WO2009112712A2 - Polymere d'aluminosilicate comme agent ignifuge - Google Patents

Polymere d'aluminosilicate comme agent ignifuge Download PDF

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WO2009112712A2
WO2009112712A2 PCT/FR2009/000142 FR2009000142W WO2009112712A2 WO 2009112712 A2 WO2009112712 A2 WO 2009112712A2 FR 2009000142 W FR2009000142 W FR 2009000142W WO 2009112712 A2 WO2009112712 A2 WO 2009112712A2
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imogolite
aluminosilicate
polymer
allophane
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Olivier Poncelet
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials

Definitions

  • the invention relates to the use of at least one aluminosilicate polymer imogolite type or allophane type as flame retardant. It also relates to a flame retardant composition and a polymeric material comprising at least one aluminosilicate polymer imogolite type or allophane type.
  • Organic additives used as fire retardants are often currently brominated or fluorinated molecules. Their use is therefore limited to certain uses because of the toxicity of combustion by-products. A by-product of combustion is particularly dangerous, it is hydrofluoric acid, HF.
  • the inorganic additives used up to now are hydroxides or oxohydroxides of transition metals, or metals of groups III and IV of the Periodic Table of the elements, or even carbonates of these transition metals or groups III and IV. But these latter types of inorganic additives decompose by releasing CO 2 .
  • the use of inorganic additives of the hydroxide type is based primarily on the oxidation mechanism: 2M-OH ⁇ MO + H 2 O.
  • the formulator will therefore have to "load" his polymeric material in such a way that the composite obtained has the properties desired by the use, in particular in terms of surface appearance, mechanical strength, etc., as well as in terms of resistance. fire corresponding to the standards of the field of use.
  • flame retardants are antimony or tin hydroxides.
  • the formulator must also consider chemical incompatibilities that do not allow to mix any filler with any polymer. And because for the crystallized nanofillers the energy of the hydroxyls of surfaces is not at all homogeneous, for some surface hydroxyls, the oxidation will take place only at very high temperature, which limits its interest. for many uses, the damage having already taken place.
  • the formulator must also consider the future recycling of the polymer-flame retardant composite and eliminate the environmentally toxic products.
  • the antimony and tin currently used are toxic products.
  • the invention responds to this need by proposing the use of at least one aluminosilicate polymer of the imogolite type or allophane type, as flame retardant.
  • Aluminosilicate polymers are known in various forms.
  • aluminosilicate polymers in fibrous form such as imogolite
  • Imogolite is a filamentous, tubular aluminosilicate found naturally in volcanic ash and some soils.
  • Natural imogolite is impure and is mixed with other aluminosilicates such as allophanes and / or boehmite. Natural imogolite can not be used in this impure form, particularly for the formulation of high-tech polymers.
  • Farmer US Patents 4,152,404 and 4,252,779 describe a process for preparing an inorganic material similar to natural imogolite.
  • the imogolite obtained is freed from the fillers, such as dialysis salts.
  • this technique does not eliminate allophanes that do not carry charges.
  • WADA et al. In Journal of Science, 1979,
  • European Patent No. 0 741668 discloses a long and accurate process for obtaining imogolite having a high degree of purity. In particular, it is absolutely necessary, during the step of digestion or growth of the filaments, to maintain the pH and the concentration of Al + Si in precise ranges of values. In case of uncontrolled synthesis, the formation of silica gels, boehmite or allophanes is observed. Boehmite has a non-fibrous structure, with a molar ratio AI: Si greater than 4.
  • the imogolite obtained is not sufficiently pure for applications as filler in polymeric materials.
  • French Patent Application 2,817,488 describes a process for obtaining a high purity imogolite aluminosilicate polymer that can be used in the formulation of polymeric materials by purifying an aqueous dispersion of a mixture of colloidal aluminosilicate particles. obtained according to the process described in European Patent 0 741 668.
  • the mixture of colloidal particles is purified by ultrafiltration in order to obtain in the retentate a fibrous polymeric aluminosilicate, of the imogolite type, having a molar ratio Al / Si of between 1.8 and 2.5.
  • the ultrafiltration is a tangential ultrafiltration, also preferably using a polyethersulfone-based membrane.
  • the retentate laminar flow is substantially equal to 1 l / min for a membrane area of 1 m 2 . It is also possible to pre-filter the mixture of particles before carrying out the ultrafiltration step.
  • French Patent Application 2,802,912 describes a process for preparing a high purity imogolite aluminosilicate polymer. This process comprises the following steps: a) treating a mixed alkoxide of silicon and aluminum, or a precursor of a mixed compound of aliminium and silicon, with an alkali at a pH between 4.5 and 6.5 inclusive by maintaining the molar concentration of aluminum between 5 1 (T * and 10 -2 M inclusive and the molar ratio Ai / Si between 1 and 3 inclusive, in the presence of silanol, b) a maturation step is carried out at room temperature, preferably for a period of between 5 and 15 days inclusive, most preferably for a period of between 8 and 10 days inclusive, c) the mixture obtained is heated at room temperature. step a) at a temperature below 100 ° C., preferably at a temperature of 96-98 ° C. for 24 hours, d) the residual ions of the mixture obtained in step c) are removed, for example by ultrafiltration.
  • iminosate-type aminosilicate polymer (s) refers to the aluminosilicate polymers obtained by the processes described in French Patent Application No. 2,817,488 and French Patent Application No. 2,802,912, and are those used in the invention. .
  • Aluminosilicate polymers in the form of spherical particles, such as allophanes, are also known.
  • US-A-6,254,845 discloses a process for preparing hollow spheres of aluminosilicate polymers of the allophane type.
  • the resulting aluminosilicate polymer contains, because of the manufacturing process used, a high proportion of the salt used to form it.
  • French Patent Application 2,842,514 describes a process for preparing an aluminosilicate polymer of the imogolite type or of the type Allophane, very pure, can be used for the formulation of many polymeric materials.
  • This process consists in: a) treating a mixed alkoxide of aluminum and silicon having only hydrolysable functions (that is to say containing only substituents removed by hydrolysis during the process, and in particular to the occasion of the treatment with an aqueous alkali), or a mixed precursor of aluminum and silicon obtained by hydrolysis of a mixture of aluminum compounds and silicon compounds comprising only hydrolysable functions, with an aqueous alkali, in the presence of silanol groups, the aluminum concentration being kept below 0.3 mol / l, the molar ratio Al / Si being maintained between 1 and 3.6 and the molar ratio alkali / Al being maintained between 2.3 and 3, b ) stirring the resulting mixture at room temperature in the presence of silanol groups for a time sufficient to form the aluminosicate polymer, and finally c) removing from the reaction medium by-products formed in the previous steps.
  • By-product removal can be carried out by various methods known per se, such as washing or diafiltration or
  • the aluminosilicate polymer of the imogolite type or of the allophane type obtained is characterized by a Raman spectrum comprising, in the spectral zone 200-600 cm -1 , a broad band located at 250 + 5 cm -1 , a wide and intense band located at 359 + 4 cm -1 , a shoulder at 407 + 7 cm -1 , and a band at 501 + 2 cm -1 , the Raman spectrum being made on the material obtained just before the elimination step of the medium. reaction of by-products formed during steps a) and b).
  • FIGS. 1 to 3 represent the Raman spectra of three aluminosilicate polymers used in the invention. It can be seen from these figures that the Raman spectrum of the aluminosilicate polymers used in the invention is well characterized as previously described.
  • aluminosilicate polymer (s) imogolite type or allophane type refer to the preceding and following text aluminosilicate polymers obtained by the process described in the French patent application 2 802 912 or by the process described in French patent application 2,817,488, or by the process described in French patent application 2,842,514.
  • the aluminosilicate polymers of the imogolite type used in the invention are hollow nanotubes 2nm in diameter and several microns in length. They are, as already mentioned, obtained by controlled co-hydrolysis of aluminum salts and silicon alkoxides. This hydrolysis is followed by a heat treatment which will allow the growth of the filaments. These filaments will then be washed and concentrated by ultrafiltration.
  • the structure of these aluminosilicate polymers imogolite type is very particular: the outside of the tube is covered with Al-OH, while the inside of the tube is covered with Si-OH. Thus, the water remains trapped indefinitely inside the tube.
  • the aluminosilicate polymers of the allophane type type used in the invention are hollow nanospheres of 5 nm in diameter also obtained by controlled co-hydrolysis of aluminum and silicon salts. But here the hydrolysis is not followed by a heat treatment, the main parameter to obtain either imogolite or allophane being the concentration of aluminum salts.
  • This aluminosilicate polymer of the allophane type like the aluminosilicate polymer of the imogolite type, is also covered with Al-OH on the outside and Si-OH on the inside. Also, in this allophane type aluminosilicate polymer, the core of the particle is filled with water.
  • aluminosilicate polymers of the imogolite type and those of the allophane type type are both amorphous. They are stable up to 300 0 C then abruptly decompose in H 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • aluminosilicate polymers are particularly suitable as flame retardants because, inside and outside, they are coated with reactive hydroxyl groups, that is to say oxolisables at low temperature. In addition, water trapped within their structure will participate in cooling during evaporation.
  • the invention relates to the use of these aluminosilicate polymers imogolite type or allophane type as flame retardant. It also relates to a flame retardant composition comprising these aluminosilicate polymers imogolite type or allophane type. Finally, it also relates to a polymeric material comprising at least one aluminosilicate polymer of the imogolite or allophane type, preferably having a Raman spectrum as shown in FIGS. 1 to 3.
  • AI (OH) 3 leads to AI 2 O 3 when it is heated to
  • the samples are dried beforehand for 48 hours under a pressure of 10 3 mm of mercury at 20 ° C. (room temperature) so as to remove the water that could be adsorbed on the surface of the particles. They are then kept under dry argon. One gram of each sample is taken and put in the oven. The temperature ramp is arbitrarily chosen at 10 ° C / minute. At 300 ° C., the sample is kept at this temperature for one hour and then cooled to room temperature (20 ° C.) under dry argon, and then weighed on a precise Mettler scale to the thousandth.
  • the powders treated after being weighed under argon are left in the air for one hour then are re-weighed so as to evaluate a possible water uptake.
  • particulate aluminosilicate polymer according to the invention (lyophilized powder).
  • Boehmite nanofilaments from J. F. Hochepied, P. Nortier, Powder technology 128, (2002), 268-275, diameter 3 -5 nm, length 100 nm.
  • the aluminosilicate polymers of the imogolite or allophane type according to the invention lose on average 45% of their mass during heat treatment at 300 ° C. This is due to the internal water reservoir which is collapsed during the heat treatment at 300 0 C but also to the water generated by the oxidation of the surfaces aluminols and silanols.
  • the nanometric size of these aluminosilicate polymers of the imogolite or allophane type optimizes the oxidation mechanisms.
  • the aluminosilicate polymers of the imogolite or allophane type of the invention release twice as much water as dried gibbsites (SH 500 and SH 950 samples), and almost three times as much water. water than nanometric boehmites
  • PVC suspensions / flame retardants in 2-butanone are prepared and coated on microscope slides. These suspensions being very film-forming, it is not necessary to add surfactant to the formulation.
  • the layers obtained are exposed to the air and dried at least 24 hours to remove all traces of 2-Butanone. In the same way polymer layers containing only PVC were made for use as a reference. The thickness of the layers obtained after drying is 300 .mu.m. In order to ensure that the layers will be subjected to an identical thermal treatment, the following protocol has been implemented.
  • An iron straw filament is connected by crocodile clips to the terminals of a generator, as soon as the circuit is closed, the heated square section filament switches to red (hot red: 500-800 ° C) then to white (hot white: 1300-1500 ° C) before breaking.
  • the filament is maintained at 0.5 mm from the surface of the layers to be evaluated, it is maintained in mechanical tension (stretching) so that it does not come into contact with the surface of the layer during the rupture. At constant voltage (4.5V), the iron straw filament breaks in 2 minutes.
  • PVC suspensions / flame retardants were prepared in the following manner.
  • the reference sample was repeated three times, the other two times.
  • the duration of the exposure is each time of 2 minutes.
  • the aluminosilicate polymers of the imogolite type or of the allophane type synthesized according to the processes described in the French patent applications 2,817,488, 2,802,912 and 2,842,514 can be used as an effective flame retardant, in particular to obtain effective flame retardant compositions that can be blended with polymer-based materials having flame-retardant properties.
  • aluminosilicate polymers of the allophane type but also one or more aluminosilicate polymers of imogolite type can be used, but also a mixture of one or more more aluminosilicate polymers of the allophane type and one or more aluminosilicate polymers of the imogolite type.

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Abstract

L'invention concerne un produit ignifuge. Selon l'invention on utilise au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane comme agent ignifuge. L'invention trouve application en particulier le domaine des produits ignifuges.

Description

POLYMERE D'ALUMINOSILICATE COMME AGENT IGNIFUGE
L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane comme agent ignifuge. Elle concerne également une composition ignifuge et un matériau polymérique comprenant au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane.
De nombreux matériaux polymériques, c'est-à-dire constitués de polymères, doivent présenter des propriétés anti-feu pour leur usage final. Le but est principalement d'éviter la propagation du feu lors d'un incendie en raison de la présence de toiles, de bâches, de revêtements muraux à base de matériaux polymériques, et/ou de limiter la détérioration physique du polymère lorsqu'il est utilisé, par exemple pour un vêtement de protection, voire ultimement de piéger les composés volatiles toxiques issus de la décomposition de ces matériaux polymériques. Jusqu'à présent, on ajoutait lors de la préparation des formulations de matériaux polymériques, appelées "compounds" dans le cas où le matériau polymérique est extrudé, ou "formulations" lorsque le matériau polymérique est déposé par enduction, des additifs organiques ou inorganiques. Les additifs organiques utilisés en tant qu'agents retardateurs de feu sont souvent, à l'heure actuelle, des molécules bromées ou fluorées. Leur utilisation est donc limitée à certains usages à cause de la toxicité des sous-produits de combustion. Un sous-produit de combustion est particulièrement dangereux, il s'agit de l'acide fluorhydrique, HF. Les additifs inorganiques utilisés jusqu'à présent sont des hydroxides ou oxohydroxydes de métaux de transition, ou des métaux des groupes III et IV du tableau périodique des éléments, ou encore des carbonates de ces métaux de transition ou des groupes III et IV. Mais ces derniers types d'additifs inorganiques se décomposent en libérant du CO2. L'utilisation des additifs inorganiques du type hydroxyde est basée principalement sur le mécanisme d'oxolation : 2M-OH → MO + H2O. Sous l'action de la chaleur, les hydroxyles de la surface des particules inorganiques vont se condenser en libérant de l'eau, et cette eau, en se vaporisant, « refroidira » le système freinant, voire arrêtant, la propagation de la flamme. II y a donc une relation directe entre le nombre d'hydroxyles disponibles et le potentiel de la particule inorganique en tant que charge-agent anti-feu. De la même manière, il est préférable d'utiliser des charges minérales de taille nanométrique qui vont développer des surfaces spécifiques très importantes augmentant ainsi le nombre d'hydroxyles disponibles en surface.
Le formulateur devra donc « charger » son matériau polymérique de telle manière que le composite obtenu présente les propriétés voulues par l'usage en terme en particulier d'aspect de surface, de tenue mécanique, etc., ainsi qu'en terme de tenue au feu correspondant aux normes du domaine d'utilisation.
Un compromis doit être trouvé pour le ratio charge inorganique/polymère.
C'est ainsi que, par exemple, dans le cas des poly(chlorure de vinyle) (PVC), les agents retardateurs de flamme sont des hydroxydes d'antimoine ou d'étain.
Le formulateur doit également tenir compte des incompatibilités chimiques qui ne permettent pas de mélanger n'importe quelle charge avec n'importe quel polymère. Et du fait que pour les nanocharges cristallisées l'énergie des hydroxyles de surfaces n'est pas du tout homogène, pour certains hydroxyles de surface, l'oxolation n'aura lieu qu'à très haute température, ce qui en limite l'intérêt pour beaucoup d'usages, les dégâts ayant déjà eu lieu.
Le formulateur doit également tenir compte du recyclage futur du composite polymère-agent ignifuge et éliminer les produits toxiques pour l'environnement. Or, l'antimoine et l'étain utilisés actuellement sont des produits toxiques. II existe donc un besoin pour un agent ignifuge ne produisant pas de sous-produits toxiques, présentant un très grand nombre d'hydroxyles de surface, oxolisables à basse température, pur et pouvant être modifié de façon à être compatible avec le plus grand nombre de matrices polymères possibles.
L'invention répond à ce besoin en proposant l'utilisation d'au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, comme agent ignifuge.
Elle propose également une composition ignifuge, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane.
Enfin, elle propose un matériau polymérique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane. Les polymères d'aluminosilicate sont connus sous différentes formes. On connaît par exemple des polymères d'aluminosilicate sous forme fibreuse, tels que l'imogolite. L'imogolite est un aluminosilicate filamenteux, tubulaire, existant à l'état naturel dans les cendres volcaniques et dans certains sols. L'imogolite naturel est impur et est mélangé avec d'autres aluminosilicates tels que les allophanes et/ou de la boéhmite. L'imogolite naturel ne peut pas être utilisé sous cette forme impure, en particulier pour la formulation de polymères de haute technologie.
Il existe différents procédés de synthèse d'imogolite à des degrés plus ou moins purs. Par exemple, les brevets de Farmer US 4,152,404 et 4,252,779 décrivent un procédé de préparation d'un matériau inorganique analogue à l'imogolite naturel.
L'imogolite obtenu est débarrassé des charges, telles que les sels par dialyse. Cependant, cette technique ne permet pas d'éliminer les allophanes qui ne portent pas de charges. Par ailleurs, WADA et al., dans Journal of Soi Science , 1979,
30, 347, décrivent un imogolite pur présentant un rapport molaire Ai/Si proche de 2. Il est précisé ici que les termes "degré de pureté très élevé" ou " haut degré de pureté" désignent une solution aqueuse contenant au moins 80%, et de préférence au moins 90%, en masse d'imogolite.
Le brevet européen 0 741668 décrit un procédé long et précis pour obtenir de l'imogolite présentant un degré de pureté élevé. Notamment, il est absolument nécessaire, au cours de l'étape de digestion ou de croissance des filaments, de maintenir le pH et la concentration en Al+Si dans des intervalles de valeurs bien précis. En cas de synthèse non contrôlée, on observe la formation de gels de silice, de boéhmite ou d'allophanes. La boéhmite présente une structure non fibreuse, avec un rapport molaire AI:Si supérieur à 4.
Ainsi, lorsque la synthèse n'a pas été suffisamment contrôlée, l'imogolite obtenu n'est pas suffisamment pur pour des applications en tant que charge dans des matériaux polymériques.
La demande de brevet français 2 817 488 décrit un procédé permettant d'obtenir un polymère d'aluminosilicate du type imogolite de haute pureté utilisable dans la formulation de matériaux polymériques par purification d'une dispersion aqueuse d'un mélange de particules colloïdales d'aluminosilicates obtenu selon le procédé décrit dans le brevet européen 0 741 668. Ainsi, on purifie le mélange de particules colloïdales par ultrafiltration pour obtenir dans le rétentat un aluminosilicate polymère fibreux, du type imogolite, présentant un rapport molaire Ai/Si compris entre 1 ,8 et 2,5. De préférence, l'ultrafiltration est une ultrafiltration tangentielle, également de préférence en utilisant une membrane à base de polyéthersulfone. De préférence, le flux laminaire en rétentat est sensibllement égal à 1 l/min pour une surface de membrane de 1m2. On peut également préfiltrer le mélange de particules avant de réaliser l'étape d'ultrafiltration.
La demande de brevet français 2 802 912 décrit un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite de haute pureté. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) on traite un alcoxyde mixte de silicium et d'aluminium, ou un précurseur d'un composé mixte d'aliminium et de silicium, avec un alcali aqueux, à un pH entre 4,5 et 6,5 inclus en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5 1(T* et 10"2 M inclus et le rapport Ai/Si molaire entre 1 et 3 inclus, en présence de groupes silanol, b) on effectue une étape de maturation à température ambiante, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 jours inclus, le plus préférablement pendant une durée comprise entre 8 et 10 jours inclus, c) on chauffe le mélange obtenu à l'étape a) à une température inférieure à 1000C, de préférence à une température de 96-98°C pendant 24 heures, d) on élimine les ions résiduels du mélange obtenu à l'étape c), par exemple par ultrafiltration.
Les détails de ce procédé sont donnés dans la demande de brevet français 2 802 912. Ainsi, dans le texte qui précède et qui suit, les termes
"polymère(s) d'aminosilicate du type imogoϋte" désignent les polymères d'aluminosilicate obtenus par les procédés décrits dans la demande de brevet français 2 817 488 et la demande de brevet français 2 802 912, et sont ceux utilisés dans l'invention. On connaît également des polymères d'aluminosilicate sous forme de particules sphériques, tels que les allophanes.
Comme on l'a dit précédemment, les allophanes existent également à l'état naturel en combinaison avec l'imogolite naturel.
Cependant, à l'état naturel c'est un produit impur qui ne peut pas être utilisé comme charge d'un matériau polymérique.
La demande de brevet US-A-6,254,845 décrit un procédé de préparation de sphères creuses de polymères d'aluminosilicate du type allophane. Cependant le polymère d'aluminosilicate obtenu contient, en raison du procédé de fabrication utilisé, une forte proportion du sel utilisé pour le former.
La demande de brevet français 2 842 514 décrit un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, très pur, pouvant être utilisé pour la formulation de nombreux matériaux polymériques.
Ce procédé consiste à : a) traiter un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables (c'est-à-dire ne comportant que des substituants éliminés par hydrolyse au cours du procédé, et en particulier à l'occasion du traitement avec un alcali aqueux), ou un précurseur mixte d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, avec un alcali aqueux, en présence de groupes silanol, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mol/1, le rapport Ai/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6 et le rapport molaire alcali/Ai étant maintenu entre 2,3 et 3, b) agiter le mélange obtenu à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosϋicate, et enfin c) éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes précédentes. L'élimination des sous-produits peut être effectuée par différents procédés connus en soi, tels qu'un lavage ou une diafiltration ou encore une ulltrafiltration, de préférence une ultrafiltration tangentielle.
Les détails de ce procédé sont donnés dans la demande de brevet français 2 842 514.
Le polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane obtenu est caractérisé par un spectre Raman comprenant, dans la zone spectrale 200-600 cm"1, une large bande située à 250 + 5 cm"1, une bande large et intense située à 359 + 4 cm"1, un épaulement situé à 407 + 7 cm"1, et une bande située à 501 + 2 cm"1, le spectre Raman étant réalisé sur le matériau obtenu juste avant l'étape d'élimination du milieu réactionnel des sous-produits formés au cours des étapes a) et b).
La demande de brevet français 2 842 514 décrit ce procédé et les conditions d'obtention du spectre Raman. Les figures 1 à 3 annexées représentent les spectres Raman de trois polymères d'aluminosilicate utilisés dans l'invention. On voit sur ces figures que le spectre Raman des polymères d'aluminosilicate utilisés dans l'invention est bien caractérisé comme décrit précédemment. Ainsi, les termes "polymère(s) d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane" désignent dans le texte qui précède et qui suit des polymères d'aluminosilicate obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 802 912 ou par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 817 488, ou par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 842 514.
Les polymères d'aluminosilicate du type imogolite utilisés dans l'invention sont des nanotubes creux de 2nm de diamètre et de plusieurs microns de longueur. Ils sont, comme on l'a déjà dit, obtenus par co-hydrolyse contrôlée de sels d'aluminium et d'alcoxydes de silicium. Cette hydrolyse est suivie d'un traitement thermique qui va permettre la croissance des filaments. Ces filaments vont ensuite être lavés et concentrés par ultrafiltration. La structure de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite est très particulière : l'extérieur du tube est recouvert d'AI-OH, alors que l'intérieur du tube est recouvert de Si-OH. Ainsi, l'eau reste indéfiniment piégée à l'intérieur du tube.
Les polymères d'aluminosilicate du type du type allophane utilisés dans l'invention sont des nanosphères creuses de 5nm de diamètre également obtenues par co-hydrolyse contrôlée de sels d'aluminium et de silicium. Mais ici l'hydrolyse n'est pas suivie d'un traitement thermique, le principal paramètre permettant d'obtenir soit de l'imogolite, soit de l'allophane étant la concentration en sels d'aluminium. Ce polymère aluminosilicate du type allophane, comme le polymère d'aluminosilicate du type imogolite, est également recouvert d'AI-OH à l'extérieur et de Si-OH à l'intérieur. Egalement, dans ce polymère d'aluminosilicate du type du type allophane, le cœur de la particule est rempli d'eau. Les polymères d'aluminosilicate du type imogolite et ceux du type du type allophane sont tous deux amorphes. Ils sont stables jusqu'à 3000C puis brusquement se décomposent en H2O, AI2O3 et SiO2.
Ces polymères d'aluminosilicate sont particulièrement adaptés comme retardateurs de flamme car, à l'intérieur comme à l'extérieur, ils sont recouverts de groupes hydroxyles réactifs, c'est-à-dire oxolisables à basse température. De plus, l'eau piégée au sein de leur structure participera au refroidissement lors de son évaporation.
Mais encore leur taille nanométrique assure une très grande surface spécifique donc un très grand nombre d'hydroxyles disponibles. Leur surface peut être aisément modifiée par une réaction sol-gel de façon à contrôler l'affinité chimique avec de nombreuses matrices polymères. Mais encore, les surfaces du type AI-OH présentes sur la surface externe de ces polymères d'aluminosilicate sont capables de piéger les éventuels produits de combustion de la matrice polymère, tels HCI ou HCN1 protégeant les usagers.
Ainsi, l'invention concerne l'utilisation de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane en tant qu'agent ignifuge. Elle concerne également une composition ignifuge comprenant ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane. Enfin, elle concerne également un matériau polymérique comprenant au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, de préférence ayant un spectre Raman tel que montré en figures 1 à 3.
L'efficacité de l'utilisation de tels polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane est démontrée par les tests suivants. On a évalué la quantité d'H2O que peut générer une quantité déterminée, c'est-à-dire 1 gramme, de différents matériaux du type AIOOH ou AI(OH)3 après un chauffage à 3000C pendant une heure.
Il est connu qu'AI(OH)3 conduit à AI2O3 quand il est chauffé à
2500C. En chauffant ces produits à 3000C, ils doivent libérer le maximum d'eau. Pour ce faire les échantillons sont préalablement sèches 48 heures sous une pression de 103 mm de mercure à 20°C (température ambiante) de façon à retirer l'eau qui pourrait être adsorbée en surface des particules. Ils sont ensuite conservés sous argon sec. Un gramme de chaque échantillon est prélevé et mis au four. La rampe de température est arbitrairement choisie à 10°C/minute. A 3000C l'échantillon est maintenu une heure à cette température puis refroidi à température ambiante (2O0C) sous argon sec, puis pesé sur une balance Mettler précise au millième.
Travailler sur un gramme d'échantillon permet de minimiser les risques d'erreur lors des pesées. L'expérience est répétée trois fois pour chaque échantillon.
Les poudres traitées après leur pesée sous argon sont laissées à l'air une heure puis sont repesées de façon à évaluer une éventuelle reprise d'eau.
Le tableau 1 suivant montre les résultats obtenus
Figure imgf000010_0001
Tableau 1
- Produit 1 : polymère aluminosilicate filamenteux (structure creuse) suivant l'invention (poudre lyophylisée).
- Produit 2 : polymère aluminosilicate particulaire (structure creuse) suivant l'invention (poudre lyophylisée). - Boéhmite nanofilaments (d'après J. F. Hochepied , P. Nortier, Powder technology 128 ; (2002), 268-275. diamètre 3 - 5nm, longueur 100nm.
- Boéhmite Disperal P2 (vendu par SASOL), plaquette de 25nm ;
- Boéhmite Disperal (vendu par SASOL), plaquette de 80nm.
- SH 500, trihydrate d'alumine séché AI(OH)3, origine Alcan, 93% des particules < 125 microns. - SH950, trihydrate d'alumine séché AI(OH)3, origine Alcan, 80% des particules < 125 microns.
On voit, à partir du tableau 1 , que l'on n'observe pas de variation de poids lorsqu'on laisse les échantillons à l'air une heure après les avoir traité thermiquement à 3000C comme décrit ci-dessus. Cela montre que l'on a bien minéralisé tout ce qui était minéralisable, c'est-à-dire que l'échantillon traité thermiquement ne reprend pas d'eau car il n'y plus de groupe hydroxyle à sa surface.
On constate également à partir du tableau 1 que les polymères aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane selon l'invention perdent en moyenne 45 % de leur masse lors du traitement thermique à 3000C. Ceci est dû au réservoir d'eau interne qui est collapsé lors du traitement thermique à 3000C mais également à l'eau générée par l'oxolation des surfaces aluminols et silanols. La taille nanométrique de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane permet d'optimiser les mécanismes d'oxydation.
En effet, à masse engagée équivalente, les polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane de l'invention libèrent deux fois plus d'eau que des gibbsites séchées (échantillons SH 500 et SH 950), et presque trois fois plus d'eau que des boéhmites nanométriques
(échantillons Disperal® P2 et Disperal®).
On a également testé le comportement thermique des couches de polymère poly(chlorure de vinyle) (PVC) ne contenant pas d'agent ignifuge par rapport à des couches de PVC contenant de 0,5 % à 10 %, en poids, par rapport au poids de la couche de polymère PVC, d'un agent ignifuge selon l'invention qui est un allophane correspondant au produit 2 du tableau 1 ou de Disperal®.
Le protocole expérimental suivant a été mis en œuvre.
Des suspensions PVC/agents ignifuges dans de la 2-Butanone sont préparées et enduites sur des lames de microscope. Ces suspensions étant très filmogènes, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent tensio-actif à la formulation. Les couches obtenues sont exposées à l'air et séchées au moins 24 heures pour éliminer toute trace de 2-Butanone. De la même manière des couches de polymères contenant uniquement du PVC ont été réalisées afin d'être utilisées comme référence. L'épaisseur des couches obtenues après séchages est de 300μm. De façon à s'assurer que les couches seront soumises à un traitement thermique identique, le protocole suivant a été mis en place. Un filament de paille de fer est connecté par des pinces crocodiles aux bornes d'un générateur, dès que le circuit est fermé, le filament de section carré chauffe passe au rouge (chaude rouge : 500-800°C) puis au blanc (chaude blanche :1300-1500°C) avant de rompre. Le filament est maintenu à 0,5 mm de la surface des couches à évaluer, il est maintenu en tension mécanique (étirement) de manière à ce qu'il n'entre pas en contact avec la surface de la couche lors de la rupture. A tension constante (4,5V), le filament de paille de fer se rompt en 2 minutes. Les suspensions PVC/agents ignifuges ont été préparées de la manière suivante.
5 ml de 2-Butanone sont ajoutés à 0,5 g de vernis PVC, le mélange est agité jusqu'à dissolution totale, à ce mélange sont ajoutés des quantités croissantes d'agents ignifuges de manière à ce que le dit agent représente respectivement 0,5 %, 1 %, 2 %, 5 % et 10 % de la masse de vernis PVC.
Les résultats sont donnés dans le tableau 2 suivant.
L'échantillon de référence a été répété trois fois, les autres 2 fois. La durée de l'exposition est à chaque fois de 2 minutes.
Figure imgf000013_0001
Tableau 2
Les résultats du tableau 2 montrent qu'avec 1 % en poids par rapport au poids de PVC, l'allophane protège efficacement le polymère (toutefois on observe un faible jaunissement), alors que pour obtenir un effet comparable avec le Disperal® de Sasol, il faut 5 % en poids de DisperaP par rapport au poids de PVC.
Ainsi, on voit à partir du tableau 1 et du tableau 2 que les polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane synthétisés selon les procédés décrits dans les demandes de brevet français 2 817 488, 2 802 912 et 2 842 514 peuvent être utilisés en tant qu'agent ignifuge efficace, en particulier pour obtenir des compositions ignifuges efficaces qui pourront être mélangées à des matériaux à base de polymères ayant des propriétés ignifuges. II apparaîtra clairement à l'homme de l'art que l'on peut utiliser non seulement un ou plus polymères d'aluminosilicate du type allophane mais aussi un ou plus polymères d'aluminosilicate du type imogolite, mais encore un mélange d'un ou plus polymères d'aluminosilicate du type allophane et d'un ou plus polymères d'aluminosilicate du type imogolite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, ayant un spectre Raman tel que représenté à l'une des figures 1 à 3, comme agent ignifuge.
2. Composition ignifuge, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane ayant un spectre Raman tel que représenté à l'une des figures 1 à 3.
3. Matériau polymérique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane ayant un spectre Raman tel que représenté à l'une des figures 1 à 3.
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