WO2009125570A1

WO2009125570A1 - プラズマディスプレイパネルの製造方法

Info

Publication number: WO2009125570A1
Application number: PCT/JP2009/001585
Authority: WO
Inventors: 石野真一郎; 坂元光洋; 宮前雄一郎; 溝上要; 大江良尚
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2009-10-15
Also published as: CN101681758B; EP2146365A4; CN101681758A; EP2146365B1; KR101027607B1; JP2009252621A; JP5012630B2; EP2146365A1; KR20090122367A

Abstract

　高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力プラズマディスプレイパネルを実現するために、下地膜（９１）形成後に、金属酸化物粒子、有機樹脂成分、希釈溶剤からなる金属酸化物ペーストを塗布、焼成することにより、下地膜（９１）に金属酸化物粒子を複数個付着させて形成し、かつ金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる金属酸化物粒子の含有量が１．５体積％以下で、有機樹脂成分の含有量が８．０～２０．０体積％である。

Description

プラズマディスプレイパネルの製造方法

　本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。

　一般的にＡＣ駆動面放電型ＰＤＰは３電極構造を採用しており、前面板と背面板の２枚のガラス基板が所定の間隔で対向配置された構造となっている。前面板は、ガラス基板上に形成されたストライプ状の走査電極および維持電極よりなる表示電極と、この表示電極を被覆して電荷を蓄積するコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された厚さ１μｍ程度の保護膜とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板上に複数形成されたアドレス電極と、このアドレス電極を覆う下地誘電体層と、その上に形成された隔壁と、隔壁によって仕切られた表示セル内に塗布された赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層とで構成されている。

　前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）－キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５３ｋＰａ～８０．０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。

　このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。

　保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するためには、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にシリコン（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている。

　近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することは非常に重要である。

　このようなＰＤＰにおいて、保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われている（特許文献２）。しかしながら、保護層に不純物を混在させ、電子放出特性を改善した場合、これと同時に保護層表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを抑えるための印加電圧を大きくする等の対策が必要になる。

　このように保護層の特性として、高い電子放出能を有するとともに、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
特開２００７－４８７３３号公報特開２００２－２６０５３５号公報

　本発明のＰＤＰの製造方法は、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するＰＤＰの製造方法であって、前面板の保護層を形成する保護層形成工程は、誘電体層上に下地膜を蒸着して形成する下地膜形成工程と、下地膜に、金属酸化物粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布するとともに、その後、金属酸化物ペーストを焼成して下地膜に金属酸化物粒子を複数個付着させる金属酸化物粒子形成工程とを備え、金属酸化物ペーストは、金属酸化物粒子の含有量が１．５体積％以下で、かつ、有機樹脂成分の含有量が８．０～２０．０体積％であるものを用いることを特徴とする。

　このような構成によれば、分散性、印刷性、燃焼性に優れた金属酸化物ペーストによって、下地膜上に金属酸化物粒子を面内に離散的に均一に付着させることができ、金属酸化物粒子の被覆率分布を均一とすることができる。その結果、電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持った、低消費電力、高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。

図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。図３は同ＰＤＰの保護層の形成工程を示すフローチャートである。図４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法に用いた金属酸化物ペーストの特性を示す図である。図５は結晶粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す図である。図６は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出特性とＶｓｃｎ点灯電圧の特性を示す図である。図７は結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す図である。図８は結晶粒子の粒径と隔壁破損の発生率との関係を示す特性図である。図９は凝集粒子と粒度分布の一例を示す図である。

符号の説明

　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　金属バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ（遮光層）
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９１　　下地膜
　９２　　凝集粒子

　以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

　（実施の形態）
　図１は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法により製造されたＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。ＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５３．３ｋＰａ～８０．０ｋＰａの圧力で封入されている。前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。

　また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には、放電空間１６を区画する所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、蛍光体層１５が形成されている。蛍光体層１５は、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置には、放電セルが形成され、カラー表示のための画素になる。

　図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ_２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた、第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成としている。

　次に、本発明におけるＰＤＰ１の特徴である保護層９の構成について説明する。図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に下地膜９１と金属酸化物粒子である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶粒子を複数個凝集させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶凝集粒子９２を積層して形成している。

　次に、本発明におけるＰＤＰの特徴である保護層９の構成について説明する。図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、もしくはアルミニウム（Ａｌ）を含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１上に、金属酸化物である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子９２を離散的、かつ全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成している。なお、凝集粒子９２は、下地膜９１上に２％～１２％の範囲の被覆率で付着させている。

　ここで、被覆率とは、１個の放電セルの領域において、凝集粒子９２が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したもので、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際に測定する場合の方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域をカメラにより画像を撮影し、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングする。その後、トリミング後の撮影画像を白黒データに２値化し、その後その２値化したデータに基づき凝集粒子９２による黒エリアの面積ａを求め、上述したように、ａ／ｂ×１００の式により演算することにより求めたものである。

　次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、図２に示すように、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ（遮光層）７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、ブラックストライプ（遮光層）７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料を前面ガラス基板３の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。

　そして、走査電極４、維持電極５からなる表示電極６およびブラックストライプ（遮光層）７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）（図示せず）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ（遮光層）７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。

　さらに、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を真空蒸着法により形成する。

　以上のステップにより、前面ガラス基板３上に、本発明におけるＰＤＰ１の凝集粒子９２以外の所定の構成物（表示電極６、遮光層７、誘電体層８、下地膜９１）が形成される。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を形成する製造工程について、図３を用いて説明する。図３に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、次の下地膜蒸着工程Ａ２において、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、主として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる下地膜９１を誘電体層８上に形成する。

　その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜９１上に、金属酸化物粒子となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子が凝集した凝集粒子９２を、離散的に付着形成させる金属酸化物ペースト膜形成工程Ａ３に入る。金属酸化物ペースト膜形成工程Ａ３においては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子が凝集した凝集粒子９２が、有機樹脂成分、希釈溶剤とともに混錬された金属酸化物ペーストを用いている。この金属酸化物ペーストをスクリーン印刷法などにより未焼成の下地膜９１上に塗布し、金属酸化物ペースト膜を形成する。

　なお、本発明における金属酸化物ペーストの詳細については、後ほど述べる。また、未焼成の下地膜９１上に金属酸化物ペースト膜を形成する方法として、スクリーン印刷法以外に、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法などを用いることができる。

　次に、金属酸化物ペースト膜を乾燥させる乾燥工程Ａ４を行う。その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜９１と、乾燥工程Ａ４を実施した金属酸化物ペースト膜とを、数百度の温度で加熱焼成する焼成工程Ａ５において同時に焼成する。この焼成工程Ａ５において、金属酸化物ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分を除去することにより、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子が凝集した凝集粒子９２を付着させた保護層９を形成することができる。

　これらの金属酸化物ペースト膜形成工程Ａ３と、乾燥工程Ａ４と、焼成工程Ａ５とが金属酸化物粒子形成工程となる。

　なお、以上の説明では、下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分としたが、本発明によれば、下地膜９１としてはイオン衝撃から誘電体層８を守るための高い耐スパッタ性能を持たせ、電子放出性能がそれほど高くなくてもよい。すなわち、従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とした保護層９を形成する場合が非常に多かった。本発明においては、金属酸化物の結晶粒子によって電子放出を支配的に制御する構成としている。そのため、下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である必要は全くなく、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などの耐スパッタ性能に優れる他の材料を用いても全く構わない。

　また、上述の説明では、金属酸化物の結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を用いて説明したが、この他の結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能をもつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。そのため、結晶粒子としては、特に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。

　以上の工程により、前面ガラス基板３上に、表示電極６、ブラックストライプ（遮光層）７、誘電体層８、下地膜９１、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２が形成される。

　一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。この材料層を所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上に、ダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。

　次に、下地誘電体層１３上に隔壁１４の材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成する。その後、この隔壁材料層を焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。

　このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。

　次に、本発明におけるＰＤＰの製造方法の、金属酸化物ペースト膜形成工程Ａ３において、金属酸化物の結晶粒子を付着させた層を下地膜９１に形成するための金属酸化物ペーストについて説明する。特に、ペーストの量産安定性効果を確認するために行った実験結果について説明する。以降の説明中で述べる使用薬品種、およびその量などの数値条件は、本発明の範囲内の一例に過ぎず、本発明はこれに限定されない。

　金属酸化物ペーストについて、表１、表２に基づく組成成分からなる材料を三本ロールでよく混練し調製した。

　なお、ＰＤＰの放電特性上、金属酸化物粒子である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２の被覆率は、２％～１２％の範囲が望ましい。被覆率は金属酸化物ペーストの塗布膜厚で決定されるため、スクリーン印刷で形成可能な膜厚範囲に基づいて、金属酸化物ペースト中の金属酸化物粒子は０．０１体積％～１．５体積％の範囲とすることが好ましい。

　表１の組成Ｎｏ．１０１～１１１は、エチルセルロースの分子量グレードの違いによる粘度（ｃＰ）が４ｃＰと１０ｃＰについて示し、表２の組成Ｎｏ．１１２～１２２は、エチルセルロースの分子量グレードの違いによる粘度（ｃＰ）が１００ｃＰと２００ｃＰについて示している。

　なお、表１、表２中の有機樹脂成分はエチルセルロースを用いているが、それ以外にも、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートなどのセルロース誘導体を用いることができる。

　また、前記のセルロース誘導体の他に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジ２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ－ブチルアクリレート、Ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、１.６－ヘキサンジオールジアクリレート、１.６－ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートエチレングリコールジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、ウレタンメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合体または共重合体などのアクリル系樹脂を単独もしくはセルロース誘導体と組合せて使用してもよい。

　また、表１、表２に記載の希釈溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）とターピネオールを用いているが、それ以外にも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテートなどを、単独でも、または２種以上を組合せても使用できる。

　また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してもよい。

　以上のように、組成Ｎｏ．１０１～１２２で調製した金属酸化物ペーストについて、表示電極６、ブラックストライプ（遮光層）７、誘電体層８、下地膜９１が形成された前面ガラス基板３上に、スクリーン印刷法を用いて塗布した際の印刷性の確認を行った。ここでスクリーン版にはＬ３８０Ｓメッシュを使用した。

　この結果を図４に示す。図４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法に用いた金属酸化物ペーストの特性を示す図である。図４において、横軸は、金属酸化物ペーストに含まれる有機樹脂成分であるエチルセルロース含有率（ＥＣ濃度）を示し、縦軸は、金属酸化物ペーストの粘度ηを示す。ここで粘度ηは、レオストレスＲＳ６００（Ｈａｋｋｅ社製）を用いて、せん断速度Ｄ＝１（１／ｓ）時の粘度値を示している。

　印刷性の評価は、印刷時のノッキング発生有無を目視観察することによって行った。ノッキングが発生しているものについては黒塗りでプロットし、ノッキングが発生していないものについては、白抜きでプロットして示している。ここでノッキングとは、スクリーン印刷時においてスキージがスクリーン版上で滑らかに動作せず、スクリーン版に引っ掛かるようにスクリーン版上で小刻みに上下動することを言う。

　なお、図４には、エチルセルロースの分子量グレードの違いによる粘度（ｃＰ）をパラメータとして示している。図４からわかるように、エチルセルロースの分子量グレードによる粘度に依らず、金属酸化物ペースト中に含まれるエチルセルロースの含有量が、８．０体積（ｖｏｌ）％未満ではノッキングが発生していることがわかる。

　これはスクリーン印刷におけるスクリーン版とスキージとの摩擦抵抗が、金属酸化物ペーストの粘度よりも、金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分量に依存していることを表している。

　なお、誘電体ペーストなどでは、有機樹脂成分が５体積（ｖｏｌ）％程度の物が上市され使用されているが、これは誘電体ペースト中に含まれる金属酸化物に代表される無機成分量が１．５体積％以上含まれていることから、スクリーン版とスキージとの摩擦抵抗を緩和しているためである。

　また、ノッキングが発生した前面ガラス基板３への被覆率を測定したところ、面内ばらつきが約１０％以上となった。一方、ノッキングが発生していない被覆率は、面内ばらつきが約６％以下で良好な結果を得た。ここで面内ばらつきとは、前述の方法で求めた面内５４点の被覆率について、標準偏差σと平均値Ｍを求め、σをＭで割った値である。すなわち、面内ばらつき＝σ／Ｍ×１００（％）で表される。

　以上説明したように、金属酸化物ペースト中に含まれる金属酸化物粒子が１．５体積％以下の金属酸化物ペーストにおいて、スクリーン印刷時にノッキングを発生させず良好な印刷性を得るためには、有機樹脂成分が８．０体積％以上必要なことがわかった。

　一方、図３に示すように、保護層９を形成する製造工程において、金属酸化物ペースト膜形成工程Ａ３および乾燥工程Ａ４の後に、焼成工程Ａ５により金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分を除去している。このとき、金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分量が多くなれば、それだけ焼成残渣物が増える結果となる。その結果、完成後のＰＤＰに残渣物を持ち込むこととなり、放電特性へ悪影響を及ぼしてしまうことがわかった。

　これらの結果によると、金属酸化物ペースト中に含まれる有機樹脂成分が２０体積％以下であれば、有機樹脂成分の残渣物によるＰＤＰの放電特性への悪影響をなくすことができることがわかった。

　以上説明したように、金属酸化物粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストとして、金属酸化物粒子を１．５体積％以下含み、有機樹脂成分が８．０～２０．０体積％含む金属酸化物ペーストを用いると、印刷性が良好で、且つ有機樹脂成分の焼成残渣物による放電特性を悪化させないＰＤＰの製造方法を提供することが可能となる。

　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法によって製造したＰＤＰ１の性能を比較した実験結果について説明する。

　まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰを試作した。試作品１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜のみによる保護層９を形成したＰＤＰ、試作品２は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）などの不純物をドープした酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は、本発明におけるＰＤＰ１で、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１上に金属酸化物からなる結晶粒子の凝集粒子９２を付着させたＰＤＰ１である。なお、試作品３において、金属酸化物としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を用い、そのカソードルミネッセンスを測定したところ、図５に示すような特性を有していた。

　これらの３種類の保護層９の構成を有するＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた。

　なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態、およびガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されているように、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定した。その数値のその逆数を積分すると、初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味する。放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間１６中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。

　また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作成した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする、走査電極４に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰのパネル設計上でも低電圧で駆動できるため、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。そのため、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。

　これらの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を図６に示している。図６において、横軸の電子放出性能は試作品１における電子放出性能を基準として示している。図６から明らかなように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１上に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子の凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ離散的に均一に分布するように形成した試作品３は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができる、さらに、電子放出性能も試作品１に比較して６倍以上の良好な特性を得ることができている。

　一般的にはＰＤＰの保護層９の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層９の成膜条件を変更し、また、試作品２のように保護層９中にアルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）などの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。

　しかしながら、本発明によれば高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対して、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させる保護層９を形成ことができる。

　次に、試作品３に用いた結晶粒子の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。

　図７は、図６で説明した本発明の試作品３において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図７において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子の粒径は、マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計にて、試薬１級以上のエタノール溶液中で粒度分布を測定したときの平均粒径を示し、さらに結晶粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより測定している。

　図７に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。

　ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積あたりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子が存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子が隔壁１４の頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。

　図８は、図６で説明した本発明における試作品３において、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示す図である。この図８から明らかなように、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。

　以上の結果に基づくと、本発明に掛かるＰＤＰ１における保護層９においては、結晶粒子が凝集した凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層９を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。

　図９は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１に用いた、凝集粒子９２の粒度分布の一例を示す図である。凝集粒子９２は図９に示すような分布を有する。図７に示す電子放出特性、および、図８に示す隔壁破損特性から、平均粒径である体積累積平均径（Ｄ５０）が、０．９μｍ～２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用することが望ましい。

　以上のように、本発明の実施の形態における金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力として６以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。その結果、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰ１の保護層９として、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させ、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。

　ところで、本発明におけるＰＤＰ１においては、上述したように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、２％～１２％の範囲の被覆率で付着させている。これは、本発明者らが凝集粒子９２の被覆率を変化させたサンプルを試作し、それらのサンプルの特性を調べた結果に基づいている。すなわち、凝集粒子９２の被覆率が高くなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が大きくなって悪化し、逆に被覆率が小さくなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が小さくなる特性を示すことがわかった。すなわち、凝集粒子９２を付着させたことによる効果を十分に発揮させるためには、凝集粒子９２の被覆率は１２％以下とすれば良いことがわかった。

　一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、特性のばらつきを小さくするためには各放電セルに存在していることが必要である。そのためには下地膜９１上に付着させる必要がある。したがって、被覆率が小さい場合、面内でのばらつきが大きくなる傾向を示し、凝集粒子９２の放電セル間における付着状態のばらつきが大きくなってしまうことがわかった。本発明者らが実験した結果では、被覆率が４％以上になるように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結の凝集粒子９２を付着させると、面内ばらつきを約４％以下に抑えることができることがわかった。また、被覆率が２％以上になるように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子の凝集粒子９２を付着させた場合も、面内ばらつきを約６％程度に抑えることができ、実用上は問題ないことがわかった。

　これらの結果より、本発明においては、被覆率が２％～１２％の範囲になるように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子の凝集粒子９２を付着させるのが望ましく、より好ましくは被覆率が４％～１２％の範囲になるよう凝集粒子９２を付着させるのが望ましい。

　以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。

Claims

基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前記前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記前面板の前記保護層を形成する保護層形成工程は、
前記誘電体層上に下地膜を蒸着して形成する下地膜形成工程と、
前記下地膜に、金属酸化物粒子と有機樹脂成分と希釈溶剤とを含む金属酸化物ペーストを塗布するとともに、その後前記金属酸化物ペーストを焼成して前記下地膜に前記金属酸化物粒子を複数個付着させる金属酸化物粒子形成工程とを備え、
前記金属酸化物ペーストとして、前記金属酸化物粒子の含有量が１．５体積％以下で、かつ、前記有機樹脂成分の含有量が８．０～２０．０体積％であるものを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
前記金属酸化物ペースト中に含まれる前記金属酸化物粒子の含有量が０．０１体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
スクリーン印刷法により前記金属酸化物ペーストを塗布することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。