WO2009119319A1 - イオンセンサ - Google Patents

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WO2009119319A1
WO2009119319A1 PCT/JP2009/054663 JP2009054663W WO2009119319A1 WO 2009119319 A1 WO2009119319 A1 WO 2009119319A1 JP 2009054663 W JP2009054663 W JP 2009054663W WO 2009119319 A1 WO2009119319 A1 WO 2009119319A1
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film
ion
raw material
group
isfet
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PCT/JP2009/054663
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English (en)
French (fr)
Inventor
逢坂　哲彌
順司 笹野
学 芝田
大輔 佐竹
悠 山内
野村　聡
富永　浩二
Original Assignee
株式会社堀場製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008083283A external-priority patent/JP2009236687A/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4148—Integrated circuits therefor, e.g. fabricated by CMOS processing

Definitions

  • This invention is excellent in the stability of the comparison part and also in the chemical and physical durability, so that the reproducibility and stability of the measurement results are good, and the ion can be reduced in size and solidified. It relates to sensors.
  • ISFETs Ion Sensitive Field Effect Transistors
  • Nenst responsiveness the differential that is the difference between their output signals
  • Patent Document 1 discloses that a surface of a proton-sensitive film provided at a gate portion of one of the first and second ISFETs is partially covered with a polysilicon film that does not react with protons. There is described a pH sensor that lowers proton sensitivity and uses this as a comparison part to measure pH from a differential output that is a difference in output signal from the other ISFET whose surface is not coated with the proton sensitive membrane.
  • Patent Documents 2 to 4 show semiconductor sensing devices that use a non-functional organosilane monomolecular film having a fluorinated alkyl group or the like as the organic monomolecular film used in the comparison section.
  • a proton-insensitive group such as an fluorinated alkyl group
  • it is easily affected by ionic species other than protons contained in the test solution, and the measurement result shows the ionic strength of the test solution. Since it tends to fluctuate depending on the ion species distribution, there is a problem that the reproducibility and stability are lowered.
  • JP-A-5-80026 JP 2004-117073 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4007 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-232683
  • the present invention is excellent in the stability of the comparison portion and also in chemical and physical durability, so that the reproducibility and stability of the measurement result is good, and the size and the solidification are possible.
  • This is intended to provide an ion sensor.
  • the ion sensor according to the present invention includes first and second ISFETs having an ion-sensitive film provided in a gate portion, and the second ISFET has an insensitive property to ions to be measured in the gate portion.
  • An ion-sensitive membrane whose surface is coated with a self-assembled monolayer comprising a source compound having a sensitive ion-insensitive group and a source compound having an ion-sensitive group sensitive to the measurement target ion; and
  • the sensitivity of the second ISFET to the measurement target ion is lower than the sensitivity of the first ISFET to the measurement target ion.
  • the ion-sensitive film provided in the gate portion of the second ISFET can be applied to the raw material compound having an ion-insensitive group that is insensitive to the measurement target ion and the measurement target ion.
  • the ion-sensitive property can be improved during use as in the case where the surface of the ion-sensitive film is covered with a polysilicon film.
  • the self-assembled monolayer is excellent in chemical and physical stability, the reproducibility and stability of the measurement result of the ion sensor according to the present invention can be ensured from the viewpoint of durability.
  • the sensitivity of the second ISFET to the measurement target ion is set lower than that of the first ISFET, and the sensitivity of the first and second ISFETs to the ion concentration is made different. Since the ion concentration can be measured from the differential outputs of the first and second ISFETs, the ion concentration is measured using a pseudo reference electrode made of a metal electrode without using a liquid junction type comparison electrode. It is possible. For this reason, there is no need for an internal liquid such as a KCl solution, and there is no need to provide a support tube for containing the internal liquid, so that the entire sensor can be completely solidified and miniaturized.
  • the second ISFET includes an organic silane compound having an alkyl group or a fluoroalkyl group at its gate portion, an amino group, a carboxyl group, Or what has the ion sensitive film
  • the self-assembled monolayer is composed only of a raw material compound having an ion insensitive group
  • the raw material compound having an ion insensitive group on the surface of the ion sensitive film by adjusting the density of the raw material compound It is possible to make the first and second ISFETs have different sensitivities to the ion concentration and to measure the ion concentration with high sensitivity from their differential outputs by leaving the portion where no adsorbs.
  • the second ISFET functions as a comparison FET.
  • the comparative FET means an FET that can be used as a comparative electrode.
  • the first ISFET has an ion-sensitive film made of only a metal oxide at its gate portion and functions as a measurement FET.
  • the measurement FET means an FET that can be used as a working electrode.
  • a micron-order small solid ion sensor having high stability of the comparison part, excellent stability and reproducibility of the measurement result, and excellent durability, and does not require a liquid junction type comparison electrode. Obtainable.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a SAM film forming method for modifying a proton sensitive film in the same embodiment.
  • It is a schematic block diagram of the monomolecular film forming apparatus which concerns on 2nd Embodiment. It is a flowchart which shows a single molecule formation method. It is a schematic diagram which shows the formation process in the monomolecular film formation method. It is a schematic diagram which shows the formation process in the monomolecular film formation method. It is a figure which shows the relationship between the supply amount of water vapor
  • the pH sensor 1 includes a high-sensitivity first ISFET 2 that functions as a measurement FET, and a low-sensitivity second ISFET 3 that functions as a comparison FET.
  • the first ISFET 2 includes an n-type silicon layer 21, a p-type silicon layer 22 formed on the surface side of the n-type silicon layer 21, and an n + -type source diffusion region formed on the surface side of the p-type silicon layer 22. 23 and an n + -type drain diffusion region 24.
  • the second ISFET 3 has substantially the same structure as the first ISFET 2, and includes an n-type silicon layer 31, a p-type silicon layer 32 formed on the surface side of the n-type silicon layer 31, and a p-type silicon layer. N + -type source diffusion region 33 and n + -type drain diffusion region 34 formed on the surface side of 32.
  • the first ISFET 2 and the second ISFET 3 further include n-type silicon layers 21 and 31, p-type silicon layers 22 and 23, n + -type source diffusion regions 23 and 33, and n + -type drain diffusion regions 24 and 34.
  • a SiO 2 layer 4 which covers the entire, a proton-sensitive film 5 formed on the surface of the SiO 2 layer 4, provided with a, each gate section 25 and 35 by the SiO 2 layer 4 and proton-sensitive film 5 constituting the Has been.
  • the first ISFET 2 and the second ISFET 3 are formed in parallel on the same silicon substrate 6.
  • a pseudo reference electrode 7 is provided on the proton sensitive film 5 intermediate between the first ISFET 2 and the second ISFET 3 formed in parallel.
  • Examples of the proton-sensitive film 5 include those made of metal oxides such as Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , HfO 2 , and TiO 2 . These have high proton sensitivity and are excellent in reproducibility and stability of measurement results.
  • the pseudo reference electrode 7 for example, a metal electrode made of platinum, gold or the like can be used.
  • the surface of the proton-sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is a self-assembled monolayer composed of an organic silane compound having a proton-insensitive group and an organic silane compound having a proton-sensitive group (Self Assembled Monolayer, hereinafter).
  • the surface is covered with SAM film 36), and the proton sensitivity is reduced.
  • the gate part 35 of the second ISFET 3 is washed with, for example, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide to terminate hydroxyl groups on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S1).
  • step S2 the pH sensor 1 masked except for the gate portion 35 is placed in the film forming chamber of the SAM film forming apparatus, evacuated, and then the exhaust valve in the film forming chamber is closed.
  • ODS octadecyltrimethoxysilane
  • step S4 when an appropriate amount of water vapor is supplied to the film forming chamber (step S5), a part of the methoxy group of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 is hydrolyzed, resulting in a decrease in steric hindrance. ODS remaining in the gas phase in the film forming chamber enters the gap and is adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5 (step S6).
  • step S7 the inside of the film forming chamber is once evacuated to remove residual ODS in the gas phase (step S7). Then, water vapor is supplied again, and all the methoxy groups of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 are hydrolyzed. Decomposing, eliminating steric hindrance, creating a gap on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S8).
  • ODAS octadecyltrimethoxyaminosilane
  • step S10 heat treatment is performed to dehydrate and condense the ODS and ODAS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5, thereby forming a network between the ODS and the ODAS, thereby forming a fine SAM film 36 (step S10).
  • the ODS-derived octadecyl group and the ODAS-derived amino group coexist on the surface of the proton-sensitive film 5 of the gate portion 35 where the film forming process has been completed.
  • the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be modified with an amino group which is a proton sensitive group and an octadecyl group which is a proton insensitive group.
  • the ratio of the amino group to the octadecyl group can be adjusted by controlling the amount of water vapor when supplying the water vapor to the film formation chamber in step S5. Decreasing the amount increases amino groups.
  • the proton sensitivity of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be controlled by adjusting the ratio of the octadecyl group and the amino group on the surface of the proton sensitive membrane 5.
  • step S4 the film forming chamber is once evacuated to remove residual ODS in the gas phase (step S11).
  • water vapor is supplied to the film formation chamber to hydrolyze all the methoxy groups of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 to eliminate steric hindrance and create a gap on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S12).
  • ODAS having an amino group at the terminal is supplied and adsorbed in the gap formed on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S13).
  • step S14 heat treatment is performed to dehydrate and condense the ODS and ODAS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5, thereby forming a network between the ODS and the ODAS, thereby forming a fine SAM film 36 (step S14).
  • the amino group ratio can be increased by modifying the surface of the proton sensitive membrane 5 in this manner.
  • the amount of water vapor is controlled to adjust the ratio of the proton-sensitive group and the proton-insensitive group, thereby changing the sensitivity of the second ISFET 3, and the pseudo reference electrode. Since the differential output that is the difference between the voltage output signals of the first ISFET 2 and the second ISFET 3 with reference to 7 can be adjusted, the pH sensor 1 having the desired sensitivity is manufactured with good reproducibility. Can do.
  • step S4 when heat treatment is performed subsequent to step S4 and ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5 is dehydrated and condensed, a network is formed between the ODSs, and the SAM film 36 made of only ODS is formed.
  • hydroxyl groups that are not substituted by ODS also remain due to the steric hindrance of the methoxy group of ODS.
  • the ODS-derived octadecyl group and hydroxyl group coexist.
  • the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be modified with a hydroxyl group that is a proton sensitive group and an octadecyl group that is a proton insensitive group. Even in the case of only a raw material compound having a proton insensitive group, it is possible to differentiate the sensitivity of the first and second ISFETs 2 and 3 with respect to protons and to measure the pH with high sensitivity from their differential outputs. is there.
  • the ratio of the octadecyl group and the hydroxyl group can be adjusted by increasing or decreasing the amount of ODS when supplying ODS to the film forming chamber in step S3, whereby the proton of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is adjusted.
  • the proton sensitivity of the sensitive membrane 5 can be controlled.
  • the entire surface of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is modified with a proton insensitive group, it becomes susceptible to ion species other than protons contained in the test solution, and the measurement result is the test solution. Therefore, the reproducibility and stability are reduced.
  • the usage mode of the pH sensor 1 will be described below.
  • the n + -type drain diffusion regions 24 and 34 are grounded, while a positive potential is applied to the n + -type source diffusion regions 23 and 33 to form a source follower circuit, and the pH sensor 1 Is immersed in the test solution.
  • n + -type source diffusion regions 23 and 33 and the n + -type of the first and second ISFETs 2 and 3 are held in a state where the source-drain currents for the first and second ISFETs 2 and 3 are held at a constant value.
  • Each source-drain voltage between the drain diffusion regions 24 and 34 is detected.
  • the pH is measured from the voltage difference between the source and drain, that is, the differential output.
  • the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is changed by changing the film formation conditions of the SAM film 36 such as the amount of raw material used and the amount of water vapor.
  • the sensitivity of the second ISFET 3 can be controlled by adjusting the ratio of the proton sensitive group and the proton insensitive group to control the ion sensitivity of the proton sensitive membrane 5.
  • the sensitivity with respect to the pH of the first and second ISFETs 2 and 3 can be made different, and the pH can be measured well from their differential outputs.
  • the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is covered with the SAM membrane 36 formed by combining a raw material compound having a proton insensitive group and a raw material compound having a proton sensitive group.
  • the proton sensitive property is not acquired during use.
  • the proton sensitive group is also present on the surface of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3, the entire surface of the proton sensitive membrane is modified with a proton insensitive group such as a fluorinated alkyl group.
  • the proton-sensitive membrane 5 surface has a slight proton selectivity and is hardly affected by ionic species other than protons contained in the test solution. Fluctuates depending on the distribution. For this reason, the potential response of the second ISFET 3 is stabilized, and the reproducibility and stability of the measurement result are excellent.
  • the selectivity is adjusted by leaving the portion not modified with the proton-insensitive group on the surface of the proton-sensitive membrane 5 by adjusting the modification rate.
  • the SAM film 36 is excellent in chemical and physical stability, the reproducibility and stability of the measurement result of the pH sensor 1 can be ensured from the viewpoint of durability.
  • the pH sensor 1 can measure the pH from the differential outputs of the first and second ISFETs 2 and 3
  • the pseudo reference electrode 7 made of a metal electrode can be used without using a liquid junction type comparison electrode. Can be used to measure the pH.
  • an internal liquid such as a KCl solution is unnecessary and there is no need to provide a support tube for containing the internal liquid, the entire sensor can be completely solidified and miniaturized.
  • the entire sensor is downsized to improve the handling convenience and reduce the manufacturing cost. Can be achieved.
  • the entire sensor can be further reduced in thickness and size. At the same time, it is easy to manufacture.
  • the present invention is not limited to the first embodiment.
  • the arrangement relationship between the first and second ISFETs 2 and 3 and the arrangement relationship of the pseudo reference electrode 7 are not particularly limited, and may not be arranged in parallel.
  • the first and second ISFETs 2 and 3 do not have to be formed on the same silicon substrate 6, and the first and second ISFETs 2 and 3 formed on separate substrates are combined.
  • the pH sensor 1 may be configured.
  • the ion sensor according to the present invention is not limited to the pH sensor 1, and can appropriately constitute an ion sensor that measures various ions.
  • the raw material compound for forming the SAM film 36 on the surface of the ion sensitive film is not limited to ODS and ODAS.
  • the compound having an ion insensitive group include trimethylmethoxysilane (TMMOS), heptadecafluoro-1 Organic silane compounds such as 1,2,2,2-tetrahydro-decyl-1-trimethoxysilane (FAS17), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (FAS3), etc. can be used.
  • Examples of the compound having an organic silane compound such as n- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane (AHAPS), p-chloromethyltrimethoxysilane (CHPhS), and p-aminophenyltrimethoxysilane (APhS) Can also be used.
  • AHAPS 6-aminohexyl aminopropyltrimethoxysilane
  • CHPhS p-chloromethyltrimethoxysilane
  • APIhS p-aminophenyltrimethoxysilane
  • the organic silane compound When an organic silane compound is used as a raw material compound of the SAM film 36, the organic silane compound may be bonded to the surface of the ion sensitive film previously modified with a hydroxyl group using a silane coupling reaction. It is not limited to reaction, A liquid phase reaction may be sufficient.
  • the ion-sensitive film covering the gate portions of the first ISFET and the second ISFET may be a film made of different metal oxides.
  • Microelements such as atoms, molecules, and fine particles may spontaneously assemble to form a regular array, but this self-organization phenomenon is a bottom-up that builds materials and devices by integrating microelements. ⁇ It is considered to play an important role in nanotechnology.
  • One of the material processes using self-organization is the formation of single-layer / multi-layer films of organic molecules. It has long been known that certain organic molecules exhibit a unique adsorption phenomenon on the surface of solids, but recent research has led to spontaneous formation of aggregates through the interaction of adsorbed molecules during the adsorption process. However, it has been clarified that a molecular film in which adsorbed molecules are densely gathered and aligned is sometimes formed.
  • SAM film self-assembled monolayer
  • a method using a closed system has been conventionally used as shown in FIG.
  • a container Z1 containing an organosilane and a sealed container Z2 containing a silicon substrate W are placed in an oven Z3, and the oven Z3 is heated to the boiling point of the organosilane.
  • the organic silane is vaporized and the OH group on the surface of the silicon substrate W reacts with the organic silane to form a SAM film.
  • the organic silane concentration in the sealed container Z2 becomes higher than necessary, and excessive organic silane may adhere to the silicon substrate W, and the organic silane may successively polymerize.
  • the length of the organosilane molecules bonded to the substrate W became nonuniform, and the yield was poor.
  • a film formation chamber that houses a substrate and a sample containing self-assembled monomolecules are vaporized and supplied into the film formation chamber. And a substrate heater that is provided in the film formation chamber and on which the substrate is placed, supplies a sample containing self-assembled monomolecules into the film formation chamber, and forms a film formation surface of the substrate An apparatus for forming a SAM film by adsorbing a self-assembled single molecule on the surface has been considered.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems all at once, and not only can a SAM film be formed with a high yield even on a large-area substrate, but also steric hindrance can be achieved as much as possible.
  • the main desired problem is to form a dense SAM film by suppressing and sufficiently adsorbing self-assembled single molecules on the film formation surface.
  • the method for forming a monomolecular film according to the present invention is a monomolecular film forming method for forming a self-assembled monomolecular film on a film formation surface of a substrate housed in a film formation chamber.
  • a film-forming raw material containing organized monomolecules is vaporized and supplied, and a first adsorption step for adsorbing self-assembled monomolecules on the film-forming surface; A second adsorption step for hydrolyzing the self-assembled monomolecules adsorbed on the film surface and further adsorbing the remaining self-assembled monomolecules in the gas phase on the film-formation surface; and adsorbing on the film-formation surface A dehydration condensation step of dehydrating and condensing the self-assembled monomolecules by a heating means for heating the substrate.
  • a SAM film can be formed with good yield even if the substrate has a large area. Further, by supplying water vapor into the film formation chamber after the first adsorption step, the steric hindrance of the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface by the first adsorption step can be removed, and the second adsorption. By the step, the self-assembled monomolecule can be sufficiently adsorbed on the film formation surface. Furthermore, a dense SAM film can be formed by dehydration condensation.
  • the second adsorption step In order to adjust performance such as hydrophobicity while forming a dense SAM film, in the second adsorption step, by controlling the amount of water vapor supplied into the film forming chamber, It is desirable to adjust the amount of hydrolysis of the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface to adjust the amount of adsorption of the remaining self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface.
  • the first adsorption step, the second adsorption step, and the dehydration condensation step in the same film forming chamber. If this is the case, it is possible to eliminate the need for an adsorption device for adsorbing the SAM film and a densification device for densifying the SAM film, thereby reducing the formation and densification of the SAM film. Can be done at a cost. In addition, there is no need to move from the adsorption device to the densification device, and it does not come into contact with the air during the formation of the SAM film, so that components in the air are not adsorbed and a SAM film with less contamination is formed. can do. As a result, when used in a sensor such as a biosensor, the sensitivity can be improved.
  • a laser or the like is formed after the SAM film is formed on the substrate.
  • a method of forming a SAM film by substituting the last end of the self-assembled monomolecule forming the SAM film with a modifying group is considered.
  • there is a limit to narrowing the laser irradiation diameter the molecular level substitution cannot be caused, and there is a limit to improving the sensitivity of the substitutional SAM film.
  • the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface is hydrolyzed, and the film formation raw material is It is desirable to further include a third adsorption step for adsorbing a second film-forming material containing different second self-assembled monomolecules on the film-forming surface. If this is the case, it is possible not only to easily form a substitutional SAM film, but also to improve the sensitivity of the substitutional SAM film suitably used for a sensor such as a biosensor.
  • the monomolecular film forming apparatus is a monomolecular film forming apparatus that vaporizes a film forming raw material containing self-assembled monomolecules and forms a self-assembled monomolecular film on a film forming surface of a substrate.
  • a film forming chamber for holding the substrate therein; a material supply mechanism for supplying a film forming material containing self-assembled monomolecules to the film forming chamber; and
  • a heating unit for heating, and a control unit for controlling the raw material supply mechanism and the heating unit, and the control unit adsorbs self-assembled monomolecules on the film-forming surface, and then forms the film-forming surface. It is characterized in that the temperature of the heating means is adjusted so that the self-assembled single molecules adsorbed thereon undergo dehydration condensation.
  • the SAM film further includes a water vapor supply mechanism that supplies water vapor into the film formation chamber, and the control unit is configured to provide a self-assembled monomolecule on the film formation surface. After the adsorption, the water vapor supply mechanism is controlled to supply water vapor into the film formation chamber to adjust the hydrolysis amount of the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface. desirable.
  • a second raw material for supplying a second film-forming raw material containing a second self-assembled single molecule different from the self-assembled single molecule is used as a material suitably used for forming the substitutional SAM film.
  • a supply mechanism; and the control unit controls the water vapor supply mechanism to control the second raw material supply mechanism after hydrolyzing the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface.
  • the second film-forming material is vaporized and supplied into the film-forming chamber, and the second self-assembled monomolecule is adsorbed on the film-forming surface.
  • a dense SAM film can be formed by adsorbing organized monomolecules.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the monomolecular film forming apparatus 1 according to the present embodiment.
  • the reference numerals used in the second embodiment are different from those in the first embodiment.
  • the monomolecular film forming apparatus 1 is an apparatus that forms a SAM film on a film forming surface W1 that is an upper surface of a substrate W to be processed. Then, the self-assembled monomolecule is adsorbed on the film formation surface W1 of the substrate W to form a SAM film.
  • the substrate W of this embodiment is a silicon substrate, for example.
  • this includes a film forming chamber 2, a first raw material supply mechanism 3, a water vapor supply mechanism 4, and a second raw material supply mechanism 5.
  • the film forming chamber 2 accommodates the substrate W therein and holds it by a holding mechanism.
  • the film forming chamber 2 of the present embodiment is provided with a substrate heater 6 as a heating means for heating the substrate W, and also functions as a holding mechanism.
  • the film forming chamber 2 is configured to be depressurized by a vacuum pump 7 via a vacuum valve V.
  • a purge gas supply pipe (not shown) for supplying a purge N 2 gas for removing the vaporized film forming material filled in the film forming chamber 2 from the film forming chamber 2 is also provided.
  • the purge gas supply pipe the supply flow rate of the purge N 2 gas is controlled by a mass flow controller (MFC). Since the holding mechanism is very general, detailed description and illustration are omitted.
  • a pressure gauge G for measuring the pressure in the film forming chamber 2 is installed in the film forming chamber 2.
  • the first raw material supply mechanism 3 vaporizes and supplies the first film forming raw material containing the first self-assembled monomolecule into the film forming chamber 2.
  • the configuration includes, for example, a first raw material tank 31 made of stainless steel that stores the first film forming raw material, a first raw material supply pipe 32 that connects the first raw material tank 31 and the film forming chamber 2, and the first raw material.
  • a first raw material vapor tank 33 is provided on the supply pipe 32 and temporarily stores the first film forming raw material evaporated in the first raw material tank 31.
  • a first on-off valve 34 that opens or closes the first raw material supply pipe 32 is provided between the first raw material tank 31 and the first raw material vapor tank 33 in the first raw material supply pipe 32.
  • the first raw material supply pipe 32 is opened or closed between the first raw material supply tank 32 and the film forming chamber 2 in the first raw material supply pipe 32, and the steam stored in the first raw material supply tank 33 is formed.
  • a second on-off valve 35 that supplies and stops the membrane chamber 2 is provided.
  • the first raw material supply mechanism 3 includes a film forming raw material heater (not shown) for heating the first raw material tank 31, the first raw material supply pipe 32, the first raw material vapor tank 33, and the like to a predetermined temperature. ing.
  • the first and second on-off valves 34 and 35 and the film forming material heater are controlled by an information processing apparatus (control unit) (not shown).
  • a method of adjusting the supply amount of the first film forming material supplied into the film forming chamber 2 a method of adjusting based on the pressure in the film forming chamber 2, that is, the pressure in the film forming chamber 2 becomes a predetermined pressure.
  • a method of adjusting can be considered.
  • a method of adjusting based on the flow rate of the first film forming raw material in the first raw material supply pipe 32, that is, a mass flow meter in the first raw material supply pipe 32 is used.
  • a method of adjusting by providing is also conceivable.
  • the water vapor supply mechanism 4 supplies water vapor into the film forming chamber 2 in order to hydrolyze the self-assembled monomolecule adsorbed on the substrate W.
  • the storage tank 41 is made of, for example, a stainless steel water storage tank 41 that stores water, a water vapor supply pipe 42 that connects the water storage tank 41 and the film forming chamber 2, and the water supply tank 41. And a water vapor tank 43 for temporarily storing water vapor from the water.
  • a third on-off valve 44 for opening or closing the water vapor supply pipe 42 is provided between the water storage tank 41 and the water vapor tank 43 in the water vapor supply pipe 42.
  • the water vapor supply pipe 42 is opened or closed between the water vapor tank 43 and the film formation chamber 2 in the water vapor supply pipe 42 to supply and stop the water vapor stored in the water vapor tank 43 to the film formation chamber 2.
  • a fourth on-off valve 45 is provided.
  • the raw material supply mechanism 3 includes a water vapor heater (not shown) for heating the water storage tank 41, the water vapor supply pipe 42, the water vapor tank 43, and the like to a predetermined temperature.
  • the third and fourth on-off valves 44 and 45 and the water vapor heater are controlled by an information processing device (control unit) (not shown) as in the raw material supply mechanism 3.
  • a method for adjusting the amount of water vapor supplied into the film forming chamber 2 there is a method of adjusting based on the pressure in the film forming chamber 2, that is, a method of adjusting the pressure in the film forming chamber 2 to a predetermined pressure. Conceivable.
  • a method of adjusting the amount of water vapor a method of adjusting based on the flow rate of water vapor in the water vapor supply pipe 42, that is, a method of adjusting by providing a mass flow meter in the water vapor supply pipe 42 is also conceivable.
  • the second raw material supply mechanism 5 vaporizes and supplies the second film forming raw material containing the second self-assembled monomolecule into the film forming chamber 2.
  • the second self-assembled single molecule is different from the first self-assembled single molecule, and the second film-forming material is different from the first film-forming material.
  • the configuration includes, for example, a second raw material tank 51 made of stainless steel that contains the second film forming raw material, a second raw material supply pipe 52 that connects the second raw material tank 51 and the film forming chamber 2, and the second raw material.
  • a second raw material vapor tank 53 is provided on the supply pipe 52 and temporarily stores the second film forming raw material evaporated in the second raw material tank 51.
  • a fifth on-off valve 54 for opening or closing the second raw material supply pipe 52 is provided between the second raw material tank 51 and the second raw material vapor tank 53 in the second raw material supply pipe 52. Further, between the second raw material vapor tank 53 and the film forming chamber 2 in the second raw material supply pipe 52, the second raw material supply pipe 52 is opened or closed, and the vapor stored in the second raw material vapor tank 53 is formed. A sixth on-off valve 55 that supplies and stops the membrane chamber 2 is provided.
  • the second raw material supply mechanism 5 includes a film forming raw material heater (not shown) for heating the second raw material tank 51, the second raw material supply pipe 52, the second raw material vapor tank 53, and the like to a predetermined temperature. ing.
  • the fifth and sixth on-off valves 54 and 55 and the film forming material heater are controlled by an information processing device (control unit) (not shown).
  • an information processing device control unit
  • a method of adjusting the supply amount of the second film forming material supplied into the film forming chamber 2 a method of adjusting based on the pressure in the film forming chamber 2, that is, the pressure in the film forming chamber 2 becomes a predetermined pressure.
  • a method of adjusting can be considered.
  • a method of adjusting based on the flow rate of the second film forming raw material in the second raw material supply pipe 52 that is, a mass flow meter in the second raw material supply pipe 52 is used.
  • a method of adjusting by providing is also conceivable.
  • the information processing apparatus is a general-purpose or dedicated computer including a CPU, an internal memory, an input / output interface, an AD converter, and the like.
  • the information processing apparatus is stored in a predetermined area of the internal memory.
  • the on-off valves 34, 35, 44, 45, 54, 55, the raw material heater, the steam heater, the substrate heater 6, the vacuum pump 7 and the like are operated by operating the CPU and its peripheral devices based on the stored program. To control.
  • the monomolecular film forming method of this embodiment is (A) a method of forming a normal SAM film, (B) A method of forming a partially substituted SAM film in which a part is substituted with a modifying group, (C) a method of forming a maximum substitution type SAM film substituted with a maximum modification group; There are three. Each of these methods is performed in the same film formation chamber 2. Hereinafter, each will be described with reference to the flowchart of FIG. 4 and schematic diagrams of FIGS. 5 and 6.
  • Substrate accommodation step >> First, the film formation surface W1 of the substrate W is subjected to OH group termination treatment (see FIG. 5A).
  • OH group termination treatment for example, SPM cleaning is conceivable, and for example, a solution in which sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are mixed at a ratio of 3: 1 is used for the SPM cleaning. For 10 minutes at 95 ° C to 120 ° C.
  • the valve V for vacuum is opened and it evacuates with the vacuum pump 7 so that the pressure in the film-forming chamber 2 may be set to 0.4 Pa, for example. . Thereafter, the vacuum valve V is closed. Further, the temperature of the substrate heater 6 is set to 100 ° C., for example.
  • the first raw material supply mechanism 3 supplies ODS (octadecyltrimethoxysilane, CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ), which is the first film formation raw material, into the film formation chamber 2.
  • ODS octadecyltrimethoxysilane, CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
  • the methyl group is expressed as Me.
  • the raw material tank 31 and the like are heated to a temperature (for example, 150 ° C.) at which ODS accommodated in the first raw material tank 31 evaporates.
  • the first on-off valve 34 is opened, the second on-off valve 35 is closed, and the ODS vapor is stored in the first raw material vapor tank 33.
  • ODS is supplied from the first raw material vapor tank 33 into the film forming chamber 2 by closing the first on-off valve 34 and opening the second on-off valve 35.
  • the supply amount is until the pressure in the film forming chamber 2 becomes, for example, 3 Pa (0.4 Pa before supply). Then, after the pressure in the film forming chamber 2 reaches 3 Pa, the second on-off valve 35 is closed.
  • ⁇ First Adsorption Step The ODS supplied into the film forming chamber 2 is adsorbed on the film forming surface W1 of the substrate W by a substitution reaction (step S3).
  • This first adsorption step is performed, for example, for 5 seconds to 5 minutes after the end of the raw material supply step.
  • steric hindrance occurs due to the methoxy group of the adjacent ODS adsorbed on the film formation surface W1, and ODS binds to all the OH groups on the film formation surface W1. Can not.
  • Water vapor supply step After the first adsorption step, water vapor is supplied into the film forming chamber 2 by the water vapor supply mechanism 4 (see step S4, FIG. 5D). Specifically, before this water vapor supply step, the water storage tank 41 is kept at a temperature (for example, 35 ° C.) at which H 2 O (water) accommodated in the water storage tank 41 evaporates. At this time, the second on-off valve 44 is opened, the fourth on-off valve 45 is closed, and H 2 O vapor is stored in the water vapor tank 43. Then, in the water vapor supply step, the third on-off valve 44 is closed and the fifth on-off valve 45 is opened, whereby the water vapor is supplied from the water vapor tank 43 into the film forming chamber 2.
  • a temperature for example, 35 ° C.
  • the supply amount of water vapor is an amount sufficient to hydrolyze all the MeO groups of ODS supplied into the film formation chamber.
  • it is estimated that the supply amount of water vapor is, for example, three times or more the supply amount of ODS. Therefore, in order to make it more sufficient, water vapor is supplied until the pressure in the film formation chamber 2 rises to, for example, 21 Pa.
  • Second adsorption step When water vapor is supplied into the film formation chamber 2, the methoxy group causing steric hindrance in the ODS adsorbed on the substrate W is removed by hydrolysis, and the steric hindrance is eliminated. Then, a gap is formed between the ODSs adsorbed on the film formation surface W1. At this time, the ODS remaining in the gas phase in the film forming chamber 2 without being adsorbed to the substrate W (residual ODS) is also hydrolyzed, and the remaining ODS is adsorbed in the gap (step S5, (See FIG. 5E). This second adsorption step is performed, for example, for 30 to 75 minutes.
  • ⁇ Dehydration condensation step After completion of the second adsorption step, the temperature of the substrate heater 6 is raised to about 200 ° C., the substrate W is heat-treated, and dehydration condensation is performed between the ODS adsorbed on the substrate W (see step S6, FIG. 5F). Thereby, a network is formed between the ODSs, and a dense SAM film is formed. This dehydration condensation step is performed, for example, for 30 to 120 minutes.
  • This forming method is the same up to the first adsorption step S3 in the method (A) of forming a normal SAM film, but steps S4 to S6 of the method (A) of forming a normal SAM film are different.
  • the amount of hydrolysis of ODS adsorbed on the substrate W by the first adsorption step is controlled by controlling the amount of water vapor supplied into the film forming chamber 2 in the second adsorption step. Adjust.
  • a method for adjusting the water vapor amount a method of adjusting the pressure in the film forming chamber 2 to be a predetermined pressure can be considered.
  • the adsorption amount of ODAS (second self-assembled monomolecule) different from ODS (first self-assembled monomolecule) on the substrate is formed in the gap generated by the hydrolysis. To adjust. This will be specifically described below.
  • Water vapor supply step After the first supply step, water vapor is supplied into the film forming chamber 2 by the water vapor supply mechanism 4 (step S7 in FIG. 4).
  • the supply amount of water vapor is an amount for hydrolyzing a part of the methoxy group of ODS adsorbed on the substrate.
  • Second Adsorption Step (ODS)
  • ODS Second Adsorption Step
  • FIG. 7 shows the relationship between the water vapor supply amount (water vapor pressure (Pa)) in the second adsorption step and the ODS adsorption amount (adsorption rate (%)) on the substrate (deposition surface).
  • the amount of water vapor supplied in the water vapor supply step is 21 Pa or more
  • the total amount adsorbed on the substrate W (deposition surface W1) is 100%, and all steric hindrances are removed. This indicates that the remaining ODS is adsorbed in the gap.
  • the supply amount of water vapor is 21 Pa or less, it is indicated that the total adsorption amount to the substrate W (deposition surface W1) is decreased according to the supply amount of water vapor.
  • the supply amount of water vapor in the method (B) is adjusted to 21 Pa or less.
  • the supply amount of water vapor is 5 Pa, it can be seen that it is about 65%.
  • the total adsorption amount to the substrate W (deposition surface W1) is about 45%.
  • Step S9 in FIG. 4 After the second adsorption step, the vacuum valve V is opened to evacuate the film forming chamber 2 once, and the remaining ODS in the gas phase in the film forming chamber 2 is exhausted (step S9 in FIG. 4). For example, after evacuating to 0.4 Pa, the vacuum valve V is closed, and water vapor is supplied again into the film formation chamber 2 to hydrolyze all remaining methoxy groups in the ODS adsorbed on the film formation surface W1. (See step S10 in FIG. 4, FIG. 6I). The method of supplying the water vapor amount is the same as that described above, and the water pressure is supplied so that the pressure in the film forming chamber 2 is 0.4 Pa to 12 Pa, for example.
  • Second raw material supply step vaporizes and supplies ODAS as the second film forming raw material into the film forming chamber 2 (step S11 in FIG. 4).
  • the second raw material tank 51 and the like Prior to the second raw material supply step, as in the first raw material supply step, the second raw material tank 51 and the like are heated to a temperature at which ODAS accommodated in the raw material tank 51 evaporates.
  • the fifth on-off valve 54 is opened, the sixth on-off valve 55 is closed, and the ODAS vapor is stored in the second raw material vapor tank 53.
  • ODAS is supplied from the second raw material vapor tank 53 into the film forming chamber 2 by closing the fifth on-off valve 54 and opening the sixth on-off valve 55.
  • the supply amount of ODAS is until the pressure in the film forming chamber 2 becomes a predetermined pressure, and until the pressure in the film forming chamber 2 becomes 12 Pa to, for example, 15 Pa.
  • the sixth on-off valve 55 is closed.
  • Third adsorption step (ODAS)
  • the ODAS supplied into the film formation chamber 2 is adsorbed by a substitution reaction in the gap between the ODSs on the film formation surface W1 of the substrate W (see step S12 in FIG. 4, FIG. 6J).
  • the methoxy group of ODAS is hydrolyzed in advance so as not to cause steric hindrance when ODAS enters the gap and is adsorbed onto the substrate W.
  • This third adsorption step is performed, for example, for 30 to 75 minutes.
  • ⁇ Dehydration condensation step After completion of the third adsorption step, the temperature of the substrate heater 6 is increased to, for example, 200 ° C., the substrate W is heat-treated, and dehydration condensation is performed between the ODS and ODA adsorbed on the substrate W (FIG. 4, Steps S13 and FIG. )reference). As a result, a network is formed between each ODS and ODAS, and a dense partially substituted SAM film in which the substitution amount is controlled at the molecular level is formed. This dehydration condensation step is performed, for example, for 30 to 120 minutes.
  • This forming method is the same up to the first adsorption step S3 in the method (A) of forming a normal SAM film, but steps S4 to S6 of the method (A) of forming a normal SAM film are different.
  • Step S14 the vacuum valve V is opened to evacuate the film forming chamber 2 once, and the remaining ODS in the gas phase in the film forming chamber 2 is exhausted (step S14 in FIG. 4).
  • the vacuum valve V is closed, and water vapor is supplied into the film forming chamber 2 to hydrolyze all the remaining methoxy groups in the ODS adsorbed on the film forming surface W1 (FIG. 4 step S15).
  • the water vapor supply method at this time is the same as that described above, and the water pressure is supplied so that the pressure in the film forming chamber 2 is 0.4 Pa to 12 Pa, for example.
  • Second raw material supply step >> Next, the second raw material supply mechanism 5 supplies ODAS, which is the second film formation raw material, into the film formation chamber 2 (step S16 in FIG. 4). At this time, the supply amount of ODAS is until the pressure in the film forming chamber 2 becomes a predetermined pressure, and until the pressure in the film forming chamber 2 becomes 12 Pa to 15 Pa, for example.
  • Third adsorption step (ODAS)
  • the ODAS supplied into the film formation chamber 2 is adsorbed by a substitution reaction in the gap between the ODAs on the film formation surface W1 of the substrate W (step S17 in FIG. 4).
  • the methoxy group of ODAS is hydrolyzed in advance so as not to cause steric hindrance when ODAS enters the gap and adsorbs on the substrate.
  • This third adsorption step is performed, for example, for 30 to 75 minutes.
  • ⁇ Dehydration condensation step After completion of the third adsorption step, the temperature of the substrate heater 6 is increased to, for example, 200 ° C., the substrate W is heat-treated, and dehydration condensation is performed between the ODS and ODA adsorbed on the substrate W (step S18). Thereby, a network is formed between each ODS and ODAS, and a dense maximum substitution type SAM film is formed. As shown in FIG. 7, the maximum replacement amount is a case where the supply amount of water vapor is zero, and a SAM film is formed in which about 45% of the total is ODS and about 55% is ODAS. This dehydration condensation step is performed, for example, for 30 to 120 minutes.
  • a SAM film can be formed with a high yield even if the substrate has a large area. Further, by supplying water vapor into the film formation chamber 2 after the first adsorption step, the steric hindrance of the self-assembled monomolecule adsorbed on the film formation surface W1 by the first adsorption step can be removed, By the second adsorption step, the self-assembled monomolecule can be sufficiently adsorbed on the film formation surface W1. Furthermore, a denser SAM film can be formed by dehydration condensation.
  • the amount of ODAS adsorbed can be adjusted by controlling the amount of water vapor supplied, so that the ratio of the modifying group of the substitutional SAM film can be easily adjusted.
  • the formation and densification of the SAM film can be performed at low cost.
  • the SAM film is adsorbed and the SAM film is densified in the same film forming chamber 2, and a step of moving from the adsorption apparatus to the densification apparatus becomes unnecessary. Since it is not touched, components in the atmosphere are not adsorbed, and a SAM film with little contamination can be formed. As a result, when used in a sensor such as a biosensor, the sensitivity can be improved.
  • the present invention is not limited to the second embodiment.
  • ODS is used as the first film forming material and ODAS is used as the second film forming material.
  • other molecules having four functional groups on the silicon atom SiX 4 , X Represents a functional group) or a molecule in which at least one of the four functional groups is substituted with an organic molecular group (SiR N X 4-N , X represents a functional group, and R represents an organic molecular group), etc. It may be.
  • a first film forming material or a second film forming material a combination of a substrate and a self-assembled monomolecule shown in FIG. 8 may be used as a first film forming material or a second film forming material. Note that R in FIG.
  • X H, an alkyl group (eg, a methyl group), a halogen (F, Cl), an amino group (NH 2 ), a phenyl group, and the like.
  • X is not limited to this, and any raw material capable of forming a self-assembled monolayer may be used.
  • the sensitivity of the ISFET can be appropriately adjusted to a desired sensitivity by controlling the film forming conditions of the self-assembled monolayer. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain ion sensors according to various applications, for example, in fields where downsizing and solidification of ion sensors such as in-vivo insertion and multi-analyte simultaneous measurement are required, A small solid ion sensor with high accuracy can be provided.

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Abstract

　測定結果の再現性及び安定性が良好であり、かつ、小型化及び固体化が可能なイオンセンサを提供することを目的とし、ゲート部にイオン感応膜が設けてある第１及び第２のＩＳＦＥＴを備えていて、第２のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆されたイオン感応膜を有し、かつ、第２のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度が、第１のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度よりも低いものであるようにした。

Description

イオンセンサ
　この発明は、比較部の安定性に優れるとともに、化学的・物理的耐久性にも優れることにより、測定結果の再現性及び安定性が良好であり、かつ、小型化及び固体化が可能なイオンセンサに関するものである。
　従来のイオンセンサには、イオン濃度に対する感度（ネルンスト応答性）の異なる２種類のＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：イオン感応型電界効果型トンジスタ）を設け、それらの出力信号の差である差動出力からイオン濃度を測定するものがある。
　このようなイオンセンサとして、特許文献１には、第１及び第２のＩＳＦＥＴのうち、一方のＩＳＦＥＴのゲート部に設けられたプロトン感応膜表面をプロトンと反応しないポリシリコン膜で部分的に被覆しプロトン感応性を低下させ、これを比較部とし、プロトン感応膜表面が被覆されていない他方のＩＳＦＥＴとの出力信号の差である差動出力からｐＨを測定するｐＨセンサが記載されている。
　しかし、ポリシリコン膜は、被験液中では酸化されやすく、酸化されて酸化シリコンになるとプロトンに対して反応するようになる。このため、特許文献１記載のｐＨセンサは測定結果の再現性、安定性が低く、実用化に至っていない。
　また、特許文献２乃至４には、比較部に用いる有機単分子膜としてフッ化アルキル基等を有する非官能性の有機シラン単分子膜を用いる半導体センシングデバイスが示されている。しかし、プロトン感応膜の表面全体がフッ化アルキル基のようなプロトン不感応基で修飾されると、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けやすく、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動しやすくなるため、再現性・安定性が低下する問題がある。
特開平５－８００２６号公報 特開２００４－１１７０７３号公報 特開２００４－４００７号公報 特開２００７－２３２６８３号公報
　そこで本発明は、比較部の安定性に優れるとともに、化学的・物理的耐久性にも優れることにより、測定結果の再現性及び安定性が良好であり、かつ、小型化及び固体化が可能なイオンセンサを提供すべく図ったものである。
　すなわち本発明に係るイオンセンサは、ゲート部にイオン感応膜が設けてある第１及び第２のＩＳＦＥＴを備えていて、前記第２のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆されたイオン感応膜を有し、かつ、前記第２のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度が、前記第１のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度よりも低いものであることを特徴とする。
　このようなものであれば、前記第２のＩＳＦＥＴのゲート部に設けられたイオン感応膜を、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とを組み合わせてなる自己組織化単分子膜により被覆することにより、イオン感応膜の表面をポリシリコン膜で被覆した場合のように、使用途中でイオン感応性を獲得したりすることがなく、また、イオン感応膜の表面全体をフッ化アルキル基のようなイオン不感応基で修飾した場合のように、被験液に含まれる測定対象イオン以外のイオン種の影響を受けて、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動するようなことが起こりにくくなるため、前記第２のＩＳＦＥＴの電位応答を安定化することができ、測定結果の再現性及び安定性に優れたものとすることができる。
　また、自己組織化単分子膜は化学的・物理的安定性に優れているので、耐久性の面からも本発明に係るイオンセンサの測定結果の再現性及び安定性を確保することができる。
　また、本発明によれば、前記第２のＩＳＦＥＴの測定対象イオンに対する感度を、前記第１のＩＳＦＥＴのものよりも低く設定して、第１及び第２のＩＳＦＥＴのイオン濃度に対する感度を異ならしめ、第１及び第２のＩＳＦＥＴの差動出力からイオン濃度を測定することができるので、液絡式の比較電極を用いずとも、金属電極からなる擬似参照電極を用いてイオン濃度の測定を行うことが可能である。また、このため、ＫＣｌ溶液等の内部液が不要で内部液を収容する支持管を設ける必要もないので、センサ全体を完全に固体化できるとともに、小型化することができる。
　このような本発明に係るイオンセンサとして、より具体的には、前記第２のＩＳＦＥＴが、そのゲート部に、アルキル基、又は、フルオロアルキル基を有する有機シラン化合物と、アミノ基、カルボキシル基、又は、クロロアルキル基を有する有機シラン化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆された金属酸化物からなるイオン感応膜を有しているものが挙げられる。
　なお、前記自己組織化単分子膜が、イオン不感応基を有する原料化合物のみからなるものである場合も、原料化合物の密度を調節して、イオン感応膜表面にイオン不感応基を有する原料化合物が吸着していない部分を残すことにより、第１及び第２のＩＳＦＥＴのイオン濃度に対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から感度良くイオン濃度を測定することが可能である。
　このような前記第２のＩＳＦＥＴは、比較ＦＥＴとして機能するものであることが好ましい。ここで、比較ＦＥＴとは、比較電極として使用可能なＦＥＴを意味する。
　一方、前記第１のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、金属酸化物のみからなるイオン感応膜を有していて、測定ＦＥＴとして機能することが好ましい。ここで、測定ＦＥＴとは、作用電極として使用可能なＦＥＴを意味する。
　このように本発明によれば、比較部の安定性が高く、測定結果の安定性及び再現性、更に耐久性に優れ、液絡式の比較電極を必要としないミクロンオーダの小型固体イオンセンサを得ることができる。
本発明の第１実施形態に係るｐＨセンサの模式的縦断面図である。 同実施形態においてプロトン感応膜を修飾するためのＳＡＭ膜形成方法を示すフローチャートである。 第２実施形態に係る単分子膜形成装置の概略構成図である。 単分子形成方法を示すフローチャートである。 単分子膜形成方法における形成過程を示す模式図である。 単分子膜形成方法における形成過程を示す模式図である。 水蒸気の供給量と基板上へのＯＤＳの吸着量との関係を示す図である。 変形実施形態の基板及び自己組織化単分子の組み合わせを示す一覧表である。 従来の気相法により基板上にＳＡＭを形成する密閉系システムを示す概略構成図である。
符号の説明
１・・・ｐＨセンサ
２・・・第１のＩＳＦＥＴ
３・・・第２のＩＳＦＥＴ
５・・・プロトン感応膜
２５、３５・・・ゲート部
　＜第１実施形態＞
　以下、本発明の第１実施形態を、図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るｐＨセンサ１は、図１に示すように、測定ＦＥＴとして機能する高感度な第１のＩＳＦＥＴ２と、比較ＦＥＴとして機能する低感度な第２のＩＳＦＥＴ３と、を備えている。
　第１のＩＳＦＥＴ２は、ｎ型シリコン層２１と、ｎ型シリコン層２１の表面側に形成されたｐ型シリコン層２２と、ｐ型シリコン層２２の表面側に形成されたｎ＋型ソース拡散領域２３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４と、を備えている。
　第２のＩＳＦＥＴ３は、第１のＩＳＦＥＴ２と略同一構造を有しており、ｎ型シリコン層３１と、ｎ型シリコン層３１の表面側に形成されたｐ型シリコン層３２と、ｐ型シリコン層３２の表面側に形成されたｎ＋型ソース拡散領域３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域３４と、を備えている。
　第１のＩＳＦＥＴ２及び第２のＩＳＦＥＴ３は、更に、ｎ型シリコン層２１、３１と、ｐ型シリコン層２２、２３と、ｎ＋型ソース拡散領域２３、３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４の全体を覆うＳｉＯ２層４と、ＳｉＯ２層４の表面上に形成されたプロトン感応膜５と、を備えており、ＳｉＯ２層４及びプロトン感応膜５によって各ゲート部２５、３５が構成されている。
　第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３とは同一のシリコン基板６上に並列に形成されている。
　そして、並列に形成された第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との中間のプロトン感応膜５上には、擬似参照電極７が設けられている。
　プロトン感応膜５としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物からなるものが挙げられる。これらは、プロトン感応性が高く、測定結果の再現性、安定性に優れている。
　擬似参照電極７としては、例えば、白金、金等からなる金属電極を用いることができる。
　第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５の表面は、プロトン不感応基を有する有機シラン化合物とプロトン感応基を有する有機シラン化合物とからなる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、以下ＳＡＭ膜という。）３６により表面が被覆されていて、プロトン感応度が低減されている。
　第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５の表面に、ＳＡＭ膜３６を形成する方法の一例について、図２を参照して、以下に説明する。
　まず、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５を、例えば、硫酸と過酸化水素の混合溶液で洗浄し、プロトン感応膜５の表面にヒドロキシル基を終端させる（ステップＳ１）。
　次いで、ゲート部３５以外はマスクしたｐＨセンサ１を、ＳＡＭ膜成膜装置の成膜室内に入れて、一旦真空引きを行ない、その後成膜室の排気バルブを閉じる（ステップＳ２）。
　引き続いて、ＳＡＭ膜３６の材料として、例えばオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）を成膜室に供給する（ステップＳ３）。これにより、ＯＤＳがプロトン感応膜５表面のヒドロキシル基の一部と置換反応をして、プロトン感応膜５表面にＯＤＳが吸着する（ステップＳ４）。
　ステップＳ４に続いて、成膜室に水蒸気量を適量供給すると（ステップＳ５）、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基の一部が加水分解され、立体障害が減少し、それにより生じた隙間に成膜室内の気相中に残存していたＯＤＳが入り、プロトン感応膜５表面に吸着する（ステップＳ６）。
　次いで、一旦、成膜室内を真空引きして気相中の残存ＯＤＳを除去してから（ステップＳ７）、再度、水蒸気を供給し、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基を全て加水分解させ、立体障害をなくしプロトン感応膜５表面に隙間を作る（ステップＳ８）。
　次いで、例えば、末端にアミノ基を有するオクタデシルトリメトキシアミノシラン（ＯＤＡＳ）を供給し、プロトン感応膜５表面にできた隙間に吸着させる（ステップＳ９）。
　最後に熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳ及びＯＤＡＳを脱水縮合することによりＯＤＳ及びＯＤＡＳ間にネットワークが形成されて、綿密なＳＡＭ膜３６が形成される（ステップＳ１０）。
　このような成膜工程が終了したゲート部３５のプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳ由来のオクタデシル基と、ＯＤＡＳ由来のアミノ基とが並存することになる。
　これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面を、プロトン感応基であるアミノ基と、プロトン不感応基であるオクタデシル基とにより修飾することができる。
　アミノ基とオクタデシル基との比率は、ステップＳ５で成膜室に水蒸気を供給する際に、その水蒸気量を制御することにより調整することができ、水蒸気量を増やすと、オクタデシル基が増え、水蒸気量を減らすと、アミノ基が増える。このようにして、プロトン感応膜５表面のオクタデシル基とアミノ基の比率を調整することにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５のプロトン感応性を制御することができる。
　また、アミノ基の比率をより高めたいときは、ステップＳ４に続いて、一旦、成膜室内を真空引きして気相中の残存ＯＤＳを除去する（ステップＳ１１）。
　次いで、成膜室に水蒸気を供給し、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基を全て加水分解させ、立体障害をなくしプロトン感応膜５表面に隙間を作る（ステップＳ１２）。
　次いで、末端にアミノ基を有するＯＤＡＳを供給し、プロトン感応膜５表面にできた隙間に吸着させる（ステップＳ１３）。
　最後に熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳ及びＯＤＡＳを脱水縮合することによりＯＤＳ及びＯＤＡＳ間にネットワークが形成されて、綿密なＳＡＭ膜３６が形成される（ステップＳ１４）。
　このようにしてプロトン感応膜５表面を修飾することにより、アミノ基の比率を高めることができる。
　このようなＳＡＭ膜３６の成膜方法によれば、水蒸気量を制御することにより、プロトン感応基とプロトン不感応基の比率を調節して、第２のＩＳＦＥＴ３の感度を変えて、擬似参照電極７を基準とした第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との電圧の出力信号の差である差動出力を調節することができるので、所望の感度をもつｐＨセンサ１を再現性良く作製することができる。
　なお、ステップＳ４に引き続いて熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳを脱水縮合すると、ＯＤＳ間にネットワークが形成されて、ＯＤＳのみからなるＳＡＭ膜３６が形成される。
　このようなＳＡＭ膜３６が形成されたプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳのメトキシ基の立体障害により、ＯＤＳにより置換されなかったヒドロキシル基も残存するので、ゲート部３５のプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳ由来のオクタデシル基とヒドロキシル基が並存することになる。
　これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面を、プロトン感応基であるヒドロキシル基と、プロトン不感応基であるオクタデシル基とにより修飾することができるので、ＳＡＭ膜３６が、プロトン不感応基を有する原料化合物のみからなるものである場合も、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２，３のプロトンに対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から感度良くｐＨを測定することが可能である。
　オクタデシル基とヒドロキシル基の比率は、ステップＳ３で成膜室にＯＤＳを供給する際に、そのＯＤＳ量を増減させることにより調整することができ、これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５のプロトン感応性を制御することができる。
　なお、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面全体がプロトン不感応基で修飾されると、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けやすくなり、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動しやすくなるため、再現性及び安定性が低下してしまう。
　かかるｐＨセンサ１の使用態様について、以下に説明する。
　まず、各ｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４をアース状態とする一方、各ｎ＋型ソース拡散領域２３、３３に正の電位を印加して、ソースフォロア回路を構成した状態で、ｐＨセンサ１を被験液に浸漬する。
　次に、プロトン感応膜５を被験液と接触させた状態で、擬似参照電極７にゲート電位を印加することにより、被験液を介して第１及び第２のＩＳＦＥＴ５，６の各ゲート部２５、３５にゲート電位を印加する。
　そして、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３に対する各ソース－ドレイン間電流を一定値に保持した状態で、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３のｎ＋型ソース拡散領域２３、３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４の間の各ソース－ドレイン電圧間をそれぞれ検出する。そして、ソース－ドレイン間の電圧の差、すなわち、差動出力からｐＨを測定する。
　このように構成したｐＨセンサ１によれば、原料化合物の使用量や水蒸気量等のＳＡＭ膜３６の成膜条件を変えることにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面の、プロトン感応基とプロトン不感応基の比率を調整して、当該プロトン感応膜５のイオン感応性を制御して、第２のＩＳＦＥＴ３の感度を制御することができる。これにより、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３のｐＨに対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から良好にｐＨを測定することができる。
　更に、ｐＨセンサ１によれば、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５を、プロトン不感応基を有する原料化合物とプロトン感応基を有する原料化合物とを組み合わせてなるＳＡＭ膜３６により被覆することにより、プロトン感応膜の表面をポリシリコン膜で被覆した場合のように、使用途中でプロトン感応性を獲得したりすることがない。また、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面にはプロトン感応基も存在しているので、プロトン感応膜の表面全体をフッ化アルキル基のようなプロトン不感応基で修飾した場合とは異なり、プロトン感応膜５表面にはプロトン選択性が僅かに残っており、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けにくいので、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動することが起こりにくい。このため、第２のＩＳＦＥＴ３の電位応答が安定化されて、測定結果の再現性及び安定性に優れたものとなる。
　なお、プロトン不感応基だけによりプロトン感応膜５表面を修飾した場合も、修飾率を調節して、プロトン感応膜５表面にプロトン不感応基により修飾されていない部分を残すことにより、プロトン選択性を残して、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けにくくすることが可能である。
　また、ＳＡＭ膜３６は化学的・物理的安定性に優れているので、耐久性の面からもｐＨセンサ１の測定結果の再現性及び安定性を確保することができる。
　また、ｐＨセンサ１では、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３の差動出力からｐＨを測定することができるので、液絡式の比較電極を用いずとも、金属電極からなる擬似参照電極７を用いてｐＨの測定を行うことが可能である。また、ＫＣｌ溶液等の内部液が不要で内部液を収容する支持管を設ける必要もないので、センサ全体を完全に固体化できるとともに、小型化することができる。
　また、ｐＨセンサ１においては、第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３とは同一のシリコン基板６上に並列に形成されているので、センサ全体を小型化して取扱いの利便性向上及び製造コストの低減を図ることができる。
　また、ｐＨセンサ１においては、並列に形成された第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との中間に擬似参照電極７を配置しているので、センサ全体のより一層の薄型化、小型化が図れるとともに、製造も容易である。
　なお、本発明は前記第１実施形態に限られるものではない。
　本発明において、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３の配置関係、更に擬似参照電極７の配置関係は特に限定されず、並列に配置されていなくともよい。
　また、本発明において、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３は同一のシリコン基板６上に形成されていなくともよく、別個の基板上に形成された第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３を組み合わせてｐＨセンサ１を構成してもよい。
　本発明に係るイオンセンサはｐＨセンサ１に限定されず、適宜、各種イオンを測定対象とするイオンセンサを構成することができる。
　イオン感応膜表面にＳＡＭ膜３６を形成する際の原料化合物としては、ＯＤＳやＯＤＡＳに限定されず、イオン不感応基を有する化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＯＳ）、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロ－デシル－１－トリメトキシシラン（ＦＡＳ１７）、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＡＳ３）等の有機シラン化合物を用いることもでき、イオン感応基を有する化合物としては、例えば、ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＨＡＰＳ）、ｐ－クロロメチルトリメトキシシラン（ＣＨＰｈＳ）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰｈＳ）等の有機シラン化合物を用いることもできる。
　ＳＡＭ膜３６の原料化合物として有機シラン化合物を使用する場合は、予めヒドロキシル基で修飾したイオン感応膜表面にシランカップリング反応を用いて有機シラン化合物を結合すればよいが、その反応形態は気相反応に限定されず、液相反応であってもよい。
　第１のＩＳＦＥＴと第２のＩＳＦＥＴのゲート部を被覆するイオン感応膜は異なる金属酸化物からなる膜であってもよい。
　＜第２実施形態＞
　次に、前記第１実施形態の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を成膜するための成膜装置及び成膜方法について詳細に説明する。
　原子、分子、微粒子等の微小要素は、自発的に集合し規則的な配列を形作ることがあるが、このような自己組織化現象は、微小要素を集積化して材料・デバイスを構築するボトムアップ・ナノテクノロジーにおいて重要な役割を果たすと考えられる。自己組織化を利用した材料プロセスのひとつに、有機分子の単層膜／多層膜形成がある。ある種の有機分子が固体表面への特異な吸着現象を示すことは古くから知られていたが、近年の研究によって、吸着の過程で吸着分子同士の相互作用によって、自発的に集合体を形成し、吸着分子が緻密に集合しかつ配向が揃った分子膜が形成される場合があることが明らかになってきた。
　特定の物質に対して親和性を有する有機分子の溶液に、その物質からなる基板を浸漬すると、有機分子が材料表面に化学吸着し有機薄膜が形成されるが、この吸着分子層が一層の場合、すなわち単分子膜が形成される場合には、当該有機薄膜は自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、ＳＡＭ膜）と呼ばれる。近時ＳＡＭ膜に関する研究が大きく進展し、基礎・応用の両面から注目されるようになっている。
　例えば、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に、気相法により有機シラン分子のＳＡＭを形成するには、従来、図９に示すように、密閉系システムによる方法が用いられている。この方法においては、オーブンＺ３中に、有機シランを入れた容器Ｚ１とシリコン基板Ｗを入れた密閉容器Ｚ２を置き、オーブンＺ３を有機シランの沸点まで加熱する。すると、有機シランは気化し、シリコン基板Ｗ表面のＯＨ基と有機シランが反応し、ＳＡＭ膜が形成される。
　しかしながら、このような方法では、密閉容器Ｚ２内の有機シラン濃度が必要以上に高くなり、過剰な有機シランがシリコン基板Ｗ上に付着して、有機シランが次々に重合を起こすことがあり、シリコン基板Ｗに結合した有機シラン分子の長さが不均一となり、歩留まりが悪かった。また、このような方法では大面積の基板にＳＡＭ膜を形成することは難しい。
　そして、近年、特許文献（特開２００５－９１０３５号公報）に示すように、基板を内部に収容する成膜室と、当該成膜室内に自己組織化単分子を含有する試料を気化させて供給する原料供給機構と、前記成膜室内に設けられ、前記基板が載置される基板ヒータとを備え、自己組織化単分子を含有する試料を成膜室内に供給して、基板の成膜面上に自己組織化単分子を吸着させてＳＡＭ膜を形成する装置が考えられている。
　しかしながら、単純に成膜室内に気化した成膜原料を供給して、基板の成膜面に自己組織化単分子膜を吸着させるだけであるので、成膜面に吸着した自己組織化単分子同士の立体障害により、充分に自己組織化単分子を吸着させることができず、緻密なＳＡＭ膜を形成することができないという問題がある。なお、前記した密閉系システムによる方法も同様の問題がある。
　そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができるだけでなく、立体障害を可及的に抑制して成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させ、緻密なＳＡＭ膜を形成することをその主たる所期課題とするものである。
　すなわち本発明に係る単分子膜形成方法は、成膜室内に収容された基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成方法であって、前記成膜室内に自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化させて供給し、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させる第１吸着ステップと、前記成膜室内に水蒸気を供給して、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させて、気相中の残存自己組織化単分子をさらに前記成膜面上に吸着させる第２吸着ステップと、前記成膜面上に吸着された自己組織化単分子を前記基板を加熱する加熱手段により脱水縮合させる脱水縮合ステップと、を具備することを特徴とする。
　このようなものであれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができる。また、第１吸着ステップの後、水蒸気を成膜室内に供給することによって、第１吸着ステップによって成膜面上に吸着した自己組織化単分子の立体障害を除去することができ、第２吸着ステップにより成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させることができる。さらに、脱水縮合させることにより、緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。
　緻密なＳＡＭ膜を形成しつつ、その疎水性等の性能を調節するためには、前記第２吸着ステップにおいて、前記成膜室内に供給する水蒸気量を制御することにより、前記第１吸着ステップによって前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節して、前記成膜面上に吸着する残存自己組織化単分子の吸着量を調節することが望ましい。
　従来、成膜室内で基板上に自己組織化単分子を吸着させて形成したＳＡＭ膜を緻密化するためには、別の緻密化用の装置に移動する必要がある。そうすると、当然吸着用の装置（上記装置）及び緻密化用の装置を用意する必要があり、コストがかかってしまうという問題がある。また、吸着用の装置から緻密化用の装置に移動させる際に、基板が大気に晒されてしまうため、大気中の分子が基板に付着してしまい、緻密なＳＡＭ膜の形成の妨げとなってしまうという問題がある。さらに、各装置の間の移動作業が煩雑であるという問題もある。このような問題を解決するためには、前記第１吸着ステップ、前記第２吸着ステップ及び前記脱水縮合ステップを同一成膜室内で行うことが望ましい。このようなものであれば、ＳＡＭ膜を吸着させる吸着用装置及び当該ＳＡＭ膜を緻密化させる緻密化用装置の２台を不要とすることができるので、ＳＡＭ膜の形成及びその緻密化を低コストで行うことができる。また、吸着用装置から緻密化用装置に移動させるステップが不要となり、ＳＡＭ膜の形成途中に大気と触れることがないため、大気中の成分が吸着することが無く、汚染の少ないＳＡＭ膜を形成することができる。その結果、バイオセンサ等のセンサに用いた場合、その感度を向上させることができる。
　また従来、基板に形成したＳＡＭ膜の一部を、他の構成元素からなる分子（修飾基）に置き換えた置換型ＳＡＭ膜を形成する方法としては、基板上にＳＡＭ膜を形成後、レーザなどを用い、パターン処理を施して、ＳＡＭ膜を形成している自己組織化単分子の最終端部を修飾基に置換することにより形成する方法が考えられている。しかしながら、レーザの照射径を絞ることには限界があり、分子レベルの置換を起こすことができず、置換型ＳＡＭ膜の感度を向上させるには限界がある。このような問題を好適に解決するものとして、前記第１吸着ステップ又は前記第２吸着ステップ後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解して、前記成膜原料とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を前記成膜面上に吸着させる第３吸着ステップをさらに備えることが望ましい。これならば、置換型ＳＡＭ膜を簡単に形成することができるだけでなく、バイオセンサ等のセンサに好適に用いられる置換型ＳＡＭ膜の感度を向上させることができる。
　また、本発明に係る単分子形成装置は、自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化して、基板の成膜面上に自己組織化単分子膜を形成する単分子膜形成装置であって、前記基板を内部に保持する成膜室と、前記成膜室に自己組織化単分子を含有する成膜原料を供給する原料供給機構と、前記成膜室内に設けられ、前記基板を加熱する加熱手段と、前記原料供給機構及び前記加熱手段を制御する制御部と、を備え、前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子が脱水縮合するように、前記加熱手段の温度を調節するものであることを特徴とする。
　ＳＡＭ膜の疎水性等の性能を調節可能にするためには、前記成膜室内に水蒸気を供給する水蒸気供給機構をさらに備え、前記制御部が、前記成膜面上に自己組織化単分子を吸着させた後、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜室内に水蒸気を供給して前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子の加水分解量を調節するものであることが望ましい。
　また、置換型ＳＡＭ膜を形成するために好適に用いられるものとしては、前記自己組織化単分子とは異なる第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を供給する第２原料供給機構をさらに備え、前記制御部が、前記水蒸気供給機構を制御することにより、前記成膜面上に吸着した自己組織化単分子を加水分解させた後、前記第２原料供給機構を制御することにより、前記成膜室内に前記第２成膜原料を気化させて供給し、前記第２の自己組織化単分子を前記成膜面上に吸着させるものであることが望ましい。
　このように構成した本発明によれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができるだけでなく、立体障害を可及的に抑制して成膜面に充分に自己組織化単分子を吸着させ、緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。
　＜装置構成＞
　以下に第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、図３は本実施形態に係る単分子膜形成装置１の概略構成図である。また、第２実施形態で用いる符号は、前記第１実施形態とは異なる。
　本実施形態に係る単分子膜形成装置１は、加工対象である基板Ｗの上面である成膜面Ｗ１にＳＡＭ膜を形成する装置であり、自己組織化単分子を含有する成膜原料を気化し、基板Ｗの成膜面Ｗ１上に自己組織化単分子を吸着させＳＡＭ膜を形成するものである。本実施形態の基板Ｗは、例えばシリコン基板である。
　具体的にこのものは、図３に示すように、成膜室２と、第１原料供給機構３と、水蒸気供給機構４と、第２原料供給機構５と、を具備する。
　成膜室２は、基板Ｗを内部に収容して、保持機構により保持するものである。本実施形態の成膜室２には、基板Ｗを加熱する加熱手段としての基板ヒータ６が設けられており、保持機構の機能を兼ねている。そして、成膜室２は、真空用弁Ｖを介して真空ポンプ７によって減圧可能に構成されている。また、成膜室２内に充填した気化した成膜原料を成膜室２から除去するためのパージ用Ｎ２ガスを供給するパージ用ガス供給管（図示しない）も配設されている。このパージ用ガス供給管は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）によりパージ用Ｎ２ガスの供給流量を制御されている。なお、保持機構は、ごく一般的なものであるため、詳細な説明及び図示は省略する。また、成膜室２内の圧力を測定するための圧力計Ｇが成膜室２に設置されている。
　第１原料供給機構３は、成膜室２内に第１の自己組織化単分子を含有する第１成膜原料を気化して供給するものである。その構成は、第１成膜原料を収容する例えばステンレス製の第１原料タンク３１と、当該第１原料タンク３１と成膜室２とを接続する第１原料供給管３２と、当該第１原料供給管３２上に設けられ、前記第１原料タンク３１で蒸発した第１成膜原料を一時貯留する第１原料蒸気タンク３３を備えている。また、第１原料供給管３２における第１原料タンク３１及び第１原料蒸気タンク３３間には、第１原料供給管３２の開放又は閉塞を行う第１開閉弁３４が設けられている。さらに、第１原料供給管３２における第１原料蒸気タンク３３及び成膜室２間には、第１原料供給管３２の開放又は閉塞を行い、第１原料蒸気タンク３３に貯留された蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第２開閉弁３５が設けられている。その上、第１原料供給機構３は、第１原料タンク３１、第１原料供給管３２及び第１原料蒸気タンク３３等を所定温度に加熱するための成膜原料用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第１、第２開閉弁３４、３５及び成膜原料用ヒータは、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する第１成膜原料の供給量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の第１成膜原料の供給量の調整方法としては、第１原料供給管３２の第１成膜原料の流量に基づいて調整する方法、つまり第１原料供給管３２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。
　水蒸気供給機構４は、基板Ｗ上に吸着された自己組織化単分子を加水分解するために、成膜室２内に水蒸気を供給するものである。その構成は、水を収容する例えばステンレス製の貯水タンク４１と、当該貯水タンク４１と成膜室２とを接続する水蒸気供給管４２と、当該水蒸気供給管４２上に設けられ、前記貯水タンク４１からの水蒸気を一時貯留する水蒸気タンク４３とを備えている。また、水蒸気供給管４２における貯水タンク４１及び水蒸気タンク４３間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行う第３開閉弁４４が設けられている。さらに、水蒸気供給管４２における水蒸気タンク４３及び成膜室２間には、水蒸気供給管４２の開放又は閉塞を行い、水蒸気タンク４３に貯留された水蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第４開閉弁４５が設けられている。その上、原料供給機構３は、貯水タンク４１、水蒸気供給管４２及び水蒸気タンク４３等を所定温度に加熱するための水蒸気用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第３、第４開閉弁４４、４５及び水蒸気用ヒータは、前記原料供給機構３と同様、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する水蒸気量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の水蒸気量の調整方法としては、水蒸気供給管４２の水蒸気の流量に基づいて調整する方法、つまり水蒸気供給管４２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。
　第２原料供給機構５は、成膜室２内に第２の自己組織化単分子を含有する第２成膜原料を気化して供給するものである。第２の自己組織化単分子は第１の自己組織化単分子とは異なり、第２成膜原料は前記第１成膜原料とは異なる。その構成は、第２成膜原料を収容する例えばステンレス製の第２原料タンク５１と、当該第２原料タンク５１と成膜室２とを接続する第２原料供給管５２と、当該第２原料供給管５２上に設けられ、前記第２原料タンク５１で蒸発した第２成膜原料を一時貯留する第２原料蒸気タンク５３を備えている。また、第２原料供給管５２における第２原料タンク５１及び第２原料蒸気タンク５３間には、第２原料供給管５２の開放又は閉塞を行う第５開閉弁５４が設けられている。さらに、第２原料供給管５２における第２原料蒸気タンク５３及び成膜室２間には、第２原料供給管５２の開放又は閉塞を行い、第２原料蒸気タンク５３に貯留された蒸気の成膜室２への供給、停止を行う第６開閉弁５５が設けられている。その上、第２原料供給機構５は、第２原料タンク５１、第２原料供給管５２及び第２原料蒸気タンク５３等を所定温度に加熱するための成膜原料用ヒータ（図示しない）を備えている。なお、第５、第６開閉弁５４、５５及び成膜原料用ヒータは、図示しない情報処理装置（制御部）により制御される。成膜室２内に供給する第２成膜原料の供給量の調整方法としては、成膜室２内の圧力に基づいて調整する方法、つまり成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。なお、その他の第２成膜原料の供給量の調整方法としては、第２原料供給管５２の第２成膜原料の流量に基づいて調整する方法、つまり第２原料供給管５２にマスフローメータを設けることにより調整する方法も考えられる。
　なお、情報処理装置（制御部）は、ＣＰＵ、内部メモリ、入出力インタフェース、ＡＤ変換器等からなる汎用又は専用のコンピュータからなるものであり、当該情報処理装置は、前記内部メモリの所定領域に格納してあるプログラムに基づいてＣＰＵやその周辺機器等が作動することにより、開閉弁３４、３５、４４、４５、５４、５５、原料用ヒータ、水蒸気用ヒータ、基板ヒータ６及び真空ポンプ７等を制御する。
　＜単分子膜形成方法＞
　次に本実施形態の単分子膜形成装置１を用いた単分子膜形成方法について情報処理装置（制御部）の機能とともに説明する。
　本実施形態の単分子膜形成方法は、
　（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法、
　（Ｂ）一部を修飾基により置換した一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法、
　（Ｃ）最大限修飾基により置換した最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法、
　の３つがある。なお、これらの各方法は、同一成膜室２内で行われる。以下、それぞれについて図４のフローチャート、図５及び図６の模式図を参照して説明する。
　（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法
　＜＜基板収容ステップ＞＞
　まず、基板Ｗの成膜面Ｗ１をＯＨ基終端処理する（図５（Ａ）参照）。このＯＨ基終端処理としては、例えばＳＰＭ洗浄が考えられ、ＳＰＭ洗浄は、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを３：１の割合で混合した溶液を用いて９５℃～１２０℃で１０分間行う。
　そして、成膜室２内に基板Ｗを収容した後（ステップＳ１）、真空用弁Ｖを開けて真空ポンプ７により成膜室２内の圧力が、例えば０．４Ｐａとなるように真空引きする。その後、真空用弁Ｖを閉じる。また、基板ヒータ６の温度を例えば１００℃に設定する。
　＜＜第１原料供給ステップ＞＞
　次に、第１原料供給機構３により、第１成膜原料であるＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を成膜室２内に供給する（ステップＳ２、図５（Ｂ）参照）。なお、図５においてメチル基をＭｅと表現している。この第１原料供給ステップ前において、原料タンク３１等は、当該第１原料タンク３１に収容されたＯＤＳが蒸発する程度の温度（例えば１５０℃）に加熱される。このとき、第１開閉弁３４は開放され、第２開閉弁３５が閉塞されており、ＯＤＳの蒸気が第１原料蒸気タンク３３に貯留される。そして、第１原料供給ステップにおいて、第１開閉弁３４を閉塞し、第２開閉弁３５を開放することより、第１原料蒸気タンク３３から成膜室２内にＯＤＳを供給する。供給量としては、成膜室２内の圧力が例えば３Ｐａになるまでである（供給前０．４Ｐａ）。そして、成膜室２内の圧力が３Ｐａになった後、第２開閉弁３５を閉塞する。
　＜＜第１吸着ステップ＞＞
　成膜室２内に供給されたＯＤＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１に置換反応により吸着する（ステップＳ３）。この第１吸着ステップは、原料供給ステップ終了後、例えば５秒～５分間行う。このとき、図５（Ｃ）に示すように、ＯＤＳは、成膜面Ｗ１に吸着した隣り合うＯＤＳのメトキシ基により立体障害が生じて、成膜面Ｗ１上のＯＨ基全てと結合することができない。
　＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
　第１吸着ステップの後、水蒸気供給機構４により水蒸気を成膜室２内に供給する（ステップＳ４、図５（Ｄ）参照）。具体的には、この水蒸気供給ステップ前において、貯水タンク４１は、貯水タンク４１に収容されたＨ２Ｏ（水）が蒸発する程度の温度（例えば３５℃）に保温されている。このとき、第２開閉弁４４は開放され、第４開閉弁４５は閉塞されており、Ｈ２Ｏの蒸気が水蒸気タンク４３に貯留される。そして、水蒸気供給ステップにおいて、第３開閉弁４４を閉塞し、第５開閉弁４５を開放することによって、水蒸気タンク４３から成膜室２内に水蒸気が供給される。水蒸気の供給量は、成膜室内に供給されたＯＤＳのＭｅＯ基の全てを加水分解するのに充分な量である。本実施形態では、水蒸気の供給量は、ＯＤＳの供給量の例えば３倍以上必要と見積もられる。よって、より充分とするために、成膜室２内の圧力は例えば２１Ｐａまで上昇するまで水蒸気を供給する。
　＜＜第２吸着ステップ＞＞
　成膜室２内に水蒸気が供給されると、基板Ｗに吸着したＯＤＳのうち、立体障害の原因となっているメトキシ基が加水分解により除去されて、立体障害が解消される。そうすると、成膜面Ｗ１に吸着されたＯＤＳ間に間隙が形成される。このとき、基板Ｗに吸着することなく成膜室２内の気相中に残留しているＯＤＳ（残留ＯＤＳ）も加水分解されており、その間隙内に、残存ＯＤＳが吸着する（ステップＳ５、図５（Ｅ）参照）。この第２吸着ステップは、例えば３０～７５分間行う。
　＜＜脱水縮合ステップ＞＞
　第２吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を約２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ間で脱水縮合させる（ステップＳ６、図５（Ｆ）参照）。これにより、各ＯＤＳ間でネットワークができ、緻密なＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０～１２０分間行う。
　（Ｂ）一部を修飾基により置換した一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法
　次に、一部置換型ＳＡＭ膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、上記（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法における第１吸着ステップＳ３までは同様であるが、前記（Ａ）通常のＳＡＭ膜形成方法のステップＳ４～ステップＳ６が異なる。
　つまり、一部置換型ＳＡＭ膜形成方法では、第２吸着ステップにおいて、成膜室２内に供給する水蒸気量を制御することにより、第１吸着ステップによって基板Ｗ上に吸着したＯＤＳの加水分解量を調節する。この水蒸気量の調整方法としては、成膜室２内の圧力が所定の圧力になるように調節する方法が考えられる。そして、この形成方法は、その加水分解により生じた間隙内に、ＯＤＳ（第１の自己組織化単分子）とは異なるＯＤＡＳ（第２の自己組織化単分子）の基板上への吸着量を調節するものである。以下、具体的に説明する。
　＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
　第１供給ステップの後、水蒸気供給機構４により水蒸気を成膜室２内に供給する（図４ステップＳ７）。水蒸気の供給量は、基板上に吸着したＯＤＳのメトキシ基の一部を加水分解する量である。
　＜＜第２吸着ステップ（ＯＤＳ）＞＞
　成膜室２内に水蒸気が供給されると、基板Ｗに吸着したＯＤＳのうち、立体障害の原因となっているメトキシ基の一部が加水分解により除去されて、一部の立体障害が解消される（図６（Ｇ）参照）。そうすると、成膜面Ｗ１上に吸着されたＯＤＳ間に間隙が形成される。このとき、残存ＯＤＳも加水分解されており、その間隙に残存ＯＤＳが吸着する（図４ステップ８、図６（Ｈ）参照）。このように、成膜室への水蒸気量を制御することにより、成膜面Ｗ１上に吸着するＯＤＳの吸着量を調整する。なお、この第２吸着ステップは、例えば３０～７５分間行う。
　第２吸着ステップにおける水蒸気の供給量（水蒸気圧（Ｐａ））と、基板（成膜面）上へのＯＤＳの吸着量（吸着率（％））との関係を図７に示す。この図７から分かるように、水蒸気供給ステップにおける水蒸気の供給量が、２１Ｐａ以上であれば、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計が１００％となり、全ての立体障害が除去されて、その間隙内に残存ＯＤＳが吸着されることを示している。一方、水蒸気の供給量が、２１Ｐａ以下の場合には、水蒸気の供給量に応じて、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計が減少していることを示している。つまり、方法（Ｂ）における水蒸気の供給量は、２１Ｐａ以下で調整される。例えば、水蒸気の供給量が５Ｐａであれば、約６５％であることが分かる。また、水蒸気の供給量がゼロの場合には、基板Ｗ（成膜面Ｗ１）への吸着量の合計は、約４５％である。
　＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
　第２吸着ステップの後、真空用弁Ｖを開けて成膜室２を一旦真空引きして、成膜室２の気相中の残存ＯＤＳを排気する（図４ステップＳ９）。例えば０．４Ｐａとなるまで排気した後真空用弁Ｖを閉じて、再び、成膜室２内に水蒸気を供給して成膜面Ｗ１に吸着したＯＤＳ中の残存メトキシ基の全てを加水分解する（図４ステップＳ１０、図６（Ｉ）参照）。なお、この水蒸気量の供給方法は、前述したものと同様であり、成膜室２内の圧力が０．４Ｐａから例えば１２Ｐａになるように供給する。
　＜＜第２原料供給ステップ＞＞
　次に、第２原料供給機構５により、第２成膜原料であるＯＤＡＳを成膜室２内に気化して供給する（図４ステップＳ１１）。この第２原料供給ステップ前において、前記第１原料供給ステップと同様に、第２原料タンク５１等は、当該原料タンク５１に収容されたＯＤＡＳが蒸発する程度の温度に加熱される。このとき、第５開閉弁５４は開放され、第６開閉弁５５が閉塞されており、ＯＤＡＳの蒸気が第２原料蒸気タンク５３に貯留される。そして、第２原料供給ステップにおいて、第５開閉弁５４を閉塞し、第６開閉弁５５を開放することより、第２原料蒸気タンク５３から成膜室２内にＯＤＡＳを供給する。ＯＤＡＳの供給量は、成膜室２内の圧力が所定圧力になるまでであり、成膜室２内の圧力が１２Ｐａから例えば１５Ｐａになるまでである。そして、成膜室２内が所定圧力になった後、第６開閉弁５５を閉塞する。
　＜＜第３吸着ステップ（ＯＤＡＳ）＞＞
　成膜室２内に供給されたＯＤＡＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１において、ＯＤＳ間の間隙中に置換反応により吸着する（図４ステップＳ１２、図６（Ｊ）参照）。このとき、ＯＤＡＳが間隙に入って基板Ｗ上に吸着する際に、立体障害を起こさないように、ＯＤＡＳのメトキシ基を予め加水分解させておくことが考えられる。なお、この第３吸着ステップは、例えば３０～７５分間行う。
　＜＜脱水縮合ステップ＞＞
　第３吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を例えば２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ、ＯＤＡＳ間で脱水縮合させる（図４ステップＳ１３、図６（Ｋ）参照）。これにより、各ＯＤＳ、ＯＤＡＳ間でネットワークができ、分子レベルで置換量が制御された緻密な一部置換型ＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０～１２０分間行う。
　（Ｃ）最大限修飾基により置換した最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法
　次に、最大置換型ＳＡＭ膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、上記（Ａ）通常のＳＡＭ膜を形成する方法における第１吸着ステップＳ３までは同様であるが、前記（Ａ）通常のＳＡＭ膜形成方法のステップＳ４～ステップＳ６が異なる。
　つまり、最大置換型ＳＡＭ膜形成方法では、第２吸着ステップＳ５、Ｓ８が無いもの、又は第２吸着ステップＳ８における水蒸気供給量がゼロの形成方法である。以下、具体的に説明する。
　＜＜水蒸気供給ステップ＞＞
　第１吸着ステップの後、真空用弁Ｖを開けて成膜室２を一旦真空引きして、成膜室２の気相中の残存ＯＤＳを排気する（図４ステップＳ１４）。例えば０．４Ｐａとなるまで排気した後真空用弁Ｖを閉じて、成膜室２内に水蒸気を供給して成膜面Ｗ１に吸着したＯＤＳ中の残存メトキシ基の全てを加水分解する（図４ステップＳ１５）。なお、このときの水蒸気の供給方法は、前述したものと同様であり、成膜室２内の圧力が０．４Ｐａから例えば１２Ｐａになるように供給する。
　＜＜第２原料供給ステップ＞＞
　次に、第２原料供給機構５により、第２成膜原料であるＯＤＡＳを成膜室２内に供給する（図４ステップＳ１６）。このとき、ＯＤＡＳの供給量は、成膜室２内の圧力が所定圧力になるまでであり、成膜室２内の圧力が１２Ｐａから例えば１５Ｐａになるまでである。
　＜＜第３吸着ステップ（ＯＤＡＳ）＞＞
　成膜室２内に供給されたＯＤＡＳは、基板Ｗの成膜面Ｗ１において、ＯＤＡ間の間隙中に置換反応により吸着する（図４ステップＳ１７）。このとき、ＯＤＡＳが間隙に入って基板上に吸着する際に、立体障害を起こさないように、ＯＤＡＳのメトキシ基を予め加水分解させておくことが考えられる。なお、この第３吸着ステップは、例えば３０～７５分間行う。
　＜＜脱水縮合ステップ＞＞
　第３吸着ステップ終了後、基板ヒータ６の温度を例えば２００℃まで上昇させ、基板Ｗを熱処理して、基板Ｗに吸着したＯＤＳ、ＯＤＡＳ間で脱水縮合させる（ステップＳ１８）。これにより、各ＯＤＳ、ＯＤＡＳ間でネットワークができ、緻密な最大置換型ＳＡＭ膜が形成される。なお、最大置換量としては、図７に示すように、水蒸気の供給量がゼロの場合であり、全体の約４５％がＯＤＳ、約５５％がＯＤＡＳのＳＡＭ膜が形成される。なお、この脱水縮合ステップは、例えば３０～１２０分間行う。
　＜第２実施形態の効果＞
　このように構成した本実施形態に係る単分子膜形成装置１によれば、たとえ大面積の基板であっても歩留まり良くＳＡＭ膜を形成することができる。また、第１吸着ステップの後、水蒸気を成膜室２内に供給することによって、第１吸着ステップによって成膜面Ｗ１上に吸着した自己組織化単分子の立体障害を除去することができ、第２吸着ステップにより成膜面Ｗ１に充分に自己組織化単分子を吸着させることができる。さらに、脱水縮合させることにより、より緻密なＳＡＭ膜を形成することができる。
　また、第２吸着ステップにおいて、水蒸気の供給量を制御することにより、ＯＤＡＳの吸着量を調整することができるので、置換型ＳＡＭ膜の修飾基の割合を容易に調整することができる。これにより、置換型ＳＡＭ膜をセンサに用いた場合には、測定物質に好適な置換量となるように容易に調整でき、センサの感度を向上させることができる。
　さらに、ＳＡＭ膜を吸着させる吸着用装置及び当該ＳＡＭ膜を緻密化させる緻密化用装置の２台を不要とすることができるので、ＳＡＭ膜の形成及びその緻密化を低コストで行うことができる。また、同一成膜室２内でＳＡＭ膜の吸着及びＳＡＭ膜の緻密化を行っており、吸着用の装置から緻密化用の装置に移動させるステップが不要となり、ＳＡＭ膜の形成途中に大気と触れることがないため、大気中の成分が吸着することが無く、汚染の少ないＳＡＭ膜を形成することができる。その結果、バイオセンサ等のセンサに用いた場合、その感度を向上させることができる。
　なお、本発明は前記第２実施形態に限られるものではない。
　例えば、前記実施形態では、第１成膜原料としてＯＤＳ、第２成膜原料としてＯＤＡＳを用いたものであったが、その他、シリコン原子に４個の官能基が付いた分子（ＳｉＸ４、Ｘは官能基を示す。）又はその４個の官能基のうち少なくとも１つが有機分子基で置換された分子（ＳｉＲＮＸ４－Ｎ、Ｘは官能基、Ｒは有機分子基を示す。）等であっても良い。その他、第１成膜原料又は第２成膜原料として、図８に示す組み合わせの基板及び自己組織化単分子を用いても良い。なお、図８におけるＲは、ＣＸＮＨ（３－Ｎ）－（ＣＨ２）Ｍ－、である。ここで、Ｎ＝０，１，２，３であり、Ｍ＝１以上の整数である。また、Ｘ＝Ｈ、アルキル基（例えばメチル基など）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ）、アミノ基（ＮＨ２）、フェニル基、等である。Ｘとしては、これに限られず、自己組織化単分子膜を形成し得る原料であれば良い。
　本発明を適用することにより、自己組織化単分子膜の成膜条件を制御して、ＩＳＦＥＴの感度を適宜所望の感度に調節することができる。このため、本発明によれば、種々の用途に応じたイオンセンサを得ることができ、例えば、生体内挿入や多検体同時測定等のイオンセンサの小型化及び固体化が要求される分野で、精度の高い小型固体イオンセンサを提供することができる。

Claims (4)

  1. 　ゲート部にイオン感応膜が設けてある第１及び第２のＩＳＦＥＴを備えていて、
    　前記第２のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆されたイオン感応膜を有し、かつ、
    　前記第２のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度が、前記第１のＩＳＦＥＴの当該測定対象イオンに対する感度よりも低いものであるイオンセンサ。
  2. 　前記第２のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、アルキル基、又は、フルオロアルキル基を有する有機シラン化合物と、アミノ基、カルボキシル基、又は、クロロアルキル基を有する有機シラン化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆された金属酸化物からなるイオン感応膜を有している請求項１記載のイオンセンサ。
  3. 　前記第２のＩＳＦＥＴは、比較ＦＥＴとして機能する請求項１記載のイオンセンサ。
  4. 　前記第１のＩＳＦＥＴは、そのゲート部に、金属酸化物のみからなるイオン感応膜を有していて、測定ＦＥＴとして機能する請求項１記載のイオンセンサ。
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