WO2009138620A2 - Procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique - Google Patents

Procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique Download PDF

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Laurent Cauret
Thierry Falher
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    • C23C18/31—Coating with metals

Definitions

  • the present invention relates to a method of metallizing a non-conductive substrate made of plastic, such as a polyolefin substrate such as polypropylene, or styrenic (co) polymer such as ABS.
  • plastic such as a polyolefin substrate such as polypropylene, or styrenic (co) polymer such as ABS.
  • Metallization is widely used in the automotive industry and the cosmetics industry to impart metallic appearance to appearance parts such as doorknobs, hubcaps and perfume bottle stoppers.
  • Metallization can take various forms such as vacuum metallization, paint metallization and electroplating metallization.
  • This first layer on which will then be formed a succession of other metal layers up to the desired thickness, must imperatively be strongly anchored to the surface of the substrate for the good performance (adhesion) of both this first layer and metal layers subsequently formed on the latter.
  • the object of the present invention is therefore to propose an alternative to attacking the substrate with a substance containing chromium VI.
  • this invention relates to a metallization method as defined in the first paragraph of the present description, comprising a step of pretreatment of the surface of said substrate, consisting in forming a porosity and reactive species on the surface of the substrate, this method being characterized in that said pretreatment is selected from the group consisting of flaming, plasma treatment, corona discharge processing, laser processing and electron beam processing.
  • flaming is the technique of choice.
  • flaming is a well-known technique which consists in exposing the surface of a plastic substrate to a flame generated by the combustion of a combustible gas-air mixture, with relative displacement of the substrate and of the flame.
  • the combustible gases that can be used include propane and natural gas. During combustion, porosity and various reactive species are formed on the surface of the substrate.
  • reactive species there may be mentioned in particular free radicals (for example OH ' ), peroxy and hydroperoxy groups, ions, excited or non-excited molecules and carboxyl, hydroxyl and carbonyl functions.
  • the aforementioned porosity and these reactive species have the effect of promoting, first, a mechanical attachment to the substrate of the metal layer to come and the second, a chemical bonding of this layer to this substrate by interaction between these species and the substrate.
  • the flaming speed is 100-800 mm / s
  • the relative displacement of the flame relative to the substrate can be achieved by a robotic device allowing a good reproducibility of operations, the rate of flame retardation.
  • aeration of the flame ie the ratio of the number of m 3 N / h of combustion air to the number of m 3 N / h of gas
  • the distance between the base of the flame and the surface of the substrate to be treated is 20-80 mm.
  • the duration of flaming it can be easily determined by a few tests, the duration being deemed sufficient when the holding (adhesion) of the subsequent metal deposition to the substrate is satisfactory.
  • pretreatment of the substrate surface can be accomplished by other means, such as plasma treatment, corona discharge treatment, laser treatment, and electron beam processing. These techniques are briefly mentioned below: Plasma treatment
  • a plasma is a partially ionized gas containing electrons and ions in such proportions that the medium is globally neutral.
  • a plasma emits radiation in the ultraviolet, visible, infrared and has excited molecular fragments, molecules and atoms.
  • a polymer substrate When exposed to a plasma, a polymer substrate undergoes physical and chemical transformations on the surface that are the direct or indirect consequence of the interactions of its surface with the excited species of the plasma. This results in particular the erosion on the surface of the substrate (promoting the mechanical anchoring of the subsequent metal layer) and the grafting of reactive chemical functions (promoting the chemical adhesion of said metal layer).
  • Corona discharge treatment is a partially ionized gas containing electrons and ions in such proportions that the medium is globally neutral.
  • a plasma emits radiation in the ultraviolet, visible, infrared and has excited molecular fragments, molecules and atoms.
  • a polymer substrate When exposed to a plasma, a polymer substrate undergoes physical and chemical transformations on the surface that
  • This treatment is carried out by means of a two-electrode generator allowing a 3D treatment of the substrate by means of a high-voltage and low-frequency electric discharge.
  • the operating parameters are the power (P), the electrode-sample distance (d), the running speed (V) and the number of passes.
  • Corona discharges are atmospheric pressure plasmas obtained by applying a voltage between two electrodes to generate a homogeneous electric field. The latter excites the gas molecules (air) and dissociates some of them. The charged active species thus formed can react with the molecules of the substrate and thus form sites promoting a chemical anchoring of the substrate to the subsequent metal layer.
  • This technique consists in exposing the surface of the substrate to a laser beam, in particular under an IR wavelength or an UV wavelength.
  • the result obtained is the obtaining of a fine surface roughness of the substrate (mechanical anchoring) and the formation of polar functions on the surface of said substrate (chemical anchoring). Electron beam treatment
  • Electrons are generated by heating a cathode of tungsten or tantalum. They then undergo an acceleration, either by a very high potential difference (Van de Graaf f generator), or by a succession of accelerating voltages (linear accelerator). Their deflection is ensured by an electromagnetic system.
  • Electrons can tear hydrogen atoms (creation of macroradicals), open double bonds (polymerization), provide energy to initiate oxidation reactions
  • the surface treatment will depend more on the quantity of electrons received than on their energy.
  • the metallization process according to the invention further comprises a step of stabilizing said reactive species.
  • a step of stabilizing said reactive species During the pretreatment of the surface of the substrate, there is formation at this surface, in addition to relatively stable reactive chemical species (for example hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups), reactive chemical species which are not very stable, such as the groups peroxy and hydroperoxy and free radicals (eg - OH ' ).
  • the stabilization step comprises, after the pretreatment, advantageously the treatment of the surface of the substrate with a reducing agent, preferably a mild reducing agent.
  • This reducing agent may be chosen from the group consisting of hydrazine, peroxidases, reductases, formaldehyde, hypophosphite salts, alkyl phosphites, metal hydrides, thioesters, ascorbic acid, citric acid, sugars and reducing metal salts such as ferrous, cuprous or cerous salts.
  • this stabilization step comprises immersing the pretreated substrate in a stabilizing bath, advantageously by bubbling therein a neutral gas such as nitrogen, the bath being agitated mechanically or by ultrasound.
  • a neutral gas such as nitrogen
  • the method according to the invention further comprises, after the stabilization step, either at least one step of forming a metal layer by a chemical route, or a step of forming a metal layer by a chemical route, followed by at least one step of vacuum metallization, metallization by electroplating or metallization by painting.
  • the stabilization step either at least one step of forming a metal layer by a chemical route, or a step of forming a metal layer by a chemical route, followed by at least one step of vacuum metallization, metallization by electroplating or metallization by painting.
  • Cataposit 449 (catalyst consisting of a mixture of colloidal Pd and stannous chloride - product of the company ROHM and HAAS Electronic
  • NIPOSIT PM 980 product of the company ROHM and HAAS Electronic Materials
  • 22ml / l of commercial concentrated ammonia to adjust the pH to about 9
  • the nickel formed by the treatment (k) interacts with the exposed Pd formed in step (i), which ensures an anchoring of the nickel layer made in step (k) to the substrate.
  • This layer has sufficient adhesion to the surfaces of the treated part (level 0 in the tape resistance test on a grid according to ISO 2409) to support subsequently formed metallic deposits either chemically or electroplated.
  • step (b) the air flow rate is 165 l / min
  • the gas flow rate is 6.4 l / min
  • step (d) the stabilizing solution is constituted by a commercial aqueous solution containing 37% of formaldehyde or such a solution diluted to 10% and the duration of the treatment is 5 minutes.
  • Pretreatment by plasma of a polypropylene or ABS substrate Pretreatment by plasma of a polypropylene or ABS substrate.
  • Laser 1 type: UV YAG (355nm) VMc ⁇

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Abstract

Ce procédé, qui comprend une étape de prétraitement de la surface dudit substrat, consistant à formerune porosité et des espèces réactives à la surface du substrat, est caractérisé en ce que ledit prétraitement est choisi dans le groupe constitué par le flammage, le traitement par plasma, le traitement par décharges corona, le traitement laser et le traitement par faisceau d'électrons.

Description

"Procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique"
La présente invention a pour objet un procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique, tel qu'un substrat en polyoléfine comme le polypropylène, ou en (co) polymère styrénique comme l'ABS.
La métallisation est très utilisée dans l'industrie automobile et l'industrie cosmétique pour conférer un aspect métallique à des pièces d'aspect comme des poignées de porte, des enjoliveurs et des bouchons de flacons de parfum.
La métallisation peut prendre différentes formes telles que la métallisation sous vide, la métallisation par peinture et la métallisation par galvanoplastie.
Toutes ces techniques nécessitent l'application préalable d'une première couche métallique sur la surface des substrats à métalliser .
Cette première couche, sur laquelle seront ensuite formées une succession d'autres couches métalliques jusqu'à l'épaisseur souhaitée, doit impérativement être fortement ancrée à la surface du substrat pour la bonne tenue (adhérence) tant de cette première couche que des couches métalliques formées ultérieurement sur cette dernière.
Ceci requiert une attaque préalable de la surface, attaque réalisée par des acides concentrés forts et oxydants du type acide sulfochromique (contenant du chrome VI) créant des fonctions chimiques et porosité en surface, de nature à engendrer par la suite un ancrage chimique et mécanique des dépôts métalliques réalisés ultérieurement à la surface du substrat . Cependant, les législations et règlements en vigueur visent à restreindre, voire interdire, l'utilisation de produits chimiques contenant du chrome VI en raison de la nature néfaste et polluante de ce dernier.
Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative à l'attaque du substrat par une substance contenant du chrome VI . Ainsi, cette invention concerne un procédé de métallisation tel que défini au premier paragraphe de la présente description, comprenant une étape de prétraitement de la surface dudit substrat, consistant à former une porosité et des espèces réactives à la surface du substrat, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit prétraitement est choisi dans le groupe constitué par le flammage, le traitement par plasma, le traitement par décharges corona, le traitement laser et le traitement par faisceau d'électrons. De par la nature non chimique de ces prétraitements, l'utilisation de chrome VI est exclue, avec tous les avantages que cela implique, à savoir notamment élimination du risque présenté pour les opérateurs par des bains d'acide sulfochromique et suppression de l'obligation de dépollution des eaux usées, c'est-à-dire respect de l'environnement et de la santé humaine .
Parmi les prétraitements susvisés, le flammage est la technique de choix.
Il s'agit en effet d'une méthode douce, sans danger et non polluante, qui n'a aucun caractère toxicologique pour les opérateurs et les utilisateurs du produit final ; de plus, elle permet une diminution sensible du volume d'eau polluée rejetée par les opérations globales de métallisation, car le flammage est une technique de traitement par voie sèche . Par ailleurs, le flammage est de mise en œuvre aisée, rapide et économique et facilement adaptable à la porosité de surface désirée.
On rappellera que le flammage est une technique bien connue qui consiste à exposer la surface d'un substrat en matière plastique, à une flamme générée par la combustion d'un mélange gaz combustible-air, avec déplacement relatif du substrat et de la flamme.
Les gaz combustibles pouvant être utilisés sont notamment le propane et le gaz naturel . Lors de la combustion, il y a formation d'une porosité et de diverses espèces réactives à la surface du substrat.
Parmi ces espèces réactives, on citera notamment les radicaux libres (par exemple OH') , des groupes peroxy et hydroperoxy, des ions, des molécules excitées ou non et des fonctions carboxyle, hydroxyle et carbonyle.
La porosité susvisée et ces espèces réactives ont pour effet de favoriser, la première, un accrochage mécanique au substrat de la couche métallique à venir et, les secondes, un accrochage chimique de cette couche à ce substrat par interaction entre ces espèces et le substrat.
On précisera que selon un mode de réalisation préféré : la vitesse de flammage est de 100-800 mm/s, le déplacement relatif de la flamme par rapport au substrat pouvant être réalisé par un dispositif robotisé permettant une bonne reproductibilité des opérations, le taux d'aération de la flamme (à savoir le rapport du nombre de m3N/h d'air de combustion sur le nombre de m3N/h de gaz) est de l'ordre de 0,8-1,2, et la distance entre la base de la flamme et la surface du substrat à traiter est de 20-80 mm.
Quant à la durée du flammage, elle peut être aisément déterminée par quelques essais, la durée étant jugée suffisante quand la tenue (adhérence) du dépôt métallique ultérieur au substrat est satisfaisante.
Comme indiqué ci-dessus, le prétraitement de la surface du substrat peut être réalisé par d'autres moyens, tels que par traitement par plasma, traitement par décharges corona, traitement laser et traitement par faisceau d'électrons. Ces techniques sont évoquées brièvement ci-après : Traitement par plasma
Un plasma est un gaz partiellement ionisé contenant des électrons et des ions en proportions telles que le milieu soit globalement neutre . En plus des espèces chargées, un plasma émet des radiations dans l'ultraviolet, le visible, l'infrarouge et comporte des fragments moléculaires, molécules et atomes excités . Lors de son exposition à un plasma, un substrat en polymère subit en surface des transformations physiques et chimiques qui sont la conséquence, directe ou indirecte, des interactions de sa surface avec les espèces excitées du plasma. Il en résulte notamment l'érosion en surface du substrat (favorisant l'ancrage mécanique de la couche métallique ultérieure) et le greffage de fonctions chimiques réactives (favorisant l'adhérence chimique de ladite couche métallique) . Traitement par décharges corona
Ce traitement est effectué au moyen d'un générateur à deux électrodes permettant un traitement 3D du substrat par le biais d'une décharge électrique haute tension et basse fréquence. Les paramètres de fonctionnement sont la puissance (P) , la distance électrode - échantillon (d) , la vitesse de défilement (V) et le nombre de passages. Les décharges corona sont des plasmas à pression atmosphérique obtenus en appliquant une tension entre deux électrodes pour générer un champ électrique homogène. Ce dernier excite les molécules de gaz (l'air) et dissocie certaines d'entre elles. Les espèces actives chargées ainsi formées peuvent réagir avec les molécules du substrat et ainsi former des sites favorisant un ancrage chimique du substrat à la couche métallique ultérieure. Traitement laser
Cette technique consiste à exposer la surface du substrat à un faisceau laser, notamment sous une longueur d'onde IR ou une longueur d'onde UV.
Le résultat procuré est l'obtention d'une rugosité fine en surface du substrat (ancrage mécanique) et la formation de fonctions polaires à la surface dudit substrat (ancrage chimique) . Traitement par faisceau d'électrons
Des électrons sont générés par chauffage d'une cathode de tungstène ou de tantale. Ils subissent ensuite une accélération, soit par une différence de potentiel très élevée (générateur de Van de Graaf f ) , soit par une succession de tensions accélératrices (accélérateur linéaire) . Leur déflection est assurée par un système électromagnétique.
L'ensemble des mécanismes réactionnels se produisant dans les matériaux traités s'avère très complexe. Les électrons peuvent arracher des atomes d'hydrogène (création de macroradicaux) , ouvrir des doubles liaisons (polymérisation) , apporter de l'énergie pour amorcer des réactions d'oxydation
(si le traitement est réalisé en présence d'oxygène) , pénétrer dans l'épaisseur (modification profonde) . Le traitement en surface dépendra plus de la quantité d'électrons reçus que de leur énergie.
Avantageusement, le procédé de métallisation selon l'invention comprend en outre une étape de stabilisation desdites espèces réactives. Lors du prétraitement de la surface du substrat, il y a formation au niveau de cette surface, à côté d'espèces chimiques réactives relativement stables (par exemple groupes hydroxyle, carboxyle et carbonyle) , des espèces chimiques réactives très peu stables telles que les groupes peroxy et hydroperoxy et les radicaux libres (par exemple - OH') .
Pour une bonne tenue dans le temps des dépôts métalliques ultérieurs, ces espèces doivent selon l'invention être stabilisées et l'étape de stabilisation comprend après le prétraitement, avantageusement le traitement de la surface du substrat par un réducteur, de préférence un réducteur doux.
Ce réducteur peut être choisi dans le groupe constitué par l'hydrazine, les peroxydases, les réductases, le formaldéhyde, les sels hypophosphites, les phosphites d'alkyle, les hydrures métalliques, les thioesters, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les sucres et les sels métalliques réducteurs tels que les sels ferreux, cuivreux ou céreux.
Selon un mode de réalisation, cette étape de stabilisation comprend l'immersion du substrat ayant subi le prétraitement, dans un bain de stabilisation, avantageusement en faisant barboter dans celui-ci un gaz neutre comme l'azote, le bain étant agité mécaniquement ou par des ultrasons.
Le procédé selon l'invention comprend en outre, après l'étape de stabilisation, soit au moins une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, soit une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, suivie d'au moins une étape de métallisation sous vide, de métallisation par galvanoplastie ou de métallisation par peinture . La présente invention est décrite plus en détail ci-après par référence à quelques exemples illustratifs et non limitatifs .
Exemple 1
On fait subir à une pièce en matière plastique les différents traitements successifs ci-après :
(a) nettoyage des surfaces dans un bain à base d'alcool, dans une cuve équipée ou non d'une source d'ultrasons ; ce nettoyage a pour but de dégraisser les surfaces ; (b) flammage dans les conditions opératoires suivantes : gaz combustible : propane ; rapport air/propane stoechiométrique théorique : 23,5/1 ; débit d'air : 400 lN/min ; débit de propane : 15,6 lN/min ; taux d'aération : 400/(15,6 x 23,5) = 1,091 ; distance entre la base de la flamme et la surface à traiter : 55mm ; vitesse de flammage : 400mm/s ;
(c) répétition du traitement (a) ci-dessus ;
(d) immersion dans une cuve contenant une solution de stabilisation à température ambiante, constituée par une solution aqueuse alcaline de chlorhydrate d'hydrazine composée de 0,5 ou 5 moles de soude, respectivement de 0,1 ou 1 mole de chlorhydrate d'hydrazine et respectivement de 7,5 ou 75ml d'eau ; de l'azote est mis à barboter dans cette solution et le contenu de la cuve est agité par voie mécanique ou par l'action d'ultrasons ; la durée du traitement est de 1 minute ; (e) immersion pendant 2 minutes dans un bain mouillant (par exemple solution aqueuse à
® 0,6ml/l de PM 2110 - produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials) ;
(f) immersion pendant 30 secondes dans un bain de pré-activation à température ambiante, ce bain contenant 250ml d'acide chlorhydrique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ;
(g) immersion pendant 3 minutes dans un bain de catalyseur (29°C) constitué de 20ml/l de
® Cataposit 449 (catalyseur constitué par un mélange de Pd colloïdal et de chlorure stanneux - produit de la société ROHM and HAAS Electronic
® Materials) , de 6ml/l de Conductor activator (produit de la société ROHM and HAAS Electronic
Materials) et 250ml/l d'acide chlorhydrique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; ce traitement conduit à la formation dans les pores générés par le flammage, de Pd recouvert d'une fine couche de
Sn ; (h) rinçages successifs à l'eau ; (i) immersion pendant 3 minutes dans un bain d'accélération à 46°C, constitué de 45g/l
® d' Accelerator PM 964 et de 12ml/l d'acide sulfurique concentré, le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; ce traitement a pour effet d'éliminer la fine couche de Sn et ainsi d'exposer le métal Pd ; (j) rinçages successifs à l'eau à température ambiante ; (k) immersion pendant 10 minutes dans un bain de dépôt de nickel par voie chimique à 300C,
® constitué de 145ml/l de NIPOSIT PM 980 (produit de la société ROHM and HAAS Electronic Materials) et de 22ml/l d'ammoniaque concentré du commerce (pour ajuster le pH à environ 9) , le complément à 1 litre étant de l'eau déminéralisée ; (1) rinçages successifs à l'eau à température ambiante . Le nickel formé par le traitement (k) interagit avec le Pd exposé formé à l'étape (i) , ce qui assure un ancrage de la couche de nickel réalisée à l'étape (k) au substrat. Cette couche possède une adhérence aux surfaces de la pièce traitée suffisante (niveau 0 dans le test de tenue au ruban adhésif sur un quadrillage selon la norme ISO 2409) pour supporter des dépôts métalliques formés ultérieurement soit par voie chimique, soit par voie galvanoplastique . Exemple 2
On fait subir à une pièce en matière plastique les mêmes traitements successifs que dans l'Exemple 1 excepté que : dans l'étape (b) , le débit d'air est 165lN/min, le débit de gaz est 6,4lN/min et le taux d'aération est 165/(6,4 x 23,5) = 1,097, et dans l'étape (d) , la solution de stabilisation est constituée par un solution aqueuse commerciale à 37% de formaldéhyde ou une telle solution diluée à 10% et la durée du traitement est de 5 minutes . Exemple 3
Prétraitement par plasma d'un substrat en polypropylène ou en ABS .
Deux essais ont été réalisés dans les conditions suivantes :
Figure imgf000010_0001
Exemple 4
Prétraitement par décharges corona de plaques en polypropylène ou ABS .
Figure imgf000010_0002
Exemple 5
Prétraitement laser de plaques en ABS ou en polypropylène (PP) . Les caractéristiques des lasers utilisés sont comme suite :
Laser 1 : . type : UV YAG (355nm) VMcδ
. champ d'application : 90 x 90 mm . puissance absorbée : 1 W Laser 2 : . type : IR CO2 champ d'application : 180 x 180 mm puissance absorbée : 100W
Tests sur plaques d'ABS
Figure imgf000011_0001
0 : prétraitement non possible X : prétraitement possible
Tests sur plaques en PP avec laser 2
Figure imgf000011_0002

Claims

Revendications
1. Procédé de métallisation d'un substrat non conducteur en matière plastique, tel qu'un substrat en polyoléfine comme le polypropylène, ou en (co) polymère styrénique comme l'ABS, qui comprend une étape de prétraitement de la surface dudit substrat, pour former une porosité et des espèces réactives à la surface du substrat, constituées par des radicaux libres, des groupes peroxy et hydroperoxy, des ions et des molécules excitées ou non, ledit prétraitement étant choisi parmi le flammage, le traitement par plasma, le traitement par décharges corona, le traitement laser et le traitement par faisceau d'électrons, l'étape susvisée étant suivie d'au moins une étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre entre les étapes susmentionnées une étape de stabilisation chimique desdites espèces réactives comprenant le traitement de la surface du substrat par un réducteur choisi dans le groupe constitué par l'hydrazine, les peroxydases, les réductases, le formaldéhyde, les sels hypophosphites, les phosphites d'alkyle, les hydrures métalliques, les thioesters, l'acide ascorbique, l'acide citrique et les sucres.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le prétraitement est constitué par le flammage avec déplacement relatif du substrat et de la flamme, caractérisé en ce que la vitesse de flammage est de 100-800 mm/s, le taux d'aération est de 0,8-1,2 et la distance entre la base de la flamme et la surface du substrat à traiter est de 20-80 mm.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape de formation d'une couche métallique par voie chimique, au moins une étape de métallisation sous vide, de métallisation par galvanoplastie ou de métallisation par peinture.
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