WO2009113585A1 - 電気化学素子用膜、電気化学素子用電極及び電池 - Google Patents

電気化学素子用膜、電気化学素子用電極及び電池 Download PDF

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西出　宏之
研一 小柳津
源成 崔
彰彦 八手又
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Definitions

  • the present invention relates to a film for an electrochemical element, an electrode for an electrochemical element, and a battery using a polyimide having redox activity.
  • Polyimide is the highest in terms of heat resistance as an engineering plastic and is widely used in all industrial fields. To date, many types of polyimide have been developed and commercialized.
  • a typical method for synthesizing polyimide is a two-step synthesis method (diamine method via polyamic acid) in which a ring-opening polyaddition-dehydration cyclization reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride is performed.
  • the reaction in the first stage proceeds by stirring the two monomers in an amide solvent such as dimethylacetamide at room temperature, and a high molecular weight polyamic acid is easily generated.
  • polyimides are insoluble and infusible, they are molded into a film or the like in the form of a polyamic acid that is a soluble precursor, and then heated to around 250 ° C. to form a thermal imide by a dehydration cyclization reaction corresponding to the second stage. And converting to polyimide.
  • Polyimide is in demand as an interlayer insulating film and protective film for integrated circuits and mounting substrates as an insulating film for electronic materials due to its high heat resistance and lower dielectric constant than ceramics.
  • Various photosensitive polyimides have been reported for the purpose of drawing polyimide films.
  • the formation of charge transfer complexes based on the strong electron accepting property of the imide skeleton has been investigated, and it has been studied as a material exhibiting photoconductivity.
  • optical materials based on a large third-order nonlinear susceptibility, and separation membrane materials based on heat resistance and solvent resistance are being studied.
  • polyimide is generally accepted as an insulating material, no oxidation-reduction reaction has been investigated, and there are no examples of investigation as a charge storage material.
  • phthalimide exhibits electrochemically reversible oxidation-reduction with an anion radical which is a one-electron reductant. That is, when phthalimide is represented by Im, the redox reaction represented by the following formula (1) occurs at a base potential in the vicinity of ⁇ 1 to ⁇ 1.5 V vs Ag / AgCl, and the chemical stability is high with Im ⁇ . It is clear from the ESR spectrum and the like.
  • an object of the present invention is to provide a film for an electrochemical device using a novel polyimide film exhibiting an electrochemically reversible oxidation-reduction reaction.
  • the film for an electrochemical element of the present invention is characterized in that the surface roughness is made of polyamide having an RMS value of 10 ⁇ m or more.
  • polyimide is characterized by dehydrating and cyclizing polyamic acid.
  • the polyimide is obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid after dispersing a conductivity-imparting agent in the polyamic acid.
  • the polyimide is formed by dehydrating and cyclizing the polyamic acid after forming a film by dispersing a conductivity-imparting agent in the polyamic acid.
  • the conductivity-imparting agent is any one of carbon black, carbon fiber, acetylene black, carbon nanotube, and fullerene.
  • the polyamic acid is obtained by ring-opening polyaddition of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the tetracarboxylic dianhydride is any of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, To do.
  • the diamine is any one of 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-oxydianiline, 4,4′-methylenedianiline, ethylenediamine, and propylenediamine.
  • the electrode for an electrochemical device of the present invention comprises a current collector having electronic conductivity and a polyimide adhered to at least one surface of the current collector, and the polyimide is a film for an electrochemical device of the present invention.
  • the battery of the present invention is characterized in that the negative electrode is the electrode for an electrochemical element of the present invention.
  • a novel electrochemical element film using a polyimide film exhibiting an electrochemically reversible oxidation-reduction reaction can be provided.
  • Example 1 It is the schematic which shows the whole battery structure in one Example of the battery of this invention.
  • the electrode produced in Example 1 it is a graph showing the measurement result of the electrical potential difference with a reference electrode at the time of changing the amount of charging / discharging.
  • the electrode produced in Example 2 it is a graph showing the measurement result of the electrical potential difference with a reference electrode at the time of changing the amount of charging / discharging.
  • the battery produced in Example 3 it is a graph showing the measurement result of the voltage at the time of changing charge / discharge amount.
  • 6 is a SEM image of a polyimide film surface in Example 4.
  • the film for an electrochemical element of the present invention is made of polyimide having a surface roughness of RMS value of 10 ⁇ m or more.
  • the RMS value is a mean square root of surface roughness (Root Mean Square) and can be measured by an atomic force microscope (AFM), a scanning tunneling microscope (STM), or the like.
  • AFM atomic force microscope
  • STM scanning tunneling microscope
  • the film for electrochemical elements of this invention has a function which can take in / out an electric charge only with a polyimide. That is, the film for an electrochemical element of the present invention has redox activity and exhibits an electrochemically reversible oxidation-reduction reaction without adding an additive such as a conductivity-imparting agent. This is due to the fact that the surface area of the polyimide is increased by setting the surface roughness of the polyimide to an RMS value of 10 ⁇ m or more. By increasing the surface area of the polyimide, the performance of the electrochemical device film can be improved. In order to increase the surface roughness of the polyimide, for example, the surface of the polyimide may be scraped with a sandpaper or the like.
  • the polyimide used for the film for an electrochemical element of the present invention can be easily obtained by a method of converting polyamic acid to polyimide by dehydration cyclization, that is, thermal imidization.
  • the polyamic acid those synthesized by various methods can be used.
  • the polyamic acid can be obtained by ring-opening polyaddition of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like are preferably used as the tetracarboxylic dianhydride.
  • 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-oxydianiline, 4,4′-methylenedianiline, ethylenediamine, propylenediamine, and the like are preferably used.
  • the film for an electrochemical element of the present invention uses a polyimide imparted with redox activity by increasing the surface area, and further, in order to increase the surface area of the polyimide, a conductive agent may be dispersed in the polyimide.
  • a polyimide in which the conductivity-imparting agent is dispersed can be obtained by dispersing the conductivity-imparting agent in the polyamic acid and then dehydrating and cyclizing the polyamic acid.
  • a polyimide in which the conductivity-imparting agent is dispersed may be obtained by forming a film by dispersing the conductivity-imparting agent in the polyamic acid and then dehydrating and cyclizing the polyamic acid.
  • the conductivity-imparting agent is not limited to a specific one as long as it has affinity for polyamic acid and can be easily dispersed in polyamic acid, but carbon black, carbon fiber, acetylene black, carbon nanotube, fullerene Etc. are preferably used.
  • the polyimide constituting the electrochemical device film of the present invention is represented by the general formula of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • R1 to R3 are aromatic groups such as 1,4-phenylene groups and 1,3-phenylene groups, and aliphatic chains such as alkylene groups and alkyl ethers.
  • the polymer skeleton may be cross-linked at R1 to R3.
  • the use of a crosslinked structure is preferable because it prevents elution into a solvent when used as an electrode and has high durability. However, if it does not elute only by swelling in a solvent, it has a crosslinked structure. It does not have to be.
  • the imide group may contain in the bridge
  • the imide group phthalimide, pyromellitic imide, and the like are preferable because they exhibit electrochemically reversible redox characteristics.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is formed by adhering a polyimide film made of the polyimide of the present invention to at least one surface of a current collector having electrical conductivity.
  • the electrode substrate as a current collector in contact with the polyimide is not limited to a specific one, but is a metal substrate such as platinum, gold, iron, stainless steel, or glassy carbon, pyrolytic graphite, carbon felt.
  • a transparent substrate such as a carbon substrate such as ITO vapor-deposited glass or ITO-coated polyethylene terephthalate can be used.
  • the polyimide electrode may be a composite electrode in which the material of the electrode substrate described above is dispersed in the polyimide film of the present invention.
  • the battery of the present invention uses the negative electrode as the electrode for an electrochemical element of the present invention. That is, the battery of the present invention includes a polyimide film constituting the electrode for an electrochemical element of the present invention as an electrode active material.
  • the film for an electrochemical device of the present invention serves as a charge storage material that is a material having the ability to store charges.
  • a battery is formed by sandwiching an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the active material constituting the electrode paired with the electrochemical device electrode of the present invention is not limited to a specific material, but the negative electrode is the electrochemical device electrode of the present invention and the positive electrode is 2, 2, 6
  • a battery having particularly excellent characteristics is formed by using an electrode having a radical polymer having a, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) group in the side chain as an electrode active material.
  • TEMPO 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the battery of the present invention operates as a negative electrode of a chargeable / dischargeable secondary battery. That is, an output voltage corresponding to the difference between the oxidation-reduction potential of the electrode active material used on the positive electrode side and the oxidation-reduction potential of Equation (1) on the negative electrode side is generated.
  • the imide is generally ⁇ 1 to ⁇ 1.5 V vs. Since it is oxidized and reduced at a base potential of Ag / AgCl or lower, an organic secondary battery having a large output voltage can be configured by combining with an appropriate positive electrode active material.
  • a radical polymer electrode having a TEMPO group is +0.5 V vs. Since oxidation / reduction can be performed at a noble potential of Ag / AgCl or higher, if a battery is configured by sandwiching an electrolyte solution or an electrolyte membrane with an electrode for an electrochemical element made of polyimide as a negative electrode and a radical polymer electrode as a positive electrode, the voltage is around 2V.
  • a novel organic secondary battery that can be repeatedly charged and discharged by voltage, and can be charged and discharged at high speed because both the radical polymer and polyimide have large electrode reaction rate constants. Can be configured.
  • reference numeral 1 denotes a pair of aluminum casings constituting the outer shell of the battery.
  • the aluminum casing 1 there are an insulating packing 2, a negative electrode current collector 3, a negative electrode 4, and a separator 5.
  • the positive electrode 6 and the positive electrode current collector 7 are accommodated in this order.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is used for the negative electrode 4.
  • the obtained polyimide electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode.
  • As the electrolytic solution a 0.1 mol / l tetrabutylammonium perchlorate acetonitrile solution was used.
  • a half-cell was prepared using a platinum electrode as the counter electrode and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode.
  • the half-cell produced as described above was charged at a constant current of 200 ⁇ A until the voltage became ⁇ 1.8 V, and then discharged at 200 ⁇ A.
  • the voltage became substantially constant for about 100 seconds around ⁇ 1.4 V, and then dropped rapidly.
  • the polyimide electrode of this example was operating as a charge storage material.
  • charging was performed again, and charging and discharging were repeated 100 times in the range of -0.8 to -1.8 V.
  • the obtained polyimide electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode.
  • As the electrolytic solution a 0.1 mol / l tetrabutylammonium perchlorate acetonitrile solution was used.
  • a half-cell was prepared using a platinum electrode as the counter electrode and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode.
  • the half-cell produced as described above was charged at a constant current of 200 ⁇ A until the voltage became ⁇ 1.8 V, and then discharged at 200 ⁇ A. As a result, as shown in FIG. 3, the voltage became almost constant for 60 seconds around ⁇ 1.4 V, and then dropped rapidly. Thus, it was confirmed that the polyimide electrode of this example was operating as a charge storage material. When the voltage dropped to -0.8V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 10 times in the range of -0.8 to -1.8V.
  • a substrate on which an ITO layer (150 nm) was previously formed on a glass substrate was placed on a spin coater.
  • a 5 wt% solution of polyamic acid dissolved in N, N-dimethylacetamide was spin-coated for 10 seconds at a rotation speed of 1000 rotations / second, and then for 60 seconds at 6000 rotations / second, and then 150 ° C., 180 ° C., 200 ° C.
  • a polymer thin film was obtained by heating stepwise at 20 ° C. and 220 ° C. for 20 minutes and at 250 ° C. for 30 minutes, respectively. Scraping over 30 seconds by the reciprocating motion at a speed of 1 cm / s while applying a uniform pressure of 100 g / cm 2 by using a sandpaper of # 240 the thin film to obtain a film having an increased surface roughness.
  • An electrochromic cell using a polythiophene layer as a working electrode and a polyimide layer as a counter electrode was produced. Between the electrodes, 0.5 mm silicon rubber was used as a spacer, and an electrolyte solution in which poly (ethylene glycol), KPF 6 , and propylene carbonate were mixed at a weight ratio of 5: 20: 100 was injected.
  • a substrate on which an ITO layer (150 nm) was previously formed on a glass substrate was placed on a spin coater.
  • a 5 wt% solution of polyamic acid dissolved in N, N-dimethylacetamide was spin coated at 1000 rpm for 10 seconds, followed by 6000 rpm for 60 seconds, then 150 ° C., 180 ° C., 200 ° C.
  • a polymer thin film was obtained by heating stepwise at 20 ° C. and 220 ° C. for 20 minutes and at 250 ° C. for 30 minutes, respectively. The thin film was scraped with sandpaper to obtain a film with increased surface roughness.
  • the substrate on which the ITO / polyimide structure was formed as described above was placed on the substrate holder in the chamber of the vacuum evaporator.
  • a filament wound with Al was attached to the electrode in the chamber.
  • reducing the pressure in the chamber at a vacuum degree of 1 ⁇ 3 ⁇ 10? 5 Pa range, deposition rate 5 ⁇ 7 ⁇ / sec, was deposited with aluminum as a cathode.
  • the inside of the chamber was returned to atmospheric pressure, and the substrate was taken out.
  • a memory element having an ITO / polyimide / Al structure was fabricated on a glass substrate.
  • the electrical conductivity changed rapidly at a predetermined threshold voltage. The behavior was observed repeatedly and stably. In the state holding force test, the ON and OFF states were stably held several hundred times or more.
  • FIG. 5 shows an SEM image of the surface of the polyimide film in which the surface roughness is increased by the above method and becomes redox active.
  • the surface roughness parameter worked as an effective redox active layer when the roughness factor was 10 ⁇ m or more in RMS value.

Abstract

電気化学的に可逆な酸化還元反応を示す新規のポリイミド膜を用いた電気化学素子用膜を提供する。表面粗さがＲＭＳ値で１０μｍ以上のポリアミドからなる。ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水環化させてなるものである。ポリイミドは、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させた後にポリアミド酸を脱水環化させてなるもの、又は、ポリイミドは、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させて膜を形成した後にポリアミド酸を脱水環化させてなるものであってもよい。

Description

電気化学素子用膜、電気化学素子用電極及び電池
　本発明は、レドックス活性を有するポリイミドを用いた電気化学素子用膜、電気化学素子用電極及び電池に関する。
　ポリイミドは、エンジニアリングプラスチックとして耐熱性の点で最高位にあり、あらゆる産業分野で広く使用されている。現在までに、多種類のポリイミドが開発、商品化されている。
　ポリイミドの代表的合成法は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の開環重付加－脱水環化反応させる二段合成法（ポリアミド酸を経由するジアミン法）である。第一段階の反応は、二種のモノマーをジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒中、室温下で攪拌することによって進行し、容易に高分子量のポリアミド酸が生成する。
　ポリイミドの多くは不溶不融性であるため、可溶性前駆体であるポリアミド酸の状態でフィルムなどに成型加工し、その後２５０℃付近に加熱して第二段階に相当する脱水環化反応により熱イミド化させ、ポリイミドに転化する方法が採られている。
　ポリイミドは、高い耐熱性、セラミックスより低い誘電率により電子材料用絶縁膜として集積回路や実装基板の層間絶縁膜や保護膜としての需要がある。ポリイミド膜の描画を目的として、さまざまな感光性ポリイミドが報告されている。また、イミド骨格の強い電子受容性に基づく電荷移動錯体の形成が調べられ、光導電性を示す材料として研究されている。その他、大きな３次非線形感受率に基づく光学材料、耐熱性と耐溶剤性に基づく分離膜材料として検討されている。しかし、ポリイミドは、絶縁材料として一般に受け入れられているため、酸化還元反応が調べられたことはなく、電化貯蔵材料としての検討例も皆無である。
　フタルイミドは、１電子還元体であるアニオンラジカルとの間で電気化学的に可逆な酸化還元を示すことが知られている。すなわち、フタルイミドをＩｍで表すと、以下の式（１）で表されるレドックス反応が－１～－１．５Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ付近の卑な電位で起こり、Ｉｍ－・が高い化学的安定度を示すことが、ＥＳＲスペクトルなどから明らかになっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フタルイミドを高分子化すると、ポリマー分子の中で式（１）の反応が多数生起すると考えられ、ポリマーを薄膜の形態にすることによって、不均一系酸化剤や酸化還元触媒として利用できると期待される。しかし、ポリイミドは絶縁体であるため、電子の授受を伴う用途には不向きとされ、このような検討は全くなされていなかった。
先行技術文献
特開２０００－４０５２７号公報
　そこで、本発明は、電気化学的に可逆な酸化還元反応を示す新規のポリイミド膜を用いた電気化学素子用膜を提供することを目的とする。
　本発明の電気化学素子用膜は、表面粗さがＲＭＳ値で１０μｍ以上のポリアミドからなることを特徴とする。
　また、前記ポリイミドが、ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする。
　また、前記ポリイミドが、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させた後に前記ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする。
　また、前記ポリイミドが、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させて膜を形成した後に前記ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする。
　また、前記導電付与剤が、カーボンブラック、カーボンファイバー、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンのいずれかであることを特徴とする。
　また、前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの開環重付加により得られたものであることを特徴とする。
　また、前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’－オキシジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれかであることを特徴とする。
　また、前記ジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンのいずれかであることを特徴とする。
　本発明の電気化学素子用電極は、電子伝導性を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着したポリイミドとからなり、前記ポリイミドが本発明の電気化学素子用膜であることを特徴とする。
　本発明の電池は、負極電極が本発明の電気化学素子用電極であることを特徴とする。
　本発明の電気化学素子用膜によれば、電気化学的に可逆な酸化還元反応を示すポリイミド膜を用いた新規の電気化学素子用膜を提供することができる。
本発明の電池の一実施例における電池の全体構成を示す概略図である。 実施例１で作製した電極において、充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を表すグラフである。 実施例２で作製した電極において、充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を表すグラフである。 実施例３で作製した電池において、充放電量を変化させた場合の電圧の測定結果を表すグラフである。 実施例４におけるポリイミド膜表面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の電気化学素子用膜について、詳細に説明する。
　本発明の電気化学素子用膜は、表面粗さがＲＭＳ値で１０μｍ以上のポリイミドからなる。
　ここで、ＲＭＳ値とは、表面粗さの平均二乗根（Root Mean Square）のことであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などにより測定することができる。
　そして、本発明の電気化学素子用膜は、ポリイミドのみで電荷を出し入れできる機能を有する。すなわち、本発明の電気化学素子用膜は、導電性付与剤等の添加物を添加しなくとも、レドックス活性を有し、電気化学的に可逆な酸化還元反応を示す。これは、ポリイミドの表面粗さをＲＭＳ値で１０μｍ以上として、ポリイミドの表面積を大きくしたことに起因している。ポリイミドの表面積を大きくすることにより、電気化学素子用膜の性能を向上させることができる。ポリイミドの表面粗さを大きくするには、例えば、ポリイミドの表面を紙やすりなどで削ればよい。
　本発明の電気化学素子用膜に用いられるポリイミドは、ポリアミド酸を脱水環化、すなわち、熱イミド化によりポリイミドに転化する方法により、容易に得ることができる。
　ここで、ポリアミド酸は、種々の方法により合成されたものを用いることができるが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの開環重付加により得ることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが好適に用いられる。また、ジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが好適に用いられる。
　本発明の電気化学素子用膜は、表面積を大きくすることによりレドックス活性を付与したポリイミドを用いるものであるが、さらに、ポリイミドの表面積を大きくするために、ポリイミドに導電付与剤を分散させてもよい。この場合、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させた後にポリアミド酸を脱水環化させることにより、導電付与剤を分散させたポリイミドを得ることができる。或いは、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させて膜を形成した後に、ポリアミド酸を脱水環化させることにより、導電付与剤を分散させたポリイミドを得てもよい。
　ここで、導電付与剤としては、ポリアミド酸への親和性を有し、ポリアミド酸に分散しやすいものであれば特定のものに限定されないが、カーボンブラック、カーボンファイバー、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが好適に用いられる。
　本発明の電気化学素子用膜を構成するポリイミドは、化２又は化３の一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ１～Ｒ３は１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基などの芳香族基や、アルキレン基又はアルキルエーテルなどの脂肪族鎖である。また、ポリマー骨格はＲ１～Ｒ３の部分で架橋していてもよい。なお、架橋構造を含む方が、電極として用いる場合の溶媒中への溶出が抑えられ、耐久性が高いことから好適であるが、溶媒中で膨潤するのみで溶出しなければ、架橋構造を有さなくてもよい。また、架橋構造を導入する場合、架橋ユニットにイミド基が含有されていてもよい。イミド基としては、電気化学的に可逆なレドックス特性を示すことから、フタルイミドやピロメリットイミドなどが好適である。
　また、本発明の電気化学素子用電極は、本発明のポリイミドからなるポリイミド膜を電気伝導性を有する集電体の少なくとも片面に密着して形成してなるものである。このポリイミドが接する集電体としての電極基板としては、特定のものに限定されるものではないが、白金、金、鉄、ステンレス鋼などの金属基板、或いは、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルトなどの炭素基板、或いは、ＩＴＯ蒸着ガラスやＩＴＯ被覆ポリエチレンテレフタレートなどの透明電極を用いることができる。また、このポリイミド電極は、本発明のポリイミド膜中に、上記の電極基板の材料を粒子の形態にしたものを分散させた複合電極であってもよい。
　本発明の電池は、負極電極を本発明の電気化学素子用電極としたものである。すなわち、本発明の電池は、本発明の電気化学素子用電極を構成するポリイミド膜を電極活物質として備えたものである。本発明の電気化学素子用膜は、電荷を貯蔵する能力を有する材料である電荷貯蔵材料として働く。正極と負極の間に電解質を挟んで電池が構成される。本発明の電気化学素子用電極と対になる電極を構成する活物質は特定のものに限定されるものではないが、負極を本発明の電気化学素子用電極とし、正極を２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を側鎖に有するラジカルポリマーを電極活物質として備えた電極とすることにより、特に優れた特性を有する電池が構成される。
　ここで、前述のとおり、イミドの酸化還元反応は、式(１)のように一段階で可逆性高く進行する。したがって、本発明の電池は、充放電可能な二次電池の負極として作動する。すなわち、正極側に用いる電極活物質の酸化還元電位と、負極側の式(１)の酸化還元電位の差に対応する出力電圧が発生する。イミドが一般に－１～－１．５Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下の卑な電位で酸化還元することから、適当な正極活物質と組み合わせることにより、出力電圧の大きい有機二次電池を構成できる。例えば、ＴＥＭＰＯ基を有するラジカルポリマー電極は、＋０．５Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の貴な電位で酸化還元し得るため、ポリイミドからなる電気化学素子用電極を負極とし、ラジカルポリマー電極を正極として電解質溶液又は電解質膜を挟んで電池を構成すれば、２Ｖ付近の電圧で繰り返し充放電可能、ラジカルポリマーとポリイミド共に電極反応の速度定数が大きいため高速充放電も可能、有機物だけからなる透明性、可撓性、環境適合性を併せ持つ、新規な有機二次電池を構成することができる。
　つぎに、図１に基づいて、本発明の電池の一実施例について説明する。
　電池の全体を示す図１において、１は、電池の外殻を構成する一対のアルミ外装であり、このアルミ外装１の中には、絶縁パッキン２、負極集電体３、負極４、セパレータ５、正極６、正極集電体７が順に収納されている。負極４には、本発明の電気化学素子用電極が用いられている。
　なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
　［ポリイミド電極の作製（１）］
　アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコに４，４’－オキシジフタル酸無水物３１０．２０ｍｇ（０．００１ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２ｍｌ（０．５Ｍ）、１，４－フェニレンジアミン１０８．１５ｍｇ（０．００１ｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、室温下で１８時間反応させた。反応終了後、アセトンに沈殿させて精製し、白色固体として化４に示す重合体（１）４１１．８ｍｇ（９８．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　つぎに、ＮＭＰ０．１ｇ、重合体（１）５．４７ｍｇ、炭素粉末８５ｍｇを混合し、これにＮＭＰ０．１ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど混合して得られた混合体をアルミ箔、ＩＴＯ基板などに塗布した。これを、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱してイミド化し電気化学素子用電極としてのポリイミド電極を得た。重合体（１）をイミド化した構造を化５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　得られたポリイミド電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極には白金電極を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、半電池を作成した。
　以上のように作成した半電池を、２００μＡの定電流で、電圧が－１．８Ｖになるまで充電、その後、２００μＡで放電を行った。その結果、図２に示すように、電圧は－１．４Ｖ付近で１００秒ほぼ一定となり、その後急速に低下した。これにより、本実施例のポリイミド電極は、電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が－０．８Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに－０．８～－１．８Ｖの範囲で充放電を１００回繰り返した。
　［ポリイミド電極の作製（２）］
　アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコに４，４’－オキシジフタル酸無水物３１０．２０ｍｇ（０．００１ｍｏｌ、１ｅｑ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２ｍｌ（０．５Ｍ）、エチレンジアミン７４．１２ｍｇ（０．００１ｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、室温下で１８時間反応させた。反応終了後、アセトンに沈殿させて精製し、白色固体として化６に示す重合体（２）３８２．７ｍｇ（９９．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　つぎに、ＮＭＰ０．１ｇ、重合体（２）５．５４ｍｇ、炭素粉末８５ｍｇを混合し、これにＮＭＰ０．１ｇに溶解させたポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１０ｍｇを加え、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど混合して得られた混合体をアルミ箔、ＩＴＯ基板などに塗布した。これを、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱してポリイミド電極を得た。重合体（２）をイミド化した構造を化７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　得られたポリイミド電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用いた。そして、対極には白金電極を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、半電池を作成した。
　以上のように作成した半電池を、２００μＡの定電流で、電圧が－１．８Ｖになるまで充電、その後、２００μＡで放電を行った。その結果、図３に示すように、電圧は－１．４Ｖ付近で６０秒ほぼ一定となり、その後急速に低下した。これにより、本実施例のポリイミド電極は、電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が－０．８Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに－０．８～－１．８Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。
　［電池の作成］
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル置換ポリメタクリレート（ＰＴＭＡ）と実施例１で作成したポリイミド電極を、それぞれ、正極、負極に用いて、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムアセトニトリル溶液を電解液とした二次電池を試作した。測定したＣＶではカソード側－２．１Ｖに安定な酸化還元波を示した。この二次電池を用いてカットオフ電圧－１．８～－２．５Ｖで充放電曲線を測定したところ、図４に示すように、ＣＶの酸化還元電位に対応する－２．１Ｖに電位平坦部が現われ、放電容量は２１ｍＡｈ／ｇ（理論容量の１５％）となり、二次電池としての定量的な動作が確認された。
　［エレクトロクロミズムの検討］
　ガラス基板上にＩＴＯ層（１５０ｎｍ）が予め形成されている基板をスピンコーターに設置した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドにポリアミド酸を溶かした５ｗｔ％溶液を、回転数１０００回転／秒にて１０秒、続けて６０００回転／秒にて６０秒スピンコートした後、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱してイミド化し重合体の薄膜を得た。上記の薄膜を２４０番の紙やすりを用いて１００ｇ／ｃｍ２の均一な圧力を加えながら１ｃｍ／ｓの速度で往復運動により３０秒間かけて削り、表面粗さを増加させた膜を得た。
　０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸のアセトニトリル溶液中に３－ヘキシルチオフェン １．２４ｇを混合した。上記溶液中にＩＴＯ／ガラス基板を浸し、一定電流を３０分間流した。得られたポリチオフェン膜を洗浄し室温大気下で乾燥させた。
　ポリチオフェン層を作用極に、ポリイミド層を対極に用いたエレクトロクロミックセルを作製した。電極間に０．５ｍｍのシリコンゴムをスペーサーとし、その内部にポリ（エチレングリコール）、ＫＰＦ６、炭酸プロピレンを重量比５：２０：１００の割合で混合した電解質溶液を注入した。
　上記ＥＣセルに一定電流を流すクロノポテンショメトリー測定では、群青色から赤色へ色調変化し、電流の極性を反転させると再び群青色を呈した。電圧を切った後も数時間にわたって着・消色状態が安定に維持され、色調変化に関するメモリ特性として観測された。
　［乾式メモリ素子特性に関する検討］
　ガラス基板上にＩＴＯ層（１５０ｎｍ）が予め形成されている基板をスピンコーターに設置した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドにポリアミド酸を溶かした５ｗｔ％溶液を、回転数１０００回転／秒にて１０秒、つづけて６０００回転／秒にて６０秒スピンコートした後、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃で各２０分、２５０℃で３０分と段階的に加熱してイミド化し重合体の薄膜を得た。上記の薄膜を紙やすりで削り、表面粗さを増加させた膜を得た。
　上述のようにＩＴＯ／ポリイミド構造が形成された基板を真空蒸着器のチャンバ内の基板ホルダに設置した。チャンバ内の電極に、Ａｌを巻き付けたフィラメントを取り付けた。つぎに、チャンバ内を減圧し、真空度１～３×１０?５Ｐａの範囲にて、蒸着速度５～７Å／秒、陰極となるアルミニウムを蒸着させた。蒸着終了後、チャンバ内を大気圧に戻し、基板を取り出した。以上のようにして、ガラス基板上に、ＩＴＯ／ポリイミド／Ａｌの構造を有するメモリ素子が作製された。
　作製したメモリ素子に陽極層と陰極層の間に電圧を印加・掃引すると、所定の閾値電圧において電気伝導率が急激に変化した。挙動は繰り返し安定に観測された。状態保持力テストでは、ＯＮおよびＯＦＦ状態を数百回以上安定に保持した。
　上記の方法で表面粗さが増加しレドックス活性となったポリイミド膜表面のＳＥＭ像を図５に示す。
　表面粗さのパラメータは、ラフネスファクターがＲＭＳ値で１０μｍ以上のとき、有効なレドックス活性層として働いた。

Claims (10)

  1. 表面粗さがＲＭＳ値で１０μｍ以上のポリイミドからなることを特徴とする電気化学素子用膜。
  2. 前記ポリイミドが、ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用膜。
  3. 前記ポリイミドが、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させた後に前記ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用膜。
  4. 前記ポリイミドが、ポリアミド酸に導電付与剤を分散させて膜を形成した後に前記ポリアミド酸を脱水環化させてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用膜。
  5. 前記導電付与剤が、カーボンブラック、カーボンファイバー、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンのいずれかであることを特徴とする請求項３又は４に記載の電気化学素子用膜。
  6. 前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの開環重付加により得られたものであることを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載の電気化学素子用膜。
  7. 前記テトラカルボン酸二無水物が、４，４’－オキシジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用膜。
  8. 前記ジアミンが、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用膜。
  9. 電子伝導性を有する集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着したポリイミドとからなり、前記ポリイミドが請求項１～８のいずれかに記載の電気化学素子用膜であることを特徴とする電気化学素子用電極。
  10. 負極電極が請求項９に記載の電気化学素子用電極であることを特徴とする電池。
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