WO2010010793A1 - 表示素子 - Google Patents

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WO2010010793A1
WO2010010793A1 PCT/JP2009/061841 JP2009061841W WO2010010793A1 WO 2010010793 A1 WO2010010793 A1 WO 2010010793A1 JP 2009061841 W JP2009061841 W JP 2009061841W WO 2010010793 A1 WO2010010793 A1 WO 2010010793A1
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WO
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group
display element
general formula
silver
metal
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PCT/JP2009/061841
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English (en)
French (fr)
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彰久 中島
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element utilizing silver dissolution precipitation.
  • a conventional liquid crystal display or CRT As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used.
  • the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not human-friendly means.
  • eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited, It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, and thus it is difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.
  • the polymer network type liquid crystal has problems such as a high driving voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • an electrochromic display element hereinafter abbreviated as EC method
  • an electrodeposition method hereinafter abbreviated as ED method
  • Electrochemical methods are known. These systems have an advantage that they can be formed with a simple element configuration and can be driven at a low voltage of 3 V or less.
  • the EC method enables full color display by selecting an electrochromic material
  • the ED method has advantages such as excellent black and white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • the ED display element has a problem that the response speed is slow, or a problem that the dependence on temperature is large and the response speed decreases particularly at low temperatures, and technical means for improving them have been proposed. (For example, refer to Patent Document 4). However, this technical means has a problem that the response speed decreases when it is repeatedly driven.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a display element whose response speed does not decrease even when it is repeatedly driven.
  • the electrolyte layer has the following general formula (I) to A display element comprising at least one selected from compounds represented by (III).
  • L 1 and L 2 each represent a divalent linking group, and q and r each represents 0 or 1;
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfo group.
  • X and Y each represent a substituent, and one of X and Y is a mercapto group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Rg 11 -S-Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, sulfur atom or halogen atom, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure. ]
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
  • the present inventor has an electrolyte layer containing a metal salt compound between the counter electrodes, and operates the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver.
  • the electrolyte layer contains at least one selected from the compounds represented by the general formulas (I) to (III), and the response speed is maintained even when it is repeatedly driven by the display element.
  • an image is formed on the electrode by reducing metal ions in the electrolyte to metal by the action of electric energy, and the image is formed by oxidizing the metal to metal ions by the action of electric energy. Disappears.
  • the present inventor causes at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention to be present in the electrolyte layer.
  • a decrease in response speed due to repeated driving can be reduced.
  • the compounds represented by the general formulas (I) to (III) contain oxygen atoms regularly, so that the oxygen atoms are attracted between the molecules, so that the molecules are easily arranged in the same direction.
  • the atoms are attracted to the electrode surface and have a structure in which they are overlapped with the electrode surface, and it is considered that the mercapto group present at the terminal is regularly arranged. Since metal ions, for example, silver ions and mercapto groups have a good interaction, an ion path that becomes a path for silver ions can be formed along the arrangement of mercapto groups, and therefore the response speed in repeated driving must be reduced. Guessed.
  • the electrode 1 of the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode. Between the electrode 1 and the electrode 2, there is an electrolyte layer containing a metal salt compound and a polyoxyalkylene compound having a mercapto group represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention.
  • White display and black display can be reversibly switched by applying positive and negative voltages between them.
  • the metal salt compound according to the present invention is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and particularly preferred are silver and bismuth.
  • the silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like.
  • phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid.
  • the silver salt a compound that does not have a nitrogen atom having a coordination property with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is particularly preferable.
  • the metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Metal] ⁇ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
  • the compounds represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention are specifically exemplified by, for example, Int. J. et al. Pept. Res. , 30 (6), 740-83 (1987), etc., compounds having mercapto groups at both ends, or pieces described in Polymer Preprints, 32 (1), 154 (1991), etc.
  • the compound which has a mercapto group only at the terminal is mentioned.
  • the compounds represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention are disclosed in, for example, JP-A-7-48449, JP-A-7-48450, JP-A-7-316285, JP-A-2006-. Examples are described in JP-A No. 177914 and the like, and can be synthesized according to the methods described therein.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent linking group, and q and r each represent 0 or 1.
  • X and Y each represent a substituent, and one of X and Y is a mercapto group.
  • p and m each represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the linking group represented by L 1 and L 2 include a group having a divalent saturated hydrocarbon group, a group having a divalent unsaturated hydrocarbon group, a group having a divalent aromatic group, and a divalent group. And a group having a heterocyclic ring.
  • examples of the group having a divalent saturated hydrocarbon group represented by L 1 and L 2 include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, and a pentamethylene group.
  • the group having a divalent unsaturated hydrocarbon group represented by L 1 or L 2 is at least two carbon atoms constituting the group having the above divalent saturated hydrocarbon group 1 represents a group formed by being replaced with an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond.
  • an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond.
  • a propenylene group, a vinylene group (also referred to as an ethynylene group), a 4-propyl-2-pentenylene group, and the like can be given.
  • examples of the group having a divalent aromatic group represented by L 1 and L 2 include a phenylene group, a naphthylene group, a pyridinediyl group, a pyrrolediyl group, a thiophenediyl group, and a frangyl group.
  • examples of the group having a divalent heterocyclic group represented by L 1 and L 2 include an oxazolediyl group, a pyrimidinediyl group, a pyridazinediyl group, a pyrandiyl group, a pyrrolindiyl group, and an imidazoline.
  • examples include a diyl group, an imidazolidine diyl group, a pyrazolidine diyl group, a pyrazoline diyl group, a piperidine diyl group, a piperazine diyl group, a morpholine diyl group, and a quinuclidine diyl group.
  • the above divalent group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent represented by X and Y include a hydrogen atom, a mercapto group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, chloromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, pentafluoroethyl group, methoxy Ethyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), al
  • P in the general formula (I) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 4.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent linking group, and q and r each represents 0 or 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfo group.
  • X and Y each represent a substituent, and one of X and Y is a mercapto group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • L 1 in the above general formula (II) L 2, X , Y is L 1, L 2, X, same meaning as Y in formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, carboxyl group or sulfo group, preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (III) is a compound having a structure having both the polyalkylene glycol moiety in the general formula (I) and the general formula (II) described above.
  • L 1 and L 2 each represent a divalent linking group, and q and r each represent 0 or 1.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfo group.
  • X and Y each represent a substituent, and one of X and Y is a mercapto group.
  • p, m, and n each represents an integer of 1 or more.
  • L 1 in the general formula (III) L 2, X , Y is L 1, L 2, X, same meaning as Y in formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, carboxyl group or sulfo group, preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • P in the general formula (III) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 4.
  • III-1 HS— (CH 2 CH 2 O) m — ((CH 3 ) CHCH 2 O) n —CH 2 CH 2 —SH III-2 HS-((CH 3 ) CHCH 2 O) m — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n — (CH 2 ) 4 —SH III-3 HS— (CH 2 CH 2 O) m—S— (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n — (CH 2 ) 4 —SH Moreover, as a compound represented by general formula (III), the compound which is a copolymer of the polyethylene glycol shown below and a polypropylene glycol is preferable.
  • III-4 HS— (CH 2 CH 2 O) m — (CH 2 CH (CH 3 ) O) n —CH 2 CH 2 —SH III-5 CH 3 O— (CH 2 CH 2 O) m — (CH 2 CH (CH 3 ) O) n —CH 2 CH 2 —SH Moreover, the compound which consists of the branched structure shown below can be mentioned.
  • the polyoxyalkylene compound having a mercapto group represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention can be obtained as a commercial product, for example, Sun Bright SH commercially available from NOF Corporation. List the series. Specifically, SUNBRIGHT ME-020SH (2,000), ME-050SH (5,000), ME-100SH (10,000), ME-200SH (20) having a drinking mercapto group at one of its ends , 000), ME-300SH (30,000), ME-400SH (40,000), SUNBRIGHT DE-034SH (3,400) having mercapto groups at both ends, DE-100SH (10,000) And DE-200SH (20,000).
  • pentaerythritol compounds having a branched structure examples include SUNBRIGHT PTE-100SH (10,000), PTE-200SH (20,000), and the like.
  • the numerical value in the parenthesis of each compound represents an average molecular weight.
  • the amount of the polyoxyalkylene compound having a mercapto group represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention added to the electrolyte layer is 0.1 to 80% by mass. It is preferably 1.0 to 60% by mass.
  • the polyoxyalkylene compounds having the mercapto group represented by the general formulas (I) to (III) according to the present invention attract each other and are regularly arranged to form an ion path by the mercapto group.
  • the amount of the range in which the arrangement is effectively made may be used.
  • the amount of addition also depends on the steric structure of the polyoxyalkylene compound used.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mol / kg)
  • the molar concentration of metal ions contained in the electrolyte layer is [Metal] ( Mol / kg)
  • the halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • [X] / [Metal] is larger than 0.01, X ⁇ ⁇ X 2 is generated during the metal redox reaction, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver.
  • the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] ⁇ [Br] ⁇ [Cl] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory properties.
  • a silver salt solvent can be used to promote dissolution and precipitation of metal salts (particularly silver salts).
  • the silver salt solvent may be any compound that can solubilize silver in the electrolyte solution. For example, coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver and a weak supply bond with silver, solubilized product of silver or a compound containing silver It is common to use a means for converting to.
  • halogen atoms As the chemical species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents, and It is characterized by low influence on coexisting compounds and high solubility in solvents.
  • the electrolyte may contain a compound represented by the following general formula (G-1) or general formula (G-2) in order to promote dissolution and precipitation of metal salts (especially silver salts). preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (G-1) and (G-2) are compounds that promote the solubilization of silver in the electrolyte in order to cause dissolution and precipitation of silver in the present invention.
  • silver that causes a coordinate bond with silver and a weak covalent bond with silver.
  • a compound containing a chemical structural species that interacts with is useful.
  • the chemical structural species halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents and It has a feature that it has little influence on coexisting compounds and high solubility in a solvent.
  • Rg 11 and Rg 12 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. These hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
  • Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and in these hydrocarbon groups, one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur An atom may be included, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure.
  • groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
  • G1-1 CH 3 SCH 2 CH 2 OH G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH)
  • Exemplified Compounds G1-2 and G1-3 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different and may be connected to each other to form a condensed ring. It may be formed.
  • examples of the metal atom represented by M include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ag, and the like.
  • examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 Etc.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent in the general formula (G-2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, Examples include a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Rg 21 is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.
  • Halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • Alkyl group for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl) , Hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), arylcarbonamide groups ( For example, benzoylamino etc.), alkylsulfonamide groups (eg methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamin
  • Exemplified Compounds G2-12, G2-18, and G2-20 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be exhibited.
  • Organic solvents are generally used in electrochemical cells and batteries, and include various additives such as electrochromic compounds used in the present invention, metal salt compounds that reversibly dissolve and precipitate by electrochemical redox reactions, promoters, and the like. Any solvent that can be dissolved can be used.
  • room temperature molten salts can also be used as solvents.
  • the room temperature molten salt is a salt composed of ion pairs that are melted at room temperature (that is, in a liquid state) consisting only of ion pairs that do not contain a solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or lower, and 20 ° C.
  • the salt which consists of an ion pair which is liquid at the temperature over is shown.
  • the room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, Methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate are preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
  • examples of the water-based polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
  • water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof.
  • gelatin derivatives acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. It is done.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol
  • polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicone, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, the water-based polyurethane resin described in JP-A-10-76621 is preferably used.
  • the average molecular weight of the water-based polymer of the present invention is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of weight average.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide and zinc hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate Magnesium hydrogen
  • titanium dioxide is preferably used among the above white pigments.
  • titanium dioxide surface-treated with an inorganic oxide Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.
  • titanium dioxide that has been treated with an organic substance such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, or trimethylcyclosilane is more preferably used.
  • titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of preventing coloring at high temperatures and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01 by volume, more preferably 0.3 to 0.05.
  • the film thickness of the porous white scattering layer is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the alcohol solvent a compound having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio with the water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 in terms of mass ratio. More preferably, it is in the range of 2-10.
  • the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but on the electrode surface of at least one of the counter electrodes. It is preferable to give to.
  • a method for applying to a medium for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head
  • a piezoelectric inkjet head examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
  • the coating method can be appropriately selected from known coating methods.
  • air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double roller coater, slide hopper coater, gravure coater, kiss roll coater, bead coater examples include cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
  • the drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.
  • the display element of the present invention it is desirable to carry out a curing reaction of the aqueous compound with a curing agent during or after applying and drying the water mixture described above.
  • hardeners used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like.
  • aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
  • gelatin it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
  • hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of aqueous compound.
  • ⁇ Electrolytes As the supporting electrolyte that can be used in the display element of the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
  • the salts are not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts can be used.
  • the salts include halogen ions, SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ K salt is mentioned.
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
  • the supporting electrolyte of the present invention is preferably a quaternary ammonium salt, particularly preferably a quaternary spiro ammonium salt.
  • a quaternary ammonium salt particularly preferably a quaternary spiro ammonium salt.
  • ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ and PF 6 — are preferable, and BF 4 ⁇ is particularly preferable.
  • the amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but in general, the electrolyte salt is present in the solvent as an upper limit of 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less.
  • the lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
  • the following compounds exhibiting electronic conductivity and ionic conductivity can be contained in the electrolyte.
  • Fluorine-containing compounds such as chalcogenides, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 , Li salts such as Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3 , HfO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4 , LiAlF 4 , AgSBr, C 5 H 5 NHAg 5 I 6 , Rb 4 Cu 16 I Examples thereof include 7 Cl 13 , Rb 3 Cu 7 Cl 10 , LiN, Li 5 NI 2 , and Li 6 NBr 3 .
  • the electrolyte according to the present invention is not only a solution electrolyte composed of a solvent or an ionic liquid, but also a high-viscosity electrolyte or a gel electrolyte (hereinafter, referred to as a solid electrolyte or a polymer compound containing substantially no solvent). Gel electrolyte) can be used.
  • Examples of the solid electrolyte and gel electrolyte applicable to the present invention include a solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, a polymer solid electrolyte described in JP-A No. 2002-341387, and JP-A No. 2004-20928.
  • an electrical insulating layer can be provided.
  • the electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties.
  • a sintering method (fusing method) (using fine pores formed between particles by partially fusing polymer fine particles or inorganic particles by adding a binder, etc.), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed
  • Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Reden
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • polyethylene glycol having an average polymerization degree of 100 to 500 is preferable as the thickener, and it is preferably added in a range of 5 to 20% by mass with respect to the organic solvent of the electrolyte layer. .
  • Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer.
  • Table 1 below shows the types of compounds and their locations shown in these three research disclosures.
  • the substrate that can be used in the present invention is preferably a transparent substrate.
  • a transparent substrate include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and polyamide.
  • Nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicon resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polyolefin and other polymer films, plate substrates, glass substrates, and the like are preferably used.
  • the transparent substrate used in the present invention refers to a substrate having a transmittance for visible light of at least 50%.
  • an opaque substrate such as an inorganic substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate can be used.
  • the electrode positioned on the display side is preferably a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and can conduct electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • chromium carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the transparent electrode.
  • This nanoporous electrode is substantially transparent when a display element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.
  • the nanoporous structure as used in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.
  • a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an ink jet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then heated at a predetermined temperature.
  • a method of making porous by drying, baking, a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Is mentioned.
  • sol-gel method Adv. Mater. It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.
  • the main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.
  • fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • shape of the fine particles those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used.
  • the film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.25 to 5 ⁇ m.
  • auxiliary electrode can be attached to at least one of the counter electrodes according to the present invention.
  • the auxiliary electrode is preferably made of a material having a lower electrical resistance than the main electrode part.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.
  • the auxiliary electrode can be installed either between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.
  • the arrangement pattern of the auxiliary electrodes There is no particular limitation on the arrangement pattern of the auxiliary electrodes. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular.
  • the divided electrode parts may be connected to each other.
  • the auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the display element.
  • a method for forming the auxiliary electrode a known method can be used. For example, a patterning method by photolithography, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposing and developing using a silver salt photosensitive material may be used.
  • the line width and line spacing of the auxiliary electrode pattern may be arbitrary values, but it is necessary to increase the line width in order to increase the conductivity.
  • the area coverage of the auxiliary electrode viewed from the display element observation side is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • the line width of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the line interval is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a known method can be used to form the transparent electrode and the metal auxiliary electrode. For example, a method of depositing a mask on a substrate by a sputtering method or the like, a method of patterning by a photolithography method after forming the entire surface, and the like can be given.
  • electrodes can be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.
  • an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, It is also possible to form a metal electrode pattern by polymerizing and further performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly reduced because no photoresist or mask pattern is used. It can be simplified.
  • the electrode material is formed by a coating method
  • a known method such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, or the like can be used.
  • the following electrostatic ink jet method is capable of continuously printing a highly viscous liquid with high accuracy and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode of the present invention.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • At least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode has a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 ⁇ m or less for discharging a charged liquid, and supplies a solution into the nozzle.
  • the liquid discharge device is provided with a supply unit that performs the discharge and a discharge voltage application unit that applies a discharge voltage to the solution in the nozzle.
  • the solution in the nozzle is formed by using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a state where the solution rises from the nozzle tip.
  • it comprises operation control means for controlling application of drive voltage for driving the convex meniscus forming means and application of discharge voltage by the discharge voltage application means, and this operation control means applies application of the discharge voltage by the discharge voltage application means. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets.
  • an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit, and the operation control unit includes an operation for raising the solution by the convex meniscus forming unit, and application of the discharge voltage.
  • a liquid discharge device having a second discharge control unit that synchronizes the liquid, and the operation control means includes a liquid level at the tip of the nozzle after the swell operation of the solution and the application of the discharge voltage. It is also a preferred form to use a liquid ejection apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing in the inside.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles are used as necessary.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent. It is an epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, Curing types such as a thermosetting type, a photo-curing type, a moisture-curing type, and an anaerobic curing type such as a modified polymer resin can be used.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a columnar body can be given.
  • stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG.
  • the display element of the present invention it is preferable to perform a driving operation in which silver black is precipitated by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage, and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage.
  • a driving operation in which silver black is precipitated by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage, and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Electron Transfer Chemistry – Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996). Since the electrochemical display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation.
  • the method for controlling the transparent state and the colored state of the display element of the present invention is preferably determined based on the redox potential of the electrochromic compound and the deposition overvoltage of the metal compound.
  • the electrochromic compound is oxidized by applying a voltage higher than the redox potential of the electrochromic compound to show a colored state other than black, and the redox potential of the electrochromic compound and the metal compound
  • the electrochromic compound is reduced and returned to the white state, and by applying a voltage lower than the deposition overvoltage of the metal compound, the metal is deposited on the electrode to show a black state
  • There is a method of dissolving and decoloring the deposited metal by applying a voltage between the oxidation potential of the metal and the redox potential of the electrochromic compound.
  • the display element manufactured by the method for manufacturing a display element of the present invention can be used in the electronic book field, the ID card related field, the public related field, the transportation related field, the broadcasting related field, the settlement related field, the distribution logistics related field and the like. it can. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Case decoration of various devices such as cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, one-time passwords, electronic books, mobile phone covers, Examples include a keyboard display, an electronic shelf label, an electronic POP, and an electronic advertisement. In particular, it is effective for manufacturing electronic books, electronic advertisements, electronic POPs, and the like that require display on a large screen.
  • Electrolyte 2 To 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver iodide (AgI), 2 g of sodium iodide (NaI), and 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) were added and dissolved by heating. HS— (CH 2 CH 1.0 g of 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —O) 5 —SH was added, and 12 g of titanium dioxide having a particle diameter of about 200 nm was further added and dispersed by a ball mill to prepare an electrolytic solution 2.
  • AgI silver iodide
  • NaI sodium iodide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolyte 3 To 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver iodide (AgI), 2 g of sodium iodide (NaI) and 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) were added and dissolved in a solution of CH 3 — (CH 2 1.0 g of CH 2 O) n —CH 2 CH 2 —SH (SUNBRIGHT ME-020SH, NOF Corporation, average molecular weight 2,000) is added, and 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm is added and dispersed with a ball mill. Thus, an electrolytic solution 3 was prepared.
  • AgI silver iodide
  • NaI sodium iodide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolyte 4 In 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver iodide (AgI), 2 g of sodium iodide (NaI) and 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) were added and dissolved by heating. 0 g was added, and 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm was further added and dispersed by a ball mill to prepare an electrolytic solution 4.
  • AgI silver iodide
  • NaI sodium iodide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolyte 5 To 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver iodide (AgI), 2 g of sodium iodide (NaI), and 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) were added and dissolved by heating. HS— (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m —CH 2 CH 2 —CH 3 was added in an amount of 1.0 g, and titanium dioxide having a particle diameter of about 200 nm was further added in an amount of 12 g.
  • AgI silver iodide
  • NaI sodium iodide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolyte 6 To 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver iodide (AgI), 2 g of sodium iodide (NaI), and 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) were added and dissolved by heating. HS— (CH 2 CH 1.0 g of 2 O) m- (CH 2 CHCH 3 O) n -CH 2 CH 2 -CH 3 was added, and 12 g of titanium dioxide having a particle diameter of about 200 nm was further added and dispersed by a ball mill to prepare an electrolytic solution 6. did.
  • AgI silver iodide
  • NaI sodium iodide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolytic solution 7 was prepared by adding 1.0 g of 020SH NOF Corporation, average molecular weight of 2,000) and adding 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm to a solution obtained by heating and dissolving, and dispersing with a ball mill.
  • Electrolyte 8 In 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver p-toluenesulfonate, 2 g of 3,6-dithia-1,8-octanediol, 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000), CH 3 — (CH 2 CH 2 O) 1.0 g of n- CH 2 CH 2 -SH (SUNBRIGHT ME-020SH, NOF Corporation, average molecular weight 2,000) was added, and 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm was added to the heat-dissolved solution. Electrolyte solution 8 was prepared by dispersing with a ball mill.
  • Electrolyte 9 In 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver p-toluenesulfonate and 2 g of 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane, 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000), HS— (CH 2 CH (CH 3 ) 12 g of titanium dioxide having a particle diameter of about 200 nm was added to a solution obtained by adding 1.0 g of O) n —CH 2 CH 2 CH 3 and dissolved by heating, and dispersed by a ball mill to prepare an electrolytic solution 9.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Electrolytic Solution 10 In 25 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 1 g of silver p-toluenesulfonate, 2.0 g of 3-mercapto-1,2,4-triazole, HS— (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n —CH Add 2 g of 2 CH 2 CH 3 and 10 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000) to the heated and dissolved solution, add 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm, and disperse with a ball mill. An electrolytic solution 10 was prepared.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Electrolytic Solution 11 In 25 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of silver p-toluenesulfonate and 2 g of 3,6-dithia-1,8-octanediol, 10 g of polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight 100,000), HS— (CH 2 CH 2 O ) Add 1.0 g of m- (CH 2 CHCH 3 O) n-CH 2 CH 2 -SH, add 12 g of titanium dioxide having a particle size of about 200 nm to the solution dissolved by heating, and disperse with a ball mill. 11 was prepared.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • An electrolyte solution 12 was prepared in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 11 except that 3,6-dithia-1,8-octanediol was changed to 3-mercapto-1,2,4-triazole.
  • [X] / [Metal] of each of the prepared electrolytes is 3.0 for the electrolytes 1 to 6 and substantially 0 for the remaining electrolytes 7 to 13.
  • Electrode 1 ⁇ Production of electrode> (Production of electrode 1) An ITO film having a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m was formed on a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm according to a known method to obtain a transparent electrode (electrode 1).
  • Display elements 2 to 13 were produced in the same manner as in the production of the display element 1, except that the electrolytic solution 1 was changed to the electrolytic solutions 2 to 13.
  • the display element of the present invention using the electrolytic solution containing the polyoxyalkylene compound having a mercapto group according to the present invention has a black color after continuous display with respect to the comparative example. It can be seen that the display element is a display element in which the change rate of the change time is small and the response speed does not decrease even when it is repeatedly driven.
  • the display elements 7 to 13 that do not substantially contain halogen ions in the electrolyte solution have a smaller rate of change in blackening time than the display elements 2 to 6, and the effect of making them halon free can be confirmed. It was.

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Abstract

　本発明は、繰り返し駆動しても、応答速度が低下しない表示素子を提供する。この表示素子は、対向電極間に、金属塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。 一般式（Ｉ）　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ 　一般式（II）　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ 　一般式（III）　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１） －Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ 〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕

Description

表示素子
　本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
　近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
　この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
　これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
　すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
　上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）などの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。ＥＣ方式は、エレクトロクロミック材料の選択によりフルカラー表示が可能であり、ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　しかしながら、ＥＤ方式の表示素子は、応答速度が遅いという問題や、または、温度による依存性が大きく、特に低温において応答速度が低下してしまうという問題がありそれらを改良する技術手段が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この技術手段では、繰り返し駆動すると応答速度が低下してしまうという課題がある。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３－２４１２２７号公報 特開２００４－３０９７９８号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、繰り返し駆動しても、応答速度が低下しない表示素子を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．対向電極間に、金属塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示素子。
　一般式（Ｉ）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
　一般式（II）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
　一般式（III）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
　２．前記一般式（Ｉ）におけるｐが、２～４の整数であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　３．前記一般式（II）におけるＲ１が、メチル基であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　４．前記一般式（III）におけるｐが２～４の整数で、かつＲ１がメチル基であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　５．前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が、分岐構造を有していることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の表示素子。
　６．前記金属塩化合物中の金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）とし、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたとき、０＜［ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１という条件を満たしていることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の表示素子。
　７．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の表示素子。
　８．前記電解質層が、下記一般式（Ｇ－１）または（Ｇ－２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の表示素子。
　一般式（Ｇ－１）
　　　Ｒｇ１１－Ｓ－Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
　本発明により、繰り返し駆動しても、応答速度が低下しない表示素子を提供することができた。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、金属塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、前記一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示素子により、繰り返し駆動しても、応答速度が低下しない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　即ち、ＥＤ方式の表示素子では、電極上に電解質中の金属イオンが電気エネルギーの作用で金属に還元することで画像が形成され、電気エネルギーの作用で金属が金属イオンに酸化されることにより画像が消失する。
　このように電極上で金属イオンを出入りさせることで、描画と消去を繰り返すことになるが、金属イオンは、電極近傍の電気２重層の外では、方向性を持って動いていないためか、繰り返し駆動させると応答速度が低下してしまうという課題がある。
　そこで、本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を進めた結果、本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を電解質層に存在させることにより、繰り返し駆動による応答速度の低下を低減することができることを見出した。
　この理由として、一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物は、酸素原子が規則的に含まれるため、酸素原子同士が分子間で引き合うために分子が同じ方向に並びやすく、更に酸素原子は電極表面と引き合い、電極表面につみ重なった構造をとり、末端に存在するメルカプト基が規則的に配列するためと考えられる。金属イオン、例えば、銀イオンと、メルカプト基は、よい相互作用を有するため、メルカプト基の配列に沿って、銀イオンの通り道となるイオンパスができ、そのために繰り返し駆動での応答速度が低下しないと推測される。
　次いで、本発明の表示素子を構成する各要素の詳細について説明する。
　〔表示素子〕
　本発明の表示素子においては表示部の電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、金属塩化合物と本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物を含有した電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
　〔金属塩化合物〕
　本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
　（銀塩化合物）
　本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
　本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
　本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
　〔一般式（Ｉ）～（III）で表される〕
　次に、本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物について説明する。
　本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物は、具体的には、例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔ．Ｒｅｓ．，３０（６），７４０－８３（１９８７）等に記載されているような両末端にメルカプト基を有する化合物、あるいは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２（１），１５４（１９９１）等に記載されている片末端にのみメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
　本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物は、例えば、特開平７－４８４４９号公報、特開平７－４８４５０号公報、特開平７－３１６２８５号公報、特開２００６－１７７９１４号公報等に例示され、これらに記載の方法に準じて合成することできる。
　はじめに、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
　一般式（Ｉ）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
　下記一般式（Ｉ）においてＬ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。
　Ｌ１、Ｌ２で表される連結基としては、二価の飽和炭化水素基を有する基、二価の不飽和炭化水素基を有する基、二価の芳香族基を有する基、二価の複素環を有する基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６－シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５－シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の二価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４－プロピル－２－ペンテニレン基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
　また、上記の二価の基は、更に置換基を有していても良い。
　Ｘ、Ｙで表される置換基としては、水素原子、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基等）アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、シアノ基、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロピオアミド基、イソプロピオアミド基、ブタンアミド基、ピバロイルアミド基等）などが挙げられるが、本発明においては、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基であることを特徴とする。
　一般式（Ｉ）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２～４の整数である。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　Ｉ－１　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ
　Ｉ－２　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
　Ｉ－３　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯＨ
　Ｉ－４　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ
　Ｉ－５　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＮＨ２
　Ｉ－６　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２
　Ｉ－７　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２
　Ｉ－８　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＨＯ
　Ｉ－９　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨＯ
　Ｉ－１０　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ
　Ｉ－１１　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
　Ｉ－１２　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯＨ
　Ｉ－１３　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ
　Ｉ－１４　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＮＨ２
　Ｉ－１５　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２
　Ｉ－１６　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）３－ＮＨ２
　Ｉ－１７　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＨＯ
　Ｉ－１８　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨＯ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次いで、一般式（II）で表される化合物について説明する。
　一般式（II）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
　上記一般式（II）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。
　上記一般式（II）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
　以下に、一般式（II）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次いで、一般式（III）で表される化合物について説明する。
　一般式（III）で表される化合物は、上記説明した一般式（Ｉ）と一般式（II）におけるポリアルキレングリコール部分を共に有する構造からなる化合物である。
　一般式（III）
　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
　上記一般式（III）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。
　上記一般式（III）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
　一般式（III）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２～４の整数である。
　以下に、一般式（III）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　III－１　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ
　III－２　ＨＳ－（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）４－ＳＨ
　III－３　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）４－ＳＨ
　また、一般式（III）で表される化合物としては、下記に示すポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である化合物が好ましい。
　III－４　ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ
　III－５　ＣＨ３Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ
　また、以下に示す分岐構造からなる化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、日油株式会社より市販されているサンブライト　ＳＨシリーズを挙げることができる。具体的には、末端の一方に飲みメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＭＥ－０２０ＳＨ（２，０００）、同ＭＥ－０５０ＳＨ（５，０００）、同ＭＥ－１００ＳＨ（１０，０００）、同ＭＥ－２００ＳＨ（２０，０００）、同ＭＥ－３００ＳＨ（３０，０００）、同ＭＥ－４００ＳＨ（４０，０００）、両末端にメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＤＥ－０３４ＳＨ（３，４００）、同ＤＥ－１００ＳＨ（１０，０００）、同ＤＥ－２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。また、分岐構造を有するペンタエリスリトール化合物として、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＰＴＥ－１００ＳＨ（１０，０００）、同ＰＴＥ－２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。なお、各化合物の括弧内の数値は、平均分子量を表す。
　本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物の電解質層中への添加量としては、０．１～８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０～６０質量％である。
　なお、本発明に係る一般式（Ｉ）～（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物は、前述の様に、互いに引き合い、規則的に配列することによりメルカプト基によるイオンパスが形成されると推測しており、その配列が効果的になされる範囲の量を用いればよい。また、この添加量は、用いるポリオキシアルキレン化合物の立体構造によっても依存する。
　〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
　本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　式（１）
　　　０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
　本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ－→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
　〔銀塩溶剤〕
　本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質液中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　（一般式（Ｇ－１）または一般式（Ｇ－２）で表される化合物）
　本発明においては、電解質が、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、下記一般式（Ｇ－１）または一般式（Ｇ－２）で表される化合物を含有することが好ましい。
　一般式（Ｇ－１）及び（Ｇ－２）で表される化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
　一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　前記一般式（Ｇ－１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
　前記一般式（Ｇ－２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　前記一般式（Ｇ－１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
　炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
　以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ－１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　Ｇ１－１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　Ｇ１－７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
　Ｇ１－２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
　Ｇ１－２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
　Ｇ１－２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
　Ｇ１－２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
　Ｇ１－２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
　Ｇ１－２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
　Ｇ１－２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
　Ｇ１－３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
　Ｇ１－３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
　Ｇ１－３２：Ｈ２（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
　Ｇ１－３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
　Ｇ１－３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１－２、Ｇ１－３が好ましい。
　次いで、本発明に係る一般式（Ｇ－２）で表される化合物について説明する。
　前記一般式（Ｇ－２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　一般式（Ｇ－２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
　一般式（Ｇ－２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
　一般式（Ｇ－２）において、Ｒｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
　ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
　次に、一般式（Ｇ－２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２－１２、Ｇ２－１８、Ｇ２－２０が好ましい。
　〔有機溶媒〕
　有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
　具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち、液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
　本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
　〔白色散乱物〕
　本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
　本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
　本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、－２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
　本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
　水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４－１３５４６号の（７１）頁～（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２－２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
　水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ－ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０－７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００～５００，０００の範囲である。
　本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
　本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
　これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１～０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３～０．０５の範囲である。
　多孔質白色散乱層の膜厚は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲である。
　アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５～２０の範囲が好ましく、より好ましくは２～１０の範囲である。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
　媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
　塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
　媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
　本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
　本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
　本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９－１１６６５５号、同６２－２４５２６１号、同６１－１８９４２号、同６１－２４９０５４号、同６１－２４５１５３号、特開平４－２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′－エチレン－ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ－メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２－２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
　これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１～１ｇ、好ましくは０．００５～０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
　〔電解質〕
　本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
　塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
　塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
　更には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
等が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
　本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －が好ましく、特にＢＦ４ －が好ましい。
　電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
　固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
　パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
　〔固体電解質、ゲル電解質〕
　本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
　本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２－３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２－３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４－２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４－１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５－３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６－３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７－１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７－１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
　〔電子絶縁層〕
　本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
　本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
　多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０－３０１８１号、特開２００３－１０７６２６号、特公平７－９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
　〔電解質添加の増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００～５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５～２０％の範囲で添加するのが好ましい。
　〔その他〕
　本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
　上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
　これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　〔基板〕
　本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
　また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
　〔電極〕
　（表示側透明電極）
　対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
　透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
　また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
　表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極　の厚みは特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　（透明多孔質電極）
　透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
　本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
　このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０－２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
　ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
　ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ～１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
　ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５～５μｍの範囲である。
　（グリッド電極：補助電極）
　本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
　補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
　補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
　補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
　補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
　補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
　このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
　（電極の形成方法）
　透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
　また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
　インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
　電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
　インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　〈静電インクジェット方式〉
　本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
　また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
　また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
　この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
　〔表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いる。
　（シール剤）
　シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
　（柱状構造物）
　柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　（スペーサー）
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
　〔表示素子駆動方法〕
　本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
　（析出過電圧制御：黒化銀）
　本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学－電気化学入門」（１９９６年　朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の電気化学表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。
　（析出過電圧制御：ＳＥＣＤ）
　本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
　例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
　〔商品適用〕
　本発明の表示素子の製造方法で作製される表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ワンタイムパスワード、電子ブック、携帯電話のカバー等各種機器の筐体装飾、キーボード表示、電子棚札、電子ＰＯＰ、電子広告等が挙げられる。特に大画面の表示が求められる電子ブック、電子広告、電子ＰＯＰ等の製造に有効である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《電解液の調製》
　〔電解液１の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液１を調製した。
　〔電解液２の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）５－ＳＨを１．０ｇ加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液２を調製した。
　〔電解液３の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＣＨ３－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＭＥ－０２０ＳＨ　日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液３を調製した。
　〔電解液４の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、下記化合物Ｉを１．０ｇ加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　〔電解液５の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ３を１．０ｇ加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液５を調製した。
　〔電解液６の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ３を１．０ｇ加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液６を調製した。
　〔電解液７の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀１ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えてＣＨ３－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＭＥ－０２０ＳＨ　日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、加熱溶解した液に、粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液７を調製した。
　〔電解液８の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀を１ｇ、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ、ＣＨ３－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＭＥ－０２０ＳＨ　日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、加熱溶解した液に、粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液８を調製した。
　〔電解液９の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀１ｇと１，４，７，１０－テトラチアシクロドデカンを２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を１．０ｇ加えて加熱溶解した液に、粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液９を調製した。
　〔電解液１０の調製〕
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀１ｇと３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールを２．０ｇと、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を１．０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、加え、さらに粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液１０を調製した。
　〔電解液１１の調製〕
　ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀１ｇと３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを２ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨを１．０ｇを加え、加熱溶解した液に、粒径約２００ｎｍの二酸化チタンを１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液１１を調製した。
　〔電解液１２の調製〕
　上記電解液１１の調製において、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールを３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールに変えた以外は同様にして、電解液１２を調製した。
　〔電解液１３の調製〕
　上記電解液１２の調製において、ＨＳ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨを、下記化合物II（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ　ＰＴＥ－１００ＳＨ　日油株式会社、平均分子量１０，０００）に変更した以外は同様にして、電解液１３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記調製した各電解液の［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］は、電解液１～６は３．０であり、残りの電解液７～１３は実質的に０である。
　《電極の作製》
　（電極１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
　（電極２の作製）
　厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極隔１３０μｍの銀－パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
　《表示素子の作製》
　〔表示素子１の作製〕
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
　（表示素子２～１７の作製）
　前記表示素子１の作製において、電解液１を電解液２～１３に変更した以外は同様にして、表示素子２～１３を作製した。
　《表示素子の評価》
　（黒化時間変化率の測定）
　定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、未印加の状態で電圧印加前の５５０ｎｍにおける反射率（Ｒｂ）をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。次いで、表示側の電極に－１．５Ｖの電圧を印加しながら各表示素子の表示部の印加時間に従って変化する５５０ｎｍにおける反射率（Ｒａ）を、同じくコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。この時、Ｒｂ／Ｒａ＝１０に到達するまでに要した印加時間（Ｔ０）を求めた。その後、表示側電極に、＋１．５Ｖの電圧を、上記未印加状態での反射率（Ｒｂ）となるまで印加し、これを１サイクルとした。
　次いで、上記１サイクルの操作を５００回繰り返した後、同様にして、電圧印加前の反射率（Ｒｂ５００）と、表示側の電極に－１．５Ｖの電圧を印加しながら各表示素子の表示部の印加時間に従って変化する反射率（Ｒａ５００）を測定し、Ｒｂ５００／Ｒａ５００＝１０に到達するまでに要した印加時間（Ｔ５００）を求め、下式に従って、黒化時間変化率（％）を求め、これを耐久性の尺度とした。
　　　黒化時間変化率（％）＝（Ｔ５００－Ｔ０）／ＴＯ×１００
　以上により得られた黒化時間変化率の測定結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係るメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物を含有する電解液を用いた本発明の表示素子は、比較例に対し、連続表示した後の黒化時間変化率の低下が小さく、繰り返し駆動しても、応答速度が低下しない表示素子であることが分かる。
　また、電解液中にハロゲンイオンを実質的に含有しない表示素子７～１３は、いずれも表示素子２～６に対し、黒化時間変化率が小さく、ハロンフリーとする効果を確認することができた。

Claims (8)

  1. 対向電極間に、金属塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）～（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示素子。
    　一般式（Ｉ）
    　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
    〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
    　一般式（II）
    　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
    〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
    　一般式（III）
    　　　Ｘ－（Ｌ１）ｑ－（（ＣＨ２）ｐ－Ｏ）ｍ－（ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ１）－Ｏ）ｎ－（Ｌ２）ｒ－Ｙ
    〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
  2. 前記一般式（Ｉ）におけるｐが、２～４の整数であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
  3. 前記一般式（II）におけるＲ１が、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
  4. 前記一般式（III）におけるｐが２～４の整数で、かつＲ１がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
  5. 前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が、分岐構造を有していることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の表示素子。
  6. 前記金属塩化合物中の金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）とし、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［ｘ］（モル／ｋｇ）としたとき、０＜［ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１という条件を満たしていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の表示素子。
  7. 前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の表示素子。
  8. 前記電解質層が、下記一般式（Ｇ－１）または（Ｇ－２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の表示素子。
    　一般式（Ｇ－１）
    　　　Ｒｇ１１－Ｓ－Ｒｇ１２
    〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
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