WO2009123345A1

WO2009123345A1 - 衛生陶器用陶磁器素地

Info

Publication number: WO2009123345A1
Application number: PCT/JP2009/057037
Authority: WO
Inventors: 松本彰夫; 安藤正美; 礒貝雅文; 一木智康; 日野隆博; 和田紘幸; 松本佳奈
Original assignee: Toto株式会社
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2009-10-08
Also published as: JP2011116568A

Abstract

衛生陶器の薄肉軽量化に適した、高強度、低焼成変形、高耐熱衝撃性を兼ね備えた衛生陶器用素地が開示されている。該衛生陶器用陶磁器素地は、ガラス相と結晶相からなり、結晶相の主成分を石英とする衛生陶器用陶磁器素地であって、前記衛生陶器用陶磁器素地の切断面をレーザー顕微鏡（対物レンズ１０倍）を用いて１ｍｍ^２以上の大きさの視野で１０画面以上観察したときの８０μｍ以上１ｍｍ以下の石英粒子の存在確率が１ｍｍ^２あたり１個以下であることを特徴とする。

Description

明細書

衛生陶器用陶磁器素地

技術分野

[0001] 本発明は、衛生陶器用陶磁器素地および衛生陶器の製造法に係り、特に衛生陶器の薄肉軽量化を可能とする、焼成強度が大きぐ焼成時の熱変形量が小さぐ耐熱衝撃性が優れ、また吸水率が小さレ、衛生陶器用陶磁器素地に関する。

背景技術

[0002] 衛生陶器は陶磁器製品の中では特に大型複雑形状であることを特徴としている。このような大型複雑形状品におレヽては焼成時における熱変形を小さくするため、またポルト締め固定などにより部分的に加重力 Sかかる部分があるのでその強度を確保するために、その肉厚は 9〜 12mm程度が必要とされていた。そのため衛生陶器は重く施工負荷力 Sかかるという問題があり、その薄肉軽量ィヒが求められている。衛生陶器を薄肉軽量化するためには、曲げ強度は厚みの 2乗に比例すると推定できるため素地の焼成強度を大きくすることと、焼成変形量は厚みの 2乗に反比例すると推定できるため素地の焼成変形量を小さくすることの両方の課題をまず解決しなければならない。

[0003] このような陶磁器素地の焼成強度を大きくする方法や焼成変形を小さくする方法には種々の手法が考えられるが、衛生陶器特有の制約条件として素地に高い耐熱衝撃性が要求されることがあげられる。ここであげる熱衝撃には洗面器に熱湯を注ぐ場合のような熱衝撃もある力それ以上に重要なのは焼成中の熱衝撃である。焼成中の熱衝撃とは特に温度下げの段階で発生するものであり、例えば製品の内部はまだ高温であるにも力かわらず、製品の表面の温度が低下し、この温度差により発生する熱衝撃を指しており、衛生陶器のような大型複雑形状品にお、てはこの熱衝撃に起因するクラック (窯サメ)の発生の防止は大きな課題である。

[0004] 従来の衛生陶器用陶磁器素地とは石英、ムライトをその主要結晶相としており、これらの結晶相とその隙間を埋める SiO、 A1〇、およびアルカリ金属酸ィ匕物'アル力

2 2 3

リ土類金属酸化物を主成分とするガラス相力なって、る。このような陶磁器素地は陶石珪石 ·珪砂，粘土 ·長石類等の焼成フラックス原料を主成分とする陶磁器素地原科粒子を成形'焼成することにより、石英以外の原料が溶融して SiO、 Al O、およ

2 2 3 びアルカリ金属酸化物 ·アルカリ土類金属酸化物を主成分とするガラス相を形成し、このガラス相が粒子隙間を埋めていくことにより形成される。また焼成工程においては石英の一部はガラス相に溶解し、またガラス相力ムライトが析出することにより、結果的に溶け残りの石英とムライトをその結晶相としその隙間を埋めるガラス相、およぴ気孔からなる素地構造ができることになる。

[0005] 素地中に溶け残った石英粒子は、焼成の冷却過程において石英とガラス相の熱膨張差によってガラス相との界面に大きな引っ張り応力が発生する。この応力により石英粒子内もしくは界面に微小なクラック（マイクロクラック）が形成され、このマイクロクラックは原料中のごく微量の粗大石英粒子の存在により発生して素地強度を大きく損なうことが知られて、る。（日本セラミックス協会学術論文誌 1991年 2月号第 153— 1 5 (非特許文献 1)、日本セラミックス協会学術論文誌 1991年 11月号第 1110— 111 3頁（非特許文献 2)、日本セラミックス協会学術論文誌 1992年 8月号第 1066— 10 69頁 (非特許文献 3)参照)。しかしながらこのマイクロクラックの発生には衛生陶器のような大型複雑形状品の製造においては利点もある。即ち、従来の衛生陶器用素地ではマイクロクラックを伴う石英粒子が多数存在しており、このマイクロクラックは素地強度を低下させる反面、熱衝撃応力をを緩和する役割を果たすことにより、優れた対熱衝撃性を発現させるものと考えられて、る。したがって従来の衛生陶器用素地においては無釉曲げ強度は 40〜80MPa程度であった。

[0006] このような素地強度の低下を招く石英をコランダムに代替することにより素地強度の向上をは；^る研究が磁器の世界では行われており、既に食器や碍子の世界では一部実用化されて!/、る。具体的には磁器原科中にコランダム ( aアルミナ)を 10〜60w t°/o程度配合するものであり、機械的強度は無釉曲げ強度で lOOMPa以上になる（例えば特開平 2— 275753号公報 (第 2— 4頁、第 3表）（特許文献 1)参照)。この強度はコランダム含有量が多！/、ものほど大きくなる。

[0007] 一方素地の焼成変形量を小さくする方法としては、前述のようなコランダムを配合した素地において、素地原料を微粒ィヒする方法が開示されている (例えば特開平 6— 56516号公報 (第 4— 6頁、第 1表）（特許文献 2)参照）。この方法では素地原料の微粒化により素地の焼結性が向上するのを利用して、添加する焼成フラックス量を減らし、焼成時の素地の軟ィヒによる変形を低減させてレ、る。

しかしながらこの方法では素地中の石英粒子も微粒になるため石英粒子に発生するマイクロクラック量が減少し、素地の耐熱衝撃性が低下する。なお石英粒子が小さくなるとマイクロ'クラックが発生しなくなる理由は、ガラス相との熱膨張率差により発生する応力も小さくなるためであると考えられてレ、る。この耐熱衝撃性の低下を防ぐ方法として、粒径が調整された珪砂等の石英原料を後添加して混合することにより、素地中の石英の微粒化を防ぐ方法も開示されている（例えば前記特開平 6— 56516号公報 (特許文献 2)参照)。

[0008] また、素地原料を微粒化する方法は素地の強度向上にも効果があることが知られている。素地原料の微粒化による強度向上のメカニズムについては、素地中に残留する粗大粒子や気孔などの欠陥が減少することによるものがひとつであり、さらに素地中の石英粒子の関与が考えられている。陶石、粘土、長石を原料とする素地のように、素地中に石英を含む素地においては、素地原料の微粒化にともない石英粒子中または石英粒子とガラス相の界面におけるマイクロクラックが減少する。マイクロクラックは素地中に存在する 1種の欠陥であり、素地強度を低下させるものである。したがつてマイクロクラック量の減少は素地強度の向上につながる。またマイクロクラックの減少によって、マイクロクラックの発生により解放されな力た、石英とガラス相の熱膨張差によって生じた応力が石英とガラス相の界面に残留することになり、この残留応力が素地強度を向上させる働きをするものと考えられて！/、る。したがって素地中の石英粒子の存在は、素地原料の微粒化によってよりいっそうの強度向上の効果をもたらす。ただしこれは耐熱衝撃性の低下と!/、う問題点と裏腹の効果である。

[0009] 上述のようなコランダム配合による強度向上手段では、コランダム配合量が多いほど強度は向上する反面、次の 2点の問題が発生する。第一の問題点は、コランダムは石英やガラス相に比べるとその重量が大きいため、せつ力べ高強度にして薄肉軽量化しようとしても、素地の比重が大きくなつて実質的にはそれほどの軽量化にはつながらな!/ヽとレ、う点である。また第二の問題点はアルミナのようなコランダムを大量に含む原料は高価であると、うことである。これらの問題点を解決するためにコランダムを含む原料として焼成するとコランダムおよびムライトを生成する天然鉱石原料、または、それをか焼してコランダムおよびムライトを生成させた原料を用いる方法も開示されてレ、る（例え ffWO96Z09996号公報（第 6— 11頁）（特許文献 3)、 W097/2622 3号公報 (第 17— 22頁）、（特許文献 4)参照)。しかしながらこの方法をもってしてもやはりコランダムの混合による重量增は避けられなレ、し、またこのような天然原料はァノレミナよりは安価であるものの、衛生陶器に通常用いられる原料である、陶石 '粘土 · 長石等に比べるとまだ高価である。

[0010] また、原料の微粒化とフラックス量の調整により強度の向上と焼成時の変形量を低減させる方法には、素地の耐熱衝撃性が低下するため、焼成時に冷却過程におけるヒートショックのため窯サメが発生しやすくなり、またコランダム配合素地のような高!/ヽ強度発現の効果は得られなレ、とレ、う問題点がある。

[0011] このような問題点を解決するために焼成時の変形量を小さくすると共に素地の熱膨張係数を小さくする方法も開示されて！/、る (例えば^ W099/43628号公報 (特許文献 5)参照）。この方法では比重増'価格増につながるコランダムの配合量をそれほど大きくすることなぐ高強度でかつ焼成変形が小さな素地を製造することが可能となつているが、耐熱衝撃性の向上という意味は充分ではなぐ天然原料の銘柄'ロット差などのバラツキの要因により、窯サメは発生しやすくなつてレ、る。

[0012] また、焼成時の変形量を低減させる別の方法としては強熱減量の小さい材料を使用することによりガラス相の量を減らし、焼成収縮を小さくすると共に焼成時の変形を抑える方法も開示されている（例えば特開 2002— 114565号公報 (第 5— 6頁、図 9 ) (特許文献 6)参照)。しかしながらこの方法を採用するとシャモットのような素地を焼き締めるのが難しくなるような原料を使用せざるを得なくなるため焼成素地の吸水率は 15〜20%程度と非常に大きく、これを水廻りの衛生陶器として用いるには凍害や耐汚染性に問題がある。

[0013] 特許文献 1 :特開平 2— 275753号公報

特許文献 2:特開平 6— 56516号公報

特許文献 3： WO96Z09996号公報 2009/057037

5 特許文献 4:W〇97/26223号公報

特許文献 5： W099/43628号公幸艮

特許文献 6:特開 2002— 114565号公報

非特許文献 1 :日本セラミックス協会学術論文誌 1991年 2月号第 153— 15 非特許文献 2：日本セラミックス協会学術論文誌 1991年 11月号第 1110— 1113頁非特許文献 3 :日本セラミックス協会学術論文誌 1992年 8月号第 1066— 1069頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] 本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、特に薄肉軽量化に適した高強度で焼成変形量が小さく、また窯サメの発生がなレ、高 V、耐熱衝撃性を持つ衛生陶器素地の提供をその目的としてレ、る。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明の一つの態様によれば、ガラス相と結晶相からなり、結晶相の主成分を石英とする衛生陶器用陶磁器素地であって、前記衛生陶器用陶磁器素地の切断面をレ一ザ一顕微鏡 (対物レンズ 10倍）を用いて 1mm²以上の大きさの視野で 10画面以上観察したときの 80 i m以上 lmm以下の石英粒子の存在確率が lmm²あたり 1個以下であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。本発明により、素地の耐熱衝撃性を損なうような石英粒子全体の微粒化を伴うことなしに、マイクロクラック努生による強度低下を防ぐことができるため、高強度でありながら焼成変形量が小さぐまた高レ、耐熱衝撃性を持つ衛生陶器の製造が可能となる。

[0016] また、本発明の好ま U/、態様によれば、前記石英粒子の存在確率が lmm²あたり 0 . 01個以上 1個以下であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地力 s提供される。これにより、高強度でありながら焼成変形量が小さく、又高い耐熱衝撃性を持つ衛生陶器を低コストで製造することが可能となる。

[0017] また、本発明の別の好ましい態様によれば、吸水率を大きくするシャモットのような原料を使うことなしに前記衛生陶器用陶磁器素地の吸水率が 3 %以下であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。これにより、高強度であることと耐汚染性 '耐凍害性の両立が可能となる。 [0018] また本発明の別の好ましい態様によれば、粗粒石英分の除去によりマイクロクラックの発生による強度低下を防止することができるため、前記衛生陶器用陶磁器素地の無釉曲げ強度が lOOMPa以上であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。衛生陶器の薄肉化を破損などの危険性なく達成することが可能となる。

[0019] また、本発明の別の好ましい態様によれば、前記衛生陶器用陶磁器素地を構成する主成分の組成が SiO :45〜69wt%、 Al O： 20~45wt⁰/。であり、 Na 0、 K〇、

2 2 3 2 2

Li Oからなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分と CaO、 MgO、 BaOからなる群か

2

ら選ばれた少なくとも 1種の成分との和： 3〜6wt%であり、結晶相主成分として前記石英とムライトを、あるいは石英とムライトとコランダムを含み、該石英の含有量が 5〜 30wt%であり、該ムライトの含有量が 10〜30wt%であり、該コランダムの含有量が 0〜20 ％であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。これにより、さらに高強度でありながら焼成変形量が小さぐまた高い耐熱衝撃性を持つ衛生陶器の製造が可能となった。

[0020] また、本発明の別の好ましレ、態様によれば、前記コランダムの含有量をさらに減らして 0〜10wt%とする。これにより、コストアップや比重の増大を防ぐことができる。

[0021] また、本発明の別の好まし V、態様によれば、前記コランダムが、前記衛生陶器要陶磁器素地の原料として用いられる焼成したばん土頁岩に含まれるものであることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。これにより、より低コストで耐熱衝撃性に優れた衛生陶器の製造が可能となる。

[0022] また、本発明の別の好ま U/、態様によれば、無釉曲げ強度が lOOMPa以上であり、耐熱衝撃性が 160°C以上であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。これにより、薄肉化しても窯サメの発生がない耐熱衝撃性に優れた軽量の衛生陶器の製造が可能となる。

[0023] また、本発明の別の好ましい態様によれば、前記衛生陶器用陶磁器素地の製造ェ程における焼成工程での無釉テストピースによる焼成変形量が 17mm以下であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地が提供される。これにより、薄肉でシャープな形状の衛生陶器の製造が可能となる。

発明の効果 [0024] 本発明によれば、高強度で焼成変形が小さくかつ耐熱衝撃性に優れた衛生陶器要素地、及ぴその製造方法が提供され、これにより、薄肉軽量の衛生陶器を可能とする。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明の衛生陶器素地の微構造を示す顕微鏡写真である。

[図 2]従来の衛生陶器素地の微構造を示す顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明における衛生陶器用陶磁器素地はガラス相と結晶相力もなる。そして結晶相の主成分としては石英を含んでおり、 1mm²あたりの 80 μ m以上 lmm以下の石英粒子が 1個以下であることをその特徴としている。石英粒子の粗粒分として、 80 μ πι 以上 1mm以下の石英粒子の存在確率が 1mm²あたり 1個を超えると、素地強度が低下する不具合が生じる。なお物性上好ましい 1mm²あたりの 80 m以上 lmm以下の石英粒子の個数に下限はなく 0個であっても差し支えないが、 0. 01個より少なくすると耐熱衝撃性が低下したり成形時の着肉速度が低下したりする要因ともなるので 0 . 01個以上であることがさらに好ましい。

[0027] ここで定義する粗粒石英粒子の存在確率は、素地の切断面を顕微鏡で lmm以

2 上の大きさの視野で 10画面以上観察し 1辺力 ¾0 μ m以上 1mm以下の石英粒子の数を数えることにより決定するものとする。即ち、 1mmの大きさの顕微鏡視野を 100

2

画面観察して、 80 /i iii以上の石英粒子が合計 200個観察されたとすると、存在確率は lmm²あたり 2個であると計算できる。なお石英粒子は不定形をしてレ、るのでそのさしわたしで最大の距離を石英粒子の粒径とする。例えば 90 μ mX 10 /^ mの長方形の粒子が顕微鏡視野で観察されたとするとこれも 80 μ m以上の粒子とカウントする。

[0028] 本発明における衛生陶器用陶磁器素地の吸水率は、好ましくは 3wt%以下、さらに好ましくは 0. lwt%以下である。吸水率が好ましい値より大きくなると衛生陶器の使用環境にお V、て吸水が発生して凍害が発生したり、耐汚染性に問題が生じたりする。なお好ましい吸水率に下限はないが、工業的には 0. 001%以下にするのはコストアップの要因となる。このように吸水率が小さく焼き締めるためにはシャモットのような仮焼粘土を用いることは好ましくなぐまた後述するようにフラックス成分の量を調節する必要がある。

[0029] 本発明における衛生陶器用陶磁器素地の無釉曲げ強度は、好ましくは lOOMPa 以上である。無釉曲げ強度が lOOMPaより小さいと衛生陶器の薄肉軽量化を行うのに十分な強度を確保することができない。なお、好ましい無釉曲げ強度には上限はないが、工業的には 300MPa以上のものは経済的に生産することが難しい。この曲げ強度を上げる手段として、本発明にぉレヽては石英粒子の粗粒分をなるベく少なくする手段を採用している。

[0030] 本発明における好ましい衛生陶器素地の構成は、主成分の組成が Si〇2:45〜69 wt%、 A12O3 : 20~45wt%であり、 Na2〇、 K20、 Li2〇からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分と CaO、 MgO、 BaO力もなる群力選ばれた少なくとも 1種の成分との和： 3〜6wt。/₀であり、結晶相主成分として前記石英とムライトを、あるいは石英とムライトとコランダムを含み、該石英の含有量が 5〜30wt%であり、該ムライトの含有量が 10~30wt%であり、該コランダムの含有量力 ¾〜20wt%である構成である。 Si〇2の比率が好ましい上限以上になると、粘土やフラックスなどの必要成分を十分な量調合できなくなるので素地の可塑性が低下したり焼結が十分に進まなくなったリする。また Si〇2の比率が好ましレ、下限以下になると十分な石英分を素地に配合できなるなるため、焼成変形量が大きくなり過ぎる。 A1203の比率が好ましい上限以上になると素地中に含まれるコランダムの量が多すぎるようになり、素地コストが上昇したり比重が大きくなりすぎて軽量ィ匕につながらなくなる。 A1203の比率が好ましい下限以下になると、粘土の配合量が少なくなり過ぎて成形時の素地の可塑性に悪影響を及ぼす。 Na2〇、 K20、 Li20力らなる群力選ばれた少なくとも 1種の成分と CaO、 M gO、BaO力なる群力も選ばれた少なくとも 1種の成分との和が好ましい上限を超えると、素地の焼成変形が大きくなりすぎ、好ましい下限を超えると焼き締りが低下する。本発明における好ましい結晶相の成分は前記石英を必須とし、またガラス相力析出するムライトも必須である。石英が好ましレ、上限を超えると素地の焼結性が低下し、また好ましレ、下限を超えると素地の焼成変形が大きくなりすぎる。またムライトの量は粘土分の量の相関があり、ムライト量が好まし！/、上限を超えると素地の乾燥収縮量が大きくなり過ぎ、また好ましい下限を超えると素地の可塑性が不充分となる。本発明 9 057037

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における結晶相成分としてはさらにコランダムを含んでも良レ、。コランダムは大量に加えると強度は大きくなるもののコストアップや比重増大につながる。そこでコランダムの含有量は好ましくは 0~20wt%であるがさらに好ましくは 0〜： L0wt%であり、必要な強度を確保できる限り、なるべく少ないことが好ましく、 0であっても差し支えない。

[0031] 本発明における衛生陶器素地の構成は以上に述べた通りである力 Sこの素地の最大の特性は高強度であると共に、耐熱衝撃性に優れていることである。即ち従来技術においては素地の微粒化により石英を微粒化してマイクロクラックの発生を抑えることは素地の高強度化には効果がある力この手法では素地の耐熱衝撃性が低下するため、窯サメの発生には悪影響が出るとされていた。しかしながら本発明においては 80 μ m以上 lmm以下の石英粒子の存在確率を lmm2あたり 1個以下に抑えることによりマイクロクラックの発生を極力抑えて高強度であるというメリットを保持しながら、耐熱衝撃性を同時に向上させることができた。

[0032] 本発明における衛生陶器素地の好ましい耐熱衝撃性温度は 160°C以上であり、この耐熱衝撃性温度は 80 μ m以上の石英粒子の存在確率をなるぺく小さくすることにより大きくすることが可能である。なお耐熱衝撃性の測定方法 '評価方法については後述の実施例にお！/、て詳述する。

[0033] 以上のように従来相反する要素とされてきた強度と耐熱衝撃性の両立を可能とした本技術は、無釉曲げ強度で lOOMPa以上で耐熱衝撃性が 160°C以上と、うこれまでの衛生陶器では達成不可能な高いレベルで高強度化と高耐熱衝撃性ィ匕を達成し、薄肉軽量の衛生陶器の生産が可能となった。

[0034] このような衛生陶器用陶磁器素地は陶石、珪石、珪砂、粘土、コランダム含有原料、焼結フラックス原料等から選ばれた陶磁器素地原料を、焼成後の素地中の石英粒子が lmm2あたりの 80 /x m以上の該石英粒子が 1個以下になるように水中に分散混合'粒度調整を施したスラリーを調製し、該スラリーを鐯込成形し、成形体を乾燥後、必要な部分に施釉し、 1100〜1300°Cで焼成することにより製造することができる。陶石 ·珪石 '珪砂 ·粘土 ·焼結フラックス原料等はその原料中に含まれる石英分を除いて溶融してガラス相を形成し、そのガラス相中力もムライトが析出する。また珪石' 珪砂はその大部分が、また陶石'粘土'焼結フラックス原料等はその一部が石英結晶 037

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力もなつており、その石英結晶の一部はガラス相中に溶解する。したがって原料中に含まれる石英の粒径は焼成体中に含まれる石英の粒径とは一致せず、焼成体中の石英粒子は原料中の石英粒子の周辺部分がガラス相中に溶解して径が小さくなり、原料中の微粒の石英粒子はガラス相中に完全に溶解してしまう。

[0035] したがって、石英粒子の粒度コントロールは原料中の粒度コントロールではなぐ焼成条件等を考慮して焼成体中の石英の粒度を測定することにより行わなければならない。 80 m以上 lmm以下の粗粒分をなるベく少なくする手段としては、まずは陶石 '長石'粘土'フラックス原料などの石英結晶を含む原料を用いる場合、なるべく粗粒の石英を含まな、銘柄を選ぶことである。粗粒の石英を含む原料を粉砕工程にぉレヽて細力べする手段を用いては、全体的な平均粒度が細力べなりすぎて、素地の耐熱衝撃性が低下してしまう結果になる。

[0036] また、全体的な平均粒度を細力くしすぎると素地の成形時の可塑性が低下するという不具合も生じる。なお好まし、スラリーの平均粒径は 4 μ ra以上 8 μ m以下である。また粗粒石英源となる石英分を多く含む原料にっレ、ては、別途粉碎ェ程を設けて細力べしておいて力スラリーに混合する手段を用いることもできる。

[0037] また、石英分を陶石 '粘土'フラックス原料等に含まれる石英分から採るのではなく粒度コントロールされた珪砂から採ることもできる。し力しながら陶石'粘土'フラックス原料として石英分を実質的に全く含まなレ、ものは高価な銘柄が多レ、ので経済性を考慮しながら使用を検討する必要がある。

[0038] ただ、すべての石英分を粒度コントロールされた珪砂から採る場合にぉレヽても、その粒度コントロールされた珪砂はそのごく一部に粗粒の石英分を含む場合がある。したがって石英分をすベて粒度コントローノレされた珪砂を用いる場合でも、また石英分を陶石 '珪石 '粘土'フラックス原料等からとる場合においても、篩い通しにより粗粒分を除くことは確実な方法である。これはスラリ一中の粗粒分の大半は石英分であること力有効な手段である力 S、ただし前述のように原料中の石英の粒径と焼成体中の石英の粒径は異なるし、また特に陶石を粉砕した時に生じる粗粒石英分は高レ、ァスぺクト比を持つので中止しなければならない。例えば目開き 80 μ πι以下の篩を用いれば、焼成時に石英粒子の周囲がガラス相に溶けて径カ S小さくなるために焼成体中には 80 μ m以上の粒子は絶対に存在しないかというとそうではない。アスペクト比が高 V、粒子、例えば 100 μ πι Χ 30 μ ηι Χ 30 ί mの粒子は 80 μ mの篩の目開きを簡単に通過してしまう。また一般的にふるいの目開きが小さい篩にスラリーを通すのは篩に目詰まりが生じるので工業的には難しぐ好まし、篩の目開きは 90 μ m以上である

[0039] また、本発明における衛生陶器用素地の原料であるコランダム含有原料として好ましレヽのは焼成したばん土頁岩である。焼成したばん土頁岩は主成分としてコランダム結晶とムライト結晶を含み、アルミナをコランダム結晶として単独で加える場合と比較して強度は若干低下するものの耐熱衝撃性は向上する。なお原料として用いられるコランダム結晶は石英結晶の場合と異なりガラス相中にはほとんど溶解しなレ、ため、原料中の粒子結晶径がほぼそのまま焼成体中の結晶径となる。好ましレ、コランダム粒子の平均系は 2 _μ π！〜 20 μ mであり、 20 μ mを超えると強度向上の効果が十分ではなく、 2 μ mより小さくなると分散性が悪くなる。

[0040] 本発明にお！/、て用される素地原料を構成する石英 ·コランダム以外の鉱物を以下にあげる。セリサイト、カオリナイト、パイロフイライト、デイツカイト、ハロイサイトといった粘土鉱物は成形時の可塑性向上のために加えられ、粘土'陶石の主要構成成分である。フラックス鉱物としてはカリ長石、ソーダ長石、カルシウム長石、ドロマイト、ゥォラストナイト、ネフエリンサイアナイト、タルク、ぺタライト、カルサイト、マグネサイト、炭酸バリウム等をあげることができ、これらは Na20、 K20、 Li2〇、 CaO、 MgO、 BaO などの焼結助剤として働くフラックス成分源となる鉱物である。

[0041] また、本発明における衛生陶器用素地の成形方法はスラリーを用レ、た铸込成形であるが、そのスラリーを製造するにおいては原料粉体を水中に分散させる必要があり、そのためには解膠剤が用いられる。解膠剤としては水ガラス、炭酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸オリゴマーアンモニゥム塩などを用 V、ることができる。また成形体の強度が特に必要な場合にはスラリーにパインダ一を加えることもでき、各種ェマルジヨン系バインダー、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ポリビエルアルコール、デキストリン、アラビアゴム、トラガガントゴム、メチルセルロース、ペプトン、水溶性デンプン、コロイダルシリカなどのパインダーを用いることができる。

[0042] スラリーの調製方法はシリンダーミル'ビーズミルなどを用いた湿式粉砕工程でも、粒度コントロールされた原料を用 V、たブランジャー混合でも良)/、が、前述のような粗粒石英分の管理を行う必要がある。調製が終了したスラリーは石膏铸込成形や加圧鐃込成形を用いて成形され、その後乾燥 '施釉 · 1100〜1300°Cの温度で焼成という従来技術の工程を経て衛生陶器になる。

[0043] この焼成工程における好ましレ、焼成変形量は 17mm以下であり、好ましレ、範囲を超えると十分な薄肉軽量化が難しくなる。なお好まし！/、焼成変形量には下限値はないが、工業的には焼成変形量を 5mm以下にすることは難しい。なおここで言う焼成変形量の測定方法にっレ、ては実施例にぉ、て詳述する。このように焼成変形量を小さく抑えるためには前述のように平均粒径を小さくすることによりフラックス成分量を抑えても焼結が進むようにする必要がある力単純に粉砕により平均粒径を小さくしていくと耐熱衝撃性が悪化する。そこで本発明における技術である、粗粒石英粒子の存在確率を小さくすることにより、強度'焼成変形'耐熱衝撃性の 3つの値を薄肉軽量化衛陶に適した値にコントロールすることが可能となり、現行の衛生陶器から 20〜30 %の薄肉軽量ィ匕が可能となる。

実施例

[0044] 以下に本発明の実施例を説明する。

表 1は、実施例で使用した原料のィ匕学組成を示す。これらはすべて天然原料であり、示したィヒ学組成は代表値である。また含有鉱物は XRD定量分析により推定したものであり、それぞれの鉱物の純粋な化学組成の合計とは誤差がある。

[0045] [表 1]

[0046] 陶石はセリサイト系、カオリナイト系で低純度と高純度のものを用い、高純度のものはほぼ純粋な粘土鉱物であるセリサイト、カオリナイトであるが、低純度のものは大量に石英分を含んでいる。蛙目粘土、長石も石英分を含んでいる。焼成ばん土頁岩は天然原料であるばん土頁岩を仮焼してコランダム約 80wt%、ムライト約 10wt%、ガラス成分約 10wt%の組成にしたものである。カオリン鉱物とは、カオリナイト以外にデイカイト、パイロフイライト、ハロイサイトも含めたものであり、このカオリン鉱物とセリサイトの総量が全原料に含まれる粘土鉱物量である。

[0047] 表 2及ぴ表 3に本発明における比較例及ぴ実施例にかかる素地の使用原料、原料中の含有組成鉱物、原料平均粒子系、焼成温度、素地組成、粗粒石英量、及ぴ素地物性を示す。

それぞれの表示方法、調合方法、測定方法、評価方法は下記の通りである。表 2、表 3における原料調合有無とは、表 1に示す各原料を用いたことをあらわしており、それぞれの調合比を合計すると表 2·表 3に示す原料中鉱物組成の比になって V、る。それぞれの組成の原料に水と解膠剤として粘性が 200— 400CPの範囲となるように解膠剤としての水ガラスを添加し、ボールミルで粉砕してスラリーを調製した。なおスラリ一の体積濃度はスラリ一中の粉の体積濃度で 49— 52vol%である。スラリー中の原料の平均粒径はレーザー散乱方式の粒度分布測定装置 (日機装 (株)製マイクロトラック MT- 3000)で測定し、累積体積 50%の粒径で表示した。

[0048] [表 2]

3]

次に、このスラリーを石膏型に流し込み、後述する所定の形状のテストピースを作成した。それぞれのテストピースは乾燥後、 1²00°C、ソーキング時間 30分にて焼成した。それぞれの素地の化学組成は焼成素地の XRF分析により行い、各酸化物の量を定量した。各焼成素地の XRD分析にぉレ、ては石英'ムライト'コランダム以外のピークは観察できず、またコランダムのピークが観察できたものは原料としてコランダムを加えたものだけであった。そこで XRD分析により、焼成素地中のムライト'石英 'コランダムを定量した。素地組成における結晶相の量はムライト'石英 ·コランダムの量の総計で表示しガラス相の量は 100%力上記結晶相の量を差し引いた量として表示した。また焼成フラックス量は素地の化学組成のうち Na20、 K2〇、 CaO, MgOの量の総計として表示した。 [0051] 粗粒石英量は以下のようにして求めた。テストピースの切断面をラップし、フッ酸 0. 5wt%溶液に 1時間浸漬した。洗浄'乾燥後サンプルを共焦点レーザー顕微鏡 (オリンパス OLS1100)を用レ、て石英粒子を観察した。なお観察条件は対物レンズ 10倍で視野範囲は 1 , 28mm X O. 96mm (l. 23mm2)とした。なお図 1に実施例 2の、図 2 に比較例 1の観察例を示す。黒く見えるマトリックス相がガラス相であり、白い粒子が石英結晶粒子である。なおムライト結晶粒子はガラス相に覆われてレ、るためにこの写真では観察できないがフッ酸によるエッチング条件をもっと厳しくしてガラス相を溶解させると観察することができる。なお実施例 2における白い粒子には微まれているコランダム粒子も含まれる力コランダム粒子はすべて 30 μ m以下の粒径まで微粉砕されてレ、る。それぞれの視野におけるさしわたしの最大径で 80 μ m以上 1mm以下の石英粒子の数をカウントした。そしてそれぞれのサンプノレで任意の 10箇所以上を測定し、その平均から lmm2あたりの 80 μ m以上 limn以下の石英粒子の個数を計算した。

[0052] 素地物性のうち吸水率は、完全乾燥したテストピースを 2時間煮沸し、さらに 24時間放置したときの重量増加率で評価した。焼成収縮率は焼成前後でのテストピースの径方向の長さ変ィ匕より求めた。強度は、 φ 13 X 130mmのテストピースにより、スパン 100mm,クロスヘッドスピード 2.5mm/minの条件で 3点曲げ方法で測定した。焼成変形量は、幅 30mm、厚み 15mm、長さ 260mmの未焼成の試験片を焼成時にスパン 200 mmで支持しておき、焼成後のたわみ量と試験片の厚みを測定した。このときのたわみ量は焼成後の試験片の厚みの二乗に反比例するので、次の式で、厚みが 10mm の時に換算したたわみ量を焼成変形量とした。

焼成変形量 =たわみ量測定値 X (焼成後の試験片の厚み)² /°²

[0053] 耐熱衝撃性は、幅 25 X厚み 10 X長さ 110mmの焼成したテストピースを、所定温度で 3時間保持した後、水中に投入して急冷し、クラック発生の有無をチェックし評価した。そして 10°Cずつ急冷温度を上げていき、クラックが生じない最大温度差を耐熱衝撃性として示した。

[0054] 比較例 1は、従来より衛生陶器の生産に使用されている一般的な素地である。このような素地では、衛生陶器のような大型複雑形状品を薄肉にて試作した場合、製品 2009/057037

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の変形が大きく生産に不適当である。

[0055] 比較例 2は、比較例 1を微粒化することにより素地強化と焼成変形の低減を図った、従来技術の素地である。このような素地では、耐熱衝撃性が大幅に低下するために窯サメが発生しやすくなり、また素地の可塑性が悪く加工性の悪化、乾燥キレの発生が大きレ、こと等から生産性が悪！/、とレ、う問題がある。

[0056] 比較例 3は、高純度セリサイト陶石、高純度カオリン陶石および高純度の石英粒子を用い、 90 μ m目開きの篩通しにより粗粒を除去した素地である。この素地では石英粒子が粗いため篩通しをしてもアスペクト比が大きな粗粒石英粒子を除くことができず、また平均粒径も粗いため強度が低く、焼成変形が大きくなるため、薄肉衛生陶器の作製に不適である。

[0057] 比較例 4は、比較例 1の調合比をベースとした素地ににばん土頁岩を添加し、素地の高強度化を図った素地である。この素地では、コランダムの添加効果により強度は向上するものの、粗粒石英の存在により薄肉化による軽量効果が得られるほどの強度は得られておらず、また平均粒径も粗！/、ため焼成変形も大き、。

[0058] 比較例 5は、比較例 2と同様に比較例 1を微粒ィヒしたものである力 S、素地の可塑性が悪化しなレ、よう粒度をやや粗く設計してある。この場合は強度の向上効果があまり得られない。

[0059] 比較例 6は、粗粒石英を 90 m目開きの篩通しにより除去した素地である力平均粒径が粗レ、ため粗粒石英を充分に除くことができず、強度の向上効果があまり得られなレ、。

[0060] 比較例 7は、比較例 3の素地に含まれる高純度石英を、調合前にあらかじめ粉碎し微粒化しておき、素地を作製したものである。この素地では、やや強度の向上が見られるが、 lOOMpa以上の高!/、強度は得られてレ、なレ、。

[0061] 以上のようにすベての比較例の素地は 80ミクロン以上の粗粒石英のの存在確率は lmm²あたり 3個以上あり、また耐熱衝撃性も低い。また耐熱衝撃性、強度、焼成変形量を総合して評価して衛生陶器の薄肉化には向!/ヽて、な!、。

[0062] 実施例 1は、比較例 7をペースにして、粗粒石英を 90 m目開きの篩通しにより除去した素地である。 P T/JP2009/057037

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[0063] 実施例 2乃至 4は、ばん土頁岩を原料として添加している。

実施例 2は、比較例 3を微粒ィ匕してばん土頁岩を添加したものであるが、素地の可塑性が悪ィ匕しなレ、よう粒度が細カすぎなレ、ように調節して、る。

実施例 3は、実施例 2を 90 μ ιη目開きの篩通しにより粗粒石英をさらに除去した素地である。

実施例 4は実施例 3中の陶石に含まれる石英を用いず、高純度セリサイト陶石、高純度カオリン陶石および粉砕により微粒ィ匕した高純度の石英粒子を用い、さらに 90 μ m目開きの篩通しにより粗粒石英を除去した素地である。

[0064] ばん土頁岩に含まれるコランダムは素地強ィ匕になり、また耐熱衝撃性の向上にも効果がある力粗粒石英分の除去と組み合わせることにより、コストアップ、比重増大につながるコランダム量を 10wt%未満に抑え、コランダムによる素地強化の効果を効率よく引き出すことが出来る。

[0065] 以上のようにすベての実施例の素地は 80 m以上の粗粒石英の存在確率が lm m²あたり 1個以下であり、高い耐熱衝撃性を呈する。また耐熱衝撃性、強度、焼成変形量を総合して評価して衛生陶器の薄肉化には向いて！/、る素地であって、現行の衛生陶器から 20〜30%の薄肉軽量化を可能とする。

産業上の利用可能性

[0066] 本発明の衛生陶器用陶磁器素地は、焼成強度が大きぐ焼成時の熱変形量が小さく、耐熱衝撃性に優れているため、衛生陶器の薄肉軽量化に利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] ガラス相と結晶相からなり、結晶相の主成分を石英とする衛生陶器用陶磁器素地であって、前記衛生陶器用陶磁器素地の切断面をレーザー顕微鏡 (対物レンズ 10 倍)を用いて lmm²以上の大きさの視野で 10画面以上観察したときの 80 m以上 1 mm以下の石英粒子の存在確率が 1mm²あたり 1個以下であることを特徴とする衛生陶器用陶磁器素地。

[2] 前記石英粒子の存在確率が lmm²あたり 0. 01個以上 1個以下であることを特徴とする請求項 1に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[3] 前記衛生陶器用 P甸磁器素地の吸水率が 3wt/。以下であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[4] 前記衛生陶器用陶磁器素地の無釉曲げ強度が 1 OOMPa以上であることを特徴とする請求項 1乃至 3の V、ずれか一項に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[5] 前記衛生陶器用陶磁器素地を構成する主成分の組成が SiO： 45〜69wt%、 A1

2 2

O : 20〜45wt%であり、 Na〇、 K 0、 Li Οからなる群力も選ばれた少なくとも 1種

3 2 2 2

の成分と CaO、 MgO、 Ba〇力なる群力選ばれた少なくとも 1種の成分との和： 3〜 6wt%であり、結晶相主成分として前記石英とムライトを、あるいは石英とムライトとコランダムを含み、該石英の含有量が 5〜30wt%であり、該ムライトの含有量が 10〜3 Owt%であり、該コランダムの含有量が 0〜20wt%であることを特徴とする請求項 1 乃至 4の!/ヽずレ、れかに記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[6] 前記コランダムの含有量が 0〜10wt%であることを特徴とする請求項 5に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[7] 前記コランダムが、前記衛生陶器用陶磁器素地の原料として用いられる焼成したばん土頁岩に含まれるものであることを特徴とする請求項 5または 6に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[8] 前記衛生陶器用陶磁器素地の無釉曲げ強度が 1 OOMPa以上であり、耐熱衝撃性力 S160°C以上であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載の衛生陶器用陶磁器素地。

[9] 前記衛生陶器用陶磁器素地の製造工程における焼成工程での無釉テストピースによる焼成変形量が 17mm以下であることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか一項に記載の衛生陶器用陶磁器素地。