WO2010006997A2 - Procede de fabrication d'un ciment mono sulfonate aluminate et liant ainsi obtenu - Google Patents

Procede de fabrication d'un ciment mono sulfonate aluminate et liant ainsi obtenu Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a hydraulic binder from a calcium sulfate compound and the hydraulic binder obtained by said process.
  • the invention will particularly find application in the cement, concrete and plaster industries, the inerting of waste and industrial by-products ...
  • Patent applications FR-A-2,733,496 and WO 00/47531 describe processes for the manufacture of hydraulic binders based on calcium sulphate comprising a firing step at a temperature of between 220 ° C. and 360 ° C, followed by a rapid cooling step.
  • the firing step leads to the formation of anhydrite III or alpha, while the rapid cooling step, by a cold and dry gas, makes it possible to freeze the structure of the compound obtained, which limits the subsequent transformation of the anhydrite III.
  • Anhydrite III although having greater mechanical strength than conventional cements and plasters, could be further improved. Indeed, conventional plasters have a crystalline needle structure which has a low mechanical strength.
  • Anhydrite III has a much stronger rod structure than the needle structure. Nevertheless, this structure could be improved to be even more resistant.
  • the patent application FR-A-2 733 496 describes an installation provided with a heating tunnel.
  • the method of the patent application FR-A-2,733,496 uses a complex installation for spraying the heated mixture in contact with a cold and dry air.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a hydraulic binder which consists of at least two steps: a cooking step followed by a cooling step characterized in that during the cooking step, the quicklime is added to a calcium sulfate compound. Since calcium sulphate is hydrated, quicklime will react with the water molecules during an exothermic reaction.
  • anhydrite IV is a hydrated calcium sulphate of formula So 4 Ca ZH 2 O (the percentage of water is of the order of 0.05%).
  • This anhydrite IV is of the type of anhydrite III but having a distinct structure, improved as a consequence of the heat shock due to the addition of quicklime.
  • the addition of quicklime is very advantageous because it reduces the amount of heat to be supplied to the reaction mixture to increase the temperature since the exothermic reaction provides at least a portion of the energy required to reach the temperature of 220.degree. at 350 ° C.
  • aluminous and / or siliceous minerals are added.
  • the addition of aluminous and / or siliceous minerals allows the formation of new species. such as hydrated calcium silicate and / or calcium aluminate hydrate.
  • the formation of these products is at the expense of slaked lime. Reducing the amount of lime is important to limit the risk of ettringite formation, a source of swelling in structures built with cement containing slaked lime. A quantity of excess lime is required to form ettringite which is desired.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the amount of energy required to increase and then reduce the temperature is provided at least in part by the thermal properties of the materials used, which tends to reduce the energy consumption supplied in particular. by electricity.
  • the binder obtained at the end of the cooking phase, stabilized during the cooling phase, contains IV anhydrite.
  • Anhydrite IV has a crystallographic structure distinct from the anhydrites I, II and in particular anhydrite III known to be present in hydraulic binders of the state of the art.
  • Anhydrite IV has superior strength and water properties to anhydrites I, II and III.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a hydraulic binder from a calcium sulfate compound comprising a baking phase so as to reach a temperature of between 220 ° and 350 0 C; then a cooling phase characterized in that during the cooking phase, quicklime is added to the calcium sulfate compound so as to obtain the formation of a mixture comprising anhydrite IV and minerals aluminous and / or siliceous are added to the mixture comprising IV anhydrite. According to a first embodiment, this addition takes place during the cooling phase.
  • the method is such that:
  • the aluminous and / or siliceous minerals are added after a cooling phase of the mixture comprising IV anhydrite.
  • the proportion by weight of quicklime added to the calcium sulfate compound is 15 to 75%, preferably 25 to 75%, of the mixture formed by the calcium sulfate compound and the quicklime.
  • the proportion by weight of aluminous and / or siliceous minerals represents between 10 and 85%, preferably between 15 and 85%, of the mixture comprising IV anhydrite.
  • the weight ratio of aluminous and / or siliceous minerals is 60%.
  • the compound based on calcium sulphate is gypsum.
  • the compound based on calcium sulphate has a particle size of between 0 and 300 microns, preferably between 0 and 200 microns, and a water content of between 5 and 15%.
  • the duration of cooking is between 10 and 40 minutes.
  • the duration of the cooling phase is between 2 and 15 minutes. the duration of the cooling phase is less than 2 minutes.
  • the present invention also relates to the hydraulic binder obtained from the manufacturing method described above.
  • FIG. 1 represents a diagram of reactions and products formed as a function of the reagents (silica, alumina, calcium) in the absence of calcium sulphate.
  • FIG. 2 represents a diagram according to FIG. 1 in the presence of sulphate.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a hydraulic binder by mixing under rigorous conditions a calcium sulphate heat treated in the presence of quicklime and silico-aluminous elements.
  • the binder obtained is of the aluminous sulfo type.
  • plaster calcium sulfate hemihydrate
  • the manufacturing method according to the invention uses a compound based on calcium sulphate.
  • Calcium sulphate is preferentially hydrated (CaSO 4 , 2 (H 2 O)).
  • gypsum can be used. Gypsum generally includes: - 91% calcium sulphate (CaSo 4 ) - 6% calcium carbonate (CaCo 3 )
  • magnesium carbonate (Mg Co 3 ) - 1.5% clay and silica.
  • gypsum When subjected to heat, gypsum leads to a series of hydrated or anhydrous products. At around 100 ° C., the alpha or beta semihydrates (depending on whether the reaction is carried out under water vapor pressure or in the open air respectively) depending on the reaction:
  • anhydrite III or anhydrite alpha, is obtained which is very soluble but very unstable and which is rehydrated immediately in the form of a half-hydrate on contact with the water in the vapor phase.
  • Hexagonal orthorhombic Anhydrite II rehydrates slowly in contact with liquid water.
  • the range of the firing temperatures of the process according to the invention includes the conversion temperatures to anhydrite III and anhydrite II.
  • an IV anhydrite is obtained whose crystalline structure is different. This crystalline structure of IV anhydrite appears more stable than that of anhydrite III, so-called soluble because rehydrating very quickly.
  • Anhydrite IV has a crystalline structure composed of squat and lamellar crystals. The plaintiff was able to notice a resistance of about 55 MPa to 14 days. On the other hand, the applicant was able to demonstrate that IV anhydrite was characterized by the existence of two CM (alpha 1) and ⁇ 2 (alpha 2) varieties. Depending on the cooking temperature, preference may be given to the CM OR ⁇ 2 phase.
  • aluminous and / or siliceous minerals are added to the mixture containing IV anhydrite during the cooling phase.
  • the present invention is based on the physicochemical process of the reaction
  • silica [- calcium silicate hydrate CaSH + lime + water [alumina [- calcium aluminate hydrate Ca 4 AlHi 3
  • this addition is carried out after the cooling step. Whether the addition is carried out during or after cooling, the physicochemical process of the reaction is as described above.
  • the figurative point of this mineral is on the right ZC depending on the amount of lime. If the addition of lime is in excess the point will be in domain II.
  • hydrated tetracalcium aluminate reacts with calcium sulphate and especially in the present invention with anhydrite IV, to give ettringite (hexacalcium aluminate trisulphate hydrate).
  • the amount of quicklime introduced into the oven corresponds to a proportion by weight of 15 to 75%, more precisely from 25% to 75% of mixture, formed by the calcium sulfate compound and the quicklime.
  • 50% quicklime and 50% calcium sulphate compound are introduced into the baking oven so that there is excess slaked lime at the end of the baking step.
  • the final temperature of the mixture must be 220 ° C. to 350 ° C.
  • the particle size of the calcium sulphate compound is between 0 and 300 microns (micrometers). To obtain a sufficient reaction with quicklime, the surface water content is between 5% and 15%. The cooking times, the final temperature, the particle size of the calcium sulfate compound are bonded together. The evaluation of these three criteria for a maximum yield of IV anhydrite will notably appeal to the calculations of DOEHLERT.
  • the addition of aluminous and / or siliceous minerals is advantageous because they will be hydrated by the slaked lime.
  • the drop in the temperature of the mixture will be homogeneous.
  • the aluminous and / or siliceous minerals are fly ash.
  • the amount of aluminous and / or siliceous minerals varies depending on the temperature of the anhydrite mixture IV poured into the mixer.
  • the amount of aluminous and / or siliceous minerals added to the mixer is between 15% and 80% by weight of the final mixture and advantageously about 60%.
  • the aluminous and / or siliceous minerals are dried.
  • the addition of the aluminous and / or siliceous minerals is especially intended to lower the temperature so as to obtain a temperature below 120 ° C.
  • the slaked lime reacts with the aluminous minerals and / or siliceous to form hydrated calcium silicate and hydrated tetracalcium aluminate.
  • the reactions are identical to the embodiment where the minerals are added during the cooling phase.
  • Tetracalcium aluminate in turn reacts with the anhydrite IV to form so-called primary ettringite because formed before setting the cement.
  • the binder obtained from the monosulfo aluminate type has superior strength properties to binders of the state of the art.
  • the improved properties can be explained in particular by the fact that ettringite and thus the monosulfo aluminate binder is formed from the intermediate product new IV anhydrite which has a more stable crystal structure than the known anhydrite III, as well as the needle structure of ettringite of the state of the art.
  • the presence of compounds such as calcium silicate in the binder also provides impermeability, fire resistance and high temperature insulation of the hydraulic binder.
  • the obtained and advantageously stabilized anhydrite IV during the cooling phase with the aluminous and / or siliceous minerals, leads to a very stable hydraulic binder having properties of resistance to water and mechanical resistance. superior to the hydraulic binders of the state of the art.
  • Cooking phase In a dehydration cooking oven, 100 kg of gypsum whose particle size is about 100 microns and whose water content is about 10% is introduced. 100 kg of quicklime are also introduced into the baking oven. The mixture is baked until reaching a temperature of 300 ° C. in a time of between 15 and 30 minutes.
  • the IV anhydrite mixture obtained at the end of the cooking phase is poured into a mixer.
  • a mixture of aluminous and / or siliceous minerals is added to the mixture based on anhydrite IV, resulting from the cooking phase, in the mixer.
  • the amount of aluminous and / or siliceous minerals added corresponds to a proportion by weight of 60% of the mixture comprising IV anhydrite, obtained at the end of the baking phase and poured into the mixer.
  • This addition must make it possible to lower the temperature below 120 ° C. in approximately 10 minutes, preferably in less than 2 minutes.
  • the hydraulic binder obtained is left at room temperature without further treatment to finish cooling and can be stored in bulk or bag.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium comprenant une phase de cuisson de sorte à atteindre une température comprise entre 220° et 350°C; puis une phase de refroidissement, caractérisé par le fait que lors de la phase de cuisson, de la chaux vive est ajoutée au composé à base de sulfate de calcium de sorte à obtenir la formation d'un mélange comprenant de l'anhydrite IV. Des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange comprenant de l'anhydrite IV, préférentiellement lors de la phase de refroidissement, de sorte à abaisser la température en dessous de 120°C. L'invention trouvera notamment son application dans les industries du ciment, du béton et du plâtre, l'inertage de déchets et sous-produits industriels.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CIMENT MONO SULFONATE
ALUMINATE ET LIANT AINSI OBTENU
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium et le liant hydraulique obtenu par ledit procédé.
L'invention trouvera notamment son application dans les industries du ciment, du béton et du plâtre, l'inertage de déchets et sous-produits industriels...
Plusieurs types de procédé de traitement de sulfate de calcium ont été proposés pour préparer du plâtre. En particulier, on sait préparer des plâtres améliorés (désignés parfois par "plâtre Alpha") qui, une fois durcis, présentent des caractéristiques mécaniques notablement plus élevées que celles des plâtres courants. Les phénomènes qui se déroulent au cours des traitements sont mal connus et l'on attribue généralement l'amélioration des performances mécaniques à la présence de la variété cristallographique alpha dans les produits obtenus, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits, ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible.
Les demandes de brevet FR -A- 2 733 496 et WO 00/47531 décrivent des procédés pour la fabrication de liants hydrauliques à base de sulfate de calcium comprenant une étape de cuisson à une température comprise entre 2200C et 360°C, suivie d'une étape de refroidissement rapide. L'étape de cuisson entraîne la formation d'anhydrite III ou alpha, tandis que l'étape de refroidissement rapide, par un gaz froid et sec, permet de figer la structure du composé obtenu, ce qui limite la transformation ultérieure de l'anhydrite III. L'anhydrite III bien que présentant une plus grande résistance mécanique que les ciments et plâtres classiques pourrait encore être amélioré. En effet, les plâtres classiques ont une structure cristalline en aiguille qui présente une faible résistance mécanique. L'anhydrite III a quant à elle une structure en bâtonnet nettement plus résistante que la structure en aiguille. Néanmoins, cette structure pourrait être améliorée pour être encore plus résistante.
Par ailleurs, pour permettre un chauffage homogène, la demande de brevet FR - A- 2 733 496 décrit une installation munie d'un tunnel chauffant. De même, pour diminuer la température du mélange, le procédé de la demande de brevet FR-A- 2 733 496 utilise une installation complexe pour pulvériser le mélange chauffé au contact d'un air froid et sec.
Ainsi, la mise en œuvre de ces procédés nécessite une consommation d'énergie conséquente pour tout d'abord élever la température du mélange, puis la diminuer très rapidement. Cette consommation entraîne une augmentation du coût de la fabrication du liant. De plus, les installations nécessaires sont complexes et coûteuses.
Il existe donc le besoin de proposer un procédé de fabrication de liant hydraulique présentant des propriétés améliorées.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique qui consiste en au moins deux étapes: une étape de cuisson suivie d'une étape de refroidissement caractérisé par le fait que lors de l'étape de cuisson, de la chaux vive est ajoutée à un composé à base de sulfate de calcium. Le sulfate de calcium étant hydraté, la chaux vive va réagir avec les molécules d'eau lors d'une réaction exothermique.
La réaction entre la chaux vive et les molécules d'eau du sulfate de calcium hydraté est rapide et violente ce qui crée un choc thermique dans le mélange, c'est-à-dire une augmentation brusque de la température. De manière surprenante, le composé issu de la phase de cuisson comprend une forme nouvelle d'anhydrite dénommée anhydrite IV (A IV). L'anhydrite IV est un sulfate de calcium hydraté de formule So4Ca Z H2O (le pourcentage d'eau est de l'ordre de 0,05 %). Cette anhydrite IV est du type de l'anhydrite III mais possédant une structure distincte, améliorée, en conséquence du choc thermique dû à l'ajout de chaux vive. De plus, l'addition de chaux vive est très avantageuse car elle permet de diminuer la quantité de chaleur à apporter au mélange réactionnel pour augmenter la température puisque la réaction exothermique fournit une partie au moins de l'énergie nécessaire pour atteindre la température de 220 à 3500C.
Ensuite, lors du refroidissement du mélange à base d'anhydrite IV, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés L'addition de minéraux alumineux et/ou silicieux permet la formation de nouvelles espèces telles que le silicate calcique hydraté et/ou l'aluminate calcique hydraté. La formation de ces produits se fait aux dépens de la chaux éteinte. La diminution de la quantité de la chaux est importante pour limiter les risques de formation d'ettringite, source de gonflement dans les ouvrages construits avec du ciment comprenant de la chaux éteinte. Il faut une quantité de chaux en excès pour former l'ettringite qui est souhaitée. En effet la chaux éteinte en excès va former l'ettringite qui réagit avec les minéraux alumineux et/ou silicieux. En outre, selon ce mode de réalisation préféré, cette addition de matières présente un avantage supplémentaire car elle tend à abaisser la température du mélange et permet de stabiliser la structure de l'anhydrite IV.
Ainsi, un autre avantage du procédé selon l'invention est que la quantité d'énergie nécessaire pour augmenter puis diminuer la température est fournie au moins en partie par les propriétés thermiques des matériaux utilisés ce qui tend à réduire la consommation d'énergie fournie notamment par l'électricité.
Le liant obtenu à l'issue de la phase de cuisson, stabilisé lors de la phase de refroidissement, contient de l'anhydrite IV. L'anhydrite IV possède une structure cristallographique distincte des anhydrites I, II et notamment de l'anhydrite III connue pour être présente dans des liants hydrauliques de l'état de la technique. L'anhydrite IV possède des propriétés de résistance mécanique et à l'eau supérieures aux anhydrites I, II et III. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description qui suit d'un mode préféré de réalisation de l'invention qui n'en est cependant pas limitatif.
Il convient tout d'abord de rappeler que la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium comprenant une phase de cuisson de sorte à atteindre une température comprise entre 220° et 3500C; puis une phase de refroidissement caractérisé par le fait que lors de la phase de cuisson, de la chaux vive est ajoutée au composé à base de sulfate de calcium de sorte à obtenir la formation d'un mélange comprenant de l'anhydrite IV puis des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange comprenant de l'anhydrite IV. Selon un premier mode de réalisation, cet ajout a lieu lors de la phase de refroidissement.
Selon des variantes préférées de l'invention mais non limitatives, le procédé est tel que:
- les minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés après une phase de refroidissement du mélange comprenant de l'anhydrite IV.
- la proportion pondérale de chaux vive ajoutée au composé à base de sulfate de calcium représente de 15 à 75%, préférentiellement 25 à 75%, du mélange formé par le composé à base de sulfate de calcium et la chaux vive.
- la proportion pondérale de chaux vive est de 50%.
- la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux représente entre 10 et 85%, préférentiellement entre 15 et 85%, du mélange comprenant de l'anhydrite IV.
- la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux est de 60%.
- le composé à base de sulfate de calcium est du gypse.
- le composé à base de sulfate de calcium a une granulométrie comprise entre 0 et 300 microns, préférentiellement entre 0 et 200 microns, et une teneur en eau comprise entre 5 et 15%.
- la durée de la cuisson est comprise entre 10 et 40 minutes.
- la durée de la phase de refroidissement est comprise entre 2 et 15 minutes. - la durée de la phase de refroidissement est inférieure à 2 minutes.
La présente invention concerne aussi le liant hydraulique obtenu à partir du procédé de fabrication décrit précédemment.
La figure 1 représente un diagramme des réactions et des produits formés en fonction des réactifs (silice, alumine, calcium) en absence de sulfate de calcium.
La figure 2 représente un diagramme selon la figure 1 en présence de sulfate.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un liant hydraulique par mélange dans des conditions rigoureuses d'un sulfate de calcium traité thermiquement en présence de chaux vive et d'éléments silico- aluminieux. Le liant obtenu est du type sulfo alumineux.
Selon un autre exemple, on peut utiliser du plâtre (sulfate de calcium hémihydrate). Le procédé de fabrication selon l'invention utilise un composé à base de sulfate de calcium. Le sulfate de calcium est préférentiel lement hydraté (CaSO4, 2(H2O)). A titre d'exemple, du gypse peut être utilisé. Le gypse comprend généralement : - 91 % de sulfate de calcium (CaSo4) - 6% de carbonate de calcium (CaCo3)
- 1 % de carbonate de magnésium (Mg Co3) - 1 ,5% d'argile et de silice.
Soumis à la chaleur, le gypse conduit à une série de produits hydratés ou anhydres. Aux environs de 1000C, on obtient les semi-hydratés alpha ou bêta (selon que l'on opère respectivement sous pression en vapeur d'eau ou à l'air libre) suivant la réaction :
CaSo4, 2 H2O <→ CaSo4, 1/2 H2O + 3/2 H2O Monoclinique rhomboédrique
Vers 2500C, on obtient l'anhydrite III, ou anhydrite alpha, très soluble mais très instable et qui se réhydrate immédiatement en semi-hydrate au contact de l'eau en phase vapeur.
CaSo4, 2 H2O ~ CaSo4 III (ou alpha) + 1/2 H2O Rhomboédrique hexagonal Vers 300°C pour le semi-hydrate alpha et 3500C pour le bêta, l'anhydrite III ou alpha se transforme en anhydrite II stable (surcuit) :
CaSo4 III (ou alpha) «→ CaSo4 II
Hexagonal orthorhombique L'anhydrite II se réhydrate lentement au contact de l'eau liquide.
Vers 1230°C se produit une nouvelle réaction de transformation.
CaSo4 I I «→ CaSo4 I
Orthorhombique cubique à faces centrées
L'anhydrite CaSo41 ne se réhydrate que très difficilement. Au-delà de 12500C, on obtient la décomposition de l'anhydrite I :
CaSo4 I «→ CaO + So2 + 1 /2 O2
L'ajout de chaux vive au composé à base de sulfate de calcium, lors de la phase de cuisson, génère un choc thermique brutal qui favorise de manière surprenante la modification de structure du composé à base de sulfate de calcium conduisant à la formation de l'anhydrite IV.
CaSO4, 2(H2O) + CaO -> Ca(OH) 2 + anhydrite IV
En effet, la gamme des températures de cuisson du procédé selon l'invention englobe les températures de transformation en anhydrite III et anhydrite II. Cependant, on obtient une anhydrite IV dont la structure cristalline est différente. Cette structure cristalline de l'anhydrite IV apparaît plus stable que celle de l'anhydrite III, dite soluble car se réhydratant très rapidement.
L'anhydrite IV possède une structure cristalline composée de cristaux trapus et lamellaires. Le demandeur a pu constater une résistance de l'ordre de 55Mpa à quatorze jours. D'autre part, le demandeur a pu mettre en évidence que l'anhydrite IV était caractérisée par l'existence de deux variétés CM (alpha 1 ) et α2 (alpha 2). En fonction de la température de cuisson on pourra donner la préférence à la phase CM OU α2.
Du fait de cette structure cristalline de l'anhydrite IV, la phase de refroidissement destinée à stabiliser la structure de l'anhydrite IV n'est pas nécessairement aussi rapide que pour la stabilisation de l'anhydrite III.
Selon un mode de réalisation préféré, des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange contenant de l'anhydrite IV lors de la phase de refroidissement. Lors de l'étape de refroidissement, la présente invention s'appuie sur le processus physico-chimique de la réaction
silice [ - silicate calcique hydraté CaSH + chaux + eau [ alumine [ - aluminate calcique hydraté Ca4AIHi3
Selon une autre mode de réalisation, cet ajout est réalisé après l'étape de refroidissement. Que l'ajout soit effectué pendant ou après le refroidissement, le processus physico-chimique de la réaction est tel que décrit ci-dessus.
Ces résultats peuvent être représentés par le triangle valable pour tous les liants silico alumineux calciques.
En l'absence de sulfate, la représentation est celle de la figure 1. La composition du minéral silico alumineux ramené au total CaO + SiÛ2 + AlOs est figurée par le point z.
Le point figuratif de ce minéral se situe sur la droite ZC en fonction de la quantité de chaux. Si l'addition de chaux est en excès le point sera dans le domaine II.
On trouve alors de la chaux (éteinte) correspondant à un excès et deux phases néoformées:
- le silicate de calcium hydraté
- l'aluminate tétracalcique hydraté
Selon l'invention, il est préféré d'ajouter de la chaux en excès pour obtenir de la chaux éteinte en excès. Si l'addition de chaux est plus faible, on se trouve dans le domaine I.
Ce n'est que si l'on opère en présence de sulfate de calcium et de préférence de l'anhydrite IV obtenue à l'issue de la phase de cuisson, qu'apparaissent les liants type sulfo - aluminates.
En effet, l'aluminate tétracalcique hydraté réagit avec le sulfate de calcium et notamment dans la présente invention avec l'anhydrite IV, pour donner de l'ettringite (hexacalcium aluminate trisulfate hydrate).
Ainsi, avec une addition suffisante de chaux, c'est-à-dire que la chaux doit être en excès, on se trouve dans le domaine II mais avec le silicate de calcium hydraté et de l'ettringite - Figure 2. Le monosulfonate - aluminate n'apparaît que lorsque le sulfate de calcium type anhydrite IV est totalement consommé par la réaction de formation de l'ettringite et c'est aux dépens de cette dernière par semi hydratation que se forme le monosulfo aluminate aux propriétés remarquables. Le liant de type monosulfonate aluminate ou sulfo alumineux obtenu par la présente invention représente une gamme de ciments remarquables pour leur aspect écologique, économique et énergétique. C'est un procédé valorisant nombre de co-produits industriels ou de ressources naturelles bien répandus dans le monde. La quantité de chaux vive introduite dans le four correspond à une proportion pondérale de 15 à 75% plus précisément de 25% à 75% de mélange, formé par le composé à base de sulfate de calcium et par la chaux vive. On introduit avantageusement dans le four de cuisson 50% de chaux vive et 50% de composé à base de sulfate de calcium de sorte à ce qu'il y est de la chaux éteinte en excès à la fin de l'étape de cuisson. La température finale du mélange doit être de 2200C à 3500C.
La granulométrie du composé à base de sulfate de calcium est comprise entre 0 et 300 microns (micromètres). Pour obtenir une réaction suffisante avec la chaux vive, la teneur en eau superficielle est comprise entre 5% et 15%. Les temps de cuisson, la température finale, la granulométrie du composé à base de sulfate de calcium sont liés entre eux. L'évaluation de ces trois critères pour un rendement maximal d'anhydrite IV fera appel notamment aux calculs de DOEHLERT.
Selon un mode de réalisation, lors du refroidissement du mélange à base d'anhydrite IV comprenant de la chaux éteinte, l'ajout de minéraux alumineux et/ou silicieux est avantageux car ils vont être hydratés par la chaux éteinte. De plus, la baisse de la température du mélange sera homogène. A titre d'exemple, les minéraux alumineux et/ou silicieux sont des cendres volantes.
La quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux varie en fonction de la température du mélange à base d'anhydrite IV déversé dans le mélangeur. Ainsi, la quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux ajoutée dans le mélangeur est comprise entre 15% et 80% en poids du mélange final et avantageusement environ 60%. Dans ce mode de réalisation, les minéraux alumineux et/ou silicieux sont séchés.
Selon ce mode de réalisation, l'addition des minéraux alumineux et/ou silicieux est notamment destinée à abaisser la température de sorte à obtenir une température inférieure à 1200C. Lors de cette étape de refroidissement, la chaux éteinte réagit avec les minéraux alumineux et/ou silicieux pour former du silicate de calcium hydraté et de l'aluminate tétracalcique hydraté. Dans le mode de réalisation dans lequel les minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés après la phase de refroidissement, les réactions sont identiques au mode de réalisation où les minéraux sont ajoutés pendant la phase de refroidissement. L'aluminate tétracalcique réagit à son tour avec l'anhydrite IV pour former de l'ettringite dite primaire car formée avant la prise du ciment. La formation de ces composés dès le procédé de fabrication permet d'éviter la formation tardive d'ettringite dans les ouvrages du fait de l'excès de chaux. L'ettringite primaire va alors s'hydrater pour former les monosulfo aluminates par addition de l'anhydrite IV.
De manière surprenante, il apparaît que le liant obtenu du type monosulfo aluminate a des propriétés de résistances supérieures aux liants de l'état de la technique. Les propriétés améliorées peuvent s'expliquer notamment par le fait que l'ettringite et donc le liant monosulfo aluminate soit formé à partir du produit intermédiaire nouveau l'anhydrite IV qui présente une structure cristalline plus stable que l'anhydrite III connue, ainsi que la structure en aiguille de l'ettringite de l'état de la technique. La présence de composés tels que le silicate de calcium dans le liant amène en outre un caractère imperméable, une résistance au feu ainsi qu'une isolation à haute température du liant hydraulique.
L'anhydrite IV obtenue et avantageusement stabilisée, selon un mode de réalisation, lors de la phase de refroidissement avec les minéraux alumineux et/ou silicieux, conduit à un liant hydraulique très stable présentant des propriétés de résistance à l'eau et de résistance mécanique supérieures aux liants hydrauliques de l'état de la technique.
Les conditions de mise en œuvre suivantes paraissent fournir les meilleurs résultats.
Phase de cuisson: Dans un four de cuisson de déshydratation, on introduit 100 kg de gypse dont la granulométrie est d'environ 100 microns et dont la teneur en eau est d'environ 10%. 100 kg de chaux vive sont aussi introduits dans le four de cuisson. Le mélange est cuit jusqu'à atteindre une température de 3000C en un temps compris entre 15 et 30 minutes.
Phase de refroidissement
Le mélange à base d'anhydrite IV obtenu à l'issue de la phase de cuisson est déversé dans un mélangeur.
Un mélange de minéraux alumineux et/ou silicieux est ajouté au mélange à base d'anhydrite IV, issu de la phase de cuisson, dans le mélangeur. La quantité de minéraux alumineux et/ou silicieux ajoutée correspond à une proportion pondérale de 60% du mélange comprenant l'anhydrite IV, obtenue à l'issue de la phase de cuisson et déversé dans le mélangeur.
Cette addition doit permettre d'abaisser la température au-dessous de 1200C en environ 10 minutes, préférentiellement en moins de 2 minutes.
Le liant hydraulique obtenu est laissé à température ambiante sans autre traitement pour finir de refroidir et pouvoir être stocké en vrac ou en sac.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique à partir d'un composé à base de sulfate de calcium comprenant : - une phase de cuisson de sorte à atteindre une température comprise entre 2200C et 3500C; puis
- une phase de refroidissement, caractérisé par le fait que
- lors de la phase de cuisson, de la chaux vive est ajoutée au composé à base de sulfate de calcium de sorte à obtenir la formation d'un mélange comprenant de l'anhydrite IV.
- des minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés au mélange comprenant de l'anhydrite IV.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés lors d'une phase de refroidissement du mélange comprenant de l'anhydrite IV.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les minéraux alumineux et/ou silicieux sont ajoutés après une phase de refroidissement du mélange comprenant de l'anhydrite IV.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la proportion pondérale de chaux vive ajoutée au composé à base de sulfate de calcium représente de 15 à 75%, plus précisément 25 à 75% du mélange formé par le composé à base de sulfate de calcium et la chaux vive.
5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel la proportion pondérale de chaux vive est de 50%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux représente entre 10% et 85%, plus précisément entre 15% et 85%, du mélange comprenant de l'anhydrite IV.
7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel la proportion pondérale de minéraux alumineux et/ou silicieux est de 60%.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé à base de sulfate de calcium est du gypse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé à base de sulfate de calcium a une granulométrie comprise entre 0 et 300 microns, plus précisément entre 0 et 200 microns, et une teneur en eau superficielle comprise entre 5% et 15%.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée de la cuisson est comprise entre 10 et 40 minutes.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée de la phase de refroidissement est comprise entre 2 et 15 minutes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée de la phase de refroidissement est inférieure à 2 minutes.
13. Liant hydraulique comprenant de l'anhydrite IV obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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