WO2009121486A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von amiden ethylenisch ungesättigter carbonsäuren - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung von amiden ethylenisch ungesättigter carbonsäuren Download PDF

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WO2009121486A1
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reaction
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Matthias Krull
Roman MORSCHHÄUSER
Christoph Kayser
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Clariant International Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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    • B01J2219/12—Processes employing electromagnetic waves
    • B01J2219/1203—Incoherent waves
    • B01J2219/1206—Microwaves
    • B01J2219/1287—Features relating to the microwave source
    • B01J2219/129—Arrangements thereof

Definitions

  • Amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids are used to prepare a variety of polymers.
  • the properties of the polymers produced therefrom can be adjusted in a targeted manner over a wide range.
  • alkyl radicals impart oil solubility to the polymers, while more polar substituents such as polyoxyalkylene radicals or groups with a basic character increase water solubility.
  • basic functionalized copolymers have many uses, as sizing aids in fiber preparation, in aqueous systems in viscosity modification, in wastewater treatment, as flocculation aids in the recovery of minerals as well as auxiliaries in metalworking and as a detergent additive in lubricating oils.
  • amides have increased hydrolytic stability.
  • the desirable direct thermal condensation of carboxylic acid and amine requires very high temperatures and long reaction times and does not give satisfactory results since various side reactions reduce the yield. These include, for example, a Michael addition of the amine to the double bond of the ethylenically unsaturated carboxylic acid, an uncontrolled, thermal polymerization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or of the amide formed, an oxidation of the amino group during long heating and in particular the thermally induced degradation of the amino group.
  • Another problem is the corrosivity of the reaction mixtures of acid, amine, amide and water of reaction, which often strongly attack or dissolve metallic reaction vessels at the required high reaction temperatures.
  • the carboxyl group of the underlying ethylenically unsaturated carboxylic acid must be selectively reacted with the primary or secondary amino group of the unsymmetrically substituted diamine to obtain both the ethylenic double bond and the tertiary amino group.
  • ethylenically unsaturated amides carrying polyalkylene glycol groups Leave with these macromonomers.
  • the rheological properties of polymers or their solutions are specifically influenced.
  • the inhomogeneity of the microwave field caused by localized overheating of the reaction mixture, caused by more or less uncontrolled reflections of the microwaves irradiated into the microwave oven on the walls thereof and the reaction mixture in the commonly used multimode microwaves causes problems in scale-up.
  • the microwave absorption coefficient of the reaction mixture which often changes during the reaction, presents difficulties with regard to a reliable and reproducible reaction.
  • single-mode or single-mode microwave applicators are known in which a single wave mode is used, which propagates in only one spatial direction and is focused by precisely dimensioned waveguides on the reaction vessel.
  • these devices allow higher local field strengths, but so far are due to the geometric requirements (eg, the intensity of the electric field at its crests largest and goes at the junctions to zero) so far limited to small reaction volumes ( ⁇ 50 ml) on a laboratory scale.
  • a process has therefore been sought for the preparation of amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in which carboxylic acid and amine can also be converted to the amide on an industrial scale under microwave irradiation.
  • the aim is to achieve as high as possible, that is to say quantitative, conversion rates.
  • the method should further enable a possible energy-saving production of carboxylic acid amides, that is, the microwave power used should be as quantitatively absorbed by the reaction mixture and thus offer the process a high energy efficiency. In this case, no or only minor amounts of by-products and in particular no or only minor amounts of Michael adduct and multiply ethylenically unsaturated compounds are obtained.
  • the amides should also have the lowest possible metal content and a low intrinsic color. In addition, the process should ensure a safe and reproducible reaction.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids by direct reaction of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amines in a continuous process by only brief heating by irradiation with microwaves in a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator in to produce technically relevant quantities.
  • the microwave energy radiated into the microwave applicator is absorbed virtually quantitatively by the reaction mixture.
  • the inventive method also has a high level of safety in the implementation and provides a high reproducibility of the set reaction conditions.
  • the amides prepared by the process according to the invention show a comparison with conventional
  • the invention relates to a continuous process for the preparation of amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids by reacting at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid of the formula I.
  • R 3 is an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, with at least one amine of formula II
  • R 1 and R 2 independently of one another, are hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms, are converted to an ammonium salt and / or a Michael adduct, and this ammonium salt and / or Michael adduct is subsequently subjected to microwave irradiation in a reaction tube, the longitudinal axis of which is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator is converted to the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
  • Another object of the invention are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids with a low metal content, prepared by reacting at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid of the formula I.
  • R 3 is an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, with at least one amine of the formula
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms, to an ammonium salt and / or a Michael adduct and subsequent reaction of this ammonium salt and / or a Michael adduct to the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide under microwave irradiation in a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids are understood as meaning those carboxylic acids which are converted into a carboxylic acid
  • R 3 is preferably an alkenyl radical having 2, 3 or 4 C atoms and particularly preferably having 2 or 3 C atoms. This can be linear or branched.
  • the alkenyl radical is an unsubstituted alkenyl radical.
  • the alkenyl radical bears one or more, such as, for example, two, three or more further substituents such as carboxyl, ester, amide, cyano, nitrile, and / or C 5 -C 2 o-aryl groups such as For example, phenyl groups with the proviso that the substituents are stable under the reaction conditions and do not undergo side reactions.
  • the C 5 -C 2 o-aryl groups in turn may themselves substituents such as halogen atoms, halogenated alkyl radicals, CrC 2 o-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, Ci-C 5 -Akoxy- such as methoxy, esters , Amide, carboxyl, cyano, nitrile, and / or nitro groups.
  • the alkenyl radical carries at most as many substituents as it has valencies.
  • the alkenyl radical R 3 carries as further substituents a carboxyl group or an optionally substituted Cs-C 2 o-aryl group.
  • the inventive method is also suitable for the reaction of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • imides can also be formed.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids which are suitable according to the invention are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2,2-dimethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid and methoxycinnamic acid, and their mixtures.
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in the form of their anhydrides such as maleic anhydride process of the invention is advantageous.
  • the condensation of the amidocarboxylic acid formed intermediately from dicarboxylic acid and primary and / or secondary and tertiary amino groups leads, in contrast to thermal condensation, in high yields to imides of ethylenically unsaturated carboxylic acids carrying tertiary amino groups.
  • the process according to the invention is preferably suitable for the preparation of secondary amides, ie for the reaction of carboxylic acids with amines in which R 1 is a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms and R 2 is hydrogen.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the preparation of tertiary amides, that is to say for the reaction of carboxylic acids with amines, in which both radicals R 1 and R 2 independently of one another are a hydrocarbon radical having 1 to 100 carbon atoms.
  • the radicals R 1 and R 2 may be the same or different. In a particularly preferred embodiment, R 1 and R 2 are the same.
  • R 1 and / or R 2 are independently an aliphatic radical. This preferably has 1 to 24, more preferably 2 to 18 and especially 3 to 6 C atoms.
  • the aliphatic radical may be linear, branched or cyclic. It may also be saturated or unsaturated, preferably it is saturated.
  • the aliphatic radical may carry substituents such as, for example, hydroxyl, C 1 -C 5 -alkoxy, cyano, nitrile, nitro and / or C 5 -C 2 0-aryl groups, for example phenyl radicals.
  • the C 5 -C 2 o-aryl radicals may in turn optionally with halogen atoms, halogenated alkyl radicals, Ci-C 2 o-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, hydroxyl, Ci-C 5 alkoxy such as methoxy , Ester, amide, cyano, nitrile, and / or nitro groups be substituted.
  • Particularly preferred aliphatic radicals are methyl, ethyl, hydroxyethyl, n-propyl, isopropyl, hydroxypropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, hydroxybutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and methylphenyl.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl radical and especially an alkyl radical with 1, 2, or 3 C atoms. These groups can carry up to three substituents as described above.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring.
  • This ring preferably has 4 or more, such as 4, 5, 6 or more ring members.
  • Preferred further ring members are carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms.
  • the rings in turn may carry substituents such as alkyl radicals.
  • Suitable ring structures are, for example, morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolyl and azepanyl radicals.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another represent an optionally substituted Ce-Ci 2 -aryl group or an optionally substituted heteroaromatic group having 5 to 12 ring members.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are an alkyl radical interrupted by heteroatoms. Particularly preferred heteroatoms are oxygen and nitrogen.
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula III
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • R 5 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 24 C-atoms or a group of the formula -NR 10 R 11
  • n is a number between 2 and 500, preferably between 3 and 200 and in particular between 4 and 50 such as between 5 and 20 and R 10
  • R 11 are each independently hydrogen, an aliphatic radical
  • Preferred poly (alkylene glycol) amines of the formula III are derived from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof. They prefer
  • R 1 and / or R 2 independently of one another are preferably radicals of the formula IV
  • R 6 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to
  • each R 7 is independently hydrogen, an alkyl or
  • Hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms such as 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene radical - (R 4 -O) p -R 5 , or a polyiminoalkylene radical - [R 6 -N (R 7 )] q - (R 7 ), wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above and q and p are independently from 1 to 50 and m is a number from 1 to 20 and preferably 2 to 10 such as three, four , five or six stands.
  • the radicals of the formula IV preferably contain 1 to 50, in particular 2 to 20, nitrogen atoms
  • R 5 or R 7 are hydrogen
  • these amines can be esterified in a specific embodiment of the method according to the invention also in addition to the ethylenically unsaturated carboxylic acid (I) or amidated several times.
  • R 1 is one of the meanings given above, preferably hydrogen, an aliphatic radical having 1 to 24 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms and especially for methyl, and R 2 for a tertiary Amino groups bearing hydrocarbon radical of formula V
  • A is an alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene radical with
  • Z is a group of the formula -NR 8 R 9 or a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical having at least
  • R 5 ring links and R 8 and R 9 independently of one another represent Cr to C 2 o-hydrocarbon radicals or to polyoxyalkylene radicals of the formula - (R 4 -O) p -R 5 (III), where R 4 , R 5 and p have the meanings given above.
  • A is preferably a linear or branched alkylene radical having 1 to 12 C atoms and s is 1.
  • A is a linear or branched alkylene radical having 2, 3 or 4 C atoms, in particular an ethylene radical or a linear propylene radical.
  • Z is a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon radical, compounds are particularly preferred in which A is a linear alkylene radical having 1, 2 or 3 C atoms, in particular a methylene, ethylene or a linear propylene radical.
  • Cyclic radicals which are preferred for the structural element A can be monocyclic or polycyclic and contain, for example, two or three ring systems.
  • Preferred ring systems have 5, 6 or 7 ring members. Preferably, they contain a total of about 5 to 20 C-atoms, in particular 6 to 10 C-atoms.
  • Preferred ring systems are aromatic and contain only C atoms.
  • the structural elements A are formed from arylene radicals.
  • the structural element A may carry substituents such as, for example, alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups. If A is a monocyclic aromatic hydrocarbon, the substituents carrying amino groups or amino groups are preferably in the ortho or para position relative to one another.
  • Z is preferably a group of the formula -NR 8 R 9 .
  • R 8 and R 9 independently of one another are preferably aliphatic, aromatic and / or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are particularly preferred alkyl radicals. If R 8 and / or R 9 are alkyl radicals, they preferably carry 1 to 14 C atoms, for example 1 to 6 C atoms. These alkyl radicals can be linear, branched and / or cyclic.
  • R 8 and R 9 are alkyl radicals having 1 to 4 C atoms, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl.
  • the radicals R 8 and / or R 9 independently of one another are polyoxyalkylene radicals of the formula III.
  • R 8 and / or R 9 particularly suitable aromatic radicals include ring systems having at least 5 ring members. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • Particularly suitable araliphatic radicals R 8 and / or R 9 include ring systems having at least 5 ring members which are bonded to the nitrogen via a C 1 -C 6 -alkyl radical. They may contain heteroatoms such as S, O and N.
  • the aromatic as well as the araliphatic radicals may carry further substituents such as, for example, alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups.
  • Z is a nitrogen-containing, cyclic hydrocarbon radical whose nitrogen atom is not capable of forming amides.
  • the cyclic system can be mono-, di- or also polycyclic. It preferably contains one or more five- and / or six-membered rings.
  • This cyclic hydrocarbon may contain one or more, such as two or three, nitrogen atoms which do not carry acidic protons, most preferably it contains an N atom.
  • Particularly suitable are nitrogen-containing aromatics whose nitrogen is involved in the formation of an aromatic ⁇ -Elektronensextetts such as pyridine.
  • nitrogen-containing heteroaliphatic compounds whose nitrogen atoms do not carry any protons and, for example, are all saturated with alkyl radicals.
  • the linking of Z with A or the nitrogen of the formula (II) is preferably carried out here via a nitrogen atom of the heterocycle, for example in the case of 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine.
  • the cyclic hydrocarbon represented by Z may have further substituents, such as
  • Ci-C 2 o-alkyl radicals, halogen atoms, halogenated alkyl radicals, nitro, cyano, nitrile, hydroxyl and / or hydroxyalkyl groups bear.
  • one or more amino groups, each carrying at least one hydrogen atom are converted into the carboxylic acid amide.
  • the primary amino groups can also be converted into imides.
  • nitrogen-containing compounds which split off ammonia gas on heating instead of ammonia.
  • nitrogen-containing compounds are urea and formamide.
  • Suitable amines are ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, propanolamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, ethylmethylamine, di-n-propylamine, di -iso-propylamine, dicyclohexylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadedcylamine, benzylamine, phenylethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and mixtures thereof. Particularly preferred are dimethyl
  • Ethylmethylamine Ethylmethylamine.
  • suitable amines carrying tertiary amine groups are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-2-methyl-1, 3-propanediamine, N, N- (2'-hydroxyethyl) -1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) pyrrolidine, 1- (3-aminopropyl) -4-methylpiperazine, 3- (4-morpholino) - 1 -propylamine, 2-aminothiazole, the various isomers of N, N-dimethylaminoaniline, aminopyridine, aminomethylpyridine, aminomethylpiperidine and aminoquinoline, as well as 2-aminopyrimidine, 3-aminopyrazole, aminopyrazine and 3-amino-1 , 2,4-triazole. Also mixtures of
  • the process is particularly suitable for the preparation of N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethymethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacryamide, N-isopropylmethacryamide, N-2-ethylhexylacrylamide, N-2-ethylhexylmethacrylamide, N-propylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-hexylacrylamide, N-hexylmethacryamide, N-octylacrylamide, N-octylmethacryamide, N-cocoylacrylamide, N- Cocoylmethacrylamide, N-laurylacrylamide, N-laurylmethacrylamide, N-mesitylacrylamide,
  • tertiary amino groups-bearing amides such as N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (N, N-Dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] crotonylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] itaconylimide, N- [(Pyridin-4-yl) methyl] acrylamide and N - [(pyridin-4-yl) methyl] methacrylamide.
  • tertiary amino groups-bearing amides such as N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (N, N-Dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [3- (N, N-dimethylamino) propyl
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid and amine can be reacted with one another in any ratio.
  • the reaction between carboxylic acid and amine preferably takes place with molar ratios of from 10: 1 to 1: 100, preferably from 2: 1 to 1:10, especially from 1.2: 1 to 1: 3, in each case based on the molar equivalents of carboxyl groups. and amino groups.
  • R 1 and / or R 2 are a hydrocarbon radical substituted by one or more hydroxyl groups
  • the reaction between ethylenically unsaturated carboxylic acid and amine takes place with molar ratios of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 1, 001 to 1:10 and in particular from 1: 1, 01 to 1: 5, for example from 1: 1, 1 to 1: 2, in each case based on the molar equivalents of carboxyl groups and amino groups in the reaction mixture.
  • carboxylic acid and amine are used equimolar.
  • the preparation of the amides according to the invention is carried out by reacting carboxylic acid and amine to form the ammonium salt and subsequently irradiating the salt with microwaves in a reaction tube whose longitudinal axis is in the direction of propagation of the microwaves in a single-mode microwave applicator.
  • ammonium salt formed primarily during the mixing of amine and ethylenically unsaturated carboxylic acid can, in particular at elevated temperatures, also react further by nucleophilic addition of the amine to the double bond of the carboxylic acid to form a Michael adduct, which is then converted into the amide in an equivalent manner under microwave irradiation , In the context of this invention, therefore, ammonium salt and the Michael adduct formed from the same starting materials are considered to be equivalent.
  • the irradiation of the salt and / or Michael adduct with microwaves preferably takes place in a largely microwave-transparent reaction tube, which is located within a waveguide connected to a microwave generator.
  • the reaction tube is aligned axially with the central axis of symmetry of the waveguide.
  • the waveguide acting as a microwave applicator is preferably formed as a cavity resonator. Further preferably, the microwaves not absorbed in the waveguide are reflected at its end.
  • the cavity resonator is preferably operated in the Eoi n mode, where n stands for an integer and indicates the number of field maxima of the microwave along the central axis of symmetry of the resonator. In this operation, the electric field is directed toward the central axis of symmetry of the cavity resonator.
  • N is preferably an integer from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 100, in particular from 4 to 50 and especially from 3 to 20, for example 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the irradiation of the microwave energy into the waveguide acting as a microwave applicator can take place via suitably dimensioned holes or slots.
  • the irradiation of the ammonium salt and / or Michael adduct with microwaves in a reaction tube which is located in a waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • particularly preferred microwave devices are constructed of a cavity resonator, a coupling device for coupling a microwave field in the cavity and each with an opening at two opposite end walls for passing the reaction tube through the resonator.
  • the coupling of the microwaves in the cavity resonator is preferably carried out via a coupling pin, which projects into the cavity resonator.
  • the coupling pin is preferably shaped as a preferably metallic inner conductor tube functioning as a coupling antenna.
  • this coupling pin protrudes through one of the frontal openings into the cavity resonator.
  • the reaction tube connects to the inner conductor tube of the coaxial transition and in particular it is guided through its cavity into the cavity resonator.
  • the reaction tube is aligned axially with a central one Symmetryeachse the cavity resonator, including the cavity resonator preferably each having a central opening at two opposite end walls for passing the reaction tube.
  • Coupling antenna acting inner conductor tube can be done for example by means of a coaxial connecting cable.
  • the microwave field is supplied to the resonator via a waveguide, wherein the protruding from the cavity resonator end of the coupling pin is guided into an opening which is located in the wall of the waveguide in the waveguide and the waveguide takes microwave energy and in the Resonator couples.
  • the irradiation of the salt and / or Michael adduct with microwaves takes place in a microwave-transparent manner
  • Reaction tube which is axially symmetric in an EOM circular waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • the reaction tube is guided through the cavity of an inner conductor tube acting as a coupling antenna into the cavity resonator.
  • Microwave generators such as the magnetron, the klystron and the gyrotron are known in the art.
  • the reaction tubes used for carrying out the method according to the invention are preferably made of largely microwave-transparent, high-melting material. Non-metallic reaction tubes are particularly preferably used.
  • Substantially microwave-transparent materials are understood here which absorb as little microwave energy as possible and convert it into heat.
  • the dielectric loss factor tan ⁇ ⁇ 'V ⁇ 'is often used.
  • the dielectric loss factor tan ⁇ is defined as the ratio of dielectric loss ⁇ "and dielectric constant ⁇ '.
  • tan ⁇ values of various materials Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005.
  • suitable reaction tubes Materials with tan ⁇ values measured at 2.45 GHz and 25 ° C. of below 0.01, in particular below 0.005 and especially below 0.001 are preferred
  • thermally stable plastics such as in particular fluoropolymers such as Teflon, and engineering plastics such as polypropylene, or polyaryletherketones such as glass fiber reinforced polyetheretherketone (PEEK) are suitable as pipe materials During the reaction, minerals coated with these plastics in particular, such as quartz or aluminum oxide, have proven to be suitable as reactor materials.
  • reaction tubes have an inner diameter of one millimeter to about 50 cm, especially between 2 mm and 35 cm, for example between 5 mm and 15 cm.
  • Reaction tubes are understood here to be vessels whose ratio of length to diameter is greater than 5, preferably between 10 and 100,000, particularly preferably between 20 and 10,000, for example between 30 and 1,000.
  • the length of the reaction tube is understood here as the distance of the reaction tube on which the microwave irradiation takes place.
  • baffles and / or other mixing elements can be installed.
  • particularly suitable Eor cavity resonators preferably have a diameter which corresponds to at least half the wavelength of the microwave radiation used.
  • the diameter of the cavity resonator is the 1, 0- to
  • the Eor cavity resonator has a round cross section, which is also referred to as Eoi round waveguide. Particularly preferably it has a cylindrical shape and especially a circular cylindrical shape.
  • the reaction tube is usually provided at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure holding device and a heat exchanger. This allows reactions in a very wide range of pressure and temperature.
  • the reaction of amine and carboxylic acid to form the ammonium salt and / or Michael adduct can be carried out continuously, batchwise or else in semi-batch processes.
  • the preparation of the ammonium salt and / or Michael adduct can be carried out in an upstream (semi) batch process such as in a stirred tank.
  • the ammonium salt and / or Michael adduct is preferably generated in situ and not isolated.
  • the educts amine and carboxylic acid, both independently of one another optionally diluted with solvent, are mixed shortly before they enter the reaction tube.
  • the ammonium salt and / or Michael adduct may be fed into the reaction tube either at the end passed through the inner conductor tube, as well as at the opposite end.
  • the reaction conditions are adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible and the residence time at maximum temperature remains so short that so few side or subsequent reactions occur as possible.
  • the reaction mixture can be passed through the reaction tube several times to complete the reaction, optionally after intermediate cooling. In many cases, it has proven useful if the reaction product immediately after leaving the reaction tube z. B. is cooled by jacket cooling or relaxation. With slower reactions, it has often proven useful to keep the reaction product after leaving the reaction tube for a certain time at the reaction temperature.
  • the advantages of the method according to the invention lie in a very uniform irradiation of the reaction material in the center of a symmetrical microwave field within a reaction tube whose longitudinal axis is in the propagation direction of the microwaves of a single-mode microwave applicator and in particular within a E 0 i cavity resonator, for example with coaxial transition.
  • the reactor design according to the invention allows reactions to be carried out even at very high pressures and / or temperatures. By temperature and / or Pressure increase is observed a significant increase in the degree of conversion and yield compared to known microwave reactors, without causing unwanted side reactions and / or discoloration.
  • a very high efficiency is achieved in utilizing the microwave energy radiated into the cavity resonator, which is usually more than 50%, often more than 80%, partly over 90% and in special cases more than 95%, for example over 98% of the radiated microwave power and thus provides economic as well as environmental advantages over conventional manufacturing methods as well as prior art microwave methods.
  • the inventive method also allows a controlled, safe and reproducible reaction. Since the reaction mixture is moved in the reaction tube parallel to the propagation direction of the microwaves, known overheating phenomena are compensated by uncontrollable field distributions, which lead to local overheating by changing intensities of the field, for example in wave crests and nodes, by the flow of the reaction material.
  • the advantages mentioned also make it possible to work with high microwave powers of, for example, more than 10 kW or more than 100 kW and, thus, in combination with a short residence time in the cavity resonator, achieve large production quantities of 100 and more tons per year in one system.
  • Ammonium salt and / or Michael adduct in the microwave field a very extensive amidation with conversions in general of over 80%, often more than 90% such as more than 95% based on the component used in the deficit occurs, without formation of appreciable amounts of by-products.
  • these ammonium salts and / or Michael adducts in a flow tube of the same dimensions under thermal jacket heating extremely high wall temperatures are required to achieve suitable reaction temperatures, the formation Undefined polymers and colored species resulted, but at the same time interval cause only minor amide formation.
  • the products produced by the process according to the invention have very low metal contents without the need for further processing of the crude products.
  • the metal contents of the products produced by the process according to the invention based on iron as the main element are usually below 25 ppm, preferably below 15 ppm, especially below 10 ppm, such as between 0.01 and 5 ppm iron.
  • the temperature rise caused by the microwave irradiation is limited to a maximum of 400 ° C., for example by controlling the microwave intensity, the flow rate and / or by cooling the reaction tube, for example by a stream of nitrogen.
  • the implementation of the reaction has proven particularly useful at temperatures between 100 and 300 ° C. and especially between 120 and 280 ° C., for example at temperatures between 150 and 260 ° C.
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors, such as the geometry of the reaction tube, the radiated microwave energy, the specific reaction and the desired
  • the microwave irradiation is carried out for a period of less than 30 minutes, preferably between 0.01 seconds and 15 minutes, more preferably between 0.1 seconds and 10 minutes and in particular between one second and 5 minutes, for example between 5 seconds and 3 minutes ,
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the reaction material when leaving the cavity resonator has the desired maximum temperature.
  • the reaction product is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation at temperatures below 120 0 C, preferably below 100 0 C and especially below 80 0 C.
  • the reaction is carried out at pressures between 0.01 and 500 bar and more preferably between 1 bar (atmospheric pressure) and 150 bar and especially between 1, 5 bar and 100 bar such as between 3 bar and 50 bar.
  • Working under elevated pressure has proven particularly useful, the starting materials or products, the optionally present solvent and / or above the reaction water formed during the reaction being worked above the boiling point (at atmospheric pressure). More preferably, the pressure is set so high that the reaction mixture remains in the liquid state during microwave irradiation and does not boil.
  • an inert protective gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the reaction is accelerated or completed in the presence of dehydrating catalysts.
  • dehydrating catalysts Preferably, one works in the presence of an acidic inorganic, organometallic or organic catalyst or mixtures of several of these catalysts.
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel and acidic aluminum hydroxide. Furthermore, for example
  • Aluminum compounds of the general formula AI (OR 15 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 15 J 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R 15 can each be identical or different and are selected independently of one another from C 1 -C 10.
  • Alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexy, n-nonyl or n-decyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl radicals, for example cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, Cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl;
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides (R 15 ) 2 SnO, where R 15 is as defined above.
  • R 15 dialkyltin oxides
  • a particularly preferred representatives of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called Oxo-tin or as Fascat ® brands.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • aromatic sulfonic acids especially alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C 28 -alkyl radicals and, in particular, those having C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid.
  • Acidic ion exchangers can also be used as acidic organic catalysts, for example poly (styrene) sulfonic acid groups which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic solid catalysts.
  • the solid catalyst is suspended in the optionally mixed with solvent ammonium salt or advantageously passed the optionally with solvent-added ammonium salt over a fixed bed catalyst and exposed to microwave radiation.
  • Suitable solid catalysts are, for example, zeolites, silica gel, montmorillonite and (partially) crosslinked polystyrenesulphonic acid, which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acidic ion exchanger based on polystyrene sulfonic acids that can be used as solid phase catalysts are for example available from the company Rohm & Haas under the trademark Amberlyst ®.
  • Solvents which are preferred for the process according to the invention have a dielectric loss ⁇ "of less than 10 and preferably less than 1, for example less than 0.5, measured at room temperature and 2450 MHz An overview of the dielectric loss of various solvents can be found, for example, in" Microwave Synthesis "by BL Hayes, CEM Publishing 2002.
  • Suitable solvents for the process according to the invention are, in particular, solvents having ⁇ " values below 10, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or acetone, and in particular solvents having ⁇ "values below 1. Examples of especially preferred solvents with ⁇ "values below 1 are aromatic and / or aliphatic
  • Hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, hexane, cyclohexane, decane, pentadecane, decalin, and commercial hydrocarbon mixtures such as petroleum fractions, kerosene, solvent naphtha, Shellsol ® AB, Solvesso ® 150, Solvesso ® 200, Exxsol ®, Isopar ® and Shellsol ® types. Solvent mixtures which have ⁇ "values preferably below 10 and especially below 1 are equally preferred for carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention can also be carried out in solvents having higher ⁇ "values of, for example, 5 and higher, in particular with ⁇ " values of 10 and higher.
  • ⁇ values of 10 and higher.
  • the observed accelerated heating of the reaction mixture requires special measures to maintain the maximum temperature.
  • reaction mixture is preferably between 2 and 95 wt .-%, especially between 5 and 90 wt .-% and in particular between 10 and 75 wt .-%, such as between 30 and 60 wt .-%.
  • the reaction is carried out solvent-free.
  • Microwaves are electromagnetic waves having a wavelength between about 1 cm and 1 m and frequencies between about 300 MHz and 30 GHz. This frequency range is in principle for the inventive method suitable.
  • microwave radiation with the frequencies released for industrial, scientific and medical applications is preferably used, for example with frequencies of 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz or 27.12 GHz.
  • the microwave power to be radiated into the cavity resonator for carrying out the method according to the invention depends, in particular, on the geometry of the reaction tube and thus the reaction volume and the duration of the required irradiation. It is usually between 200 W and several 100 kW and in particular between 500 W and 100 kW such as between 1 kW and 70 kW. It can be generated by one or more microwave generators.
  • the reaction is carried out in a pressure-resistant inert tube, wherein the water of reaction forming and optionally starting materials and, if present, solvents lead to a pressure build-up.
  • the excess pressure can be used by relaxation for volatilization and separation of water of reaction, excess starting materials and, if appropriate, solvents and / or for cooling the reaction product.
  • the water of reaction formed after cooling and / or venting by conventional methods such as phase separation, distillation stripping, flashing and / or absorption is separated.
  • polymerization inhibitors based on phenols such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and sterically hindered phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methyphenol.
  • thiazines such as phenothiazine or methylene blue and nitroxides, in particular sterically hindered nitroxides, ie nitroxides of secondary amines which are each at the C atoms, which are adjacent to the nitroxide group, three alkyl groups where two of these alkyl groups, especially those not on the same carbon atom, form a saturated 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom of the nitroxide group or the carbon atom to which they are attached, such as in 2,2,6,6-tetramethypiperidine-1-oxyl (TEMPO) or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (OH-TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethypiperidine-1-oxyl
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • mixtures of the aforementioned inhibitors, mixtures of the aforementioned inhibitors with oxygen, for example in the form of air, and mixtures of mixtures of the aforementioned inhibitors with air are suitable. These are preferably added to the reaction mixture or one of the reactants in amounts of from 1 to 1000 ppm and in particular in amounts of from 10 to 200 ppm, based on the ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the inventive method allows a very fast, energy-saving and cost-effective production of amides ethylenically unsaturated
  • Carboxylic acids in high yields and high purity in large quantities Due to the very uniform irradiation of the ammonium salt and / or Michael adduct in the center of the rotationally symmetric microwave field, it allows a safe, controllable and reproducible reaction. It is achieved by a very high efficiency in the utilization of the radiated microwave energy, the known manufacturing process significantly superior efficiency. This process does not generate significant amounts of by-products. Such rapid and selective reactions can not be achieved by conventional methods and were not to be expected by heating to high temperatures alone.
  • amides prepared via the route according to the invention usually accumulate in a purity which is sufficient for further use, so that no further working or post-processing steps are required. For However, special requirements can be further purified by customary purification processes such as, for example, distillation, recrystallization, filtration or chromatographic processes.
  • the amides prepared according to the invention are particularly suitable for homopolymerization as well as for copolymerization with other ethylenically unsaturated compounds. Based on the total mass of the (co) polymers, their content of amides prepared according to the invention may be from 0.1 to 100% by weight, preferably from 20 to 99.5% by weight, particularly preferably from 50 to 98% by weight. As comonomers, it is possible to use all ethylenically unsaturated compounds whose reaction parameters permit copolymerization with the amides prepared according to the invention in the respective reaction media.
  • the microwave power was adjusted over the duration of the experiment in such a way that the desired temperature of the reaction mixture was kept constant at the end of the irradiation zone.
  • the microwave powers mentioned in the test descriptions therefore represent the time average of the irradiated microwave power.
  • the temperature measurement of the reaction mixture was carried out directly after leaving the reaction zone (about 15 cm distance in an insulated stainless steel capillary, 0 1 cm) using PtIOO Temperature sensor made. Microwave energy not directly absorbed by the reaction mixture was reflected at the end face of the cavity resonator opposite the coupling antenna; the microwave energy which was not absorbed by the reaction mixture during the return and was reflected back in the direction of the magnetron was conducted by means of a prism system (circulator) into a vessel containing water. From the difference between incident energy and heating of this water load, the microwave energy introduced into the reaction mixture was calculated
  • reaction mixture was placed in the reaction tube under such a working pressure, which was sufficient to keep all starting materials and products or condensation products always in the liquid state.
  • the reaction mixtures prepared from carboxylic acid and amine were pumped through the reaction tube at a constant flow rate and the residence time in the irradiation zone was adjusted by modifying the flow rate.
  • the products were analyzed by means of 1 H-NMR spectroscopy at 500 MHz in CDCl 3 .
  • the determination of iron contents was carried out by atomic absorption spectroscopy.
  • the mixture thus prepared was pumped through the reaction tube continuously at a working pressure of 20 bar at a flow rate of about 2 l / h and exposed to a microwave power of 1.4 kW, of which 91% was absorbed by the reaction mixture.
  • the residence time of the reaction mixture in the irradiation zone was about 75 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 253 0 C. It was achieved a conversion of 92% based on the used in deficit N, N-dimethylaminopropylamine.
  • the reaction product was virtually colorless and contained ⁇ 2 ppm iron. It also contained 5 mol% of Michael adduct.
  • Example 2 Analogously to Example 2 are prepared from 3.63 kg of toluene, 1.83 kg of butylamine (25 mol), 0.9 g of phenothiazine and 1.8 kg of acrylic acid (25 mol) about 7.3 kg of reaction solution.
  • the reaction solution was pumped through the reaction tube continuously at a working pressure of 20 bar at a flow rate of about 3 l / h and exposed to a microwave power of 1.5 kW, of which 93% was absorbed by the reaction mixture.
  • the residence time of the reaction mixture in the irradiation zone was about 57 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 246 0 C.
  • Example 2 Analogously to Example 2 were of 4.25 kg of toluene, 3 kg of coconut fatty amine (15 mol, Genamin ® CC 100 from Clariant), 1 g of phenothiazine, and 1, 3 kg of methacrylic acid (15 mol) 8.55 kg prepared reaction solution.
  • the reaction solution was pumped through the reaction tube continuously at a working pressure of 20 bar at a flow rate of about 3 l / h and thereby exposed to a microwave power of 1.9 kW, of which 88% were absorbed by the reaction mixture.
  • Irradiation zone was about 57 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 256 ° C.
  • the preheated to 70 0 C reaction mixture was pumped at a working pressure of 25 bar continuously at a flow rate of about 4 l / h through the reaction tube and exposed to a microwave power of 1, 0 kW, of which 94% were absorbed by the reaction.
  • the residence time of Reaction mixture in the irradiation zone was about 42 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 300 0 C.
  • the crude product was cooled directly and pumped again under the same conditions through the reaction tube and irradiated with microwaves.
  • the reaction product product contained about 90% (N-Methylpolyethylenglkyol) -methacrylklamid and was fed directly to further use.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden, indem mindestens eine Carbonsäure der Formel (I) R3-COOH (I) worin R3 für eine gegebenenfalls Substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel (Il) HNR1R2 (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum Carbonsäureamid umgesetzt wird.

Description

Beschreibung
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren werden zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eingesetzt. Durch Substitution des Amidstickstoffs der Monomere mit hydrophilen bzw. hydrophoben Resten lassen sich die Eigenschaften der daraus hergestellten Polymere in weiten Bereichen gezielt einstellen. So verleihen Alkylreste den Polymeren Öllöslichkeit, wogegen stärker polare Substituenten wie beispielsweise Polyoxyalkylenreste oder Gruppen mit basischem Charakter die Wasserlöslichkeit erhöhen. Basisch funktionalisierte Copolymere beispielsweise finden vielfältige Verwendung, als Schlichtehilfsmittel bei der Faserpräparation, in wässrigen Systemen bei der Viskositätsmodifizierung, bei der Abwasserbehandlung, als Flokkulationshilfsmittel bei der Gewinnung von Mineralien wie auch als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung und als Detergenzadditiv in Schmierölen. Gegenüber entsprechenden Estern weisen derartige Amide eine erhöhte Hydrolysestabilität auf.
Bei der technischen Herstellung derartiger Monomere wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester mit einem Amin umgesetzt bzw. es wird unter in-situ- Aktivierung durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder mit sehr speziellen und damit teuren Katalysatoren gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, equimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen.
Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Carbonsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Michael-Addition des Amins an die Doppelbindung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine unkontrollierte, thermische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. des gebildeten Amids, eine Oxidation der Aminogruppe während langem Erhitzens und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen sondern auch unkontrollierte Polymerisationen katalysieren können. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert und somit zu in ihrer Farbe beeinträchtigten Produkten führt.
Von besonderem technischem Interesse sind tertiäre Aminogruppen tragende ethylenisch ungesättigte Amide. Bei der Herstellung derartiger Monomere bedarf die gezielte Umsetzung der jeweils bifunktionellen Reaktanden besonderer
Aufmerksamkeit. So muss gezielt die Carboxylgruppe der zu Grunde liegenden ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit der primären bzw. sekundären Aminogruppe des unsymmetrisch substituierten Diamins unter Erhalt sowohl der ethylenischen Doppelbindung als auch der tertiären Aminogruppe umgesetzt werden.
Weiterhin von besonderem technischem Interesse sind Polyalkylenglykolgruppen tragende ethylenisch ungesättigte Amide. Mit diesen Makromonomeren lassen sich durch Variation von beispielsweise Molekulargewicht und/oder Zusammensetzung der Polyalkylenglykolgruppe gezielt die rheologischen Eigenschaften von Polymeren bzw. deren Lösungen beeinflussen.
Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Amiden ist die durch Mikrowellen unterstützte Umsetzung von Carbonsäuren und Aminen zu Amiden.
Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21 ), 3751-3754, offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Die Synthesen erfolgten in 10 ml-Gefäßen.
Goretzki et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516, offenbart die durch Mikrowellen unterstützte Synthese verschiedener (Meth)acrylamide direkt aus (Meth)acrylsäure und primären Aminen. Es wird im Labormaßstab mit mmol-Mengen gearbeitet.
lannelli et al., Tetrahedron 2005, 61 , 1509-1515 offenbart die Herstellung von (R)-i-Phenyl-ethylmethacrylamid durch Kondensation von Methacrylsäure mit (R)-i-Phenyl-ethylamin unter Mikrowellenbestrahlung. Auch hier werden die Synthesen im mmol-Maßstab durchgeführt.
Das Scale-Up derartiger mikroweilenunterstützter Reaktionen aus dem Labor in einen technischen Maßstab und damit die Entwicklung von Anlagen, die für eine Produktion von mehreren Tonnen wie beispielsweise mehreren zehn, mehreren hundert oder mehreren tausend Tonnen pro Jahr mit für großtechnische
Anwendungen interessanten Raum-Zeit-Ausbeuten geeignet sind, konnte bisher jedoch nicht realisiert werden. Ursache dafür ist zum einen die üblicherweise auf einige Millimeter bis wenige Zentimeter begrenzte Eindringtiefe von Mikrowellen in das Reaktionsgut, was insbesondere in Batch-Verfahren durchgeführte Reaktionen auf kleine Gefäße beschränkt oder in gerührten Reaktoren zu sehr langen Reaktionszeiten führt. Einer für die Bestrahlung großer Substanzmengen mit Mikrowellen wünschenswerten Erhöhung der Feldstärke sind insbesondere in den bisher bevorzugt zum Scale-Up chemischer Reaktionen eingesetzten Multimode-Geräten durch dann auftretende Entladungsvorgänge und Plasmabildung enge Grenzen gesetzt. Weiterhin bereitet die zu lokalen Überhitzungen des Reaktionsgutes führende, durch mehr oder weniger unkontrollierte Reflektionen der in den Mikrowellenofen eingestrahlten Mikrowellen an dessen Wänden und dem Reaktionsgut verursachte Inhomogenität des Mikrowellenfeldes in den üblicherweise eingesetzten Multimode- Mikrowellengeräten Probleme bei der Maßstabsvergrößerung. Zudem bereitet der sich während der Reaktion oftmals ändernde Mikrowellen-Absorptionskoeffizient des Reaktionsgemischs Schwierigkeiten hinsichtlich einer sicheren und reproduzierbaren Reaktionsführung.
C. Chen et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 807 - 809, beschreiben einen kontinuierlichen Labor-Mikrowellenreaktor, bei dem das Reaktionsgut durch eine in einem Mikrowellenofen montierte Teflon-Rohrschlange geführt wird. Ein ähnlicher kontinuierlicher Labor-Mikrowellenreaktor wird von Cablewski et al.,
J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412 zur Durchführung verschiedenster chemischer Reaktionen beschrieben. In beiden Fällen erlaubt die im Multimode betriebene Mikrowelle jedoch kein Up-Scaling in den großtechnischen Bereich. Ihr Wirkungsgrad bezüglich der Mikrowellenabsorption des Reaktionsguts ist auf Grund der in Multimode-Mikrowellenapplikatoren auf den Applikatorraum mehr oder weniger homogen verteilten und nicht auf die Rohrschlange fokussierten Mikrowellenenergie niedrig. Eine starke Erhöhung der eingestrahlten Mikrowellenleistung führt zu unerwünschten Plasma- Entladungen. Weiterhin machen die als Hot-Spots bezeichneten, sich zeitlich verändernden räumlichen Inhomogenitäten des Mikrowellenfeldes eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung im großen Maßstab unmöglich.
Weiterhin sind Monomode- bzw. Singlemode-Mikrowellenapplikatoren bekannt, bei denen mit einem einzigen Wellen-Modus gearbeitet wird, der sich in nur einer Raumrichtung ausbreitet und durch exakt dimensionierte Wellenleiter auf das Reaktionsgefäß fokussiert wird. Diese Geräte erlauben zwar höhere lokale Feldstärken, sind bisher aber auf Grund der geometrischen Anforderungen (z. B. ist die Intensität des elektrischen Feldes an seinen Wellenbergen am größten und geht an den Knotenpunkten gegen Null) bisher auf kleine Reaktionsvolumina (≤ 50 ml) im Labormaßstab beschränkt.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, bei dem Carbonsäure und Amin auch im technischen Maßstab unter Mikrowellenbestrahlung zum Amid umgesetzt werden können. Dabei sollen möglichst hohe, das heißt bis zu quantitative Umsetzungsraten erzielt werden. Das Verfahren soll weiterhin eine möglichst energiesparende Herstellung der Carbonsäureamide ermöglichen, das heißt, die eingesetzte Mikrowellenleistung soll möglichst quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert werden und das Verfahren somit einen hohen energetischen Wirkungsgrad bieten. Dabei sollen keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten und insbesondere keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Michael-Addukt und mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen anfallen. Die Amide sollen ferner einen möglichst niedrigen Metallgehalt und eine geringe Eigenfärbung aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren durch direkte Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminen in einem kontinuierlichen Verfahren durch nur kurzzeitiges Erhitzen mittels Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, in technisch relevanten Mengen herstellen lassen. Dabei wird die in den Mikrowellenapplikator eingestrahlte Mikrowellenenergie praktisch quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem eine hohe Sicherheit bei der Durchführung und bietet eine hohe Reproduzierbarkeit der eingestellten Reaktionsbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide zeigen eine im Vergleich zu nach konventionellen
Herstellverfahren ohne zusätzliche Verfahrensschritte nicht zugängliche hohe Reinheit und niedrige Eigenfärbung. Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, indem mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und/oder einem Michael-Addukt umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und/oder einem Michael-Addukt und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes und/oder einem Michael-Addukts zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
Unter ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden in bevorzugter Ausführungsform solche Carbonsäuren verstanden, die in eine zur
Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung besitzen. R3 ist bevorzugt ein Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen. Dieser kann linear oder verzweigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkenylrest ein unsubstituierter Alkenylrest. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt der Alkenylrest einen oder mehrere, wie beispielsweise zwei, drei oder mehr weitere Substituenten wie beispielsweise Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen mit der Maßgabe, dass die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen eingehen. Die C5-C2o-Arylgruppen können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, CrC2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Ci-C5-AIkOXy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen tragen. Der Alkenylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt der Alkenylrest R3 als weiteren Substituenten eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cs-C2o-Arylgruppe. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren geeignet. Bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Ammoniak oder primären Aminen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Imide entstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und Methoxyzimtsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Auch bei der Verwendung ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid ist das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil. Die Kondensation der intermediär aus Dicarbonsäure und primäre und/oder sekundäre und tertiäre Aminogruppe tragendem Amin gebildeten Amidocarbonsäure führt im Gegensatz zur thermischen Kondensation in hoher Ausbeute zu tertiäre Aminogruppen tragenden Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bevorzugt zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen beide Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R1 und R2 können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, Ci-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C2o-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Hydroxyl-, Ci-C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen CrCβ-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1 , 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten, wie sie oben beschrieben sind, tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte Ce-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel III
-(R4-O)n-R5 (III) worin
R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder
Mischungen daraus, R5 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR10R11, n für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20 und R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit
1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine
Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Bevorzugte Poly(alkylenglykol)amine der Formel III leiten sich von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen ab. Bevorzugt haben sie
Molekulargewichte von 150 g/mol bis 10.000 g/Mol und insbesondere zwischen 500 und 2.000 g/mol. Auch an beiden Enden Aminogruppen tragende Polyglykole sind erfindungsgemäß geeignet.
Weiterhin bevorzugt stehen R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV
-[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
worin
R6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis
4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7) stehen, wobei R4, R5, R6 und R7 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel IV enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome
Für den Fall, dass R5 bzw. R7 für Wasserstoff stehen, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zusätzlich mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (I) verestert bzw. mehrfach amidiert werden.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform steht R1 für eine der oben angegebenen Bedeutungen, bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R2 für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V
-(A)s-Z (V)
worin A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit
5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern s für 0 oder 1 ,
Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens
5 Ringgliedern und R8 und R9 unabhängig voneinander für Cr bis C2o-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel -(R4-O)p-R5 (III) stehen, wobei R4, R5 und p die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und s für 1.
Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten. Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in Ortho- oder para-Stellung zueinander.
Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9. Darin stehen R8 und R9 unabhängig voneinander bevorzugt für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als R8 und R9 besonders bevorzugt sind Alkylreste. Sind R8 und/oder R9 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R8 und R9 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R8 und/oder R9 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel III.
Als R8 und/oder R9 besonders geeignete aromatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Als R8 und/oder R9 besonders geeignete araliphatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern, die über einen Ci-C6-Alkylrest an den Stickstoff gebunden sind. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Die aromatischen wie auch die araliphatischen Reste können weitere Substituenten wie beispielsweise beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin. Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind. Die Verknüpfung von Z mit A bzw. dem Stickstoff der Formel (II) erfolgt hier bevorzugt über ein Stickstoffatom des Heterozyklus wie beispielsweise bei 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin. Der durch Z repräsentierte zyklische Kohlenwasserstoff kann weitere Substituenten wie beispielsweise
Ci-C2o-Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen. Je nach stöchiometrischem Verhältnis zwischen Carbonsäure (I) und Polyamin (IV) bzw. (V) werden ein oder mehrere Aminogruppen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, in das Carbonsäureamid überführt. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyaminen der Formel IV können insbesondere die primären Aminogruppen auch in Imide überführt werden.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von primären Amiden werden anstelle von Ammoniak bevorzugt stickstoffhaltige Verbindungen, die beim Erhitzen Ammoniakgas abspalten, eingesetzt. Beispiele für derartige stickstoffhaltige Verbindungen sind Harnstoff und Formamid.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Propylamin, Propanolamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadedcylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind davon Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin und
Ethylmethylamin. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3-propandiamin, N,N-(2'-hydroxyethyl)- 1 ,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-4- methylpiperazin, 3-(4-Morpholino)-1 -propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, Aminopyrazin und 3-Amino-1 ,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N.N-Dimethylmethacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethymethacrylamid, N,N-Diethyacrylamid, N-Isopropylacryamid, N-Isopropylmethacryamid, N-2-Ethylhexylacrylamid, N-2-Ethylhexylmethacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacryamid, N-Octylacrylamid, N-Octylmethacryamid, N-Cocoylacrylamid, N-Cocoylmethacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Laurylmethacrylamid, N-Mesitylacrylamid,
N-Mesitylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N,N-Dihexylacrylamid, N,N-Dihexylmethacrylamid, 1 ,2-Propylendimethacrylamid, 1 ,2-Propylendiacrylamid, Neopentenyldiacrylamid, Phenylethylmethacrylamid und Phenylethylacrylamid sowie von N,N,N',N'-Tetraethylmaleinsäurediamid, N,N'-Dimethylfumarsäurediamid und N,N-Dimethylzimtsäureamid.. Weiterhin ist es besonders geeignet zur Herstellung tertiäre Aminogruppen tragender Amide wie beispielsweise N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]crotonylamid, N-[3-(N,N-Dimethyl- amino)propyl]itaconylimid, N-[(Pyridin-4-yl)methyl]acrylamid und N-[(Pyridin- 4-yl)methyl]methacrylamid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zwischen Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 10 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 10, speziell von 1 ,2 : 1 bis 1 : 3, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxyl- und Aminogruppen. Für den Fall, dass R1 und/oder R2 für einen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, erfolgt die Umsetzung zwischen ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 1 :1 bis 1 :100, bevorzugt von 1 :1 ,001 bis 1 :10 und insbesondere von 1 :1 ,01 bis 1 :5 wie beispielsweise von 1 :1 ,1 bis 1 :2, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxylgruppen und Aminogruppen im Reaktionsgemisch. In einer speziellen Ausführungsform werden Carbonsäure und Amin equimolar eingesetzt.
Sollen die erfindungsgemäßen Amide oder Imide zur Herstellung von Copolymeren mit den zu ihrer Herstellung eingesetzten ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren eingesetzt werden, so hat es sich bewährt, höhere Überschüsse an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zu verwenden. So hat es sich besonders bewährt, mit molaren Verhältnissen von Carbonsäure zu Amin von mindestens 1 ,01 : 1 ,00 und insbesondere zwischen 1 ,02 : 1 ,00 und 50 : 1 ,0 wie beispielsweise zwischen 1 ,05 : 1 ,0 und 10 : 1 zu arbeiten. Der Säureüberschuss kann dann direkt zur in-situ-Herstellung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Amide erfolgt durch Umsetzung von Carbonsäure und Amin zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikators befindet. Das primär beim Vermischen von Amin und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure gebildete Ammoniumsalz kann, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, auch durch nukleophile Addition des Amins an die Doppelbindung der Carbonsäure zu einem Michael-Addukt weiter reagieren, das dann in equivalenter Weise unter Mikrowellenbestrahlung in das Amid überführt wird. Im Rahmen dieser Erfindung werden daher Ammoniumsalz und das aus den gleichen Edukten gebildete Michael-Addukt als equivalent betrachtet.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit der zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters.
Der als Mikrowellenapplikator fungierende Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt. Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im Eoin-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 4 bis 50 und speziell von 3 bis 20 wie beispielsweise 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als
Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten
Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem Eom-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoin-Hohlraumresonator ° mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen Eoin-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden.
Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Reaktionsrohre sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsrohre eingesetzt. Unter weitgehend mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Vε' herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε" und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsrohre werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 0C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Rohrmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Reaktormaterialien bewährt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktionsrohre haben einen Innendurchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Unter der Länge des Reaktionsrohres wird hier die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, auf der die Mikrowellenbestrahlung erfolgt. In das Reaktionsrohr können Stromstörer und/oder andere Mischelemente eingebaut sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete EorHohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht. Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis
10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung. Bevorzugt hat der EorHohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als Eoi-Rundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Damit sind Reaktionen in einem sehr weiten Druck- und Temperaturbereich möglich.
Die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch- Prozessen durchgeführt werden. So kann die Herstellung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts in einem vorgelagerten (semi)-Batch Prozess durchgeführt werden wie beispielsweise in einem Rührbehälter. Das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt wird bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte Amin und Carbonsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. So hat es sich besonders bewährt, die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt in einer Mischstrecke vorzunehmen, aus der das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in das Reaktionsrohr gefördert wird. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt. Dazu können höher schmelzende und/oder höher viskose Edukte beispielsweise in geschmolzenem Zustand und/oder mit Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion eingesetzt werden. Ein Katalysator kann, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt kann in das Reaktionsrohr entweder an dem durch das Innenleiterrohr geführte Ende eingespeist werden als auch an dem entgegen gesetzten Ende.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie des Hohlraumresonators, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach das Reaktionsrohr durchlaufen. Vielfach hat sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird. Bei langsamer verlaufenden Reaktionen hat es sich oftmals bewährt, das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktionsrohres noch eine gewisse Zeit bei Reaktionstemperatur zu halten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer sehr gleichmäßigen Bestrahlung des Reaktionsgutes im Zentrum eines symmetrischen Mikrowellenfeldes innerhalb eines Reaktionsrohres, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode- Mikrowellenapplikators und insbesondere innerhalb eines E0i-Hohlraumresonators beispielsweise mit koaxialem Übergang befindet. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Reaktordesign die Durchführung von Reaktionen auch bei sehr hohen Drücken und/oder Temperaturen. Durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung wird eine deutliche Steigerung von Umsetzungsgrad und Ausbeute auch gegenüber bekannten Mikrowellenreaktoren beobachtet, ohne dass es dabei zu unerwünschten Nebenreaktionen und/oder Verfärbungen kommt. Überraschenderweise wird dabei wird ein sehr hoher Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der in den Hohlraumresonator eingestrahlten Mikrowellenenergie erzielt, der üblicherweise über 50 %, oftmals über 80 %, teilweise über 90 % und in speziellen Fällen über 95 % wie beispielsweise über 98 % der eingestrahlten Mikrowellenleistung liegt und somit ökonomische wie auch ökologische Vorteile gegenüber konventionellen Herstellverfahren wie auch gegenüber Mikrowellenverfahren des Standes der Technik bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine kontrollierte, sichere und reproduzierbare Reaktionsführung. Da das Reaktionsgut im Reaktionsrohr parallel zur Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen bewegt wird, werden bekannte Überhitzungsphänomene durch unkontrollierbare Feldverteilungen, die zu lokalen Überhitzungen durch wechselnde Intensitäten des Feldes beispielsweise in Wellenbergen und Knotenpunkten führen, durch die Fließbewegung des Reaktionsgutes ausgeglichen. Die genannten Vorteile erlauben es auch, mit hohen Mikrowellenleistungen von beispielsweise mehr als 10 kW oder mehr als 100 kW zu arbeiten und somit in Kombination mit einer nur kurzen Verweilzeit im Hohlraumresonator große Produktionsmengen von 100 und mehr Tonnen pro Jahr in einer Anlage zu bewerkstelligen.
Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des
Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts im Mikrowellenfeld eine sehr weitgehende Amidierung mit Umsätzen im allgemeinen von über 80 %, oftmals auch über 90 % wie beispielsweise über 95 % bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Komponente stattfindet, ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze und/oder Michael-Addukte in einem Strömungsrohr gleicher Dimensionierung unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zur Bildung Undefinierter Polymere und gefärbter Spezies führten, aber bei gleichem Zeitintervall nur geringfügige Amidbildung bewirken. Des Weiteren besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sehr niedrige Metallgehalte ohne dass es einer weiteren Aufarbeitung der Rohprodukte bedarf. So liegen die Metallgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bezogen auf Eisen als Hauptelement üblicherweise unterhalb 25 ppm bevorzugt unterhalb 15 ppm, speziell unterhalb 10 ppm wie beispielsweise zwischen 0,01 und 5 ppm Eisen.
Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg beispielsweise durch Regelung der Mikrowellenintensität, der Durchflussgeschwindigkeit und/oder durch Kühlung des Reaktionsrohres, beispielsweise durch einen Stickstoffstrom, auf maximal 400 0C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und maximal 300 0C und speziell zwischen 120 und maximal 280 0C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 260 0C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Geometrie des Reaktionsrohres, der eingestrahlten Mikrowellenenergie, der speziellen Reaktion und dem gewünschten
Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 3 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut beim Verlassen des Hohlraumresonators die gewünschte Maximaltemperatur hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 0C, bevorzugt unterhalb 100 0C und speziell unterhalb 80 0C abgekühlt. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,01 und 500 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 150 bar und speziell zwischen 1 ,5 bar und 100 bar wie beispielsweise zwischen 3 bar und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten unter erhöhtem Druck, wobei oberhalb des Siedepunkts (bei Normaldruck) der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Besonders bevorzugt wird der Druck so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch während der Mikrowellenbestrahlung im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, Edukte und Produkte in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium zu handhaben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise
Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR15)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15J4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R15 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Ci-C-io-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R15 in AI(OR15)3 bzw. Ti(OR15)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R15)2SnO, wobei R15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono- Sulfonsäuren mit einem oder mehreren CrC28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppenhaltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat. Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder Vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken und/oder das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε". Der dielektrische Verlust ε" beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε" von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε"-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® und Shellsol®- Typen. Lösemittelgemische, die ε"-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit höheren ε"-Werten von beispielsweise 5 und höher wie insbesondere mit ε"-Werten von 10 und höher durchführbar. Die dabei beobachtete beschleunigte Aufheizung des Reaktionsgemischs erfordert jedoch besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur.
Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Hohlraumresonator einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsrohrs und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 200 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 500 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 1 kW und 70 kW. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem druckfesten inert-Rohr durchgeführt, wobei das sich bildende Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser, überschüssigen Edukten sowie gegebenenfalls Lösemittel und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation Strippen, Flashen und/oder Absorption abgetrennt.
Zur Verhinderung einer unkontrollierten thermischen Polymerisation während der Kondensation hat es sich bewährt, diese in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchzuführen. Besonders geeignet sind Polymerisationsinhibitoren auf Basis von Phenolen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether sowie von sterisch gehinderten Phenolen wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyphenol. Ebenso geeignet sind Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils drei Alkylgruppen tragen, wobei zwei dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO). Des gleichen sind Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Luft geeignet. Diese werden dem Reaktionsgemisch bzw. einem der Reaktionspartner bevorzugt in Mengen von 1 bis 1.000 ppm und insbesondere in Mengen von 10 bis 200 ppm bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zugesetzt.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte zu ergänzen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle, energiesparende und kostengünstige Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit in großtechnischen Mengen. Durch die sehr gleichmäßige Bestrahlung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts im Zentrum des rotationssymmetrischen Mikrowellenfeldes erlaubt es eine sichere, kontrollierbare und reproduzierbare Reaktionsführung. Dabei wird durch einen sehr hohen Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der eingestrahlten Mikrowellenenergie eine den bekannten Herstellverfahren deutlich überlegene Wirtschaftlichkeit erzielt. Bei diesem Verfahren fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen nicht zu erwarten. Zudem fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Amide üblicherweise in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an, so dass keine weiteren Auf- oder Nacharbeitungsschritte erforderlich sind. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amide eignen sich insbesondere zur Homopolymerisation wie auch zur Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bezogen auf die Gesamtmasse der (Co-)Polymere kann deren Gehalt an erfindungsgemäß hergestellten Amiden 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen. Als Comonomere können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Amiden in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Beispiele
Die Umsetzungen der Ammoniumsalze und/oder Michael-Addukte unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Keramikrohr (60 x 1 cm), das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Keramikrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (EorHohlraumapplikator; Monomode).
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Reaktionszone (etwa 15 cm Strecke in einer isolierten Edelstahlkapillare, 0 1 cm) mittels PtIOO Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurückgespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines geeigneten Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die aus Carbonsäure und Amin hergestellten Reaktionsmischungen wurden mit einer konstanten Flussrate durch das Reaktionsrohr gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3. Die Bestimmung von Eisengehalten erfolgte mittels Atomabsorptionsspektroskopie.
Beispiel 1 : Herstellung von N,N-Dimethylacrylamid
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 1 ,13 kg Dimethylamin (25 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. Anschließend wurde in einem 10 I Büchi- Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, mechanischem Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich 2,15 kg Methacrylsäure (25 mol) in 3,3 kg Toluol vorgelegt und auf 5 0C gekühlt. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle, wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den
Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich eine Mischung aus Methacrylsäure-N,N-dimethylammonium Salz und 2-(Dimethylamino)propionsäure. Das so erhaltene Gemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 40 bar kontinuierlich mit 4 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1 ,9 kW ausgesetzt, von denen 94 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 42 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 250 0C.
Es wurde ein Umsatz zum N,N-Dimethylacrylamid von 91 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 4 mol-% an Michael-Addukt. Nach destillativer Abtrennung von Toluol und Reaktionswassers wurden aus dem Rohprodukt destillativ 2,4 kg N,N-Dimethylacrylamid mit einer Reinheit von 98 % isoliert. Im Sumpf verblieben das Michael-Addukt und die unreagierten Reste des Methacrylsäure-N,N- dimethylammonium Salzes, die bei erneuter Mikrowellenbestrahlung weiter in das Amid überführt werden konnten.
Beispiel 2: Herstellung von N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid
In einem 10 L Gefäß wurde eine Mischung aus 2,05 kg
N.N-Dimethylaminoproylamin (20 mol) und 0,88 g Phenothiazin in 3,46 kg Toluol unter Eiskühlung und starkem Rühren langsam mit 1 ,72 kg Methacrylsäure (20 mol) versetzt, so dass die Temperatur nicht über 35 CC stieg.
Die so hergestellte Mischung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 2 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1 ,4 kW ausgesetzt, von denen 91 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 75 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 253 0C. Es wurde ein Umsatz von 92 % bezogen auf das im Unterschuss eingesetzte N,N-Dimethylaminoproylamin erreicht. Das Reaktionsprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 5 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von überschüssiger Säure und Michael-Addukt sowie destillativer Abtrennung von Toluol und Reaktionswasser wurden 2,7 kg N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von n-Butylacrylamid
Analog Beispiel 2 werden aus 3,63 kg Toluol, 1 ,83 kg Butylamin (25 mol), 0,9 g Phenothiazin und 1 ,8 kg Acrylsäure (25 mol) ca. 7,3 kg Reaktionslösung hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 3 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1 ,5 kW ausgesetzt, von denen 93 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 57 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 246 0C.
Es wurde ein Umsatz zum n-Butylacrylamid von 92 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war hell gelb und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 8 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von Michael-Addukt und unumgesetzter Säure mit 5 %iger NaHCO3-Lösung sowie destillativer Abtrennung von Toulol, überschüssigem Amin und Reaktionswasser fielen 2,6 kg n-Butylacrylamid mit einer Reinheit von 93 % an. Beipiel 4: Herstellung von Cocoylmethacrylamid
Analog Beispiel 2 wurden aus 4,25 kg Toluol, 3 kg Cocosfettamin (15 mol, Genamin® CC 100 von Clariant), 1 g Phenothiazin und 1 ,3 kg Methacrylsäure (15 mol) 8,55 kg Reaktionslösung hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 3 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1 ,9 kW ausgesetzt, von denen 88 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 57 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 256 °C.
Es wurde ein Umsatz zum Cocoylmethacrylamid von 90 % d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war hell gelb und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 6 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von Michael-Addukt und unumgesetzter Säure mit 5 %iger NaHCO3-Lösung sowie destillativer Abtrennung von Toulol und Reaktionswasser fielen 3,2 kg n-Butylacrylamid mit einer Reinheit von 90 % an.
Beispiel 5: Herstellung von (N-Methylpolyethylenglkyol)-methacrylsäureamid
Aufgeteilt auf zwei gleich große Ansätze wurden zu insgesamt 14 kg einer Mischung aus Methylpolyethylenglykolamin (Genamin® MP 41-2000, ca. 2000 g/mol) und 0,3 g Phenothiazin unter Rühren und Kühlung 603 g Methacrylsäure (7 mol) langsam zugetropft und gerührt bis die Mischung homogen war.
Die auf 70 0C vorgewärmte Reaktionsmischung wurde bei einem Arbeitsdruck von 25 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 4 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1 ,0 kW ausgesetzt, von denen 94 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 42 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 300 0C. Nach Verlassen des Reaktionsrohrs wurde das Rohprodukt direkt abgekühlt und erneut unter den gleichen Bedingungen durch das Reaktionsrohr gepumpt und mit Mikrowellen bestrahlt. Das Reaktionsprodukt Produkt enthielt ca. 90 % (N-Methylpolyethylenglkyol)-methacrylsäureamid und wurde direkt der weiteren Verwendung zugeführt.

Claims

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, indem mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel Il
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator über Wellenleiter verbundenen Hohlleiters erfolgt.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator vom Reflexionstyp ausgestaltet ist. O i
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters fluchtet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Bestrahlung des Salzes in einem Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hohlraumresonator im Eom-Mode betrieben wird, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R3 eine zur Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem R3 ein unsubstituierter Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem R3 ein Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und
C5-C2o-Arylgruppen trägt, wobei die C5-C2o-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, CrC5-AIkOXy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff steht.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R1 und R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. OO
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem R1 oder R2 oder beide Substituenten unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R1 oder R2 oder beide Reste unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C5-C2o-Arylgruppen tragen, wobei die C5-C20-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, C-i-C5-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R1 oder R2 oder beide Reste unabhängig voneinander für Reste der Formel III
-(R4-O)n-R5 (III)
stehen, worin
R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, R5 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR10R11 , n für eine Zahl zwischen 2 und 500 und
R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine
Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R1 und/oder R2 unabhängig voneinander für Reste der Formel IV -[R6-N(R7)]m-(R7) (IV)
stehen, worin R6 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, jedes R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R4-O)p-R5, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R6-N(R7)]q-(R7), wobei R4, R5, R6 und R7 die oben gegebenen Bedeutungen haben, q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50, und m für eine Zahl von 1 bis 20 stehen.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R1 für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und R2 für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V
-(AV-Z (V)
stehen, worin
A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit
5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern s für 0 oder 1 , Z für eine Gruppe der Formel -NR8R9 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern, und R8, R9 unabhängig voneinander für Ci- bis C2o-Kohlenwasserstoffreste oder für
Polyoxyalkylenreste stehen.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 150 und 300 0C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks erfolgt.
20. Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit niedrigem Metallgehalt, hergestellt durch Umsetzung mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der Formel I
R3-COOH (I)
worin R3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel
HNR1R2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, zu einem Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt und nachfolgende Umsetzung dieses Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet.
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