WO2010003611A1 - Polyhydroxyfunktionelle polysiloxane zur erhöhung der oberflächenenergie von thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyhydroxyfunktionelle polysiloxane zur erhöhung der oberflächenenergie von thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2010003611A1
WO2010003611A1 PCT/EP2009/004867 EP2009004867W WO2010003611A1 WO 2010003611 A1 WO2010003611 A1 WO 2010003611A1 EP 2009004867 W EP2009004867 W EP 2009004867W WO 2010003611 A1 WO2010003611 A1 WO 2010003611A1
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polyether
functional
branched
alkyl
allyl
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PCT/EP2009/004867
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Wojciech Jaunky
Bärbel Gertzen
Albert Frank
Hans-Willi Bögershausen
Alfred Bubat
Jürgen OMEIS
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Byk-Chemie Gmbh
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    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyhydroxy-functional polysiloxanes which can be prepared by the addition of polyhydroxy-functional allyl polyethers to alkylhydrogen siloxanes, as additives for increasing the surface energy and for improving the printability of thermoplastics and polymeric molding compositions.
  • the invention further relates to a process for increasing the surface energy of thermoplastics and polymeric molding compositions, as well as thermoplastics and polymeric molding compositions containing the polyhydroxy-functional polysiloxanes.
  • thermoplastics have a nonpolar, electrically well insulating and water repellent surface with low surface energy. Therefore
  • thermoplastic articles with complex 3-D geometry can not be efficiently treated.
  • the effect of polarizing such surfaces which causes an increase in the affinity for water-based formulations, is not permanent. After a certain storage time of the treated surfaces, the surface energy is reduced again. In these cases, the surface must be re-treated prior to coating.
  • thermoplastic materials It is therefore an object of the present invention to provide an additive which increases the surface energy of thermoplastic materials. It is another object of the present invention to provide a method for increasing the surface energy of thermoplastic materials. It is a further object of the present invention to provide a formulation for increasing the surface energy of thermoplastic materials which can be printed or coated immediately or after storage and which need not be pretreated prior to the final coating step.
  • the method involves blending small amounts of polyhydroxy functional polyether modified polysiloxanes with very different low, medium and high density thermoplastic materials of different polarities or polymeric compositions to modify the surface energy.
  • the thermoplastic substrates and polymeric molding compositions thus obtained can be coated with aqueous printing inks or paints and varnishes. The resulting coatings have improved adhesion.
  • Polyhydroxy-functional polyether-modified polysiloxanes are known in principle from numerous patents.
  • US 2006/0034875 describes the synthesis of polyglycerol-modified polysiloxanes for use as emulsifiers. These emulsifiers are suitable for storing oils by incorporation under swelling in cosmetic preparations.
  • EP 1 489 128 describes the synthesis of polysiloxanes modified with polyglycerol and their use in tissues and cosmetic formulations.
  • the claimed advantages are improved wetting and adsorption on different substrates, less yellowing and skin irritation.
  • US 2005/0261133 discloses the preparation and use of glycerol-modified polysiloxanes as spreading agents for chemical crop protection formulations.
  • the disclosed products reduce the surface tension of crop protection products to improve the spreading of pesticides and insecticides on leaf surfaces.
  • WO 2007/075927 describes branched polyether-modified polysiloxanes as additives for coatings which improve the hydrophilicity and the tendency to fouling of coatings.
  • the branched polyethers are based on oxetanes, glycidol and / or alkylene oxides.
  • DE 10 2006 031 152 discloses branched polyhydroxy-functional polysiloxanes which can be prepared by addition of hydroxyoxetane-based polyhydroxy-functional allyl polyethers onto alkylhydrogen siloxanes.
  • the disclosed products are described for increasing the hydrophobic and oleophobic Properties of coating surfaces, as well as and for improving release properties in polymeric molding compositions.
  • WO 2008/003470 describes the use of polyhydroxy-functional polysiloxanes in thermoplastics for improving the dirt-repellent and anti-adhesive properties of the thermoplastic.
  • the polysiloxanes are over
  • thermoplastics obtained in WO 2008/003470 are particularly dirt-repellent and anti-adhesive.
  • additives to hydrophilize polyolefin surfaces e.g. Polypropylene
  • the surface-modifying additives described herein include linear polyethylene glycols and branched hydroxy-terminated four-arm polyethylene glycols. There was no significant improvement in surface hydrophilicity with the linear polyethylene glycols and the branched hydroxy-terminated four-arm polyethylene glycols.
  • the patent literature also discloses fatty alcohols and fatty acid derivatives of polyethylene glycols to increase the surface energy of polyolefins (e.g., U.S. 5,464,691, U.S. 5,240,985, U.S. 5,271,991, U.S. 5,272,196, U.S. 5,281,438, U.S. 5,328,951, U.S. 5,001,015).
  • fatty alcohols and fatty acid derivatives of polyethylene glycols to increase the surface energy of polyolefins
  • thermoplastics Although other additives have been described which increase the surface energy of thermoplastics, there is a need for small amount substances that are useful in a variety of thermoplastics and polymeric molding compounds, particularly thermoplastics having a higher proportion of crystalline zones which have no negative effect on the processing ability and have mechanical or optical properties of the additive-thermoplastic mixtures.
  • the object of the present invention relates to increasing the surface energy of thermoplastics.
  • the object was to provide thermoplastics which show improved printability, paintability and adhesion of water-based formulations. Furthermore, the additives added to give these improved properties should as far as possible not affect the other properties of the thermoplastics. The added additives should also be able to develop their activity in relatively small amounts.
  • (Meth) allyl polyether is formed which comprises at least one branched Polyglycidolrest and / or at least one branched Polyoxetanrest, and then
  • Thermoplastics and polymeric molding compositions to which these addition products are added are distinguished by high surface energies and improved printability in comparison to thermoplastics or polymeric molding compositions to which such addition products have not been added.
  • the addition products according to the invention also do not significantly affect the other properties of the thermoplastics.
  • These polyhydroxy-functional polysiloxanes can be added to the thermoplastics in relatively small amounts (additive amounts).
  • the physical properties of For example, in terms of mechanical and optical properties, weathering resistance, and processability, these are not affected by the low concentrations of the additive.
  • the thermoplastics and polymeric molding compositions containing the addition products of the invention exhibit additional typical properties resulting from the increase in surface energy, such as. eg antistatic properties.
  • the inventive method for increasing the surface energy of thermoplastics and polymeric molding compositions comprises the mixture of small amounts of polyhydroxy-functional polyether-modified polysiloxanes with very different polymeric molding materials or low, medium and high density thermoplastic materials with different crystallinities and polarities for the homogeneous modification of the surface energy.
  • the polyhydroxy-functional polyether-modified polysiloxanes dispersed in the thermoplastic material or polymeric molding compositions segregate to the surface of the thus blended thermoplastic material to hydrophilize it.
  • the polyhydroxy-functional polysiloxane which can be used according to the invention for improving the printability of thermoplastics and polymeric molding compositions can be prepared by adding at least one branched polyhydroxy-functional allyl polyether to an Si-H-functional polysiloxane.
  • branched polyether here stands for a polyether in which the main chain and at least one side chain contain polyether bridges
  • this branched polyether has a hyperbranched structure
  • the branches can be detected, for example, by NMR analysis.
  • the Si-H-functional polysiloxane may be a chain polymer, a cyclic polymer, a branched polymer or a crosslinked polymer. It is preferably a chain polymer or a branched polymer. Most preferably it is a chain polymer.
  • the Si-H-functional alkyl-polysiloxane is preferably an alkyl-hydrogen-polysiloxane which can be reacted with corresponding C 1 -C 4 -alkylene, -aryl or Aralkylene is substituted.
  • the alkyl-hydrogen-polysiloxane is preferably a methyl-hydrogen-polysiloxane.
  • polyhydroxy-functional chain-like polysiloxanes which can be represented by the following general formula (I):
  • R polyhydroxy-functional branched polyglycidol polyether radical which consists of or contains a branched polyglycidol group, and / or
  • polyhydroxy-functional branched polyoxetanes-polyether radical which consists of a branched polyoxetane or this contains R 2 and R 3 independently of one another
  • the copolymers corresponding to the structural formula given above may be random copolymers, alternating copolymers or block copolymers. Also, a gradient can be formed by the sequence of the side chains along the silicone backbone.
  • the A units of the formula - [SiR 4 (ZRK)] - O-, the B units -Si (R 4 ) 2 -O- and the C units - [SiR 4 (ZR)] - O- can be found in the Polysiloxane be arranged in any order.
  • the chain polyhydroxy-functional polysiloxanes consist of 2 to 9 siloxane units.
  • the chain-like polyhydroxy-functional polysiloxanes according to the invention preferably consist of 3 to 7 siloxane units, particularly preferably of 3 to 4 siloxane units and very particularly preferably of 3 siloxane units.
  • branched polyhydroxy-functional (meth) allyl polyether which is prepared by ring-opening polymerization of glycidol or hydroxyoxetanes with one or more hydroxy-bearing (meth) allylic starter compounds to let.
  • These branched polyhydroxy-functional (meth) allyl polyethers can be introduced by addition into the polysiloxane. They usually have exactly one (meth) allyl group, ie they are mono (meth) allylic and thus act not as a crosslinker or linker between two or more Si-H-functional polysiloxanes.
  • the (meth) allylic starting compounds have at least one hydrogen-active group.
  • Hydrogen-active groups are understood as meaning those functional groups which carry an active hydrogen atom bonded to a heteroatom, for example hydroxyl groups (-OH), amino groups (-NH 2 ), aminoalkyl groups (-NH (alkyl)) or thiol groups (-SH) ,
  • allyl alcohol ethylene glycol monoallyl ether
  • allyl polyethylene glycol allyl polypropylene glycol
  • allyl polyethylene / polypropylene glycol copolymers where ethylene oxide and propylene oxide can be arranged in random structure or in blocks.
  • Allylpolyethylene glycol used Very particular preference is given to allyl alcohol and ethylene glycol monoallyl ether.
  • methallyl compounds e.g. Methallyl alcohol, Methallylpolyethylenglykol, etc. If in the context of this invention is spoken of allylic starter compounds, this term also includes the methallylic analogs, without this having to be addressed separately. When the term “(meth) allylic” is used, it also includes “allylic” as well as “methallylic”.
  • allylic and methallylic starter compounds such as allylphenol can be used.
  • Other possibilities are the use of (meth) allylic starter compounds with hydrogen-active groups other than the hydroxy group, such as amino (-NH 2, -NH (alkyl)) or thiol derivatives.
  • Di-, tri- or polyfunctional starter compounds can also be used which show advantages in terms of polydispersity and some physical properties.
  • the hydroxy groups of the di- or polyfunctional monoallylic starting compound are preferably etherified with a di-, tri- or polyol, for example a dihydroxy, trihydroxy or polyhydroxy ester or polyester or a dihydroxy, trihydroxy or polyhydroxy ether or polyether such as a 5,5-dihydroxyalkyM, 3-dioxane, a 5,5-di (hydroxyalkoxy) -1, 3-dioxane, a 5,5-di (hydroxyalkoxyalkyl) -1,3-dioxane, a 2- Alkyl-1,3-propanediol, a 2,2-dialkyl-1,3-propanediol, a 2-hydroxy-1,3-propanediol, a 2,2-dihydroxy-1,3-propanediol, a 2-hydroxy 2-alkyl-1,3-propanediol, a 2-hydroxy 2-alkyl-1,3-propanediol,
  • Preferred embodiments of said di- or polyfunctional monoallylic starting compound are etherified with dimers, trimers or polymers of 5,5-dihydroxyalkyl-1,3-dioxanes, 5,5-di (hydroxyalkoxy) -1, 3-dioxanes, 5,5- Di (hydroxyalkoxyalkyl) -1, 3-dioxanes, 2-alkyl-1,3-propanediols, 2,2-dialkyl-1,3-propanediols, 2-hydroxy-1,3-propanediols, 2,2-dihydroxy-1 , 3-propanediols, 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediols, 2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediols, 2,2-di (hydroxyalkyl) -1, 3-propanediols, 2- Hydroxyalkoxy-2-alkyl-1,3-propanediols,
  • alkyl radicals mentioned are preferably linear or branched C 1 -C 24-, such as, for example, C 1 -C 12 or C 1 -C 6 -alkyls or alkenyls. Particularly preferred as alkyl radicals are methyl and ethyl radicals.
  • alkoxy preferably represents methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenylethoxy and comprises up to 20 alkoxy units or a combination of two or more alkoxy units.
  • allylic starting compound having at least two hydroxyl groups include monoallyl ethers or Monomethallylether of glycerol, of trimethylolethane and trimethylolpropane, monoallyl or mono (methallyl) ethers of di (trimethylol) ethane, di (trimethylol) propane and pentaerythritol and of 1, ⁇ -diols, such as mono-, di-, tri - And polyethylene glycols, mono-, di-, tri- and polypropylene glycols, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 6-cyclohexanedimethanol and their corresponding alkyl, alkylalkoxy and alkoxyalkyl-substituted Analogs and their derivatives.
  • alkyl and "alkoxy" correspond to the definitions given above.
  • the allylic starting compound having at least two hydroxy compounds derived from a compound selected from the group consisting of 5,5-dihydroxymethyl-1, 3-dioxane, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol,
  • allylic starting compounds having two hydroxyl groups such as, for example, trimethylolpropane monoallyl ether or glycerol monoallyl ether, are particularly preferably used.
  • the ring-opening polymerization is carried out with glycidol or with mixtures of glycidol with glycidyl ethers and / or with alkylene oxides.
  • the polymerization of the mixtures of glycidol with glycidyl ethers and / or with alkylene oxides can be carried out in random structure or in blocks.
  • the glycidyl ethers may be alkyl or polyalkylene oxide substituted.
  • alkyl-substituted here preferably stands for a substitution with linear or branched C 1 -C 24 -, such as, for example, C 1 -C-12 or C 1 -C 6 -alkylene or alkenylene. substituted "for a substitution with methyl, ethyl, propyl and / or butyl.
  • polyalkylene oxide-substituted means a combination of two or more alkylene oxide units, preferably for substitution with polyethylene oxide, polypropylene oxide and / or polybutylene oxide units.
  • glycidol is used as the main monomer.
  • the allyl-functional hyperbranched polyglycidol can be prepared via a ring-opening polymerization process.
  • anionic ring-opening polymerization with slow monomer addition is particularly preferably carried out.
  • the hydroxy groups of the allyl functional initiator are partially deprotonated by alkali metal hydroxides or alkoxides, and after removal of the water or alcohol by distillation, a mixture of initiator and initiator alkoxide is obtained. Then the glycidol is added dropwise to the initiator / initiator at a temperature between 80 ° C. and 100 ° C.
  • the alkali is removed after the reaction e.g. removed by treatment with an acidic ion exchanger. Further details on reactions, reactants and procedures can be found in the following publications:
  • EP1785410 Polyglycerol monoethers and process for producing the same
  • the hydroxy groups may remain free or may be partially or completely modified to allow for optimal compatibility in the application formulation.
  • the polyhydroxy-functional allyl compounds have at least one branching generation, preferably at least two branching generations.
  • the term "generation" is also used in the present case to designate pseudo generations, as in WO 02/40572
  • the branching can be detected, for example, by NMR analysis
  • the polydispersity (M w / M n ) of the branched allyl compounds is ⁇ 3, preferably ⁇ 2, and more preferably ⁇ 1.5.
  • the synthesis of the polyhydroxy-functional polysiloxanes preferably takes place via addition of the allyl polyether obtained by reacting the allylic starting compound with at least one glycidol to the Si-H-functional alkylpolysiloxane.
  • the glycidol can be replaced by glycerol carbonate.
  • the synthesis of glycerol carbonate and the reaction conditions under which these are converted to hyperbranched polyglycidols are known to those skilled in the art, for example, from Rokicki et al. in: Green Chemistry, 2005, 7, 529-539.
  • hyperbranched polyglycidols can generally be obtained by ring-opening polymerization of either glycidol or glycerol carbonate.
  • glycerol carbonate is used to prepare the hyperbranched polyglycidol structures.
  • Glycerol carbonate can be produced more environmentally friendly than glycidol and, according to current knowledge, does not have the carcinogenicity of glycidol.
  • These branched polyhydroxy-functional allyl polyethers can be introduced by addition into the polysiloxane.
  • Such allylic starter compounds which have already been described in detail above, are ring-opening cationic polymerization with hydroxyoxetanes. These may be alkyl or hydroxyalkyl substituted.
  • the hydroxyoxetanes used according to the invention are preferably at least one 3-alkyl-3- (hydroxyalkyl) oxetane, a 3,3-di (hydroxyalkyl) oxetane, a 3-alkyl-3- (hydroxyalkoxy) oxetane, a 3 Alkyl-3- (hydroxyalkoxyalkyl) oxetane or a dimer, trimer or polymer of a 3-alkyl-3- (hydroxyalkyl) oxetane, a 3,3-di (hydroxyalkyl) oxetane, a 3-alkyl-3-one (hydroxyalkoxy) oxetane or a 3-alkyl-3- (hydroxyalkoxyalky
  • Alkyl as used herein preferably linear or branched C1-C24, such as C1-C1 2 -. Or Cr Ce, alkyls or alkenyls More preferably, the term “alkyl” refers to methyl and ethyl.
  • alkoxy is preferably methoxy, ethoxy, Propoxy, butoxy, phenylethoxy and comprises up to 20 alkoxy units or a combination of two or more alkoxy units.
  • At least one hydroxyoxetane is particularly preferably selected from the group consisting of 3-methyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3,3-di (hydroxymethyl) oxetane (trimethylolpropane oxetane) used. It is also possible to use mixtures of these compounds.
  • the polyhydroxy-functional dendritic allyl compounds based on the ring-opening polymerization of hydroxyoxetanes have at least one branching generation, preferably one to two branching generations.
  • the expression "generation” is also used in the present case for the designation of pseudo generations, as in WO 02/40572
  • the branching can be detected, for example, by NMR analysis
  • the polydispersity of the dendritic allyl compounds is preferably ⁇ 2.8, particularly preferably ⁇ 1, 7.
  • the following formula (III) shows a preferably obtained dendrimer-like reaction product which can be obtained from trimethylolpropane monoallyl ether and ethoxylated first-generation trimethylolpropane oxetane. As can be seen from the formula, a first pseudo-generation dendrimer is formed.
  • the polyhydroxy-functional polysiloxanes can be prepared by reacting at least one allylic starting compound with at least one oxetane and subsequent addition to the Si-H-functional alkylpolysiloxane. Preference is given to a reaction of the at least one starting allylic compound with at least one oxetane and subsequent addition to the Si-H-functional alkylpolysiloxane.
  • the polyhydroxy-functional allyl polyethers obtained by ring-opening polymerization of glycidol or of hydroxyoxetanes may have different average numbers of hydroxyl groups in the molecule.
  • the polyhydroxy-functional allyl polyethers have an average number of 2-10 hydroxy groups per molecule.
  • the free hydroxyl groups of the allyl polyethers can also be alkoxylated before or after the hydrosilylation reaction with the Si-H-functional polysiloxane. They are preferably ethoxylated and / or propoxylated and / or butoxylated and / or alkoxylated with styrene oxide. In this case, pure alkoxylates or mixed alkoxylates can be prepared. Particularly preferably, the free hydroxyl groups of the allyl polyethers are ethoxylated.
  • the free hydroxyl groups can also be chemically modified in other ways. Examples include methylation, acrylation, acetylation, esterification and conversion to urethane by reaction with isocyanates.
  • An example of the latter reaction is the reaction of the hydroxy groups with e.g. TDI monoadducts, which can be prepared by the reaction of polyether monools with TDI (toluene diisocyanate).
  • the proportion of free hydroxyl groups in the polyhydroxy-functional allyl polyether can also be used to control the polarity or the compatibility of the polyhydroxy-functional polysiloxane in the thermoplastic matrix. If many or all of the original hydroxy functions are retained, high polarity is obtained. On the other hand, if many or all of the original hydroxy groups are blocked, the molecule will be less polar.
  • polyhydroxy-functional dendritic allyl compounds based on the ring-opening polymerization of glycidol and polyhydroxy-functional dendritic allyl compounds based on the ring-opening polymerization of hydroxyoxetanes may each be reacted alone or in combination with the alkylhydrogen siloxanes. When used in combination, both allyl compounds can be mixed in any proportion.
  • allyl polyethers obtained by the alkoxylation of allyl alcohol or monoallyl ethers with one or more alcohols a plurality of hydroxyl groups with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide and / or styrene oxide.
  • allyl polyethers which have been known for a long time, are referred to below as “unbranched allyl polyethers” for better distinction and lead to “unbranched polyether radicals" Z-RK in the polysiloxane.
  • Both pure alkoxylates and mixed alkoxylates can be prepared.
  • the alkoxylation may be block wise, alternating or random.
  • the mixed alkoxylates may contain a distribution gradient with respect to the alkoxylation.
  • the end groups or the end group of the unbranched allyl polyether may be hydroxy-functional, or else, as described above for the branched polyhydroxy-functional allyl polyethers according to the invention, for example by methylation or acetylation, be implemented.
  • the unbranched polyether radical RK is an ethylene oxide ([EO]), a propylene oxide ([PO]) or an ethylene oxide-Propyle ⁇ oxid- copolymer of the following formula (III)
  • the properties of the polysiloxane according to the invention can be influenced.
  • the choice of suitable [EO]: [PO] ratios allows the hydrophobicity of the polysiloxane according to the invention to be controlled.
  • copolymers corresponding to the structural formula given above may be random copolymers, alternating copolymers or block copolymers. Also, a gradient can be formed by the sequence of the alkylene oxide units.
  • the reaction can be carried out in such a way that the unbranched allyl polyethers and the branched allyl polyethers are added successively to the Si-H-functional alkylpolysiloxane.
  • the allyl polyethers can also be mixed before addition so that then the Allylpolyethermischung is added to the Si-H-functional alkyl-polysiloxane.
  • allyl polyesters obtained by the esterification of alcohols with allylic double bond (1-alkenols, such as 1- Hexenol, or hydroxy-functional allyl polyethers, such as ethylene glycol monoallyl ether, diethyl glycol monoallyl ether or higher homologues
  • hydroxycarboxylic acids such as 1- Hexenol
  • cyclic esters such as ethylene glycol monoallyl ether, diethyl glycol monoallyl ether or higher homologues
  • the esterification takes place via a ring-opening polymerization with propiolactone, caprolactone, valerolactone or dodecalactone, and derivatives thereof.
  • the ring-opening polymerization takes place with caprolactone.
  • Both pure polyester and mixed polyester can be produced.
  • esterification may be block wise, alternating or random.
  • the mixed polyesters may contain a distribution gradient with respect to the esterification.
  • the end groups of the allyl polyester may be hydroxy-functional, or else be reacted, for example, by methylation or acetylation.
  • the reaction can be carried out so that the allyl polyesters and the branched allyl polyethers are successively added to the Si-H-functional alkyl-polysiloxane.
  • the branched allyl polyethers and the allyl polyesters can also be mixed before addition, so that then this mixture is added to the Si-H-functional alkyl-polysiloxane.
  • polyhydroxy-functional polysiloxanes To be able to adapt tolerances of the polyhydroxy-functional polysiloxanes with the thermoplastics or polymeric molding compositions, it may be useful to use in combination with the polyhydroxy-functional allyl compounds according to the invention also mixtures of the above-mentioned unbranched allyl polyethers and allyl polyesters.
  • the compatibilities of the polyhydroxy-functional polysiloxanes can be adapted to a wide variety of matrices.
  • polyhydroxy-functional polysiloxanes for example in polycarbonates, can be incorporated in the polyhydroxy-functional polysiloxanes corresponding polycarbonate modifications, as z. As described in US 6,072,011.
  • the Si-H-functional alkylpolysiloxanes used can also be strictly monofunctional, that is to say have only one silane-hydrogen atom. With them, preferred compounds can be produced in which exactly one of the groups R 2 or R 3 is a radical R.
  • the monofunctional Si-H-functional alkylpolysiloxanes can be represented, for example, by the following general formula (V):
  • the group R 2 is the radical R.
  • linear monofunctional polysiloxanes can be carried out, for example, via a living anionic polymerization of cyclic polysiloxanes.
  • the SiH (R 4 ) 2 functionalization of the end group can be carried out with functional chlorosilanes, for example dialkylchlorosilane, analogously to the following reaction scheme, according to the procedure known to one of ordinary skill in the art.
  • functional chlorosilanes for example dialkylchlorosilane
  • linear, monofunctional polysiloxanes Another possibility for producing linear, monofunctional polysiloxanes is the equilibration of cyclic and open-chain polydialkylsiloxanes with terminally Si-difunctional polydialkylsiloxanes, as described in NoII (Chemie und Technologie der Silicones, VCH, Weinhelm, 1984).
  • the reaction product consists of a mixture of cyclic, difunctional, monofunctional and non-functional siloxanes.
  • the proportion of linear siloxanes in the reaction mixture can be increased by distillative removal of the lower cycles.
  • the proportion of SiH (R 4 ) 2 -monofunctional polysiloxanes in the reaction product of the equilibration should be as high as possible.
  • the effectiveness of the later products according to the invention is that the higher the proportion of monofunctional end products according to the invention, the higher the latter.
  • the proportion of monofunctional end products according to the invention should preferably be the largest proportion in the mixture and preferably more than 40% by weight.
  • Typical of cyclic impurities Depleted equilibration products preferably contain less than 40% by weight of difunctional and less than 15% by weight of nonfunctional linear polysiloxanes, especially the latter being less than 5% by weight, most preferably not at all.
  • the hydrosilylation ie the reaction of the Si-H-functional alkylpolysiloxanes with the polyhydroxy-functional dendritic allyl compounds, takes place in the presence of an acid-buffering agent.
  • an acid-buffering agent for example, sodium acetate or potassium acetate can be used in amounts of 25 to 200 ppm.
  • the hydrosilylation is carried out under the following conditions: The Si-H-functional alkyl-polysiloxane is initially charged at room temperature. Then, for example, 25 to 100 ppm of a potassium acetate solution are added in order to suppress any possible side reactions. Depending on the expected exothermicity of the reaction, a part or the total amount of the allyl compounds is added.
  • the reactor contents then become 75 ° C heated to 80 0 C.
  • a catalyst such as a transition metal, for example, nickel, nickel salts, iridium salts, or preferably a Group VIII 1 noble metal, such as hexachloroplatinic acid or cis-diammineplatinum (II) dichloride, is then added. Due to the then running exothermic reaction, the temperature rises. Normally, an attempt is made to keep the temperature in a range of 90 ° C. to 120 ° C.
  • the addition takes place in such a way that the temperature of 90 0 C to 120 ° C is not exceeded, but also a temperature of 70 0 C is not exceeded. After complete addition, the temperature is maintained for some time at 90 0 C to 12O 0 C. The course of the reaction can be monitored by infrared spectroscopy for the disappearance of the absorption band of the silicon hydride (Si-H: 2150 cm -1 ).
  • the polyhydroxy-functional polysiloxanes of the invention can be subsequently modified chemically, for example, to adjust certain compatibilities with binders.
  • the modifications can be carried out, for example, by acetylation, methylation, or reaction with monoisocyanates (eg TDI monoadducts which can be prepared by the reaction of polyether monools with TDI (toluene diisocyanate)).
  • monoisocyanates eg TDI monoadducts which can be prepared by the reaction of polyether monools with TDI (toluene diisocyanate)
  • acid functions can be incorporated by reaction with carboxylic acid anhydrides, for example with phthalic anhydride or succinic anhydride. In this case, the hydroxyl groups can be partially or completely reacted.
  • one or more reactive double bonds can be incorporated into the molecule in addition to a carboxy group.
  • the hydroxyl functions can also be reacted with structurally different anhydrides.
  • the carboxy groups may also be salified with alkanolamines to achieve better water solubility.
  • products can be obtained by subsequent acrylation or methacrylic on the hydroxy groups, which can be installed firmly in paint systems even in radiation-curing processes, such as UV and electron beam curing.
  • the hydroxy groups can also be esterified by ring-opening polymerization with propiolactone, caprolactone, valerolactone or dodecalactone, as well as their derivatives.
  • the ring-opening polymerization takes place with caprolactone.
  • Both pure polyester and mixed polyester can be produced.
  • the esterification be blockwise, alternating or random.
  • the mixed polyesters may contain a distribution gradient with respect to the esterification.
  • the present invention also relates to the above-mentioned and to the patent claims for the preparation of the polysiloxanes according to the invention.
  • the present invention further provides a process for increasing the surface energy of thermoplastics and polymeric molding compositions, as well as the resulting thermoplastics and polymeric molding compositions themselves.
  • thermoplastic or the polymeric molding compound before the polymerization 0.1 to 10 wt.%, Preferably from 0.1 to 7.5 wt.%, Most preferably from 0 , 1 to 5 wt.%, Based on the resulting thermoplastic or the resulting molding composition, added to at least one polysiloxane according to the invention.
  • This inventive use of the polysiloxanes according to the invention as an additive in thermoplastics or polymeric molding compositions, the thermoplastics of the invention and polymeric molding compositions are obtained.
  • thermoplastics of the invention or blends or polymeric molding compositions containing the polyhydroxy-functional polysiloxanes as active ingredient (100% form), in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 7.5 wt. %, very particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the thermoplastic or the polymeric molding composition or polymer mixture.
  • thermoplastics produced with the polyhydroxy-functional polysiloxanes according to the invention can be used pigmented or unpigmented; moreover, the thermoplastics or blends and polymeric molding compounds can be commercially available fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, wollasitonite and / or reinforcing fibers such as glass fibers, C Fibers and aramid fibers.
  • polyhydroxy-functional polysiloxanes prepared thermoplastics, or - blends and polymeric molding compositions, other commercially available additives and / or additives, such as wetting agents and dispersants, sunscreens and aging inhibitors, acid scavengers and nucleating agents, and the like, and process aids, such as Schmier138. Release agents and so-called processing aids included.
  • additives and / or additives such as wetting agents and dispersants, sunscreens and aging inhibitors, acid scavengers and nucleating agents, and the like
  • process aids such as Schmier vers. Release agents and so-called processing aids included.
  • the particular types and amounts of these additives or additives depend on the particular requirement of the final product to be produced. Likewise to the knowledge of the person who works in the respective requirement area. Usually, one or more of these additives, individually and / or combined with each other, depending on the type up to 8 wt.% (Based on the total mixture) is used.
  • additives such
  • Pigments or dyes - Plasticizers are usually one or more additives, individually and / or combined, up to 90 wt.% (Based on the total mixture) is used.
  • Additives of this kind are generally available commercially and e.g. in Gumbleter / Müller, Plastics Additive Handbook 4th edition, Hansa Verlag; Kunststoff, 1993 described and listed.
  • the polymeric molding compositions prepared with the polyhydroxy-functional polysiloxanes according to the invention are preferably polymeric molding compositions of unsaturated polyester resins, epoxy resins, vinyl ester resins, polyester resins, polyurethane resins and / or alkyd resins.
  • the polymeric molding compositions can also be pigmented in any desired combination and / or filled with the abovementioned fillers or additives.
  • thermoplastics in the context of the invention include, for example polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, ethylene vinyl acetates (EVA) poly (meth) acrylates, polyacrylonitrile, polystyrene, styrenic Plastics (eg ABS, SEBS, SBS), polyesters, polyvinyl esters, polycarbonates (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamides (PA), polybutadienes (PB), thermoplastic polyurethanes (TPU), thermoplastic elastomers (TPE) Polyvinyl chloride (with and without plasticizer), as well as polylactic acid (PLA).
  • EVA ethylene vinyl acetates
  • PA poly (meth) acrylates
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • styrenic Plastics eg ABS, SEBS, SBS
  • polyesters polyvinyl esters
  • PC polycarbonates
  • PET polyethylene
  • thermoplastics can be filled and / or pigmented.
  • thermoplastics within the meaning of the invention also includes mixtures (blends) of different types of thermoplastics
  • the thermoplastics may, for example, also be spinnable thermoplastic fibers known to those of ordinary skill in the art, for example PP, polyester or polyamide fibers.
  • the polysiloxanes according to the invention are particularly suitable for increasing the surface energy of thermoplastics and polymeric molding compositions.
  • Thermoplastics and polymeric molding compounds are obtained which have typical properties resulting from the increase in surface energy, e.g. a reduced contact angle with water, improved antistatic properties, and improved adhesion of coatings such as paints or inks.
  • thermoplastics and polymeric molding compositions for example, by measuring the static contact angle of the surface with
  • Contact angle measuring devices are made, for example with a contact angle measuring device from Krüss (model Easy Drop, equipped with a camera).
  • thermoplastics and polymeric molding compositions according to the invention have a higher surface energy than thermoplastics or polymeric molding compositions which do not contain the polysiloxanes according to the invention.
  • thermoplastics and polymeric molding compositions can be characterized, for example, by applying a printing ink to the thermoplastic or the polymeric molding compound and then adhering the ink to the surface of the thermoplastic or polymer Form mass is checked. This can be done, for example, by pressing and removing an adhesive film (such as Tesafilm) on the printed surface before and / or after drying the ink.
  • an adhesive film such as Tesafilm
  • printing inks are understood as meaning colorant-containing preparations having a different consistency.
  • inks are not intended to protect the printed substrate, but dye parts of the substrate during the typical printing process and leave other parts of the substrate undyed.
  • the color layers formed during the typical printing process are much thinner than with paints.
  • a typical printing ink may also contain fillers, binders, solvents, diluents and / or further auxiliaries.
  • thermoplastics according to the invention and polymeric molding compositions have better printability than thermoplastics or polymeric molding compositions which do not contain the polysiloxanes according to the invention.
  • polysiloxanes and thermoplastics or polymeric molding compositions of the invention can be used as an additive, but also as a masterbatch (concentrate) or as a direct compound.
  • the polysiloxanes and thermoplastics or polymeric molding compositions according to the invention are generally used in intermediates (semi-finished products) and finished goods (end products) in the thermoplastic industry.
  • the intermediate and end products can be produced, for example, by means of extrusion processes, injection molding or else special processes, such as rotational spin casting or compounding. For example, it can be a variety of slides.
  • the thermoplastics or polymeric molding compositions according to the invention can thus be present for example in the form of extrudates, fibers, films or moldings. Additional subsequent processing steps such as fiber spinning, thermoforming and / or other processing methods known in the manufacturing industry may even exacerbate the effect of the products of this invention.
  • the following examples illustrate the invention without being limiting: Examples I). Preparation of Allyl Polvethers 1 - 7
  • Ethylene glycol monoallyl ether was slowly added, with the temperature rising to 35 ° C.
  • the resulting brown-orange solution was left for 15 min. heated to 40 0 C. Subsequently, the temperature was raised to 90 0 C and within one hour
  • the preparation of the allyl polyether 2-5 was carried out analogously to polyether 1, with the difference that a different initiator or other glycidol ratios were chosen.
  • Allyl polyether 8 was prepared analogously to allyl polyether 1, with a different glycidol ratio (4 mol glycidol per 1 mol allyl starting compound) being chosen followed by alkoxylation with ethylene oxide. The subsequent ethoxylation was carried out by well-known method.
  • Example 17 reaction of a methyl-hydrogen siloxane having the average formula MD 2 D-H ⁇ M and alpha-olefins and C8 allyl polyether 2
  • Dowanol PM 1 -methoxy-2-propanol
  • TOP33 ethoxylated trimethyloloxetane, Perstrop Specialty Chemicals, SE-Perstorp
  • MPEG350 methanol-started polyethylene glycol with an average molecular weight of 350 (Ineos Oxide)
  • polymer blends were initially applied to the laboratory mill (Polymix 110 L, Servitec) with a roll diameter of 110 mm, produced at a friction of 1, 2; the friction results from the different number of revolutions of the rollers (front 20 RPM / rear 24 RPM).
  • the processing temperature was adapted to the respective thermoplastic to be tested (140 ° to 190 0 C), as well as the gap setting of 0.7 - 0.9 mm.
  • 100 g of the thermoplastic polymer to be tested were first melted during the first 2 minutes, then the additive was added and then turned over for a further mixing time of 4 to 6 minutes (depending on the thermoplastic). Overall, a total mixing time, depending on the polymer of 4-10 min.
  • the contact angles of the additized substrates were determined by means of contact angle measurements with demineralized water.
  • a reduction in the contact angle with water on the surface indicates an increase in the surface tension of the substrate to be tested.
  • the measurements were carried out under conditioned conditions (23 ° C., 65% relative humidity) using a contact angle measuring device from Krüss (model Easy Drop, equipped with a camera).
  • the contact angles are with a associated analysis software evaluated.
  • triple measurements were carried out.
  • the specified characteristic values are mean values, existing deviations are displayed as +/-.
  • the contact angle with water was always determined after 24 hours of conditioning.
  • the homogeneity of the substrates (films) was determined by investigations of the top and bottom of the film. All information is given as a mean value from above and below; Deviations are recorded as +/-.
  • thermoplastics used:
  • HDPE High Density Polyethylene; MFI at 230 ° C / 2,16kg 7 g / 10 min. (Eraclene MP 90, Polimeri- Europe; characterization: HDPE with smal MW distribution - additivated with antioxidants)
  • PPH - Polypropylene homopolymer MFI at 230 ° C / 2,16kg 25g / min.
  • PPH 9069 Total - Petrochemicals; characterization - grade for non-wovens fabrics
  • ABS - acrylonitrile butadiene styrene MVR at 220 ° C / 10 kg 26 cm 3/10 min.
  • Magnum 8391 DOW Chemicals characerization - custom grade with medium impact resistance
  • Table 4 shows some examples of the optimal dosage of the substance according to the invention (Example 8). Mentioned is the minimum amount of use in different polymers, which is necessary to achieve complete wetting (contact angle ⁇ 10 °).
  • Carrier Accurel®XP 100; Membrana GmbH Accurel Systems
  • the wetting behavior of the substrate can be adjusted to aqueous coating dispersions or aqueous printing inks. Since the most diverse paint and ink formulations are used commercially, the determination of the contact angle of water were used here for a clear comparison.
  • the coating With the cutting side of an eraser (artist need) - held right to the sample surface - the coating is applied under pressure by pulling (moving sideways, not cutting) the knife to the ground or at Multi-layer systems until the layer to be assessed, scraped off.
  • the coating must be scraped off in a width of several millimeters. For hard coatings you sometimes have to press with both hands on the knife. The knife must not be cutting (by inclining).
  • This paint primer is a plastic dispersion (copolymer of acrylic acid esters and styrene).
  • the wetting behavior (silicone disturbances) was assessed immediately after mounting.
  • the adhesion test was carried out the following day.
  • the ink was applied with a wire-wound rod in a layer thickness of 12 microns and then dried briefly with a hair dryer.
  • the wetting behavior (silicone disturbances) was assessed immediately after mounting.
  • the adhesion was tested with a Tesafilm immediately and after 24 h.
  • a mixture of 100 g of polymer and additive in specified dosing series were mixed on the mill and pressed into films (description as before).
  • the films were homogeneous and easy to produce.
  • the films were conditioned under constant conditions (23 ° C./65% relative humidity) and then with a measuring device "Tera-Ohm-Meter 6206", the company Efltex by means of
  • Example 8 was investigated in PPC. The surface resistance was evaluated after one day of conditioning. Surface resistance refers to the "electrical resistance" that opposes a material to a current that flows on the surface of the material.
  • the substance according to the invention causes a reduction of the surface resistance and thus indicates a good antistatic effect.

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Abstract

Die Erfindung betrifft polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane, die herstellbar sind über die Addition mindestens eines verzweigten polyhydroxyfunktionellen Allylpolyethers an ein Si-H-funktionelles Alkyl-Polysiloxan, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Additiv in Thermoplasten und polymeren Formmassen sowie sie enthaltende Thermoplasten und polymere Formmassen.

Description

Polyhydroxyfυnktionelle Polysiloxane zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung polyhydroxyfunktioneller Polysiloxane, die sich durch die Addition polyhydroxyfunktioneller Allylpolyether an Alkyl-Wasserstoff-Siloxane herstellen lassen, als Additive zur Erhöhung der Oberflächenenergie und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Thermoplasten und polymeren Formmassen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten und polymeren Formmassen, sowie Thermoplasten und polymere Formmassen enthaltend die polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane.
Aus Gründen des Umweltschutzes (z.B. zur Reduzierung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen) ist es höchst wünschenswert, lösemittel- haltige auf wasser-basierte Lacksysteme umzustellen. Die meisten thermoplastischen Kunststoffe haben eine unpolare, elektrisch gut isolierende und wasserabweisende Oberfläche mit niedriger Oberflächenenergie. Deshalb ist
Benetzung derartiger Oberflächen durch z. B. Druckfarben, wässrige Kunststoffdispersionen, Klebstoffe oder Haftvermittler eine Herausforderung. Um die Benetzung von Druckfarben oder Lackformulierungen auf thermoplastischen
Substraten zu verbessern, muß die Oberfläche durch Modifikation polarer gemacht werden. Aus diesem Grund gibt es einen Bedarf zur Entwicklung entsprechender
Methoden zur Verbesserung der Bedruckbarkeit/Lackierbarkeit diverser thermoplastischer Materialien und polymerer Formmassen.
Die gegenwärtige Praxis in der Industrie zur Erhöhung der Polarität derartiger Oberflächen ist die Oxidierung der Oberflächen durch z. B. Flammbehandlung oder Corona-Behandlung. Diese Vorhandlung führt dann idealerweise zu einer verbesserten Haftung.
Darüber hinaus ist die Effektivität und die Dauerhaftigkeit derartiger Verfahren nicht zufriedenstellend. Weiterhin können geformte thermoplastische Artikel mit komplexer 3-D-Geometrie nicht effizient behandelt werden. Der Effekt der Polarisierung derartiger Oberflächen, die eine Erhöhung der Affinität gegenüber wasserbasierten Formulierungen bewirkt, ist nicht permanent. Nach einer gewissen Lagerzeit der behandelten Oberflächen ist die Oberflächenenergie wieder reduziert. In diesen Fällen muß die Oberfläche vor einer Beschichtung einer erneuten Behandlung unterzogen werden.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Additiv bereitzustellen, das die Oberflächenenergie von thermoplastischen Materialien erhöht. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Methode zur Erhöhung der Oberflächenenergie von thermoplastischen Materialien bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Formulierung zur Erhöhung der Oberflächenenergie von thermoplastischen Materialien bereitzustellen, die sofort oder nach Lagerung bedruckt oder beschichtet werden können und die vor dem endgültigen Beschichtungsschritt nicht weiter vorbehandelt werden müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass aus der Zugabe von polyhydroxy- funktionellen polyethermodifizierten Polysiloxanen zu Thermoplasten oder polymeren Formmassen Materialien mit erhöhter Oberflächenenergie resultieren.
Die Methode beinhaltet das Mischen geringer Mengen polyhydroxyfunktioneller polyethermodifizierten Polysiloxanen mit sehr unterschiedlichen niedrig-, mittel- und hochdichten thermoplastischen Materialien unterschiedlicher Polaritäten oder solcher polymerer Formmassen zur Modifizierung der Oberflächenenergie. Die so erhaltenen thermoplastischen Substrate und polymeren Formmassen können mit wäßrigen Druckfarben oder Farben und Lacken beschichtet werden. Die erhaltenen Beschichtungen verfügen über eine verbesserte Adhäsion.
Polyhydroxyfunktionelle polyether-modifizierte Polysiloxane sind im Prinzip aus zahlreichen Patentschriften bekannt.
US 4,431,789 beschreibt die Herstellung von Organosiloxanen mit alkoholischen Hydroxygruppen. Die Verbindungen werden hergestellt durch die Hydrosilylierung von Methyl-Wasserstoff-Siloxanen und Polyglycerinen, die eine terminale AIIyI- gruppe aufweisen. Die so erhaltenen Verbindungen können als nichtionische oberflächenaktive Polysiloxane eingesetzt werden.
In der JP 10316540 werden Umsetzungsprodukte aus Methyl-Wasserstoff- Siloxanen und Allyl-Polyglycerinen, die denen in der US 4,431 ,789 sehr ähnlich sind, als Haarkonditionierungsmittel beschrieben.
US 2006/0034875 beschreibt die Synthese von Polyglycerol-modifizierten Polysiloxanen zur Verwendung als Emulgatoren. Diese Emulgatoren sind dazu geeignet, Öle durch Einlagerung unter Quellung in kosmetischen Zubereitungen zu speichern.
EP 1 489 128 beschreibt die Synthese von Polysiloxanen, die mit Polyglycerin modifiziert sind, und ihre Anwendung in Geweben und kosmetischen Formulierungen. Beanspruchte Vorteile sind eine verbesserte Benetzung und Adsorption auf verschiedenen Substraten, eine geringere Vergilbung und Hautreizung.
US 2005/0261133 offenbart die Herstellung und Verwendung von glycerin- modifizierten Polysiloxanen als Spreitungsmittel für chemische Pflanzenschutzformulierungen. Die offenbarten Produkte reduzieren die Oberflächenspannung von Pflanzenschutzmitteln, um die Spreitung von Pestiziden und Insektiziden auf Blattoberflächen zu verbessern.
WO 2007/075927 beschreibt verzweigte Polyether-modifizierte Polysiloxane als Zusatzmittel für Beschichtungen, die die Hydrophilie und die Verschmutzungsneigung von Beschichtungen verbessern. Die verzweigten Polyether basieren auf Oxetanen, Glycidol und/oder Alkylenoxiden.
Aus der DE 10 2006 031 152 sind verzweigte polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane bekannt, die sich durch Addition Hydroxyoxetan-basierter polyhydroxyfunktioneller Allylpolyether an Alkyl-Wasserstoff-Siloxane herstellen lassen. Die offenbarten Produkte werden beschrieben zur Erhöhung der hydrophoben und oleophoben Eigenschaften von Beschichtungsoberflächen, sowie und zur Verbesserung von Trenneigenschaften in polymeren Formmassen.
WO 2008/003470 beschreibt die Verwendung von polyhydroxyfunktionellen Polysiloxanen in Thermoplasten zur Verbesserung der schmutzabweisenden und anti-adhäsiven Eigenschaften des Thermoplasten. Die Polysiloxane werden über
Additionsreaktionen von Hydroxyoxetan-Derivaten erhalten. WO 2008/003470 gibt keinen Hinweis darauf, dass bestimmte Polysiloxane auch zur Verbesserung der
Bedruckbarkeit verwendet werden können. Im Gegenteil, die in der WO 2008/003470 erhaltenen Thermoplasten sind besonders schmutzabweisend und anti-adhäsiv.
Die Verwendung von Additiven zur Hydrophilierung von Polyolefinoberflächen, wie z.B. Polypropylen ist bereits beschrieben, siehe "Zhu, S. and Hirt, D. E., Hydrophilization of Polypropylene Films Using Migratory Additives, Journal of Vinyl and Additive Technology, (2007), 13(2), 57-64". Die hier beschriebenen oberflächenmodifizierenden Additive beinhalten lineare Polyethylenglykole und verzweigte hydroxy-endständige Vierarm-Polyethylenglykole. Es gab keine signifikante Verbesserung der Oberflächenhydrophilie mit den linearen Polyethylenglykolen und den verzweigten hydroxy-endständigen Vierarm- Polyethylenglykolen. Die Studie ergab aber, dass das kommerzielle Produkt IRGASURF HL 560 (CIBA SPECIALITY CHEMICAL) die Oberflächenbenetzbarkeit in relativ kurzer Zeit ändert.
In der Patentliteratur werden zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Polyolefinen außerdem Fettalkohole und Fettsäure-Derivate von Polyethylenglykolen beschrieben (z.B. US 5,464,691; US 5,240,985; US 5,271 ,991 ; US 5,272,196; US 5,281,438; US 5,328,951 ^5 5,001 ,015). .
Obwohl auch andere Additive beschrieben wurden, die die Oberflächenenergie von Thermoplasten erhöhen, gibt es einen Bedarf nach Substanzen, die in geringer Menge wirken, die in einer Vielzahl von Thermoplasten und polymerer Formmassen anwendbar sind, insbesondere bei Thermoplasten mit einem höheren Anteil kristalliner Zonen, und die keinen negativen Effekt auf die Verarbeitungsfähigkeit und mechanischen oder optischen Eigenschaften der Additiv-Thermoplast-Mischungen haben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten.
Insbesondere bestand die Aufgabe darin, Thermoplasten bereitzustellen, die eine verbesserte Bedruckbarkeit, Lackierbarkeit und Haftung von wasserbasierten Formulierungen zeigen. Weiterhin sollen die zur Vermittlung dieser verbesserten Eigenschaften zugesetzten Additive die anderen Eigenschaften der Thermoplasten möglichst nicht beeinträchtigen. Die zugesetzten Additive sollen außerdem in relativ geringen Mengen ihre Wirksamkeit entfalten können.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die oben beschriebenen Aufgaben durch die Verwendung eines polyether-modifizierten polyhydroxyfunktionellen Polysiloxans, herstellbar dadurch, dass
(i) zunächst mindestens eine, mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mit mindestens einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidol, Glycerolcarbonat und Hydroxyoxetanen, so umgesetzt wird, dass unter Ringöffnung mindestens ein
(Meth)Allylpolyether gebildet wird, der mindestens einen verzweigten Polyglycidolrest und/oder mindestens einen verzweigten Polyoxetanrest umfasst, und dann
(ii) der oder die erhaltenen (Meth)Allylpolyether in Gegenwart eines säurepuffernden Agens an ein Si-H-funktionelles Alkylpolysiloxan addiert werden, als Additiv in Thermoplasten oder polymeren Formmassen gelöst werden kann.
Thermoplasten und polymere Formmassen, denen diese Additionsprodukte zugesetzt werden, zeichnen sich durch hohe Oberflächenenergien und eine verbesserte Bedruckbarkeit im Vergleich zu Thermoplasten oder polymeren Formmassen, denen solche Additionsprodukte nicht zugesetzt wurden, aus. Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte beeinträchtigen auch die anderen Eigenschaften der Thermoplasten nicht wesentlich. Dabei können diese polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane den Thermoplasten in relativ geringen Mengen (Additivmengen) zugesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Thermoplasten beispielsweise in Bezug auf die mechanischen und optischen Eigenschaften, der Witterungsbeständigkeit and Verarbeitbarkeit werden durch die geringen Konzentrationen des Additivs nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus zeigen die Thermoplasten und polymeren Formmassen, die die erfindungsgemäßen Additionsprodukte enthalten, zusätzliche typische Eigenschaften, die aus der Erhöhung der Oberflächenenergie resultieren, wie. z.B. antistatische Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten und polymeren Formmassen umfaßt die Mischung von geringen Mengen polyhydroxyfunktioneller polyethermodifizierter Polysiloxane mit sehr unterschiedlichen polymeren Formmassen bzw. niedrig-, mittel- und hochdichten thermoplastischen Materialien mit unterschiedlichen Kristallinitäten und Polaritäten zur homogenen Modifizierung der Oberflächenenergie. Um die oben erwähnten Oberflächenmodifikationen zu erreichen, segregieren die im thermoplastischen Material bzw. polymeren Formmassen verteilten polyhydroxyfunktionellen polyethermodifizierten Polysiloxane zur Oberfläche des so gemischten thermoplastischen Materials, um diese zu hydrophilieren.
Das polyhydroxyfunktionelle Polysiloxan, das erfindungsgemäß zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Thermoplasten und polymeren Formmassen verwendet werden kann, ist herstellbar über die Addition mindestens eines verzweigten polyhydroxyfunktionellen Allylpolyethers an ein Si-H-funktionelles Polysiloxan. Der Ausdruck „verzweigter Polyether" steht hierbei für einen Polyether, in dem die Hauptkette und mindestens eine Seitenkette Polyetherbrücken enthält. Vorzugsweise weist dieser verzweigter Polyether eine hyperverzweigte Struktur auf. Die Verzweigungen können beispielsweise durch NMR-Analyse nachgewiesen werden.
Bei dem Si-H-funktionellen Polysiloxan kann es sich um ein Kettenpolymer, ein cyclisches Polymer, ein verzweigtes Polymer oder ein vernetztes Polymer handeln. Bevorzugt handelt es sich um ein Kettenpolymer oder ein verzweigtes Polymer. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Kettenpolymer. Bei den Si-H- funktionellen Alkyl-Polysiloxan handelt es sich vorzugsweise um ein Alkyl- Wasserstoff-Polysiloxan, das mit entsprechendem Ci-Ci4-Alkylen, -Arylen oder - Aralkylen substituiert ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Alkyl-Wasserstoff- Polysiloxan um ein Methyl-Wasserstoff-Polysiloxan.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung polyhydroxyfunktioneller kettenförmiger Polysiloxane, die sich mit der folgenden allgemeinen Formel (I) darstellen lassen:
(I)
Figure imgf000008_0001
wobei
Z = unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkylen, wobei an die Reste R oder RK gebundene Substituenten Z unabhängig voneinander für Cs-Cβ-Alkylen, bevorzugt Propylen, stehen RK = unverzweigter Polyetherrest aus Alkylenoxid-Einheiten und/oder
Arylenoxid-Einheiten, und/oder aliphatischer Rest und/oder cycloaliphatischer Rest, und/oder unverzweigter und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyesterrest
R = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyglycidol-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyglycidolgruppe besteht oder diese enthält, und/oder
= polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyoxetane-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyoxetangruppe besteht oder diese enthält R2 und R3 unabhängig voneinander für
Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, -O(Ci-C14-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OCO(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -O-CO-OCCrC-w-Alkyl, -Aryl oder
-Aralkyl), -H1 -OH, -R, -RK, stehen,
R4 = Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, A = 0 - 4, bevorzugt 0 -2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 0, B = 0 - 6, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1, und
C = 0 - 6, bevorzugt 1 - 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 ist; wobei die Summe aus A + B + C höchstens 7 beträgt, und wobei für C = 0 gilt, dass R3 = R und/oder R2 = R ist.
Wenn die Einheit -[SiR4(Z-R)]-O- vorhanden ist, d. h. C mindestens 1 ist, so ist es möglich, dass R2 und R3 verschieden von R sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)1 bei welchen A mindestens 1 ist, werden vorteilhaft in solchen Systemen eingesetzt, die einer Verträglichkeitsanpassung bedürfen.
Bei den der oben angegebenen Strukturformel entsprechenden Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere, alternierende Copolymere oder um Block- copolymere handeln. Auch kann durch die Abfolge der Seitenketten entlang dem Silikonrückgrat ein Gradient gebildet werden. Die A Einheiten der Formel -[SiR4(Z- RK)]-O-, die B Einheiten -Si(R4)2-O- und die C Einheiten -[SiR4(Z-R)]-O- können in der Polysiloxankette in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein.
Die kettenförmigen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane bestehen, wie aus der Struktur der Formel (I) und den entsprechenden Definitionen für A, B und C gefolgert werden kann, aus 2 bis 9 Siloxaneinheiten. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen kettenförmigen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane aus 3 bis 7 Siloxaneinheiten, besonders bevorzugterweise aus 3 - 4 Siloxaneinheiten und ganz besonders bevorzugt aus 3 Siloxaneinheiten.
Um den polyhydroxyfunktionellen verzweigten Polyetheralkylrest -Z-R in das Si-H- funktionelle Polysiloxan einzubringen, bedient man sich vorzugsweise eines verzweigten polyhydroxyfunktionellen (Meth)Allylpolyethers, der sich durch ringöffnende Polymerisation von Glycidol oder Hydroxyoxetanen mit einer oder mehrere Hydroxygruppen tragenden (meth)allylischen Startverbindungen herstellen lassen. Diese verzweigten polyhydroxyfunktionellen (Meth)Allylpolyether können durch Addition in das Polysiloxan eingeführt werden. Sie besitzen üblicherweise genau eine (Meth)Allylgruppe, d.h. sie sind mono(meth)allylisch und wirken somit nicht als Vernetzer oder Verknüpfer zwischen zwei oder mehr Si-H-funktionellen Polysiloxanen.
Die (meth)allylischen Startverbindungen weisen mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe auf. Unter Wasserstoff-aktiven Gruppen werden solche funktionellen Gruppen verstanden, die ein an ein Heteroatom gebundenes aktives Wasserstoffatom tragen, wie beispielsweise Hydroxygruppen (-OH), Aminogruppen (- NH2), Aminoalkylgruppen (-NH(Alkyl)) oder Thiolgruppen (-SH).
Bevorzugt eingesetzt werden mono-hydroxyfunktionelle allylische Startverbindungen aus der Gruppe bestehend aus Allylalkohol, Ethylenglycol-monoallylether, Allylpolyethylenglykol, Allylpolypropylenglygol, Allylpolyethylen/polypropylenglyol- Mischpolymerisate, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid in Random-Struktur oder blockweise angeordnet sein können.
Besonders bevorzugt werden als mono-hydroxyfunktionelle allylische Startverbindungen Allylalkohol, Ethylenglycol-monoallylether und
Allylpolyethylenglykol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Allylalkohol und Ethylenglycol-monoallylether.
Eingesetzt werden können auch die entsprechenden Methallyl-Verbindungen, wie z.B. Methallylalkohol, Methallylpolyethylenglykol, usw. Wenn im Rahmen dieser Erfindung von allylischen Startverbindungen gesprochen wird, umfaßt dieser Begriff auch die methallylischen Analoga, ohne dass dies gesondert angesprochen werden müßten. Wird der Begriff „(meth)allylisch" verwendet, so umfaßt dieser ebenfalls „allylisch" wie auch „methallylisch".
Auch andere mono-hydroxyfunktionelle allylische und methallylische Startverbindungen, wie z.B. Allylphenol können eingesetzt werden. Weitere Möglichkeiten sind die Verwendung von (Meth)allylischen Startverbindungen mit anderen Wasserstoff-aktiven Gruppen als der Hydroxygruppe, wie z.B. Amino- (-NH2, -NH(Alkyl)) oder Thiol-Derivate. Di-, tri- oder polyfunktionelle Startverbindungen können auch eingesetzt werden, die im Hinblick auf die Polydispersität und einige physikalische Eigenschaften Vorteile zeigen. Die Hydroxygruppen der di- oder polyfunktionellen monoallylischen Startverbindung sind vorzugsweise verethert mit einem Di-, Tri- oder Polyol, zum Beispiel einem Dihydroxy-, Trihydroxy- oder Polyhydroxy-Ester oder -Polyester oder einem Dihydroxy-, Trihydroxy- oder Polyhydroxy-Ether oder Polyether, wie zum Beispiel einem 5,5-DihydroxyalkyM ,3-dioxan, einem 5,5-Di(hydroxyalkoxy)-1 ,3- dioxan, einem 5,5-Di(hydroxyalkoxyalkyl)-1,3-dioxan, einem 2-Alkyl-1 ,3-propandiol, einem 2,2-Dialkyl-1 ,3-propandiol, einem 2-Hydroxy-1 ,3-propandiol, einem 2,2- Dihydroxy-1 ,3-propandiol, einem 2-Hydroxy-2-alkyl-1 ,3-propandiol, einem 2- Hydroxyalkyl-2-alkyl-1 ,3-propandiol, einem 2,2-Di(hydroxyalkyl)-1 ,3-propandiol, einem 2-Hydroxyalkoxy-2-alkyl-1 ,3-propandiol, einem 2,2-Di(hydroxyalkoxy)-1 ,3- propandiol, einem 2-Hydroxyalkoxyalkyl-2-alkyl-1 ,3-propandiol oder einem 2,2- Di(hydroxyalkoxyalkyl)-1 ,3-propandiol.
Bevorzugte Ausführungsformen der genannten di- oder polyfunktionellen monoallylischen Startverbindung sind verethert mit Dimeren, Trimeren oder Polymeren von 5,5-Dihydroxyalkyl-1,3-dioxanen, 5,5-Di(hydroxyalkoxy)-1 ,3- dioxanen, 5,5-Di(hydroxyalkoxyalkyl)-1 ,3-dioxanen, 2-Alkyl-1 ,3-propandiolen, 2,2- Dialkyl-1 ,3-propandiolen, 2-Hydroxy-1 ,3-propandiolen, 2,2-Dihydroxy-1 ,3- propandiolen, 2-Hydroxy-2-alkyl-1 ,3-propandiolen, 2-Hydroxyalkyl-2-alkyl-1 ,3- propandiolen, 2,2-Di(hydroxyalkyl)-1 ,3-propandiolen, 2-Hydroxyalkoxy-2-alkyl-1 ,3- propandiolen, 2,2-Di(hydroxyalkoxy)-1 ,3-propandiolen, 2-Hydroxyalkoxyalkyl-2-alkyl- 1 ,3-propandiolen und 2,2-Di(hydroxyalkoxyalkyl)-1 ,3-propandiolen.
Bei den genannten Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um lineare oder verzweigte C1-C24-, wie zum Beispiel C1-C12- oder Ci-Ce-, -Alkyle oder -Alkenyle. Besonders bevorzugt als Alkylreste sind Methyl- und Ethylreste. Der Ausdruck „Alkoxy" steht vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenylethoxy und umfaßt bis zu 20 Alkoxyeinheiten oder eine Kombination von zwei oder mehr Alkoxy-Einheiteπ.
Weiter bevorzugte Ausführungsformen der allylischen Startverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen umfassen Monoallylether oder Monomethallylether des Glycerins, des Trimethylolethans und Trimethylolpropans, Monoallyl- oder Mono(methallyl)-Ether des Di(trimethylol)ethans, Di(trimethylol)propans und Peπtaerythritol sowie von 1,Ω-Diolen, wie zum Beispiel Mono-, Di-, Tri- und Polyethylenglykolen, Mono-, Di-, Tri- und Polypropylenglykolen, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,6-Cyclohexandimethanol und deren entsprechend Alkyl-, Alkylalkoxy- und Alkoxyalkyl-substituierten Analoga sowie deren Derivate. Die Bezeichnungen „Alkyl" and "Alkoxy" entsprechen hier den zuvor genannten Definitionen.
Besonders bevorzugt ist die mindestens zwei Hydroxyverbindungen aufweisende allylische Startverbindung abgeleitet von einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 5,5-Dihydroxymethyl-1 ,3-dioxan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2- ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol,
Dimethylpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Diglycerin, Di(trimethylolethan), Di(trimethylolpropan), Pentaerythritol, Di(pentaerythritol), Anhydroenneaheptitol, Sorbitol and Mannitol.
Besonders bevorzugt werden für die Polymerisation der verzweigten allylischen Polyether allylische Startverbindungen mit zwei Hydroxygruppen, wie beispielsweise Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether, verwendet.
An derartigen allylischen Startverbindungen erfolgt die ringöffnende Polymerisation mit Glycidol oder mit Mischungen von Glycidol mit Glycidylethem und/oder mit Alkylenoxiden. Dabei kann die Polymerisation der Mischungen von Glycidol mit Glycidylethem und/oder mit Alkylenoxiden in Random-Struktur oder blockweise ausgeführt werden. Die Glycidylether können Alkyl- oder Polyalkylenoxid-substituiert sein.
Der Ausdruck „Alkyl-substituiert" steht hier vorzugsweise für eine Substitution mit linearen oder verzweigten C1-C24-, wie zum Beispiel C1-C-12 oder C-i-Cβ -Alkylen oder -Alkenylen. Besonders bevorzugt steht der Ausdruck „Alkyl-substituiert" für eine Substitution mit Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl. Der Ausdruck „Polyalkylenoxid- substituiert" steht für eine Kombination von zwei oder mehr Alkylenoxid-Einheiten, vorzugsweise für eine Substitution mit Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid- und/oder Polybutylenoxid-Einheiten.
Bevorzugt wird Glycidol als Hauptmonomer eingesetzt. Dies bedeutet, dass vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Mol-% des Rests R aus Glycidolresten aufgebaut ist.
Das allyl-funktionelle hyperverzweigte Polyglycidol ist darstellbar über einen ring- öffnenden Polymerisationsprozess. Um gut definierte Strukturen zu erhalten, wird eine anionische ringöffnende Polymerisation unter langsamer Monomerzugabe besonders bevorzugt durchgeführt.
Vorzugsweise wird die folgende Methode angewendet: die Hydroxygruppen des allyl- funktionellen Initiators werden teilweise durch Alkalimetallhydroxide oder -alkoxide deprotoniert, und nach Entfernung des Wassers oder Alkohols durch Destillation wird eine Mischung aus Initiator und Initiator-Alkoholat erhalten. Dann wird das Glycidol bei einer Temperatur zwischen 800C und 1000C tropfenweise zur Initiator/Initiator-
Alkoholat-Mischung gegeben Die lebende anionische ringöffnende Polymerisation wird durch den schnellen Austausch der Protonen zwischen den Alkohol- und
Alkoholat-Gruppen der wachsenden Ketten kontrolliert.
Das Alkali wird nach der Reaktion z.B. durch die Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher entfernt. Weitere Details zu Reaktionen, Reaktanden und Verfahrensweisen sind in folgenden Veröffentlichungen zu finden:
- Sunder A, Hanselmann R, Frey H, Müllhaupt R: . Macromolecules 1999; 32:4240-6
- EP1785410 (Polyglycerol monoethers and process for producing the same)
- US2003/0120022 (Method for producing highly-branched glycidol-based polyols)
Die Hydroxygruppen können frei bleiben oder können teilweise oder komplett modifiziert werden, um die optimale Kompatibilität in der Anwendungsformulierung einstellen zu können. Die polyhydroxyfunktionellen Allylverbinduπgen weisen mindestens eine verzweigende Generation, bevorzugt mindestens zwei verzweigende Generationen auf. Der Ausdruck „Generation" wird, wie in der WO 02/40572, im vorliegenden Fall auch zur Bezeichnung von Pseudo-Generationen verwendet. Die Verzweigungen können beispielsweise durch NMR-Analyse nachgewiesen werden. Die Polydispersität (Mw/Mn) der verzweigten Allylverbindungen beträgt <3, bevorzugt <2 und besonders bevorzugt <1 ,5.
Die folgende Formel (II) zeigt ein bevorzugt erhaltenes dendrimeres Reaktionsprodukt, das Ethylenglykol-monoallylether und Glycidol in drei Generationen erhalten werden wird. Jedoch werden die erhaltenen Produkte in der Realität am besten als Pseudo-Dendrimere oder hyperverzweigte allyl-funktionelle Polyglycidole beschrieben.
Figure imgf000014_0001
Die Synthese der polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane erfolgt vorzugsweise über eine Addition der durch Umsetzung der allylischen Startverbindung mit mindestens einem Glycidol erhaltenen Allylpolyether an das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan.
Das Glycidol kann durch Glycerolcarbonat ersetzt werden. Die Synthese von Glycerolcarbonat und die Reaktionsbedingungen, unter welchen diese zu hyperverzweigten Polyglycidolen umgesetzt werden, sind dem Fachmann beispielsweise aus Rokicki et al. in: Green Chemistry, 2005, 7, 529-539 bekannt. Wenn hierin von hyperverzweigten Polyglycidolen die Rede ist, so können diese generell durch ringöffnende Polymerisation von entweder Glycidol oder Glycerolcarbonat erhalten werden. Wird hierin Bezug genommen auf eine ringöffnende Polymerisation von Glycidol, so umfasst dies generell auch die Variante, bei welcher Glycerolcarbonat ringöffnend umgesetzt wird, wobei der Fachmann gegebenenfalls die Reaktionsbedingungen an die bei Rockicki et al. (supra) beschriebenen anpasst.
In einer umweltschonenderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Glycerolcarbonat zur Herstellung der hyperverzweigten Polyglycidolstrukturen eingesetzt. Glycerolcarbonat läßt sich umweltverträglicher herstellen als Glycidol und besitzt nach derzeitigen Erkenntnissen nicht die Karzinogenität des Glycidol.
Um den polyhydroxyfunktionellen verzweigten Polyetheralkylrest -Z-R in das Si-H- funktionelle Polysiloxan einzubringen, bedient man sich auch poly- hydroxyfunktioneller dendritischer Allylpolyether, die sich durch ringöffnende
Polymerisation von Hydroxyoxetanen, das heißt Verbindungen mit einer
Oxetangruppe und mindestens einer Hydroxygruppe oder Hydroxyalkylgruppe, mit einer oder mehrere Hydroxygruppen tragenden allylischen Startverbindungen herstellen lassen. Diese verzweigten polyhydroxyfunktionellen Allylpolyether können durch Addition in das Polysiloxan eingeführt werden.
An derartigen allylischen Startverbindungen, die bereits oben ausführlich beschrieben wurden, erfolgt die ringöffnende kationische Polymerisation mit Hydroxyoxetanen. Diese können Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyoxetanen um mindestens ein 3-Alkyl-3-(hydroxyalkyl)oxetan, ein 3,3-Di(hydroxy- alkyl)oxetan, ein 3-Alkyl-3-(hydroxyalkoxy)oxetan, ein 3-Alkyl-3-(hydroxyalkoxy- alkyl)oxetan oder ein Dimer, Trimer oder Polymer eines 3-Alkyl-3-(hydroxy- alkyl)oxetans, eines 3,3-Di(hydroxyalkyl)oxetans, eines 3-Alkyl-3-(hydroxyalkoxy)- oxetans oder eines 3-Alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetans. „Alkyl" steht hier vorzugsweise für lineare oder verzweigte C1-C24-, wie zum Beispiel C1-C12- oder Cr Ce-, -Alkyle oder -Alkenyle. Besonders bevorzugt steht der Ausdruck „Alkyl" für Methyl und Ethyl. Der Ausdruck „Alkoxy" steht vorzugsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenylethoxy und umfasst bis zu 20 Alkoxyeinheiten oder eine Kombination von zwei oder mehr Alkoxy-Einheiten.
Besonders bevorzugt wird als Hydroxyoxetan mindestens ein Hydroxyoxetan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-3-(hydroxymethyl)oxetan, 3- Ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetan, 3,3-Di(hydroxymethyl)oxetan (Trimethylolpropan- oxetan) verwendet. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Weitere Details zu Reaktionen, Reaktanten und Verfahrensweisen sind unter anderem in WO 02/40572 beschrieben.
Die polyhydroxyfunktionellen dendritischen Allylverbindungen basierend auf der ringöffenden Polymerisation von Hydroxyoxetanen weisen mindestens eine verzweigende Generation, bevorzugt eine bis zwei verzweigende Generationen auf. Der Ausdruck „Generation" wird, wie in der WO 02/40572, im vorliegenden Fall auch zur Bezeichnung von Pseudo-Generationen verwendet. Die Verzweigungen können beispielsweise durch NMR-Analyse nachgewiesen werden. Die Polydispersität der dendritischen Allylverbindungen beträgt bevorzugt < 2,8, besonders bevorzugt < 1 ,7.
Die folgende Formel (III) zeigt ein bevorzugt erhaltenes dendrimerartiges Reaktionsprodukt, das aus Trimethylolpropanmonoallylether und ethoxyliertem Trimethylolpropanoxetan in erster Generation erhalten werden kann. Wie aus der Formel zu ersehen, wird ein Dendrimer erster Pseudo-Generation gebildet.
(III)
Figure imgf000016_0001
Die polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane können durch Umsetzung mindestens einer allylischen Startverbindung mit mindestens einem Oxetan und nachfolgende Addition an das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan hergestellt werden. Bevorzugt ist eine Umsetzung der mindestens einen allylischen Startverbindung mit mindestens einem Oxetan und nachfolgende Addition an das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan.
Die polyhydroxyfunktionellen AIIyI polyether, erhalten unter ringöffnender Polymerisation von Glycidol bzw. von Hydroxyoxetanen, können unterschiedliche durchschnittliche Anzahlen von Hydroxygruppen im Molekül aufweisen. Bevorzugt weisen die polyhydroxyfunktionellen Allylpolyether eine durchschnittliche Anzahl von 2 - 10 Hydroxygruppen pro Molekül auf.
Zur Einstellung einer besseren Verträglichkeit der aus diesen polyhydroxyfunktionellen Allylpolyethem hergestellten polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane können die freien Hydroxygruppen der Allylpolyether auch vor oder nach der Hydrosilylierungsreaktion mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan alkoxyliert werden. Bevorzugt werden sie ethoxyliert und/oder propoxyliert und/oder butoxyliert und/oder mit Styroloxid alkoxyliert. Dabei können Reinalkoxylate oder Mischalkoxylate hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden die freien Hydroxygruppen der Allylpolyether ethoxyliert.
Weiterhin können die freien Hydroxygruppen abgesehen von einer Alkoxylierung, auch auf andere Weise chemisch modifiziert werden. Beispielhaft zu nennen sind die Methylierung, die Acrylierung, die Acetylierung, die Veresterung und die Umsetzung zum Urethan durch eine Reaktion mit Isocyanaten. Ein Beispiel für die letztere Reaktion ist die Umsetzung der Hydroxygruppen mit z.B. TDI-Monoaddukten, die sich durch die Umsetzung von Polyethermonoolen mit TDI (Toluoldiisocyanat) darstellen lassen.
Auch alle anderen bekannten Modifikationsmöglichkeiten von Hydroxygruppen können angewendet werden. Die erwähnten chemischen Umsetzungen müssen dabei nicht vollständig erfolgen. So kann auch nur ein Teil der freien Hydroxygruppen, d.h. insbesondere mindestens eine Hydroxygruppe chemisch modifiziert sein. Vorzugsweise wird die Modifizierung vor der Hydrosilylierungsreaktion durchgeführt. In diesem Fall kann die Modifizierung der freien Hydroxygruppen auch die nachfolgende Hydrosilylierungsreaktion positiv beeinflussen.
Über den Anteil der freien Hydroxygruppen im polyhydroxyfunktionellen Allylpolyether kann auch die Polarität beziehungsweise die Kompatibilität des polyhydroxyfunktionellen Polysiloxans in der thermoplastischen Matrix gesteuert werden. Bleiben viele oder alle der ursprünglichen Hydroxyfunktionen erhalten, wird eine hohe Polarität erhalten. Werden dagegen viele oder alle der ursprünglichen Hydroxygruppen blockiert, erhält das Molekül eine geringere Polarität.
Die polyhydroxyfunktionellen dendritischen Allylverbindungen basierend auf der ringöffnenden Polymerisation von Glycidol und polyhydroxyfunktionellen dendritischen Allylverbindungen basierend auf der ringöffnenden Polymerisation von Hydroxyoxetanen können jeweils alleine oder in Kombination mit den Alkyl- Wasserstoff-Siloxanen umgesetzt werden. Wenn der Einsatz im Kombination erfolgt, können beide Allylverbindungen in jedem Verhältnis gemischt werden.
Um Verträglichkeiten der polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane mit den Thermoplasten, polymeren Formmassen oder mit den darauf zu applizierenden Beschichtungen anpassen zu können, kann es sinnvoll sein, in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten polyhydroxyfunktionellen Allylverbindungen auch Allylpolyether einzusetzen, die durch die Alkoxylierung von Allylalkohol oder Monoallylethern mit einer oder mehreren Hydroxygruppen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid und/oder Styroloxid, hergestellt werden. Diese schon seit langem bekannten Allylpolyether werden zur besseren Unterscheidung im Folgenden „unverzweigte Allylpolyether" genannt und führen zu „unverzweigten Polyetherresten" Z-RK im Polysiloxan. Dabei können sowohl Reinalkoxylate als auch Mischalkoxylate hergestellt werden. Bei Mischalkoxylaten kann die Alkoxylierung blockweise, alternierend oder statistisch sein. Auch können die Mischalkoxylate einen Verteilungsgradienten in Bezug auf die Alkoxylierung enthalten. Die Endgruppen bzw. die Endgruppe des unverzweigten Allylpolyethers kann hydroxyfunktionell sein, oder aber, wie oben bereits bei den erfindungsgemäßen verzweigten polyhydroxyfunktionellen Allylpolyethern beschrieben wurde, beispielsweise durch Methyl ierung oder Acetylierung, umgesetzt sein.
Vorzugsweise handelt es bei dem unverzweigten Polyetherrest RK um ein Ethylenoxid ([EO]), ein Propylenoxid ([PO]) oder ein Ethylenoxid-Propyleπoxid- Copolymer der folgenden Formel (III)
(III)
RK = - O - [EO]v - [PO]w - R6 mit v + w = 0 - 10 wobei R6 eine aliphatische, aromatische, araliphatische Verbindung darstellt, die auch Heteroatome enthalten kann, wie z.B. Ester, Urethan.
Durch unterschiedliche Anteile an ([EO]) und ([PO]) können die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polysiloxans beeinflusst werden. So kann speziell wegen der größeren Hydrophobie der [PO]-Einheiten im Vergleich zu den [EO]-Einheiten durch die Wahl geeigneter [EO]:[PO]-Verhältnisse die Hydrophobie des erfindungs- gemäßen Polysiloxans gesteuert werden.
Bei den der oben angegebenen Strukturformel entsprechenden Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere, alternierende Copolymere oder um Block- copolymere handeln. Auch kann durch die Abfolge der Alkylenoxideinheiten ein Gradient gebildet werden.
Es ist möglich, nicht nur einen unverzweigten Allylpolyether einzusetzen. Zur besseren Steuerung der Verträglichkeit können auch Mischungen unterschiedlicher unverzweigter Allylpolyether eingesetzt werden.
Die Reaktionsführung kann so erfolgen, daß die unverzweigten Allylpolyether und die verzweigten Allylpolyether nacheinander an das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan addiert werden. Die Allylpolyether können aber auch vor der Addition gemischt werden, so dass dann die Allylpolyethermischung an das Si-H-funktionelle Alkyl- Polysiloxan addiert wird.
Um Verträglichkeiten der polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane mit den Thermoplasten oder polymeren Formmassen anpassen zu können, kann es sinnvoll sein, in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten polyhydroxyfunktionellen Allylverbindungen auch Allylpolyester einzusetzen, die durch die Veresterung von Alkoholen mit allylischer Doppelbindung (1-Alkenolen, wie z.B. 1- Hexenol, oder hydroxyfunktionelle Allylpolyethern, wie z.B. Ethylenglykolmonoallylether, Diethylglykolmonoallylether oder höhere Homologe) mit Hydroxycarbonsäuren, bzw. cyclischen Estern erhalten werden können. Bevorzugt erfolgt die Veresterung über eine ringöffnende Polymerisation mit Propiolacton, Caprolacton, Valerolacton oder Dodecalacton, sowie deren Derivaten. Besonders bevorzugt erfolgt die ringöffnende Polymerisation mit Caprolacton. Dabei können sowohl Reinpolyester als auch Mischpolyester hergestellt werden. Bei Mischpolyestern kann die Veresterung blockweise, alternierend oder statistisch sein. Auch können die Mischpolyester einen Verteilungsgradienten in Bezug auf die Veresterung enthalten.
Die Endgruppen des Allylpolyesters können hydroxyfunktionell sein, oder aber beispielsweise durch Methylierung oder Acetylierung umgesetzt sein.
Die Reaktionsführung kann so erfolgen, daß die Allylpolyester und die verzweigten Allylpolyether nacheinander an das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan addiert werden. Die verzweigten Allylpolyether und die Allylpolyester können aber auch vor der Addition gemischt werden, so dass dann diese Mischung an das Si-H- funktionelle Alkyl-Polysiloxan addiert wird.
Um Verträglichkeiten der polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane mit den Thermoplasten oder polymeren Formmassen anpassen zu können, kann es sinnvoll sein, in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten polyhydroxyfunktionellen Allylverbindungen auch Mischungen aus den o.g. unverzweigten Allylpolyethern und Allylpolyestern einzusetzen. Generell können die Verträglichkeiten der polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane auf die unterschiedlichsten Matrizes angepaßt werden. Um die polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane beispielsweise in Polycarbonaten einzusetzen zu können, kann man in die polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane entsprechende Polycarbonat- Modifizierungen einbauen, wie dies z. B. in der US 6,072,011 beschrieben ist.
Die eingesetzten Si-H-funktionellen Alkyl-Polysiloxane können auch streng monofunktionell sein, das heißt nur ein Silan-Wasserstoff-Atom aufweisen. Mit ihnen können bevorzugte Verbindungen erzeugt werden, in denen exakt eine der Gruppen R2 oder R3 für einen Rest R steht. Die monofunktionellen Si-H-funktionellen Alkyl- Polysiloxane können zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden:
Figure imgf000021_0001
für die die oben genannten Definitionen für R4 und B gelten. Diese Verbindungen liefern polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000021_0002
für die die oben genannten Definitionen für Z, R2, R4 und B gelten. In diesem Fall steht die Gruppe R2 für den Rest R.
Die Synthese dieser linearen monofunktionellen Polysiloxane kann beispielsweise über eine lebende anionische Polymerisation cyclischer Polysiloxane erfolgen.
Dieses Verfahren ist unter anderem bei T. Suzuki in Polymer, 30 (1989) 333 beschrieben. Die Reaktion wird beispielhaft in folgendem Reaktionsschema dargestellt:
Figure imgf000022_0001
Die SiH(R4)2-Funktionalisierung der Endgruppe kann mit funktionellen Chlorsilanen, beispielsweise Dialkylchlorsilan, analog dem folgenden Reaktionsschema nach dem Durchschnittsfachmann bekanntem Verfahren erfolgen.
Figure imgf000022_0002
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung linearer, monofunktioneller Polysiloxane ist die Äquilibrierung cyclischer und offenkettiger Polydialkylsiloxane mit endständig Si- H-difunktionellen Polydialkylsiloxanen, wie bei NoII (Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinhelm, 1984) beschrieben. Aus statistischen Gründen besteht das Reaktionsprodukt aus einer Mischung cyclischer, difunktioneller, monofunktioneller und nicht funktioneller Siloxane. Der Anteil an linearen Siloxanen im Reaktionsgemisch kann durch eine destillative Entfernung der niederen Zyklen erhöht werden. Innerhalb der linearen Polysiloxane sollte der Anteil SiH(R4)2- monofunktioneller Polysiloxane im Reaktionsprodukt der Äquilibrierung möglichst hoch sein. Wenn Mischungen linearer Polysiloxane eingesetzt werden, so gilt für die Wirksamkeit der späteren erfindungsgemäßen Produkte, daß diese um so höher ist, je höher der Anteil der monofunktionellen erfindungsgemäßen Endprodukte ist. Beim Einsatz von Mischungen sollte der Anteil der monofunktionellen erfindungsgemäßen Endprodukte vorzugsweise der größte Anteil in der Mischung sein und bevorzugt mehr als 40 Gew.-% betragen. Typische an cyclischen Verunreinigungen abgereicherte Äquilibrierungsprodukte enthalten vorzugsweise weniger als 40 Gew.- % difunktioneller und weniger als 15 Gew.-% nichtfunktioneller linearer Polysiloxane, wobei insbesondere letztere zu weniger als 5 Gew.-%, am besten überhaupt nicht, enthalten sind.
Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen kettenartigen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxans zeigt die folgende Formel (VII):
Figure imgf000023_0001
Ein Umsetzungsbeispiel eines monofunktionellen Silikons mit einem verzweigten Polyetherrest zeigt die folgende Formel (VIII):
Figure imgf000023_0002
Die Hydrosilylierung, d.h. die Umsetzung der Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxane mit den polyhydroxyfunktionellen dendritischen Allylverbindungen, erfolgt in Gegenwart eines säurepuffernden Agens. Als säurepufferndes Agens können beispielsweise Natriumacetat oder Kaliumacetat in Mengen von 25 bis 200 ppm eingesetzt werden. Typischerweise erfolgt die Hydrosilylierung unter den folgenden Bedingungen: Das Si-H-funktionelle Alkyl-Polysiloxan wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Dann werden beispielsweise 25 bis 100 ppm einer Kaliumacetatlösung zugegeben, um eventuell ablaufende Nebenreaktionen zu unterdrücken. Abhängig von der zu erwartenden Exothermie der Reaktion wird ein Teil oder die Gesamtmenge der Allylverbindungen zugegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird dann der Reaktorinhalt auf 75°C bis 800C erwärmt. Ein Katalysator, wie ein Übergangsmetall, beispielsweise Nickel, Nickelsalze, Iridiumsalze oder vorzugsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII1 wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure oder cis-Diamminplatin(ll)-dichlorid, wird dann zugesetzt. Durch die dann ablaufende exotherme Reaktion steigt die Temperatur. Normalerweise wird versucht, die Temperatur in einem Bereich von 900C bis 1200C zu halten. Falls ein Teil der Allylverbindungen noch zudosiert werden muß, erfolgt die Zugabe in der Art, daß die Temperatur von 900C bis 120°C nicht überschritten wird, aber auch eine Temperatur von 700C nicht unterschritten wird. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur noch für einige Zeit bei 900C bis 12O0C gehalten. Der Ablauf der Reaktion kann durch Infrarot-Spektroskopie auf das Verschwinden der Absorptionsbande des Siliciumhydrids (Si-H: 2150 cm'1) überwacht werden.
Die erfindungsgemäßen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane können nachträglich noch chemisch modifiziert werden, um beispielsweise bestimmte Verträglichkeiten mit Bindemitteln einzustellen. Die Modifizierungen können beispielsweise durch Acetylierung, Methyl ierung, oder Umsetzung mit Monoisocyanaten (z.B. TDI- Monoaddukten, die sich durch die Umsetzung von Polyethermonoolen mit TDI (Toluoldiisocyanat) darstellen lassen) durchgeführt werden. Außerdem können durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden, beispielsweise mit Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, Säurefunktionen eingebaut werden. Dabei können die Hydroxygruppen partiell oder vollständig umgesetzt werden. Durch Umsetzung mit entsprechenden ungesättigten Anhydriden, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, kann neben einer Carboxygruppe auch eine oder mehrere reaktive Doppelbindung in das Molekül eingebaut werden. Dabei können die Hydroxyfunktionen auch mit strukturell verschiedenen Anhydriden umgesetzt werden. Die Carboxygruppen können, um eine bessere Wasserlöslichkeit zu erzielen, auch noch mit Alkanolaminen versalzt werden. Weiterhin können durch nachträgliche Acrylierung oder Methacryl ierung an der Hydroxygruppen Produkte erhalten werden, die sich auch bei strahlenhärtenden Prozessen, wie UV- und Elektronenstrahlhärtung, fest in Lacksysteme einbauen lassen. Die Hydroxygruppen können auch durch ringöffnende Polymerisation mit Propiolacton, Caprolacton, Valerolacton oder Dodecalacton, sowie deren Derivaten verestert werden. Besonders bevorzugt erfolgt die ringöffnende Polymerisation mit Caprolacton. Dabei können sowohl Reinpolyester als auch Mischpolyester hergestellt werden. Bei Mischpolyestern kann die Veresterung blockweise, alternierend oder statistisch sein. Auch können die Mischpolyester einen Verteilungsgradienten in Bezug auf die Veresterung enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neben den beschriebenen erfindungsgemäßen Polysiloxanen und der erfindungsgemäßen Verwendung dieser Polysiloxane auch die oben und in den Patentansprüchen angegebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten und polymeren Formmassen, sowie die erhaltenen Thermoplasten und polymeren Formmassen selbst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten und polymeren Formmassen werden dem Thermoplast oder der polymeren Formmasse vor der Polymerisation 0,1 - 10 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 7,5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf den resultierenden Thermoplasten bzw. die resultierende Formmasse, mindestens eines erfindungsgemäßen Polysiloxans zugesetzt. Durch diese erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxane als Additiv in Thermoplasten oder polymeren Formmassen werden die erfindungsgemäßen Thermoplasten und polymeren Formmassen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Thermoplaste, oder auch -blends bzw. polymeren Formmassen enthalten die polyhydroxyfunktionellen Polysiloxane als aktive Wirksubstanz (100%ige Form), in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Thermoplasten bzw. die polymere Formmasse oder Polymermischung.
Die mit den erfindungsgemäßen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxanen hergestellten Thermoplaste können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden, außerdem können die Thermoplaste, bzw. auch - blends und polymere Formmassen, handelsübliche Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Talkum, Wollasitonit und / oder verstärkende Fasern wie Glasfasern, C-Fasern und Aramidfasern enthalten. Des weiteren können die mit den erfindungsgemäßen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxanen hergestellten Thermoplaste, bzw. auch - blends und polymere Formmassen, andere handelsübliche Additive und / oder Zusatzstoffe, wie beispielsweise Netz- und Dispergiermittel, Lichtschutz- und Alterungsschutzmittel, Säurefänger sowie auch Nukleierungsmittel, und dergleichen, sowie Prozesshilfsstoffe, wie z.B. Schmierbzw. Trennmittel und auch sogenannte Processing aids enthalten. Die jeweils verwendeten Arten und Mengen dieser Additive bzw. Zusatzstoffe richten sich nach der jeweiligen Anforderung an das zu fertigende Endprodukt. Ebenso nach Kenntnis der Person, die in den jeweiligen Anforderungsgebiet arbeitet. Üblicherweise werden ein oder mehrere dieser Additive, einzeln und / oder miteinander kombiniert, je nach Typ bis zu 8 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmischung) verwendet. Als Zusatzstoffe wie
- handesübliche Füllstoffe (wie zuvor beispielhaft genannt)
- Pigmente oder Farbstoffe - Weichmacher werden üblicherweise ein oder mehrere Zusatzstoffe, einzeln und/oder kombiniert, bis zu 90 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmischung) verwendet.
Additive bzw. Zusatzstoffe dieser Art sind generell kommerziell verfügbar und z.B. in Gächter/Müller, Plastics additives Handbook 4. Auflage, Hansa Verlag; München, 1993 beschrieben und gelistet.
Bei den mit den erfindungsgemäßen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxanen hergestellten polymeren Formmassen handelt es sich bevorzugt um polymere Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen, Vinylesterharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen und/oder Alkydharzen. Die polymeren Formmassen können ebenfalls in jeder beliebigen Kombination pigmentiert und/oder mit den oben genannten Füllstoffen bzw. Additiven gefüllt sein.
Bei den mit den erfindungsgemäßen polyhydroxyfunktionellen Polysiloxanen hergestellten Blends handelt es sich besonders bevorzugt um Mischungen aus homo- und/oder copolymeren Thermoplasten. Als Thermoplaste im Sinne der Erfindung zählen z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, Ethylenvinylacetate (EVA) Poly(meth)acrylate, Polyacrylnitril, Polystyrol, styrolische Kunststoffe (z.B. ABS, SEBS, SBS), Polyester, Polyvinylester, Polycarbonate (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamide (PA), Polybutadiene (PB), thermoplastische Polyurethane (TPU), thermoplastische Elastomere (TPE) Polyvinylchlorid (mit und ohne Weichmacher), sowie auch Polylactic acid (PLA). Die Thermoplaste können gefüllt und/oder pigmentiert sein. Unter den Begriff „Thermoplaste" im Sinne der Erfindung fallen auch Mischungen (Blends) verschiedenartiger Thermoplaste. Bei den Thermoplasten kann es sich beispielsweise auch um dem Durchschnittsfachmann bekannte verspinnfähige thermoplastische Fasern handeln, wie beispielsweise PP-, Polyester- oder Polyamidfasern.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane sind zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten und polymeren Formmassen besonders gut geeignet. Es werden Thermoplaste und polymere Formmassen erhalten, die typische Eigenschaften aufweisen, welche aus der Erhöhung der Oberflächenenergie resultieren, wie z.B. ein verringerter Kontaktwinkel mit Wasser, verbesserte antistatische Eigenschaften und eine verbesserte Haftung von Beschichtungen wie Lacken oder Druckfarben.
Die Oberflächenenergie der Thermoplasten und polymeren Formmassen kann beispielsweise durch die Messung des statischen Kontaktwinkels der Oberfläche mit
Wasser bestimmt werden. Je kleiner der statische Kontaktwinkel der Oberfläche mit
Wasser ist, desto größer ist die Oberflächenenergie der Oberfläche. Die Messung des statischen Kontaktwinkels kann mit handelsüblichen, dem Fachmann bekannten
Kontaktwinkel-Meßgeräten erfolgen, beispielsweise mit einem Kontaktwinkel- Messgerät der Fa. Krüss (Modell Easy Drop, ausgestattet mit einer Kamera).
Die erfindungsgemäßen Thermoplasten und polymeren Formmassen weisen eine höhere Oberflächenenergie auf als Thermoplasten bzw. polymere Formmassen, die die erfindungsgemäßen Polysiloxane nicht enthalten.
Die Bedruckbarkeit der Thermoplasten und polymeren Formmassen kann beispielsweise dadurch charakterisiert werden, dass auf den Thermoplasten bzw. die polymere Formmasse eine Druckfarbe aufgebracht wird und anschließend die Haftung der Druckfarbe auf der Oberfläche des Thermoplasten bzw. polymeren Formmasse überprüft wird. Dies kann beispielsweise durch das Anpressen und Abziehen einer Klebefolie (wie z.B. Tesafilm) auf die bedruckte Oberfläche vor und/oder nach dem Trocknen der Druckfarbe erfolgen.
Unter Druckfarben im Sinne dieser Erfindung werden farbmittelhaltige Zubereitungen mit unterschiedlicher Konsistenz verstanden. Im Gegensatz zu Beschichtungsmitteln sollen Druckfarben keinen Schutz für den bedruckten Untergrund darstellen, sondern färben beim typischen Druckprozess Teile des Untergrunds an und lassen andere Teile des Untergrunds ungefärbt. Die beim typischen Druckvorgang gebildeten Farbschichten sind viel dünner als bei Anstrichmitteln. Eine typische Druckfarbe kann neben Farbmitteln auch Füllstoffe, Bindemittel, Lösemittel, Verdünnungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Thermoplasten und polymeren Formmassen weisen eine bessere Bedruckbarkeit auf als Thermoplasten bzw. polymere Formmassen, die die erfindungsgemäßen Polysiloxane nicht enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane und Thermoplasten bzw. polymeren Formmassen können als Additiv, aber auch als Masterbatch (Konzentrat) oder auch als Direktcompound verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane und Thermoplasten bzw. polymeren Formmassen finden im allgemeinen ihren Einsatz in Zwischenprodukten (Halberzeugnissen) und Fertigwaren (Endprodukten) in der Thermoplastindustrie. Die Zwischen- und Endprodukte können beispielsweise mittels Extrusionsverfahren, Spritzguß oder auch speziellen Verfahren wie Rotationsschleuderguß oder Compoundierung gefertigt werden. Es kann sich beispielsweise um Folien unterschiedlichster Art handeln. Die erfindungsgemäßen Thermoplasten oder polymeren Formmassen können also beispielsweise in Form von Extrudaten, Fasern, Folien oder Formteilen vorliegen. Zusätzliche, anschließende Verarbeitungsschritte wie z.B. Faserspinnverfahren, Tiefziehverfahren und/oder andere in der produktionstechnischen Industrie bekannten Weiterverarbeitungsverfahren können die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte sogar noch verstärken. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne beschränkend zu wirken: Beispiele I). Herstellung der Allylpolvether 1 - 7
Synthese eines allyl-funktionellen Polyglycidols (Allylpolyether 1)
In einen 1000 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Destillationsbrücke und Tropftrichter wurden 22,71 g Kalium-tert.-Butanolat, 100 ml
THF und 120 mg BHT eingefüllt und bei ca. 2O0C unter N2-Atmosphäre gerührt
(leichter N2-Strom während der gesamten Reaktion). Dann wurden 344,63 g
Ethylenglycolmonoallylether langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 35°C stieg. Die resultierende braun-orange Lösung wurde für 15 min. auf 400C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur auf 900C erhöht und innerhalb einer Stunde
THF und tert.-Butanol abdestilliert. 500 g Glycidol wurden langsam in 6 Stunden zugetropft. Nach Ende der Zudosierung von Glycidol wurde eine weitere Stunde bei
11O0C gerührt. Eine Kontrolle über NMR ergab eine vollständige Umsetzung. Nach
Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 200 ml Methanol zugegeben und das Produkt mit 400 ml Amberlite IR120 H neutralisiert. Nach Abfiltration des lonentauschers wurde unter Vakuum Methanol entfernt.
Synthese weiterer allyl-funktioneller Polyglycidole (Allylpolvether 2 bis 5)
Die Herstellung der Allylpolyether 2-5 erfolgte analog Polyether 1 , mit dem Unterschied, dass ein anderer Initiator bzw. andere Glycidol-Verhältnisse gewählt wurden.
Synthese eines allyl-funktionellen Polyglycidols mit anschließender Ethoxylierung (Allylpolvether 8)
Die Herstellung des Allylpolyether 8 erfolgte analog Allylpolyether 1 , wobei ein anderes Glycidol-Verhältnis (4 Mol Glycidol pro 1 Mol Allyl-Startverbindung) gewählt wurde, mit anschließender Alkoxylierung mit Ethylenoxid. Die anschließende Ethoxylierung wurde nach hinreichend bekanntem Verfahren durchgeführt.
Synthese eines allyl-funktionellen Allylpolvethers auf Basis eines Trimethylolpropanoxetan-Ethoxylats (Allylpolyether 6)
In einen 250 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 46,9 g Ethylenglykolmonoallylether unter N2-Atmosphäre vorlegt und auf 1100C erwärmt (ein leichter N2-Strom wurde während der gesamten Reaktion beibehalten). Bei Erreichen einer Temperatur von ca. 500C wurden 0,5 g BF3-Etherat zugegeben. Bei 1100C wurde die Dosierung von 120 g ethoxyliertem Trimethylolpropanoxetan (TOP33) gestartet. Die Dosierung war in 40 Minuten beendet. Danach wurde der Ansatz 6 h bei 1100C gehalten. Man erhielt eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit.
Synthese eines allyl-funktionellen Allylpolvethers durch Umsetzung eines Allylpolvethers auf Basis 1 mol Trimethylolpropanmonoallylether und 2 mol Trimethylolpropanoxetan durch Umsetzung mit einem TDI-M PEG350- Monoadduktt (Allylpolvether 7)
31.1 g eines Allylpolyethers mit theoretisch 4 OH-Gruppen, der aus der Umsetzung von Trimethylolpropanmonoallylether mit Trimethylolpropanoxetan im Molverhältnis 1 :2. erhalten wird (lodzahl = 63,3 g fe/IOOg) und 81 ,9 g eines Mono-Adduktes aus TDI und MPEG350 (7,7% Isocyanat) werden bei Raumtemperatur in einem 250 ml 4- Halskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter vorgelegt. Während der gesamten Reaktion wird Stickstoff übergeleitet. Die Mischung wird auf 600C erwärmt und ca. 4 Stunden bei diesem Bedingungen gehalten. Bei der folgenden Analyse der Reaktionsmischung war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Man erhielt eine leicht gelbe viskose Flüssigkeit. II.) Umsetzung von Methyl-Wasserstoff-Siloxanen mit verschiedenen Allylpolyethem
Beispiel 5 Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MD^M und Allylpolyether 6
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler wurden bei Raumtemperatur 18,90 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDHiM, 41 ,10 g Allylpolyether 6, 0,03 g BHT, 0,06 g einer 10%igen ethanolischen Kaliumacetat-Lösung vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf ca. 800C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden ca. 0,18 g einer 0,6%igen isopropanolischen Lösung von Speier's Catalyst zugegeben. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur an und wird nach Abklingen der ersten Exothermie auf 1050C eingestellt. Nach ca. 6 Stunden unter diesen Bedingungen waren gasvolumetrisch keine Si-H-Gruppen mehr nachweisbar. In der nachfolgenden Destillation werden bei einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 1300C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, leicht trübes, viskoses Produkt.
Beispiel 6
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDHiDiM und Allylpolyether 1
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 59,95 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDHiDiM und 70,05 g Allylpolyether 1 vorgelegt und 0,26 g Kaliumacetat-Lösung (10Gew.%ig in Ethanol) unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,039 g Speiers's catalyst (6 Gew.%ige Lösung in Isopropanol) zugegeben. Die Temperatur wird auf 1000C erhöht und der Ansatz 120 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppe ergibt einen Umsetzungsgrad von 100%. Beispiel 16
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDHi,5D5M und Allylpolyether 7
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler wurden bei Raumtemperatur 17,79 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MD^5D5M, Jodzahl-Si-H = 63,2 mg KOH/g, 86,2 g Allylpolyether 7, 0,03 g BHT und 0,05 g einer 10%igen ethanolischen Kaliumacetat- Lösung vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung auf ca. 8O0C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden ca. 0,52 g einer 0,6%igen isopropanolischen Lösung von Speier's Catalyst zugegeben. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur an und wird nach Abklingen der ersten Exothermie auf 1100C eingestellt. Nach ca. 5 Stunden unter diesen Bedingungen waren gasvolumetrisch keine Si-H-Gruppen mehr nachweisbar. In der nachfolgenden Destillation werden bei einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 1300C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, leicht trübes, viskoses Produkt.
Beispiel 17 Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 2D-ιM und alpha-olefine C8 und Allylpolyether 2
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 51 ,8 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 2D-|M, 21,11 g alpha-olefine C8 und 77,1 g Allylpolyether 2 sowie 0,3 g Kaliumacetat-Lösung (10 Gew.% in Ethanol) und 50,0 g Dowanol PM vorgelegt, und unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,52 g Speiers's catalyst (6 Gew.%ige Lösung in Isopropanol) zugegeben. Die Temperatur wird auf 1000C erhöht und der Ansatz 120 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen ergibt eine vollständige Umsetzung. Beispiel 18
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 2DiM und Allylpolyether RKi und Allylpolyether 4
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 47,4 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MD^D1M, 37,9 g Allylpolyether RK1 und 64,6 g Allylpolyether 4 sowie 0,3 g Kaliumacetat-Lösung (10 Gew.% in Ethanol) und 37,5 g Dowanol PM vorgelegt, und unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,52 g Speiers 's catalyst (6 Gew.%ige Lösung in Isopropanol) zugegeben. Danach wird die Temperatur auf 1000C erhöht und 4 Stunden gehalten. Eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen ergibt eine vollständige Umsetzung.
Beispiel 20
In einem 500-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 87,2 g eines Methyl-Wasserstoff-Siloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDHiD-|M , 212,8 g Allylpolyether 8 , 100,0 g Methoxypropanol und 0,45 g Kaliumacetat-Lösung (10Gew.%ig in Ethanol) vorgelegt , unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,1g Speiers's catalyst (6 Gew.%ige Lösung in Isopropanol) zugegeben. Die Temperatur wird auf 1000C erhöht und der Ansatz 120 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H- Gruppe ergibt einen Umsetzungsgrad von 100%.
Weitere Beispiele
Die anderen Produkte der vorliegenden Erfindung wurden analog wie in den oben angegebenen Beispielen beschrieben hergestellt. Die Strukturen aller Substanzen sind in der folgenden Tabelle beschrieben, werden durch diese aber nicht begrenzt. Tabelle mit durchschnittlichen Strukturen aller Beis iele
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Legende:
Für die oben angegebenen Methyl-Wasserstoff-Siloxane bestimmen sich die Bedeutungen der angeführten Abkürzungen wie folgt:
M = -Oo,5Si(CH3)3
MH = -Oo,5SiH(CH3)2
D = -Oo,5Si(CH3)2θo,5-
DH = -00,5SiH(CH3)Oo,5-
Weiterhin verwendete Abkürzungen:
Allylpolyether 1 =
Ethylenglycolmonoallylether mit durchschnittlich 2,5 Mol Glycidol OH-Zahl = 687 mg KOH/g lodzahl = 86,8 g !2/100g
Allylpolyether 2 =
Ethylenglycolmonoallylether mit durchschnittlich 4,2 Mol Glycidol OH-Zahl = 713 mg KOH/g lodzahl = 61 ,7 g l2/100g Allylpolyether 3 =
Ethylenglycolmonoallylether mit durchschnittlich 5,4 Mol Glycidol OH-Zahl =727 mg KOH/g lodzahl = 51,5 g l2/100g
Allylpolyether 4 =
Allylalkohol mit durchschnittlich 4 Mol Glycidol OH-Zahl = 777,1 mg KOH/g lodzahl = 68,3 g I2/100g
Allylpolyether 5 =
Allylalkohol mit durchschnittlich 6 Mol Glycidol OH-Zahl = 767 mg KOH/g lodzahl = 48,3 g l2/100g
Allylpolyether 6 =
Ethylenglycolmonoallylether mit ethoxyliertem Trimethylolpropanoxetan mit durchschnittlich 3,3 mol EO. OH-Zahl = 308 mg KOH/g lodzahl = 61,9 g l2/100g
Allylpolyether 7 =
Trimethylolpropanmonoallylether mit 2 mol Trimethylolpropanoxetan und nachfolgender Addition von MPEG350 MonoTDI-Addukt. OH-Zahl = 158,4 mg KOH/g lodzahl = 35,3 g l2/100g
Allylpolyether 8 = Allylalkohol mit durchschnittlich 4 Mol Glycidol ethoxyliert mit 5 Mol EO (1 Mol EO pro OH -Gruppe) OH-Zahl = 522 mg KOH/g lodzahl = 45 g l2/100g Allylpolyether RKi =
Unverzweigter Allylpolyether, AIIyIaI kohol-gestarteter Ethylenoxid- Polyether Molekulargewicht ca. 225 g/mol OH-Zahl = 250 mg KOH/g lodzahl = 113 g l/100 g
Allylpolyether RK2 =
Unverzweigter Allylpolyether, Allylalkohol-gestarteter Propylennoxid- Polyether Molekulargewicht ca. 240 g/mol OH-Zahl = 235 mg KOH/g lodzahl = 106,0 g l2/100g
Alpha-olefine C8 = 1-Octen, Molekulargewicht 112,21 g/mol lodzahl = 226 g l/100 g
Speiers 's Katalyst = H2[PtCI6], 6 H2O
Dowanol PM = 1 -Methoxy-2-propanol
TOP33 = ethoxyliertes Trimethyloloxetan, Perstrop Specialty Chemicals, SE-Perstorp
BHT = 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
DBTL = Dibutylzunndilaurat
MPEG350 = Methanol-gestartetes Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 (Ineos Oxide)
TDI = Toluoldiisocyanat
III.) Einarbeitung der Additive und Bestimmung des Kontaktwinkels mit Wasser
Zur Bewertung der Produkte wurden zu Beginn Polymerblends auf dem Laborwalzwerk (Polymix 110 L, Servitec) mit einem Walzendurchmesser von 110 mm, bei einer Friktion von 1 ,2 gefertigt; die Friktion ergibt sich aus den unterschiedlichen Umdrehungszahlen der Walzen (vorne 20 UPM / hinten 24 UPM). Die Verarbeitungstemperatur wurde dem jeweiligen, zu prüfenden Thermoplast angepasst (140° bis 1900C), ebenso die Spalteinstellung von 0,7 - 0,9 mm. Zur Herstellung der Polymerblends wurde zuerst je 100 g des zu prüfenden, thermoplastischen Polymer während der ersten 2 Minuten aufgeschmolzen, dann das Additiv zugegeben und anschließend während einer weiteren Mischzeit von 4 - 6 Min (je nach Thermoplast) gewendet. Insgesamt ergibt sich eine Gesamtmischzeit, je nach Polymer von 4-10 Min.
Anschließend werden von den Blends Prüffolien auf einer Laborpresse (Polystat 200 T, Servitec) bei 1900C und 300 bar, während einer Verweilzeit von 30 Sekunden gepresst (Schichtdicke 300- 350 μm). Diese Folien werden über Nacht bei RT konditioniert und anschließend der Kontaktwinkel mit voll entmineralisiertem Wasser bestimmt.
Zur Bewertung der Benetzbarkeit wurden die Kontaktwinkel der additivierten Substrate (Thermoplaste und Formmassen) mittels Kontaktwinkelmessungen mit vollentmineralisertem Wasser bestimmt.
Je höher die polaren Anteile im Substrat sind, desto besser wird das Benetzungsverhalten; d.h. je geringer der Kontaktwinkel mit Wasser, desto effektiver das im Substrat verwendete Additiv.
Eine Reduzierung des Kontaktwinkels mit Wasser auf der Oberfläche indiziert eine Erhöhung der Oberflächenspannung des zu prüfenden Substrates.
Die statischen Kontaktwinkel mit Wasser auf der Oberfläche des additivierten Substrates wurde somit verwendet, um die Hydrophilie der Oberfläche zu charakterisieren.
Die Messungen wurden unter konditionierten Bedingungen (23°C; 65% rel. Luftfeuchte) mit einem Kontaktwinkel-Messgerät der Fa. Krüss (Modell Easy Drop, ausgestattet mit einer Kamera) durchgeführt. Die Kontaktwinkel werden mit einer dazugehörigen Analysensoftware ausgewertet. Es wurden grundsätzlich dreifach Messungen durchgeführt. Die angegebenen Kennwerte sind Mittelwerte, vorhandene Abweichungen werden als +/- dargestellt.
Die nachfolgenden Ergebnisse sind Beispiele für die anwendungstechnische Wirkung der Additive, ohne Einschränkung in der Einsatzbandbreite in den verschiedenen thermoplastischen Polymeren bzw. -Blends, oder polymeren Formmassen.
Die beschriebenen Additive wurden in den unterschiedlichen Konzentrationen (Angaben in Gew-% Gesamtmischung), wie in den folgenden Tabellen beschrieben geprüft.
Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde immer jeweils nach 24 Stunden Konditionierung bestimmt.
Die Homogenität der Substrate (Folien) wurde durch Untersuchungen der Ober- und Unterseite der Folie bestimmt. Alle Angaben erfolgen als Mittelwert aus Oben und Unten; Abweichungen werden als +/- erfasst.
Angaben zu den verwendeten Thermoplasten:
LDPE - Low Density Polyehtylene; MFI at 230°C/2.16 kg 0,27g/10 min.
(Riblene FC 40, Polimeri - Europe; characterisation: High molecular LDPE)
HDPE - High Density Polyethylene; MFI at 230°C/2,16kg 7 g/10 min. (Eraclene MP 90, Polimeri- Europe; characterisation: HDPE with smal MG-distribution - additivated with antioxidants)
PPC - Polypropylene Copolymer; MFI at 230°C/2,16kg 7g/10 min. (PPC 5660, Total - Petrochemicals; characterisation - heterophasic copolymer)
PPH - Polypropylene Hompolymer; MFI at 230°C/2,16kg 25g/min. (PPH 9069, Total - Petrochemicals;characterisation - grade for non-wovens fabrics) PVC-rigid - Polyvinylchloride (Solvic 257 RF, Solvay; characerisation: Suspension grade, K value= 57)
ABS - Acrylonitrile butadiene styrene; MVR at 220°C/10 kg 26 cm3/10 min. (Magnum 8391, DOW Chemicals characerisation - custom grade with medium impact resistance)
Beispiel LDPE (Tabelle 1)
Figure imgf000040_0001
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, das die Beimischung von bereits geringen Mengen der erfindungsgemäßen Substanzen (Additiv) in LPDE im Vergleich zum Control (Polymer ohne Additiv) zu einer drastischen Reduzierung des Kontaktwinkels mit Wasser führt (Tabelle 1). Beispiel PPH (Tabelle 2)
Figure imgf000041_0001
♦IRGASURF® HL 560, Ciba Specialty Chemicals
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, das die Beimischung von bereits geringen Mengen der erfindungsgemäßen Substanzen (Additiv) in PPH im Vergleich zum Control (Polymer ohne Additiv) zu einer drastischen Reduzierung des Kontaktwinkels mit Wasser führt (Tabelle 2). Der Zusatz des kommerziell verfügbaren Additives „Irgasurf HL 560 zeigt bei weitem nicht die gleiche Effizienz in der Reduzierung des Kontaktwinkels mit Wasser.
Beispiel PVC (Tabelle 3)
Figure imgf000042_0001
*PVC (Standard: 100 Teile PVC / 2,0 Teile BaZn Stabilisator / 0,2 Teile BYK®-P 4100)
Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Beimischung von bereits geringen Mengen der erfindungsgemäßen Substanzen (Additiv) in PVC im Vergleich zum Standard (stabilisiertes PVC mit Prozessadditiv -ohne Zusatz von weiterem Additiv) zu einer drastischen Reduzierung des Kontaktwinkels mit Wasser führt (Tabelle 3).
Zusätzliche Beispiele:
Der Tabelle 4 sind einige Beispiele für die optimale Dosierung der erfindungsgemäßen Substanz (Beispiel 8) zu entnehmen. Genannt wird die Mindest -Einsatzmenge in verschiedenen Polymeren, die nötig ist, um eine vollständige Benetzung (Kontaktwinkel < 10°) zu erreichen.
Figure imgf000043_0001
Träger: Accurel®XP 100; Membrana GmbH Accurel Systems
Durch die Additivierung kann somit das Benetzungsverhalten des Substrates auf wässrige Lackdispersionen, bzw. wässrige Druckfarben eingestellt werden. Da handelsüblich die unterschiedlichsten Lack- und Druckfarbenformulierungen verwendet werden, wurden hier zum eindeutigen Vergleich die Bestimmung des Kontaktwinkels Wasser verwendet.
IV.) Haftungsprüfung
Durchführung:
Mit der Schneideseite eines Radiermessers (Künstlerbedarf) -rechtwicklig zum Probenuntergrund gehalten- wird die Beschichtung unter Druck durch Ziehen (seitliches Bewegen, nicht Schneiden) des Messers bis zum Untergrund oder bei Mehrschichtsystemen bis durch die Schicht, die beurteilt werden soll, abgekratzt. Dabei muß die Beschichtung in einer Breite von mehreren Millimetern abgekratzt werden. Bei harten Beschichtungen muß man zuweilen mit beiden Händen auf das Messer drücken. Das Messer darf nicht (durch Schräghalten) schneidend wirken.
Auswertung
Die Auswertung erfolgte entsprechend der Beurteilung nach DIN 53230 in folgenden Gütestufen:
0= Die Beschichtung haftet sehr gut und zeigt völlig glatte Ränder an den abgekratzten Stellen.
1 = Die Beschichtung haftet sehr gut, zeigt jedoch gezackte Ränder 2= Die Beschichtung haftet gut, läßt sich mit der ganzen Auflagefläche des Messers abkratzen; glatte Ränder. 3= Die Beschichtung haftet gut, läßt sich mit der ganzen Auflagefläche des Messers abkratzen; gezackte Ränder.
4= Schlechter als 3; Abplatzungen 5= Ungenügende Haftung; Abplatzen der Beschichtung
Die Lackhaftung wurde geprüft mit Alberdingk AS 26080 VP1 einem System der Fa.Alberdingk Boley GmbH; Applikationsfeld: Hifi-TV, plastic-substrates. Dieser Lackprimer ist eine Kunststoff-Dispersion (Copolymerisat aus Acrylsäure- estern und Styrol).
Es wurde eine Schichtdicke von 120 μm appliziert. Die so beschichteten Folien wurden anschließend 30 min bei 800C im Ofen getrocknet.
Das Benetzungsverhalten (Silikonstörungen) wurde unmittelbar nach dem Aufziehen beurteilt. Der Haftungstest wurde am folgenden Tag durchgeführt.
Figure imgf000045_0001
Proben 1 und 2) = Doppelbestimmungen
Die Haftung einer Druckfarbe wurde mit folgender Druckfarbenrezeptur geprüft: 65 % Joncryl 8052; Acrylatharz, BASF
35 % Flexiverse Blau; wässrige Pigmentpaste; SUN-Chemicals, auf Basis von Joncral 8078; Styrol-acrylat - ammonium versalzt
Die Druckfarbe wurde mit einem Spiralrakel in einer Schichtdicke von 12 μm appliziert und anschließend mit einem Fön kurz getrocknet.
Das Benetzungsverhalten (Silikonstörungen) wurde unmittelbar nach dem Aufziehen beurteilt. Die Haftung wurde mit einem Tesafilm sofort und nach 24 h geprüft.
Figure imgf000046_0001
Proben 1und 2) = Doppelbestimmungen
Sowohl bei der wässrigen Kunststoffdispersion auf PPC, als auch bei der Druckfarbe auf PPH kann beobachtet werden, dass sich durch die Additivierung mit den erfindungsgemäßen Substanzen die Haftung verbessert lässt.
Grundsätzliche Eigenschaften der Polymere, wie z.B. Transparenz, Thermostabilität, rheologisches Fließverhalten, werden durch den Zusatz der Additive in den bestimmungsgemäßen Einsatzmengen nicht nachteilig beeinflußt.
V.) Antistatische Eigenschaften
Eine Mischung von 100 g Polymer und Additiv in angegebender Dosierungsreihe wurden auf dem Walzwerk gemischt und zu Folien verpresst (Beschreibung, wie zuvor). Die Folien waren homogen und gut herzustellen. Die Folien wurden unter konstanten Bedingungen konditioniert (23°C / 65% rel. Luftfeuchte) und anschließend mit einem Messgerät „Tera-Ohm-Meter 6206", der Fa. Efltex mittels
Ring-Elektrode vermessen. Meßspannung: 100 V. Untersucht wurde Beispiel 8 in PPC. Es wurde der Oberflächenwiderstand nach einem Tag Konditionierung bewertet. Als Oberflächenwiderstand wird der „elektrischer Widerstand" bezeichnet, der ein Material einem Strom entgegensetzt, der auf der Materialoberfläche fließt.
Additiv Oberflächenwiderstand
Proben- Konzentration in Kontaktwinkel [Ohm]
Bezeichnung Polymer (PPC) Wasser Probe Probe [%] Oberseite Unterseite
1,6 x 8,7 x
Control 0,00 89° 10E13 10E12
8,0 x 9,5 x
Beispiel 8 0,50 80° 10E10 10E10
2,7 x 4,3 x
Beispiel 8 1 ,00 47° 10E10 10E10
An den Beispielen aus der Tabelle ist erkennbar, dass die erfindungsgemäße Substanz eine Reduzierung des Oberflächenwiderstandes hervorruft und somit eine gute antistatische Wirkung anzeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines polyether-modifizierten polyhydroxyfunktionellen Polysiloxans, herstellbar dadurch, dass
(i) zunächst mindestens eine, mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mit mindestens einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidol, Glycerolcarbonat und Hydroxyoxetanen, so umgesetzt wird, dass unter Ringöffnung mindestens ein (Meth)Allylpolyether gebildet wird, der mindestens einen verzweigten Polyglycidolrest und/oder mindestens einen verzweigten Polyoxetanrest umfasst, und dann
(ii) der oder die erhaltenen (Meth)Allylpolyether in Gegenwart eines säurepuffernden Agens an ein Si-H-funktionelles Alkylpolysiloxan addiert werden, als Additiv in Thermoplasten oder polymeren Formmassen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit .
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das mindestens eine Polysiloxan durch die allgemeine Formel (I)
(D
Figure imgf000048_0001
darstellen läßt, wobei
Z = unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkylen, wobei an die Reste R oder RK gebundene Substituenten Z unabhängig voneinander für Ca-Cβ-Alkylen, bevorzugt Propylen, stehen RK = unverzweigter Polyetherrest aus Alkylenoxid-Einheiten und/oder Arylenoxid-Einheiten, und/oder aliphatischer Rest und/oder cycloaliphatischer Rest, und/oder unverzweigter und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyesterrest R = polyhydroxyfunktioπeller verzweigter Polyglycidol-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyglycidolgruppe besteht oder diese enthält, und/oder = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyoxetane-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyoxetangruppe besteht oder diese enthält R2 und R3 unabhängig voneinander für d-C-14-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, -O(CrCi4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OCO(C1-C14-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -O-CO-O(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -H, -OH, -R, -RK, stehen,
R4 = Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, A = 0 - 4, bevorzugt 0 -2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 0,
B = 0 - 6, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 , und
C = 0 - 6, bevorzugt 1 - 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 ist; wobei die Summe aus A + B + C höchstens 7 beträgt, und wobei für C = 0 gilt, dass R3 = R und/oder R2 = R ist.
3. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die (meth)allylische Startverbindung mit Glycidol oder Glycerolcarbonat, bevorzugt mit Glycidol, umgesetzt wird.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Si-H-funktionellen Alkylpolysiloxan um ein Methylpolysiloxan handelt.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mindestens eine mono-hydroxyfunktionelle allylische Startverbindung aus der Gruppe bestehend aus Allylalkohol, Ethylenglycol- monoallylether, Allylpolyethylengiykol, Allylpolypropylenglygol und
Allylpolyethylen/polypropylenglyol-Mischpolymerisaten, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid in Random-Struktur oder blockweise angeordnet sein können, eingesetzt wird.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mindestens eine allylische Startverbindung mit zwei Hydroxygruppen, bevorzugt Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether, eingesetzt wird.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)Allylpolyether mindestens zwei verzweigende Generationen aufweist.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxyoxetan mindestens ein Hydroxyoxetan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-3-(hydroxymethyl)oxetan, 3-Ethyl-3- (hydroxymethyl)oxetan und 3,3-Di(hydroxymethyl)oxetan (Trimethylolpropanoxetan), eingesetzt wird.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polyether-modifizierte polyhydroxyfunktionelle Polysiloxan aus 3 bis 9 Siloxaneinheiten besteht.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R zu mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Mol-% des Rests R aus Glycidolresten aufgebaut ist.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Hydroxygruppen des (Meth)Allylpolyethers alkoxyliert sind.
12. Thermoplast oder polymere Formmasse, enthaltend mindestens ein polyether- modifiziertes polyhydroxyfunktionelles Polysiloxan, das herstellbar ist dadurch, dass
(i) zunächst mindestens eine, mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mit mindestens einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidol, Glycerolcarbonat und Hydroxyoxetanen, so umgesetzt wird, dass unter Ringöffnung mindestens ein (Meth)Allylpolyether gebildet wird, der mindestens einen verzweigten Polyglycidolrest und/oder mindestens einen verzweigten Polyoxetanrest umfasst, und dann
(ii) der oder die erhaltenen (Meth)Allylpolyether in Gegenwart eines säurepuffernden Agens an ein Si-H-funktionelles Alkylpolysiloxan addiert werden.
13. Thermoplast oder polymere Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich das mindestens eine Polysiloxan durch die allgemeine Formel (I) (I)
Figure imgf000051_0001
darstellen läßt, wobei
Z = unabhängig voneinander Ci-C6-Alkylen, wobei an die Reste R oder RK gebundene Substituenten Z unabhängig voneinander für Ca-Cβ-Alkylen, bevorzugt Propylen, stehen
RK = unverzweigter Polyetherrest aus Alkylenoxid-Einheiten und/oder Arylenoxid-Einheiten, und/oder aliphatischer Rest und/oder cycloaliphatischer Rest, und/oder unverzweigter und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyesterrest
R = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyglycidol-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyglycidolgruppe besteht oder diese enthält, und/oder = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyoxetane-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyoxetangruppe besteht oder diese enthält R2 und R3 unabhängig voneinander für
Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, -O(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OCO(C1-C14-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -0-CO-O(Ci -C14-Al kyl, -Aryl oder -Aralkyl), -H, -OH, -R, -RK, stehen, R4 = Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, A = 0 - 4, bevorzugt 0 -2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 0, B = 0 - 6, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 , und C = 0 - 6, bevorzugt 1 - 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 ist; wobei die Summe aus A + B + C höchstens 7 beträgt, und wobei für C = 0 gilt, dass R3 = R und/oder R2 = R ist.
14. Thermoplast oder polymere Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polysiloxan in einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.%, bezogen auf den resultierenden Thermoplasten bzw. die resultierende Formmasse, enthalten ist.
15. Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenenergie von Thermoplasten oder polymeren Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Thermoplast oder der polymeren Formmasse vor der Polymerisation 0,1 - 10 Gew.%, bezogen auf den resultierenden Thermoplasten bzw. die resultierende Formmasse, mindestens eines polyether-modifizierten polyhydroxyfunktionellen Polysiloxans zugesetzt werden, das herstellbar ist dadurch, dass (i) zunächst mindestens eine, mindestens eine Wasserstoff-aktive Gruppe aufweisende (meth)allylische Startverbindung mit mindestens einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidol, Glycerolcarbonat und Hydroxyoxetanen, so umgesetzt wird, dass unter Ringöffnung mindestens ein (Meth)Allylpolyether gebildet wird, der mindestens einen verzweigten Polyglycidolrest und/oder mindestens einen verzweigten Polyoxetanrest umfasst, und dann
(ii) der oder die erhaltenen (Meth)Allylpolyether in Gegenwart eines säurepuffernden Agens an ein Si-H-funktionelles Alkylpolysiloxan addiert werden.
16. Polyether-modifiziertes polyhydroxyfunktionelles Polysiloxan, dadurch gekennzeichnet, dass es sich durch die allgemeine Formel (I) (D
Figure imgf000053_0001
darstellen läßt, wobei Z = unabhängig voneinander CrCβ-Alkylen, wobei an die Reste R oder RK gebundene Substituenten Z unabhängig voneinander für C3-C6-Alkylen, bevorzugt Propylen, stehen
RK = unverzweigter Polyetherrest aus Alkylenoxid-Einheiten und/oder
Arylenoxid-Einheiten, und/oder aliphatischer Rest und/oder cycloaliphatischer Rest, und/oder unverzweigter und aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyesterrest
R = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyglycidol-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyglycidolgruppe besteht oder diese enthält, und/oder = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyoxetane-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyoxetangruppe besteht oder diese enthält
R2 und R3 unabhängig voneinander für
Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, -O(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OCO(Ci -Cu-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -O-CO-O(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -H1 -OH, -R, -RK, stehen, R R"4 = Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, A = 0 - 4, bevorzugt 0 -2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 0,
B = 0 - 6, bevorzugt 0 - 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 , und C = 0 - 6, bevorzugt 1 - 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 ist; wobei die Summe aus A + B + C höchstens 7 beträgt, und wobei für C = 0 gilt, dass R3 = R und/oder R2 = R ist.
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