WO2009127517A1 - Hybrid-sol-gel oxidationsschutz von kohlenstoffhaltigen reibmaterialien - Google Patents

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Philipp Bringmann
Matthias Grundwürmer
Helmut Knabe
Rolf Meistring
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    • F16D2250/0038—Surface treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the oxidation resistance of carbonaceous friction materials as well as oxidation-resistant substrates obtainable therewith, in particular brake disks for the aerospace industry.
  • a friction lining serves to achieve an acceleration or deceleration between two mutually moving bodies. In these processes, kinetic energy is converted into heat, which must be released from the friction lining as quickly as possible to the environment. Furthermore, the inherent strength of the friction lining must be so large that deformation or cracking during use is avoided.
  • Carbon-containing friction materials have very good thermal and mechanical properties and, due to their low weight, were originally used primarily in the aerospace industry.
  • the largest application field is. That is oxidized in an oxygen atmosphere even at a temperature of 350 0 C, the carbon contained in the friction materials is a disadvantage of these materials. This oxidation not only leads to mass loss, but also attacks the component structure, which leads to failure or deterioration of the desired properties.
  • a temperature treatment takes place in which is first heated to 120 0 C to crosslink the sol / gel, and then further heated to 600 0 C to remove any remaining organic constituents.
  • the middle temperature range In order to avoid carbonization / carburization of the sol / gel, the middle temperature range must be run faster than the other temperature ranges at about 200 0 C according to the US 5,208,099th
  • the temperature treatment results in an amorphous SiO 2 -B 2 O 3 network which is free of organic bonds.
  • An object of the present invention is to provide a process which improves the oxidation resistance of a porous, carbonaceous substrate.
  • Another object of the present invention is to provide an oxidation resistant, porous, carbonaceous substrate. Another object of the present invention is to provide an oxidation protection system whose properties can be individually tailored to the substrate properties.
  • Another object of the present invention is to provide an oxidation protection system that is suitable for protecting complete components.
  • a solution according to the invention consists in the infiltration of a friction material with an infiltration material based on sol / gel technology, which is pyrolyzed after curing, as defined in the claims.
  • the coating produced has a high resistance to oxidation.
  • An essential feature of sol / gel materials is the combination of hardness and flexibility combined with excellent adhesion to the substrate.
  • the invention makes it possible to tailor these properties and thus to vary depending on the substrate material.
  • the pyrolysis gives a carbon-containing coating which is better adapted to the base material than pure sol / gel layers without carbon.
  • the brake system oxidation prevention system prevents the occurrence of "fading effects", i.e. undesirable decrease of the braking effect at high temperatures due to a reduction in the coefficient of friction.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the infiltration of the substrate with the infiltration material can be carried out as a one-step process, which reduces the production outlay and thus lowers production costs.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show the oxidation-related, percentage mass loss of carbon-containing brake discs which have been infiltrated with different materials.
  • a carbonaceous friction material is infiltrated with an infiltration material based on sol / gel technology, which is pyrolyzed after curing.
  • sol / gel process is a convenient technique to combine hard and soft fractions in a layer, thus allowing a highly crosslinked network containing organic and inorganic groups to be formed.
  • Sol / gel systems are silicon based and are usually synthesized by hydrolysis of tetrafunctional alkoxide monomers using an acid (eg, HCl) or a base (eg, NH 3 ) as a catalyst.
  • acid eg, HCl
  • a base eg, NH 3
  • R * is any organic group (hydrolyzable or non-hydrolyzable) and R is usually an alkyl group (C n H 2n +! or the like.
  • the hardness of the silicon-based coating can be increased by adding non-silicates, which have higher chemical reactivity than silicon, due to lower electronegativity of the metal.
  • the degree of crosslinking may optionally be further adjusted via organofunctional silanes which are capable of forming an organic network in addition to the inorganic network.
  • the organic network can be extended by the addition of monomers or oligomers which can crosslink with the organic radicals of the organofunctional silanes.
  • the infiltration materials of the present invention can be prepared using conventional sol / gel technology from one or more of the components A to D described below.
  • organosilicon compounds of general formula I are used
  • n 2 or 3.
  • n 3.
  • the substituents R 1 may be the same or different and comprise a non-hydrolyzable, organic radical having 1-22 C atoms, wherein the organic radical is selected from alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, arylalkenyl, alkenylaryl, arylalkynyl and alkynylaryl and the organic radical is substituted with at least one (meth) acryloxy group.
  • the substituents X a n are hydrolyzable, may be the same or different and are selected from halogens, hydroxy and organic radicals having 1-22 C atoms, wherein the organic radicals are selected from the group comprising alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylcarbonyl and alkoxycarbonyl ,
  • Alkyl radicals include optionally substituted, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms and especially lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, dodecyl, octadecyl and cyclohexyl.
  • the alkyl radicals may have one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy, keto, (meth ) acryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy, keto, (meth ) acryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • Alkenyl and Alkinyireste can optionally substituted, straight-chain or branched radicals having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and in particular lower alkyl radicals having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl radicals are allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-ene - 1 -yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl.
  • alkynyl radicals are propynyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Acyl radicals may optionally comprise substituted organic acid radicals formally formed by cleavage of an OH group from the organic acid, for example radicals of a carboxylic acid or radicals derived therefrom such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the radicals of carbonic acid monoesters., Optionally N -substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • the acyl radicals may contain one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy , Keto, (meth) acryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, hydroxy , Keto, (meth) acryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • Aryl radicals may include optionally substituted mono-, bi- or polycyclic aromatic systems, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • the aryl radicals may contain one or more substituents from the group of halogens such as F, Cl and Br or acryloxy, amino, amide, aldehyde, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, carboxy, cyano, epoxy, Hydroxy, keto, (meth) acryloxy, mercapto, phosphoric acid, sulfonic acid or vinyl groups.
  • the halogens may be selected from F, Cl, Br or I, more preferably CI and Br.
  • R 1 is 3- (meth) acryloxypropyl.
  • X a comprises alkoxy having 1 to 22 C atoms, aryloxy having 6 to 10 C atoms, acyloxy having 1 to 22 C atoms or alkylcarbonyl having 2 C atoms. Particularly preferred is methoxy or ethoxy, especially methoxy.
  • component A is (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane J (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropyltri-propoxysilane, (meth) acryloxypropyltris- (methoxyethoxy) silane, (meth) acryloxy-methyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane and (meth) acryloxy- propenyltrimethoxysilane.
  • the (meth) acryloxy groups allow additional crosslinking of the organic radicals of the substituents R 1 .
  • the component A may be in an amount of 50-90 mol% based on the
  • the component A is present in an amount of 60-80 mol% based on the total amount of the components used.
  • (meth) acrylic includes both methacrylic and acrylic groups.
  • M may be a transition metal or an element of the boron or carbon group, preferably Al, Sn, Zr or Ti.
  • the radicals R 2 may be the same or different and include optionally substituted, straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, propyl and butyl. In the context of the invention, "optionally substituted” is preferably understood to mean the substitution with halogens such as F, Cl, Br and I, hydroxy and also methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl and vinyl.
  • component B is selected from the group comprising tetra-n-propoxyzirconium, tert-i-propoxyzirconium. Tetra-n-butoxytitanium and tri-sec-butoxyaluminum.
  • the component B may be present in an amount of 5-40 mol% based on the total amount of the components used.
  • the component C is present in an amount of 10-30 mol% based on the Rescuestoffinenge of the components used.
  • sol / gel may contain another optional organosilicon compound of the general formula (III):
  • the substituents X b are hydrolyzable, may be the same or different and are selected from halogens, hydroxy and organic radicals having 1-22 C atoms, wherein the organic radicals are selected from the group comprising alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylcarbonyl and alkoxycarbonyl.
  • the alkyl, acyl and aryl radicals include the organic radicals described under component A.
  • halogens may be selected from F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br.
  • X b includes alkoxy having 1 to 22 carbon atoms, aryloxy having 6 to 10 carbon atoms, acyloxy having 1 to 22 carbon atoms or alkylcarbonyl with 2 C-atoms. Particularly preferred is methoxy or ethoxy, especially methoxy.
  • component C is tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrabromosilane, tetrachlorosilane, tetraiodosilane, tetrafluorosilane, tetrakis (methoxyethoxy) silane and tetrakis (methoxypropoxy) silane.
  • the component C may be up to a maximum of 30 mol% based on the
  • Component C is preferably present in an amount of up to a maximum of 15 mol%, based on the total amount of the components used.
  • the infiltration material may additionally optionally contain at least one organic compound which is crosslinkable with at least one of the substituents R 1 of component A.
  • Component D preferably comprises monomers or oligomers having one or more (meth) acryloxy groups, particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • the crosslinking of component D with substituent R 1 of component A preferably takes place via (meth) acryloxy groups.
  • Component D can be present in an amount of up to a maximum of 20 mol%, based on the total amount of the components used. Preferably, the component D is present in an amount of 5-15 mol% based on the total amount of the components used. Production of the infiltration material
  • the hydrolysis of the sol / gel-forming components can be carried out, for example, by adding water. Typical amounts of the water used for the hydrolysis are 0.5 to 1.5 mol per hydrolyzable group.
  • a hydrolysis catalyst can be used.
  • an acidic catalyst or a mixture of different acidic catalysts is used. Examples of these are HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 and CH 3 COOH and mixtures thereof.
  • the processing properties of the sol / gel can be adjusted via solvents.
  • the solvent e.g. the viscosity of the infiltration material are controlled and thus an infiltration into the finest pores are achieved.
  • the amount of solvent determines the mass of infiltrating material that is taken up, and thus the protective film thickness.
  • monohydric or polyhydric alcohols can be used as solvents. Alcohols are preferably used which have at least four carbon atoms. Suitable solvents are e.g. Isopropanol, n-butanol, buthoxyethanol and glycol.
  • the solvent can be used in an amount of at most 80% by weight, based on the total weight of the sol / gel. Preferably, the solvent is used in an amount of not more than 60% by weight, based on the total weight of the sol / gel.
  • the solvent may be added after or during the hydrolysis.
  • the sol / gel comprises 60 to 80 mol% of component A and / or 10 to 30 mol% of component B and / or 0 to 15 mol% of component C and / or 5 to 15 mol% of Component D, wherein the mol% data on the total amount of the components used AD refers.
  • an acidic catalyst or a mixture of different acidic catalysts may be present.
  • the sol / gel is formed from component A and component B.
  • the infiltrating material can be prepared by the following steps: (1) mixing components B and D, (2) mixing components A and C, (3) hydrolyzing the hydrolyzable groups of components A and C, and (4) adding of components B and D to A and C after completion of the hydrolysis.
  • a method of improving the oxidation resistance of a porous carbonaceous substrate comprising providing a porous, carbonaceous substrate, preparing a sol / gel technology infiltration material, infiltrating the substrate with the infiltration material, curing of the infiltration material and pyrolysis of the infiltration material under inert conditions.
  • the substrate may comprise a carbonaceous material, eg, a carbon / carbon composite material or a graphite-like material.
  • carbonaceous friction materials are brake disks for aircraft or automobiles.
  • the substrate is a brake disc made of carbon fiber reinforced carbon, which can be used for example in aviation.
  • the infiltration material may be infiltrated directly into the substrate, "infiltration” being understood as a penetration of a liquid or gaseous substance or mixture into the outer and inner surfaces of a body and may also include the use of multiphase systems such as dispersions
  • the term “infiltrate” also includes terms such as "impregnate", “penetrate”, “infiltrate” or "coat”.
  • the infiltration can be done for example by dipping, spinning, flooding, brushing or spraying.
  • the substrate may be infiltrated with the infiltrating material at atmospheric pressure.
  • the infiltration of the substrate with the infiltration material can be carried out in vacuo.
  • the infiltrating material may optionally be thermally cured, e.g. at 0-200 ° C, 50-150 ° C or 80-110 ° C.
  • the infiltrating material may also be irradiated, e.g. cured with UV light, infrared or the like.
  • the curing is carried out under ambient atmosphere.
  • pyrolysis in the context of the present invention means the partial or complete thermal decomposition of a carbonaceous starting material with the exclusion of oxygen, whereby the material is converted into a carbonaceous solid, for example pyrite may form graphitic carbon or a carbide.
  • the pyrolysis is carried out under inert gas atmosphere at temperatures between 500 0 C and 1500 0 C, preferably between 700 0 C and 1000 0 C.
  • the pyrolysis is preferably carried out in a nitrogen or noble gas atmosphere, for example an argon atmosphere. Usually the pyrolysis is carried out at atmospheric pressure. Optionally, however, higher inert gas pressures can be used.
  • the pyrolysis can also be carried out under reduced pressure or in a vacuum.
  • Block II is prepared by introducing the hydrolysis catalyst HNO 3 in water and adding components A and C with stirring. Thereafter, block I is slowly added dropwise with ice cooling to block II. Then, to the resulting mixture, Block III water is added slowly with stirring and under ice cooling, followed by stirring for 1 hour.
  • Pieces made of C / C long-fiber brake discs were infiltrated with the infiltration material prepared according to Example 1 at 0.1 mbar for 30 min. Likewise, further portions of the same disc were infiltrated with commercially available polysiloxane (PSL) and polycarbosilane precursors (PCS) under the same conditions. After crosslinking at 80-110 0 C in an ambient atmosphere, all samples were pyrolyzed at 1000 0 C in argon atmosphere. After cooling, these and untreated samples were subjected to the following oxidation test:
  • PSL polysiloxane
  • PCS polycarbosilane precursors
  • Block II is prepared by charging the hydrolysis catalyst with HCl in water and adding component A with stirring. Thereafter, block I is slowly added dropwise with ice cooling to block II. Subsequently, to the resulting mixture, block III-water with stirring and at Ice cooling added slowly and then stirred for 1 h. After completion of the hydrolysis, dilution was carried out with n-butanol.
  • Pieces made of C / C long-fiber brake discs (substrate material other than in Example 1) were infiltrated with the infiltration material prepared according to Example 2 at 0.1 mbar for 30 min.
  • C / C test brake discs treated with the infiltration material of the present invention demonstrated advantages in brake simulation tests over untreated brake discs. Under the test conditions, these brake discs exhibited lower oxidative attack at high energy inputs and showed no fading effects in contrast to untreated brake discs. It thus set a constant coefficient of friction over the entire delay time.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien sowie damit erhältliche oxidationsbeständige Substrate, insbesondere Bremsscheiben für die Luftfahrtindustrie.

Description

Hybrid-Sol-Gel Oxidationsschutz von kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien sowie damit erhältliche oxidations- beständige Substrate, insbesondere Bremsscheiben für die Luftfahrtindustrie.
Ein Reibbelag dient dazu, zwischen zwei sich gegeneinander bewegenden Körpern eine Beschleunigung oder Verzögerung zu erzielen. Bei diesen Vorgängen wird kinetische Energie in Wärme umgewandelt, die vom Reibbelag möglichst schnell an die Umgebung abgegeben werden muss. Des Weiteren muss die Eigenfestigkeit des Reibbelags so groß sein, dass Deformierung oder Rissbüdung während der Verwendung vermieden wird. Kohlenstoffhaltige Reibmaterialien weisen sehr gute thermische und mechanische Eigenschaften auf und wurden auf Grund ihres geringen Gewichts ursprünglich hauptsächlich in der Luft- und Raumfahrt eingesetzt. Heutzutage stellen Bremsscheiben für Flugzeuge und Automobile das größte Anwendungsfeld dar. Nachteilig ist bei diesen Werkstoffen, dass in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bereits bei einer Temperatur von 350 0C der in den Reibmaterialien enthaltene Kohlenstoff oxidiert wird. Diese Oxidation führt nicht nur zu einem Massenverlust, sondern greift auch die Bauteilstruktur an, was zu Versagen bzw. Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften führt.
Um einem solchen oxidativen Angriff der kohlenstoffhaltigen Bauteile entgegenzuwirken, sind verschiedene Oxidationsschutzsysteme aus der Literatur bekannt, wie beispielsweise Infiltration mit phosphorsäure-, phosphat-, borat- bzw. silikathaltigen Salzlösungen. Die US 7118805 offenbart das Aufbringen einer phosphorhaltigen Unterschicht und eines borhaltigen Überzugs auf die zu schützende Oberfläche. In US 6886668 und US 5194330 werden Oxidationsschutzsysteme beschrieben, die aus einer oder mehreren Oberflächenbeschichtungen bestehen, die keinem Reibverschleiß unterliegen. Ein Oxidationsschutz auf Sol/Gel-Basis, bei dem silizium- und borhaltige Precursoren Verwendung finden, ist in US 5208099 beschrieben. Hierbei wird ein poröser Kohlenstoff körper mit einem SoI imprägniert und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Im Anschluss findet eine Temperaturbehandlung statt, bei der zuerst bis auf 1200C aufgeheizt wird, um das Sol/Gel zu vernetzen, und dann weiter bis auf 6000C geheizt wird, um noch vorhandene, restliche organische Bestandteile zu entfernen. Um eine Carbonisation/Karburierung des Sol/Gels zu vermeiden, muss laut der US 5208099 der mittlere Temperaturbereich bei etwa 2000C schneller als die übrigen Temperaturbereiche durchlaufen werden. Durch die Temperaturbehandlung wird ein amorphes Siθ2-B2θ3-Netzwerk erhalten, das frei von organischen Bindungen ist.
Die bekannten Verfahren zum Schutz von porösen kohlenstoffhaltigen Reibmaterialien sind teilweise sehr aufwendig und erfüllen nicht immer die gestellten Erwartungen. So hat z.B. die Infiltration mit Phosphat-, Borat- oder Silikatlösungen den Nachteil, dass sie nur innerhalb des Löslichkeitsbereichs der entsprechenden Salze möglich ist. Die Abscheidung ist somit bezogen auf die Lösungsmenge gering. Infiltrationen mit Partikeldispersionen sind durch die Primärpartikelgröße limitiert, d.h. Poren mit kleinerem Durchmesser können nicht beschichtet werden. Darüber hinaus neigen Partikeldispersionen zu Agglomeration und somit zur Verstopfung von Infiltrationswegen, die einen Schutz des Bauteilinneren verhindert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch die Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats verbessert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines oxidationsbeständigen, porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Oxidationsschutzsystems, dessen Eigenschaften individuell auf die Substrateigenschaften abgestimmt werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Oxidationsschutzsystems, das sich zum Schutz kompletter Bauteile eignet.
Des Weiteren ist es wünschenswert ein Oxidationsschutzsystem zur Verfügung zu stellen, das die mechanischen Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Reibmaterials nicht beeinflusst.
Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in der Infiltration eines Reibmaterials mit einem Infiltrationsmaterial auf Basis von Sol/Gel-Technologie, welches nach dem Aushärten pyrolysiert wird, wie in den Ansprüchen definiert. Die erzeugte Beschichtung weist eine hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation auf. Wesentliche Eigenschaft von Sol/Gel-Materialien ist die Kombination aus Härte und Flexibilität verbunden mit ausgezeichneter Haftung auf dem Substrat. Die Erfindung ermöglicht es diese Eigenschaften maßzuschneidern und so abhängig von dem Substratmaterial zu variieren. Zudem wird durch die Pyrolyse ein kohlenstoffhaltiger Überzug erhalten, der besser auf den Grundwerkstoff angepasst ist, als reine Sol/Gel- Schichten ohne Kohlenstoff.
Des Weiteren verhindert das erfindungsgemäße Oxidationsschutzsystem bei Bremsscheiben das Auftreten von „Fadingeffekten", d.h. unerwünschtes Nachlassen der Bremswirkung bei hohen Temperaturen auf Grund einer Verringerung des Reibwerts.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial als einstufiger Prozess durchgeführt werden kann, was den Herstellungsaufwand reduziert und so Produktionskosten senkt. Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 und Fig.2 zeigen den oxidationsbedingten, prozentualen Massenverlust von kohlenstoffhaltigen Bremsscheiben, die mit unterschiedlichen Materialien infiltriert wurden.
Erfindungsgemäß wird ein kohlenstoffhaltiges Reibmaterial mit einem Infiltrationsmaterial basierend auf Sol/Gel-Technologie infiltriert, welches nach dem Aushärten pyrolysiert wird.
Ganz allgemein ist der Sol/Gel-Prozess ist eine geeignete Technik um harte und weiche Anteile in einer Schicht zu kombinieren und ermöglicht so, ein hoch vernetztes Netzwerk auszubilden, welches organische und anorganische Gruppen enthält. Sol/Gel-Systeme sind siliziumbasiert und werden üblicherweise mittels Hydrolyse von tetrafunktionalen Alkoxidmonomeren unter Verwendung von einer Säure (z.B. HCl) oder einer Base (z.B. NH3) als Katalysator synthetisiert. Ein typischer Sol/Gel-Prozess wird durch die folgenden drei verallgemeinerten Reaktionsschemen beschrieben:
(1) Hydrolyse
Ψ ψ
R*-^i-OR + Hp - ' R^rOH + ROH
R* R* (2) Kondensation
Alkoholkondensation
+ ROH
Figure imgf000006_0001
Wasserkondensation
+ H2O
Figure imgf000006_0002
wobei R* eine beliebige organische Gruppe (hydrolysierbar bzw. nicht hydrolysierbar) ist und R üblicherweise für eine Alkylgruppe (CnH2n+! ) oder dergleichen steht.
Während der Hydrolysereaktion werden die Alkoxygruppen (-OR) durch Hydroxylgruppen (-OH) ersetzt. Daran schließt sich die Kondensationsreaktion an, in der die Silanole zu Siloxanen (Si-O-Si) kondensieren und als Nebenprodukt Alkohol (ROH) oder Wasser (H2O) entsteht.
Die Härte der siliziumbasierten Beschichtung kann durch Zugabe von NichtSilikaten gesteigert werden, die im Vergleich zu Silizium eine höhere chemische Reaktivität aufweisen, die auf niedrigere Elektronegativität des Metalls zurückzuführen ist. Der Vernetzungsgrad kann gegebenenfalls über organofunktionelle Silane weiter eingestellt werden, die in der Lage sind ein organisches Netzwerk zusätzlich zum anorganischen Netzwerk auszubilden. Des Weiteren kann das organische Netzwerk durch Zugabe von Monomeren oder Oügomeren erweitert werden, die mit den organischen Resten der organofunktionellen Silane vernetzen können. Die Infiltrationsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind unter Verwendung konventioneller Sol/Gel-Technologie aus einer oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Komponenten A bis D herstellbar.
Komponente A
Als Sol/Gel-formende Komponenten werden siliziumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet
Figure imgf000007_0001
wobei n gleich 2 oder 3 ist. Vorzugsweise ist n=3.
Die Substituenten R1 können gleich oder verschieden sein und einen nicht- hydrolysierbaren, organischen Rest mit 1-22 C-Atomen umfassen, wobei der organische Rest ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryi, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl und Alkinylaryl und der organische Rest mit mindestens einer (Meth)acryloxy-Gruppe substituiert ist.
Die Substituenten Xa n sind hydrolysierbar, können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Halogenen, Hydroxy und organischen Resten mit 1-22 C- Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl.
Alkylreste umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-BvΛyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.
Alkenyl- und Alkinyireste können gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für Alkenylreste sind Allyl, 1 -Methylprop-2-en- 1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en- 1 -y] , ßut-2-en- 1 -y 1, But-3 -en- 1 -yl, 1 - Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl undl-Methyl-but-3-in-l-yl.
Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern., gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Die Acylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.
Arylreste können gegebenenfalls substituierte mono-, bi-oder polycyclisches aromatische Systeme umfassen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl. Die Arylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, (Meth)acryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.
Die Halogene können ausgewählt sein aus F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt ist CI und Br.
Vorzugsweise ist R1 3-(Meth)acryloxypropyl.
Vorzugsweise umfasst Xa Alkoxy mit 1 bis 22 C- Atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 C- Atomen, Acyloxy mit 1 bis 22 C- Atomen oder Alkylcarbonyl mit 2 C- Atomen. Besonders bevorzugt ist Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Methoxy.
Spezielle Beispiele für Komponente A sind (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilanJ (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrπsopropoxysilan, (Meth)acryloxypropyl-tris-(Methoxyethoxy)silan, (Meth)acryloxy- methyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxy- propenyltrimethoxysilan. Die (Meth)acryloxy-Gruppen ermöglichen eine zusätzliche Vernetzung der organischen Reste der Substituenten R1. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, dass durch die (Meth)acryloxy- Gruppen bei der Aushärtung neben dem sich durch Hydrolyse der Sol/Gel- formenden Komponenten und der sich daran anschließenden Kondensationsreaktion ausbildenden Si-O-Si-Netzwerk ein weiteres Netzwerk aus quervernetzten organischen Seitenketten ausgebildet wird. Dies kann z.B. zu einem vermehrten Einbau von Kohlenstoff in die Schichtmatrix führen und so die Kompatibilität, insbesondere des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, des Infiltrationsmaterials zu dem kohlenstoffhaltigen Substrat zusätzlich verbessern. Des Weiteren kann durch die vorangegangene Vernetzung der Kohlenwasserstoffketten die Verteilung des Kohlenstoffs in der späteren Schichtmatrix gesteuert werden und somit eine homogene Verteilung erreicht werden. In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 3-(Meth)acryl- oxypropyl, Xa Methoxy und n=3. In einer anderen Ausfuhrungsform ist R1 3- (Meth)acryloxypropyl, Xa Ethoxy und n=3.
Die Komponente A kann in einer Menge von 50-90 mol% bezogen auf die
Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente A in einer Menge von 60-80 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.
Der Begriff ,,(Meth)acryl" umfasst sowohl Methacryl- als auch Acryl-Gruppen.
Komponente B
Zur Ausbildung von kovalenten Brücken zwischen den Siliziumatomen und zur Stabilisierung des anorganischen Netzwerkes können metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) zugegeben werden:
M(OR2)y (II),
wobei der Wert von y der Valenz des Metalls entspricht.
M kann ein Übergangsmetall oder ein Element der Bor- oder Kohlenstoffgruppe sein, vorzugsweise Al, Sn, Zr oder Ti.
Die Reste R2 können gleich oder verschieden sein und umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen: Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Unter „gegebenenfalls substituiert" ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt die Substitution mit Halogenen wie F, Cl, Br und I, Hydroxy sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl und Vinyl zu verstehen.
Vorzugsweise ist die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tetra-n- propoxyzirkon, Tertra-i-propoxyzirkon. Tetra-n-butoxytitan und Tri-sec- butoxyaluminium.
Die Komponente B kann in einer Menge von 5-40 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente C in einer Menge von 10-30 mol% bezogen auf die Gesamtstoffinenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.
Komponente C
Zusätzlich kann das Sol/Gel eine weitere, optionale siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III) enthalten:
SiXb 4 (II)
Die Substituenten Xb sind hydrolysierbar, können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus Halogenen, Hydroxy und organischen Resten mit 1-22 C- Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl. Die Alkyl-, Acyl- und Arylreste umfassen die unter Komponente A beschriebenen organischen Reste.
Die Halogene können ausgewählt sein aus F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt ist Cl und Br. Vorzugsweise umfasst Xb Alkoxy mit 1 bis 22 C- Atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 C- Atomen, Acyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Alkylcarbonyl mit 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Methoxy oder Ethoxy, insbesondere Methoxy.
Spezielle Beispiele für Komponente C sind Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-Butoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrabromosilan, Tetrachlorosüan, Tetraiodosilan, Tetrafluorosilan, Tetrakis(Methoxyethoxy)silan und Tetrakis(Methoxypropoxy)silan.
Die Komponente C kann in einer Menge bis maximal 30 mol% bezogen auf die
Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente C in einer Menge bis maximal 15 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden.
Komponente D
Zur Erweiterung des organischen Netzwerkes und damit besseren Benetzung des Substrats sowie zur Erhöhung des Kohlenstoffanteils kann das Infiltrationsmaterial zusätzlich optional mindestens eine organische Verbindung enthalten, die mit mindestens einem der Substituenten R1 der Komponente A vernetzbar ist.
Vorzugsweise umfasst die Komponente D Monomere oder Oligomer mit einer oder mehreren (Meth)acryloxy-Grupρen, besonders bevorzugt ist (Meth)acrylsäure. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung der Komponente D mit dem Substituenten R1 der Komponente A über (Meth)acryloxy-Gruppen.
Die Komponente D kann in einer Menge bis maximal 20 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Komponente D in einer Menge von 5-15 Mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden. Herstellung des Infiltrationsmaterials
Die Hydrolyse der Sol/Gel-formenden Komponenten kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser erfolgen. Typische Mengen des zur Hydrolyse verwendeten Wassers sind 0,5 bis 1,5 mol pro hydrolysierbarer Gruppe. Zusätzlich kann ein Hydrolysekatalysator verwendet werden. Vorzugsweise wird ein saurer Katalysator oder eine Mischung verschiedener saurer Katalysatoren eingesetzt. Beispiele hierfür sind HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 und CH3COOH und Mischungen davon.
Die Verarbeitungseigenschaften des Sol/Gels können über Lösungsmittel eingestellt werden. Durch die Dosierung des Lösungsmittels kann z.B. die Viskosität des Infiltrationsmaterials gesteuert werden und so eine Infiltration in feinste Poren erreicht werden. Darüber hinaus bestimmt die Menge an Lösungsmittel die Masse an Infiltrationsmaterial, die aufgenommen wird, und damit die Schutzfilmdicke. Beispielsweise können als Lösungsmittel ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Bevorzugt werden Alkohole eingesetzt, die über mindestens vier Kohlenstoffatome verfügen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Isopropanol, n- Butanol, Buthoxyethanol und Glykol.
Das Lösungsmittel kann in einer Menge von maximal 80 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Sol/Gels eingesetzten werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge von maximal 60 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Sol/Gels eingesetzt. Das Lösungsmittel kann nach oder während der Hydrolyse zugegeben werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Sol/Gel 60 bis 80 mol% der Komponente A und/oder 10 bis 30 mol% der Komponente B und/oder 0 bis 15 mol% der Komponente C und/oder 5 bis 15 mol% der Komponente D, wobei sich die mol%-Angaben auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten A-D bezieht. Zusätzlich kann ein saurer Katalysator oder eine Mischung verschiedener saurer Katalysatoren vorhanden sein.
Vorzugsweise wird das Sol/Gel aus Komponente A und Komponente B gebildet.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann das Infiltrationsmaterial durch folgende Schritte hergestellt werden: (1) Mischen der Komponenten B und D, (2) Mischen der Komponenten A und C, (3) Hydrolysieren der hydrolysierbaren Gruppen der Komponenten A und C und (4) Zugabe der Komponenten B und D zu A und C nach Abschluss der Hydrolyse. Es sind jedoch auch andere Reihenfolgen möglich.
Infiltration, Aushärten und Pyrolyse des Infiltrationsmaterials In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats bereitgestellt, umfassend Bereitstellung eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats, Herstellung eines Infiltrationsmaterials auf Basis von Sol/Gel- Technologie, Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial, Aushärten des Infiltrationsmaterials und Pyrolyse des Infiltrationsmaterials unter inerten Bedingungen.
Das Substrat kann ein kohlenstoffhaltiges Material umfassen, z.B. ein Kohlenstoff/Kohlenstoff- Verbundmaterial oder ein graphitähnliches Material. Spezielle Beispiele für kohlenstoffhaltige Reibmaterialien sind Bremsscheiben für Flugzeuge oder Automobile. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat eine Bremsscheibe aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff, die z.B. in der Luftfahrt eingesetzt werden kann. Das Infiltrationsmaterial kann direkt in das Substrat infiltriert werden, wobei „Infiltration" als ein Eindringen eines flüssigen oder gasförmigen Stoffs oder Stoffgemischs in die äußeren und inneren Oberflächen eines Körpers zu verstehen ist und auch die Verwendung mehrphasiger Systeme wie Dispersionen umfassen kann. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „infiltrieren" auch Begriffe wie „imprägnieren", „eindringen", „einsickern" oder „beschichten". Die Infiltration kann z.B. durch Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform kann das Substrat bei Atmosphärendruck mit dem Infiltrationsmaterial infiltriert werden. Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann die Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial im Vakuum durchgeführt werden.
Nach der Infiltration in das Substrat, kann das Infiltrationsmaterial gegebenenfalls thermisch ausgehärtet werden, z.B. bei 0-200°C, 50-150°C oder 80-110°C. Alternativ oder zusätzlich kann das Infiltrationsmaterial auch durch Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden. Vorzugsweise erfolgt das Aushärten unter Umgebungsatmosphäre.
Unter „Pyrolyse" im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die partielle oder vollständige thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials unter Sauerstoffausschluss verstanden, wobei das Material in einen kohlenstoffhaltigen Feststoff überführt wird. Beispielsweise kann bei der Pyrolyse graphitartiger Kohlenstoff oder ein Carbid entstehen.
Die Pyrolyse wird unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 5000C und 15000C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 7000C und 10000C. Durch die geeignete Wahl bzw. Steuerung der Pyrolysetemperatur kann die Porosität, die Festigkeit und die Steife des Materials sowie weitere Eigenschaften gezielt eingestellt werden. Bevorzugt wird die Pyrolyse in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre, z.B. einer Argon-Atmosphäre, durchgeführt. Üblicherweise wird die Pyrolyse bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gegebenenfalls sind jedoch auch höhere Inertgasdrücke verwendbar. Die Pyrolyse kann auch bei Unterdruck oder im Vakuum erfolgen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Figure imgf000016_0001
Zur Herstellung von Block I, werden die Komponenten B und D vermischt und anschließend gerührt. Block II wird hergestellt, indem der Hydrolysekatalysator HNO3 in Wasser vorgelegt wird und die Komponenten A und C unter Rühren zugegeben werden. Danach wird Block I unter Eiskühlung langsam zu Block II zugetropft. Anschließend wird zu der resultierenden Mischung Block III- Wasser unter Rühren und bei Eiskühlung langsam zugegeben und danach 1 h gerührt.
Teilstücke aus C/C Langfaser-Bremsscheiben wurden mit dem gemäß Beispiel 1 angefertigten Infiltrationsmaterial bei 0,1 mbar 30 min infiltriert. Ebenso wurden weitere Teilstücke aus derselben Scheibe mit kommerziell erhältlichen Polysiloxan- (PSL) und Polycarbosilan-Precursoren (PCS) unter gleichen Bedingungen infiltriert. Nach einer Vernetzung bei 80 - 110 0C in Umgebungsatmosphäre wurden alle Proben bei 1000 0C in Argonatmosphäre pyrolysiert. Nach dem Abkühlen wurden diese und unbehandelte Proben folgendem Oxidationstest unterzogen:
Alle Proben wurden gewogen und danach 15 Stunden bei 650 0C der sauerstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Danach wurden sie auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Der prozentuale Massenverlust der Proben nach 15 h ist in dem in Fig. 1 gezeigten Diagramm angegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Infiltrationsmaterial (SoI 1) unter den Testbedingungen einen signifikant höheren Oxidationsschutz leistet, als die kommerziell erhältlichen Systeme.
Beispiel 2:
Figure imgf000017_0001
Zur Herstellung von Block I, werden die Komponenten B und D vermischt und anschließend gerührt. Block II wird hergestellt, indem der Hydrolysekatalysator HCl in Wasser vorgelegt wird und die Komponente A unter Rühren zugegeben werden. Danach Block I wird unter Eiskühlung langsam zu Block II zugetropft. Anschließend wird zu der resultierenden Mischung Block III- Wasser unter Rühren und bei Eiskühlung langsam zugegeben und danach 1 h gerührt. Nach Abschluss der Hydrolyse erfolgte Verdünnung mit n-Butanol.
Teilstücke aus C/C Langfaser-Bremsscheiben (anderes Substratmaterial als in Beispiel 1) wurden mit dem gemäß Beispiel 2 angefertigten Infiltrationsmaterial bei 0,1 mbar 30 min infiltriert.
Nach einer Vernetzung bei 80 - 110 °C in Umgebungsatmosphäre wurden die Proben bei 1000 0C in Argonatmosphäre pyrolysiert. Nach dem Abkühlen wurden diese und unbehandelte Proben einem Oxidationstest unterzogen:
Alle Proben wurden gewogen und danach 15 Stunden bei 650 0C der sauerstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Danach wurden sie auf
Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen. Der prozentuale Massenverlust der Proben nach 15 h ist in dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm angegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Infiltrationsmaterial (SoI 2) unter den Testbedingungen einen signifikant niedrigeren Masseverlust gewährleistet, als er bei unbehandelten Proben auftritt.
Darüber hinaus zeigten C/C Testbremsscheiben, die mit dem erfindungsgemäßen Infiltrationsmaterial behandelt worden waren, Vorteile bei Bremssimulationstests gegenüber nicht behandelten Bremsscheiben. Unter den Testbedingungen wiesen diese Bremsscheiben bei hohen Energieeinträgen geringeren oxidativen Angriff auf und zeigten im Gegensatz zu unbehandelten Bremsscheiben keine Fadingeffekte. Es stellte sich somit ein konstanter Reibwert über die komplette Verzögerungszeit ein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats, umfassend: a) Bereitstellen eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats, b) Herstellung eines Infiltrationsmaterials auf Basis von Sol/Gel- Technologie, c) Infiltration des Substrats mit dem Infiltrationsmaterial, d) Aushärten des Infiltrationsmaterials, und e) Pyrolyse des Infiltrationsmaterials unter inerten Bedingungen.
2. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Infiltrationsmaterial aus folgenden Komponenten A und B gebildet wird:
(A) mindestens eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
(I):
Figure imgf000019_0001
worin die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein können und einen nicht-hydrolysierbaren, organischen Rest mit 1-22 C- Atomen umfassen, wobei der organische Rest ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Arylalkinyl und Alkinylaryl und der organische Rest mit mindestens einer (Meth)acryloxy-Gruppe substituiert ist, und
die Substituenten Xa„ hydrolysierbar sind und gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenen, Hydroxy und organischen Resten mit 1-22 C- Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl, und n gleich 2 oder 3 ist; und
(B) mindestens eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II):
M(0R2)y (II),
wobei M für ein Übergangsmetall oder ein Element der Bor- oder Kohlenstoffgruppe steht,
der Wert von y der Valenz des Metalls entspricht, und
die Substituenten R2 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Substituent Xa der Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methoxy und Ethoxy.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei Substituent R1 der Komponente A 3-(Meth)acryloxypropyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltri- ethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrüsopropoxysilan, (Meth)acryloxypropyl-tris- (Methoxyethoxy)silan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloxypropenyltrimethoxysilan.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das M der Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Al, Zr und Ti.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe Tetra-n-propoxyzirkon, Tetra-i-propoxyzirkon, Tetra-n-butoxytitan und Tri- sec-butoxy aluminium.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Infiltrationsmaterial zusätzlich eine Komponente C umfasst, die mindestens eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
SiXb 4 (III)
umfasst, wobei die Substituenten Xb hydrolysierbar sind und gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Halogenen, Hydroxy und organische Resten mit 1-22 C-Atomen, wobei die organischen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Substituenten Xb der Komponente C ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Methoxy und Ethoxy.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilikat,
Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-Butoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrabromosilan, Tetrachlorosilan, Tetraiodosilan, Tetrafluorosüan, Tetrakis(Methoxyethoxy)silan und Tetrakis(Methoxypropoxy)silan.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Infiltrationsmaterial zusätzlich mindestens eine Komponente D umfasst, umfassend eine organische Verbindung, die mit mindestens einem der Substituenten R1 der Komponente A vernetzbar ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Komponente D Monomere oder Oligomer mit mindestens einer (Meth)acryloxy-Gruppe umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-12, wobei die Komponente A in einer Menge von 50-90 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten
Komponenten vorhanden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-13, wobei die Komponente B in einer Menge von 5-40 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, wobei die Komponente C in einer Menge bis maximal 30 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-15, wobei die Komponente D in einer Menge bis maximal 20 mol% bezogen auf die Gesamtstoffmenge der eingesetzten Komponenten vorhanden ist.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Infiltration des Substrats mit dem Lifiltrationsmaterial im Vakuum durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Infiltrationsmaterial thermisch bei 0-2000C ausgehärtet wird.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Infiltrationsmaterial bei 500-15000C pyrolysiert wird.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat ein kohlenstoffhaltiges Reibmaterial ist.
21. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat eine Bremsscheibe aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines Infiltrationsmaterials zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines porösen, kohlenstoffhaltigen Substrats, umfassend folgende Schritte:
a) Mischen der Komponenten B und D, b) Mischen der Komponenten A und C, c) Hydrolysieren der hydrolysierbaren Gruppen der Komponenten A und C, und d) Zugabe der Komponenten B und D zu A und C nach Abschluss der Hydrolyse,
wobei die Komponenten gemäß den vorherigen Ansprüchen definiert sind.
23. Oxidationsbeständiges Substrat, hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 1-21.
24. Oxidationsbeständiges Substrat nach Anspruch 23, wobei das Substrat eine Bremsscheibe aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff ist.
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Title
GRUNDWÜRMER M. ET AL.: "Development and characterisation of sol-gel derived diffusion barrier coatings on CMC combustion chambers", INTERNATIONAL ASTRONAUTICAL FEDERATION - 56TH INTERNATIONAL ASTRONAUTICAL CONGRESS 2005, vol. 9, 2005, pages 6134 - 6144, XP009118170 *

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