WO2009116512A1 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

カルボニル化合物の製造方法 Download PDF

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純一 西本
村上　昌義
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
  • Patent Document 1 discloses a method of performing a reaction by adding a redox metal in the presence of palladium and a heteropolyacid.
  • an olefin is reacted with molecular oxygen in the presence of a heteropolyanion, palladium, and an iron compound in an acetonitrile-containing aqueous solution under a condition that the amount of alkali metal in the reaction system is 1 gram atom or less per mole of heteropolyanion.
  • the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
  • the activity per unit amount of Pd can be increased, and the corresponding carbonyl compound can be efficiently produced from olefin.
  • Examples of the palladium source that can be used as a palladium catalyst in the present invention include palladium metal, palladium compounds, and mixtures thereof.
  • Specific examples of the palladium compound include an organic acid salt of palladium, an oxyacid salt of palladium, palladium oxide, and palladium sulfide.
  • these salts and oxides, organic complexes or inorganic complexes of sulfides, and mixtures thereof can be mentioned.
  • Examples of the organic acid salt of palladium include, for example, palladium acetate and palladium cyanide.
  • Examples of the oxyacid salt of palladium include, for example, palladium nitrate and palladium sulfate.
  • Examples of organic or inorganic complexes of these salts, oxides, and sulfides include, for example, tetraamine palladium (II) nitrate, bis (acetylacetonate) palladium, and the like.
  • an organic acid salt of palladium or an oxyacid salt of palladium is preferable, and palladium acetate is more preferable.
  • it is desirable that the palladium source is not chloride, and the palladium source does not contain chlorine.
  • the reaction is carried out under the condition that the amount of alkali metal in the reaction system is 1 gram atom or less per mole of heteropolyanion. Therefore, if the alkali metal concentration within this range is maintained, an alkali metal type heteropolyacid acid salt can be used.
  • the method for preparing the acid salt is not particularly limited, but for example, an aqueous solution containing a heteropolyacid and a predetermined amount of alkali metal source is prepared, and the solvent is evaporated to dryness to synthesize a heteropolyacid acid salt of any composition. can do.
  • all counter ions are protons.
  • the heteropolyanion used in the present invention is preferably a heteropolyanion containing at least one element selected from the group consisting of P, Si, V, Mo and W, and more preferred heteropolyanions are P, V , A heteropolyanion containing at least one element selected from the group consisting of Mo and W.
  • compositions (1A) and (1B) include those having the following composition formulas (1A) and (1B).
  • XM 12 O 40 (1A) (Wherein X is P or Si, and M represents at least one element selected from the group consisting of Mo, V and W)
  • heteropolyanion of the heteropolyacid having such a composition examples include, for example, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphovanadotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
  • heteropolyanion examples include, for example, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphovanadotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
  • heteropolyacids containing vanadium are preferably used, and phosphovanadotungstic acid or phosphovanadomolybdic acid is particularly preferred.
  • H 4 PV 1 Mo 11 O 40 , H 5 PV 2 Mo 10 O 40 , H 6 PV 3 Mo 9 O 40 , and H 7 PV 4 Mo 8 O 40 are used as particularly preferable heteropolyacids.
  • the preferred amount of heteropolyacid or acid salt of heteropolyacid depends on the type of heteropolyacid, etc., but in many cases the concentration in the acetonitrile-containing aqueous solution should be 0.1 mmol / L to 100 mmol / L. Is preferable, and it is more preferable that the range be in the range of 1 mmol / L to 50 mmol / L.
  • the addition amount of the heteropolyacid or the acid salt of the heteropolyacid is usually 50 to 0.1 mol, preferably 20 to 0.5 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of palladium.
  • the oxidation reaction is carried out in the presence of an effective amount of protons, and the reaction can also be carried out by separately adding a proton acid other than the heteropolyacid or its acid salt.
  • a proton acid other than the heteropolyacid or its acid salt examples include inorganic acids, organic acids, and solid acids.
  • the inorganic acid include binary acids (hydrogen acid) such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and oxo acids (oxygen acid) such as sulfuric acid and nitric acid.
  • organic acids include formic acid, aliphatic carboxylic acids (eg acetic acid), alicyclic carboxylic acids (eg cyclohexane carboxylic acid), aromatic carboxylic acids (eg benzoic acid), sulfonic acids (eg p-toluenesulfone). Acid).
  • solid protonic acids include, for example, ion exchange resins (eg, sulfonic acid type ion exchange resins), acidic zeolites, and sulfated zirconia.
  • the addition amount of the protonic acid different from the heteropolyacid is preferably 10 gram atoms or less per mole of the heteropolyanion. More preferably, an effective amount of protons is supplied by adding a heteropolyacid or an acid salt thereof.
  • the iron compound is not particularly limited, and a known one can be used.
  • inorganic salts such as iron sulfate, alum iron (ammonium iron sulfate), iron nitrate, and iron phosphate
  • examples thereof include organic acid salts such as iron citrate and iron acetate, complexes such as phthalocyanine iron and iron acetylacetonate, and iron oxide.
  • iron inorganic salts are preferably used, and iron sulfate and alum iron are preferred.
  • a suitable addition amount of the iron compound is 0.01 mol to 100 mol, more preferably 0.1 mol to 50 mol, relative to 1 mol of the heteropolyacid.
  • the reaction is carried out in an acetonitrile-containing aqueous solution.
  • the preferred weight ratio of acetonitrile / water varies depending on the type of heteropolyacid used and the reaction conditions, and thus cannot be specified unconditionally, but is preferably 4.8 to 0.1 parts by weight of acetonitrile with respect to 1 part by weight of water, More preferred is 3 to 0.2 parts by weight.
  • the amount of acetonitrile used in the above range is also suitable, for example, when using phosphovanadomolybdic acid.
  • the olefin used in the present invention is not limited, but in particular, a cyclic ketone can be efficiently obtained by oxidizing a cyclic olefin.
  • the cyclic olefin include cyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, cyclooctadecene and the like can be mentioned.
  • the cycloolefin used more preferably is cyclohexene, and cyclohexanone is efficiently produced from cyclohexene.
  • the molecular oxygen pure oxygen or air can be used, and these gases may be used as a gas containing molecular oxygen by diluting with an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the amount of oxygen to be used is usually adjusted by the pressure of the oxygen-containing gas introduced into the reaction system, and the oxygen partial pressure is preferably set in the range of 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa.
  • the reaction gas may be introduced in its entirety before the reaction, or the reaction may be conducted while being continuously supplied by blowing it into the system during the reaction.
  • the reaction is usually carried out within a pressure range of 0.01 to 10 MPa (gauge pressure), preferably 0.05 to 7 MPa (gauge pressure), more preferably 0.1 to 5 MPa (gauge pressure).
  • the oxidation reaction is usually performed in a temperature range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction solution or reaction gas containing the product is collected and a carbonyl compound such as a desired ketone corresponding to the olefin is isolated.
  • the produced ketone compound can be usually separated by distillation, phase separation or the like. Examples of ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, and the like.
  • the reaction can be performed in a batch, semi-batch, continuous process, or combinations thereof.
  • Example 1 The following mixture was placed in a 120 ml autoclave and reacted at 323 K for 2 hours while stirring with a stirrer under 2 MPa air and 3 MPa nitrogen (oxygen partial pressure 0.42 MPa, nitrogen partial pressure 4.58 MPa). The resulting reaction mass was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile / water (2.0 ml / 3.0 ml) was used as a solvent. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The following mixture was placed in a 120 ml autoclave and reacted at 323 K for 2 hours while stirring with a stirrer under 2 MPa air and 3 MPa nitrogen (oxygen partial pressure 0.42 MPa, nitrogen partial pressure 4.58 MPa). The resulting reaction mass was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
  • K 5 H 4 PMo 6 V 6 Mo 40 was prepared as follows according to the method disclosed in Patent Document 1. That is, 7.32 g of sodium metavanadate was dissolved in 38 ml of distilled water and brought to 90 ° C. Separately from this, 8.07 g of sodium molybdate was added to 12 ml of distilled water and heated to 90 ° C., and the previously prepared sodium metavanadate aqueous solution was added. To this mixture was added 5 ml of 85% phosphoric acid. After cooling, 8 g of potassium nitrate was added and stirred, and then the solid was filtered. The solid was recrystallized from 0.25 MH 2 SO 4 . The resulting solid was elemental analysis, was K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40.
  • the cyclohexene oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 mg (0.06 mmol) of K 5 H 4 PMo 6 V 6 O 40 thus prepared was used and 8.7 mg of sulfuric acid was further added. .
  • Comparative Example 4 A cyclohexene oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that iron sulfate was not used. The results are shown in Table 1.
  • the conversion rate represents the conversion rate of cyclohexene
  • the selectivity is the ratio of the produced cyclohexanone to the converted cyclohexene
  • TOF (h ⁇ 1 ) is (number of moles of cyclohexanone produced) / ( Pd mole number) / (reaction time).
  • the present invention can be used as an industrial production method for producing a corresponding carbonyl compound from an olefin.

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Abstract

　ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。

Description

カルボニル化合物の製造方法
　本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関するものである。
　オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや、内部オレフィンの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。このような問題を解決する方法として、特許文献１ではパラジウム及びヘテロポリ酸の存在下、レドックス金属を添加して反応を行う方法が開示されている。
特許出願公表昭６３－５００９２３号公報
　しかしながら、上記特許文献１記載の方法では環状オレフィンの酸化においてＰｄ単位量あたりの活性が十分でなく、生産性の観点から必ずしも満足できるものではなかった。
　本発明は、ヘテロポリアニオン、パラジウム、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下でオレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
　本発明によれば、Ｐｄ単位量あたりの活性を上げ、オレフィンから効率的に対応するカルボニル化合物を製造することができる。
　本発明において使用できるパラジウム触媒となるパラジウム源としては、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
　パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。中でも、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムが、より好ましい。特にシクロヘキセンを酸化する際には、パラジウム源は塩化物ではなく、パラジウム源に塩素が含まれていないことが望ましい。
　本発明の方法においては、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で実施する。したがって、この範囲内のアルカリ金属濃度が維持されれば、アルカリ金属型ヘテロポリ酸酸性塩を使用することもできる。酸性塩の調製方法は特に限定されるものではないが、例えばヘテロポリ酸と所定量のアルカリ金属源を含む水溶液を調製し、溶媒を蒸発乾固することによって任意の組成のヘテロポリ酸酸性塩を合成することができる。好ましくはカウンターイオンが全てプロトンのものを使用することである。
　本発明で使用されるヘテロポリアニオンは、好ましくは、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンであり、さらに好ましいヘテロポリアニオンは、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するヘテロポリアニオンである。
　酸性ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸酸性塩を構成するヘテロポリアニオンの典型的な組成例としては、下記（１Ａ）および（１Ｂ）の組成式を有するものが例示される。
　　ＸＭ１２Ｏ４０　　（１Ａ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す）
　又は、組成式（１Ｂ）：
　　Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２　　（１Ｂ）
（式中、Ｘは、Ｐ又はＳｉであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。）
　このような組成を有するヘテロポリ酸のヘテロポリアニオンの例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸等のヘテロポリアニオンが挙げられる。中でも、バナジウムを含有するヘテロポリ酸が好適に用いられ、リンバナドタングステン酸またはリンバナドモリブデン酸が特に好ましい。より具体的には、Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０が特に好ましいヘテロポリ酸として用いられる。
　好適なヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量はヘテロポリ酸の種類等によってことなるが、多くの場合、アセトニトリル含有水溶液中の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ～５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となるようにすることが更に好ましい。また、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量は、通常、パラジウム１モルに対して５０～０．１モル、好ましくは２０～０．５モル、更に好ましくは１～１０モルである。
　酸化反応は、有効量のプロトン存在下で行われ、ヘテロポリ酸又はその酸性塩以外のプロトン酸を別途添加して反応を行うこともできる。ヘテロポリ酸またはその酸性塩とは別に添加してもよいプロトン酸としては、無機酸、有機酸、又は固体酸が例示される。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸(水素酸)と、硫酸、硝酸のようなオキソ酸(酸素酸)が例示される。有機酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）、スルホン酸(例えばｐ－トルエンスルホン酸)などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。
　ヘテロポリ酸とは別のプロトン酸の添加量としては、ヘテロポリアニオン１モルあたり好ましくは１０グラム原子以下である。なお、より好ましくはヘテロポリ酸又はその酸性塩の添加によって有効量のプロトンを供給することである。
　本発明において鉄化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、具体的には、例えば、硫酸鉄、ミョウバン鉄（硫酸アンモニウム鉄）、硝酸鉄、リン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄、アセチルアセトナート鉄などの錯体、及び酸化鉄などが例示される。なかでも鉄の無機塩が好適に用いられ、硫酸鉄やミョウバン鉄が好ましい。好適な鉄化合物の添加量としては、ヘテロポリ酸１モルに対して０．０１モル～１００モル、より好ましくは０．１モル～５０モルである。
　本発明においては、反応はアセトニトリル含有水溶液中で行われる。好ましいアセトニトリル／水の重量比は使用するヘテロポリ酸の種類や反応条件によって異なるため一概には規定できないが、水１重量部に対してアセトニトリル４．８～０．１重量部であることが好ましく、３～０．２重量部であることがより好ましい。上記範囲のアセトニトリルの使用量は、例えばリンバナドモリブデン酸を使用する場合などにも好適である。
　本発明において用いられるオレフィンは制限されないが、特に環状オレフィンを酸化して効率的に環状ケトンを得ることができる。環状オレフィンの例としては、炭素数４～２０個の環状オレフィンが挙げられる。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
　分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、これらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、通常、反応系内に導入される酸素含有ガスの圧力によって調整され、酸素分圧として、好ましくは０．０１～１０ＭPａ、さらに好ましくは０．０５～５ＭＰａの範囲に設定する。この反応ガスは、全量を反応前に導入しておいても良いし、反応中に系内に吹き込むなどして、連続的に供給しながら反応を行っても良い。
　反応は、通常、０．０１～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５～７ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１～５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲内で行なわれる。酸化反応は、通常は、０～２００℃、好ましくは１０～１５０℃、さらに好ましくは３０～１００℃の温度範囲で行なわれる。
　生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集されオレフィンに対応する所望のケトン等のカルボニル化合物を単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離することができる。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　下記の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
（混合物）
　シクロヘキセン：１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、
　溶媒：アセトニトリル／水（３．０ｍｌ／２．０ｍｌ）、
　Ｐｄ（ＯＡｃ）２：４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、
　Ｈ７ＰＶ４Ｍｏ８Ｏ４０（日本無機化学工業製）：１２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、
　ミョウバン鉄（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、関東化学)：５８mg（０．１２ｍｍｏｌ）。
実施例２
　溶媒としてアセトニトリル／水（２．０ｍｌ／３．０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
実施例３
　下記の混合物を１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
（混合物）
　シクロヘキセン：０．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）、
　溶媒：アセトニトリル／水（３．０ｍｌ／２．０ｍｌ）、
　Ｐｄ（ＯＡｃ）２：４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、
　Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０（日本無機化学工業製）：２４０ｍｇ、
　硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、関東化学）５８ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）。
比較例１
　ミョウバン鉄を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２
　特許文献１開示の方法に従ってＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｍｏ４０を次のようにして調製した。すなわち、蒸留水３８ｍｌにメタバナジン酸ナトリウム７．３２ｇを溶解させ、９０℃にした。また、これとは別に蒸留水１２ｍｌにモリブデン酸ナトリウム８．０７ｇを加え９０℃に加熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に８５％リン酸５ｍｌを添加した。冷却後、硝酸カリウム８ｇを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を０．２５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４から再結晶した。得られた固体を元素分析したところ、Ｋ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０であった。
　このようにして調製したＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０を１００ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）用い、更に硫酸を８．７ｍｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。
比較例３
　特許文献１記載の触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を次のようにして実施した。すなわち、アセトニトリル／水（１．３ｍｌ／３．８ｍｌ）にＰｄ（ＮＯ３）２　８ｍｇ、比較例２で調製したＫ５Ｈ４ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０　１６０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ　１２０ｍｇを加え、更に硫酸７．７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加した。ここにシクロヘキセン２１０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加えて、１２０ｍｌオートクレーブに入れ、空気２ＭＰａ、窒素３ＭＰａ（酸素分圧０．４２ＭＰａ、窒素分圧４．５８ＭＰａ）下、撹拌子で撹拌しながら３２３Ｋで２時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
比較例４
　硫酸鉄を使用しなかった以外は実施例３と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、何れの実験結果も、転化率はシクロヘキセンの転化率を表し、選択率は生成したシクロヘキサノンの転化シクロヘキセンに対する比率であり、ＴＯＦ（ｈ－１）は（シクロヘキサノンの生成モル数）／（Ｐｄのモル数）／（反応時間）を意味する。
　本発明は、オレフィンから対応するカルボニル化合物を製造する工業的製造方法として利用可能性である。

Claims (5)

  1. 　ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン１モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
  2. 　オレフィンが環状オレフィンであり、カルボニル化合物が環状ケトンである請求項1に記載の製造方法。
  3. 　オレフィンがシクロヘキセンであり、カルボニル化合物がシクロヘキサノンである請求項１に記載の製造方法。
  4. 　ヘテロポリアニオンがバナジウムを含有する請求項１～３のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
  5. 　アセトニトリル含有水溶液に含まれるアセトニトリルの量は、当該水溶液に含まれる水１重量部に対して４．８～０．１重量部である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
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