WO2010006937A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

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WO2010006937A1
WO2010006937A1 PCT/EP2009/058416 EP2009058416W WO2010006937A1 WO 2010006937 A1 WO2010006937 A1 WO 2010006937A1 EP 2009058416 W EP2009058416 W EP 2009058416W WO 2010006937 A1 WO2010006937 A1 WO 2010006937A1
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undersize
coated
water
polymer particles
reducing agent
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Rüdiger Funk
Matthias Weismantel
Sylvia Bertha
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Basf Se
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbing polymer particles, comprising polymerization, drying, comminution, classification and recycling of the undersize resulting from the classification, the recycled undersize being coated with a reducing agent and / or inorganic particles.
  • Water-absorbent polymers are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymers are also referred to as superabsorbents and consist of hydrophilic polymers that are so strongly cross-linked that they are no longer soluble.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AULO.3psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles base polymer are coated on the surface with a surface postcrosslinker and thermally surface postcrosslinked.
  • the water-absorbing polymers are used as pulverulent, granular product, preferably in the hygiene sector.
  • particle sizes between 150 and 850 microns are used and the particulate polymer material is already classified in the manufacturing process to these particle sizes.
  • continuous screening machines with at least two screens are used, with screens with the mesh sizes of 150 and 850 microns are used.
  • Particles with one Grain size of up to 150 microns fall through both sieves and are collected at the bottom of the screening machine as an undersize, discharged and returned.
  • Particles with a grain size of greater than 850 microns remain as oversize on the top sieve and are discharged, ground again and recycled.
  • the product fraction with a particle size of greater than 150 to 850 microns is taken as a medium grain between the two sieves of the screening machine.
  • the undersize and oversize grain resulting from the classification process is usually returned to the production process.
  • the recirculation of the undersize is described, for example, in EP 0 463 388 A1, EP 0 496 594 A2, EP 0 785 224 A2, EP 1 878 761 A1 and US Pat. No. 5,064,582.
  • EP 0 463 388 A1 describes that pumping polymer gels having a high solids content can be obtained by adding a small amount of undersize to polymer gels having a low solids content.
  • EP 0 496 594 A2 teaches the recirculation of the undersize into the polymerization reactor.
  • EP 0 785 224 A2 describes the recirculation of the undersize into the polymer gel formed in the polymerization, surfactants being added.
  • EP 1 878 761 A1 discloses a process for recycling an undersize coated with water-soluble polyvalent metal salts.
  • the undersize can be mixed for example by means of a kneader in the polymer gel.
  • US 5,064,582 discloses a process for recirculating undersize wherein the undersize is mixed with water prior to recycle.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for recycling the undersize resulting from the production of water-absorbing polymer particles.
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension, containing
  • the separated undersize is at least partially recycled prior to step ii), characterized in that at least a subset of the recirculated undersize is coated with at least one reducing agent and / or inorganic particles.
  • the water-absorbing polymer particles are preferably additionally classified before the classification iv) by surface postcrosslinking, and particularly preferably before the surface postcrosslinking, subcornings likewise being separated off.
  • the undersize separated off before the surface postcrosslinking and also the undersize separated after the surface postcrosslinking are preferably recycled to the process, particularly preferably as a mixture.
  • the mixing ratio is not limited, but the highest possible proportion of non-surface postcrosslinked undersize should be sought.
  • the recirculating undersize is preferably coated before the classification iv) with the reducing agent and / or the inorganic particles, more preferably after the surface postcrosslinking.
  • the undersize is coated together with the product fraction. This leads to a further improvement of the product properties.
  • Suitable apparatuses for this purpose are, for example, kneaders and extruders.
  • the recycled amount of undersize coated with reducing agent and / or inorganic particles is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 15% by weight, most preferably from 5 to 10% by weight, based in each case on the solids content of monomer solution.
  • the solids content is the sum of all nonvolatile constituents after polymerization. These are the monomer a), the crosslinker b), the initiator c), the monomer d) and the polymer e).
  • the amount of reducing agent is preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 2 wt .-%, most preferably 0.1 to 1 wt .-%, each based on the coated undersize.
  • the reducing agents are not limited. Suitable reducing agents are, for example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite (sodium bisulfite), sodium dithionite, sulfinic acids and their salts, ascorbic acid, sodium hypophosphite, sodium phosphite, and phosphinic acids and salts thereof.
  • salts of hypophosphorous acid for example sodium hypophosphite
  • salts of sulfinic acids are used, for example the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid.
  • the reducing agents are usually used as a solution in a suitable solvent, preferably water.
  • the amount of inorganic particles is preferably 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-%, most preferably 0.2 to 1 wt .-%, each based on the coated undersize.
  • Suitable inorganic particles are, for example, aluminum sulfate, magnesium sulfate, clay minerals, calcium sulfate, magnesium carbonate, potassium aluminum sulfate (potassium alum), aluminum nitrate, aluminum chloride, sodium aluminum sulfate (sodium alum), magnesium oxide, alumina, diatomaceous earth, titanium dioxide, sand and zeolites.
  • water-insoluble inorganic particles are used, for example fumed silica and water-insoluble metal phosphates, such as calcium phosphate.
  • Water insoluble here means a solubility in water at 23 ° C of less than 1 g / 100 g of water, preferably less than 0.5 g / 100 g of water, more preferably less than 0.1 g / 100 g of water, especially preferably less than 0.05 g / 100 g of water.
  • the inorganic particles have an average particle size of preferably less than 400 .mu.m, more preferably less than 100 .mu.m, most preferably less than 50 .mu.m.
  • Water-insoluble inorganic particles can also be used as aqueous dispersion.
  • Crystalline inorganic solids preferably have a particle size of greater than 10 microns.
  • Suitable mixers with moving mixing tools are, for example, screw mixers, disk mixers and paddle mixers. Mixers with rotating mixing tools are divided according to the position of the axis of rotation to the product flow direction in vertical mixer and horizontal mixer.
  • horizontal mixers are used. Particular preference is given to using continuous horizontal mixers (continuous mixers).
  • the residence time in the horizontal mixer is preferably from 1 to 180 minutes, more preferably from 2 to 60 minutes, most preferably from 5 to 20 minutes.
  • the peripheral speed of the mixing tools in the horizontal mixer is preferably from 0.1 to 10 m / s, more preferably from 0.5 to 5 m / s, most preferably from 0.75 to 2.5 m / s.
  • the water-absorbing polymer particles are agitated in the horizontal mixer at a speed which corresponds to a Froude number of preferably 0.01 to 6, more preferably 0.05 to 3, most preferably 0.1 to 0.7.
  • thermally insulated and / or trace-heated two-substance nozzle which advantageously ends below the product bed surface.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Per- pionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .-ppm, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1,
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebis-methacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, most preferably 0.3 to 0.6% by weight, in each case based on monomer a).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • a reducing component but preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is used.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, DE).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions ie monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors for the polymerization i) are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of the polymer gel formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding part of the Neutralizing agent already added to the monomer solution and the desired final degree of neutralization is set only after the polymerization at the level of the polymer gel. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the drying ii) of the polymer gel is then preferably carried out with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, the residual moisture content being determined according to the test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T 9 and is difficult to process further.
  • the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced. , more preferably from 35 to 70% by weight, most preferably from 40 to 60% by weight.
  • a fluidized-bed dryer or a paddle dryer can also be used for the drying.
  • the dried polymer gel is then crushed and classified.
  • comminution iii) are usually single or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibrating mills used.
  • tumble screening machines are commonly used.
  • the mean particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the mean particle size is determined graphically becomes.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 .mu.m is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 microns is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the comminution iii) of the dried polymer gel.
  • the polymer particles can be surface postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1,3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface before, during or after the surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of Titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of Titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • the surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution.
  • the penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, DE).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw.
  • Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, particularly preferably 130 to 210 ° C most preferably 150 to 200 0 C. by weight
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes , more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled into the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles are advantageously classified again only after the coating or subsequent moistening.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention have a moisture content of preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 10 wt .-%, most preferably 0.5 to 8 wt .-%, wherein the Water content according to the test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the process of the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • AULO.7psi of the water-absorbing polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) is determined analogously to the test method No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 (AULO.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7psi) is set.
  • the measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • the residual monomers are determined according to the test method no. WSP 210.2-05 "Residual Monomers” recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • PSD particle size distribution
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method no. WSP 241.2- 05 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). Absorption under a pressure of 21, 0 g / cm 2 (absorption under pressure)
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) is determined analogously to the test method No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 (AULO.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7psi) is set.
  • the values for a * and b * indicate the position of the color on the red / green and yellow / blue color axes, where + a * is red, -a * is green, + b * is yellow, and -b * is blue stands.
  • a colorimeter was used: "Model LabScan XE S / N LX17309" (HunterLab, Reston, US). The following device settings were used: light source C; Observer 2 °; Geometry 45/0.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • the Hunter 60 value is a measure of the whiteness of surfaces and is defined as L * -3b * , which means the lower the value, the darker and the more yellowish one color.
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Dispensables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • the monomer solution was transferred by means of a funnel into a glass dish with a diameter of 190 mm.
  • the glass dish was covered with a plastic film and also inertized with 150 l / h of nitrogen.
  • the monomer solution in the glass dish was stirred by means of a magnetic stir bar.
  • 5.88 g of a 1% strength by weight aqueous solution of Bruggolite® FF6 (disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid) were metered into the monomer solution using a disposable syringe. After the start of the reaction, the magnetic stirrer was switched off.
  • the polymer gel was removed and crushed with a perforated plate extruder (6 mm hole diameter), sprayed with 17.6 g of a 1% by weight aqueous solution of sodium bisulfite and extruded twice.
  • the gel was dried for one hour at 16O 0 C in a convection oven.
  • the loading of the sheets with polymer gel was 0.59 g / cm 2 .
  • a subset of the base polymer was comminuted by means of a rotor mill (Retsch® ZM200) to a particle size of less than 150 ⁇ m (undersize).
  • the monomer solution was transferred by means of a funnel into a glass dish with a diameter of 190 mm.
  • the glass dish was covered with a plastic film and also inertized with 150 l / h of nitrogen.
  • the monomer solution in the glass dish was stirred by means of a magnetic stir bar. Then, by means of a disposable syringe, 5.88 g of a 1% strength by weight aqueous solution of
  • the polymer gel was removed and crushed with a perforated plate extruder (6 mm hole diameter), sprayed with 17.6 g of a 1% by weight aqueous solution of sodium bisulfite, and re-extruded. Subsequently, a total of 84 g of undersize from Example 1 were powdered in two portions by means of a 180 microns sieve and a spoon and extruded a third time.
  • the gel was dried for one hour at 16O 0 C in a convection oven.
  • the loading of the sheets with polymer gel was 0.59 g / cm 2 . It was then comminuted with a four-stage roller mill with a gap width of 5 mm, 1,000 ⁇ m, 600 ⁇ m and 400 ⁇ m and screened off to 150 to 850 ⁇ m (base polymer).
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. The subgrain incorporated into the polymer gel obtained after the polymerization was coated with sodium hypophosphite prior to recycling.
  • undersize from Example 1 84 g were introduced into a food processor and stirred. 16.8 g of a 3% strength by weight aqueous sodium hypophosphite solution were sprayed onto the stirred undersize by means of a two-component nozzle and stirred for a further 5 minutes.
  • the coated undersize was spread on four Petri dishes (diameter 13.5 cm, height 2.5 cm) and dried for 30 minutes at 150 0 C in a convection oven. It was then deagglomerated in a coffee grinder and screened to less than 150 microns.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. The undersize incorporated into the polymer gel obtained after the polymerization was coated with Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, DE) before recycling.
  • Brüggolit®FF7 is a mixture of the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Example 5 For this purpose, 84 g of undersize from Example 1 were introduced into a food processor and stirred. 8.4 g of a 1% strength by weight aqueous solution of Brüggolite® FF7 were sprayed onto the stirred undersize by means of a two-component nozzle and stirred for 5 minutes. The coated undersize was spread on four Petri dishes (diameter 13.5 cm, height 2.5 cm) and dried for 30 minutes at 150 0 C in a convection oven. It was then deagglomerated in a coffee grinder and screened to less than 150 microns.
  • Example 5 Example 5
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. The undersize incorporated into the polymer gel obtained after the polymerization was coated with tricalcium phosphate C 13-09 (Chemische Fabrik Budenheim KG, Budenheim, DE) before recycling.
  • the base polymer prepared in Example 1 was surface postcrosslinked.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7.
  • the base polymer prepared in Example 2 was used.
  • the obtained surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles were analyzed.
  • the results are summarized in Table 2.
  • Example 7 The procedure was as in Example 7.
  • the base polymers prepared in Examples 3 to 6 were used.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend Polymerisation, Trocknung, Zerkleinerung, Klassierung und Rückführung des bei der Klassierung anfallenden Unterkorns, wobei das rückgeführte Unterkorn mit einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend Polymerisation, Trocknung, Zerkleinerung, Klassierung und Rückführung des bei der Klassierung anfallenden Unterkorns, wobei das rückgeführte Unterkorn mit einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist.
Wasserabsorbierende Polymere werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymere werden auch als Superabsorber bezeichnet und bestehen aus hydrophilen Polymeren, die so stark vernetzt sind, dass sie nicht mehr löslich sind.
Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, und in Ullmann's Encyclopedia of Industri- al Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 93, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2 (AULO.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt.
Die wasserabsorbierenden Polymere gelangen als pulverförmiges, körniges Produkt bevorzugt im Hygienesektor zum Einsatz. Hier werden beispielsweise Teilchengrößen zwischen 150 und 850 μm eingesetzt und das partikuläre Polymermaterial wird bereits beim Herstellungsprozess auf diese Korngrößen klassiert. Hierbei werden kontinuierlich arbeitende Siebmaschinen mit mindestens zwei Sieben eingesetzt, wobei Siebe mit den Maschenweiten von 150 und 850 μm verwendet werden. Partikel mit einer Korngröße von bis zu 150 μm fallen dabei durch beide Siebe und werden am Boden der Siebmaschine als Unterkorn gesammelt, ausgeschleust und rückgeführt. Partikel mit einer Korngröße von größer 850 μm verbleiben als Überkorn auf dem obersten Sieb und werden ausgeschleust, erneut gemahlen und rückgeführt. Die Produktfraktion mit einer Korngröße von größer 150 bis 850 μm wird als Mittelkorn zwischen den beiden Sieben der Siebmaschine entnommen.
Das bei der Klassierung anfallende Unter- und Überkorn wird üblicherweise in den Produktionsprozess zurückgeführt. Die Rückführung des Unterkorns wird beispielswei- se in EP 0 463 388 A1 , EP 0 496 594 A2, EP 0 785 224 A2, EP 1 878 761 A1 und US 5,064,582 beschrieben.
EP 0 463 388 A1 beschreibt, dass durch Zusatz von wenig Unterkorn zu Polymergelen mit niedrigem Feststoffgehalt pumpbare Polymergele mit hohem Feststoffgehalt erhal- ten werden können.
EP 0 496 594 A2 lehrt die Rückführung des Unterkorns in den Polymerisationsreaktor.
EP 0 785 224 A2 beschreibt die Rückführung des Unterkorns in das bei der Polymeri- sation entstandene Polymergel, wobei Tenside zugesetzt werden.
EP 1 878 761 A1 offenbart ein Verfahren zur Rückführung eines mit wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzen beschichteten Unterkorns. Das Unterkorn kann beispielsweise mittels eines Kneters in das Polymergel eingemischt werden.
US 5,064,582 offenbart ein Verfahren zur Rückführung von Unterkorn, wobei das Unterkorn vor der Rückführung mit Wasser vermischt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfah- rens zur Rückführung des bei der Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel anfallenden Unterkorns.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthal- tend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
umfassend die Schritte
i) Polymerisation der Monomerlösung oder -Suspension zu einem Polymergel, ii) Trocknung des Polymergels, iii) Zerkleinerung des getrockneten Polymergels und iv) Klassierung, wobei Unterkorn abgetrennt wird,
wobei das abgetrennte Unterkorn zumindest teilweise vor Schritt ii) rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge des rückgeführten Unterkorns mit mindestens einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vorzugsweise vor der Klassierung iv) oberflächennachvernetzt, sowie besonders bevorzugt vor der Oberflächennachver- netzung zusätzlich klassiert, wobei ebenfalls Unterkorn abgetrennt wird.
Das das vor der Oberflächennachvernetzung abgetrennte Unterkorn als auch das nach der Oberflächennachvernetzung abgetrennte Unterkorn werden vorzugsweise in das Verfahren rückgeführt, besonders bevorzugt als Mischung. Das Mischungsverhältnis unterliegt keiner Beschränkung, es sollte aber ein möglichst hoher Anteil an nicht ober- flächennachvernetztem Unterkorn angestrebt werden.
Das rückzuführende Unterkorn wird vorzugsweise vor der Klassierung iv) mit dem Reduktionsmittel und/oder den anorganischen Partikeln beschichtet, besonders bevorzugt nach der Oberflächennachvernetzung. In diesem Fall wird das Unterkorn zusammen mit der Produktfraktion beschichtet. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der Produkteigenschaften.
Besonders vorteilhaft ist die Rückführung des Unterkorn nach der Polymerisation i), d.h. in einen separaten Apparat zwischen Polymerisationsreaktor und Trockner. Geeignete Apparate hierfür sind beispielsweise Kneter und Extruder.
Die rückgeführte Menge an mit Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichteten Unterkorn beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Monomerlösung. Der Feststoffgehalt ist die Summe aller nach der Polymerisation nichtflüchtigen Bestandteile. Dies sind das Monomer a), der Vernetzer b), der Initiator c), das Monomer d) und das Polymer e). Die Menge an Reduktionsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das beschichtete Unterkorn.
Die Reduktionsmittel unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit (Natriumbisulfit), Natriumdithi- onit, Sulfinsäuren und deren Salze, Ascorbinsäure, Natriumhypophosphit, Natrium- phosphit, sowie Phosphinsäuren und deren Salze. Vorzugsweise werden aber Salze der unterphosphorigen Säure, beispielsweise Natriumhypophosphit, und Salze von Sulfinsäuren verwendet, beispielsweise das Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfinatoessigsäure.
Die Reduktionsmittel werden üblicherweise als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt.
Die Menge an anorganischen Partikeln beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das beschichtete Unterkorn.
Geeignete anorganische Partikel sind beispielsweise Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Tonminerale, Kalziumsulfat, Magnesiumkarbonat, Kaliumaluminiumsulfat (Kaliumalaun), Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumsulfat (Natriumalaun), Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Titandioxid, Sand und Zeolithe. Vorzugsweise werden aber wasserunlösliche anorganische Partikel verwendet, beispiels- weise pyrogene Kieselsäure und wasserunlösliche Metallphosphate, wie Kalziumphosphat. Wasserunlöslich bedeutet hierbei eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von weniger als 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise von weniger als 0,5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,05 g/100 g Wasser.
Die anorganischen Partikel weisen eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise weniger als 400 μm, besonders bevorzugt weniger als 100 μm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 μm, auf. Wasserunlösliche anorganische Partikel können auch als wässrige Dispersion eingesetzt werden.
Kristalline anorganische Feststoffe weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von größer 10 μm auf.
Die zum Beschichten des Unterkorns einsetzbaren Apparate unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Mischer mit bewegten Mischwerkzeugen sind beispielsweise Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer. Mischer mit rotierenden Mischwerkzeugen werden gemäß der Lage der Rotationsachse zur Produktstromrichtung in Vertikalmischer und Horizontalmischer unterteilt. Vorteilhaft werden Horizontalmischer verwendet. Besonders bevorzugt werden kontinuierliche Horizontalmischer (Durchlaufmischer) verwendet.
Die Verweilzeit im Horizontalmischer beträgt vorzugsweise von 1 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Minuten.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge im Horizontalmischer beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 m/s, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 m/s.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden im Horizontalmischer mit einer Ge- schwindigkeit bewegt, die einer Froude-Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 6, besonders bevorzugt 0,05 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7, entspricht.
Zur Beschichtung wird vorzugsweise eine thermisch isolierte und/oder begleitbeheizte Zweistoffdüse eingesetzt, die vorteilhaft unter der Produktbettoberfläche endet.
Im Folgenden wird die Herstellung der, üblicherweise wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Pro- pionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktio- nelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 be- schrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 ,
EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben. Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi)durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mi- schungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumpe- roxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggoli- te® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden. Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren für die Polymerisation i) sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vor- zugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und KaIi- um sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte End- neutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Die Trocknung ii) des Polymergels wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner durchgeführt bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Non- wovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T9 auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders be- vorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach zerkleinert und klassiert. Zur Zerkleinerung iii) werden üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt. Zur Klassierung iv) werden üblicherweise Taumelsiebmaschinen verwendet.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mitt- lere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergels. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Zerkleinerung iii) des getrockneten Polymergels rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2- Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2- Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflä- chennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidy- lether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin- 2-on, Oxazolidin-2-on und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Laktat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen ein- gesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsre- aktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die O- berflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.
Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungs- neigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Fre- chen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet. Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Ver- fahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind bei- spielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Wird eine derartige Beschichtung oder Nachbefeuchtung durchgeführt, so werden die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel vorteilhaft erst nach der Beschichtung bzw. Nachbefeuchtung erneut klassiert.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Ca- pacity" bestimmt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevor- zugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2
(AULO.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) eingestellt wird.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Restmonomere (Residual Monomers)
Die Restmonomeren (Remos) werden gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 210.2-05 "Residual Monomers" bestimmt.
Korngrößenverteilung (Particle Size Distribution)
Die Korngrößenverteilung (PSD) werden gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2- 05 "Particle Size Distribution" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2- 05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testme- thode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) eingestellt wird.
Anquellgeschwindigkeit (Free Swell Rate)
Zur Bestimmung der Anquellgeschwindigkeit (FSR) werden 1 ,00 g (= Wi) der trockenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung in ein zweites Becherglas dosiert. Der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wurde, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Be- cherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (= W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet.
Daraus errechnet sich die Anquellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:
Figure imgf000016_0001
CIE-Farbzahl (L* a* b*)
Die Farbmessung wurde entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8,
Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L*, a* und b* eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L* die Helligkeit an, wobei L* = 0 schwarz und L* = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a* und b* geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a* für rot, -a* für grün, +b* für gelb und -b* für blau steht. Verwendet wurde ein Colorimeter: "Modell LabScan XE S/N LX17309" (HunterLab, Reston, US). Es wurden folgende Geräteeinstellungen verwendet: Lichtquelle C; Beobachter 2°; Geometrie 45/0.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6.
Der Hunter 60-Wert (H60) ist ein Maß für den Weißegrad von Oberflächen und ist definiert als L*-3b*, d.h., der Wert ist umso niedriger, je dunkler und je gelbstichiger eine Farbe ist.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Dispo- sables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele:
Beispiel 1 (Herstellung des Grundpolymers)
1028 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 98 g Acrylsäure, 254 g Wasser und 0,59 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat wurden in einen 2.000 ml Metallbecher eingewogen. Der Neutralisationsgrad betrug 75 mol-%. Der Metallbecher wurde mit Parafilm® verschlossen und mit 1501/h Stickstoff inertisiert. Während des Inertisierens wurde die Monomerlösung auf -0,50C gekühlt. Anschließend wurden nacheinander 6,47 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat und 5,88 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben.
Die Monomerlösung wurde mittels eines Trichters in eine Glasschale mit einem Durchmesser von 190 mm überführt. Die Glasschale wurde mit einer Kunststofffolie abgedeckt und ebenfalls mit 1501/h Stickstoff inertisiert. Zusätzlich wurde die Monomerlösung in der Glasschale mittels eines Magnetrührstabes gerührt. Anschließend wurden mittels einer Einwegspritze 5,88 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Brüggolite®FF6 (Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure) in die Monomerlösung dosiert. Nach dem Reaktionsstart wurde der Magnetrührer abgeschaltet.
Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde das Polymergel entnommen und mit einem Extruder mit Lochplatte (6 mm Lochdurchmesser) zerkleinert, mit 17,6 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit besprüht und zweimal extrudiert.
Das Gel wurde eine Stunde bei 16O0C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Beladung der Bleche mit Polymergel betrug 0,59 g/cm2. Anschließend wurde mit einem vierstufigen Walzenstuhl mit einer Spaltbreite von 5 mm, 1.000 μm, 600 μm und 400 μm zerkleinert und auf 150 bis 850 μm abgesiebt (Grundpolymer).
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Eine Teilmenge des Grundpolymers wurde mittels einer Rotormühle (Retsch® ZM200) auf eine Partikelgröße von weniger als 150 μm zerkleinert (Unterkorn).
Beispiel 2 (Vergleichbeispiel)
1028 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 98 g Acrylsäure, 254 g Wasser und 0,59 g 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat wurden in einen 2.000 ml Me- tallbecher eingewogen. Der Neutralisationsgrad betrug 75 mol-%. Der Metallbecher wurde mit Parafilm® verschlossen und mit 1501/h Stickstoff inertisiert. Während des Inertisierens wurde die Monomerlösung auf -0,50C gekühlt. Anschließend wurden nacheinander 6,47 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat und 5,88 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben.
Die Monomerlösung wurde mittels eines Trichters in eine Glasschale mit einem Durchmesser von 190 mm überführt. Die Glasschale wurde mit einer Kunststofffolie abgedeckt und ebenfalls mit 1501/h Stickstoff inertisiert. Zusätzlich wurde die Monomerlösung in der Glasschale mittels eines Magnetrührstabes gerührt. Anschließend wur- den mittels einer Einwegspritze 5,88 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von
Brüggolite®FF6 (Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure) in die Monomerlösung dosiert. Nach dem Reaktionsstart wurde der Magnetrührer abgeschaltet.
Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde das Polymergel entnommen und mit einem Extruder mit Lochplatte (6 mm Lochdurchmesser) zerkleinert, mit 17,6 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumbisulfit besprüht und erneut extrudiert. Anschließend wurden insgesamt 84 g Unterkorn aus Beispiel 1 in zwei Portionen mittels eines 180 μm Siebes und eines Löffels aufgepudert und ein drittes Mal extrudiert.
Das Gel wurde eine Stunde bei 16O0C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Beladung der Bleche mit Polymergel betrug 0,59 g/cm2. Anschließend wurde mit einem vierstufigen Walzenstuhl mit einer Spaltbreite von 5 mm, 1.000 μm, 600 μm und 400 μm zerkleinert und auf 150 bis 850 μm abgesiebt (Grundpolymer).
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Das in das nach der Polymerisation erhaltene Polymergel eingearbeitete Unterkorn wurde vor der Rückführung mit Natriumhy- pophosphit beschichtet.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellung des mit Natriumhypophosphit beschichteten Unterkorns:
Dazu wurden 84 g Unterkorn aus Beispiel 1 in eine Küchenmaschine eingefüllt und gerührt. Auf das gerührte Unterkorn wurde mittels eines Zweistoffdüse 16,8 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Natriumhypophosphitlösung aufgesprüht und 5 Minuten nach- gerührt. Das beschichtete Unterkorn wurde auf vier Petrischalen (Durchmesser 13,5 cm; Höhe 2,5 cm) verteilt und 30 Minuten bei 1500C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde in einer Kaffeemühle deagglomeriert und auf kleiner 150 μm abgesiebt.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Das in das nach der Polymerisation erhaltene Polymergel eingearbeitete Unterkorn wurde vor der Rückführung mit Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) beschichtet. Brüggolit®FF7 ist ein Gemisch aus dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellung des mit Brüggolite® FF7 beschichteten Unterkorns:
Dazu wurden 84 g Unterkorn aus Beispiel 1 in eine Küchenmaschine eingefüllt und gerührt. Auf das gerührte Unterkorn wurde mittels eines Zweistoffdüse 8,4 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Brüggolite® FF7 aufgesprüht und 5 Minuten nachgerührt. Das beschichteten Unterkorn wurde auf vier Petrischalen (Durchmesser 13,5 cm; Höhe 2,5 cm) verteilt und 30 Minuten bei 1500C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurde in einer Kaffeemühle deagglomeriert und auf kleiner 150 μm abgesiebt. Beispiel 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Das in das nach der Polymerisation erhaltene Polymergel eingearbeitete Unterkorn wurde vor der Rückführung mit Sipernat® D17 (Evonik Industries AG; Essen; DE) beschichtet. Sipernat® D17 ist eine pyrogene Kieselsäure.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellung des mit Sipernat® D17 beschichteten Unterkorns:
Dazu wurden 84 g Unterkorn und 0,25 g Sipernat® D17 in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt und mit einem Rollenmischer 30 Minuten homogenisiert.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Das in das nach der Polymerisation erhaltene Polymergel eingearbeitete Unterkorn wurde vor der Rückführung mit Tricalci- umphosphat C 13-09 (Chemische Fabrik Budenheim KG; Budenheim; DE) beschichtet.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Herstellung des mit Tricalciumphosphat C 13-09 beschichteten Unterkorns:
Dazu wurden 84 g Unterkorn und 0,42 g Tricalciumphosphat C 13-09 in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt und mit einem Rollenmischer 30 Minuten homogenisiert.
Tabelle 1 : Grundpolymere
Figure imgf000021_0001
*) Vergleichsbeispiel
Beispiel 7 (Oberflächennachvernetzung)
Das in Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer wurde Oberflächennachvernetzt.
Dazu wurden 100 g Grundpolymer in eine Küchenmaschine eingefüllt und gerührt. Auf das gerührte Grundpolymer wurde innerhalb einer Minute mittels eines Zweistoffdüse 3,15 g einer wässrigen Lösung (0,15 g 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 0,9 g Isopropa- nol und 2,1 g Wasser) aufgesprüht und 5 Minuten nachgerührt. Das beschichteten Grundpolymer wurde auf zwei Petrischalen (Durchmesser 20 cm; Höhe 2,5 cm) gleichmäßig verteilt und 60 Minuten bei 1700C im Umlufttrockenschrank oberflächennachvernetzt.
Nach der themischen Oberflächennachvernetzung wurde über ein Sieb mit der Maschenweite von 850 μm Grobkorn abgetrennt, das Grobkorn quantitativ bestimmt und verworfen. Die so erhaltenen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von 850 μm und weniger wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 8 (Vergleichbeispiel)
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 7. Eingesetzt wurde das in Beispiel 2 hergestellte Grundpolymer. Die erhaltenen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 9 bis 12
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 7. Eingesetzt wurden die in den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Grundpolymere.
Die erhaltenen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Oberflächennachvernetzung
Figure imgf000022_0001
Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse belegen, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten oberflächennachvernetzte Polymerpartikel eine höhere Anquellgeschwindigkeit, weniger Restmonomere, weniger Agglomerate (Partikel >850 μm) und eine weißere Farbe mit geringem Gelbanteil (H60) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
umfassend die Schritte
i) Polymerisation der Monomerlösung oder -Suspension zu einem Polymergel, ii) Trocknung des Polymergels, iii) Zerkleinerung des getrockneten Polymergels und iv) Klassierung, wobei Unterkorn abgetrennt wird,
wobei das abgetrennte Unterkorn zumindest teilweise vor Schritt ii) rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge des rückgeführten Unterkorns mit mindestens einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor Schritt iv) oberflächennachvernetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt iii) und vor der Oberflächennachvernetzung zusätzlich klassiert und Unterkorn abgetrennt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vor der Oberflächennachvernetzung abgetrennte Unterkorn zusammen mit dem in Schritt iv) abgetrennten Unterkorn rückgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des rückgeführten Unterkorns, die mit einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist, vor Schritt iv) beschichtet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des rückgeführten Unterkorns, die mit einem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist, nach der Oberflächennachver- netzung beschichtet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Unterkorn nach Schritt i) rückgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge des rückgeführten Unterkorns, die mit dem Reduktionsmittel und/oder anorganischen Partikeln beschichtet ist, von 1 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Monomerlösung oder -Suspension.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit einem Reduktionsmittel beschichtete Unterkorn mit 0,01 bis 5 Gew.-% Reduktionsmittel beschichtet ist, bezogen auf das Unterkorn.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ein Salz der unterphosphorigen Säure oder ein Salz einer Sulfinsäure ist.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mit anorganischen Partikeln beschichtete Unterkorn mit 0,05 bis 2 Gew.-% anorganischen Partikeln beschichtet ist, bezogen auf das Unterkorn.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel pyrogene Kieselsäure oder wasserunlösliche Salze der Phosphorsäure sind.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) teilweise neutralisierte Acrylsäure ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
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