WO2010004038A1 - Härtbare zusammensetzungen - Google Patents

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WO2010004038A1
WO2010004038A1 PCT/EP2009/058851 EP2009058851W WO2010004038A1 WO 2010004038 A1 WO2010004038 A1 WO 2010004038A1 EP 2009058851 W EP2009058851 W EP 2009058851W WO 2010004038 A1 WO2010004038 A1 WO 2010004038A1
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curable composition
alkoxy
group
bis
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PCT/EP2009/058851
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Thomas Bachon
Lars Zander
Helmut Loth
Jennifer Schmidt
Oliver Schmidt
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to curable compositions having a viscosity of less than 60,000 mPas, their preparation and use in adhesives, sealants or coating materials.
  • Polymer systems that possess reactive silyl groups are known. In the presence of atmospheric moisture, polymers which have silyl groups with hydrolyzable substituents are capable, even at room temperature, of condensing with elimination of the hydrolyzed radicals. Depending on the content of silyl groups with hydrolyzable substituents and the structure of these silyl groups, mainly long-chain polymers (thermoplastics), relatively wide-mesh, three-dimensional networks (elastomers) or highly crosslinked systems (thermosets) are formed.
  • the polymers usually have an organic skeleton which z.
  • B. carries alkoxy or Acyloxysilyl phenomenon.
  • the organic skeleton may be, for example, polyurethanes, polyesters, polyethers, etc.
  • fillers are usually added to the polymers. Due to the higher strength of the fillers compared to the polymers, higher bond strengths result. However, it is disadvantageous that the added fillers cause turbidity of the compositions and thus cancel any transparency of the original compositions that may be present. Furthermore, the added fillers cause an increased viscosity, which often comes at the expense of processability and applicability.
  • compositions with good processability and applicability. It is also desired that such compositions have good strength and sufficient bonding to substrates.
  • the invention relates to a transparent, curable composition having a viscosity of less than 60,000 mPas (measured using a Brookfield viscometer type RVDVII +, spindle No. 7, 10 rpm at 23 0 C), which a) a prepolymer component P, comprising a1) a alkoxy- and / or acyloxysilanterminATORs polymer having at least one terminal group of the general formula (I) -A n -R-SiXYZ (I) wherein
  • A is a divalent binding group
  • R is a divalent hydrocarbon radical optionally containing a heteroatom with 1
  • X, Y, Z independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl-, C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the radicals is a C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy radical 1 - C 8 - acyloxy group, and n is 0 or 1; a2) a bonding agent; a3) a catalyst; and a4) a plasticizer; and b) a filler F; includes; and which is characterized in that the prepolymer component P has a refractive index n D 20 (measured with an Abbe refractometer at 2O 0 C), of not more than 0.01 deviates from the refractive index of the filler F.
  • n D 20 measured with an Abbe refractometer at 2O 0 C
  • the curable compositions according to the invention are distinguished, in particular, by being transparent. Furthermore, they have a low yield point and show good processability and applicability. This is particularly advantageous when larger areas are to be treated with adhesives, sealants or coating materials, as is the case for example with surface coatings or large-area adhesions. As an example, the large-area gluing of veneer (wood) is mentioned.
  • the compositions according to the invention can easily pass, so that a large-area application is possible. Due to the running of the compositions, uneven floors can also be leveled very well.
  • the curable compositions are pourable, so that they can be poured from a bottle or an open container, for example, on a bottom surface, so that they can be applied much faster and easier than highly viscous compositions, for example, from a tube be applied.
  • the transparency of the curable composition is retained even after curing. Therefore, it is also very easy to bond transparent workpieces, such as glass or transparent plastics.
  • the transparency of the composition is also advantageous in the processing of non-transparent materials, since, for example, in the case of (unclean) processing, the composition which forms after bleaching does not stand out unpleasantly since it is transparent.
  • curable compositions according to the invention are characterized by good cohesive properties, in particular good strength and good tear strength, as well as good adhesion properties, i. a good and firm bond to different substrates, from.
  • a curable composition is understood to mean a substance or a mixture of several substances which can be hardened by physical or chemical measures. These chemical or physical measures, for example, in the supply of energy in the form of heat, light or other electromagnetic radiation, but also in the most simple contact with atmospheric moisture, water or a reactive component.
  • the prepolymer component P comprises a1) an alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, a2) an adhesion promoter, a3) a catalyst and a4) a plasticizer.
  • a filler F is contained in the curable composition.
  • the silane-terminated polymer P has at least one end group of the general formula I.
  • a divalent or divalent bonding group A is a divalent chemical group which links the polymer skeleton of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer with the radical R of the end group.
  • the divalent linking group A can be formed, for example, in the preparation of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer, e.g. as a urethane group by the reaction of a hydroxyl-functionalized polyether with an isocyanatosilane.
  • the divalent binding group of structural features occurring in the underlying polymer skeleton can be both distinguishable and indistinguishable. The latter is, for example, if it is identical to the points of attachment of the repeat units of the polymer backbone.
  • n 0 or 1
  • the radical R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroatom for example, oxygen (O) or nitrogen (N) may be included.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • X, Y and Z are independently C 1 - C 8 - alkyl radicals, C 1 - C 8 - alkoxy radicals or C 1 - C 8 - Acyloxyreste. At least one of the radicals X, Y, Z must be a hydrolyzable group, ie a C 1 -C 8 -alkoxy group or radical or a C 1 -C 8 -acyloxy radical or radical.
  • hydrolyzable groups preference is given to alkoxy groups, in particular methoxy, ethoxy, n- or isopropoxy and n- or isobutoxy groups. This is advantageous since no substances irritating the mucous membranes are released during the curing of compositions containing alkoxy groups. The alcohols formed are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • acyloxy groups such as an acetoxy group -O-CO-CH 3 can also be used.
  • the prepolymer component P has a refractive index n D 20 which does not deviate more than 0.01 from the refractive index of the filler F. This means that the refractive index of the prepolymer component P is within plus or minus 0.01 of the refractive index of the filler F located. Above a refractive index deviation of 0.01, the compositions begin to become cloudy and do not show the excellent transparency of the composition of the invention.
  • the refractive index and the refractive index or the refractive index be measured with an Abbe refractometer at 2O 0 C. This is done using a Zeiss Abbe Refractometer Type B according to DIN 51423-2, working with the light of the D-line of sodium.
  • To determine the refractive index of the filler F it is introduced into a liquid whose refractive index is systematically varied until it corresponds to the respective refractive index of the filler. Subsequently, the refractive index n D 20 of the liquid can be determined in the manner just described.
  • the refractive index of the prepolymer component P does not deviate from the refractive index of the filler F by more than 0.005.
  • the compositions exhibit crystal clear transparency, are colorless, and thus are eminently suitable for particularly demanding applications.
  • the refractive index of the plasticizer is in the range of 1.39 to 1.55.
  • the values of the usable further constituents of the prepolymer component and of the fillers are preferably also such that transparent systems can be obtained.
  • the range of the refractive index is at the same time large enough to ensure a good variability in the selection of the plasticizers. It is particularly advantageous if the refractive index of the plasticizer is in the range from 1.43 to 1.50. Within these limits, the refractive index corresponds optimally with the values of the other prepolymer constituents and the fillers that can be used, so that compositions with a particularly clear transparency are formed.
  • the refractive index of the prepolymer component P is in the range from 1.43 to 1.48. It has been found that this range leaves enough latitude for both variations in the composition within the prepolymer component and for combination with various fillers and other components in order to produce transparent compositions with outstanding performance characteristics on as broad a basis as possible. Optimal transparency results when the refractive index of the prepolymer component is in the most preferred range of 1.45 to 1.46.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has at least two terminal groups of the general formula (I).
  • Each polymer chain thus contains at least two linkage sites at which the condensation of the polymers can take place with elimination of the hydrolyzed radicals in the presence of atmospheric moisture. In this way, a regular and fast crosslinkability is achieved, so that bonds can be obtained with good strength. In addition, can be on the amount and structure of the hydrolyzable groups -.
  • X is an alkyl group and Y and Z are an alkoxy group, or X, Y and Z are an alkoxy group.
  • polymers which contain di- or trialkoxysilyl groups have highly reactive attachment sites which enable rapid curing, high degrees of crosslinking and thus good final strengths.
  • Another advantage of such polymers containing alkoxy groups is the fact that when cured under the influence of moisture alcohols are formed, which are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • dialkoxysilyl groups - the first mentioned variant at the beginning of this paragraph - is that the corresponding compositions are more elastic, softer and more flexible after curing than systems containing trialkoxysilyl groups.
  • trialkoxysilyl groups are therefore particularly suitable for use as sealants. In addition, they cease even less alcohol when curing and are therefore of particular interest when the amount of alcohol released is to be reduced. With trialkoxysilyl groups, on the other hand, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if a harder, stronger mass is desired after curing. In addition, trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus reduce the required amount of catalyst, and they have advantages in the "cold flow" - the dimensional stability of a corresponding adhesive under the influence of force and possibly temperature.
  • X, Y and Z are each independently a methyl, an ethyl, a methoxy or an ethoxy group.
  • Methoxy and ethoxy groups as relatively small hydrolyzable groups with low steric demand are very reactive and thus allow rapid curing even with low catalyst use. They are therefore particularly interesting for systems in which a rapid curing is desired, such as adhesives, which should have a high initial adhesion.
  • X, Y and Z are a methyl or a methoxy group.
  • compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions.
  • R is a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms. Over the length of the hydrocarbon radicals, which form the link between the polymer backbone and the silyl radical, the curing rate of the composition can be influenced, which opens up a further design possibility for the composition according to the invention.
  • R is a methylene, ethylene iso-propylene or n-propylene radical.
  • Methylene and 1, 3-propylene or n-propylene radicals are particularly preferably used.
  • Alkoxysilane-terminated compounds having a methylene group as a link to the polymer backbone - so-called ⁇ -silanes - have a particularly high reactivity of the final silyl group, which leads to shortened setting times and thus to a very rapid curing of formulations based on such polymers.
  • an extension of the connecting hydrocarbon chain leads to a reduced reactivity of the polymers.
  • the ⁇ -silanes - they contain the unbranched propylene radical as a link - have a balance between necessary reactivity (acceptable curing times) and delayed curing (open time, possibility of correction after bonding) on.
  • the curing rate of the systems can be influenced as desired.
  • composition according to the invention A is an amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate or sulfinate group or an oxygen or nitrogen atom.
  • the binding group A can in the preparation of the silyl-terminated polymers are formed by reacting the backbone polymer with a reactive compound bearing the -R-SiXYZ sequence.
  • Group A may be both distinguishable and indistinguishable from structural features occurring in the underlying polymer backbone. The latter is, for example, if it is identical to the points of attachment of the repeat units of the polymer backbone. In this case, n would correspond to the value 0. If the binding group A is distinguishable from the linking groups in the polymer backbone, n corresponds to the value 1.
  • urethane and urea groups which can be obtained by reacting certain functional groups of a prepolymer with an organosilane which carries a further functional group.
  • Urethane groups can, for. B. arise when either the polymer backbone contains terminal hydroxyl groups and isocyanatosilanes used as a further component, or conversely, when a polymer having terminal isocyanate groups is reacted with a terminal hydroxy-containing alkoxysilane.
  • urea groups can be obtained when a terminal primary or secondary amino group - either silane or polymer - is used which reacts with a terminal isocyanate group present in each reactant.
  • the alkoxy and / or acyloxysilane-terminated polymer has a backbone selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, poly (meth) acrylates, polyacrylamides, poly (meth) acrylamides, Polyvinyl esters, polyolefins, alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers, styrene-butadiene copolymers, and copolymers of one or more of the aforementioned basic skeletons.
  • a backbone selected from the group consisting of polyurethanes, polyethers, polyesters, polyacrylates, poly (meth) acrylates, polyacrylamides, poly (meth) acrylamides, Polyvinyl esters, polyolefins, alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers, styrene-butadiene copolymers, and copolymers of one or more of the aforementioned basic
  • polyesters can be decomposed by water and bacteria and are therefore of interest for applications where biodegradability is important.
  • Polymers containing polyether as a backbone have a flexible and elastic structure not only at the end groups but also in the polymer backbone. This can be used to produce compositions which have excellent elastic properties. Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time. For example, they are not attacked or decomposed by water and bacteria.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer has a molecular weight M n of 4,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 30,000, in particular 15,000 to 25,000 g / mol.
  • the molecular weight M n is understood to mean the number average molecular weight of the polymer. This, as well as the weight-average molecular weight M w , can be determined by gel permeation chromatography (GPC). Such a method is known to the person skilled in the art.
  • the stated molecular weights are particularly advantageous, since the corresponding compositions have a balanced ratio of viscosity (easy processability), strength and elasticity. This combination is very advantageous in a molecular weight range from 12,000 to 20,000, in particular from 14,000 to 18,000, pronounced.
  • the ratio M w / M n is less than 1.5.
  • the ratio M w / M n which is also referred to as polydispersity, indicates the width of the molecular weight distribution and thus of the different degrees of polymerization of the individual chains in the case of polydisperse polymers.
  • the polydispersity has a value of about 2. Strict monodispersity would be given at a value of 1.
  • polydispersity of less than 1, 5 indicates a comparatively narrow molecular weight distribution and thus the specific expression of the molecular weight related properties such. As the viscosity, towards.
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer particularly preferably has a polydispersity (M w / M n ) of less than 1.3.
  • the compositions according to the invention which are suitable as adhesives, sealants or coating materials contain, in addition to the abovementioned silylated polymer compounds, further auxiliaries and additives which give them improved elastic properties, improved resilience, sufficiently long working time, fast curing rate and low residual tack. These auxiliaries and additives include adhesion promoters, catalysts and plasticizers as well as fillers.
  • compositions may contain, as further additives, stabilizers, antioxidants, reactive diluents, drying agents, UV stabilizers, anti-aging agents, rheological aids, color pigments or color pastes, fungicides, flame retardants and / or, to a lesser extent, solvents.
  • a plasticizer a substance which reduces the viscosity of the compositions, thereby facilitating processability and, moreover, improving the flexibility and extensibility of the compositions.
  • the plasticizer is selected from a fatty acid ester, a dicarboxylic acid ester, an ester OH-bearing or epoxidized fatty acids, a fat, a glycolic acid ester, a phthalic acid ester, a benzoic acid ester, a phosphoric acid ester, a sulfonic acid ester, a trimellitic acid ester epoxidized plasticizer, a polyether plasticizer, a polystyrene, a hydrocarbon plasticizer and a chlorinated paraffin, and mixtures of two or more thereof.
  • plasticizers particularly advantageously combine their actual function of facilitating processability, improving the flexibility and stretchability of the compositions, with a suitable index of refraction, in order to satisfy the desire for compositions having excellent transparency.
  • dioctyl phthalate dibutyl phthalate, diisoundecyl phthalate, diisononyl phthalate or butyl benzyl phthalate
  • dioctyl adipate diisodecyl adipate
  • diisodecyl adipate furthermore diisodecyl succinate, dibutyl sebacate or butyl oleate.
  • polyether plasticizers are preferably used end-capped polyethylene glycols, for example, polyethylene or polypropylene glycol di-C ⁇ alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • plasticizers are, for example, esters of abietic acid, butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof. Also suitable, for example the asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis Germany GmbH, Dusseldorf).
  • the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 are suitable as plasticizers.
  • plasticizers in the context of the present invention are diurethanes which are suitable, for example, by reaction of diols with
  • OH end groups can be prepared with monofunctional isocyanates by the stoichiometry is chosen so that react substantially all free OH groups.
  • excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example, by distillation.
  • Another method for the preparation of diurethanes is the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, where possible to react off all NCO groups.
  • a viscosity of the adhesive or sealant according to the invention which is too high for certain applications can also be reduced in a simple and expedient manner by using a reactive diluent without there being any demixing phenomena (for example plasticizer migration) in the hardened mass.
  • the reactive diluent has at least one functional group, which after the application z. B. reacts with moisture or atmospheric oxygen.
  • groups are silyl groups, isocyanate groups, vinyl unsaturated groups and polyunsaturated systems.
  • Reactive diluents which can be used are all compounds which are miscible with the composition according to the invention with reduction in viscosity and have at least one group reactive with the binder, alone or as a combination of several compounds.
  • the viscosity of the reactive diluent is preferably less than 20,000 mPas, particularly preferably about 0.1-6,000 mPas, very particularly preferably 1-1,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 10 rpm).
  • a reactive diluent z As a reactive diluent z.
  • the following substances are used: polyalkylene glycols reacted with isocyanatosilanes (for example Synalox 100-50B, DOW), alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (XL 10, Wacker), phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane,
  • isocyanatosilanes for example Synalox 100-50B, DOW
  • alkyltrimethoxysilane alkyltriethoxysilane, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (XL 10, Wacker)
  • Vinyldimethoxymethylsilane (XL12, Wacker), vinyltriethoxysilane (GF56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (GF62, Wacker), isooctyltrimethoxysilane (IOtrimethoxy), isooctyltriethoxysilane (10-triethoxy, Wacker), N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate (XL63, Wacker), N- dimethoxy (methyl) silylmethyl-O-methyl carbamate (XL65, Wacker), hexadecyltrimethoxysilane, 3-octanoylthio-i-propyltriethoxysilane and partial hydrolysates of these compounds.
  • polymers are also available from Kaneka Corp. can be used as reactive diluent: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, and MS SAX 350.
  • polymers which can be prepared from an organic skeleton by grafting with a vinyl silane or by reacting polyol, polyisocyanate and alkoxysilane.
  • a polyol is understood as meaning a compound which contains one or more OH groups in the molecule.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol and higher glycols, as well as other polyfunctional alcohols.
  • the polyols may additionally contain other functional groups, e.g. Contain esters, carbonates, amides.
  • the corresponding polyol component is reacted in each case with an at least difunctional isocyanate.
  • any isocyanate having at least two isocyanate groups is suitable as the at least difunctional isocyanate, but as a rule they are within the scope of the present invention
  • Invention compounds having two to four isocyanate groups, especially with two isocyanate groups preferred.
  • the di- and trialkoxysilyl groups are preferred.
  • Suitable polyisocyanates for preparing a reactive diluent are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethoxybutane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3 and 1, 4-diisocyanate, bis (2-isocyanato-ethyl) fumarate, and mixtures of two or more thereof, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1,3-or -1,4-phenylene diisocyanate, benzidine diisocyanate, naphthalene-1,5-di
  • polyisocyanates it is possible to use trihydric or higher isocyanates, as obtainable, for example, by oligomerization of diisocyanates, in particular by oligomerization of the abovementioned isocyanates.
  • trihydric and higher polyisocyanates are the tri-isocyanurates of HDI or IPDI or mixtures thereof or their mixed triisocyanurates and Polyphenylmethylenpolyisocyanat, as it is obtainable by phosgenation of aniline-formaldehyde condensation products.
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, ester alcohols, keto alcohols, keto ethers, keto esters and ether esters.
  • alcohols are used, since in this case the storage stability increases.
  • C 1 -C 10 -AlkOhOIe, especially methanol, ethanol, i-propanol, isoamyl alcohol and hexanol are particularly preferred.
  • composition of the invention also comprises a coupling agent.
  • An adhesion promoter is understood as meaning a substance which improves the adhesive properties of adhesive layers on surfaces.
  • adhesion promoters Conventional adhesion promoters (tackifiers) known to the person skilled in the art can be used alone or as a combination of several compounds. Suitable examples are resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins and modified phenolic resins. Hydrocarbon resins, for example, which are obtained by polymerization of terpenes, mainly .alpha. Or .beta.-pinene, dipentene or limonene, are suitable for the purposes of the present invention. The polymerization of these monomers is usually cationic with initiation with Friedel-Crafts catalysts.
  • the terpene resins also include copolymers of terpenes and other monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, isoprene and the like.
  • the resins mentioned are used, for example, as adhesion promoters for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • the terpene-phenolic resins prepared by acid catalyzed addition of phenols to terpene or rosin. Terpene-phenolic resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubbers.
  • adhesion promoters in the abovementioned sense are the rosins and their derivatives, for example their esters or alcohols. Silane coupling agents, in particular aminosilanes, are particularly suitable.
  • the prepolymer component P comprises a silane of the general formula (II) R ' FTN-R-SiXYZ (II)
  • R ' and R " independently of one another are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl radicals
  • R is a divalent hydrocarbon radical optionally containing one heteroatom and having 1 to 12 C
  • X, Y, Z independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl-, C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the radicals is a C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy- or C 1 -C 8 -alkoxy radical 1 - C 8 - acyloxy group.
  • the linking group R may, for example, be a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the heteroatom contained therein is nitrogen (N) or oxygen (O).
  • X, Y and / or Z are an acyloxy group, this can be done, for example, by For example, be the acetoxy group -OCO-CH 3 .
  • the prepolymer component P of the curable composition of the invention comprises as a further constituent a catalyst.
  • organometallic compounds such as iron or tin compounds are suitable, in particular the 1, 3-dicarbonyl compounds of iron such.
  • iron (III) acetylacetonate or di- or tetravalent tin such as dibutyltin bisacetylacetonate, the dialkyltin (IV) dicarboxylates -.
  • the composition according to the invention is tin-free. Nevertheless, the compositions according to the invention can be cured well and quickly using alternative catalysts without any loss of quality.
  • Boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide or mixed boron halides can alternatively be used as curing catalysts.
  • Particularly preferred are boron trifluoride complexes such as e.g. Boron trifluoride diethyl etherate (CAS No. [109-63-7]), which are easier to handle as liquids than the gaseous boron halides.
  • 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene is useful as a catalyst for the composition of the present invention.
  • titanium, aluminum and zirconium compounds or mixtures of one or more catalysts of one or more of the groups just mentioned are preferably used as catalysts.
  • the use of tin compounds can be avoided in this way, on the other hand, a better adhesion to normally poorly adhering organic surfaces such. B. reach acrylates.
  • the titanium catalysts are preferably used because they provide the best curing results.
  • Titanium catalysts are compounds which have hydroxyl groups and / or substituted or unsubstituted alkoxy groups, ie titanium alkoxides of the general formula
  • R z is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the 4 alkoxy groups -OR Z are the same or different. Further, one or more of the radicals -OR Z by acyloxy groups -OCOR Z can be replaced.
  • titanium catalysts titanium alkoxides in which one or more alkoxy groups are replaced by halogen atoms.
  • titanium catalysts z. B the following mixed or non-mixed-substituted titanium alkoxides are used:
  • Tetraethoxy titanium Tetrabenzoxytitanium, tetraoctoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) -titanium, tetradecoxytitanium, tetradodecoxytitanium, tetrastearoxytitanium, tetrabutoxytitanium dimer, tetrakis (8-hydroxyoctoxy) titanium, titanium diisopropoxy-bis (2-ethyl-1,3-hexanediolate), titanium bis ( 2-ethylhexyloxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolate), tetrakis (2-chloroethoxy) titanium, tetrakis (2-bromoethoxy) titanium, tetrakis (2-methoxyethoxy) titanium, tetrakis (2-ethoxyethoxy) titanium, butoxy Trimethoxy titanium, di
  • titanium acylates can be used: triisopropoxytitanium, triisopropoxytitanium methacrylate, diisopropoxytitanium dimethacrylate, isopropoxytitanium trimethacrylate, triisopropoxytitanium hexanoate, triisopropoxytitanium stearate and the like.
  • halogenated titanium catalysts for example, the following compounds can be used: triisopropoxytitanium chloride, diisopropoxytitanium dichloride, isopropoxytitanium trichloride, triisopropoxytitanium bromide, triisopropoxytitanium fluoride, triethoxytitanium chloride, tributoxytitanium chloride.
  • titanium chelate complexes can be used: dimethoxytitanium bis (ethylacetoacetate), dimethoxytitanium bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (ethylacetoacetate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (methylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (t-butylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (methyl-3-oxo 4,4-dimethylhexanoate), diisopropoxy titanium bis (ethyl 3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoate), diisopropoxy titanium bis (acetylacetonate), diisopropoxy titanium bis (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Di (n-butoxy) titanium bis (ethy
  • Triisopropoxytitanium (methacryloxyethylacetoacetate), 1,2-dioxyethanitanebis (ethylacetoacetate), 1,3-dioxpropane titanium bis (ethylacetoacetate), 2,4-dioxypentanetitanium bis (ethylacetoacetate), 2,4-dimethyl-2,4-dioxypentanetitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate) ), Tetrakis (ethylacetoacetato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, bis (trimethylsiloxy) titanium bis (ethylacetoacetate), bis (trimethylsiloxy) titanium bis (acetylacetonate).
  • titanium chelate complexes are preferably used, since they are commercially available and have a high catalytic activity:
  • Diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate),
  • diethoxytitanium bis ethylacetoacetate
  • diisopropoxytitanium ethylacetoacetate
  • Dibutoxytitanbis (ethylacetoacetate), most preferably Diisopropoxytitanbis (ethylacetoacetate).
  • titanium catalysts can also be used: isopropoxytitanium tris (dioctyl phosphate), isopropoxytitanium tris (dodecylbenzylsulfonate), dihydroxytitanium bislactate.
  • Aluminum catalysts can also be used as curing catalysts, e.g. aluminum alkoxides
  • R z is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and the three radicals R z are identical or different.
  • R z is an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and the three radicals R z are identical or different.
  • one or more of the alkoxy radicals may be replaced by acyloxy radicals -OC (O) R 2 .
  • aluminum alkoxides can be used in which one or more alkoxy radicals are replaced by halogen atoms.
  • the pure aluminum alcoholates are preferred in view of their stability to moisture and the hardenability of the mixtures to which they are added.
  • aluminum chelate complexes are preferred.
  • the following compounds can be used: trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triallyloxyaluminum, tri (n-propoxy) aluminum, triisopropoxyaluminum, tri (n-butoxy) aluminum, triisobutoxyaluminum, tri (sec-butoxy) aluminum, tri (t-butoxy) aluminum , Tri (n-pentoxy) aluminum, tricyclopentoxyaluminum, trihexoxyaluminum, tricyclohexoxyaluminum, tribenzoxyaluminum, trioctoxyaluminum, tris (2-ethylhexoxy) aluminum, tridecoxyaluminum, tridodecoxyaluminum, tristearoxyaluminum, dimeric tributoxyaluminum, tris (8-hydroxyoctoxy) aluminum, isopropoxyaluminum bis (2-ethyl) 1, 3-hexanediolate), diisopropoxyaluminum, trimethoxy
  • aluminum acylates may also be used: diisopropoxyaluminum acrylate, diisopropoxyaluminum methacrylate, isopropoxyaluminum dimethacrylate, diisopropoxaluminum hexanoate, diisopropoxyaluminum stearate.
  • aluminum halide compounds can be used, e.g. Diisopropoxyaluminum chloride, isopropoxyaluminum dichloride, diisopropoxyaluminum bromide, diisopropoxyaluminum fluoride, diethoxyaluminum chloride, dibutoxyaluminum chloride.
  • aluminum chelate complexes can be used as catalysts, for example, methoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), methoxyaluminum bis (acetylacetonate), ethoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), ethoxyaluminum bis (acetylacetonate), isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (methylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (t-butylacetoacetate), dimethoxyaluminum ( ethylacetoacetate), dimethoxyaluminum (acetylacetonate), diethoxyaluminum (ethylacetoacetate), diethoxyaluminum (acetylacetonate), diisopropoxyaluminum (ethylacetoacetate), diisopropoxyaluminum (methylacetoacetate), diisopropoxyaluminum (t-
  • the following aluminum chelate complexes are preferably used as catalysts since they are commercially available and have high catalytic activities: ethoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), ethoxyaluminum bis (acetylacetonate), isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (acetylacetonate), butoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), butoxyaluminum bis (acetylacetonate) , Dimethoxyaluminum ethylacetoacetate, dimethoxyaluminum acetylacetonate, diethoxyaluminum ethylacetoacetate, di-ethoxyal um umacety lacetonat, diisopropoxyal um in iu methylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat and Diisopropoxyaluminium (t-butylacetoa
  • ethoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), isopropoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), butoxyaluminum bis (ethylacetoacetate), dimethoxyaluminum ethylacetoacetate, diethoxyaluminum ethylacetoacetate and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate.
  • Suitable zirconium catalysts are:
  • Preferred diethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), dibutoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), triispropoxyzirconium (ethylacetoacetate), tris (n-butoxy) zirconium (ethylacetoacetate), isopropoxyzircontris (ethylacetoacetate), n-butoxyzircontris (ethylacetoacetate) and n-butoxyzirconium (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate).
  • diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate)
  • zirconacylates may be used: triisopropoxyzirconium, triisopropoxyzirconium methacrylate, diisopropoxyzirconium dimethacrylate, isopropoxyzircontrimethacrylate, triisopropoxyzirconium hexanoate, triisopropoxyzirconstearate and the like.
  • halogenated zirconium catalysts the following compounds can be used: triisopropoxyzirconium chloride, diisopropoxyzirconium dichloride, isopropoxyzirconium trichloride, triisopropoxyzirconium bromide, triisopropoxyzirconium fluoride, triethoxyzirconium chloride, tributoxyzirconium chloride.
  • zirconium chelate complexes dimethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), dimethoxyzirconium bis (acetylacetonate), diethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diethoxyzirconium bis (acetylacetonate), diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (methylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (t-butylacetoacetate), diisopropoxyzirconbis (methyl-3-ol) oxo-4,4-dimethylhexanoate), diisopropoxyzirconium bis (ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate), diisopropoxyzirconium bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hept
  • Triisopropoxyzirconium (methacryloxyethylacetoacetate), 1, 2-dioxyethanzirkonbis (ethylacetoacetate), 1, 3-dioxypropanzirkonbis (ethylacetoacetate), 2,4-Dioxypentanzirkonbis (ethylacetoacetate), 2,4-dimethyl-2,4-Dioxypentanzirkonbis (ethylacetoacetate), Diisopropoxyzirkonbis (triethanolaminat ) Tetrakis (ethylacetoacetato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, bis (trimethylsiloxy) zirconium bis (ethylacetoacetate), bis (trimethylsiloxy) zirconium bis (acetylacetonate).
  • zirconium chelate complexes are preferably used since they are commercially available and have a high catalytic activity:
  • Diethoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diethoxyzirconium bis (acetylacetonate), diisopropoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), diisopropoxyzirconium bis (acetylacetonate), dibutoxyzirconium bis (ethylacetoacetate), and dibutoxyzirconic bis (acetylacetonate)
  • diethoxyzirconium bis ethylacetoacetate
  • diisopropoxyzirconium ethylacetoacetate
  • dibutoxyzirconium bis ethylacetoacetate
  • diisopropoxyzirconium bis ethylacetoacetate
  • zirconium catalysts isopropoxyzircontris (dioctyl phosphate), isopropoxyzircontris (dodecylbenzylsulfonate), dihydroxyzirconium bislactate.
  • the hardening catalysts used can be carboxylic acid salts of metals or else a mixture of several such salts, these being selected from the carboxylates of the following metals: calcium, vanadium, iron, titanium, potassium, barium, manganese, nickel, cobalt and / or
  • carboxylates are the calcium, vanadium, iron, titanium, potassium, barium, manganese and
  • Zirkoniumcarboxylate preferred because they have a high activity.
  • the calcium carboxylates, vanadium carboxylates, iron carboxylates, titanium carboxylates, potassium carboxylates, barium carboxylates, manganese carboxylates, nickel carboxylates, cobalt carboxylates and zirconium carboxylates may be used singly or as a mixture of several catalysts from one or more of the mentioned groups.
  • these metal carboxylates can be used in conjunction with tin carboxylates, lead carboxylates, bismuth carboxylates and cercarboxylates.
  • the catalyst is used in an amount of from 0.01 to about 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Suitable fillers for the composition according to the invention are, for example, chalk, limestone, precipitated and / or fumed silica, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, kieselguhr, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals.
  • organic fillers can be used, in particular carbon black, graphite, wood fibers, wood flour, sawdust, pulp, cotton, pulp, wood chips, chaff, chaff, ground walnut shells and other fiber short cuts.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fiber, Kevlar fiber or even polyethylene fibers can be added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • suitable fillers are hollow spheres with a mineral shell or a plastic shell. These may be, for example, glass bubbles, which are commercially available under the trade names Glass Bubbles®.
  • Plastic-based hollow spheres e.g. Expancel® or Dualite® are described, for example, in EP 0 520 426 B1. These are composed of inorganic or organic substances, each having a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • fillers are preferred which impart thixotropy to the formulations.
  • Such fillers are also described as rheological aids, eg. As hydrogenated castor oil, fatty acid amides or swellable plastics such as PVC. So that they can be pressed out well from a suitable metering device (eg tube), such preparations have a viscosity of 3,000 to 15,000, preferably 4,000 to 8,000 mPas or even 5,000 to 6,000 mPas.
  • the fillers are preferably used in an amount of 1 to 80 wt .-%, based on the total weight of the composition. A single filler or a combination of multiple fillers may be used.
  • the filler is a highly disperse silica having a BET surface area of from 10 to 90 m 2 / g, in particular from 35 to 65 m 2 / g.
  • a silica does not significantly increase the viscosity of the composition of the present invention, but does contribute to enhancing the cured formulation.
  • a highly disperse silica having a BET surface area of 45 to 55 m 2 / g, in particular having a BET surface area of about 50 m 2 / g.
  • Such silicas have the additional advantage of a 30 to 50% shortened incorporation time compared to silicic acids with a higher BET surface area.
  • a further advantage lies in the fact that said highly-dispersed silicic acid can be incorporated into silane-terminated adhesives, sealants or coating materials in a considerably higher concentration without the transparency and the flow properties of the adhesives, sealants or coating materials being impaired.
  • the filler is a finely divided silica having a mean particle size d 50 of less than 25 ⁇ m, measured by laser diffraction according to ISO 13320-1 using a Horiba Type 950 V2 laser scattered light spectrometer. preferably from 5 to 20 microns, is.
  • a filler is particularly well suited when highly transparent, clear compositions are needed for particularly demanding applications.
  • composition of the invention may contain antioxidants.
  • the proportion of antioxidants in the composition according to the invention is preferably up to about 7% by weight, in particular up to about 5% by weight.
  • the composition of the invention may further contain UV stabilizers.
  • the proportion of UV stabilizers in the composition according to the invention is preferably up to about 2% by weight, in particular about 1% by weight.
  • Particularly suitable UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing.
  • Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA). It is also possible to add benzotriazoles, benzophenones, benzoates, cyanoacrylates, acrylates, sterically hindered phenols, phosphorus and / or sulfur.
  • compositions according to the invention against penetrating moisture, in order to increase shelf life even more.
  • Such an improvement in shelf life can be achieved, for example, by the use of desiccants.
  • Suitable drying agents are all compounds which react with water to form an inert group with respect to the reactive groups present in the composition, and thereby undergo the smallest possible changes in their molecular weight.
  • the reactivity of the desiccants to moisture penetrated into the composition must be higher than the reactivity of the end groups of the present invention silyl group-bearing polymer.
  • Suitable drying agents are, for example, isocyanates.
  • Silanes are also advantageously used as desiccants, for example vinyl silanes such as 3-vinylpropyltriethoxysilane, oxime silanes such as methyl-O, O ' , O " -butan-2-one-thoximosilane or 0.0 ' , 0 " , 0 " -butan-2-one. ontetraoximosilane (CAS Nos. 022984-54-9 and 034206-40-1) or benzamidosilanes such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane (CAS No.
  • carbamatosilanes such as carbamatomethyltrimethoxysilane, but also the use of methyl, Ethyl- or vinyltrimethoxysilane, tetramethyl- or -ethylethoxysilane is possible, Vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane being particularly preferred in terms of efficiency and cost.
  • a desiccant are the abovementioned reactive diluents, provided that they have a molecular weight (M n ) of less than about 5,000 g / mol and have end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than the reactivity of the reactive Groups of the silyl group-carrying polymer according to the invention.
  • M n molecular weight
  • alkyl orthoformates or orthoacetates as desiccants, for example methyl or ethyl orthoformate, methyl or ethyl orthoacetate,
  • composition of the invention typically contains from about 0.01 to about 10 weight percent desiccant. In a further preferred embodiment of the composition according to the invention contains these
  • additives such as pigments, stabilizers, UV absorbers, anti-aging agents,
  • Fungicides and flame retardants are Fungicides and flame retardants.
  • compositions based on these proportions open up the possibility of obtaining readily processable adhesives, sealants or coating materials which have good strength and adhesion.
  • properties of the composition can be determined by a specific
  • Weighting of the shares to be precisely matched to the particular field of application.
  • the viscosity of the composition from 5000 to 55,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer type RVDVII +, spindle no. 7, 10 rpm at 23 0 C).
  • the viscosity of the composition according to the invention is less than 50,000 mPas.
  • the viscosity of the composition is 9,000 to 40,000 mPas.
  • the viscosity is 10,000 to 30,000, in particular 12,000 to 22,000 mPas.
  • the invention further provides a process for preparing a transparent, curable composition according to the invention, which comprises a) a prepolymer component P comprising a1) an alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer having at least one end group of the general formula (I)
  • A is a divalent binding group
  • R is a divalent hydrocarbon radical optionally containing a heteroatom with 1
  • X, Y, Z are each independently C 1 - C 8 - alkyl, C 1 - C 8 - alkoxy or C 1 - C 8 -
  • Acyloxyreste are, wherein at least one of the radicals a C 1 - C 8 - alkoxy or C 1 - C 8 -
  • n is 0 or 1; and a2) an adhesion promoter; a3) a catalyst; and a4) a plasticizer; and b) a filler F are mixed together.
  • the individual components are defined as listed above.
  • the radical R may, for example, be a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical which optionally contains oxygen (O) or nitrogen (N) as heteroatom. If X, Y and / or Z are an acyloxy group, this can be done, for example, by B. be the acetoxy group.
  • plasticizer is added to the curable composition until the prepolymer component P has a refractive index (measured with an Abbe refractometer at 20 ° C.) of not more than 0.01, in particular not more than 0.005 differs from the refractive index of the filler F.
  • the process of the invention can also be carried out by adding plasticizer to the curable composition until the curable composition becomes transparent. Regardless of which criterion is used, in this process, with careful metering of the plasticizer, exactly that amount is used which is necessary in order to impart to the curable composition in addition to the outstanding performance properties also a consumer perceived as extremely advantageous transparency.
  • Another object of the invention is the use of a curable composition or a composition according to the invention prepared by the method according to the invention described above as adhesive, sealing or Besen ichtungsstoff.
  • Preference is given to the use as an adhesive for bonding plastics, metals, glass, ceramics, wood, wood-based materials, paper, paper materials, rubber and textiles.
  • the composition of the invention can be well processed and applied due to its low viscosity and allows good adhesion and strength after curing.
  • As a special application advantage is the transparency - even after curing - to call, which allows an application for their part transparent materials such as glass or transparent plastics and thereby causes no aesthetic disadvantages.
  • joints o. ⁇ .
  • Bonding area was 2.5 cm x 2.0 cm.
  • the adhesive was applied on one side. Using a toothed spatula, excess adhesive was removed. After 7 days, the tensile shear strength was determined by means of material testing equipment from Zwick (type
  • compositions as adhesives which have good strength and good adhesion.
  • the viscosities were determined using a Brookfield viscometer type RVDVII +, spindle no. 7, 10 rpm at 23 0 C.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 3 show high viscosities and no longer meet the requirement that they can be processed and applied well.
  • the refractive index of the polymer component P was determined with a Zeiss Abbe refractometer type B according to DIN 51423-2 at 20 0 C using the light of the D line of sodium.
  • the refractive index of the filler was determined according to the procedure described above

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr.7, 10 Upm bei 23°C), die a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worin A eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) einen Füllstoff F; umfasst; und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex nD 20 (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.

Description

Härtbare Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas, deren Herstellung und Verwendung in Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen.
Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.
Um Verklebungen mit guter Festigkeit zu erzielen, werden den Polymeren in der Regel Füllstoffe zugesetzt. Aufgrund der höheren Festigkeit der Füllstoffe gegenüber den Polymeren ergeben sich höhere Klebfestigkeiten. Nachteilig ist es jedoch, dass die zugesetzten Füllstoffe eine Trübung der Zusammensetzungen bewirken und somit eine eventuell vorhandene Transparenz der ursprünglichen Zusammensetzungen aufheben. Ferner bewirken die zugesetzten Füllstoffe eine erhöhte Viskosität, welche häufig zu Lasten der Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit geht.
Es besteht daher ein Bedarf an möglichst transparenten Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit. Ferner besteht der Wunsch, dass solche Zusammensetzungen eine gute Festigkeit und eine ausreichende Bindung an Substrate aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, transparente, härtbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine gute Festigkeit und eine gute Haftung aufweisen und sich gleichzeitig gut verarbeiten und applizieren lassen.
Gegenstand der Erfindung ist eine transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr.7, 10 Upm bei 230C), die a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1
- 12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) einen Füllstoff F; umfasst; und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex nD 20 (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 2O0C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie transparent sind. Ferner besitzen sie eine niedrige Fließgrenze und zeigen eine gute Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn größere Flächen mit Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen behandelt werden sollen, wie dies beispielsweise bei Oberflächenbeschichtungen oder großflächigen Verklebungen der Fall ist. Beispielhaft sei das großflächige Aufkleben von Furnier(Holz) erwähnt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich einfach verstreichen, so dass ein großflächiger Auftrag möglich ist. Durch das Verlaufen der Zusammensetzungen lassen sich Bodenunebenheiten ebenfalls sehr gut nivellieren. Ferner ist es von Vorteil, dass die härtbaren Zusammensetzungen gießbar sind, so dass sie aus einer Flasche oder einem offenen Behältnis beispielsweise auf eine Bodenfläche gegossen werden können, so dass sie sich wesentlich schneller und einfacher applizieren lassen als hochviskose Zusammensetzungen, die beispielsweise aus einer Tube aufgetragen werden. Die Transparenz der härtbaren Zusammensetzung bleibt auch nach der Härtung erhalten. Daher lassen sich besonders gut auch transparente Werkkörper verkleben, wie beispielsweise Glas oder durchsichtige Kunststoffe. Die Transparenz der Zusammensetzung ist jedoch auch bei der Verarbeitung von nicht transparenten Werkstoffen von Vorteil, da beispielsweise bei einer (unsauberen) Verarbeitung hervorquellende Zusammensetzung nach dem Härten nicht unangenehm auffällt, da sie transparent ist.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen durch gute Kohäsionseigenschaften, insbesondere gute Festigkeit und gute Weiterreißfestigkeit, sowie gute Haftungseigenschaften, d.h. eine gute und feste Bindung an verschiedene Substrate, aus.
Unter einer härtbaren Zusammensetzung versteht man einen Stoff oder eine Mischung aus mehreren Stoffen, die durch physikalische oder chemische Maßnahmen härtbar ist. Dabei können diese chemischen oder physikalischen Maßnahmen beispielsweise in der Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch in einfachster Inkontaktbringung mit Luftfeuchtigkeit, Wasser oder einer reaktiven Komponente bestehen. Die Prepolymerkomponente P umfasst a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer, a2) einen Haftvermittler, a3) einen Katalysator und a4) einen Weichmacher. Als zweite Komponente b) ist in der härtbaren Zusammensetzung ein Füllstoff F enthalten. Das silanterminierte Polymer P weist mindestens eine Endgruppe der allgemeinen Formel I
-An-R-SiXYZ (I)
auf. Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z.B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.
n ist 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).
Der Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
X, Y und Z sind unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkylreste, C1 - C8 - Alkoxyreste oder C1 - C8 - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d.h. eine C1 - C8 - Alkoxygruppe bzw. -rest oder eine C1 - C8 - Acyloxygruppe bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n- bzw. iso-Propyloxy- und n- bzw. iso-Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -0-CO-CH3, verwendet werden.
Die Prepolymerkomponente P weist einen Brechungsindex nD 20 auf, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffes F abweicht. Dies bedeutet, dass sich der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P innerhalb von plus oder minus 0,01 des Brechungsindex des Füllstoffes F befindet. Oberhalb einer Brechungsindexabweichung von 0,01 beginnen die Zusammensetzungen trübe zu werden und zeigen nicht die hervorragende Transparenz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Der Brechungsindex bzw. die Brechungszahl oder der Brechwert werden mit einem Abbe-Refraktometer bei 2O0C gemessen. Dabei wird unter Verwendung eines Zeiss Abbe-Refraktometers Typ B gemäß DIN 51423-2 vorgegangen, wobei mit dem Licht der D-Linie des Natriums gearbeitet wird. Zur Bestimmung des Brechungsindex des Füllstoffs F wird dieser in eine Flüssigkeit eingebracht, dessen Brechungsindex solange systematisch verändert wird, bis er dem jeweiligen Brechungsindex des Füllstoffs entspricht. Anschließend lässt sich der Brechungsindex nD 20 der Flüssigkeit in der eben beschriebenen Weise ermitteln. Zur systematischen Veränderung des Brechungsindex der Flüssigkeit wird entsprechend der Ausführungen von Rinne und Berek zur einfachen Mischmethode in „Anleitung zur allgemeinen und Polarisations-Mikroskopie der Festkörper im Durchlicht", E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 3. Auflage, 1973, Kapitel 8.2.1 , Seiten 1 18-121 vorgegangen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weicht der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P um nicht mehr als 0,005 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F ab.
Bei einer derart niedrigen Abweichung des Brechungsindex zeigen die Zusammensetzungen eine kristallklare Transparenz, sind farblos und somit hervorragend für besonders anspruchsvolle Anwendungen geeignet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1 ,39 bis 1 ,55. Innerhalb dieses Brechungszahlenbereiches liegen vorzugsweise auch die Werte der einsetzbaren weiteren Bestandteile der Prepolymerkomponente und der Füllstoffe, so dass transparente Systeme erhalten werden können. Die Spannweite der Brechwerte ist gleichzeitig groß genug, um eine gute Variabilität bei der Auswahl der Weichmacher zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1 ,43 bis 1 ,50 liegt. Innerhalb dieser Grenzen korrespondiert der Brechungsindex optimal mit den Werten der weiteren Prepolymerbestandteile und der einsetzbaren Füllstoffe, so dass Zusammensetzungen mit einer besonders klaren Transparenz entstehen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P im Bereich von 1 ,43 bis 1 ,48. Es wurde gefunden, dass diese Spanne genügend Spielraum sowohl für Variationen der Zusammensetzung innerhalb der Prepolymerkomponente als auch für die Kombination mit verschiedenen Füllstoffen und weiteren Komponenten lässt, um auf einer möglichst breiten Basis transparente Zusammensetzungen mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften herstellen zu können. Eine optimale Transparenz ergibt sich, wenn der Brechungsindex der Prepolymerkomponente im besonders bevorzugten Bereich von 1 ,45 bis 1 ,46 liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längere Reste usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine Alkylgruppe und Y und Z sind eine Alkoxygruppe, oder X, Y und Z sind eine Alkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere ist darin zu sehen, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten. Daher eignen sich derartige Zusammensetzungen insbesondere auch für den Heimwerkerbereich. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen - der erstgenannten Variante am Beginn dieses Absatzes - liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll. Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim „kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe sind. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen. Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der X, Y und Z eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sind. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Positionen ermöglichen sollen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erschlossen wird.
Insbesondere ist R ein Methylen-, Ethylen- iso-Propylen oder n-Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und 1 ,3-Propylen- bzw. n-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α-Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.
Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel I).
Besonders bevorzugt als Bindegruppe sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird. Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste. Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - determiniert werden.
Besonders bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyurethane und Polyester sowie
Polyether eingesetzt.
Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant.
Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten besonders bevorzugt
Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy-und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 100.000, vorzugsweise 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 30.000, insbesondere 15.000 bis 25.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 20.000, insbesondere von 14.000 bis 18.000, ausgeprägt.
Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Mw/Mn kleiner als 1 ,5. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1 ,3 auf. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe geeignet sind, enthalten neben den vorgenannten silylierten Polymerverbindungen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, die ihnen verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören Haftvermittler, Katalysatoren und Weichmacher sowie Füllstoffe. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als weitere Additive Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten.
Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Weichmacher ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Diese Weichmacher verbinden besonders vorteilhaft ihre eigentliche Funktion - Erleichterung der Verarbeitbarkeit, Verbesserung von Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen - mit einer geeigneten Ausprägung des Brechungsindex, um dem Wunsch nach Zusammensetzungen mit hervorragender Transparenz gerecht zu werden. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B. Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat.
Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4.16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit
OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Di isocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität des erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffs kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungserscheinungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt.
Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.
Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen.
Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1 - 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 0C, Spindel 7, 10 U/min).
Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan,
Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N- Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl- carbamat (XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-i-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
Ferner sind ebenfalls folgende Polymere von Kaneka Corp. als Reaktivverdünner einsetzbar: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, und MS SAX 350.
Weiterhin als Reaktivverdünner geeignet sind Polymere, die aus einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan herstellbar sind.
Unter einem Polyol wird eine Verbindung verstanden, die im Molekül eine oder mehrere OH - Gruppen enthält. Die OH -Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Glykole, sowie andere polyfunktionelle Alkohole. Die Polyole können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen wie z.B. Ester, Carbonate, Amide enthalten.
Zur Herstellung eines Reaktivverdünners durch Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat und Alkoxysilan wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt.
Unter den Alkoxysilylgruppen sind die Di- und Trialkoxysilylgruppen bevorzugt.
Als Polyisocyanate zur Herstellung eines Reaktivverdünners eignen sich beispielsweise Ethylendiisocya- nat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- oder -1 ,4- phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trime- thylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendii- socyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1 -Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
Ebenso kann man als Polyisocyanate drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind, einsetzen. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Tri-isocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate sowie Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten erhältlich ist.
Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. C1-C10-AIkOhOIe, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst außerdem einen Haftvermittler. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert.
Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden- Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- od. ß-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole. Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung umfasst die Prepolymerkomponente P ein Silan der allgemeinen Formel (II) R'FTN-R-SiXYZ (II)
als Haftvermittler, worin
R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - C8 -Alkylreste,
R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-
Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 - Acyloxygruppe ist. Derartige
Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.
Bei der Bindegruppe R kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Wenn X, Y und/oder Z eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe -OCO-CH3 sein.
Die Prepolymerkomponente P der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung umfasst als weiteren Bestandteil einen Katalysator. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1 ,3- Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen-(lll)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate - z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zinnfrei. Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.
Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat (CAS-Nr. [109-63-7]), die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als die gasförmigen Borhalogenide.
Ferner ist 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet. Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
Als Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen, also Titanalkoxide der allgemeinen Formel
Ti (ORZ)4,
wobei Rz eine organische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und die 4 Alkoxygruppen -ORZ gleich oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der Reste -ORZ durch Acyloxygruppen -OCORZ ersetzt werden.
Ebenso eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind.
Als Titankatalysatoren können z. B. folgende gemischt- oder nicht-gemischt-substituierte Titanalkoxide eingesetzt werden:
Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetra-n-Propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra- n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-(2-butoxy)titan, Tetra(t-butoxy)titan, Tetrapentoxy(titan), Tetracyclopentoxytitan, Tetrahexoxytitan, Tetracyclohexoxytitan, Tetrabenzoxytitan, Tetraoctoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-titan, Tetradecoxytitan, Tetradodecoxytitan, Tetrastearoxytitan, Tetrabutoxytitan- Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)titan, Titandiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Titan- bis(2- ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)titan, Tetrakis(2-bromoethoxy)titan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titan, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titan, Butoxy-Trimethoxytitan, Dibutoxydimethoxytitan, Butoxytriethoxytitan, Dibutoxydiethoxytitan, Butoxytriisopropoxytitan, Dibutoxydiisopropoxytitan, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)titan, Tetrakis(m- nitrophenoxy)titan, Tetrakis(p-methylphenoxy)titan, Tetrakis(trimethylsiloxy)titan.
Ferner können Titanacylate eingesetzt werden: Triisopropoxytitan, Triisopropoxytitanmethacrylat, Diisopropoxytitandimethacrylat, Isopropoxytitantrimethacrylat, Triisopropoxytitanhexanoat, Triisopropoxytitanstearat und ähnliche.
Als halogenierte Titan katalysatoren können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden: Triisopropoxytitanchlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Triisopropoxytitanbromid, Triisopropoxytitanfluorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid. Ferner lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen: Dimethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Dimethoxytitanbis(acetylacetonat), Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(t- butylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitanbis(ethyl-3- oxo-4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(n- butoxy)titanbis(acetylacetonat), Diisobutoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxytitanbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)titanbis(acetylacetonat), Di(2- ethylhexoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(acetylacetonat), Bis(1 -methoxy-2- propoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)-titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3- diethylaminopropoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(diethylmalonat), Triisopropoxytitan(allylacetoacetat),
Triisopropoxytitan(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2-Dioxyethantitanbis(ethylacetoacetat), 1 ,3- Dioxypropantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4- Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)titan, Tetrakis(acetylacetonato)titan, Bis(trimethylsiloxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)titanbis(acetylacetonat).
Bevorzugt werden folgende Titanchelatkomplexe eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:
Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat),
Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(acetylacetonat).
Besonders bevorzugt sind Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitan(ethylacetoacetat) und
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat).
Ferner können auch folgende Titankatalysatoren eingesetzt werden: Isopropoxytitantris(dioctylphosphat), Isopropoxytitantris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxytitanbislactat.
Auch Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren einsetzen, z.B. Aluminiumalkoxide
AI(ORZ)3,
wobei Rz eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die drei Reste Rz gleich oder verschieden sind. Auch bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der Alkoxyreste durch Acyloxyreste - OC(O)R2 ersetzt sein. Ferner können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein oder mehrere Alkoxyreste durch Halogenatome ersetzt sind.
Von den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe bevorzugt.
Als Aluminiumalkoxide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triallyloxyaluminium, Tri(n-propoxy) aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri(n-butoxy)aluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri(sec-butoxy) aluminium, Tri(t- butoxy)aluminium, Tri(n-pentoxy) aluminium, Tricyclopentoxyaluminium, Trihexoxyaluminium, Tricyclohexoxyaluminium, Tribenzoxyaluminium, Trioctoxyaluminium, Tris(2-ethylhexoxy) aluminium, Tridecoxyaluminium, Tridodecoxyaluminium, Tristearoxyaluminium, dimeres Tributoxyaluminium, Tris(8- hydroxyoctoxy)aluminium, lsopropoxyaluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Diisopropoxyaluminium(2- ethyl-1 ,3-hexandiolat), (2-ethylhexoxy)aluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Bis(2- ethylhexyloxy)aluminium(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Ths(2-chloroethoxy)aluminium, Tris(2- bromoethoxy)aluminium, Ths(2-methoxyethoxy)aluminium, Tris(2-ethoxyethoxy)aluminium, Butoxydimethoxyaluminium, Methoxydibutoxyaluminium, Butoxydiethoxyaluminium, Ethoxydibutoxyaluminium, Butoxydiisopropoxyaluminium, Isopropoxydibutoxyaluminium, Triphenoxyaluminium, Tris(o-chlorophenoxy)aluminium, Ths(m-nitrophenoxy)aluminium, Tris(p- methylphenoxy)aluminium.
Beispielsweise können auch Aluminiumacylate eingesetzt werden: Diisopropoxyaluminiumacrylat, Diisopropoxyaluminiummethacrylat, Isopropoxyaluminiumdimethacrylat, Diisopropoxaluminiumhexanoat, Diisopropoxyaluminiumstearat.
Ferner können Aluminiumhalogenverbindungen eingesetzt werden, z.B. Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Diisopropoxyaluminiumbromid, Diisopropoxyaluminiumfluorid, Diethoxyaluminiumchlorid, Dibutoxyaluminiumchlorid.
Auch Aluminium-Chelatkomplexe lassen sich als Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Methoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Methoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(t-butylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(acetylacetonat), Diethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diethoxyaluminium(acetylacetonat), Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat), lsopropoxyaluminiumbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), lsopropoxyaluminiumbis(ethyl-3-oxo-4,4,4- trifluoropentanoat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), lsopropoxyaluminiumbis(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), n-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), n- Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat), t-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), t- Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), 2- Ethylhexoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 1 ,2-Dioxyethanaluminium(ethylacetoacetat), 1 ,3- Dioxypropanaluminium(ethylacetoacetat), 2,4-Doxypentanaluminim(ethylacetoacetat), 2,4-Dmethyl-2,4- dioxypentanaluminim(ethylacetoacetat), lopropoxyaluminiumbis(triethanolaminat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminium(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
Bevorzugt werden folgende Aluminium-Chelatkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und hohe katalytische Aktivitäten aufweisen: Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Dimethoxyaluminiumacetylacetonat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat, D iethoxyal u m in i umacety lacetonat, D iisopropoxyal u m in i u methylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat).
Besonders bevorzugt sind Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
Ganz besonders bevorzugt sind Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
Ferner können z. B. auch folgende Aluminiumkatalysatoren eingesetzt werden: Bis(dioctylphosphato)isopropoxyaluminium, Bis(dodecylbenzylsulfonato)isopropoxyaluminium, Hydroxyaluminiumbislactat.
Als Zirkonkatalysatoren eignen sich:
Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetraallyloxyzirkon, Tetra-n-Propoxyzirkon, Tetraisopropoxyzirkon, Tetra-n-butoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-(2-butoxy)zirkon, Tetra(t- butoxy)zirkon, Tetrapentoxy(zirkon), Tetracyclopentoxyzirkon, Tetrahexoxyzirkon, Tetracyclohexoxyzirkon, Tetrabenzoxyzirkon, Tetraoctoxyzirkon, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-zirkon, Tetradecoxyzirkon, Tetradodecoxyzirkon, Tetrastearoxyzirkon, Tetrabutoyzirkon-Dimer, Tetrakis(8- hydroxyoctoxy)zirkon, Zirkondiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Zirkon- bis(2-ethylhexyloxy)bis(2- ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)zirkon, Tetrakis(2-bromoethoxy)zirkon, Tetrakis(2- methoxyethoxy)zirkon, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirkon, Butoxy-Trimethoxyzirkon, Dibutoxydimethoxyzirkon, Butoxytriethoxyzirkon, Dibutoxydiethoxyzirkon, Butoxitriisopropoxyzirkon, Dibutoxydiisopropoxyzirkon, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)zirkon, Tetrakis(m- nitrophenoxy)zirkon, Tetrakis(p-methylphenoxy)zirkon, Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon, Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Triisopropoxyzirkonethylacetoacetat, Triisopropoxyzirkonacetylacetonat, Tris(n- butoxy)zirkonethylacetoacetat, Tris(n-butoxy)zirkonacetylacetonat, Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n- Butoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
Bevorzugt setzt man beispielsweise Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Tris(n-butoxy)zirkon(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n-butoxyzirkontris(ethylacetoacetat) und n- Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat) ein. Ganz besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat) eingesetzt.
Ferner können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden: Triisopropoxyzirkon, Triisopropoxyzirkonmethacrylat, Diisopropoxyzirkondimethacrylat, Isopropoxyzirkontrimethacrylat, Triisopropoxyzirkonhexanoat, Triisopropoxyzirkonstearat und ähnliche.
Als halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich folgende Verbindungen einsetzen: Triisopropoxyzirkonchlorid, Diisopropoxyzirkondichlorid, Isopropoxyzirkontrichlorid, Triisopropoxyzirkonbromid, Triisopropoxyzirkonfluorid, Triethoxyzirkonchlorid, Tributoxyzirkonchlorid.
Ferner können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden: Dimethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirkonbis(ethyl-3-oxo-4,4,4- trifluorobutanoat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionat), Di(n-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Diisobutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Di(t- butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Di(2- ethylhexoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Bis(1 -methoxy-2- propoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)-zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3- diethylaminopropoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Tri isopropoxyzi rkon(d iethyl malonat), Tri isopropoxyzi rkon(al Iy lacetoacetat),
Triisopropoxyzirkon(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2-Dioxyethanzirkonbis(ethylacetoacetat), 1 ,3- Dioxypropanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4- Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon, Tetrakis(acetylacetonato)zirkon, Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(acetylacetonat).
Folgende Zirkonchelatkomplexe werden bevorzugt eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:
Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat)
Besonders bevorzugt sind Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat).
Ferner lassen sich auch folgende Zirkonkatalysatoren einsetzen: Isopropoxyzirkontris(dioctylphosphat), Isopropoxyzirkontris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxyzirkonbislactat.
Außerdem können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze von Metallen oder auch eine Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen werden, wobei diese ausgewählt sind aus den Carboxylaten folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Titan, Kalium, Barium, Mangan, Nickel, Kobalt und/oder
Zirkon.
Von den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan-, Kalium-, Barium-, Mangan- und
Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate.
Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.
Man kann z. B. folgende Verbindungen einsetzen:
Eisen(ll)(2-ethylhexanoat), Eisen(lll)(2-ethylhexanoat), Titan(IV)(2-ethylhexanoat), Vanadium(lll)(2- ethylhexanoat), Calcium(ll)(2-ethylhexanoat) Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(ll)(2-ethylhexanoat), Mangan(ll)(2-ethylhexanoat), Nickel(ll)(2-ethylhexanoat), Cobalt(ll)(2-ethylhexanoat), Zircon(IV)(2- ethylhexanoat), Eisen(ll)neodecanoat, Eisen(lll)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Vanadium(lll)neodecanoat, Calcium(ll)neodecanoat , Kaliumneodecanoat, Barium(ll)neodecanoat, Zirconium(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titantetraoleat, Vanadium(lll)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Barium(ll)oleat, Mangan(ll)oleat, Nickel(ll)oleat, Cobalt(ll)oleat, Zirconium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat, Titan(IV)naphthenat, Vanadium(lll)naphthenat, Calciumdinaphthenat, Kaliumnaphthenat, Bariumdinaphthenat, Mangandinaphthenat, Nickel dinaphthenat, Cobaltdinaphthenat, Zircon(IV)naphthenat. In Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Eisen(ll)2-ethylhexanoat, Eisen (lll)2-ethylhexanoat, Titan(IV)2-ethylhexanoat, Eisen(ll)neodecanoat, Eisen(lll)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titanium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat und Titan(IV)naphthenat bevorzugt, und Eisen(lll) 2-ethylhexanoat, Eisen(lll)neodecanoat, Eisen(lll)oleat und Eisen(lll)naphthenat besonders bevorzugt.
In Hinblick auf das Nichteintreten von Verfärbungen sind bevorzugt: Titan(IV)2-ethylhexanoat, Calcium(ll)2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Bahum(ll)2-ethylhexanoat, Zircon(IV)2- ethylhexanoat, Titan(IV)neodecanoat, Calcium(ll)neodecanoat, Kaliumneodecanoat, Bahum(ll)neodecanoat, Zircon(IV)neodecanoat, Titan(IV)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Bahum(ll)oleat, Zircon(IV)oleat, Titan(IV)naphthenat, Calcium(ll)naphthenat, Kaliumnaphthenat, Bahum(ll)naphthenat und Zircon(IV)naphthenat.
Die Calciumcarboxylate, Vanadiumcarboxylate, Eisencarboxylate, Titancarboxylate, Kaliumcarboxylate, Bariumcarboxylate, Mangancarboxylate, Nickelcarboxylate, Cobaltcarboxylate und Zirconcarboxylate können einzeln oder als Mischung mehrerer Katalysatoren aus einer oder mehrerer der erwähnten Gruppen eingesetzt werden. Außerdem kann man diese Metallcarboxylate in Verbindung mit Zinncarboxylaten, Bleicarboxylaten Bismutcarboxylaten und Cercarboxylaten einsetzen.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.
Als Füllstoffe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, z.B. Expancel® oder Dualite®, werden beispielsweise in der EP 0 520 426 B1 beschrieben. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger.
Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B. hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Damit sie gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) ausgepresst werden können, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000 mPas oder auch 5.000 bis 6.000 mPas. Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden z. B. die Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert.
Besonders bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50 % verkürzten Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in silanterminierte Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe in erheblich höherer Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Transparenz und die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe beeinträchtigt werden.
Besonders bevorzugt wird auch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in welcher der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung nach ISO 13320-1 unter Verwendung eines Laser-Streulichtspektrometers der Firma Horiba vom Typ 950 V2 gemessenen mittleren Teilchengröße d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist. Ein solcher Füllstoff ist besonders gut geeignet, wenn hoch transparente, klare Zusammensetzungen für besonders anspruchsvolle Anwendungen benötigt werden.
Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100 - 250 m2/g, insbesondere 1 10 - 170 m2/g, als Füllstoff einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden muss. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET-Oberfläche bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um die erfindungsgemäße Zubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.
Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen.
Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zusammensetzung vorliegenden erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.
Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3- Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O',O"-butan-2-on-thoximosilan oder 0,0',0",0 "- Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 ) oder Benzamidosilane wie Bis(N- methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten.
Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.
Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat,
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in der Regel etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Trockenmittel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese
100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers,
0,5 - 25 Gewichtsteile eines Haftvermittlers,
0,01 - 10 Gewichtsteile eines Katalysators,
5 - 125 Gewichtsteile des Weichmachers,
5 - 125 Gewichtsteile des Füllstoffs,
0 - 25 Gewichtsteile eines Trocken mittels bzw. Wasserfängers, sowie gegebenenfalls
0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel,
Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und/oder Lösungsmittel sowie
Fungizide und Flammschutzmittel.
Auf diesen Anteilsverhältnissen basierende Zusammensetzungen eröffnen die Möglichkeit, gut verarbeitbare Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe zu erhalten, die eine gute Festigkeit und Haftung aufweisen. Gleichzeitig können die Eigenschaften der Zusammensetzung durch eine spezifische
Gewichtung der Anteile präzise auf das jeweilige Anwendungsgebiet abgestimmt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Viskosität der Zusammensetzung 5.000 bis 55.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 0C). Besonders bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner als 50.000 mPas. Insbesondere beträgt die Viskosität der Zusammensetzung 9.000 bis 40.000 mPas. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Viskosität 10.000 bis 30.000, insbesondere 12.000 bis 22.000 mPas. Diese Viskositäten ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen transparenten, härtbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Bindegruppe,
R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1
- 12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; und a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) ein Füllstoff F miteinander gemischt werden. Die einzelnen Komponenten sind dabei wie vorstehend aufgeführt definiert.
Bei dem Rest R kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, der gegebenenfalls als Heteroatom Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthält, handeln. Wenn X, Y und/oder Z eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben, bis die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20 0C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 , insbesondere nicht mehr als 0,005, von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben wird, bis die härtbare Zusammensetzung transparent wird. Unabhängig davon, welches Kriterium herangezogen wird, wird in diesem Verfahren bei vorsichtiger Dosierung des Weichmachers genau jene Menge eingesetzt, die notwendig ist, um der härtbaren Zusammensetzung neben den hervorragenden Gebrauchseigenschaften auch eine vom Verbraucher als äußerst vorteilhaft empfundene Transparenz zu verleihen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren als Kleb-, Dicht- oder Besen ichtungsstoff. Bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien. Bei derartigen Anwendungen lässt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Grund ihrer geringen Viskosität gut verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Haftung und Festigkeit nach dem Aushärten. Als besonderer Anwendungsvorteil ist die Transparenz - auch nach dem Aushärten - zu nennen, die eine Anwendung auch für ihrerseits transparente Materialien wie Glas oder transparente Kunststoffe gestattet und dabei keine ästhetischen Nachteile verursacht. Darüber hinaus fallen auch aus Fugen o. ä. hervorquellende Reste der Zusammensetzung, wie sie aus der (unsauberen) Verarbeitung resultieren können, eben wegen der Transparenz der Zusammensetzung nicht unangenehm auf. Ferner wird auch eine erleichterte Begutachtung der Verklebung ermöglicht, indem insbesondere beim flächigen Verkleben transparenter Materialien eingeschlossene Luftbläschen sehr leicht erkannt werden können. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiele:
Herstellung Polymer 1 :
282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 1000C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 8O0C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO=18,4) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 8O0C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Herstellung Polymer 2:
155,1 g (19 mmol) Polypropylenglykol 8000 (OHZ=14,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 8O0C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 15,3 g (87 mmol) TDI (%NCO=47,8) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 8O0C wurde das entstandene Polymer mit 103,4 g (105 mmol) PoIyTHF 1000 (OHZ=1 14) versetzt und eine weitere Stunde bei 8O0C gerührt. Es wurde mit einer Mischung aus 10,2 g (45 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO=18,3) und 5,5 g (34 mmol)
Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO=25,7) versetzt und eine weitere Stunde bei 8O0C gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Polymer 3:
Kaneka MS Polymer S203H der Firma Kaneka - nach Kenntnisstand der Anmelderin an beiden Kettenenden Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polypropylenglykol, bei dem die Silylgruppen durch Hydrosilylierung terminaler Doppelbindungen eingeführt wurden.
Polymer 4:
In einem 2 I Reaktor wurden 85 g PoIy-THF (Mn 1000) vorgelegt und mit 100 ppm eines DMC- Katalysators gemäß der Lehre der US 4472560 versehen. Anschließend wurde evakuiert, bei 1 10°C mit 1915 g Propylenoxid beaufschlagt und nach der Zugabe eine halbe Stunde nachgerührt. Das Produkt hat eine OHZ von 10 und eine Viskosität von 6000 mPas.
300 g (25 mmol) dieses Blockcopolymers wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 8O0C 0,1 g Bismutcarboxylat (Borchi Kat 24, FA. Borchers) hinzugegeben. Hierzu wurden zuerst 4,3 g (25 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Geniosil XL42) und dann 7,7 g (35 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (Geniosil GF 40) zugegeben und eine Stunde bei 8O0C gerührt. Die entstandene Prepolymerenmischung wurde abgekühlt und mit 7,0 g Geniosil XL 63 versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Herstellung von Klebstoffformulierunqen:
Die Herstellung erfolgte in einem Speedmixer, z. B. SpeedMixer DAC 400 FVZ (Firma Hauschild
Engineering).
Dabei wurden zuerst die flüssigen Komponenten gemischt (ohne Vernetzungskatalysator), dann der
Füllstoff hinzugegeben und anschließend der Katalysator untergemischt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Angaben in Gew.-Teilen).
Transparenz: ++ = farblos, vollkommen klar und transparent; + = transparent mit leichter Trübung; - = milchig / opak
Bestimmung der Zuqscherfestiqkeit:
Prüfkörper aus verschiedenen Materialien wurden mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
1 bis 7 (Tabelle 1 ) bzw. der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 als Dreifachbestimmung mit je einem Prüfkörper aus Holz, z. B. dreilagigem Buchenspeerholz, verklebt und 7 Tage gelagert. Die
Verklebungsfläche betrug 2,5 cm x 2,0 cm.
Der Klebstoffauftrag erfolgte einseitig. Mittels eines Zahnspachtels wurde überschüssiger Klebstoff entfernt. Nach 7 Tagen wurde die Zugscherfestigkeit mittels Materialprüfungsgerät der Fa. Zwick (Typ
Zwick Z010) ermittelt.
Die Messwerte sind in N/mm2 in Tabelle 2 angegeben und zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen als Klebstoffe, die eine gute Festigkeit und eine gute Haftung aufweisen.
Bestimmung der Viskosität:
Die Viskositäten wurden mittels eines Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 0C bestimmt. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen hohe Viskositäten und erfüllen nicht mehr die Anforderung, dass sie sich gut verarbeiten und applizieren lassen.
Bestimmung des Brechunqsindex:
Der Brechungsindex der Polymerkomponente P wurde mittels eines Zeiss Abbe-Refraktometers Typ B gemäß DIN 51423-2 bei 20 0C unter Verwendung des Lichts der D-Linie des Natriums bestimmt. Der Brechungsindex des Füllstoffs wurde entsprechend dem oben beschriebenen Vorgehen ermittet
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- fortgesetzt -
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Claims

Patentansprüche
1 . Transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 0C) umfassend: a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Bindegruppe,
R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1
- 12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) einen Füllstoff F; dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex nD 20 (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 2O0C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P um nicht mehr als 0,005 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1 ,39 bis 1 ,55, insbesondere 1 ,43 bis 1 ,50, liegt.
4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P im Bereich 1 ,43 bis 1 ,48, insbesondere 1 ,45 bis 1 ,46, liegt.
5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist.
6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylgruppe ist und Y und Z eine Alkoxygruppe sind oder X, Y und Z eine Alkoxygruppe sind.
7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Methoxygruppe, sind, wobei mindestens einer der Reste eine Ethoxy- oder eine Methoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, ist.
8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest, ist.
9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist.
10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste.
1 1. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 100.000, insbesondere 8.000 bis 50.000, g/mol aufweist.
12. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie
100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Poylmers, 0,5 - 25 Gewichtsteile eines Haftvermittlers,
0,01 - 10 Gewichtsteile eines Katalysators 5 - 125 Gewichtsteile des Weichmachers, 5 - 125 Gewichtsteile des Füllstoffs,
0 - 25 Gewichtsteile eines Trockenmittels bzw. Wasserfängers, sowie gegebenenfalls
0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-
Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und / oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel enthält.
13. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymerkomponente P ein Silan der allgemeinen Formel (II) R R N-R-SiXYZ (II) als Haftvermittler umfasst, worin
R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - C8 - Alkylreste,
R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1
- 12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxygruppe ist.
14. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität 5.000 bis 55.000, insbesondere 9.000 bis 40.000, mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 0C) beträgt.
15. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ausgewählt ist aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon.
16. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g, ist.
17. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengrösse d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist.
18. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zinnfrei ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1 ) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Bindegruppe,
R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1
- 12 C-Atomen, und
X, Y, Z unabhängig voneinander C1 - C8 - Alkyl-, C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1 - C8 - Alkoxy- oder C1 - C8 -
Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; und a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) ein Füllstoff F miteinander gemischt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben wird, bis die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 2O0C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 , insbesondere nicht mehr als 0,005, von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder einer Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20 als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff.
22. Verwendung nach Anspruch 21 zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien.
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