WO2009132801A1 - Membranfolie für batterien mit abschaltfunktion - Google Patents

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Thilo Mohr
Detlef Busch
Bertram Schmitz
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Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous film and its use as a separator in batteries.
  • NiCd nickel-cadmium
  • Electrode material, the electrolyte and the separator used. When charging a current is allowed to flow through the battery. The flow of current initiates an electrochemical reaction at the electrodes. If the battery is charged, you can take it as long power until the, in comparison to the charging process reverse, chemical reaction has come to a standstill.
  • a battery separator has the task of spatially separating the cathode and anode in batteries, or negative and positive electrodes in accumulators.
  • the separator must be a barrier which electrically isolates the two electrodes from each other to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions in order for the electrochemical reactions in the cell to proceed.
  • a battery separator must be thin, so that the internal resistance is as low as possible and a high packing density can be achieved. Only in this way are good performance data and high capacities possible. In addition, it is necessary that the separators Absorb the electrolyte and ensure ion exchange in filled cells. While fabrics were used in the past, predominantly fine-pored materials such as nonwovens and membranes are used today.
  • separators employed therein must also be distinguished, e.g. after the electrolyte to which they are exposed during the lifetime. Another criterion for separator selection is the price. Separators, which are stable over many charge / discharge cycles, are made of higher quality materials than those used in inexpensive disposable batteries.
  • the occurrence of short circuits is a problem.
  • the lithium ion batteries may cause the battery separator to melt, resulting in a short circuit with devastating consequences.
  • shutdown separators To increase the safety of lithium-ion batteries, shutdown separators have been developed in the past (shutdown membranes). These special separators close their pores in a very short time at a certain temperature, which is well below the melting point or the ignition point of lithium. Thus, the catastrophic consequences of a short circuit in the lithium batteries are largely prevented.
  • the object of the present invention was to provide a separator for batteries which has a turn-off function and excellent mechanical strength. Furthermore, the membrane should be producible by simple inexpensive methods.
  • a biaxially oriented microporous film comprising at least two coextruded layers comprising at least one outer shutdown layer and another layer, all layers containing a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer and ⁇ -nucleating agent and wherein the propylene block copolymers I the further layer has a melting point above 140 ° C. and the melting range of the propylene block copolymer II of the outer shutdown layer begins at a temperature in the range from 50 to 120 ° C. and the melting point of the propylene block copolymer I is greater than the melting point of the propylene block copolymer copolymers II.
  • the film according to the invention when used as a separator, has both a very good mechanical strength and the desired shut-off function.
  • the gas permeability of the film is significantly reduced when the film is exposed to an elevated temperature.
  • the Gurley value increases by at least 30% (based on the original value), preferably by 40 to 80% after a temperature treatment of one minute at 13O 0 C.
  • the film according to the invention after this temperature treatment (1min @ 130 ° C) has a Gurleywert of at least 6000 s, preferably 10,000 to 500,000 s, especially 15,000 to 100,000 s on.
  • the pores of the separator are closed by the addition of the special block copolymer II in the inner layer or the inner layers in a short time so that further passage of gases or ions prevented and the chain reaction is interrupted.
  • All layers of the film contain as main components a propylene homopolymer and propylene block copolymer having the respectively selected melting point or the respective melt properties and at least one .beta.-nucleating agent, and optionally other polyolefins in small amounts, provided that they do not adversely affect the porosity and other essential properties and, if appropriate conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents and / or incompatible particles in respective effective amounts.
  • a propylene homopolymer and propylene block copolymer having the respectively selected melting point or the respective melt properties and at least one .beta.-nucleating agent, and optionally other polyolefins in small amounts, provided that they do not adversely affect the porosity and other essential properties and, if appropriate conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents and / or incompatible particles in respective effective amounts.
  • each layer contains in each case from 50 to 90% by weight, preferably from 50 to 80% by weight, in particular from 55 to 75% by weight, of propylene homopolymers and from 10 to 50% by weight of propylene block copolymers, preferably from 20 to 50% by weight. %, in particular 25 to 45 wt .-% and 0.001 to 5 wt .-%, preferably 50 - 10,000 ppm of at least one ß-nucleating agent, based on the weight of the respective layer.
  • the proportion of propylene homopolymer is reduced accordingly.
  • the amount of additional polymers 0 to ⁇ 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 5 wt .-% amount, if they are additionally included. In the same way applies that said
  • Propylene homopolymer fraction is reduced when higher amounts of up to 5 Wt .-% nucleating agents are used.
  • the proportions of the individual components can be identical or different in all layers and, in principle, can be selected independently of one another.
  • Suitable propylene homopolymers contain from 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% of propylene units and have a melting point (DSC) of 15O 0 C or higher, preferably 150 to 170 0 C, and generally a melt flow index of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 0 C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • isotactic propylene homopolymers having a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97-99% can be used.
  • These raw materials are known in the art as HIPP (High Isotactic Polypropylene) or HCPP (High Crystalline Polypropylene) polymers and are characterized by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher melting point compared to 13 C propylene polymers.
  • the employed propylene block copolymers of each layer predominantly contain, i. more than 50 wt .-%, preferably 70 to 99 wt .-%, in particular 90 to 99 wt .-% of propylene units.
  • Suitable comonomers in an appropriate amount for example ⁇ 50% by weight; From 1 to 30% by weight; 1 to 10 wt .-%, are ethylene, butylene or higher alkene homologues, of which ethylene is preferred.
  • the film according to the invention is characterized in that at least one outer shut-off layer contains a special propylene block copolymer II, which is different from the propylene block copolymer I of the further layer.
  • This block copolymer II has a different melting behavior than the block copolymer I of the further layer.
  • the composition of the outer shutdown layer contributes elevated temperatures to a closure of the pores, so that the permeability of the microporous film is significantly reduced.
  • This outer layer is therefore also referred to as Abschalt Anlagen.
  • the further layer containing the propylene block polymer I does not have this switch-off function.
  • the melting point of the block copolymer I of the further layer is higher than the melting point of the block copolymer II of the outer shut-off layer.
  • the melting point of the block copolymer Il the outer shutdown layer is generally less than 15O 0 C, preferably in the range 100-145 0 C. block copolymers having a higher melting point above 150 0 C in the outer layer generally do not result in the desired manner, in particular not fast enough to occlude the pores at temperatures below the flash point of lithium.
  • the block copolymer II begins to melt at comparatively low temperatures, ie the melt range according to DSC begins at a temperature in the range of 50 to 120 ° C, preferably at 50 to 110 0 C, in particular, the melt range begins at 55 bis 100 ° C.
  • the beginning of the melting range is a certain temperature which lies within the above-mentioned temperature ranges and indicates when the melting process begins.
  • a block copolymer II which is low melting in this sense does not affect the strength of the film in the expected manner.
  • the films still have the good mechanical strength.
  • a higher comonomer preferably ethylene content is preferred and is generally between 10 and 50 wt .-%, preferably 10 and 25 wt .-%.
  • the melt flow index of the block copolymers II is generally in the range of 0.1 to 10 g / 10 min, preferably 0.3 to 5 g / 10 min.
  • the block copolymer I of the further layer Melting point of about 140 to 17O 0 C, preferably from 150 to 165 ° C, in particular 150 to 160 0 C.
  • the melt range of these block copolymers I generally starts at about 120 °, preferably in the range of 125 - 140 0 C.
  • block copolymers I is a lower comonomer, preferably ethylene, content is preferred and is generally between 1 and 20 wt .-%, preferably 1 and 10 wt .-%.
  • the block copolymer I contains less comonomer, preferably ethylene, than the block copolymer II.
  • the melt flow index of the block copolymers I is generally in the range of 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • each layer of the film may contain other polyolefins in addition to the propylene homopolymer and propylene block copolymers.
  • the proportion of these other polyolefins is generally below 30 wt .-%, preferably in a range of 1 to 10 wt .-%.
  • polystyrene resins are, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and having a butylene content of 15% by weight or less, or polyethylenes such as HDPE, LDPE , VLDPE, MDPE and LLDPE.
  • ⁇ -nucleating agents for the microporous layers basically all known additives are suitable which promote the formation of ⁇ -crystals of the polypropylene during cooling of a polypropylene melt.
  • Such ⁇ -nucleating agents, as well as their mode of action in a polypropylene matrix, are per se known in the art and will be described in detail below. From polypropylene, various crystalline phases are known. When cooling a
  • additives which lead to an increased proportion of the ⁇ -modification during cooling of the polypropylene, for example ⁇ -quinacridones, dihydroquinacridines or calcium salts of phthalate acid.
  • highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used which, on cooling the melt film, produce a ⁇ content of 40-95%, preferably of 50-85% (DSC).
  • the ⁇ content is determined from the DSC of the cooled melt film.
  • a two-component nucleating system of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids is suitable, which is described in DE 3610644, which is hereby incorporated by reference.
  • Particularly advantageous are calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which also expressly incorporated by reference.
  • the dicarboxamides described in EP-0557721, in particular N 1 N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides are also suitable ⁇ -nucleating agents.
  • the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 130 0 C, in particular 80 to 120 0 C. A slow
  • the take-off speed ie the rate at which the melt film passes over the first chill roll, should be slow, thus providing the necessary residence times the selected temperatures are long enough.
  • the take-off speed is preferably less than 25 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
  • microporous film according to the invention contain 50 to 10 000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, in particular 50 to 2000 ppm of calcium pimelate or calcium suberate in the respective layer.
  • the microporous membrane film is multi-layered and includes at least one outer shutdown layer and another layer of the composition described above, which does not have such a shutdown function.
  • the film may be two-ply and then consists only of an outer Abschalt für and another layer.
  • the membrane film 3 preferably comprises layers, wherein on both sides outer shut-off layers are applied to the further layer, which then forms the central inner base layer of the film.
  • the film may be four- or five-layered, wherein at least one outer shutdown layer is combined with a central base layer and one or both side intermediate layer (s) and a further outer layer without shutdown function.
  • the additional intermediate layer (s) is / are preferably constructed like the further layer described above without shutdown function.
  • the base layer may correspond in composition to both the outer shutdown layer and the further layer. For the purposes of the present film, the base layer is understood to be the layer with the greatest thickness.
  • the base layer is an internal central layer except for two-layer embodiments.
  • the outer shut-off layer is combined with a central base layer and one- or two-sided intermediate layer (s) and a second outer shut-off layer.
  • the additional intermediate layer (s) is / are preferably constructed like the further layer described above without shutdown function.
  • the base layer may also be in the composition of both the outer Abschalt Anlagen and the other layer without shutdown correspond.
  • the thickness of the membrane film is generally in a range of 15 to 100 .mu.m, preferably 20 to 80 .mu.m.
  • the outer shutdown layer generally has a thickness of 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m, in particular 7 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the further layer is generally 0.5 to 30 .mu.m, preferably 1 to 25 .mu.m.
  • the thicknesses of the additional layers may vary over a wide range to set the desired overall membrane film thickness.
  • the microporous film may be provided with a corona, flame or plasma treatment to improve the electrolyte loading
  • the density of the microporous membrane membrane is generally in a range of 0.2 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.3 to 0.5 g / cm 3 .
  • the film should have a Gurley value of 100 to 5000 s, preferably from 500 to 2500 s. This is of course the Gurley value of the film before the temperature treatment.
  • the bubble point of the film should not exceed 350 nm, preferably 50 to 300 nm, and the average pore diameter should be in the range 50 to 100 nm, preferably in the range 60-80 nm.
  • shut-off function is understood as meaning a reduced gas permeability under the influence of an elevated temperature.
  • the foil according to the invention exhibits this switch-off function on account of the inner shut-off layer.
  • Gurley value of the film is increased by at least 30%, preferably by 40-80%, compared to the original value, if the film is exposed to a temperature of 130 ° C. for one minute.
  • the Inventive film after this temperature treatment (1min @ 130 ° C) a Gurleywert of at least 6000 s, preferably 10,000 to 500,000 s, in particular 15,000 to 100,000s on.
  • the determination is carried out in principle according to the method described for the determination of the gas permeability, in which this measurement is carried out before and after the temperature load on the film.
  • the porous film according to the invention is preferably prepared by the known coextrusion process.
  • Propylene homopolymer, propylene block copolymer I or II and ß-nucleating agents of the respective layers are melted in extruders and coextruded through a flat die on a take-off roll on which solidifies the multilayer melt film to form the ß-crystallites and cools.
  • the Abkühltemperaturen and cooling times are chosen so that the highest possible proportion of ß-crystalline polypropylene in the prefilm arises.
  • This precursor film with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then biaxially stretched in such a way that, upon drawing, the ⁇ -crystallites are converted into ⁇ -polypropylene.
  • the biaxially stretched film is finally heat-set and optionally corona, plasma or flame treated on a surface.
  • the biaxial stretching (orientation) will generally be performed sequentially, preferably stretching first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction).
  • the take-off roll or the take-off rolls are maintained at a temperature of 60 to 130 0 C 1, preferably 90 to 12O 0 C to promote the formation of a high proportion of ß-crystalline polypropylene.
  • the temperature is less than 140 ° C, preferably 80 to 120 0 C.
  • the longitudinal draw ratio is in a range of 2.0: 1 to 5: 1
  • the stretching in the transverse direction is carried out at a temperature of less than 140 0 C and should be chosen so that the transverse stretching temperature is below the melting point of the propylene block copolymer II of the outer layer.
  • the transverse stretch ratio is stretched in a range of 2.5: 1 to 7.5: 1.
  • the longitudinal stretching will be carried out expediently with the help of two according to the desired stretch ratio different schnei consciousder rollers and the transverse stretching using a corresponding clip frame.
  • the biaxial stretching of the film is generally followed by its
  • Heat-setting heat treatment
  • the film is held for about 0.5 to 10 seconds at a temperature of 110 to 130 0 C. Subsequently, the film is wound in the usual way with a winding device.
  • the melt flow index of the propylene polymer and the propylene block copolymer was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C and at 190 0 C and 2.16 kg for polyethylene.
  • thermoplastic polymers such as propylene polymers do not have a fixed melting point due to the different crystalline regions or phases, but have a melting range. Melting point and
  • Melting range are therefore values that in a well-defined way from a DSC curve of the respective polymer can be derived.
  • a quantity of heat per unit of time is supplied to the polymer at a defined heating rate and the heat flow is plotted against the temperature, ie the change in the enthalpy is measured as a different course of the heat flow from the baseline.
  • the baseline is the (linear) part of the curve in which no phase transformations take place.
  • the heat flow increases by the necessary melting energy and the DSC curve increases.
  • the melting point in the context of the present invention is the maximum of the DSC curve.
  • the beginning of the melting range in the sense of the present invention is the temperature at which the DSC curve deviates from the baseline and the rise of the DSC curve begins.
  • the DSC curve is recorded at a heating and cooling rate of 10 K / 1 min in the range of 20 to 200 0 C.
  • the second heating curve is evaluated.
  • the determination of the ß-content of the pre-film is also carried out on a DSC measurement, which is performed on the precursor film as follows: The precursor film is first heated in the DSC at a heating rate of 10 K / min to 220 0 C melted and and then cooled from the 1. Aufmorekurve the degree of crystallinity K ß , D sc is determined as the ratio of Schmelzenthalpien the ß-crystalline phase (H ß ) to the sum of the enthalpies of ß- and ⁇ -crystalline phase (H ß + H ⁇ ). density
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A.
  • Gurley value The permeability of the films was measured with the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the 1 inch 2 (6,452 cm 2 ) label area. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value.
  • the shutdown function is determined by Gurley horren before and after a
  • the Gurley value of the film is measured as described above. Subsequently, the film is exposed for one minute in a heating furnace to the temperature of 130 0 C. Then the Gurley value is determined again as described. The shut-off function is provided if the film has a Gurley value increased by at least 30% after the heat treatment and / or if the Gurley value after the heat treatment is at least 6000 s.
  • Extrusion temperature of 240 to 250 0 C ° C extruded a three-layer prefilm.
  • This prefilm was first stripped off on a chill roll and cooled.
  • the prefilm was oriented in the longitudinal and transverse directions and finally fixed.
  • the three-layered film had a layer structure outer
  • Outer cut-off layers each having a thickness of 10 ⁇ m (first and second cover layer): about 75% by weight of highly isotactic propylene homopolymer (PP) having a 13 C-NMR isotacticity of 97% and an n-heptane-soluble fraction of 2.5% by weight. % (based on 100% PP) and a melting point of 165 0 C; and a melt flow index of 2.5 g / 10 min at 230 ° C.
  • PP highly isotactic propylene homopolymer
  • melt range begins at 70 0 C (DSC) 0.1 wt .-% Ca-pimelate as a ⁇ -nucleating agent
  • inner base layer with a thickness of 30 .mu.m about 75 wt .-% highly isotactic propylene homopolymer (PP) having a 13C-NMR isotacticity of 97% and an n-heptane soluble content of 2.5 wt .-% (based on 100% PP) and a melting point of 165 0 C; and a melt flow index of 2.5 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and about 25 wt .-% propylene-ethylene block copolymer I with an MFI (23O 0 C and 2, 16 kg) of 5 g / 10 min and a melting point (DSC) of 164 ° C, the melt region begins at 13O 0 C (DSC) 0.1 wt .-% Ca pimelate as ß-nucleating agent
  • the film additionally contained in each layer stabilizer and neutralizing agent in conventional amounts.
  • Stretching fields T 130 0 C.
  • the porous film thus prepared was about 50 ⁇ m thick and had a density of 0.43 g / cm 3 , and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the Gurley value was 3000 s. Following heat treatment in the oven at 130 0 C for 1 min the Gurley value was> 10000 s.
  • a film was produced as described in Example 1. In contrast to example 1, 45% by weight of the propylene block copolymer II were now used in the outer shutdown layers. The proportion of the propylene homopolymer was correspondingly reduced to 55% by weight.
  • the composition of the innermost layer of the propylene block copolymer II were now used in the outer shutdown layers. The proportion of the propylene homopolymer was correspondingly reduced to 55% by weight.
  • the porous film thus prepared was about 50 ⁇ m thick and had a density of 0.46 g / cm 3 , and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the Gurley value was 4500 s. After the temperature treatment in the oven at 130 0 C for 1 min, the Gurley value was> 10000s.
  • Example 1 80% by weight of the propylene homopolymer used in Example 1.
  • the porous film thus prepared was about 30 ⁇ m thick, had a density of 0.40 g / cm 3 and exhibited a uniform white-opaque appearance.
  • the Gurley value was 2500 s. After the heat treatment in the oven at 130 0 C for 1min the Guriey value> 10000 was s / 100 cm 3.
  • Example 3 A film was produced as described in Example 3. In contrast to Example 3, in the second layer, the proportion of propylene block copolymers I was increased to 50% by weight and the proportion of the propylene homopolymer was correspondingly reduced to 50% by weight.
  • the composition of the inner base layer, as well as the layer thicknesses and the process parameters were not changed compared to Example 3.
  • the porous film thus prepared was about 50 ⁇ m thick, had a density of 0.41 g / cm 3 and exhibited a uniform white-opaque appearance.
  • the Gurley value was 3000 s. After the temperature treatment in the oven at 130 ° C for 1 min, the Gurley value was> 10000 s.
  • a film was produced as described in Example 1. In contrast to
  • Example 1 the composition of the two outer layers was changed:
  • first and second cover layer about 75% by weight of highly isotactic propylene homopolymer (PP) having a 13 C-NMR isotacticity of 97% and an n-heptane-soluble fraction of 2.5% by weight
  • melt range begins at 130 0 C (DSC)
  • the composition of the base layer, as well as the layer thicknesses and the process parameters has not been changed.
  • the porous film thus prepared was about 50 ⁇ m thick and had a density of 0.40 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the Gurley value was 500 s. After the thermal treatment in the oven at 13O 0 C for 1min the Gurley value was 550s.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte mikroporöse Folie, aus mindestens zwei coextrudierten Schichten, umfassend eine äußere Abschaltschicht und eine weitere Schicht, wobei beide Schichten eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel enthalten. Das Propylenblockcopolymere I der weiteren Schicht hat einen Schmelzpunkt von über 140°C und das Propylenblockcopolymer Il der äußeren Abschaltschicht weist einen Schmelzbereich auf, der bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C beginnt. Der Schmelzpunkt des Propylenblockcopolymeren I ist größer als der Schmelzpunkt des Propylenblockcopolymeren II.

Description

Membranfolie für Batterien mit Abschaltfunktion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Folie und ihre Verwendung als Separator in Batterien.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, daß man sie entsorgen muß. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen.
Batterien und Akkus bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete
Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Beim Laden läßt man einen Strom durch den Akku fließen. Der Stromfluß setzt eine elektrochemische Reaktion an den Elektroden in Gang. Ist der Akku geladen, kann man ihm so lange Strom entnehmen bis die, im Vergleich zum Ladevorgang umgekehrte, chemische Reaktion zum Erliegen gekommen ist.
Ein Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien, beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muß eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muß der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Ein Batterieseparator muß dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte erzielt werden kann. Nur so sind gute Leistungsdaten und hohe Kapazitäten möglich. Zusätzlich ist es erforderlich, daß die Separatoren den Elektrolyten aufsaugen und bei gefüllten Zellen den lonenaustausch gewährleisten. Während früher u. a. Gewebe verwendet wurden, sind heutzutage überwiegend feinporige Materialien, wie Vliesstoffe und Membranen, im Einsatz.
So wie es unterschiedliche Batteriesysteme gibt, müssen auch die darin eingesetzten Separatoren unterschieden werden, z.B. nach dem Elektrolyten, dem sie im Verlaufe der Lebensdauer ausgesetzt sind. Ein weiteres Kriterium für die Separatorauswahl ist der Preis. Separatoren, die über viele Lade-/Entladezyklen hinweg stabil sind, werden aus höherwertigen Materialien gefertigt als solche, die in preiswerten Wegwerfbatterien eingesetzt werden.
Insbesondere in Lithium-Batterien ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein Problem. Bei thermischer Belastung kann es in den Lithium-Ionen-Batterien zu einem Schmelzen des Batterieseparators und damit zu einem Kurzschluss mit verheerenden Folgen kommen. Ähnliche Gefahren bestehen, wenn die Lithium Batterien mechanisch beschädigt werden oder durch mangelhafte Elektronik der Ladegeräte überladen werden.
Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen, wurden in der Vergangenheit Abschalt-Separatoren entwickelt (Shut Down Membranen). Diese speziellen Separatoren schließen ihre Poren in kürzester Zeit bei einer bestimmten Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zündpunktes von Lithium liegt. Damit werden die katastrophalen Folgen eines Kurzschlusses bei den Lithium-Batterien weitgehend verhindert.
Gleichzeitig ist jedoch für die Separatoren auch eine hohe mechanische Festigkeit gewünscht, welche durch Materialien mit hohen Schmelzetemperaturen gewährleistet wird. So sind beispielsweise Polypropylen-Membranen auf Grund der guten Durchstoßfestigkeit vorteilhaft, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt mit ca. 1640C sehr nahe am Flammpunkt des Lithiums (1700C). Es ist im Stand der Technik bekannt Polypropylenmembranen mit weiteren Schichten zu kombinieren, die aus Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebaut sind, beispielsweise aus Polyethylen. Derartige Modifikationen der Separatoren dürfen natürlich die sonstigen Eigenschaften, wie Porosität, nicht nachteilig beeinflussen und die lonenmigration nicht behindern. Der Einbau von Polyethylen-Schichten beinflußt die Durchlässigkeit und die mechanische Festigkeit des Separators insgesamt jedoch sehr negativ. Zusätzlich ist die Haftung der Polyethylenschichten auf Polypropylen problematisch, so daß nur ausgewählte Polymere dieser beiden Klassen coextrudiert werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Separator für Batterien zur Verfügung zu stellen, welcher eine Abschaltfunktion und hervorragende mechanische Festigkeit aufweist. Des weiteren soll die Membran durch einfache kostengünstige Verfahren herstellbar sein.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine biaxial orientierte mikroporöse Folie, aus mindestens zwei coextrudierten Schichten, umfassend mindestens eine äußere Abschaltschicht und eine weitere Schicht, wobei alle Schichten eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylen- Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel enthalten und wobei das Propylenblock- copolymere I der weitere Schicht einen Schmelzpunkt von über 1400C aufweist und der Schmelzbereich des Propylenblockcopolymer Il der äußeren Abschaltschicht bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1200C beginnt und wobei der Schmelzpunkt des Propylenblockcopolymeren I größer ist als der Schmelzpunkt des Propylenblock- copolymeren II.
Überraschenderweise weißt die erfindungsgemäße Folie bei der Verwendung als Separator sowohl eine sehr gute mechanische Festigkeit als auch die gewünschte Abschaltfunktion auf. Die Gasdurchlässigkeit der Folie wird signifikant reduziert, wenn die Folie einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Beispielsweise erhöht sich der Gurley Wert um mindestens 30% (bezogen auf den ursprünglichen Wert), vorzugsweise um 40 bis 80% nach einer Temperaturbehandlung von einer Minute bei 13O0C. Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße Folie nach dieser Temperaturbehandlung (1min@130°C) einen Gurleywert von mindestens 6000 s, vorzugsweise 10.000 bis 500.000s, insbesondere 15.000 bis 100.000s auf. Somit kann die Folie bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung als Separator in Batterien die Folgen eines Kurzschlusses wirksam verhindern. Treten in Folge eines Kurzschlusses erhöhte Temperaturen im Inneren der Batterie auf, werden die Poren des Separators durch den Zusatz des speziellen Blockcopolymeren Il in der inneren Schicht oder den inneren Schichten in kurzer Zeit so geschlossen, daß ein weiterer Durchtritt von Gasen bzw. Ionen unterbunden und die Kettenreaktion unterbrochen wird.
Alle Schichten der Folie enthalten als Hauptkomponenten ein Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer mit dem jeweils gewählten Schmelzpunkt, bzw. den jeweiligen Schmelzeeigenschaften und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls andere Polyolefine in geringen Mengen, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen und gegebenenfalls übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel und/oder unverträgliche Partikel in jeweils wirksamen Mengen.
Im allgemeinen enthält jede Schichten jeweils 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 10 - 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-% und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht. Für den Fall, daß weitere Polyolefine in der oder den Schichten enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomopolymeren entsprechend reduziert. Im allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren 0 bis <30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte
Propylenhomopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Die Anteile der einzelnen Komponenten können in ailen Schichten gleich oder verschieden sein und prinzipiell unabhängig voneinander gewählt werden.
Geeignete Propylenhomopolymeren enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 15O0C oder höher, vorzugsweise 150 bis 1700C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 2300C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.- %, stellen bevorzugte Propylenhomopoiymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Ketten isotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) Polymere im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus, im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C-NMR-lsotaktizität von unter 96%, vorzugsweise 92 bis 95%, die gleichfalls eingesetzt werden können (13C-NMR; Triaden Methode).
Die eingesetzten Propylenblockcopolymere jeder Schicht enthalten überwiegend, d.h. mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% Propyleneinheiten. Geeignete Comonomere in entsprechenden Menge, beispielsweise <50Gew.-%; 1 bis 30 Gew.-%; 1 bis 10 Gew.-%, sind Ethylen, Butylen oder höhere Alkenhomologe, worunter Ethylen bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens eine äußere Abschaltschicht ein spezielles Propylen-Blockcopolymer Il enthält, welches vom Propylen-Blockcopolymeren I der weiteren Schicht verschieden ist. Dieses Blockcopolymer Il weißt ein anderes Schmelzverhalten als das Blockcopolymer I der weiteren Schicht auf. Die Zusammensetzung der äußeren Abschaltschicht führt bei erhöhten Temperaturen zu einem Verschluß der Poren, so daß die Durchlässigkeit der mikroporösen Folie deutlich herabgesetzt wird. Diese äußere Schicht wird daher auch als Abschaltschicht bezeichnet. Demgegenüber weist die weitere Schicht, welche das Propylen-Blockpolymere I enthält, diese Abschaltfunktion nicht auf.
Es ist erfindungswesentlich, daß der Schmelzpunkt des Blockcopolymeren I der weiteren Schicht höher ist, als der Schmelzpunkt des Blockcopolymeren Il der äußeren Abschaltschicht. Der Schmelzpunkt des Blockcopolymeren Il der äußeren Abschaltschicht liegt im allgemeinen unter 15O0C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 145 0C. Blockcopolymere mit höherem Schmelzpunkt von über 1500C in der äußeren Schicht führen im allgemeinen nicht in der gewünschten Weise, insbesondere nicht schnell genug, zum Verschluß der Poren bei Temperaturen unterhalb des Flammpunktes von Lithium.
Zusätzlich ist es wesentlich, daß das Blockcopolymere Il bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zu schmelzen beginnt, d.h. der Schmelzebereich gemäß DSC beginnt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 1100C, insbesondere beginnt der Schmelzebereich bei 55 bis 1000C. Das bedeutet der Beginn des Schmelzebereichs ist eine bestimmte Temperatur, die innerhalb der oben genannten Temperaturbereiche liegt und kennzeichnet, wann der Schmelzevorgang beginnt.
Überraschenderweise beeinträchtigt das Zumischen eines in diesem Sinne niedrigschmelzenden Blockcopoolymeren Il die Festigkeit der Folie nicht in der erwarteten Weise. Die Folien weisen dennoch die gute mechanische Festigkeit auf. Für Blockcopolymere Il ist ein höherer Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt bevorzugt und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt 10 und 25 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Blockcopolymeren Il liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 g/10min, vorzugsweise 0,3 bis 5g/10Min.
Des weiteren ist es wesentlich, daß das Blockcopolymere I der weitere Schicht einen Schmelzpunkt von über 140 bis 17O0C aufweist, vorzugsweise von 150 bis 165°C, insbesondere 150 bis 1600C. Der Schmelzebereich dieser Blockcopolymeren I beginnt im allgemeinen bei über 120°, vorzugsweise im Bereich von 125 - 1400C. Für Blockcopolymere I ist ein niedrigerer Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-, Gehalt bevorzugt und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Im allgemeinen enthält das Blockcopolymeren I weniger Comonomer, vorzugsweise Ethylen, als das Blockcopolymeren II. Der Schmelzflußindex der Blockcopolymeren I liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Die Parameter "Schrneizpunkf und "Beginn des Schmelzebereichs" werden mittels DSC-Messung bestimmt und aus der DSC-Kurve, wie bei den Meßmethoden beschrieben, ermittelt.
Gegebenenfalls kann jede Schicht der Folie (Innen- und Außenschichten) zusätzlich zu dem Propylenhomopolymeren und Propylen-Blockcopolymeren andere Polyolefine enthalten. Der Anteil dieser anderen Polyolefine liegt im allgemeinen unter 30 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit
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mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE und LLDPE.
Als ß-Nukleierungsmittel für die mikroporösen Schichten sind grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß- Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben. Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer
Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline PP, dessen
Schmelzpunkt bei ca. 158 - 162 0C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen α-Modifikation mit 148-15O0C einen deutlich niedrigeren
Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phtalatsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen des Schmelzefilms einen ß- Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-85% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC des abgekühlten Schmelzefilms bestimmt. Hierfür ist beispielsweise ein zweikomponentiges Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren geeignet, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide insbesondere N1N- Dicyclohexyl-2,6-Naphtalendicarboxamide sind geeignete ß-Nukleierungsmittel.
Zusätzlich zu den Nukleierungsmitteln ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem
Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 1300C, insbesondere 80 bis 1200C. Eine langsame
Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten Temperaturen ausreichend lange sind. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen mikroporösen Folie enthalten 50 bis lO.OOOppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat in der jeweiligen Schicht.
Die mikroporöse Membranfolie ist mehrschichtig und umfaßt mindestens eine äußeren Abschaltschicht und eine weitere Schicht der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, die keine derartige Abschaltfunktion aufweist. Gegebenenfalls kann die Folie zweischichtig sein und besteht dann nur aus einer äußeren Abschaltschicht und einer weiteren Schicht. Vorzugsweise umfaßt die Membranfolie 3 Schichten, wobei beidseitig äußere Abschaltschichten auf der weiteren Schicht angebracht sind, welche dann die zentrale innere Basisschicht der Folie bildet. In einer weiteren Ausführungsform kann die Folie vier- oder fünfschichtig sein, wobei mindestens eine äußere Abschaltschicht mit einer zentralen Basisschicht und ein- oder beidseitigen Zwischenschicht/en und einer weiteren äußeren Schicht ohne Abschaltfunktion kombiniert wird. Die zusätzliche/n Zwischenschicht/en ist/sind vorzugsweise wie die vorstehend beschriebene weitere Schicht ohne Abschaltfunktion aufgebaut. Die Basisschicht kann in ihrer Zusammensetzung sowohl der äußeren Abschaltschicht als auch der weiteren Schicht entsprechen. Unter der Basisschicht wird im Sinne der vorliegenden Folie die Schicht mit der größten Dicke verstanden. Die Basisschicht ist außer bei zweischichtigen Ausführungsformen eine innenliegende, zentrale Schicht.
In einer weiteren vier- oder fünfschichtig Ausführungsform ist die äußere Abschaltschicht mit einer zentrale Basisschicht und ein- oder beidseitigen Zwischenschicht/en und einer zweiten äußeren Abschaltschicht kombiniert wird. Auch hier ist/sind dann die zusätzliche/n Zwischenschicht/en vorzugsweise wie die vorstehend beschriebene weitere Schicht ohne Abschaltfunktion aufgebaut. Die Basisschicht kann ebenfalls in ihrer Zusammensetzung sowohl der äußeren Abschaltschicht als auch der weiteren Schicht ohne Abschaltfunktion entsprechen.
In allen diesen Ausführungsformen müssen mehrere Abschaltschichten und mehrere weitere Schichten nicht zwingend eine identische Zusammensetzung aufweisen, sondern vielmehr in ihrer Zusammensetzung der allgemeinen Beschreibung für diese Schichten entsprechen.
Die Dicke der Membranfolie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 15 bis 100μm, vorzugsweise 20 bis 80μm. Die äußere Abschaltschicht hat im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30μm, vorzugsweise 5 bis 20μm, insbesondere 7 bis 15μm. Die Dicke der weiteren Schicht beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30μm, vorzugsweise 1 bis 25μm. Die Dicken der zusätzlichen Schichten können in einem breiten Bereich variieren, um die gewünschte Gesamtdicke der Membranfolie einzustellen.
Die mikroporöse Folie kann mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Befüllung mit Elektrolyten zu verbessern
Die Dichte der mikroporösen Membranfolie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,2 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 g/cm3. Für die Verwendung der Folie als Separator in Batterien sollte die Folie einen Gurley Wert von 100 bis 5000 s aufweisen, vorzugsweise von 500 bis 2500 s. Dies ist selbstverständlich der Gurley- Wert der Folie vor der Temperaturbehandlung. Der Bubble point der Folie sollte nicht über 350nm, vorzugsweise 50 bis 300nm liegen und der mittlere Porendurchmesser sollte im Bereich 50 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich 60 - 80 nm liegen.
Unter "Abschaltfunktion" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine erniedrigte Gasdurchlässigkeit unter Einfluß einer erhöhten Temperatur verstanden. Die erfindungsgemäße Folie zeigt auf Grund der inneren Abschaltschicht diese Abschaltfunktion. Der Gurley Wert der Folie wird um mindestens 30%, vorzugsweise um 40 - 80% gegenüber dem ursprünglichen Wert erhöht, wenn man die Folie eine Minute lang einer Temperatur von 1300C aussetzt. Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße Folie nach dieser Temperaturbehandlung (1min@130°C) einen Gurleywert von mindestens 6000 s, vorzugsweise 10.000 bis 500.000s, Jnsbesondere 15.000 bis 100.000s auf. Die Ermittlung erfolgt im Prinzip nach der beschriebenen Methode für die Bestimmung der Gasdurchlässigkeit, in dem diese Messung vor und nach der Temperaturbelastung an der Folie ausgeführt wird.
Die erfindungsgemäße poröse Folie wird vorzugsweise nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren hergestellt.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die Mischungen aus
Propylenhomopolymer, Propylenblockcopolymer I oder Il und ß-Nukleierungsmittel der jeweiligen Schichten in Extrudern aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze coextrudiert werden, auf der sich der mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt und abkühlt. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, daß es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in α- Polypropylen kommt. Die biaxial gestreckte Folie wird abschließend thermofixiert und gegebenenfalls auf einer Oberfläche Corona-, plasma- oder flammbehandelt.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.
Die Abzugswalze oder die Abzugswalzen werden bei einer Temperatur von 60 bis 1300C1 vorzugsweise 90 bis 12O0C gehalten, um die Ausbildung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen zu fördern.
Bei der Verstreckung in Längsrichtung beträgt die Temperatur weniger als 140°C, vorzugsweise 80 bis 120 0C. Das Längs-Streckverhältnis liegt in einem Bereich 2,0:1 bis 5:1 Die Verstreckung in Querrichtung erfolgt bei einer Temperatur von kleiner 1400C und sollte so gewählt werden, daß die Querstrecktemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Propylenblockcopolymeren Il der äußeren Schicht liegt. Das Querstreckverhältnis liegt in einem Bereich von 2,5:1 bis 7,5:1 gestreckt.
Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schneilaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich im allgemeinen ihre
Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 110 bis 1300C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Gegebenenfalls wird, wie oben erwähnt, nach der biaxialen Streckung eine
Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren und des Propylenblockcopolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen und bei 1900C und 2,16 kg für Polyethylene.
Schmelzpunkte und Beginn des Schmelzebereich
Teilkristalline thermoplastische Polymere wie beispielsweise Propylenpolymere besitzen auf Grund der unterschiedlichen kristallinen Bereiche oder Phasen keinen festen Schmelzpunkt, sondern einen Schmelzebereich. Schmelzpunkt und
Schmelzbereich sind daher Werte, die in einer genau definierten Weise aus einer DSC Kurve des jeweiligen Polymeren abgeleitet werden. Bei der DSC Messung wird dem Polymeren mit einer definierten Aufheizrate eine Wärmemenge pro Zeiteinheit zugeführt und der Wärmestrom gegen die Temperatur aufgetragen, d.h. die Änderung der Enthalpie als abweichender Verlauf des Wärmestroms von der Basislinie gemessen. Unter der Basislinie versteht man den (linearen) Teil der Kurve in dem keine Phasen-Umwandlungen stattfinden. Hier gilt ein linearer Zusammenhang zwischen der zugeführten Wärmemenge und der Temperatur. In dem Bereich in dem Schmelzevorgänge stattfinden erhöht sich der Wärmestrom um die notwendige Schmelzenergie und die DSC Kurve steigt an. In dem Bereich in dem die meisten Kristallite schmelzen durchläuft die Kurve ein Maximum und fällt, nach dem aüe Kristailite aufgeschmolzen sind, wieder auf die Basislinie ab. Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Der Beginn des Schmelzbereich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur bei der die DSC Kurve von der Basislinie abweicht und der Anstieg der DSC Kurve beginnt.
Zur Bestimmung des Schmelzpunkts und dem Beginn des Schmelzebereichs wird die DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 2000C aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts und des Schmelzbereichs der Polymeren wird wie üblich die zweite Aufheizkurve ausgewertet.
ß-Gehalt der Vorfolie
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC- Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 2200C erhitzt und aufgeschmolzen und wieder abgekühlt Aus der 1.Aufheizkurve wird der Kristallinitätsgrad Kß,Dsc als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + Hα) bestimmt. Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.
Permeabilität (Gurley-Wert) Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726- 58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Etikettenfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert.
Abschaltfunktion
Die Abschaltfunktion wird durch Gurleymessungen vor und nach einer
Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 1300C bestimmt. Der Gurley Wert der Folie wird wie vorstehend beschrieben gemessen. Anschließend wird die Folie eine Minute lang im Wärmeofen der Temperatur von 1300C ausgesetzt. Anschließend wird der Gurley Wert wie beschrieben erneut ermittelt. Die Abschaltfunktion ist gegeben, wenn die Folie nach der Temperaturbehandlung einen um mindestens 30% erhöhten Gurley Wert aufweist und/oder wenn der Gurley Wert nach der Temperaturbehandlung mindestens 6000s beträgt.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Nach dem Coextrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer
Extrusionstemperatur von 240 bis 2500C °C eine dreischichtige Vorfolie extrudiert.
Diese Vorfolie wurde zunächst auf einer Kühlwalze abgezogen und abgekühlt.
Anschließend wurde die Vorfolie in Längs- und Querrichtung orientiert und abschließend fixiert. Die dreischichtige Folie hatte einen Schichtaufbau äußere
Abschaltschicht /weiter Schicht/ äußere Abschaltschicht. Die einzelnen Schichten der Folie hatten die folgende Zusammensetzung:
Äußere Abschaltschichten mit einer Dicke von jeweils 10μm (erste und zweite Deckschicht): ca. 75 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 0C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 0C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 25 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat Il mit einem Ethylenanteil von 18 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (2300C und 2,16 kg) von 0,8 g/10min und Schmelzpunkt von 144°C, der Schmelzebereich beginnt bei 700C (DSC) 0,1 Gew.-% Ca-Pimelat als ß-Nukleierungsmittel
weitere Schicht (Innere Basisschicht mit einer Dicke von 30μm): ca. 75 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 0C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 25 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat I mit einem MFI (23O0C und 2,16 kg) von 5 g/10min und einem Schmelzpunkt (DSC) von 164°C, der Schmelzebereich beginnt bei 13O0C (DSC) 0,1 Gew.-% Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel
Die Folie enthielt zusätzlich in jeder Schicht Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen Mengen.
Die aufgeschmolzenen Polymermischungen wurde nach der Coextrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden: Extrusion: Extrusionstemperatur 245 °C
Abzugswalze: Temperatur 1200C, Verweilzeit 55 sec. Längsstreckung: Streckwalze T = 90 0C
Längsstreckung um den Faktor 4 Querstreckung: Aufheizfelder T = 130 °C
Streckfelder T = 130 0C
Querstreckung um den Faktor 4
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 50 μm dick und wies eine Dichte von 0,43 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 3000 s. Nach der Temperaturbehandlung im Ofen bei 1300C für 1min betrug der Gurley-Wert > 10000 s.
Beispiel 2
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden jetzt 45 Gew.-% des Propylenblockcopolymeren Il in den äußeren Abschaltschichten eingesetzt. Der Anteil des Propylenhomopolymeren wurde entsprechend auf 55 Gew.-% reduziert. Die Zusammensetzung der inneren
Basisschicht, sowie die Schichtdicken und die Verfahrensparameter wurde nicht geändert. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 50 μm dick und wies eine Dichte von 0,46 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 4500 s. Nach dem Temperaturbehandlung im Ofen bei 1300C für 1 min betrug der Gurley-Wert > 10000s.
Beispiel 3
Mit den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensparametern wurde eine zweischichtige Folie mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt Abschaltschicht von 15μm
Ca. 30 Gew.-% Propylenblockcopolymeren II, welches in der Deckschicht von Beispiel 1 verwendet wurde und
70 Gew.-%. Propylenhomopolymeren, welches in Beispiel 1 verwendet wurde zweite Schicht von 15μm
20 Gew. % des Propylenblockcopolymeren I1 welches in der inneren Basisschicht von Beispiel 1 verwendet wurde
80 Gew.-% des Propylenhomopolymeren, welches in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 30 μm dick, wies eine Dichte von 0,40 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 2500 s. Nach der Temperaturbehandlung im Ofen bei 1300C für 1min betrug der Guriey-Wert >10000 s/ 100 cm3.
Beispiel 4
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 3 wurde in der zweiten Schicht der Anteil an Propylenblockcopolymeren I auf 50 Gew.-% erhöht und der Anteil des Propylenhomopolymeren wurde entsprechend auf 50 Gew.-% reduziert. Die Zusammensetzung der inneren Basisschicht, sowie die Schichtdicken und die Verfahrensparameter wurden gegenüber Beispiel 3 nicht geändert. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 50 μm dick, wies eine Dichte von 0,41 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 3000 s. Nach der Temperaturbehandlung im Ofen bei 130°C für 1min betrug der Gurley-Wert > 10000 s.
Vergleichsbeispiel:
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu
Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung der beiden äußeren Schichten geändert:
Äußere Schichten: (erste und zweite Deckschicht): ca. 75 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) mit einer 13C- NMR Isotaktizität von 97% und einem n-heptanlöslichen Anteil von 2,5 Gew.-%
(bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 0C; und einem Schmelzflußindex von 2,5 g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 25 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat I mit einem MFI (2300C und 2,16 kg) von 5 g/10min und einem Schmelzpunkt (DSC) von 164°C, der Schmelzebereich beginnt bei 1300C (DSC)
0,1 Gew.-% Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel
Die Zusammensetzung der Basisschicht, sowie die Schichtdicken und die Verfahrensparameter wurde nicht geändert. Die so hergestellte poröse Folie war ca. 50 μm dick und wies eine Dichte von 0,40 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 500 s. Nach der Temperaturbehandlung im Ofen bei 13O0C für 1min betrug der Gurley-Wert 550s.
Der Nachweis eines Abschalteffektes ist mit Erreichen eines Gurley-Wertes von 10.000s erbracht. Die Messung wurde daher nach 10.000s abgebrochen und zeigt daß der tatasächliche Gurley Wert über 10.000s liegt.
Die Gurley Werte vor und nach der Temperaturbehandlung sowie die mechanischen Festigkeiten der Folien sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Biaxial orientierte mikroporöse Folie, aus mindestens zwei coextrudierten Schichten, umfassend einer äußere Abschaltschicht und eine weitere Schicht, wobei beide Schichten eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylen- Blockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenblockcopolymere I der weiteren Schicht einen Schmelzpunkt von über 1400C aufweist und das Propylenblockcopolymer Il der äußeren Abschaltschicht einen Schmelzbereich aufweist, der bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis
12O0C beginnt und der Schmelzpunkt des Propylenblockcopolymeren I größer ist als der Schmelzpunkt des Propylenblockcopolymeren II.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen- Blockcopolymere Il einen Schmelzpunkt von unter 1500C aufweist und der
Schmelzebereich bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 und 1100C beginnt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen- Blockcopolymere Il einen Ethylen oder Butylengehalt von 10 bis 25 Gew.-% und einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 10 g/10min (bei 2,16kg und 230°C) aufweist.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-Blockcopolymere I einen Schmelzpunkt von 150 bis 17O0C aufweist und der Schmelzebereich bei einer Temperatur von über 1200C beginnt.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-Blockcopolymere I einen Ethylen oder Butylengehalt von 1 bis 20 Gew.-% und einen Schmelzflußindex von 1 bis 20 g/10min (bei 2,16kg und 230°C) aufweist.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht 50 bis 80 Gew.-% Propylenhomopolymer, 20 bis 50 Gew.-% Blockcopolymer I und 50 bis lO.OOOppm ß-Nukleierungsmittel enthält und die äußere Abschaltschicht 50 bis 80 Gew.-% Propylenhomopolymer, 20 bis 50 Gew.- Blockcopolymer Il und 50 bis 10.000ppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenhomopolymere ein hochisotaktische Polypropylen mit einer Kettenisotaxie (13C-NMR) von 95 bis 98% ist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure oder der Suberinsäure oder ein Carboxamid ist.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Folie in einem Bereich 0,2 bis 0,6 g/cm3 liegt.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen Gurley Wert von 100 bis 5000 s/100cm3 aufweist.
11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach einer Temperaturbehandlung von einer Minute bei einer Temperatur von
1300C einen Gurley Wert aufweist, der mindestens 30% über dem Gurley Wert der Folie vor der Temperaturbehandlung liegt.
12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das die Folie dreischichtig ist und beidseitig äußere Abschaltschichten aufweist und die weitere Schicht die Basisschicht der Folie bildet.
13. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vier oder fünfschichtig ist und die Basisschicht eine weitere Abschaltschicht der Folie ist und die Zwischenschicht/en aus Polypropylenhomopolymer und Propylen- Blockcopolymer I und ß-Nukleierungsmittel aufgebaut ist/sind.
14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vier oder fünfschichtig ist und eine oder beide Zwischenschichten aus Polypropylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer I und ß-Nukleierungsmittel aufgebaut ist.
15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das die äußere Abschaltschicht eine Dicke von 3 bis 30μm aufweist.
16. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das die Folie eine Dicke von 15 bis 100μm aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Stenterverfahren hergestellt ist und die Abzugswalzentemperatur in einem Bereich von 60 bis 130 0C liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die unverstreckte Vorfolie einen Gehalt an ß-Kristalliten von 40 bis 95% aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie bei einer Temperatur in Längs- und Querrichtung verstreckt wird, die unterhalb des Beginns Schmelzebereichs des Blockcopolymeren Il liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie unterhalb von 1350C in Längs- und Querrichtung verstreckt wird.
21. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Separator in Batterien oder Akkumulatoren.
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