を介して接続されている。作用極WEの先端には、銅板11上にAu-Zn-Cu合金層12aが形成された複合材10Aが接続されている。
本実施例における電解装置の条件は以下の通りである。
電解浴50:HNO3 63g/l(1mol/l)
作用極WE:複合材10A(Cu/Au-Zn-Cu;25mm2)
参照極RE:Ag/AgCl 飽和KCl槽浸漬
塩橋53 :KCl+Agar(寒天)
電解浴50:HNO3 63g/l(1mol/l)
作用極WE:複合材10A(Cu/Au-Zn-Cu;25mm2)
参照極RE:Ag/AgCl 飽和KCl槽浸漬
塩橋53 :KCl+Agar(寒天)
本実施例では、図10に示す電解装置を用いて、図9に示した複合材10AのAu-Zn-Cu合金層12aから亜鉛を溶出させたところ、処理中に複合材10Aの表面から金属片が電解浴50内に剥落した。電解条件は、浴温度:室温、処理時間:120分、とした。
図11(a)は、亜鉛溶出後の複合材10A(金属片が剥落した位置)の平面SEM写真であり、図11(b)は、溶出処理中に電解浴50から回収した剥片の平面SEM写真である。なお、図11に示す写真中に、EDSによる組成分析結果を併記した。
図11(a)に示すように、複合材10Aの表面には多くのクラックの痕跡が観測され、このクラックによって表面から金属片が剥落したものと認められる。金属片が剥落した表面は、いずれもAu含有量が1%以下であり、Au-Zn-Cu合金層12aであった部分のほぼすべてが銅板11上から剥落している。また、金属片が剥落した複合材10Aの表面は亜鉛含有量が多いことから、金属片の剥落は、図8におけるCuZn合金の層と、Au-Zn-Cu合金層12aとの界面で生じたと考えられる。
一方、図11(b)に示すように、剥片の組成はAu:84%、Zn:2%、Cu:14%であり、図8に示したAu-Zn-Cu合金層12aから亜鉛が除去された金富化の合金であることが認められた。また、剥片の表面には多くのクラックが観測された。
また、本実施例では、溶出処理中にポテンショスタット54による浸漬電位(作用極WEと参照極REとの電位差)の測定を行った。図12は、浸漬電位の測定結果を示すグラフである。図12の左側に示すグラフは、右側のグラフの破線で囲んだ枠内を拡大して示したものである。
図12の右図(1)に示す領域では、浸漬電位が銅が溶出する電位(0.337V)よりも低いため、主に亜鉛が溶出し、浸漬電位が急激に上昇している。一方、右図(2)に示す領域では、亜鉛に加えて銅も溶出している。なお、領域(2)において6000sを超えたあたりから浸漬電位が低下しはじめている。これは、亜鉛の溶出により形成されたクラックの多い金富化層が剥落したためである。
このように、浸漬電位をモニタすることで、亜鉛溶出処理の進行度や複合材の表面状態を推定することができる。
(実施例2)
本実施例では、金層12に亜鉛蒸気を接触させることでAuZn合金が生成することを検証した。
本実施例では、金層12に亜鉛蒸気を接触させることでAuZn合金が生成することを検証した。
シリカ製の真空アンプル内に純金の薄片を純亜鉛とともに封入し、これらを加熱状態に保持することで金薄片と亜鉛蒸気とを接触させた。実験条件は以下の11通りの温度と処理時間の組み合わせとした。いずれの条件においても、金薄片の表面にAuZn層(γ相:Au5Zn8)が生成することが確認された。また、高温、長時間の条件ほど、生成するAuZn層が厚くなることが確認された。
450℃ 120分、180分
500℃ 30分、45分、60分
550℃ 15分、30分、45分
600℃ 15分、30分、45分
500℃ 30分、45分、60分
550℃ 15分、30分、45分
600℃ 15分、30分、45分
なお、真空アンプルは、試料を封入する際に10-6atm以下に減圧しており、反応中の圧力は、ほぼ、反応温度における亜鉛蒸気圧であった。
450℃ 4.8×10-4atm
500℃ 1.8×10-3atm
550℃ 5.5×10-3atm
600℃ 1.5×10-2atm
500℃ 1.8×10-3atm
550℃ 5.5×10-3atm
600℃ 1.5×10-2atm
以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
10,10A,40…複合材、
11 銅板(基材)
12 金層(貴金属層)
12a Au-Zn-Cu合金層(貴金属合金層)
12b 金富化層
13 亜鉛層
15 クラック
41 基板(基材)
42 白金(ロジウム)層(貴金属層)
42a Pt(Rh)-Zn合金層(貴金属合金層)
42b 白金(ロジウム)富化層
11 銅板(基材)
12 金層(貴金属層)
12a Au-Zn-Cu合金層(貴金属合金層)
12b 金富化層
13 亜鉛層
15 クラック
41 基板(基材)
42 白金(ロジウム)層(貴金属層)
42a Pt(Rh)-Zn合金層(貴金属合金層)
42b 白金(ロジウム)富化層
Claims (13)
- 基材上に直接又は下地層を介して金、白金及びロジウムの少なくとも一つを含む貴金属層が形成された複合材から金、白金及びRhの少なくとも一つの貴金属を回収する方法であって、
前記貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一つの卑金属を作用させ、前記貴金属層を、前記卑金属を含む貴金属合金層に変換する第1工程と、
前記貴金属合金層に含まれる前記卑金属を溶解液により溶出させ、前記貴金属合金層を前記貴金属の富化層に変換する第2工程とを具えることを特徴とする、貴金属の回収方法。 - 前記第1工程において、前記貴金属層に対して前記卑金属の蒸気を接触させることを特徴とする、請求項1に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第1工程において、前記卑金属の蒸気圧を10-6atm以上とすることを特徴とする、請求項2に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第1工程において、前記貴金属合金層の少なくとも一部を、前記下地層を構成する金属と前記卑金属とを含む金属合金層に変換することを特徴とする、請求項1~3のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
- 前記下地層が銅又はニッケルを含み、前記卑金属が亜鉛であって、
前記第1工程において形成される前記貴金属合金層がAu-Zn―Cu合金層又はAu-Zn-Ni合金層であり、その厚さ方向の前記下地層側において銅富化又はニッケル富化であり、前記下地層と反対側において金富化であることを特徴とする、請求項4に記載の貴金属の回収方法。 - 前記貴金属層が金であって、
前記第1工程において形成される前記貴金属合金層が、Au-Zn合金層、Au―Ca合金層、Au-Mg合金層から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。 - 前記貴金属層が白金及びロジウムの少なくとも一方であって、
前記第1工程において形成される前記貴金属合金層が、Pt-Zn合金層、Pt―Ca合金層、Pt-Mg合金層、Rh-Zn合金層、Rh-Ca合金層及びRh-Mg合金層から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。 - 前記第2工程において、卑金属を優先的に溶解する溶解液を用いることを特徴とする請求項1~7のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第2工程において、前記下地層と反応しない溶解液を用いることを特徴とする請求項1~7のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第2工程において、前記下地層に含まれる金属元素と卑金属を溶解する溶解液を用いることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第2工程において、前記貴金属合金層と前記溶解液との接触時間及び溶解液の濃度の少なくとも一方を調整することで、前記富化層の分離厚さを制御することを特徴とする、請求項8~10に記載の貴金属の回収方法。
- 前記第2工程の後に前記富化層を基材又は下地層から強制的に分離することを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
- 前記第1工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度を、300℃以上400℃以下とすることを特徴とする、請求項1~12のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
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