WO2009147044A1 - Elektrochemisch hergestellte, biologisch degradationsstabile, duktile und haftfeste titanoxid-oberflächenschicht auf titan oder titanbasislegierungen - Google Patents

Elektrochemisch hergestellte, biologisch degradationsstabile, duktile und haftfeste titanoxid-oberflächenschicht auf titan oder titanbasislegierungen Download PDF

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WO2009147044A1
WO2009147044A1 PCT/EP2009/056471 EP2009056471W WO2009147044A1 WO 2009147044 A1 WO2009147044 A1 WO 2009147044A1 EP 2009056471 W EP2009056471 W EP 2009056471W WO 2009147044 A1 WO2009147044 A1 WO 2009147044A1
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WO
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titanium
surface layer
implant
mass
ductile
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PCT/EP2009/056471
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Ulrich Finger
Frank Orschler
Jürgen Schmidt
Christian Schrader
Andrea HÜPPNER
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Königsee Implantate und Instrumente zur Osteosynthese GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C8/00—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools
    • A61C8/0012—Means to be fixed to the jaw-bone for consolidating natural teeth or for fixing dental prostheses thereon; Dental implants; Implanting tools characterised by the material or composition, e.g. ceramics, surface layer, metal alloy

Definitions

  • the invention relates to a modifiable, be optimized and at the same degradationsstabile surface layer TiOB ® on titanium and titanium-based alloys for implants for improved fixation.
  • the surgical treatment of fractures in clinical practice is influenced by a variety of decisions of the treating physicians. In addition to the reduction of risks and complications of conservative therapy (eg, immobilization damage), the patient's expectation (eg, early mobilization and resilience) and the further development of implants and surgical techniques play an important role in the choice of therapy. The question of which implant to use for surgical treatment is often crucial for the course of fracture healing. The selection of the appropriate implant depends on numerous patient-related factors, such as general condition (age, comorbidities, perioperative risk) and expectation (occupation, sporting ambitions). In addition, the therapeutic decisions are influenced by some accident-related factors.
  • z. B. be met with a postoperative reduction through the use of advanced implants or optimized implant coatings on the highest technological level of a high complication rate.
  • secondary fracture dislocation, implant fracture, bone repair disorders or implant infections are sufficient indicators of a metal distance. Even after complication-free healing of the fracture, when the osteosynthetic material has fulfilled its function, it can be removed in principle.
  • Titanium and titanium-based alloys are suitable and long-established implant base materials. Through targeted design of the surface coating, the biocompatibility can be further enhanced close to the application and patient-friendly.
  • the properties of metallic implants can be substantially improved by the modification of the near-surface layer.
  • This property improvement can be achieved both by a suitable element distribution and by a corresponding morphology of the surface layer.
  • An essential prerequisite for medical use continues to be good adhesion to the metallic substrate.
  • the prior art corresponding surface layers consist for. B. from calcium phosphates, since the formation of a solid bond between the implant surface and surrounding tissue is promoted by a targeted, bone-like element distribution, so there is bioactivity.
  • the functionalization of implant materials with calcium phosphate coatings is possible in many synthetic ways. Flame and plasma spraying with their high technological requirements and the disadvantages of being able to generate poorly reproducible, less adherent and inhomogeneous layers are known processes. Both technologically and qualitatively, the electrochemical variant of generating biocompatible layers is the alternative of choice.
  • WO 03/094774 "A dental or orthopedic implant” of Plasma coatings limited, the process of PEO (plasma electrolytic oxidation) is presented as a known process used in dental and orthopedic implants oxidic conversion layers, which are deposited with alternating current (50 Hz - 60 Hz) in alkaline electrolytes and grow up to layer thicknesses of 8 ⁇ m - 12 ⁇ m. This process ensures an increased incorporation of the calcium phosphate-containing phases in order to make bone-like structures available to the growing cell material and thus to improve the healing behavior.
  • This conversion layer is provided with imperfect surface roughness by the process control, and the porosity of the layer can not prevent any alloy constituents of the mechanically stressed implant from diffusing through the layers into the body, causing tissue reactions and leading to cascade-like damage to the surrounding tissue.
  • SUL describes a multistage process in which the implant to be coated is immersed in a magnesium-containing solution and anchored to the surface by means of UV irradiation, with a subsequent anodic coating, in WO 2005/084577 "Osseoinductive magnesium-titanate implant and method for manufacturing the same" Oxidation at voltages of 60 V to 500 V, a layer with insufficient surface roughness is formed.
  • WO 2005/087982 Metal implants
  • a colored layer in the nanometer range is produced in an anodic process using phosphoric acid at a voltage between 50 V and 150 V.
  • this is electrochemically provided with pores in which by intercalation of bactericidal silver is achieved an increased antibacterial efficacy in endoprosthetic implants.
  • WO 2002/096475 Modified Oxide
  • an anodic oxidation in an alkaline electrolyte is used to produce a double-layered structure with a deeper compact barrier layer and a porous top layer which builds up thereon
  • the bottom layer has a layer thickness between 0.6 ⁇ m and 1.5 ⁇ m, while the top layer
  • the process-dependent layer system which can be influenced by the applied final voltage in a range between 250 V - 500 V, results in a total layer thickness of between 0.8 ⁇ m and 1.5 ⁇ m
  • Oxygen continues to be an element (calcium, phosphorus or sulfur), as well Due to the process, it is stored in the electrolyte from the electrolyte.
  • the surface roughness obtained corresponds to the prior art and is optimized by no further process step.
  • WO 9624391 A1 Metal Oxide Phases on Metallic Implants
  • the implant as a substrate electrode in a weakly acidic to neutral dispersion electrolyte, which has a Ca: P ratio similar to the commercial hydroxyapatite, alternately up to potentiostatically or galvanostatically cathodically reduced and potentiostatically, potentiodynamically or galvanostatically anodized to produce a final voltage of 150 V.
  • a slightly adherent hydroxyapatite coating with a thickness of approximately 0.5 ⁇ m is produced which can not prevent the base material of a titanium alloy from penetrating into the surrounding area Tissue can diffuse.
  • an oxide layer is formed electrochemically on the basis of the plasma-chemical anodic oxidation, which by incorporation of further main and subgroup metals or compounds of the IV.-VI main group in the A mechanical aftertreatment results in a coating that is able to cope with requirements such as load capacity, hardness and resistance to abrasive and corrosive stresses, plasticity and resistance to dynamic load changes, homogeneous calcium incorporation and optimized surface topography.
  • a porous, water-soluble layer is formed by means of the plasma-chemical anodic oxidation in a basic electrolyte containing calcium and phosphate ions in a wide ratio range
  • the pores serve as drug depots for anti-inflammatory and growth-stimulating drugs, and optimized surface topographies and release moments for the possible retrievability of the implants are not taken into account.
  • CN 1974876 A is a 3 min. - 60 min. continuous coating shown in the Al 2 O 3 SiC and TiO 2 can be stored in a 25 micron - 250 micron thick layer.
  • EP 1 527 790 A1 "Implant with a Ceramic Coating.”
  • the soft tissue contact surface is functionalized by a ceramic coating This functionalization is carried out by the anodic oxidation with spark discharge.
  • EP 462073 B1 Electrolyte for producing thin, black conversion layers on light metals
  • an electrolyte is presented with the aid of anodic oxidation with spark discharge, with which the properties characterized in the patent specification can be achieved. but technically oriented requirements in the field of optical components.
  • JP 08289927 A_TR transplant in bone and is manufacture
  • shot peening the method of shot peening (shot peening) is introduced and used on uncoated titanium surfaces, thus improving the surface properties and achieving the improvements for osteosynthesis mentioned therein and proven in a diameter range of 50 ⁇ m -500 ⁇ m.
  • a method of jet treatment with dry ice is presented in DE 10 2004 008 687 A1 "A prosthesis made of titanium or titanium alloys and a method for the surface treatment of such a prosthesis.”
  • the surface of a hip joint prosthesis is irradiated with dry ice pellets having a diameter of 2 mm defined surface roughness, ie cracking bacteria that could lead to stress cracks or breakage, are closed, stronger unevenness is eliminated and a micro-roughness is created, which ensures optimum strength of the implant in the bone.
  • a method for producing a prosthesis from titanium or titanium alloys and prosthesis produced by the method is a prosthesis At least on the mechanically stressed surfaces of an implant treated by shot peening with steel balls and is then completed with glass ball irradiation.
  • a composite material is presented with a homogeneous 1 ⁇ m thick layer of a glassy, glass ceramic and / or ceramic material as starting substrate with a layer of plastic, ceramic or cement, possibly fixed by adhesion promoter Connection is made to the surface layer blasting material from the group apatite, wollastonite, Ca 7 Mg 2 P 6 O 24 as well as secondary crystal phases from the group cristobalite, diopsite and sterolite with a diameter between 50 ⁇ m and 250 ⁇ m incorporated into the layer up to 1 ⁇ m.
  • a method is presented with which is not bioinert within the body by beam treatment by means of a bioactive jet medium, which is formed from a bioactive granules and for the surrounding
  • the abrasive is selected from the group consisting of calcium phosphate ceramics, phosphate glass compositions, bioabsorbable glass, partially absorbable glass, fully bioabsorbable bioceramics, partially bioabsorbable bioceramics and non-absorbable bioceramics.
  • the layer thickness range of the surface coating is between> 0.5 ⁇ m and ⁇ 12 ⁇ m.
  • the surface coating is characterized by a pore volume penetrated by pores, the pore volume of which can be adjusted between 0% by volume and 70% by volume.
  • the following properties of the surface layer such as: bioinert, bioactive, chemically inert, chemically active, diffusion-inhibiting, stable to degradation, pore-rich, low in pores, adherent, sterilizable, heat resistant, low Roughness, reduced cold sweat tendency, ductile, bone-like, brittle, etc. adjust.
  • Another important combination of properties of this surface coating relates to the facultative removability of an implant after complication-free fracture healing when the osteosynthesis material has its function and can be removed.
  • the object is achieved in that a suitable pre-treatment after the manufacturing process reproducible and optimized output surfaces provides.
  • an equally porous and plastically deformable surface coating is applied using an electrochemical dipping method in an electrolyte according to the invention and its characteristic layer formation potential range and then provided by a matched post-treatment with blasting an adjustable surface topography with specific roughness.
  • the surface coating according to the invention is based on the finding that it is characterized by a high degree of stability to solvation, diffusion and decomposition processes in biological systems as well as thermal load cycles, such as those used in thermal steam sterilization in autoclaves, while the surface coating on several months their degradation Resistant and adhesive strength maintains.
  • thermal load cycles such as those used in thermal steam sterilization in autoclaves
  • a residual pore volume of the surface coating may be loaded with suitable bactericidal agents or rendered resistant to bacterial inflammations by further bactericidal surface coatings.
  • Pure titanium or a titanium alloy (> 60% by weight of titanium) with a starting roughness of R 3 ⁇ 2.5 ⁇ m or R t ⁇ 15 ⁇ m is cleaned in an ultrasonic bath and submerged partially or completely in the aqueous electrolyte and poled anodically.
  • the electrochemical immersion process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (/ ⁇ 1500 s "1 ) and a current density of ⁇ 15 A dm " 2 at an electrolyte temperature of 15 0 C - 50 0 C under atmospheric pressure.
  • the coated body After reaching the final tension of ⁇ 400 V, the coated body is freed in a multistage rinse with water from adhering electrolyte and dried with air.
  • the coated body is subjected to bombardment with pneumatically accelerated particles, in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression of originally 30% by volume - 70% by volume to 0% by volume - 30% by volume ,
  • pneumatically accelerated glass body with a diameter of 5 microns - 200 microns are used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemisch hergestellte, biologisch degradationsstabile, duktile und haftfeste Titanoxid-Oberflächenschicht auf Grundkörpern aus Titan oder Titanbasislegierungen mit mehr als 60 Masse-% Titan. Erfindungsgemäß enthält die Oberflächenschicht außer Titan, Legierungselementen und Sauerstoff mehr als 0 Masse-% und weniger als 10 Masse-% Calcium und/oder mehr als 0 Masse-% und weniger als 20 Masse-% Phosphor.

Description

Elektrochemisch hergestellte, biologisch degradationsstabile, duktile und haftfeste Titanoxid-Oberflächenschicht auf Titan oder Titanbasislegierungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine modifizierbare, optimierbare und dabei gleichzeitig degradationsstabile Oberflächenschicht TiOB® auf Titan und Titanbasislegierungen für Implantate zur verbesserten Osteosynthese. Die operative Versorgung von Knochenbrüchen wird im klinischen Alltag durch eine Vielzahl von Entscheidungen der behandelnden Ärzte beeinflusst. So spielen bei der Therapiewahl neben der Reduzierung von Risiken und Komplikationen der konservativen Therapie (z. B. Immobilisationsschäden) die Erwartung des Patienten (z.B. frühe Mobilisierung und Belastbarkeit) und die Weiterentwicklung der Implantate und Operationstechniken eine wichtige Rolle. Die Frage, welches Implantat zur operativen Versorgung verwendet werden soll, ist oftmals entscheidend für den Verlauf der Frakturheilung. Die Auswahl des geeigneten Implan- tates hängt dabei von zahlreichen patientenbezogenen Faktoren ab, wie Allgemeinzustand (Alter, Begleiterkrankungen, perioperatives Risiko) und Erwartung (Beruf, sportliche Ambitionen). Darüber hinaus werden die therapeutischen Entscheidungen von einigen unfallbedingten Faktoren beeinflusst.
Ein weiteres wichtiges Kriterium ist der Umgang mit Implantatkomplikationen. Im Idealfall kann z. B. mit einer postoperativen Reduzierung durch die Verwendung weiterentwickelter Implantate bzw. optimierter Implantatbeschichtungen auf höchstem technologischen Stand einer hohen Komplikationsrate begegnet werden. Die Weiterentwicklung der Osteosyntheseimplantate, mittlerweile oft aus Titan hergestellt, mit flachem Profil und anatomischer Formgebung verursachen bei vielen Patienten kaum Beschwerden. Dennoch können implantatbezogene Komplikationen auftreten, die eine Metallentfernung indizieren. Die Implantatdislokation, die Fehllage eines Implantates, das die Frakturheilung gefährdet oder offensichtlich einen Schaden für benachbarte Gelenke oder Weichteilstrukturen erwarten lässt, bedarf dringend der frühzeitigen Korrektur. Ebenso sind sekundäre Frakturdislokation, Implantatbruch, Knochenheilungsstörungen oder Implantatinfektionen ausreichende Indikatoren für eine Metall- entfernung. Auch nach komplikationsfreier Abheilung der Fraktur, wenn das Osteo- synthesmaterial seine Funktion erfüllt hat, kann es grundsätzlich entfernt werden.
Der Eigenschaftsbereich von Implantaten reicht also mittlerweile von einstellbar komplikationsloser Entfernbarkeit bis zu einstellbar Knochenwachstum unterstützende Funktion zur Beschleunigung der Frakturheilung. Titan und Titanbasislegierungen sind dafür geeignete und langjährig erprobte Implantatgrundwerkstoffe. Durch gezieltes Design der Oberflächenbeschichtung kann die Biokompatibilität anwendungsnah und patientenfreundlich weiter erhöht werden.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass die Eigenschaften metallischer Implantate wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit und das Zelladhäsionsvermögen sowie das Einwachsverhalten durch die Modifizierung der oberflächennahen Schicht wesentlich verbessert werden können. Diese Eigenschaftsverbesserung kann dabei sowohl durch eine geeignete Elementverteilung als auch durch eine entsprechende Morphologie der Oberflächenschicht erreicht werden. Eine wesentliche Voraussetzung für den medizinischen Einsatz besteht weiterhin in einer guten Haftfestigkeit auf dem metallischen Substrat. Dem Stand der Technik entsprechende Oberflächenschichten bestehen z. B. aus Calciumphosphaten, da die Ausbildung eines festen Verbundes zwischen Implantatoberfläche und umliegendem Gewebe durch eine gezielte, knochenähnliche Elementverteilung gefördert wird, also Bioaktivität vorliegt. Die Funktionalisierung von Implantatmaterialien mit Calciumphosphatbeschichtungen ist auf vielen synthetischen Wegen möglich. Als bekannte Verfahren gelten dabei das Flammen- und Plasmaspritzen mit ihren hohen technologischen Anforderungen und den Nachteilen nur mangelhaft reproduzierbare, wenig haftfeste und inhomogene Schichten generieren zu können. Sowohl in technologischer als auch in qualitativer Hinsicht stellt sich die elektrochemische Variante biokompatible Schichten zu generieren als die Alternative der Wahl dar.
In WO 03/094774 „A dental or orthopaedic implant" von Plasma coatings limited wird das Verfahren der PEO (plasma electrolytic oxidation) als bekannter Prozess vorgestellt, der im Falle dentaler und orthopädischer Implantate verwendet wird. Dabei handelt es sich um calciumphosphathaltige Phasen in den oxidischen Konversions- schichten, die mit Wechselstrom (50 Hz - 60 Hz) in alkalischen Elektrolyten abgeschieden werden und bis zu Schichtdicken von 8 μm - 12 μm anwachsen. Dieser Pro- zess sorgt für einen verstärkten Einbau der calciumphosphathaltigen Phasen, um knochenähnliche Strukturen dem anwachsenden Zellmaterial zur Verfügung zu stellen und damit das Einheilverhalten zu verbessern. Diese Konversionsschicht ist durch die Prozessführung mit einer mangelhaften Oberflächenrauheit ausgestattet und die Porosität der Schicht kann nicht verhindern, dass evtl. Legierungsbestandteile des mechanisch beanspruchten Implantates durch die Schichten in den Körper diffundieren, Gewebereaktionen hervorrufen und zu einer kaskadenartigen Schädigung des umgebenden Gewebes führen.
In WO 2005/084577 „Osseoinductive magnesium-titanate implant and method for manufacturing the same" von SUL wird ein Mehrstufenprozess beschrieben. So wird das zu beschichtende Implantat in eine magnesiumhaltige Lösung getaucht und mittels UV-Bestrahlung auf der Oberfläche verankert. Mit einer anschließenden anodischen Oxidation bei Spannungen von 60 V bis 500 V wird eine Schicht mit ungenügender Oberflächenrauheit gebildet.
In WO 2005/087982 „Metal implants" wird in einem anodischen Prozess unter Verwendung von Phosphorsäure bei einer Spannung zwischen 50 V und 150 V eine farbige Schicht im Nanometerbereich erzeugt, die in einem nachfolgenden Prozess elektrochemisch mit Poren ausgestattet wird, in denen durch Einlagerung von bakterizidem Silber eine erhöhte antibakterielle Wirksamkeit bei endoprothetischen Implantaten erzielt wird.
In WO 2002/096475 „Modified Oxide" wird mit Hilfe der anodischen Oxidation in einem alkalischen Elektrolyten eine Doppelschichtstruktur mit einer tieferliegenden kompakten Barriereschicht und einer darauf aufbauenden porösen Oberschicht erzeugt. Die untere Schicht hat eine Schichtdicke zwischen 0.6 μm und 1.5 μm, während die obere Schicht eine Schichtdicke zwischen 0.1 μm und 0.5 μm besitzt. Das verfahrensbedingte Schichtsystem, das sich durch die angelegte Endspannung in einem Bereich zwischen 250 V - 500 V beeinflussen lässt, resultiert in einer Gesamtschichtdicke zwischen 0.8 μm und 1.5 μm Die obere Schicht enthält neben Titan und Sauerstoff weiterhin ein Element (Calcium, Phosphor oder Schwefel), das ebenfalls verfahrensbedingt aus dem Elektrolyt in die Schicht eingelagert wird. Die erhaltene Oberflächenrauheit entspricht dem Stand der Technik und wird durch keinen weiteren Verfahrensschritt optimiert.
In WO 9624391 Al „Verfahren zur Herstellung einer gradierten Beschichtung aus CaI- ciumphosphatphasen und Metalloxidphasen auf metallischen Implantaten" wird das Implantat als Substratelektrode in einem schwach sauren bis neutralen Dispersionselektrolyten, der ein Ca: P-Verhältnis ähnlich des handelsüblichen Hydroxylapatits besitzt, wechselweise bis zu einer Endspannung von 150 V potentiostatisch bzw. galvanostatisch kathodisch reduziert und potentiostatisch, potentiodynamisch oder galvanostatisch anodisch oxidiert. Somit wird eine wenig haftfeste Hydroxylapatitbeschich- tung mit einer Dicke von ca. 0.5 μm erzeugt, die nicht verhindern kann, dass Grundmaterial einer Titanlegierung in das umliegende Gewebe diffundieren kann.
In WO 2001/012883 Al „Light alloy-based composite protective multifunctional coating" wird elektrochemisch auf der Basis der plasmachemischen anodischen Oxida- tion eine Oxidschicht gebildet, die durch Einlagerung weiterer Haupt- und Nebengruppenmetalle oder Verbindungen der IV. - VI. Hauptgruppe in die Poren charakterisiert ist. Eine mechanische Nachbehandlung ergibt eine Beschichtung, die Anforderungen wie Belastbarkeit, Härte und Widerstand gegen abrasive und korrosive Beanspruchungen gewachsen ist. Weiterhin wird Plastizität und Resistenz gegen dynamische Lastwechsel garantiert. Eine homogene Einlagerung von Calcium und eine optimierte Oberflächentopographie wird nicht erwähnt.
In US 2005/0031663 Al „Implant Element" wird eine Oberflächenbeschichtung beschrieben, die durch eine optimierte Oberflächenbeschaffenheit (Rauheitsmittelwert = 40 μm), eine nachfolgende anodisch erzeugte 10 nm - 180 nm dicke Oxidschicht und mit mechanisch erzeugten Poren einer Breite von 1 μm - 10 μm ausgestattet ist.
In WO 2000/72776 Al „Layer arranged on implant for bone or tissue structure, such an implant, and a method for application of the layer" wird in Schwefelsäure durch die plasmachemische anodische Oxidation bis zu einer Endspannung von 400 V eine dicke Oxidschicht mit substantiellem Volumen an Poren erzeugt, um nachfolgend wachstumstimulierende Faktoren einzubringen. Dabei wird auf die Oberflächenbeschaffenheit nur in dem Sinne eingegangen, dass die Unebenheiten der Oberfläche durch HF abgeätzt werden.
In WO 2002/078759 Al „Bioaktive Oberflächenschicht, insbesondere für medizinische Implantate und Prothesen" wird mittels der plasmachemischen anodischen Oxidation in einem basischen Elektrolyten der Calcium- und Phosphationen in einem weiten Verhältnisbereich enthält eine poröse, wasserlösliche Schicht gebildet. Das Ca: P Verhältnis der Schicht soll unter anderem dem Knochenwachstum fördernden Hydroxylapatit entsprechen. Weiterhin dienen die Poren als Wirkstoffdepots für entzündungshemmende und wachstumstimulierende Medikamente. Optimierte Oberflächentopographien und Loslösemomente für die evtl. Rückholbarkeit der Implantate findet sich nicht berücksichtigt.
In WO 2007/090433 A2 „Purified Oxides with novel morphologies formed from Ti- alloys" wird in einem sauren Elektrolyten aus Schwefel- und Phosphorsäure aber auch in basischen Elektrolyten mit Calcium- und Phosphorverbindungen bis zu einer Endspannung von 150 V - 250 V plasmachemisch anodisch oxidiert. Die Kombination aus Strahlbehandlung mit Sand und Beizen vor der Beschichtung führt zu Endrauheiten (R3) im Bereich zwischen 3.4 μm und 4.4 μm.
In WO 2007/073213 Al „Micro arc assisted lectroless electroplating methods" wird eine Methode vorgestellt, wie auf Leichtmetallen im Anschluss an eine plasmachemische anodische Oxidation eine stromlose Beschichtung am Beispiel des Nickels erfolgen kann und Magnesium so vor Korrosion schützt.
In CN 1974876 A wird eine 3 min. - 60 min. dauernde Beschichtung gezeigt, bei der AI2O3 SiC und TiO2 in eine 25 μm - 250 μm dicke Schicht eingelagert werden können.
In EP 1 527 790 Al „Implantat mit einer keramischen Beschichtung" wird zwischen einer Weichgewebekontaktfläche und einer Knochenkontaktfläche unterschieden. Die Weichgewebekontaktfläche wird durch eine keramische Beschichtung funktionalisiert. Diese Funktionalisierung erfolgt durch die anodische Oxidation unter Funkenentladung. In EP 462073 Bl „Elektrolyt zur Erzeugung dünner, schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen" wird mit Hilfe der anodischen Oxidation unter Funkenentladung ein Elektrolyt vorgestellt, mit dem die in der Patentschrift charakterisierten Eigenschaften zu erreichen sind. Dabei stehen keine Anforderungen im Bereich der Osteosynthese im Vordergrund, sondern technisch orientierte Anforderungen im Bereich optischer Bauteile.
In JP 08289927 A_TR „Implant in bone and ist manufacture" wird die Methode des Shot Peenings (Kugelstrahlen) vorgestellt und an unbeschichteten Titanoberflächen zum Einsatz gebracht, die Oberflächeneigenschaften damit verbessert und die darin erwähnten und bewiesenen Verbesserungen für die Osteosynthese erzielt. Die keramischen Kugeln liegen in einem Durchmesserbereich von 50 μm -500 μm.
In DE 197 50 502 Al „Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von zahntechnischen Teilen" wird die Methode des Kugelstrahlens vorgestellt, um die Ermüdungsfestigkeit von metallischen Implantaten bei schwingenden Belastungen zu verbessern. Durch das Kugelstrahlen werden Druckspannungen in das Metall eingebracht. Die Stahloder Glaskugeln liegen in einem Durchmesserbereich von 400 μm - 600 μm.
In US 2004/0158330 Al „Surface treated metallic implant and blasting material" wird auf eine gesinterte, kristalline und bioaktive Oberflächenbeschichtung eines Metallimplantats durch eine Strahlbehandlung eine erhöhte chemische Stabilität und zusätzlich eine erhöhte Rauheit erreicht.
In DE 10 2004 008 687 Al „Prothese aus Titan oder Titanlegierungen und Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer solchen Prothese" wird eine Methode der Strahlbehandlung mit Trockeneis vorgestellt. Die Oberfläche einer Hüftgelenkprothese wird mit Trockeneispellets mit einem Durchmesser von 2 mm bestrahlt. Die Oberfläche weist dann eine definierte Oberflächenrauheit auf, d. h. Risskeime die zu Spannungsrissen oder zu Bruch führen könnten, werden verschlossen, stärkere Unrauhigkeiten werden beseitigt und eine Mikrorauhigkeit wird geschaffen, die eine optimale Festigkeit des Implantats im Knochen gewährleistet.
In DE 195 17 275 C2_EQ „Verfahren zur Herstellung einer Prothese aus Titan bzw. Titanlegierungen und nach dem Verfahren hergestellte Prothese" wird eine Prothese vorgestellt, die wenigstens an den mechanisch beanspruchten Oberflächen eines Im- plantates durch Kugelstrahlen mit Stahlkugeln behandelt ist und im Anschluss mit Glaskugelbestrahlung fertig gestellt wird.
In DE 41 26 800 Al „Verbundwerkstoff auf Metallbasis" wird ein Verbundwerkstoff vorgestellt mit einer homogenen 1 μm dicken Schicht eines glasigen, glaskeramischen und/oder keramischen Materials als Ausgangssubstrat mit einer evtl. durch Haftvermittler fixierten Schicht aus Kunststoff, Keramik oder Zement darüber. Im Anschluss wird auf die Oberflächenschicht Strahlgut aus der Gruppe Apatit, Wollastonit, Ca7Mg2P6O24 sowie Nebenkristallphasen aus der Gruppe Cristobalit, Diopsit und For- sterit mit einem Durchmesser zwischen 50 μm und 250 μm in die Schicht eingearbeitet. Die Eindringtiefe beträgt dabei bis zu 1 μm.
In EP 827722 A2 „Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von zahntechnischen Teilen" wird ein Verfahren vorgestellt, in dem durch Kugelstrahlen mit Kugeln in einem Durchmesserbereich zwischen 420 μm und 590 μm Druckspannungen in die Oberflächenschicht eines Implantats aus dem Dentalbereich eingebracht werden und damit die Lebensdauer des Implantats erhöht wird.
In EP 602712 Bl „Method of surface finishing orthopaedic implant devices using a bioactive blasting medium" wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem durch Strahlbehandlung mittels eines bioaktiven Strahlmediums, das aus einem bioaktiven Granulat gebildet ist, innerhalb des Körpers nicht bioinert ist und für das umgebende Körpergewebe unschädlich ist, die Biokompatibilität erhöht wird. Das Strahlmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Calciumphosphatkeramiken, Phosphatglas-Zusammensetzungen, biologisch absorbierbarem Glas, teilweise absorbierbarem Glas, vollständig biologisch absorbierbaren Biokeramiken, teilweise biologisch absorbierbaren Biokeramiken und nicht absorbierbaren Biokeramiken besteht.
In US 5,057,108 A „Method of surface finishing orthopedic implant devices" wird ähnlich zum Patent EP 602712 Bl „Method of surface finishing orthopaedic implant devices using a bioactive blasting medium" ein Strahlverfahren vorgestellt, bei dem zunächst eine Behandlung mit Stahlkugeln, anschließender Behandlung mit Glaskugeln und abschließender elektrochemischer Politur ein optimiertes Implantat aus Edelstahl bereitgestellt wird. Aufgabenstellung und Erfindungsbeschreibung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Oberflächenbeschichtung auf Grundkörpern aus Titan oder Titanbasislegierungen mit mehr als 60 Masse-% Titan zu erzeugen, die biologisch degradationsstabil, duktil und haftfest ist und außer Titan, Legierungselementen und Sauerstoff mehr als 0 Masse-% und weniger als 10 Masse-% Calcium und/oder mehr als 0 Masse-% und weniger als 20 Masse-% Phosphor enthält. Weiterhin liegt der Schichtdickenbereich der Oberflächenbeschichtung zwischen > 0.5 μm und < 12 μm. Die Oberflächenbeschichtung zeichnet sich durch ein mit Poren durchsetztes Schichtvolumen aus, dessen Porenvolumen sich zwischen 0 Vol.-% und 70 Vol.-% einstellen lässt.
Durch diese Modifizierungen und Optimierungen nach dem Beschichtungsvorgang bei gleichzeitig, beibehaltener Degradationsstabilität ist es möglich, folgende Eigenschaften der Oberflächenschicht wie zum Beispiel : bioinert, bioaktiv, chemisch inert, chemisch aktiv, diffusionshemmend, degradationsstabil, porenreich, porenarm, haftfest, sterilisierbar, hitzebeständig, geringe Rauheit, reduzierte Kaltschweißneigung, duktil, knochenähnlich, spröde etc. einzustellen.
Eine weitere wichtige Kombination von Eigenschaften dieser Oberflächenbeschichtung betrifft die fakultative Entfernbarkeit eines Implantates nach einer komplikationslosen Frakturheilung, wenn das Osteosynthesematerial seine Funktion hat und entfernt werden kann. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine geeignete Vorbehandlung nach dem Fertigungsprozess möglichst reproduzierbare und optimierte Ausgangsoberflächen bereitstellt. Im Anschluss wird eine zu gleichen Teilen poröse sowie plastisch verformbare Oberflächenbeschichtung unter Anwendung eines elektrochemischen Tauchverfahrens in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten und dessen charakteristischem Schichtbildungspotentialbereich aufgebracht und anschließend durch eine darauf abgestimmte Nachbehandlung mit Strahlverfahren eine einstellbare Oberflächentopographie mit spezifischer Rauheit bereitgestellt. Der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung liegt der Befund zugrunde, dass sie sich durch eine weitgehende, Stabilität gegenüber Solvatations-, Diffusions- und Zersetzungsvorgängen in biologischen Systemen sowie gegenüber thermischen Belastungszyklen, wie sie bei der thermischen Dampfsterilisation in Autoklaven zum Einsatz kommen, auszeichnet und dabei die Oberflächenbeschichtung über mehrere Monate ihre Degradations- resistenz und Haftfestigkeit beibehält. Damit wird der Anforderung genüge getan, nach einer variablen Verheilungsphase eine problemlose Rückhol barkeit der Implantate zu garantieren.
Durch das einstellbare Elementverhältnis der Oberflächenbeschichtung ist es weiterhin möglich, diese auch bioaktiv zu gestalten und somit den Besiedelungsfortschritt durch Osteoblasten zu beschleunigen. Damit kann ein Teilerfolg gegenüber der konkurrierenden Besiedelung durch Bakterien und einer nachfolgenden Degradation des Implantatlagers durch bakterielle Inflammation erzielt werden. Diese erhöhten Anforderungen ergeben sich vor allem aus der weitaus größeren Komplikationsrate bei offenen Frakturen. In diesem Fall kann ein Restporenvolumen der Oberflächenbeschichtung mit geeigneten bakteriziden Wirkstoffen beladen werden oder durch weitere bakterizide Oberflächenbeschichtungen resistent gegenüber bakteriellen Inflammationen ausgestattet werden.
Ausführungsbeispiel
Ein wässriger Elektrolyt der 0.05 mol I"1 - 0.5 mol I"1 Ethylendiamintetraessigsäure Calcium-di-Natriumsalz Dihydrat (Ci0H12N2O8CaNa2 2 H2O), 0.05 mol I"1 - 0.5 mol I"1 Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), 0.5 mol I"1 - 5 mol I"1 Wasserstoffperoxid (H2O2) und 0.003 mol I"1 - 0.03 mol I"1 Pyridin-2,6-dicarbonsäure (C7H5O4N) enthält, wird auf einen pH-Wert von 5 - 7 eingestellt. Reintitan bzw. eine Titanlegierung (> 60 Masse-% Titan) mit einer Ausgangsrauheit von R3 < 2.5 μm oder Rt < 15 μm wird im Ultraschallbad gereinigt und im wässrigen Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Das elektrochemische Tauchverfahren erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (/ < 1500 s"1) und einer Stromdichte von < 15 A dm"2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15 0C - 50 0C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen der Endspannung von < 400 V wird der beschichtete Körper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend wird der beschichtete Körper einem Beschuss mit pneumatisch beschleunigten Teilchen ausgesetzt, bei dem das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% - 70 Vol.-% auf 0 Vol.-% - 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas mit einem Durchmesser von 5 μm - 200 μm verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemisch hergestellte, biologisch degradationsstabile, duktile und haftfeste Titanoxid-Oberflächenschicht auf Grundkörpern aus Titan oder Titanbasislegierungen mit mehr als 60 Masse-% Titan, gekennzeichnet dadurch, dass die Oberflächenschicht außer Titan, Legierungselementen und Sauerstoff mehr als 0 Masse-% und weniger als 10 Masse-% Calcium und/oder mehr als 0 Masse-% und weniger als 20 Masse-% Phosphor enthält.
2. Oberflächenschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Oberflächenschicht mit einer Dicke > 0.5 μm und < 12 μm erzeugt wird.
3. Oberflächenschicht nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die Oberflächenschicht Poren aufweist.
4. Oberflächenschicht nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Volumenanteil in der Oberflächenschicht mehr als 0 und weniger als 70 Volumenprozent beträgt.
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