WO2010004861A1 - 酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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    • C04B2235/782—Grain size distributions
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • the present invention relates to a lanthanum oxide-based sintered body comprising lanthanum oxide (La) as a basic component and comprising an added oxide comprising one or more of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), and the same TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a sputtering target comprising a body, a method for producing a lanthanum oxide-based sintered body, and a method for producing a sputtering target by the production method.
  • an effective work function of a metal gate electrode is controlled using La 2 Hf 2 O 7 in particular as a LaHfO-based material (see Patent Document 1).
  • lanthanum is a material that has attracted attention.
  • Lanthanum (La) is contained in rare earth elements, but is contained in the earth's crust as a mixed complex oxide as a mineral resource. Since rare earth elements were separated from relatively rare (rare) minerals, they were named as such, but they are not rare when viewed from the entire crust.
  • Lanthanum is a white metal having an atomic number of 57 and an atomic weight of 138.9, and has a double hexagonal close-packed structure at room temperature. The melting point is 921 ° C., the boiling point is 3500 ° C., and the density is 6.15 g / cm 3.
  • the surface is oxidized in the air and gradually dissolved in water. Soluble in hot water and acid. There is no ductility, but there is slight malleability.
  • the resistivity is 5.70 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm. It burns at 445 ° C or higher to become oxide (La 2 O 3 ) (see Physics and Chemistry Dictionary).
  • oxide La 2 O 3
  • rare earth elements compounds having an oxidation number of 3 are generally stable, but lanthanum is also trivalent.
  • lanthanum metal Since lanthanum metal has a problem that it is easily oxidized during purification, it is difficult to achieve high purity, and there has been no high purity product. Further, when metal lanthanum is left in the air, it oxidizes in a short time and turns black, so that there is a problem that handling is not easy.
  • lanthanum lanthanum oxide
  • the metal lanthanum itself exists as a sputtering target material
  • covering with oil / fat involves a work of removing oil / fat for a sputtering target that requires high cleanliness, and similarly involves a complicated operation. Because of these problems, the lanthanum element target material has not yet been put into practical use. As described above, a lanthanum oxide target that can withstand practical use could not be produced.
  • the process using a lanthanum oxide target is simpler than the method of performing reactive sputtering of metal lanthanum with oxygen or the method of oxidizing metal lanthanum after film formation, Film formation with a uniform amount of oxygen is possible.
  • lanthanum oxide reacts with moisture in the air faster than metal lanthanum, becomes powdered in a very short time, and eventually completely disintegrates. Accordingly, when an La 2 O 3 film is to be produced by an industrially common PVD method, particularly a sputtering method, it is extremely difficult to supply a sputtering target that can withstand practical use.
  • metal lanthanum is easily bonded to oxygen, and lanthanum oxide is bonded to moisture or carbon dioxide gas to form a hydroxide or the like and changes into a powder form. It was difficult to make a product as a sputtering target.
  • the present invention relates to a lanthanum oxide-based sintered body comprising lanthanum oxide (La) as a basic component and comprising an added oxide comprising one or more of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), and the same
  • a sputtering target comprising a body, a method for producing a lanthanum oxide-based sintered body, and a method for producing a sputtering target by the production method, thereby forming a hydroxide or the like by combining with moisture or carbon dioxide gas. It prevents the powder from changing and enables long-term storage. It is another object of the present invention to provide a technique capable of efficiently and stably providing a high-k gate insulating film oxide by forming a film using this sputtering target.
  • lanthanum metal is easily bonded to oxygen, and lanthanum oxide is bonded to moisture to form a hydroxide, both of which are difficult to store for a long time.
  • lanthanum oxide is used as a basic component, and one or more of titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide are added to this and used as a sintered body or sputtering target.
  • the component composition of these sintered bodies and targets includes a new substance.
  • the present invention is 1) A sintered body containing lanthanum oxide as a basic component, containing one or more of titanium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide, and the balance being lanthanum oxide and inevitable impurities 2.
  • Base sintered body 2 The amount of the metal elements of titanium, zirconium, and hafnium is 1 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total component amount of the metal elements in the sintered body.
  • the lanthanum oxide-based sintered body 3) The above 1) characterized in that the amount of metal elements of titanium, zirconium and hafnium is 10 mol% or more and less than 50 mol% with respect to the total amount of metal elements in the sintered body.
  • the lanthanum oxide-based sintered body 4) Hydrogen and carbon are each 25 wtppm or less, the relative density is 96% or more, the maximum particle size is 50 ⁇ m or less, and the average particle size is 5 ⁇ m or more.
  • Hydrogen and carbon are each 25 wtppm or less, the relative density is 96% or more, the maximum particle size is 50 ⁇ m or less, and the average particle size is 5 ⁇ m or more.
  • Hydrogen and carbon are each 25 wtppm or less, the relative density is 96% or more, the maximum particle size is 50 ⁇ m or less, and the average particle size is 5 ⁇ m or more.
  • a lanthanum oxide-based sintered body according to any one of 1) to 3) above and a sputtering target comprising the sintered body according to any one of 1) to 4) above.
  • the present invention 6) La 2 (CO 3 ) 3 powder or La 2 O 3 powder as lanthanum oxide raw material powder and TiO 2 , ZrO 2 , one or more of HfO 2 powder as additive oxide, and oxide for La
  • the mixed powder is heated and synthesized in the atmosphere, and then the synthetic material is pulverized into a powder.
  • a method for producing a lanthanum oxide-based sintered body characterized in that it is hot pressed into a sintered body 7) La 2 (CO 3 ) 3 powder or La 2 O 3 powder as an lanthanum oxide raw material powder, and an added oxide TiO 2 , ZrO 2 , or one or more of HfO 2 powders, and after mixing and mixing the composition ratio of the metal component of the oxide additive with respect to La to a predetermined value, Heating in air The synthetic material is then pulverized into a powder, and then the synthetic powder is hot-pressed to obtain a sintered body.
  • the sputtering target of sintered lanthanum oxide If the sputtering target of sintered lanthanum oxide is left in the air for a long time, it will be in a state where it reacts with moisture due to deliquescence and is covered with a white powder of hydroxide, causing a problem that normal sputtering cannot be performed. . In addition, it absorbs carbon dioxide in the air and collapses into lanthanum carbonate powder.
  • the target of the present invention can delay the occurrence of such a problem and can be stored until a period of no practical problem.
  • Titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide as additive oxides are all effective as high-k materials, but particularly Hf oxidation used as HfO-based, HfON-based, HfSiO-based, or HfSiON-based (High-k materials). It is considered that the addition of the product is less effective than the one containing titanium oxide and zirconium oxide, and that the problem of increase in leakage current due to diffusion of titanium and zirconium to the High-k material side is less.
  • the oxide sintered body sputtering target of the present invention is a sintered body containing lanthanum oxide as a basic component, and contains one or more of titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and the remainder is lanthanum oxide and unavoidable.
  • a lanthanum oxide-based sintered body characterized by being an impurity and a sputtering target using the sintered body.
  • this sintered body and target react with moisture due to deliquescence and are covered with a white powder of hydroxide or collapse, or absorb carbon dioxide in the air and lanthanum carbonate powder There is a remarkable effect that it is possible to greatly suppress the collapse. This is the central technical idea of the present invention.
  • hafnium oxide is particularly effective as an oxide for a high-k gate insulating film. This is because when titanium oxide or zirconium oxide is used, there is a problem that a small amount of titanium or zirconium is diffused to the High-k material side and the leakage current is slightly increased. Hafnium oxide does not cause this problem.
  • the metal components of La and added oxides in the oxide (total of titanium, zirconium, and hafnium)
  • the metal component of the additive oxide (total of titanium, zirconium, and hafnium) that is, (Ti, Zr, Hf) / (La + Ti, Zr, Hf) is 1 mol% to 50 mol% with respect to the total amount of It is good to make it less than. In order to prevent collapse more effectively, 10 mol% or more is good.
  • the effect of preventing lanthanum oxide from collapsing due to deliquescence is small, and if it is 50 mol% or more, it is effective for the effect of preventing disintegration, but the effect using the characteristics of lanthanum oxide is reduced. It is.
  • the characteristics of high dielectric constant oxides for example, La 2 Hf 2 O 7 and La 2 Zr 2 O 7 ) are dominant and the characteristics are different.
  • the present invention is premised on the use as a High-k material, and is for obtaining characteristics such as lowering the threshold voltage by using lanthanum oxide (La 2 O 3 ) in combination.
  • the present invention provides a lanthanum oxide-based sintered body and a target in which hydrogen and carbon are each 25 wtppm or less, relative density is 96% or more, maximum particle size is 50 ⁇ m or less, average particle size is 5 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or less. To do. It is effective to reduce the presence of hydrogen and carbon in the sintered body and the target because it serves as a starting point for reaction with moisture and carbon dioxide in the atmosphere. Further, the density improvement is necessary to reduce the contact area with the atmosphere.
  • the density is more preferably 98%. This is because penetrating pores in the sintered body are reduced, and collapse from the inside can be prevented. Furthermore, the crystal grain size of the sintered body can be made relatively large, the grain boundaries can be reduced, and the collapse from the grain boundaries can be reduced. Thus, increasing the crystal grain size reduces the interfacial area of the grain, which is effective in reducing collapse from the grain boundary. However, increasing the crystal grain size makes it difficult to improve the density. In order to improve this, it can be said that the maximum particle size is preferably 50 ⁇ m or less. However, these are merely additional preferable requirements, and needless to say, it is not necessary to be bound by these conditions.
  • La 2 (CO 3 ) 3 powder or La 2 O 3 powder is used as a raw material powder, and one or more of TiO 2 , ZrO 2 , and HfO 2 powder are used as additive oxides.
  • the total amount of titanium, zirconium, and hafnium that are metal components in the additive oxide is 1 mol% or more and 50 mol with respect to the total measurement of La of the metal and titanium, zirconium, and hafnium that are the metal components in the additive oxide. It mix
  • the oxide is not necessarily limited to the above oxide as long as the oxide can be formed by heat treatment or the like.
  • the oxide can be formed by heat treatment or the like.
  • metal lanthanum can also be used if sufficient management is possible.
  • a metal powder or a hydrogenated powder with good grindability may be used if sufficient management is possible. After mixing this, it can synthesize
  • hydrogenated powder titanium hydride, zirconium hydride, hafnium hydride
  • performing the hot pressing at 1200 to 1500 ° C. in a vacuum for 1 to 5 hours is also a recommended production condition as a sintering condition.
  • the above are the conditions for efficiently performing synthesis and sintering. Therefore, it should be understood that other conditions and other conditions can be added.
  • an oxide sintered sputtering target having a relative density of 96% or more, more preferably 98% or more, and a maximum particle size of 50 ⁇ m or less, more preferably an average particle size of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less can be obtained.
  • improving the density and reducing the crystal grain size are preferable conditions that can suppress the generation of nodules and particles and can form a uniform film.
  • rare earth elements contained in lanthanum are Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • Ce approximates La
  • Ce it is not easy to reduce Ce.
  • these rare earth elements have similar properties, it will be understood that there is no particular problem if the total rare earth elements are less than 1000 wtppm. Therefore, the use of lanthanum in the present invention allows the inclusion of rare earth elements at this level as an inevitable impurity.
  • the present invention since the present invention is intended to suppress the decay of lanthanum oxide to obtain a practical sputtering target, it includes these inevitable impurities.
  • a purity of 3N or higher is preferred except for the above-mentioned special inevitable impurities and excluding gas components.
  • C, N, O, S, and H exist as gas components.
  • C and H it is also important to reduce C and H.
  • C and H not only promote the reaction with carbon dioxide and moisture in the storage atmosphere, but also react with the oxygen in the atmosphere and oxygen in the atmosphere to form lanthanum carbonate and lanthanum hydroxide to disintegrate into powder. It is important to reduce it. For this reason, it is preferable to sinter by a hot press in an inert gas in a vacuum rather than sintering in an oxygen (atmosphere) atmosphere.
  • La 2 (CO 3 ) 3 powder and HfO 2, ZrO 2 , and TiO 2 powder are used as raw material powder, and the amount of Hf 3 , Zr, and Ti is 0.5 to 4 with respect to the total amount of metal components including La. It mix
  • the size of the sintered body was ⁇ 80 mm, and the press pressure was 300 kg / cm 2 .
  • the present embodiment describes the case of using La 2 (CO 3) 3 powder.
  • the sintered body was a composite oxide of these.
  • the sintered body for evaluation was examined for stability in the air or in a constant temperature and humidity chamber (temperature 40 ° C., humidity 90%). It was confirmed by XRD that the powdered material was mainly lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ).
  • the sintered body shown in the embodiment can be used in an actual semiconductor manufacturing process by bonding to a backing plate as a target and vacuum-sealing (or in an inert gas atmosphere) as necessary.
  • the mixing conditions, synthesis conditions, and hot press conditions for the raw material powder are all representative conditions. Suitable conditions described in paragraph [0011] can be arbitrarily selected.
  • the composite oxide sintered body of Reference Example 1 is a composite oxide sintered body (lanthanum oxide and hafnium oxide) containing 0.5 mol% of hafnium in terms of metal, that is, a mole of Hf / (La + Hf). %, So that Hf is 0.5%.
  • the composition of La 2 Hf 2 O 7 is 50 mol%
  • La 2 O 3 is 33.3 mol%
  • HfO 2 is 66.7 mol%.
  • the carbon content was 35 ppm
  • the hydrogen was 29 ppm
  • the relative density was 95%
  • the maximum particle size was 41 ⁇ m
  • the average particle size was 12 ⁇ m.
  • the amount of HfO 2 was slightly less than the preferred condition of the present invention
  • the carbon content was slightly larger than the preferred condition of the present invention
  • the relative density was slightly low at 95%.
  • the sintered body collapsed into powder after 3 weeks in the atmosphere.
  • surface pulverization was not observed in the vacuum pack until 4 months.
  • this level of sintered body has a somewhat high rate of decay, it can be said that it is within a practical level if a vacuum pack is used.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Reference Example 2 The composite oxide sintered body of Reference Example 2 contains 0.5 mol% in terms of metal and ZrO 2 in terms of Zr.
  • the carbon content was 23 ppm, hydrogen 19 ppm, the relative density was 97%, the maximum particle size was 37 ⁇ m, and the average particle size was 9 ⁇ m.
  • the amount of ZrO 2 was slightly smaller than the preferred conditions of the present invention, but the relative density was slightly high at 97%.
  • the sintered body collapsed into a powder after 4 weeks in the atmosphere. It was slightly improved from Reference Example 1. However, surface pulverization was not observed in the vacuum pack until 4 months. Although this level of sintered body has a somewhat high rate of decay, it can be said that it is within a practical level if a vacuum pack is used.
  • the evaluation is ⁇ .
  • the composite oxide sintered body of Reference Example 3 contains 0.5 mol% of TiO 2 as Ti in terms of metal.
  • the carbon content was 46 ppm
  • hydrogen was 50 ppm
  • the relative density was 95%
  • the maximum particle size was 53 ⁇ m
  • the average particle size was 11 ⁇ m.
  • the amount of TiO 2 is slightly less than the preferred condition of the present invention
  • the carbon content and the amount of hydrogen are slightly larger than the preferred condition of the present invention
  • the maximum particle size is slightly large as 53 ⁇ m
  • the relative density is slightly as 95%. It was low.
  • the sintered body collapsed into powder after 3 weeks in the atmosphere.
  • surface pulverization was not observed in the vacuum pack until 4 months.
  • this level of sintered body has a somewhat high rate of decay, it can be said that it is within a practical level if a vacuum pack is used.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 1 The composite oxide sintered body of Example 1 contains 1 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 37 ppm
  • hydrogen was 30 ppm
  • the relative density was 95%
  • the maximum particle size was 40 ⁇ m
  • the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the amount of HfO 2 meets the preferable conditions of the present invention.
  • the carbon content and hydrogen content were slightly higher than the preferred conditions of the present invention, and the relative density was slightly low at 95%.
  • the sintered body collapsed into a powder form in the fourth week in a constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an accelerated test.
  • surface pulverization was not observed in 6 months until 6 months.
  • the presence of this HfO 2 was confirmed to have a great effect of suppressing the collapse of the sintered body. It is a practical level and is evaluated as ⁇ .
  • Example 2 The composite oxide sintered body of Example 2 contains 1 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 15 ppm
  • hydrogen was 20 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 42 ⁇ m
  • the average particle size was 15 ⁇ m.
  • all of the conditions matched the preferable conditions of the present invention.
  • surface pulverization was not observed until 10 months. It was confirmed that the presence of this HfO 2 and the optimization of additional conditions have a great effect of suppressing the collapse of the sintered body. It is a practical level and is evaluated as ⁇ .
  • Example 3 The composite oxide sintered body of Example 3 contains 5 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 53 ppm
  • hydrogen was 47 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 41 ⁇ m
  • the average particle size was 5 ⁇ m.
  • the contents of carbon and hydrogen were high, but other conditions were suitable for the preferred conditions of the present invention.
  • Example 4 The composite oxide sintered body of Example 4 contains 5 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 26 ppm
  • hydrogen was 28 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 36 ⁇ m
  • the average particle size was 13 ⁇ m.
  • carbon and hydrogen are present in a slight excess in the composite oxide sintered body.
  • the amount is less than in Example 6.
  • surface pulverization was not observed until 10 months.
  • Example 4 It was confirmed that the presence of slightly excess carbon and hydrogen in the composite oxide sintered body was a factor for facilitating the decay. However, it was confirmed that the composite oxide sintered body of Example 4 had a greater effect of suppressing collapse than that of Example 6. It is a practical level and is evaluated as ⁇ .
  • Example 5 The complex oxide sintered body of Example 5 contains 10 mol% of HfO 2 in terms of metal and Hf.
  • the carbon content was 76 ppm
  • hydrogen was 28 ppm
  • the relative density was 95%
  • the maximum particle size was 63 ⁇ m
  • the average particle size was 3 ⁇ m.
  • carbon and hydrogen are excessively present in the composite oxide sintered body, and additional requirements such as maximum particle size and average particle size are not in the optimum range.
  • the accelerated test which was a constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%)
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • the surface hardness was measured, there was a slight downward trend.
  • Example 6 The composite oxide sintered body of Example 6 contains 10 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 18 ppm
  • hydrogen was 20 ppm
  • the relative density was 96%
  • the maximum particle size was 23 ⁇ m
  • the average particle size was 15 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • no powdering was observed in the vacuum pack even after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 7 The composite oxide sintered body of Example 7 contains 35 mol% of HfO 2 in terms of metal and Hf.
  • the carbon content was 73 ppm
  • hydrogen was 52 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 37 ⁇ m
  • the average particle size was 8 ⁇ m.
  • carbon and hydrogen were present in a considerable excess in the composite oxide sintered body.
  • Other additional requirements are in the optimal range.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • the surface hardness was measured, there was a slight downward trend.
  • the vacuum pack surface powdering was finally observed after one year.
  • this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 8 The composite oxide sintered body of Example 8 contains 35 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 13 ppm
  • hydrogen was 21 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 30 ⁇ m
  • the average particle size was 13 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • no powdering was observed in the vacuum pack even after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 9 The composite oxide sintered body of Example 9 contains 45 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 73 ppm
  • hydrogen was 52 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 37 ⁇ m
  • the average particle size was 8 ⁇ m.
  • carbon and hydrogen were present in a considerable excess in the composite oxide sintered body.
  • Other additional requirements are in the optimal range.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • the surface hardness was measured, there was a slight downward trend.
  • surface powdering was finally observed after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 10 The composite oxide sintered body of Example 10 contains 45 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 10 ppm
  • hydrogen was 25 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 31 ⁇ m
  • the average particle size was 14 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • no powdering was observed in the vacuum pack even after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 11 The composite oxide sintered body of Example 11 contains 48 mol% in terms of metal and HfO 2 in terms of Hf.
  • the carbon content was 23 ppm
  • hydrogen was 24 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 18 ⁇ m
  • the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • no powdering was observed in the vacuum pack even after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Hf and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 12 The composite oxide sintered body of Example 12 contains 5 mol% in terms of metal and ZrO 2 in terms of Zr.
  • the carbon content was 20 ppm
  • hydrogen was 14 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 20 ⁇ m
  • the average particle size was 12 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath which is an accelerated test, only the surface of the sintered body collapsed into a powder form in the fourth week.
  • the vacuum pack surface pulverization was confirmed after 10 months.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of Zr and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 13 The composite oxide sintered body of Example 13 contains 25 mol% in terms of metal and ZrO 2 in terms of Zr.
  • the carbon content was 23 ppm
  • hydrogen was 15 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 19 ⁇ m
  • the average particle size was 11 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • the powdering of the surface was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of Zr and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 14 The composite oxide sintered body of Example 14 contains 48 mol% in terms of metal and ZrO 2 in terms of Zr.
  • the carbon content was 73 ppm
  • hydrogen was 65 ppm
  • the relative density was 99%
  • the maximum particle size was 17 ⁇ m
  • the average particle size was 3 ⁇ m.
  • this composite oxide sintered body has a high density, it has a high carbon and hydrogen content and a fine particle size.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • the surface hardness was measured, there was a slight downward trend.
  • surface powdering was finally observed after one year. It was confirmed that this composite oxide sintered body has a remarkable effect of suppressing collapse when the presence of Zr and other additional factors meet the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 15 The composite oxide sintered body of Example 15 contains 1 mol% of TiO 2 as Ti in terms of metal.
  • the carbon content was 37 ppm
  • hydrogen was 30 ppm
  • the relative density was 95%
  • the maximum particle size was 40 ⁇ m
  • the average particle size was 10 ⁇ m.
  • this composite oxide sintered body had a large amount of oxygen and hydrogen, and a relatively low relative density of 95%.
  • the sintered body collapsed into a powder form in the fourth week in a constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an accelerated test.
  • the surface was confirmed to be powdered after 6 months.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a moderate collapse suppression effect due to the presence of Ti and other additional factors.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 16 The composite oxide sintered body of Example 16 contains 10 mol% of TiO 2 as Ti in terms of metal.
  • the carbon content was 25 ppm
  • hydrogen was 21 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 28 ⁇ m
  • the average particle size was 13 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week. In the vacuum pack, powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of Ti and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 17 The composite oxide sintered body of Example 17 contains 30 mol% in terms of metal and TiO 2 in terms of Ti.
  • the carbon content was 25 ppm
  • hydrogen was 21 ppm
  • the relative density was 98%
  • the maximum particle size was 28 ⁇ m
  • the average particle size was 13 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powdered collapse of the sintered body was not observed even in the eighth week in the constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an acceleration test. .
  • In the vacuum pack powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of Ti and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 18 The composite oxide sintered body of Example 18 contains 49 mol% of TiO 2 in terms of metal and in terms of Ti.
  • the carbon content was 19 ppm
  • hydrogen was 25 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 20 ⁇ m
  • the average particle size was 11 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • In the vacuum pack powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of Ti and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 19 The composite oxide sintered body of Example 19 contains TiO 2 and ZrO 2 in terms of metal, a ratio of 1: 1, and 10 mol% in terms of Ti and Zr metal. .
  • the carbon content was 20 ppm
  • hydrogen was 23 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 19 ⁇ m
  • the average particle size was 9 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powdered collapse of the sintered body was not observed even in the eighth week in the constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an acceleration test. .
  • In the vacuum pack powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of the metal composed of Ti and Zr and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 20 The composite oxide sintered body of Example 20 contains TiO 2 and ZrO 2 in terms of metal, a ratio of 1: 1, and contains 30 mol% in terms of Ti and Zr metal. .
  • the carbon content was 17 ppm
  • hydrogen was 18 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 26 ⁇ m
  • the average particle size was 15 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powdery collapse of the sintered body was not recognized even in the eighth week. .
  • Example 21 The composite oxide sintered body of Example 21 contains TiO 2 and HfO 2 in terms of metal, a ratio of 1: 1, and 20 mol% in terms of Ti and Hf metal. .
  • the carbon content was 18 ppm
  • the hydrogen was 19 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 23 ⁇ m
  • the average particle size was 12 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powdered collapse of the sintered body was not observed even in the eighth week in the constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an accelerated test. .
  • In the vacuum pack powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of the metal composed of Ti and Hf and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 22 The composite oxide sintered body of Example 22 contains TiO 2 and HfO 2 in terms of metal, a ratio of 1: 1, and contains 40 mol% in terms of Ti and Hf metal. .
  • the carbon content was 25 ppm
  • hydrogen was 20 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 23 ⁇ m
  • the average particle size was 17 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powdered collapse of the sintered body was not observed even in the eighth week in the constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an acceleration test. .
  • In the vacuum pack powdering was not confirmed even after one year.
  • This composite oxide sintered body was confirmed to have a collapse-inhibiting effect when the presence of the metal composed of Ti and Hf and other additional factors matched the conditions of the present invention.
  • the evaluation is ⁇ .
  • Example 23 In the composite oxide sintered body of Example 23, in terms of metal, TiO 2 , ZrO 2 and HfO 2 had a ratio of 1: 1: 1, and in terms of metal of Ti, Zr and Hf, 6 mol%. Is contained. The carbon content was 53 ppm, hydrogen was 37 ppm, the relative density was 96%, the maximum particle size was 48 ⁇ m, and the average particle size was 3 ⁇ m. In this case, this composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention, except that the carbon content and hydrogen content were remarkably large and the average particle size was fine.
  • the sintered body collapsed into a powder form in the fourth week in a constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%) bath as an accelerated test.
  • the surface was confirmed to be powdered after 6 months. This composite oxide sintered body is evaluated as “Good”.
  • Example 24 In the composite oxide sintered body of Example 24, in terms of metal, TiO 2 , ZrO 2, and HfO 2 were in a ratio of 1: 1: 1, and in terms of the metal of Ti, Zr, and Hf, 24 mol%. Is contained. The carbon content was 23 ppm, hydrogen was 24 ppm, the relative density was 97%, the maximum particle size was 23 ⁇ m, and the average particle size was 16 ⁇ m. In this case, the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention. As a result, in the accelerated test, which was a constant temperature (40 ° C.) and constant humidity (humidity 90%), the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • Example 25 The composite oxide sintered body of Example 25 is 45 mol% in terms of metal, in which the ratio of TiO 2 , ZrO 2, and HfO 2 is 1: 1: 1 and in terms of the metal of Ti, Zr, and Hf. Is contained.
  • the carbon content was 23 ppm
  • hydrogen was 24 ppm
  • the relative density was 97%
  • the maximum particle size was 28 ⁇ m
  • the average particle size was 15 ⁇ m.
  • the composite oxide sintered body was in a condition suitable for the present invention.
  • the powder was not collapsed even in the eighth week.
  • Comparative Example 1 The oxide sintered body of Comparative Example 1 is La 2 O 3 .
  • the carbon content was 31 ppm
  • the hydrogen was 27 ppm
  • the relative density was 96%
  • the maximum particle size and average particle size could not be measured. In this case, it was allowed to stand in the atmosphere for 2 weeks and disintegrated into a white powder. In this case, the shape of the sintered body could not be maintained.
  • the evaluation is x. The results are shown in Table 1.
  • the sputtering target of sintered lanthanum oxide If the sputtering target of sintered lanthanum oxide is left in the air for a long time, it will react with moisture due to deliquescence and become covered with white hydroxide powder, causing a problem that normal sputtering cannot be performed. . In addition, it absorbs carbon dioxide in the air and collapses into lanthanum carbonate powder.
  • the target of the present invention can delay the occurrence of such a problem, and has a remarkable effect that it can be stored until a period in which there is no practical problem. In particular, it provides an oxide for a high-k gate insulating film efficiently and stably.

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Abstract

酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物である酸化ランタン基焼結体。酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、メタル換算で添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とする酸化ランタン基焼結体の製造方法。本発明は、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するのを防止し、長期間の保管を可能とするものである。また、このスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、Ｈｉｇｈ－ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供する。

Description

酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
 最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
 このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等のいわゆるＨｉｇｈ－ｋ材料が提案されている。
 これらの材料の中で有力視されているのがＨｆＯ２を基本とする材料系で、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされており、最近ではＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系のＨｉｇｈ－ｋ材料と酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性向上が得られるという報告がなされている（非特許文献１参照）。また、ＬａＨｆＯ系の材料として、特にＬａ２Ｈｆ２Ｏ７を用いて金属ゲート電極の実効仕事関数を制御することが開示されている（特許文献１参照）。
 このようにランタンは注目を集めている材料である。
 ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
 ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０－６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
 希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。
 金属ランタンは、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、金属ランタンを空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
 このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、金属ランタン自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
 しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
 このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、随時真空パックすることは著しく煩雑な作業である。同様に、油脂で覆うことは清浄度を要求されるスパッタリングターゲットには、油脂の除去という作業を伴うので、同様に煩雑な作業を伴う。
 このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。　上記のように、実用に耐える酸化ランタンターゲットは製造できなかった。
 一方、酸化ランタン膜を作成するには、酸化ランタンターゲットを用いた方が、金属ランタンを酸素とのリアクティブスパッタリングを行う方法又は金属ランタン成膜後に酸化する方法よりも、工程が簡単であり、酸素量の均一な成膜が可能である。しかし、酸化ランタンは、空気中の水分との反応が金属ランタンよりも早く発生し、非常に短時間で粉状になり、遂には完全に崩壊してしまう。従って、Ｌａ２Ｏ３膜を工業的に一般的であるＰＶＤ法、特にスパッタリング法で作成しようとする場合には、実用に耐え得るスパッタリングターゲットの供給が極めて困難である。
ALSHAREEF H.N.,QUEVEDO-LOPEZ M., WEN H. C.,HARRIS R.,KIRSCH P.,MAJHI P.,LEE B. H.,JAMMY R.,著「Work function engineering using lanthanum oxide interfacial layers 」 Appl.Phys.Lett.,Vol.89 No.23 Page.232103-232103-3, (2006) 特開２００７－３２４５９３号公報
 上記従来技術に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するため、長期間の保管が難しく、スパッタリングターゲットとして製品化が困難であった。
 本発明は、酸化ランタン（Ｌａ）を基本成分とし、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の一又は二以上からなる添加酸化物からなる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法を提供するものであり、これによって、水分や炭酸ガスと結合して水酸化物などを形成し粉状に変化するのを防止し、長期間の保管を可能とするものである。また、このスパッタリングターゲットを使用して成膜することにより、Ｈｉｇｈ－ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
 上記発明が解決しようとする課題に記載するように、金属ランタンは酸素と結合し易く、また、酸化ランタンは水分と結合して水酸化物を形成し、いずれも長期間の保管が難しい。本願発明は、酸化ランタンを基本成分とし、これに酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二つ以上を添加し、焼結体又はスパッタリングターゲットとして利用するものである。さらにこれらの焼結体及びターゲットの成分組成は、新規物質を含む。
 以上から、本願発明は、
１）酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体
２）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
３）焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記１）記載の酸化ランタン基焼結体
４）水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体
５）上記１）～４）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット、を提供する。
 さらに、本願発明は、
６）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体の製造方法
７）酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は２以上とを使用し、Ｌａに対する酸化物添加剤の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
８）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０～１５５０°Ｃ、５～２５時間加熱して製造することを特徴とする上記６）又は７）記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
９）ホットプレスを１２００～１５００°Ｃ、真空中、１～５時間で行うことを特徴とする上記６）～８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法
１０）上記６）～８）のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
 酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる。
 添加酸化物として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムは、Ｈｉｇｈ-ｋ材料としていずれも有効であるが、特にＨｆＯ系あるいはＨｆＯＮ系、ＨｆＳｉＯ系あるいはＨｆＳｉＯＮ系（Ｈｉｇｈ-ｋ材料）として用いられるＨｆ酸化物を添加したものは、酸化チタン、酸化ジルコニウムを含むものよりも、チタン、ジルコニウムのＨｉｇｈ-ｋ材料側への拡散に伴うリーク電流増加の問題が少ないと考えられ、より有効である。
 本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体及びこの焼結体を用いたスパッタリングターゲットである。
 この焼結体及びターゲットは、ランタン又は酸化ランタンに比べ、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われ崩壊するという現象又は空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまうということを大きく抑制できるという著しい効果がある。これが、本願発明の中心的技術思想である。本出願人が調査した従来技術において、焼結体又はターゲットとして、このような組成を持った、焼結体及びターゲットは存在しない。
 上記ランタン又は酸化ランタンの崩壊抑制の理論は、必ずしも明らかでないが、添加成分である酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加が大きく寄与していることが、数多くの実験から明らかである。これについては、後述する実施例及び比較例により詳細に説明する。
 酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの添加は、ランタン又は酸化ランタン単独の利用ではないので、材料の使用に制約がある。しかし、これらの材料は、Ｈｉｇｈ－ｋゲート絶縁膜用酸化物として、いずれも有効に利用できるものであるから、添加自体はマイナス効果を生ずるものではない。
 その添加量は、使用目的及び用途によって選択が可能である。これらの中で、Ｈｉｇｈ－ｋゲート絶縁膜用酸化物としては、特に酸化ハフニウムの添加が有効である。酸化チタン、酸化ジルコニウムを使用した場合には、微量のチタン又はジルコニウムが、Ｈｉｇｈ-ｋ材料側へ拡散し、リーク電流が、やや増加するという問題が発生するからである。酸化ハフニウムは、この問題は発生しない。
 ランタン（Ｌａ）と、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物の添加について考慮すると、酸化物中のＬａと添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）の合計量に対して、前記添加酸化物のメタル成分（チタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計）、すなわち（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）／（Ｌａ＋Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）が、１モル％以上～５０モル％未満とするのが良い。より効果的に崩壊を防止するには、１０モル％以上が良い。
 １モル％未満では、酸化ランタンの潮解性による崩壊を防止する効果が少なく、５０モル％以上では、崩壊防止の効果には有効であるが、酸化ランタンとしての特性を利用した効果が小さくなるからである。例えば、Ｈｆがより多くなった場合には、高誘電率酸化物（例えばＬａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の特性が優位となり、特性が異なってしまうからである。
 本願発明は、Ｈｉｇｈ－ｋ材料としての利用を前提とするものであり、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を組み合わせて使用することにより、閾値電圧を引き下げるなどの特性を得るためのものである。
 さらに、付加的な要件として、焼結体の水素含有量及び炭素含有量を低下させること、密度向上させること、最適な結晶粒径にすることも、本願発明の焼結体及びターゲットの特性をさらに向上させるために有効である。この目的のために、本願発明は水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上、２０μｍ以下とする酸化ランタン基焼結体及びターゲットを提供する。
 焼結体及びターゲット中の水素及び炭素の存在は、雰囲気中の水分や炭酸ガスとの反応を起こす基点となるために低減させるのが有効である。また密度向上は、上記雰囲気との接触面積を減少させるのに必要である。密度は、より好ましくは９８％とすることが良い。これによって、焼結体中の貫通ポアが減少し、内部からの崩壊を防止できるためである。
 さらに、焼結体の結晶粒径を比較的大きくし、粒界を減少させ、粒界からの崩壊を低下することができる。このように、結晶粒径を大きくすれば粒界面積が少なくなるので、粒界からの崩壊を低減するのに有効であるが、あまり結晶粒径を大きくすると密度向上が困難になるので、密度を向上させるには最大粒径５０μｍ以下とすることが良いと言える。
 しかし、これらは、あくまで付加的な好ましい要件とするものであり、これらの条件に拘束される必要がないことは言うまでもない。
 この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用する。メタルのＬａと、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムとの総合計量に対して、添加酸化物中の金属成分であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの合計量が、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように配合する。この配合比は、特に１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とするのが良い。
 但し、熱処理などで、酸化物にすることが出来るのであれば、上記の酸化物に限定する必要はない。例えば、そのような原料としては　Ｌａに関しては、水酸化ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン等がある。また、十分な管理が可能ならば金属ランタンを使用することもできる。
 Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆに関しては、十分な管理が可能ならば、金属粉末や粉砕性の良い水素化粉末を使用しても良い。これを混合した後、酸化雰囲気大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
 水素化粉末（水素化チタン、水素化ジルコニウム、水素化ハフニウム）を原料とする場合には、真空雰囲気や不活性ガス雰囲気で充分、脱水素処理を行う必要がある。
 混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０～１５５０°Ｃ、５～２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。
 また、ホットプレスを１２００～１５００°Ｃ、真空中、１～５時間で行うことも焼結条件として、同様に推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
 これによって、相対密度９６％以上、より好ましくは９８％以上、最大粒径が５０μｍ以下、より好ましくは平均粒径が５μｍ以上、２０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件でもあることは言うまでもない。
 一般に、ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
 しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は、不可避的不純物として許容される。
 これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは化学的特性が近く、ＺｒとＨｆは分離が困難とされている。Ｈｆ中にも、微量のＺｒが含まれてしまう。また、Ｚｒ中にも微量のＨｆが含まれてしまうが、これらはいずれも大きな問題ではない。しかし、Ｈｆ（酸化ハフニウム）添加の特性を明確に活かすためには、不可避的に混入するＺｒも低減させることは当然好ましいと考えられる。これは、上記の通り、Ｈｉｇｈ-ｋ（高誘電体）材としてのＨｆをベースとするＨｆＯ、ＨｆＯＮ，ＨｆＳｉＯやＨｆＳｉＯＮ中にＺｒが拡散して誘電率を変化させてしまう虞があるためである。
 だだし、本願発明は、酸化ランタンの崩壊を抑制して実用的なスパッタリングターゲットとすることが目的であるので、これら不可避不純物を包含するものである。また純度的には、上述した特別な不可避不純物を除き、ガス成分を除き３Ｎ以上の純度が好ましい。
 一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸化ランタンの場合は、Ｃ、Ｈを低下させることも重要である。Ｃ、Ｈはそれぞれ、保管雰囲気中の炭酸ガス、水分との反応を促進させるだけでなく、自身の酸素と雰囲気中の酸素と反応して炭酸ランタン、水酸化ランタンを形成して粉状に崩壊してしまうので低下させることが重要である。このために、酸素（大気）雰囲気中の焼結よりも真空中、不活性ガス中のホットプレスで焼結させることが好ましい。
　次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。なお、下記において、参考例として掲げるものは、本願も目的からみて十分ではないが、本願発明に近似する特性の向上が認められるものである。比較例１については、最後尾の段落［００５４］に記載した。
（参考例１－３、実施例１－２５）
 原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２粉末を使用し、Ｌａを含む金属成分の合計量に対して、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉの量が、０．５～４９ｍｏｌ％となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。
 この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ８０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
 なお、Ｌａ酸化物として、Ｌａ２Ｏ３粉末を使用した場合においても、同様の結果になったので、本実施例については、Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末を用いた場合について説明する。
 これを機械加工して評価用の焼結体とした。焼結体はこれらの複合酸化物となっていた。評価用焼結体は、大気中、あるいは恒温恒湿槽（温度４０°Ｃ、湿度９０％）中にて安定性を調べた。粉末化したものはＸＲＤにより、主にランタンの水酸化物（Ｌａ（ＯＨ）３）であることを確認した。
 実施例に示した焼結体は、ターゲットとしてバッキングプレートとボンディングし、必要に応じて真空密封（あるいは不活性ガス雰囲気中）して、実際の半導体製造プロセスに使用できるものである。
 なお、上記原料粉末の混合条件、合成条件、ホットプレス条件は、いずれも代表的な条件を示すものである。段落［００１１］に記載する好適な条件は、任意に選択できるものである。
（参考例１）
 参考例１の複合酸化物焼結体は、複合酸化物焼結体（酸化ランタンと酸化ハフニウム）のメタル換算で、ハフニウムを０．５モル％含有させたもの、すなわちＨｆ／（Ｌａ＋Ｈｆ）のモル％で、Ｈｆが０．５％となるように含有させたものである。以下、他の参考例及び実施例も同様である。なお、参考までに、５０モル％で、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７の組成となり、Ｌａ２Ｏ３が３３．３モル％、ＨｆＯ２が６６．７モル％となる。
 炭素含有量が３５ｐｐｍ、水素２９ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量も本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
 しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
（参考例２）
 参考例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、ＺｒＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なかったが、相対密度が９７％と若干高かった。この結果、大気中で４週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。参考例１よりは若干改善されていた。
 しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
（参考例３）
 参考例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、０．５モル％を含有させたものである。炭素含有量が４６ｐｐｍ、水素５０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は５３μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、ＴｉＯ２量が本願発明の好ましい条件から、やや少なく、炭素含有量及び水素量が、本願発明の好ましい条件からやや多く、最大粒径が５３μｍとやや大きく、相対密度が９５％と若干低かった。この結果、大気中で３週間を経て、焼結体が粉末状に崩壊した。
 しかし、真空パック中では、４ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このレベルの焼結体は、やや崩壊の進む速度が大きいが、真空パックを使用すれば、実用的レベルの範囲であると言える。評価としては△である。
（実施例１）
 実施例１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、ＨｆＯ２量が本願発明の好ましい条件に適合している。炭素含有量、水素含有量は、本願発明の好ましい条件からやや多く、相対密度が９５％と若干低かった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体が粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
（実施例２）
 実施例２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が１５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４２μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、いずれの条件も本願発明の好ましい条件に適合していた。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。このＨｆＯ２の存在とさらに付加的条件の最適化は、焼結体の崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
（実施例３）
 実施例３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素４７ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は４１μｍ、平均粒径は５μｍであった。この場合、炭素と水素の含有量が多かったが、他の条件は本願発明の好ましい条件に適合していた。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、６ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体中の過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例３の複合酸化物焼結体は、全体として、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
（実施例４）
 実施例４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３６μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素がやや過剰に存在する。しかし、実施例６よりも、その量は少ない。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で、焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なおかつ、真空パック中では、１０ヶ月間に至るまで、表面の粉末化は認められなかった。
 この複合酸化物焼結体中のやや過剰な炭素と水素の存在は、やや崩壊の助長要因となることが確認できた。しかし、この実施例４の複合酸化物焼結体は、実施例６よりも、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。実用的レベルであり、評価としては○である。
（実施例５）
 実施例５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が７６ｐｐｍ、水素２８ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は６３μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が過剰に存在し、最大粒径、平均粒径の、付加的要件は最適範囲にない。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
 なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在が大きく、他の付加的要因が本願発明の条件から外れていても、崩壊の抑制効果が大きいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例６）
 実施例６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例７）
 実施例７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
 なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
 この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例８）
 実施例８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、３５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１３ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３０μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例９）
 実施例９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素５２ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３７μｍ、平均粒径は８μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体中に炭素と水素が、かなり過剰に存在していた。他の付加的要件は最適範囲にある。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。
 なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１０）
 実施例１０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が１０ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は３１μｍ、平均粒径は１４μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１１）
 実施例１１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＨｆＯ２をＨｆ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１８μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なおかつ、真空パック中では、１年を経ても粉末化は認められなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｈｆの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１２）
 実施例１２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素１４ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体の表面のみが粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、１０ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。
（実施例１３）
 実施例１３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、２５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、表面の粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１４）
 実施例１４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＺｒＯ２をＺｒ換算として、４８モル％を含有させたものである。炭素含有量が７３ｐｐｍ、水素６５ｐｐｍ、相対密度は９９％、最大粒径は１７μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、密度は高いものの、炭素、水素含有量も多く、粒径も細かいものであった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。但し、表面の硬さを測定したところ若干低下傾向にあった。なおかつ、真空パック中では、１年を経て、ようやく表面の粉末化は認められた。
 この複合酸化物焼結体は、Ｚｒの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果が著しいことが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１５）
 実施例１５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１モル％を含有させたものである。炭素含有量が３７ｐｐｍ、水素３０ｐｐｍ、相対密度は９５％、最大粒径は４０μｍ、平均粒径は１０μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、酸素量、水素量が多く、また相対密度が９５％と若干低い条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因により、適度の崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては○である。
（実施例１６）
 実施例１６の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
 この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１７）
 実施例１７の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２１ｐｐｍ、相対密度は９８％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例１６と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１８）
 実施例１８の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２をＴｉ換算として、４９モル％を含有させたものである。炭素含有量が１９ｐｐｍ、水素２５ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２０μｍ、平均粒径は１１μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例１７と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。
 この複合酸化物焼結体は、Ｔｉの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例１９）
 実施例１９の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、１０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２０ｐｐｍ、水素２３ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は１９μｍ、平均粒径は９μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例１８と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例２０）
 実施例２０の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＺｒのメタルの換算として、３０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１７ｐｐｍ、水素１８ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２６μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例１９と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例２１）
 実施例２１の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、２０モル％を含有させたものである。炭素含有量が１８ｐｐｍ、水素１９ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１２μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例２０と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例２２）
 実施例２２の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１とし、ＴｉとＨｆのメタルの換算として、４０モル％を含有させたものである。炭素含有量が２５ｐｐｍ、水素２０ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１７μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、実施例２１と同様に、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例２３）
 実施例２３の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、６モル％を含有させたものである。炭素含有量が５３ｐｐｍ、水素３７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径は４８μｍ、平均粒径は３μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、炭素含有量、水素含有量が著しく多く平均粒径は細かい点を除いて、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、４週間目で焼結体が粉末状に崩壊した。なお、真空パック中では、６ヶ月を経て、表面の粉末化が確認された。この複合酸化物焼結体は評価としては○である。
（実施例２４）
 実施例２４の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、２４モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２３μｍ、平均粒径は１６μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（実施例２５）
 実施例２５の複合酸化物焼結体は、メタル換算で、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＨｆＯ２を、その比を１：１：１とし、ＴｉとＺｒとＨｆのメタルの換算として、４５モル％を含有させたものである。炭素含有量が２３ｐｐｍ、水素２４ｐｐｍ、相対密度は９７％、最大粒径は２８μｍ、平均粒径は１５μｍであった。この場合、この複合酸化物焼結体は、いずれも条件も本願発明に適合する条件にあった。
 この結果、加速試験である恒温（４０°Ｃ）、恒湿（湿度９０％）の槽中、８週間目でも、焼結体の粉末状の崩壊は認められなかった。なお、真空パック中では、１年を経ても、粉末化は確認されなかった。この複合酸化物焼結体は、ＴｉとＺｒとＨｆからなるメタルの存在と他の付加的要因が本願発明の条件に適合している場合には、崩壊の抑制効果があることが確認できた。評価としては◎である。
（比較例１）
 この比較例１の酸化物焼結体は、Ｌａ２Ｏ３である。炭素含有量が３１ｐｐｍ、水素２７ｐｐｍ、相対密度は９６％、最大粒径及び平均粒径は測定できなかった。この場合、大気中２週間放置で、白い粉末状に崩壊した。この場合は、焼結体の形状を維持できなかった。評価としては×である。
 以上の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 酸化ランタン焼結体スパッタリングターゲットを空気中に長時間放置しておくと、潮解性によって水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きる。また空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸ランタンの粉末に崩壊してしまう。本発明のターゲットは、このような問題の発生を遅らせることができ、実用上問題ならない期間まで保管できる著しい効果を有し、特にＨｉｇｈ－ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる酸化ランタン基焼結体、同焼結体からなるスパッタリングターゲット、酸化ランタン基焼結体の製造方法及び同製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法として有用である。

Claims (10)

  1.  酸化ランタンを基本成分とする焼結体であって、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムの一又は二以上を含有し、残部が酸化ランタン及び不可避的不純物であることを特徴とする酸化ランタン基焼結体。
  2.  焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体。
  3.  焼結体中の金属元素の合計成分量に対して、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの金属元素の量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載の酸化ランタン基焼結体。
  4.  水素及び炭素が各々２５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９６％以上、最大粒径が５０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体。
  5.  請求項１～４のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
  6.  酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする酸化ランタン基焼結体の製造方法。
  7.  酸化ランタン原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末又はＬａ２Ｏ３粉末と、添加酸化物としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２粉末の一又は二以上とを使用し、Ｌａに対する添加酸化物の金属成分の組成比を所定の値になるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
  8. 　混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０～１５５０°Ｃ、５～２５時間加熱して製造することを特徴とする請求項６又は７記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
  9. 　ホットプレスを１２００～１５００°Ｃ、真空中、１～５時間で行うことを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法。
  10. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の酸化ランタン基焼結体の製造方法によるスパッタリングターゲットの製造方法。
     
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