WO2009112452A2 - Kontinuierliches verfahren zur oberflächenbehandlung von metallbändern - Google Patents

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WO2009112452A2
WO2009112452A2 PCT/EP2009/052716 EP2009052716W WO2009112452A2 WO 2009112452 A2 WO2009112452 A2 WO 2009112452A2 EP 2009052716 W EP2009052716 W EP 2009052716W WO 2009112452 A2 WO2009112452 A2 WO 2009112452A2
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metal
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Alexsandro Berger
Walter Bertkau
Mirjam Herrlich-Loos
Bernd Laubusch
Jessica Neumann
Bernd Strubel
Guido Vandermeulen
Helmut Witteler
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Basf Se
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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    • G01N2021/8918—Metal

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the surface treatment of metal strips, wherein a coating layer is applied with a dry film thickness of less than 3 microns, wherein the device used for applying with at least one, a coated side of the tape facing, working in reflection geometry Fourier transform IR spectrometer is equipped with the IR-spectroscopic measured data for characterizing the surface of the applied coating layer while the metal strip is running.
  • the steel strips are usually protected by suitable measures against corrosion. These are generally multilevel processes.
  • the steel strips are usually coated with zinc or zinc alloys.
  • the effect of zinc is based on the one hand, that it is less noble than steel and therefore first itself corroded.
  • the steel surface remains intact as long as it is still covered with zinc throughout.
  • a thin oxide layer is formed which more or less slows the corrosive attack on the underlying metal, depending on the external conditions.
  • the Zn surfaces are usually subjected to an additional passivation treatment.
  • a part of the metal to be protected dissolves, and is at least partially incorporated into a film on the metal surface.
  • passivation layer the terms “conversion layer”, “aftertreatment layer” or “pretreatment layer” are also used interchangeably.
  • An important class of polymers used in passivation formulations are acidic water-soluble polymers such as polyacrylic acid or copolymers of acrylic acid with other monomers, especially other acidic monomers such as vinyl phosphonic acid, maleic acid or itaconic acid.
  • the use of such polymers for passivation is disclosed, for example, in WO 2004/074372, WO 2005/042801, WO 2006/021308, 2006/021309, WO 2006/134116, WO 2006/1341 17 or WO 2006/134118.
  • polymer use with N-containing groups such as polymers containing vinylimidazole, as disclosed for example by WO 2004/81128.
  • Passivation layers are usually very thin.
  • the dry film thickness of passivation layers is usually not more than 3 ⁇ m; In modern Passivvierungsvon a dry film thickness is sought below 1 micron, for example, 0.01 to 0.4 microns. For quality control and control of the process, the layer thickness must be determined.
  • This control is usually carried out batchwise, d. H.
  • a sample is cut out of the moving metal strip and examined in the laboratory by wet chemical or spectroscopic methods. This method is unsatisfactory because it is time consuming and does not allow a sufficiently fast response to changes in tape quality.
  • X-ray fluorescence analysis for continuous monitoring of the moving metal strip in the course of a surface treatment.
  • the X-ray fluorescence analysis can only be used to determine a number of conducting elements and can not be used to determine the deviation of the chemical composition with an otherwise identical conducting element concentration.
  • X-ray fluorescence methods can not be used to determine thin films with organic coating materials such as oils and polymers since they do not react to them.
  • X-ray fluorescence analysis does not work while the tape is running, but the tape must be stopped for measurement.
  • Other classical layer thickness measuring methods do not have a sufficiently high sensitivity to quantitatively describe layer thicknesses of less than 1000 nm.
  • EP 488 726 A2 discloses a method of silicon steel sheets in which the surface finish of the silicon steel is defined by the intensity of infrared absorption bands. It is not a continuous process.
  • DE 199 41 600 C2 discloses a method for process control and process optimization during hot rolling of steel, in which the electromagnetic radiation emitted by the hot metal is detected and evaluated online as a spectrum, and wherein crystallographic transformations of the metal, which take place at certain temperatures, evaluated become.
  • the object of the invention was to provide a continuous process for the surface treatment of metal strips, in particular for passivating metal strips, in which a continuous quality control is performed with the metal strip running.
  • the formulation (F) comprises at least one solvent and coating-forming components
  • the formulation (F) is applied to the metal strip by means of the device (3), the solvents are at least partially removed by means of the drying station, wherein the amount of the formulation to be applied such that a coating layer with a dry film thickness of less than 3 ⁇ m is formed on the metal surface, and furthermore wherein the device used, viewed in the direction of the tape, faces the drying station (5) with at least one, one coated side of the tape, working in reflection geometry
  • IR spectrometer (6) Fourier transform IR spectrometer (6) is equipped with the IR-spectroscopic data recorded by the applied coating layer while the metal strip is running to characterize the surface.
  • the surface treatment is a passivation.
  • a passivation is particularly preferred.
  • Fig. 1 Schematic representation of essential elements of the method according to the invention, one-sided application
  • Fig. 2 Schematic representation of essential elements of the method according to the invention, one-sided application, other application
  • Fig. 3 Schematic representation of essential elements of the method according to the invention, two-sided application
  • Fig. 4 Schematic representation of essential elements of the method according to the invention, one-sided application, other application, with additional support role
  • Fig. 5 Schematic representation of essential elements of the method according to the invention, two-sided application, with additional support role
  • Fig. 6 Fourier transform IR spectra of a passivation layer on steel obtained with three different formulations, each containing polyacrylic acid and nitric acid.
  • a liquid formulation (F) comprising at least one solvent and coating-forming components is applied to the surface of a metal strip.
  • a non-metallic coating layer is obtained on the metal surface, which has a dry film thickness of less than 3 microns.
  • temper layer is intended to encompass all types of thin non-metallic layers of said thickness with which the surface of metal strips can be treated by treatment with suitable formulations to alter their properties, particularly with regard to subsequent processing steps such as application
  • non-metallic should not exclude that a coating layer may contain metal ions or metal compounds, for example metal oxides, this is only intended to delimit the coating of the Bandes done with metals or metal alloys themselves, such as the galvanizing of the strip.
  • tempering layers comprise at least one organic component. Characteristic of tempering layers is that they are applied directly to the metal surface.
  • non-metallic tempering layers include temporary or permanent corrosion protection layers, in particular passivation layers, adhesive layers or wax layers, which can be applied, for example, to improve the formability, phosphatings, chromating, conversion layers or even reactive coatings in which cations are dissolved out of the metal and become part of the layer.
  • the method according to the invention is preferably a passivation, and the coating layer is accordingly a passivation layer.
  • the metal strips used for the process can in principle be all types of metal strips.
  • the metal strips used may have a thickness of 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm, a width of 0.5 to 2.5 m and a length of several hundred meters.
  • it is bands of steel, iron, zinc, tin, aluminum, copper or alloys thereof, wherein the bands may also have a metallic coating, for example of tin, zinc, aluminum, nickel, preferably zinc, aluminum or alloys thereof ,
  • the metal strip used is a steel strip, more preferably a galvanized steel strip. These may be hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel strips. Galvanized steel strips are commercially available for a wide variety of applications. The person skilled in the art selects a suitable steel strip depending on the intended use.
  • Amount of alloy components Typical constituents of zinc alloys include in particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd, preferably Al or Mg. It may also be Al-Zn alloys in which Al and Zn in approximately the same Quantity are available.
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients. Further preferably, it may be Zn-Mg alloys. This may be steel coated with a Zn-Mg alloy, For example, galvanized steel, or it may be galvanized steel, which was additionally vapor-deposited with Mg. As a result, a surface Zn / Mg alloy can arise.
  • the bands can be galvanized on one or both sides.
  • both sides galvanized bands both sides or even one side can be treated by the method according to the invention.
  • FIGS 1 to 3 show schematically different embodiments of the essential components of the coil coating plant. Not shown are the devices for unwinding the raw steel strip from the roll, the device for winding the coated strip and the drive device for the strip.
  • the strip coater can optionally also include other conventional components, such as a tempering station or cleaning stations.
  • the coil coating plant can be part of an entire production line, for example, in which first a metal strip is galvanized, then provided with a coating layer by means of the method according to the invention and optionally subsequently varnished.
  • the metal strips can be driven through the system, for example at a speed of 20 to 300 m / s, preferably 50 to 150 m / s.
  • a formulation (F) is applied to the metal strip (1) which moves in the running direction (2) by means of a device (3).
  • the formulation may be sprayed onto the belt by means of a spray device (# (3) in Fig. 1). It can of course also be applied to an applicator roll or a combination of several rolls, which in turn transfer the formulation to the belt.
  • the application to an applicator roll can be done for example by spraying, dipping or pouring.
  • the system also includes a device for separating excess formulation and / or smoothing the coating on the metal strip.
  • This may, for example, be a squeegee device, for example a doctor blade.
  • these are two oppositely arranged rollers (4) and (4 '). Between the two rollers (4), (4 ') remains a gap, which is adjustable in width.
  • one or both rollers may be provided with a corresponding mechanism for adjusting the roller position.
  • the metal strip is moved in its longitudinal direction through the adjustable gap between the rollers (4), (4 '). The rollers rotate in the direction (2) of the steel strip.
  • the application of the formulation (F) on the metal strip can also be carried out indirectly, by applying the formulation with an applicator (3) first on one of the rollers (4) or on both rollers (4), (4 ') and from the rollers transfers to the metal band.
  • excess formulation may be removed from the rolls (4), (4 ') by means of suitable doctoring devices (7) and (7'), respectively.
  • This embodiment is shown by way of example in Figures 2 and 3.
  • other embodiments of the applicator device (3) are also possible, for example those which have a combination of several rollers.
  • the solvent contained in the formulation (F) is completely or at least partially removed by means of a drying device (6) arranged behind the device (4) in the running direction (2) of the belt behind the application device (3) or, if present.
  • the reaction time of the formulation on the metal surface is determined by the distance between the application device (3) and the drying device (5) taking into account the belt speed.
  • the drying device (5) can be, for example, a circulating air dryer or an IR dryer.
  • the drying temperature is set by the skilled person depending on the formulation used (F) and the desired properties of the layer. Proves itself has a temperature of 25 to 95 ° C and preferably 30 to 80 0 C, measured as "peak metal temperature". The temperature of the recirculating air in a convection dryer can in this case be of course also be higher.
  • a dried coating layer remains on the metal strip, whereby the term "dried” does not of course exclude that even small amounts, in particular traces of the solvent, can be present in the layer on the metal surface has a dry film thickness of less than 3 .mu.m, preferably less than 2 .mu.m, in particular layers which have a dry film thickness of 1 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm and particularly preferably 10 nm to 300 nm exhibit.
  • the dry layer thickness can be controlled by the person skilled in the art by means of measures known in principle, for example via the applied amount of the formulation (F) and its concentration. Further control possibilities consist in the suitable setting of the device (4), for example the distance of the rollers from one another, if (4) is a pair of rollers (4), (4 '), or the distance of a doctor blade from the surface of the band metal if (4) is a doctor blade.
  • the apparatus used viewed in the direction of the belt, after the drying station (5) comprises at least one Fourier transform IR spectrometer (6), with which infrared spectroscopic measured data for characterizing the surface of the applied tempering layer while the metal strip is running can be recorded.
  • the Fourier Transform IR spectrometer operates in reflection geometry and faces a coated side of the belt. This can only be a spectrometer if only one side of the metal strip is coated or two spectrometers if both the top and the bottom of the strip is coated. This is shown comparatively in Figures 2 and 3. It is of course also possible to use in each case a plurality of spectrometers per page, for example, several spectrometers distributed over the width of the metal strip.
  • the Fourier transform IR spectrometer is equipped with suitable mirrors, with which the measuring beam is directed by the IR transmitter onto the metal surface and the IR radiation reflected from the surface is transmitted to the IR detector.
  • the measuring spot on the coated with the coating layer metal surface should normally be a diameter of a few millimeters, for example 5 to 10 mm.
  • the distance of the Fourier Transform IR spectrometer from the metal surface should be as small as possible. Has proven to be a distance from the exit of the beam from the device to the metal surface of less than 100 mm, preferably 8 to 40 mm and more preferably 7 to 15 mm.
  • At least one Fourier transform IR spectrometer is arranged so that the distance of the spectrometer to the strip surface is variable.
  • the spectrometer can be moved as close to the metal surface for measuring operation, while it can be moved away in situations where it is not needed, for example, when the system from the metal surface.
  • the details of a suitable device for changing the distance are not important here.
  • the metal strip is supported at or near the point of IR measurement with at least one additional support roller or deflection roller (8).
  • Metal strips in a strip coater can make flapping motions that could interfere with IR measurement.
  • a support or deflection roller (8) such flutter movements can be suppressed or at least mitigated.
  • the term "support roller” is intended to mean a roller which supports a straight, in particular horizontally running, metal band without the role changes the direction of the tape, a pulley simultaneously changes the direction of the tape more or less strong. This embodiment of the invention is shown by way of example in FIGS. 4 and 5.
  • the support or deflecting roller (8) is located on the side of the metal strip facing away from the IR measurement, for example directly below the IR measurement.
  • the roller is arranged in such proximity to the IR measurement that it can effectively suppress or at least mitigate fluttering.
  • the distance of the supporting or deflecting roller (8) to the measuring point should not be more than 4 m, preferably not more than 1 m.
  • the IR measurement can be done in the near infrared (NIR, 13160 - 4000 cm- 1 ), middle infrared (MIR, 4000 - 200 cm- 1 ) or far-infrared (FIR, 200 - 10 cm- 1 ).
  • NIR near infrared
  • MIR middle infrared
  • FIR far-infrared
  • the choice of the wavelength depends on the type of the coating layer to be applied.
  • a Fourier transform IR spectrometer is used which operates in the range of 200 to 4000 cm -1 , ie in the MIR range.
  • IR spectra of the applied tempering layer can be recorded while the metal strip is running.
  • the spectra can be qualitatively and quantitatively evaluated and the data obtained can be used to control the coating process.
  • the IR measurement can be used in particular for measuring and controlling the layer thickness.
  • the recording of the IR spectra can in each case take place in the entire possible spectral range of the Fourier transform IR spectrometer, or else only in a subarea thereof.
  • the person skilled in the art selects one or more suitable IR-active bands of the applied tempering layer.
  • the measurement data determined by the Fourier transform IR spectrometer can be converted into a quality value in a computer.
  • the quality value can be obtained, for example, by comparing the measurement data with a calibration curve, the quality value increasing or decreasing with the layer thickness.
  • the calibration curve can be obtained by applying the formulation used for surface treatment (F) in different layer thicknesses on steel sheets, each measuring the FT-IR spectra, and determines the respective layer thickness with a different measurement method. Furthermore, the position of the IR bands can also be included in the quality value. It is known that certain IR bands can shift in the IR spectrum depending on the chemical environment. For example, reference is made to a -COOH group whose IR Absorption bands, depending on whether they are present as free acid, as salt or complexed, lie at different wavenumbers. It is thus possible to make a statement about the measurement of the IR absorption, of which the -COOH group is still incorporated in the desired manner in the tempering layer. Of course, several different quality values can also be determined and used for the control.
  • the amount of formulation (F) to be applied is controlled as a function of the quality value.
  • the composition of the formulation (F) to be applied is controlled as a function of the quality value.
  • the total concentration of the formulation (F) can be controlled or the concentration of individual components in the formulation (F).
  • the IR spectroscopic measurement of the coating layer can also be combined with an IR spectroscopic monitoring of the composition of the formulation (F). From the formulation can be recorded, for example by means of ATR probes during operation IR spectra.
  • the ATR probe can be immersed in the storage tank containing the formulation.
  • the evaluation of the spectra and possibly the control of the system can be done manually.
  • the qualitative and quantitative evaluation of the spectra and optionally the direct control of the system can be carried out automatically via a computer.
  • the intensity of the band can be determined in a manner known in principle by means of integration. Computer-assisted methods for such evaluations are known in principle to the person skilled in the art.
  • the arithmetic unit can be mounted directly on the site of the system, but it can of course also be a remote control, for example via the Internet.
  • the liquid formulations (F) used comprise at least one solvent and coating-forming components. They are preferably aqueous formulations.
  • the formulation (F) preferably comprises only water. It may also comprise water-miscible organic solvents in small quantities. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols, ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of water is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight.
  • the data refer to the total amount of all solvents.
  • the coating-forming components may be, for example, dissolved metal ions or metal compounds which are deposited, for example, on the surface in the form of oxides and / or hydroxides, in particular compounds of the elements Zn, Mg, Al, Cr, Ni, Co, Mo, Mn, W, Si, Zr or Ti.
  • the coating-forming components may furthermore be organic components. Examples of organic components include waxes or oils, and in particular water-soluble or at least water-dispersible polymers.
  • the formulation (F) comprises at least one component selected from the following group of components:
  • Oxometalates of aluminum, molybdenum, chromium, tungsten and manganese are chromium, tungsten and manganese.
  • Salts comprising the cations of Ca, Mg, Zn, Ni, Fe, Ni, Cr. 4. Salts comprising the anions NO 3 " , NO 2 " , PO 4 3 “ , HPO 4 2” , H 2 PO 4 -, SO 4 2 “ , SO 3 " ,
  • the formulations (F) may be, for example, aqueous metalworking fluids having a pH> 7 which, in addition to water, contain at least oils and / or waxes and corrosion inhibitors. Such formulations are used, for example, to reduce the coefficients of friction during deformation.
  • the surface treatment is a passivation, preferably the passivation of galvanized steel strips.
  • Passivation formulations are known in principle to a person skilled in the art.
  • it can be a phosphate passivation, in which an aqueous formulation (F) having a pH ⁇ 5 is used, wherein the formulation comprises not only water but also at least phosphoric acid and / or phosphate and at least one metal ion.
  • the metal ions may preferably be at least one metal ion selected from the group of Cr 3+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ , preferably Cr 3+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ act.
  • an aqueous, acidic formulation (F) having a pH ⁇ 5, which comprises at least one water-soluble or water-dispersible polymer, is used for passivation. Preference is given to using water-soluble polymers.
  • the acidic pH can be achieved because the polymer itself contains acidic groups in sufficient quantities, or else the formulation (F) used can contain, in addition to the water-soluble or water-dispersible polymers, inorganic or organic acids or mixtures thereof.
  • the choice of such acid is not limited, provided that there are no adverse effects along with the other components of the formulation. The skilled person makes a corresponding selection.
  • acids examples include phosphoric acid, phosphonic acid or organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylene phosphonic acid ) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), sulfonic acids such as methanesulfonic acid, amidosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, formic acid, acetic acid.
  • phosphoric acid such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylene phosphonic acid ) (ATMP), ethylenediaminetetra
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylphosphonic acid, acrylamidopropylsulfonic acid.
  • Phosphorus-containing acids such as H 3 PO 4
  • phosphonic acid are preferably the organic phosphonic acids mentioned, HNO 3 or methanesulfonic acid. It may preferably be H3PO4 or another phosphorus-containing acid.
  • the preferred formulation (F) used for passivation generally comprises 10 to 35% by weight, preferably 12 to 35% by weight, particularly preferably 14 to 32% by weight. and most preferably from 16 to 28% by weight of the water-soluble polymers, based on the amount of all components of the formulation (ie including the solvents).
  • the formulation (F) preferably used for passivation has a pH of not more than 5, in particular a pH of 0.5 to 5, preferably 0.8 to 3.5.
  • the pH of the preparation naturally depends on the type and concentration of the polymers used. It can still be influenced by other basic or acidic components in the formulation.
  • the passivation formulation (F) may optionally comprise metal ions or metal compounds.
  • the metal ions may be at least one metal ion selected from the group of Cr, Zn, Mg, Ca, Al, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr, preferably selected from the group of Zn, Mg, Ca or AI act.
  • the preparation next to it preferably does not comprise any further metal ions.
  • the ions may be present as hydrated metal ions, but they may be in the form of dissolved compounds, for example as complex compounds. In particular, the ions may have complex bonds to the acidic groups of the polymer.
  • the amount of metal ions in the group of Cr, Zn, Mg, Ca, Al, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr is 0.01 wt% to 20 wt%, preferably 0 , 5 to 18 wt.% And particularly preferably 1 to 15 wt.%, In each case based on the total amount of all polymers X in the formulation.
  • the formulation may further comprise at least one dissolved phosphate ion.
  • phosphate ion can be all types of phosphate ions.
  • they may be orthophosphates or diphosphates. It is clear to the person skilled in the art that in aqueous solution, depending on the pH and concentration, there may be an equilibrium between the different dissociation stages of the ions.
  • the formulation may include methanesulfonate ions.
  • the metal ions and phosphate ions can preferably be used in the form of soluble salts containing both ions.
  • examples of such compounds include Zn3 (PÜ4) 2, Zn ⁇ PO 4, Mg 3 (PO 4) 2 or Ca (H2PO 4) 2, or corresponding hydrates thereof.
  • the metal ions and phosphate ions can, however, also be added separately to one another.
  • the metal ions can be used in the form of the corresponding nitrates, alkanesulfonates or carboxylates, for example acetates
  • the phosphates can be used in the form of phosphoric acid.
  • insoluble or sparingly soluble compounds such as the corresponding carbonates, oxides, oxide hydrates or hydroxides, which are dissolved under the influence of acid.
  • metal ions and methanesulfonate ions may be used together as metal salts of methanesulfonic acid such as Zn (CH 3 SO 3) 2, or else separately in the form of other metal salts and methanesulfonic acid.
  • the amount of phosphate ion and / or methane sulfonate ion in the formulation will be determined by those skilled in the art according to the desired properties of the formulation. If present, it is generally 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight, in each case calculated as orthophosphoric acid and in each case based on the water-soluble polymers.
  • the formulation may further contain at least one wax dispersed in the formulation.
  • wax here encompasses both the actual wax and any auxiliary agents which may be used to form a wax dispersion .
  • Waxes for use in aqueous dispersions are known to the person skilled in the art and suitable choices are made Oxydated polyethylene waxes based on fluorinated polyethylene such as PTFE or other polymers based on C, H and F.
  • polyethylene is also intended to include copolymers of ethylene and other monomers, especially other olefins such as propylene.
  • such ethylene copolymers comprise at least 65 weight percent ethylene.
  • the amount of optionally used waxes is determined by the skilled person depending on the desired properties of the passivation layer. As a rule, an amount of from 0.01 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 25 and particularly preferably from 1 to 10% by weight, based in each case on the water-soluble polymers, has proven useful.
  • compositions include surface-active compounds, corrosion inhibitors, complexing agents or typical electroplating agents.
  • the person skilled in the art will make an appropriate selection of the possible optional components as well as their quantities depending on the desired application.
  • the amount of optional components besides water-soluble polymers should but as a rule not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight and more preferably not more than 5% by weight, based on the polymers.
  • the formulations to be used according to the invention can be obtained by simply mixing the components. If waxes are used, they are preferably first dispersed separately in water and mixed as a dispersion with the other components. Such wax dispersions are also commercially available.
  • the water-soluble polymers are polymers X comprising acidic groups or polymers Y comprising basic groups.
  • the acidic polymers X preferably have at least 0.6 mol of acid groups / 100 g of the polymer. This quantity refers to the free acid groups.
  • the polymers preferably have at least 0.9 mol of acid groups / 100 g, more preferably at least 1 mol / 100 g and very particularly preferably at least 1.2 mol / 100 g.
  • the acidic groups of the polymers X are generally selected from the group of carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric or phosphonic acid groups. Preference is given to carboxyl groups, phosphorus or phosphonic acid groups.
  • the polymer X used preferably comprises at least COOH groups. With particular preference, the polymer X used is a copolymer of at least two different acid group-containing monomers.
  • the acidity of the formulation used should be essentially caused by the acid groups of the polymer.
  • the amount of additional acids in addition to the polymers X in the formulation should therefore generally not exceed 50% by weight with respect to the amount of all polymers X in the formulation together.
  • 30% by weight, particularly preferably 20% by weight and very particularly preferably 10% by weight should not be exceeded.
  • no additional acids are present.
  • the acid groups of the polymer X should preferably be present as free acid groups. However, they can also be neutralized to a slight extent by means of bases, such as ammonia, amines, amino alcohols or alkali metal hydroxides. Such partial neutralization can be done for pH adjustment. But it can also inevitably result in the course of the production of the polymer. It For example, it is known to those skilled in the art that it may be necessary to neutralize some of the acid groups in the course of the preparation of polymers having high acid groups in order to force incorporation of the monomers into the polymer.
  • the degree of neutralization should not be too high, however, to ensure a good acid attack on the zinc surface. As a rule, therefore, not more than 25 mol% of the acid groups present in the polymer X should be neutralized, preferably not more than 20 mol% and particularly preferably not more than 12 mol%.
  • Homo- or copolymers X which comprise (meth) acrylic acid units are particularly preferably used for carrying out the invention.
  • the polymer X is one or more water-soluble copolymers X1 of (meth) acrylic acid units (A) and different monoethylenically unsaturated monomers having acidic groups (B).
  • OH-containing (meth) acrylic acid esters (C) and / or further monomers (D) may also be present as structural units.
  • no further monomers are present.
  • the amount of (meth) acrylic acid (A) in the copolymer XI is from 30 to 90% by weight, preferably from 40 to 80% by weight and more preferably from 50 to 70% by weight, this information being based on the sum of all monomers in the polymer ,
  • the monomer (B) is at least one monoethylenically unsaturated monomer other than (A) but copolymerizable with (A) which has one or more acidic groups.
  • the acidic groups in monomer (B) may preferably be a group selected from the group of carboxyl groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups or sulfonic acid groups. It is preferably a group selected from the group of carboxyl groups, phosphoric acid groups or phosphonic acid groups.
  • Examples of such monomers include crotonic acid, vinylacetic acid, C 1 -C 4 monoesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), vinylphosphonic acid, monovinyl phosphoric acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • the amount of monomers (B) in the copolymer X1 is 10 to 70 wt.%, Preferably 20 to 60 wt.%, And particularly preferably 30 to 50 wt.%, Each based on the sum of all monomers in the polymer.
  • the monomers (B) are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 7 carbon atoms (B1) and / or monoethylenically unsaturated phosphoric and / or phosphonic acids (B2).
  • monomers (B1) include maleic acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid or itaconic acid. If appropriate, the monomers can also be used in the form of the corresponding cyclic anhydrides. Preference is given to maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, particularly preferably maleic acid or maleic anhydride.
  • Examples of monomers (B2) include vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester, allylphosphonic acid, phosphoric acid monoallylester, 3-butenylphosphonic acid, mono (3-butenyl) phosphoric acid, (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, phosphonoxyethyl acrylate, methacrylic acid (phosphonoxyethyl) esters, mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxypropyl) phosphoric acid, phosphoric acid mono- (1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) esters, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) esters , Mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) phosphoric acid, 2-hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole, 2-hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphole.
  • the copolymer X1 may optionally contain at least one (meth) acrylic acid ester (C) containing OH groups. Preference is given to monohydroxy (meth) acrylates.
  • the radicals R 2a are radicals of the general formula - (R 3 -O-) n -H.
  • n is a natural number from 2 to 40.
  • n is 2 to 20 and more preferably 2 to 10.
  • the radicals R 3 are each independently of one another for a divalent, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to
  • radicals (R 2a ) which have both 1,2-ethylene and 1,2-propylene radicals, the amount of the ethylene radicals being at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80%, based on the total number of all radicals R is 3 .
  • R 2a examples include -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH (CHS) -O-CH 2 -CH (CH 3 ) OH, -CH 2 -CH ( CH 3) - O-CH (CH 3) -CH 2 OH, - CH (CHs) -CH 2 - 0 CH (CHs) -CH 2 OH or -CH (CHs) -CH 2 -O-CH 2 - CH (CH 3 ) OH.
  • the radicals R 2b are radicals of the general formula -R 4 - (OH) m .
  • m is a natural number of 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 and for example 1 or 2.
  • the radical R 4 is an (m + 1) -qualified, straight-chain or branched alkyl radical 2 to 10 C-atoms, preferably 2 to 6 C-atoms and more preferably 2 to 4 C-atoms.
  • the alkyl radical is substituted with at least one OH group, with the proviso that no more than one OH group X per C atom is present in R 4 .
  • suitable radicals R 2b having OH groups include linear radicals of the general formula - (CH 2 ) m -OH, such as -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH or -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH.
  • radicals R 2b for carrying out the invention are radicals selected from the group of -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, -CH (CHs) -CH 2 -OH or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OH.
  • At least one of the radicals R 2b is a branched alkyl radical of the general formula - R 5 -CH (R 6 ) OH.
  • R 5 and R 6 each represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms and particularly preferably 1 to 4 C atoms, with the proviso that the sum of the C atoms in R 5 and R 6 is not more than 9.
  • R 5 and R 6 are each preferably linear alkyl groups.
  • R 6 is particularly preferably a methyl group. For example, it may be -CH 2 -CH (CHs) -OH.
  • the radicals R 2c are mono- or oligosaccharide radicals, preferably monosaccharide radicals. It can in principle be all kinds of saccharides. Preference is given to using radicals derived from pentoses and hexoses, in particular from hexoses. Examples of suitable monosaccharides include glucose, mannose, galactose, fructose or ribose. Preferably, glucose-derived radicals can be used. They may also be derivatives of the saccharides, for example products resulting from the reduction or oxidation of the saccharides. In particular, these may be sugar acids such as, for example, gluconic acid.
  • the amount of the monomers (C) in the copolymer X1 is 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
  • the monomers (D) serve to fine-tune the properties of the copolymer X1.
  • monomers (D) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer and further with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (A), (B) and (C).
  • copolymers are preferably monoethylenically unsaturated monomers. In special cases, however, small amounts of monomers having a plurality of polymerizable groups can also be used. As a result, the copolymer can be crosslinked to a small extent.
  • Suitable monomers (D) include in particular aliphatic alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Also suitable are vinyl or allyl ethers, e.g.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate. It is also possible to use basic comonomers, for example acrylamide and alkyl-substituted acrylamides.
  • crosslinking monomers include molecules having a plurality of ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate
  • poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (me
  • the amount of all monomers (D) used together amounts to 0 to 30% by weight, based on the total amount of the monomers used. Preferably, the amount is 0 to 20 wt.%, Particularly preferably 0 to 10%. If crosslinking monomers (D) are present, their amount should as a rule not exceed 5%, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may be, for example, 10 ppm to 1 wt.%.
  • the copolymer X1 contains, in addition to (A), at least one monomer (B). In addition to the monomers (A) and (B), other monomers (C) or (D) are preferably present.
  • the amount of (A) in this embodiment is preferably 60 to 90% by weight and the amount of (B) 10 to 40% by weight.
  • Particularly preferred in this embodiment is a copolymer X1 of acrylic acid and maleic acid or acrylic acid and itaconic acid in the abovementioned amounts.
  • the copolymer X1 contains (A) at least one monomer (B1) and at least one monomer (B2). Further particularly preferred, apart from the monomers (A), (B1) and (B2), no further monomers (D) are present.
  • the amount of (A) in this embodiment is preferably 50 to 90 wt%, the amount of (B1) 5 to 45 wt%, the amount (B2) 5 to 45 wt%, and the amount of (D) 0 up to 20% by weight.
  • Particular preference is given to a copolymer X1 of acrylic acid, maleic acid and vinylphosphonic acid in the abovementioned amounts.
  • the copolymer X1 contains (A) at least one monomer (B2) and at least one monomer (C).
  • the amount of (A) in this embodiment is preferably 20 to 60 wt%, the amount (B2) is 20 to 60 wt%, the amount of (C) is 1 to 40 wt%, and the amount of (D) is 0 up to 20% by weight.
  • Particular preference is given to a copolymer X1 of acrylic acid, vinylphosphonic acid and hydroxyethyl acrylate and / or hydroxypropyl acrylate.
  • the preparation of the polymers X can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the copolymers are preferably prepared by free-radical polymerization of the stated components (A), (B) and optionally (C) and / or (D) in aqueous solution. Details for carrying out a radical polymerization are known to the person skilled in the art. Preparation processes for the copolymers X1 are described, for example, in WO 2006/021308 or in WO 2006/1341 16, page 9, line 38 to page 13, line 24.
  • the synthesized copolymers X1 can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation. However, the copolymers X1 are preferably not isolated at all from the aqueous solution after the polymerization, but the solutions of the copolymers obtained are - gf. after addition of further additives, used as such for the process according to the invention. In order to facilitate such direct reuse, the amount of aqueous solvent used for the polymerization should be from the beginning so dimensioned that the concentration of the polymer in the solvent is suitable for the application. It can also be first prepared a concentrate, which only on site with water or optionally diluted with other solvent mixtures to the desired concentration.
  • the molecular weight M w (weight average) of the polymers X or copolymers X1 used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application.
  • polymers having a molecular weight M w of 3000 to 1 000 000 g / mol can be used.
  • the polymers Y have one or more different basic groups.
  • the basic groups are preferably groups comprising at least aliphatic and / or aromatic amino groups, and more preferably heterocycles having 5-6 ring members and 1-3 nitrogen atoms.
  • the polymer Y may be polyethyleneimine (PEI) or derivatives of polyethylenimine.
  • Derivatives may in particular be N-functionalized derivatives of polyethylenimine, in particular derivatives which have> N- (CH 2) xS groups, where x is preferably 1 or 2 and S is an acidic group, in particular a carboxyl group. pe or a phosphonic acid group.
  • PEI derivatives can be obtained, for example, by reacting unfunctionalized PEI with acrylic acid or vinylphosphonic acid.
  • polymers Y may be polymers Y based on corresponding vinyl compounds.
  • suitable monomers for the construction of such polymers Y include vinylimidazole, vinyllactams such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone or other vinyl heterocycles such as vinylpyridine. They are preferably polymers comprising vinylimidazole. In addition, they may also contain other comonomers, such as, for example, alkyl acrylates or monomers comprising acidic groups.
  • basic polymers Y suitable for passivation are disclosed in WO 2004/081128.
  • IR bands The selection of the IR bands to be used for spectral analysis and control depends on the formulation (F) used in each case. The person skilled in the art will make a suitable choice depending on the components.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously if the tempering layer contains organic components.
  • the process according to the invention can very particularly advantageously be used if the surface treatment is a passivation, and the formulation used for passivation comprises water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the formulation used for passivation comprises water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the process according to the invention is particularly suitable for passivation with polymers X which comprise -COOH groups.
  • the aqueous formulation reacts after application of the formulation on the galvanized surface and releases Zn 2+ ions from the zinc layer.
  • the acidic groups of the polymer anchor the polymer to the surface and the detached Zn 2+ ions crosslink the polymer layer.
  • the pH of the formulation was 0.9.
  • the pH of the formulation was 0.4.
  • the formulations were each applied to a galvanized steel strip using a belt coater analogously to FIG.
  • the FT-IR spectrometer was mounted at a distance of about 20 m behind the dryer above the steel strip.
  • the metal strip had a width of 950 mm and the belt speed was 120 m / min.
  • formulation I a coating layer with a thickness of about 0.5 .mu.m was obtained in formulation II with a thickness of about 0.2 .mu.m and in formulation III with a thickness of about 0.5 .mu.m.
  • the FT-IR spectra of the layers applied with the formulations I, II and III are shown in FIG. 6 (formulation I).
  • the spectra are shown as absorption spectra.
  • the three FT-IR spectra of the respectively obtained passivation layers differ significantly from one another.
  • the more concentrated formulation I was a layer thickness of about 0.5 microns
  • the less concentrated formulation Il a layer thickness of about 0.2 microns.
  • the thicker layer absorbs more IR radiation and accordingly the intensity of the band is greater at 1720 cm -1 (the spectra are shown as absorption spectra).
  • the spectrum of the passivation layer obtained by means of formulation III shows the use of the method according to the invention for analyzing the composition of the passivation layer.
  • Formulation III like formulation I, contains 25% by weight of polyacrylic acid, but 2.3% by weight of nitric acid compared with 0.5% by weight in formulation I.
  • the higher nitric acid concentration leads to more Zn 2+ ions in the course of the passivation dissolved from the metal surface than when using the formulation I with lower acid content.
  • Zn 2+ ions are complexed by the carboxyl groups of the polymer and thus crosslink the passivation layer. As a result, a better quality layer is obtained.
  • the corresponding FT-IR spectrum shows not only the band at 1,720 cm -1 but also a very intense band at 1570 cm -1 .
  • the crosslinking density of the passivation layer can therefore be determined directly via the intensity measurement of the band at 1570 cm -1 .

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Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallbändern, bei dem man eine Vergütungsschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 3 µm aufbringt, wobei die zum Aufbringen eingesetzte Vorrichtung mit mindestens einem, einer beschichteten Seite des Bandes zugewandten, in Reflexionsgeometrie arbeitenden Fourier-Transform-IR-Spektrometer ausgestattet ist, mit dem von der aufgebrachten Vergütungsschicht bei laufendem Metallband IR-spektroskopische Messdaten zur Charakterisierung der Oberfläche aufgenommen werden.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallbändern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallbändern, bei dem man eine Vergütungsschicht mit einer Trockenschichtdicke von weniger als 3 μm aufbringt, wobei die zum Aufbringen eingesetzte Vorrichtung mit mindestens einem, einer beschichteten Seite des Bandes zugewandten, in Reflexionsgeometrie arbeitenden Fourier-Transform-IR-Spektrometer ausgestat- tet ist, mit dem von der aufgebrachten Vergütungsschicht bei laufendem Metallband IR-spektroskopische Messdaten zur Charakterisierung der Oberfläche aufgenommen werden.
Die Stahlbänder werden in der Regel mittels geeigneter Maßnahmen vor Korrosion geschützt. Hierbei handelt es sich im Regelfalle um mehrstufige Prozesse. In einem ersten Schritt werden die Stahlbänder üblicherweise mit Zink oder Zinklegierungen beschichtet. Die Wirkung von Zink beruht einerseits darauf, dass es unedler ist als Stahl und deshalb zunächst selbst korrodiert. Die Stahloberfläche bleibt unversehrt, solange sie noch durchgehend mit Zink bedeckt ist. Weiterhin bildet sich in Gegenwart von Luftsauerstoff auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen eine dünne Oxidschicht aus, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden die Zn- Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" werden auch die Begriffe „Konversionsschicht", „Nachbehandlungsschicht" oder „Vorbehandlungsschicht" synonym verwendet.
Es ist bekannt, eine derartige Passivierung durch Behandlung der verzinkten Stahloberfläche mit sauren Cr(VI) und/oder Cr(lll)-Lösungen vorzunehmen. Zunehmend kommen hierzu aber auch chromfreie Formulierungen zum Einsatz, z.B. phosphathalti- ge Formulierungen oder auch Formulierungen, welche verschiedene Polymere enthal- ten.
Eine wichtige Klasse von Polymeren, welche in Formulierungen zum Passivieren eingesetzt werden, sind saure wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäu- re oder Copolymere von Acrylsäure mit anderen Monomeren, insbesondere anderen sauren Monomeren wie Vinylphosphonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Verwendung derartiger Polymere zur Passivierung ist beispielsweise in WO 2004/074372, WO 2005/042801 , WO 2006/021308, 2006/021309, WO 2006/134116, WO 2006/1341 17 oder WO 2006/134118 offenbart. Es ist aber auch bekannt, Polyme- re mit N-haltigen Gruppen einzusetzen, wie beispielsweise Polymere, welche Vinylimi- dazol enthalten, wie beispielsweise von WO 2004/81128 offenbart.
Passivierungsschichten sind in aller Regel sehr dünn. Die Trockenschichtdicke von Passivierungsschichten beträgt in der Regel nicht mehr als 3 μm; bei modernen Passi- vierungsverfahren wird eine Trockenschichtdicke unter 1 μm angestrebt, beispielsweise 0,01 bis 0,4 μm. Zur Qualitätskontrolle und zur Steuerung des Verfahrens muss die Schichtdicke bestimmt werden.
Diese Kontrolle wird in der Regel diskontinuierlich durchgeführt, d. h. aus dem bewegten Metallband wird im laufenden Betrieb eine Probe geschnitten und im Labor nasschemisch oder spektroskopisch untersucht. Dieses Verfahren ist unbefriedigend, da es zeitaufwändig ist und keine hinreichend schnelle Reaktion auf Veränderungen der Bandqualität erlaubt.
Es ist weiterhin bekannt, Röntgenfluoreszenzanalyse zur kontinuierlichen Überwachung des bewegten Metallbands im Zuge einer Oberflächenbehandlung einzusetzen. Hierdurch ist zwar eine Kontrolle möglich, aber die Röntgenfluoreszenzanalyse kann nur zur Bestimmung einiger Leitelemente eingesetzt werden, und kann auch bei diesen nicht zur Bestimmung der Abweichung der chemischen Zusammensetzung bei ansonsten gleicher Leitelementkonzentration dienen. So kann mittels Röntgenfluoreszenzver- fahren beispielsweise nicht zwischen der Belegung der Oberfläche mit Chromatverbin- dungen und der Belegung mit Chrom(lll)-Salzen unterschieden werden. Weiter können Röntgenfluoreszenzverfahren nicht zur Bestimmung von dünnen Schichten mit organi- sehen Beschichtungsstoffen wie beispielsweise Ölen und Polymeren verwendet werden, da sie auf diese nicht reagieren. Außerdem funktioniert die Röntgenfloureszens- analyse nicht bei laufenden Band, sondern das Band muss zur Messung angehalten werden. Andere klassische Schichtdickenmessverfahren weisen keine hinreichend hohe Empfindlichkeit auf, um Schichtdicken von weniger als 1000 nm quantitativ zu beschreiben.
Es ist bekannt, IR-spektroskopische Verfahren im Zuge der Herstellung von Metallblechen und Metallbändern einzusetzen.
EP 488 726 A2 offenbart ein Verfahren von Blechen aus Silicium-Stahl, bei dem die Oberflächengüte des Silicium-Stahls über die Intensität von Infrarotabsorptionsbanden definiert wird. Es handelt sich aber nicht um ein kontinuierliches Verfahren.
DE 199 41 734 B4 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Prozessführung beim Beizen von Stahlband. Unter Beizen versteht der Fachmann das Entfernen von Oxiden und anderen Verunreinigungen von metallischen Oberflächen. Dabei wird durch Intensitätsanalyse von reflektierter IR Strahlung eine Bestimmung des Verzunderungsgrads der Metalloberfläche vorgenommen und in Abhängigkeit der Messwerte der Beizpro- zess gesteuert.
DE 199 41 600 C2 offenbart ein Verfahren zur Prozessführung und Prozessoptimie- rung beim Warmwalzen von Stahl, bei dem die vom heißen Metall emittierte elektromagnetische Strahlung als Spektrum online erfasst und ausgewertet wird, und wobei kristallographische Umwandlungen des Metalls, die bei bestimmten Temperaturen erfolgen, ausgewertet werden.
IR-spektroskopische Verfahren zur kontinuierlichen Kontrolle der Behandlung der Oberfläche von Metallbändern mit dünnen Vergütungsschichten, insbesondere zur kontinuierlichen Kontrolle der Passivierung von Metallbändern wurden bislang nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Oberflächenvergütung von Metallbändern, insbesondere zum Passivieren von Metallbändern bereitzustellen, bei dem eine kontinuierliche Qualitätskontrolle bei laufendem Metallband erfolgt.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Oberflächenbehandlung eines Metallbandes mit einer flüssigen Formulierung (F) gefunden, bei dem ein Metallband in Längsrichtung durch eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Metallbändern bewegt wird, welche mindestens
• eine Vorrichtung (3) zum Auftragen der Formulierung (F) und
• eine Trockenstation (5) umfasst,
und wobei die Formulierung (F) mindestens ein Lösemittel sowie beschichtungsbilden- de Komponenten umfasst, man mittels der Vorrichtung (3) die Formulierung (F) auf das Metallband aufträgt, mittels der Trockenstation die Lösemittel zumindest teilweise entfernt, wobei man die Menge der aufzutragenden Formulierung so bemisst, dass sich eine Vergütungsschicht mit einer Trockenschichtdicke von weniger als 3 μm auf der Metalloberfläche bildet, und wobei weiterhin die eingesetzte Vorrichtung -in Laufrichtung des Bandes betrachtet- nach der Trockenstation (5) mit mindestens einem, einer beschichteten Seite des Bandes zugewandten, in Reflexionsgeometrie arbeitenden
Fourier-Transform-IR-Spektrometer (6) ausgestattet ist, mit dem von der aufgebrachten Vergütungsschicht bei laufendem Metallband IR-spektroskopische Messdaten zur Charakterisierung der Oberfläche aufgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine Passivierung. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine saure Passivierung, bei der man mindestens ein saure Gruppen umfassendes Polymer einsetzt.
Verzeichnis der Abbildungen:
Abb. 1 : Schematische Darstellung wesentlicher Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens, einseitiger Auftrag
Abb. 2: Schematische Darstellung wesentlicher Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens, einseitiger Auftrag, andere Auftragungsart
Abb. 3: Schematische Darstellung wesentlicher Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens, beidseitiger Auftrag
Abb. 4: Schematische Darstellung wesentlicher Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens, einseitiger Auftrag, andere Auftragungsart, mit zusätzlicher Stützrolle
Abb. 5: Schematische Darstellung wesentlicher Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens, beidseitiger Auftrag, mit zusätzlicher Stützrolle
Abb. 6 Fourier-Transform-IR-Spektren einer Passivierungsschicht auf Stahl, erhalten mit drei verschiedenen Formulierungen, welche jeweils Polyacrylsäure und Salpetersäure enthalten.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Oberflächenbehandlung von Metallbändern wird auf die Oberfläche eines Metallbandes eine flüssige Formulie- rung (F), welche mindestens ein Lösemittel sowie beschichtungsbildende Komponenten umfasst aufgebracht. Hierbei wird eine nicht metallische Vergütungsschicht auf der Metalloberfläche erhalten, welche eine Trockenschichtdicke von weniger als 3 μm aufweist.
Der Begriff „Vergütungsschicht" soll alle Arten von dünnen nicht metallischen Schichten der genannten Dicke umfassen, mit welchen die Oberfläche von Metallbändern durch Behandlung mit geeigneten Formulierungen versehen werden kann, um deren Eigenschaften zu verändern, insbesondere im Hinblick auf nachfolgende Verarbeitungsschritte, wie z.B. dem Aufbringen von Lackschichten oder das Umformen der Bändern bzw. von Stücken davon. Der Begriff „nicht metallisch" soll selbstverständlich nicht ausschließen, dass eine Vergütungsschicht Metallionen oder Metallverbindungen, z.B. Metalloxide enthalten kann, hiermit soll nur eine Abgrenzung zur Beschichtung des Bandes mit Metallen bzw. Metalllegierungen selbst, wie beispielsweise der Verzinkung des Bandes erfolgen. Bevorzugt umfassen Vergütungsschichten mindestens eine organische Komponente. Kennzeichnend für Vergütungsschichten ist es, dass sie unmittelbar auf die Metalloberfläche aufgebracht werden.
Beispiele für nicht metallische Vergütungsschichten umfassen temporäre oder permanente Korrosionsschutzschichten, insbesondere Passivierungsschichten, Haftschichten oder auch Wachsschichten, welche beispielsweise zur Verbesserung der Umformbar- keit aufgebracht werden können, Phosphatierungen, Chromatierungen, Konversions- schichten oder auch reaktive Beschichtungen, bei denen Kationen aus dem Metall gelöst und zum Bestandteil der Schicht werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Passivie- rung, und bei der Vergütungsschicht handelt es sich dementsprechend um eine Passi- vierungsschicht.
Bei den für das Verfahren eingesetzten Metallbändern kann es sich prinzipiell um alle Arten von Metallbändern handeln. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck können die eingesetzten Metallbänder eine Dicke von 0,05 mm bis 5 mm, bevorzugt 0,3 bis 3 mm, eine Breite von 0,5 bis 2,5 m sowie eine Länge von mehreren hundert Metern aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um Bänder aus Stahl, Eisen, Zink, Zinn, Aluminium, Kupfer oder Legierungen davon, wobei die Bänder auch noch eine metallische Beschichtung aufweisen können, beispielsweise aus Zinn, Zink, Aluminium, Nickel, bevorzugt Zink, Aluminium oder Legierungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um bei dem eingesetzten Metallband um ein Stahlband, besonders bevorzugt um ein verzinktes Stahlband. Es kann sich hierbei um feuerverzinkte oder um elektrolytisch verzinkte Stahlbänder handeln. Verzinkte Stahlbänder sind für verschiedenste Anwendungen kom- merziell erhältlich. Der Fachmann wählt je nach dem gewünschten Verwendungszweck ein geeignetes Stahlband aus.
Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch Beschichtungen mit Zn- Legierungen. Zn-Legierungen zum Beschichten von Stahl sind dem Fachmann be- kannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und
Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt AI oder Mg. Es kann sich auch um Al-Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Weiterhin bevorzugt kann es sich um Zn-Mg-Legierungen handelt. Hierbei kann es sich um mit einer Zn-Mg-Legierung beschichteten Stahl handeln, bspw. feuerverzinkten Stahl, oder es kann sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen.
Die Bänder können einseitig oder beidseitig verzinkt sein. Bei beidseitig verzinkten Bändern können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beide Seiten oder auch nur eine Seite behandelt werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Bandbeschichtungsan- läge verwendet. Die Abbildungen 1 bis 3 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen der wesentlichen Komponenten der Bandbeschichtungsanlage. Nicht dargestellt sind die Vorrichtungen zum Abwickeln des rohen Stahlbandes von der Rolle, die Vorrichtung zum Aufwickeln des beschichteten Bandes sowie die Antriebsvorrichtung für das Band. Die Bandbeschichtungsanlage kann darüber hinaus selbstver- ständlich optional noch weitere übliche Bestandteile, wie beispielsweise eine Dressierstation oder Reinigungsstationen umfassen. Weiterhin kann die Bandbeschichtungsanlage beispielsweise Teil einer ganzen Fertigungsstrasse sein, bei der man zunächst ein Metallband verzinkt, anschließend mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Vergütungsschicht versieht und gegebenenfalls anschließend lackiert. Die Metallbän- der können beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 300 m/s, bevorzugt 50 bis 150 m/s durch die Anlage gefahren werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das Metallband (1), welches sich in Laufrichtung (2) bewegt, mittels einer Vorrichtung (3) eine Formulierung (F) aufgetragen. Die Formulierung kann beispielsweise mittels einer Sprühvorrichtung (Nr. (3) in Abb. 1 ) auf das Band gesprüht werden. Sie kann selbstverständlich auch auf eine Auftragswalze oder eine Kombination mehrerer Walzen aufgebracht werden, welche ihrerseits die Formulierung auf das Band übertragen. Das Auftragen auf eine Auftragswalze kann beispielsweise mittels Sprühen, Tauchen oder Gießen erfolgen.
In aller Regel umfasst die Anlage darüber hinaus eine Vorrichtung zum Abtrennen ü- berschüssiger Formulierung und/oder zum Glätten der Beschichtung auf dem Metallband.
Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Rakelvorrichtung, beispielsweise ein Rakelmesser handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um zwei einander gegenüber angeordnete Walzen (4) und (4'). Zwischen den beiden Walzen (4), (4') verbleibt ein Spalt, welcher in seiner Breite verstellbar ist. Hierzu können eine oder auch beide Walzen mit einer entsprechenden Mechanik zur Verstellung der Walzenposition versehen sein. Zur Ausführung des Verfahrens wird das Metallband in seiner Längsrichtung durch den verstellbaren Spalt zwischen den Walzen (4), (4') hindurch bewegt. Die Walzen drehen sich hierbei in der Laufrichtung (2) des Stahlbandes. Das Auftragen der Formulierung (F) auf das Metallband kann auch indirekt erfolgen, indem man die Formulierung mit einer Auftragsvorrichtung (3) zunächst auf eine der Walzen (4) oder auf beide Walzen (4), (4') aufträgt und von den Walzen auf das Metallband überträgt. Optional kann überschüssige Formulierung von den Walzen (4), (4') mittels ein geeigneter Rakelvorrichtungen (7) bzw. (7') entfernt werden. Diese Ausführungsform ist beispielhaft in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt. Möglich sind selbstverständlich auch noch andere Ausführungsformen der Auftragsvorrichtung (3), beispielsweise solche, welche über eine Kombination mehrerer Rollen verfügen.
Das in der Formulierung (F) enthaltene Lösemittel wird schließlich mittels einer in Laufrichtung (2) des Bandes hinter der Auftragsvorrichtung (3) oder -sofern vorhanden- hinter der Vorrichtung (4) angeordneten Trockenvorrichtung (6) ganz oder zumindest teilweise entfernt. Über den Abstand zwischen der Auftragsvorrichtung (3) und der Trockenvorrichtung (5) unter Berücksichtigung der Bandgeschwindigkeit bestimmt sich die Einwirkzeit der Formulierung auf die Metalloberfläche.
Bei der Trockenvorrichtung (5) kann es sich beispielsweise um einen Umlufttrockner oder um einen IR-T rockner handeln. Die Trockentemperatur wird vom Fachmann je nach der verwendeten Formulierung (F) und den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Bewährt hat sich eine Temperatur von 25 bis 95°C und bevorzugt 30 bis 800C, jeweils gemessen als „Peak-Metal-Temperatur". Die Temperatur der Umluft in einem Umlufttrockner kann dabei selbstverständlich auch höher sein.
Nach dem Passieren der Trockenvorrichtung (5) verbleibt eine getrocknete Vergü- tungsschicht auf dem Metallband, wobei der Begriff „getrocknet" selbstverständlich nicht ausschließt, dass noch geringe Mengen, insbesondere Spuren des Lösungsmittels in der Schicht vorhanden sein können. Erfindungsgemäß weist die nicht metallische Vergütungsschicht auf der Metalloberfläche eine Trockenschichtdicke von weniger als 3 μm auf, bevorzugt weniger als 2 μm auf. Insbesondere handelt es sich um Schichten, welche eine Trockenschichtdicke von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt 5 nm bis 500 nm und besonders bevorzugt 10 nm bis 300 nm aufweisen.
Die Trockenschichtdicke kann vom Fachmann mittels prinzipiell bekannter Maßnahmen gesteuert werden, beispielsweise über die aufgetragene Menge der Formulierung (F) sowie deren Konzentration. Weitere Regelungsmöglichkeiten bestehen in der geeigneten Einstellung der Vorrichtung (4), beispielsweise den Abstand der Walzen zueinander, falls es sich bei (4) um ein Walzenpaar (4), (4') handelt, oder den Abstand eines Rakelmessers von der Oberfläche des Bandmetalls, falls es sich bei (4) um ein Rakelmesser handelt.
Die gewählte Schichtdicke richtet sich jeweils nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht. Erfindungsgemäß umfasst die eingesetzte Vorrichtung -in Laufrichtung des Bandes betrachtet- nach der Trockenstation (5) mindestens ein Fourier-Transform-IR-Spektro- meter (6), mit dem von der aufgebrachten Vergütungsschicht bei laufendem Metallband IR-spektroskopische Messdaten zur Charakterisierung der Oberfläche aufge- nommen werden können. Das Fourier-Transform-IR-Spektrometer arbeitet in Reflexionsgeometrie und ist einer beschichteten Seite des Bandes zugewandt. Hierbei kann es sich nur um ein Spektrometer handeln, falls nur eine Seite des Metallbandes beschichtet wird oder auch um zwei Spektrometer, falls sowohl die Ober- als auch die Unterseite des Bandes beschichtet wird. Dies ist in den Abbildungen 2 und 3 jeweils vergleichend dargestellt. Es ist selbstverständlich auch möglich, jeweils mehrere Spektrometer pro Seite einzusetzen, beispielsweise mehrere Spektrometer über die Breite des Metallbandes verteilt.
Das Fourier-Transform-IR-Spektrometer ist mit geeignet angeordneten Spiegeln aus- gestattet, mit dem der Messstrahl vom IR-Sender auf die Metalloberfläche gerichtet wird und die von der Oberfläche reflektierte IR-Strahlung zum IR-Detektor gesendet wird.
Der Messfleck auf der mit der Vergütungsschicht beschichteten Metalloberfläche sollte im Regelfalle einen Durchmesser von einigen Millimetern, beispielsweise 5 bis 10 mm betragen.
Der Abstand des Fourier-Transform-IR-Spektrometers von der Metalloberfläche sollte möglichst gering sein. Bewährt hat sich ein Abstand vom Austritt des Strahls aus dem Gerät bis zur Metalloberfläche von weniger als 100 mm, bevorzugt 8 bis 40 mm und besonders bevorzugt 7 bis 15 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindesten ein Fourier- Transform-IR-Spektrometer so angeordnet, dass der Abstand des Spektrometers zur Bandoberfläche veränderbar ist. Somit kann das Spektrometer zum Messbetrieb möglichst nahe an die Metalloberfläche herangefahren werden, während es in Situationen, in denen es nicht benötigt wird, beispielsweise bei Stillstand der Anlage von der Metalloberfläche weggefahren werden kann. Auf die Einzelheiten einer geeigneten Vorrichtung zur Veränderung des Abstandes kommt es hierbei nicht an.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist das Metallband an der oder in der Nähe der Stelle der IR-Messung mit mindestens einer zusätzlichen Stützrolle bzw. Umlenkrolle (8) unterstützt. Metallbänder in einer Bandbeschichtungsanlage können Flatterbewegungen ausführen, welche die IR-Messung stören könnten. Durch eine Stütz- bzw. Umlenkrolle (8) können derartige Flatterbewegungen unterdrückt oder zumindest abgeschwächt werden. Mit dem Begriff „Stützrolle" soll eine, ein geradlinig, insbesondere waagerecht laufendes Metallband unterstützende Rolle gemeint sein, ohne dass die Rolle die Laufrichtung des Bandes verändert, eine Umlenkrolle verändert gleichzeitig die Laufrichtung des Bandes mehr oder weniger stark. Diese Ausführungsform der Erfindung ist in den Abbildungen 4 und 5 beispielhaft dargestellt. Die Stütz- bzw. Umlenkrolle (8) befindet sich auf der von der IR-Messung abgewandten Seite des Metall- bandes, beispielsweise direkt unterhalb der IR-Messung. Eine solche Anordnung ist aber nicht zwingend, es ist ausreichend, dass die Rolle in einer solchen Nähe zur IR- Messung angeordnet ist, dass sie wirksam Flatterbewegungen unterdrücken oder zumindest abschwächen kann. Im Allgemeinen gilt, dass umso bessere Ergebnisse erzielt werden je geringer der Abstand ist. Im Regelfalle sollte der Abstand der Stütz- bzw. Umlenkrolle (8) zur Messstelle nicht mehr als 4 m, bevorzugt nicht mehr als 1 m betragen.
Die IR-Messung kann sowohl im nahen Infrarot (NIR, 13160 - 4000 cm-1), mittleren Infrarot (MIR, 4000 - 200 cm-1) oder fernen Infrarot (FIR, 200 - 10 cm-1) erfolgen. Die Wahl der Wellenlänge richtet sich nach der Art der aufzubringenden Vergütungsschicht. Bevorzugt wird ein Fourier-Transform-IR-Spektrometer eingesetzt, welches im Bereich von 200 bis 4000 cm-1, also im MIR-Bereich arbeitet.
Mittels der beschriebenen Messvorrichtung lassen sich bei laufendem Metallband IR-Spektren der aufgebrachten Vergütungsschicht aufnehmen. Die Spektren können qualitativ und quantitativ ausgewertet und die erhaltenen Daten zur Steuerung des Be- schichtungsvorganges eingesetzt werden.
Die IR-Messung kann insbesondere zur Messung und Steuerung der Schichtdicke ein- gesetzt werden. Je dicker die aufgebrachte Vergütungsschicht, desto mehr absorbiert die Schicht und desto geringer ist dementsprechend der Anteil der reflektierten IR-Strahlung, welche vom Fourier-Transform-IR-Spektrometer registriert wird.
Die Aufnahme der IR-Spektren kann jeweils im gesamten möglichen Spektralbereich des Fourier-Transform-IR-Spektrometers erfolgen, oder aber auch nur in einem Teilbereich davon. Zur Messung und/oder Auswertung wählt der Fachmann eine oder mehrere geeignete IR-aktive Banden der aufgebrachten Vergütungsschicht aus. Die vom Fourier-Transform-IR-Spektrometer ermittelten Messdaten können in einer Recheneinheit in einen Gütewert umgewandelt werden. Der Gütewert kann beispielsweise durch einen Vergleich der Messdaten mit einer Kalibrierkurve gewonnen werden, wobei der Gütewert mit der Schichtdicke zunimmt oder abnimmt. Die Kalibrierkurve kann erhalten werden, indem man die zur Oberflächenbehandlung eingesetzte Formulierung (F) in verschiedenen Schichtdicken auf Stahlbleche aufträgt, jeweils die FT-IR-Spektren misst, und die jeweilige Schichtdicke mit einer anderen Messmethode ermittelt. Weiter- hin kann in den Gütewert auch die Position der IR-Banden eingehen. Es ist bekannt, dass sich bestimmte IR-Banden je nach der chemischen Umgebung im IR-Spektrum verschieben können. Beispielhaft sei auf eine -COOH-Gruppe verwiesen, deren IR- Absorptionsbanden je nachdem, ob sie als freie Säure, als Salz oder komplex gebunden vorliegt, bei unterschiedlichen Wellenzahlen liegen. Über die Messung der IR-Ab- sorption lässt sich also eine Aussage darüber machen, of die -COOH-Gruppe noch auf die gewünschte Art und Weise in die Vergütungsschicht eingebaut ist. Selbstverständ- lieh können auch mehrere verschiedene Gütewerte bestimmt und zur Steuerung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Menge der aufzutragenden Formulierung (F) in Abhängigkeit vom Gütewert gesteuert.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung der aufzutragenden Formulierung (F) in Abhängigkeit vom Gütewert gesteuert. Beispielsweise kann die Gesamtkonzentration der Formulierung (F) gesteuert werden oder auch die Konzentration einzelner Komponenten in der Formulierung (F).
Vorteilhaft kann hierzu die IR-spektroskopische Messung der Vergütungsschicht auch mit einer IR-spektroskopischen Überwachung der Zusammensetzung der Formulierung (F) kombiniert werden. Von der Formulierung kann man beispielsweise mittels ATR- Sonden auch im laufenden Betrieb IR-Spektren aufnehmen. Die ATR-Sonde kann bei- spielsweise in den Vorratstank mit der Formulierung eingetaucht werden.
Die Auswertung der Spektren sowie ggf. Steuerung der Anlage kann manuell vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die qualitative und quantitative Auswertung der Spektren sowie optional die direkte Steuerung der Anlage automatisiert über eine Recheneinheit vorgenommen werden. Die Intensität der Bande kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels Integration ermittelt werden. Rechnerge- stützte Methoden zu derartigen Auswertungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Recheneinheit kann direkt am Ort der Anlage angebracht sein, es kann sich aber selbstverständlich auch um eine Fernsteuerung, beispielsweise via Internet handeln.
Einzelheiten der IR-Messung richten sich nach der Art der Vergütungsschicht bzw. der Formulierung (F).
Formulierungen (F)
Die eingesetzten flüssigen Formulierungen (F) umfassen mindestens ein Lösemittel sowie beschichtungsbildende Komponenten. Bevorzugt handelt es sich um wässrige Formulierungen. Als Lösemittel umfasst die Formulierung (F) bevorzugt nur Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel in geringen Mengen umfassen. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole, Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxy- propanol und N-Methylpyrrolidon. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 80 Gew. %, bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel.
Bei den beschichtungsbildenden Komponenten kann es sich beispielsweise um gelöste Metallionen oder Metallverbindungen handeln, welche beispielsweise auf der Oberfläche in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden abgeschieden werden, insbesondere um Verbindungen der Elemente Zn, Mg, AI, Cr, Ni, Co, Mo, Mn, W, Si, Zr oder Ti. Bei den beschichtungsbildenden Komponenten kann es sich weiterhin um organische Kompo- nenten handeln. Beispiele organischer Komponenten umfassen Wachse oder Öle sowie insbesondere wasserlösliche oder zumindest wasserdispergierbare Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Formulierung (F) mindestens eine Komponente ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe von Kompo- nenten:
1. Hexafluorometallate [MFβ]2" wobei M = Ti, Si, Zr.
2. Oxometallate des Aluminiums, Molybdäns, Chroms, Wolframs und Mangans.
3. Salze umfassend die Kationen von Ca, Mg, Zn, Ni, Fe, Ni, Cr. 4. Salze umfassend die Anionen NO3 ", NO2 ", PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, SO4 2", SO3 ",
CO3 2-, HCO3- oder CH3COO-.
5. Walz- und Korrosionsschutzöle.
6. Wachse.
7. organische Filmbildner. 8. Polymere und Copolymere, erhältlich aus mindestens einer der nachfolgenden
Komponenten
• C3-, C4- oder C5-Carbonsäuren mit ein oder zwei Doppelbindungen, insbesondere Acrylsäure,
• Acrylsäureestern, • ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonsäureestern,
• Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylacetat, Acrylamid und N- substituierten Derivate des Acrylamids,
• Ethylenimin.
Bei den Formulierungen (F) kann es sich beispielsweise um wässrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten mit einem pH > 7 handeln, welche neben Wasser mindestens Öle und/oder Wachse sowie Korrosionsinhibitoren umfassen. Derartige Formulierungen dienen beispielsweise der Herabsetzung der Reibungskoeffizienten beim Verformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine Passivierung, bevorzugt um die Passivierung von verzinkten Stahlbändern. Formulierungen zum Passivieren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich um eine Phosphatpassivierung handeln, bei der man eine wässrige Formulierung (F) mit einem pH-Wert < 5 einsetzt, wobei die Formulierung neben Wasser mindestens Phosphorsäure und/oder Phosphat sowie mindestens ein Metallion umfasst. Bei den Metallionen kann es sich bevorzugt um mindestens Metallion, ausgewählt aus der Gruppe von Cr3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+, bevorzugt Cr3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+ handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man zum Passivieren eine wässrige, saure Formulierung (F) mit einem pH-Wert < 5 ein, welche mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfasst. Bevorzugt werden wasserlösliche Polymere eingesetzt.
Der saure pH-Wert kann zustande kommen, weil das Polymer selbst saure Gruppen in ausreichender Menge aufweist, oder aber die eingesetzte Formulierung (F) kann neben den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren noch anorganische oder organische Säuren oder Mischungen davon enthalten. Die Auswahl derartiger Säure ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, es treten keine negativen Effekte zusammen mit den anderen Komponenten der Formulierung auf. Der Fachmann trifft eine entsprechende Auswahl. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Phos- phonsäure oder organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphon- säure (HEDP), 2-Phos-phonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(methylen- phosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Sulfonsäuren wie Methan- sulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivate davon, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure. Es können prinzipiell auch ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinyl- phosphonsäure, Acrylamidopropylsulfonsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind phosphorhaltige Säuren wie H3PO4, Phosphonsäure die genannten organischen Phosphonsäuren, HNO3 oder Methansulfonsäure. Bevorzugt kann es sich um H3PO4 oder eine andere phosphorhaltige Säure handeln.
Die zum Passivieren bevorzugt eingesetzte Formulierung (F) umfasst in der Regel 10 bis 35 Gew. %, bevorzugt 12 bis 35 Gew. %, besonders bevorzugt 14 bis 32 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 16 bis 28 Gew. % der wasserlöslichen Polymere, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung (d.h. einschließlich der Lösemittel).
Die zum Passivieren bevorzugt eingesetzte Formulierung (F) weist einen pH-Wert von nicht mehr als 5 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0,5 bis 5, bevorzugt 0,8 bis 3,5. Der pH-Wert der Zubereitung hängt naturgemäß von der Art und Konzentration der verwendeten Polymere ab. Er kann noch durch weitere basische oder saure Komponenten in der Formulierung beeinflusst werden.
Neben dem Polymer und gegebenenfalls der Säure kann die zum Passivieren eingesetzte Formulierung (F) optional Metallionen oder Metallverbindungen umfassen.
Bei den Metallionen kann es sich mindestens um ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe von Cr, Zn, Mg, Ca , AI, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Zn, Mg, Ca oder AI handeln. Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine weiteren Metallionen. Die Ionen können als hydratisierte Metallionen vorliegen, sie können aber in Form von gelösten Verbindungen vorliegen, beispielsweise als Komplexverbindungen. Insbesondere können die Ionen Komplexbindungen zu den saueren Gruppen des Polymers aufweisen.
Falls vorhanden beträgt die Menge der Metallionen aus der Gruppe von Cr, Zn, Mg, Ca, AI, Mn, Mo, Co, Ni, Fe, Ti, Si, Zr 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 18 Gew. % und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew. %, jeweils bezogen auf die Ge- samtmenge aller Polymere X in der Formulierung.
Die Formulierung kann weiterhin mindestens ein gelöstes Phosphation umfassen. Hierbei kann es sich um alle Arten von Phosphationen handeln. Beispielsweise kann es sich um Orthophosphate oder um Diphosphate handeln. Für den Fachmann ist klar, dass in wässriger Lösung je nach pH-Wert und Konzentration ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Dissoziationsstufen der Ionen vorliegen kann. Weiterhin kann die Formulierung Methansulfonationen umfassen.
Sofern Phosphationen anwesend sind, können die Metallionen und Phosphationen bevorzugt in Form von löslichen Salzen eingesetzt werden, welche beide Ionen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Zn3(PÜ4)2, Zn^PO4, Mg3(PO4)2 oder Ca(H2PO4)2 bzw. entsprechende Hydrate davon.
Die Metallionen und Phosphationen können aber auch getrennt voreinander zugege- ben werden. Beispielsweise können die Metallionen in Form der entsprechenden Nitrate, Alkansulfonate oder Carboxylate, beispielsweise Acetate eingesetzt werden, und die Phosphate können in Form von Phosphorsäure eingesetzt werden. Es ist auch möglich, unlösliche- oder schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonate, Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide einzusetzen, welche unter dem Einfluss von Säure gelöst werden.
Analog können Metallionen und Methansulfonationen gemeinsam als Metallsalze von Methansulfonsäure, wie beispielsweise Zn(CH3SO3)2 eingesetzt werden, oder auch getrennt in Form anderer Metallsalze und Methansulfonsäure.
Die Menge der Phosphationen und/oder Methansulfonationen in der Formulierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung festgelegt. Sofern vorhanden beträgt sie im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew. %, jeweils gerechnet als Orthophosphorsäure und jeweils bezogen auf die wasserlöslichen Polymere.
Optional kann die Formulierung weiterhin mindestens ein in der Formulierung disper- giertes Wachs enthalten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wachse eingesetzt werden. Der Begriff „Wachs" umfasst hier sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl. Bei den Wachsen kann es sich beispielsweise um Montanwachse, Polyethylenwachse, Wachse auf Basis von oxidiertem Polyethylen, auf Basis von fluoriertem Polyethylen wie PTFE oder anderen, auf C, H und F basierenden Polymeren handeln. Der Begriff „Polyethylen" soll außerdem Copolymere aus Ethylen und anderen Monomeren, insbesondere anderen Olefinen wie beispielsweise Propylen umfassen. Bevorzugt umfassen derartige Ethylencopolymere mindestens 65 Gew. % Ethylen. Durch den Zusatz von Wachsen kann die Reibung der Oberfläche mit der Oberfläche der zum Umformen eingesetzten Werkzeuge vorteilhaft herabgesetzt werden.
Die Menge von optional eingesetzten Wachsen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,01 bis 70 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das bezogen auf die wasserlöslichen Polymere.
Weitere optional einsetzbare Komponenten für die Formulierung umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner oder typische Galvanohilfsmittel.
Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Die Menge optionaler Komponenten neben wasserlöslichen Polymeren sollte aber im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % bezogen auf die Polymere betragen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Formulierungen können durch einfaches Mi- sehen der Komponenten erhalten werden. Falls Wachse verwendet werden, werden diese bevorzugt zunächst separat in Wasser dispergiert und als Dispersion mit den anderen Komponenten gemischt. Derartige Wachsdispersionen sind auch kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den wasserlöslichen Polymeren um saure Gruppen umfassende Polymere X oder um basische Gruppen umfassende Polymere Y.
Formulierungen mit Polymeren X
Bevorzugt weisen die sauren Polymere X mindestens 0,6 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers auf. Diese Mengenangabe bezieht sich auf die freien Säuregruppen. Bevorzugt weisen die Polymere mindestens 0,9 mol Säuregruppen / 100 g auf, besonders bevorzugt mindestens 1 mol / 100 g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 mol / 100g.
Die sauren Gruppen der Polymere X werden in der Regel aus der Gruppe von Carbo- xylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt. Bevorzugt handelt es sich um Carboxylgruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregrup- pen. Bevorzugt umfasst das eingesetzte Polymer X zumindest COOH-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Polymer X um ein Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen säuregruppenhaltigen Monomeren.
Bei Verwendung der sauren Polymere X sollte die Acidität der eingesetzten Formulie- rung im Wesentlichen durch die Säuregruppen des Polymers hervorgerufen werden. Die Menge an zusätzlichen Säuren neben den Polymeren X in der Formulierung sollte daher in der Regel 50 Gew. % bezüglich der Menge aller Polymere X in der Formulierung zusammen nicht überschreiten. Bevorzugt sollten 30 Gew. %, besonders bevorzugt 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 10 Gew. % nicht überschritten werden. In einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind keine zusätzlichen Säuren vorhanden.
Die Säuregruppen des Polymers X sollten bevorzugt als freie Säuregruppen vorliegen. Sie können jedoch auch in geringem Maße mittels Basen, wie beispielsweise Ammoni- ak, Aminen, Aminoalkoholen oder Alkalimetallhydroxiden neutralisiert werden. Eine derartige teilweise Neutralisierung kann zur pH-Anpassung vorgenommen werden. Sie kann sich aber auch zwangsläufig im Zuge der Herstellung des Polymers ergeben. Es ist dem Fachmann beispielsweise bekannt, dass es notwendig sein kann, im Zuge der Herstellung von säuregruppenreichen Polymeren einen Teil der Säuregruppen zu neutralisieren, um einen Einbau der Monomere in das Polymer zu forcieren.
Der Neutralisationsgrad sollte aber keineswegs zu hoch sein, um einen guten Säureangriff auf die Zinkoberfläche zu gewährleisten. Im Regelfalle sollten daher nicht mehr als 25 mol % der im Polymer X vorhanden Säuregruppen neutralisiert sein, bevorzugt nicht mehr als 20 mol % und besonders bevorzugt nicht mehr als 12 mol %.
Besonders bevorzugt werden zur Ausführung der Erfindung Homo- oder Copolymere X eingesetzt, welche (Meth)acrylsäureeinheiten umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer X um eines oder mehrere wasserlösliche Copolymere X1 aus (Meth)acrylsäureeinheiten (A) und davon verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauren Gruppen (B). Optional können weiterhin OH-Gruppen aufweisende (Meth)acrylsäureester (C) und/oder weitere Monomere (D) als Baueinheiten vorhanden sein. Darüber hinaus sind keine weiteren Monomere vorhanden. Die Menge an (Meth)acrylsäure (A) im Copolymer XI beträgt 30 bis 90 Gew. %, bevorzugt 40 bis 80 Gew. % und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.
Bei dem Monomer (B) handelt es sich um mindestens ein von (A) verschiedenes, aber mit (A) copolymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine oder mehrere saure Gruppen aufweist. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (B) eingesetzt werden. Bei den sauren Gruppen in Monomer (B) kann es sich bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxyl- gruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen. Beispiele derartiger Monomere umfassen Crotonsäure, Vinylessigsäure, Ci - C4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, AIIyI- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2methyl-1 propansulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Die Menge der Monomere (B) im Copolymer X1 beträgt 10 bis 70 Gew. %, bevorzugt 20 bis 60 Gew. %, und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe aller Monomere im Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monome- ren (B) um monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (B1) und/oder monoethylenisch ungesättigte Phosphor- und/oder Phosphonsäu- ren (B2). Beispiele für Monomere (B1) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure. Die Monomere können gegebenenfalls auch in Form der entsprechenden cyclischen Anhydride eingesetzt werden. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, besonders bevorzugt sind Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Monomere (B2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovi- nylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1 -phospho- noxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)- ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4- vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester oder Allylphosphonsäure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Das Copolymer X1 kann darüber hinaus optional mindestens einen OH-Gruppen aufweisenden (Meth)acrylsäureester (C) enthalten. Bevorzugt handelt es sich um Mono- hydroxy(meth)acrylsäureester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (C) um mindestens einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel H2C=CHR1-COOR2, wobei R1 in prinzipiell bekannter Art und Weise für H oder Methyl steht und R2 aus der Gruppe von R2a, R2b oder R2c ausgewählt wird.
Bei den Resten R2a handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -(R3-O-)n-H. Hierbei steht n für eine natürliche Zahl von 2 bis 40. Bevorzugt steht n für 2 bis 20 und besonders bevorzugt für 2 bis 10. Die Reste R3 stehen jeweils unabhängig voneinan- der für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis
4 C-Atomen. Beispiele umfassen insbesondere 1 ,2-Ethylenreste, 1 ,2-Propylenreste, 1 ,2-Butylenreste sowie 1 ,4-Butylenreste. Selbstverständlich kann es sich auch um Gemische verschiedener Reste handeln. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,2-Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenreste. Besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um 1 ,2-Ethylenreste. Weiterhin bevorzugt sind Reste (R2a), die sowohl 1 ,2-Ethylen- und 1 ,2-Propylenreste aufweisen, wobei die Menge der Ethylenreste mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % bezogen auf die Gesamtanzahl aller Reste R3 beträgt. Beispiele von Resten R2a umfassen -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH(CHS)-O-CH2-CH(CH3)OH, -CH2-CH(CH3)- O-CH(CH3)-CH2OH, - CH(CHs)-CH2- 0-CH(CHs)-CH2OH oder -CH(CHs)-CH2-O-CH2- CH(CH3)OH. Bei den Resten R2b handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -R4-(OH)m. Hierbei steht m für eine natürliche Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und beispielsweise 1 oder 2. Der Rest R4 steht für einen (m+1)-wer- tigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen.
Der Alkylrest ist mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine OH-Gruppe X pro C-Atom in R4 vorhanden ist. Beispiele geeigneter Reste R2b mit OH-Gruppen umfassen lineare Reste der allgemeinen Formel -(CH2)m- OH wie -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH oder -CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-OH.
Besonders bevorzugte Reste R2b zur Ausführung der Erfindung sind Reste ausgewählt aus der Gruppe von -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(CH3)- OH, -CH(CHs)-CH2-OH oder -CH2-CH(OH)-CH2-OH.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Reste R2b um einen verzweigten Alkylrest der allgemeinen Formel - R5-CH(R6)OH. Hierbei stehen R5 und R6 jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome in R5 und R6 nicht mehr als 9 beträgt. Bevorzugt handelt es sich bei R5 und R6 jeweils um lineare Alkyl- gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R6 um eine Methylgruppe. Beispielsweise kann es sich um -CH2-CH(CHs)-OH handeln. Bei derartigen verzweigten (Meth)acrylsäureestern ist die Tendenz der OH-Gruppe zur Bildung weiterer Esterbindungen mit anderen COOH-haltigen Monomeren deutlich herabgesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind -CH2-CH(CHs)-OH und/oder -CH(CHs)-CH2-OH, insbesondere ein Gemisch aus beiden Resten. (Meth)acrylsäureester mit derartigen Resten können auf einfache Art und Weise, z. B. durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit 1 ,2-Propy- lenglykol erhalten werden.
Bei den Resten R2c handelt es sich um Mono- oder Oligosaccharidreste, bevorzugt um Monosaccharidreste. Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Sacchariden handeln. Bevorzugt können von Pentosen und Hexosen, insbesondere von Hexosen abgeleitete Reste eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monosaccharide umfassen Glucose, Mannose, Galaktose, Fruktose oder Ribose. Bevorzugt können von Glukose abgeleitete Rest eingesetzt werden. Es kann sich auch um Derivate der Saccharide handeln, beispielsweise um durch Reduktion oder Oxidation aus den Sacchariden hervorgehende Produkte. Insbesondere kann es sich um Zuckersäuren wie beispielsweise Glucon- säure handeln. Die Menge der Monomere (C) im Copolymer X1 beträgt 0 bis 40 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew. %.
Neben den Monomeren (A), (B), (C) sowie gegebenenfalls (D) kann optional 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A), (B) und (C) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomers (D) eingesetzt werden. Darüber hinaus werden keine anderen Monomere eingesetzt.
Die Monomere (D) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers X1. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (D) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt und weiterhin mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar sein müssen.
Bevorzugt handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisier- baren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in geringem Umfange vernetzt werden.
Beispiele geeigneter Monomere (D) umfassen insbesondere aliphatische Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl (meth)acrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Me- thylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexy- lether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethyl-amino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere, wie beispielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden.
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)- acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalkylenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl- (meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Die Menge aller eingesetzten Monomere (D) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls vernetzende wirkende Mo- nomere (D) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B). Bevorzugt sind neben den Monomeren (A) und (B) bei weiteren Monomere (C) oder (D) vorhanden. Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 60 bis 90 Gew. % und die Menge von (B) 10 bis 40 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dieser Ausführungsform um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Acrylsäure und Itaconsäure in den vorstehend genannten Mengen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B1 ) und mindestens ein Monomer (B2). Weiterhin besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (A), (B1) und (B2) keine weiteren Monomere (D) vorhanden. Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 50 bis 90 Gew. %, die Menge von (B1 ) 5 bis 45 Gew. %, die Menge (B2) 5 bis 45 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis 20 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylphosphonsäure in den vorstehend genannten Mengen.
In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer X1 neben (A) mindestens ein Monomer (B2) und mindestens ein Monomer (C). Die Menge von (A) beträgt bei dieser Ausführungsform bevorzugt 20 bis 60 Gew. %, die Menge (B2) 20 bis 60 Gew. %, die Menge von (C) 1 bis 40 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis 20 Gew. %. Besonders bevorzugt handelt es um ein Copolymer X1 aus Acrylsäure, Vinylphosphonsäure und Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxypropylacrylat.
Die Herstellung der Polymere X kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation der genannten Komponenten (A), (B) und optional (C) und/oder (D) in wässriger Lösung hergestellt. Einzelheiten zum Durchführen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Herstellverfahren für die Copolymere X1 sind beispielsweise in WO 2006/021308 oder in WO 2006/1341 16 Seite 9, Zeile 38 bis Seite 13, Zeile 24 beschrieben.
Die synthetisierten Copolymere X1 können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Bevorzugt werden die Copolymere X1 nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymere werden -ggf. nach Zugabe weiterer Zusatzstoffe- als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des zur Polyme- risation verwendeten wässrigen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Polymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Es kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polymere X bzw. Copolymere X1 wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von 3000 bis 1 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol.
Formulierungen mit Polymeren Y
Die Polymere Y weisen eine oder mehrere verschiedene basische Gruppen auf. Bevorzugt handelt es sich bei den basischen Gruppen mindestens um aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen umfassende Gruppen, und besonders bevorzugt um Heterocyclen mit 5-6 Ringgliedern und 1-3 Stickstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem Polymer Y um Polyethylenimin (PEI) oder Derivate von Polyethylenimin handeln. Bei Derivaten kann handelt es sich insbesondere um N-funktionalisierte Derivate von Polyethylenimin handeln, insbesondere um Derivate, welche >N-(CH2)x-S -Gruppen aufweisen, wobei x bevorzugt für 1 oder 2 und S für eine saure Gruppe, insbesondere eine Carboxylgrup- pe oder eine Phosphonsäuregruppe steht. Derartige PEI-Derivate lassen sich bei- spielsweise durch Umsetzung von nicht funktionalisiertem PEI mit Acrylsäure oder Vi- nylphosphonsäure erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann es sich um Polymere Y auf Basis entsprechender Vinylverbindungen handeln. Beispiele geeigneter Monomere zum Aufbau derartiger Polymere Y umfassen Vinylimidazol, Vinyllactame wie N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon oder andere Vinylheterocyclen wie Vinylpy- ridin. Bevorzugt handelt es sich um Vinylimidazol umfassende Polymere. Sie können darüber hinaus auch noch andere Comonomere enthalten, wie beispielsweise Alkylac- rylate oder auch saure Gruppen umfassende Monomere. Zum Passivieren geeignete basische Polymere Y sind beispielsweise in WO 2004/081 128 offenbart.
Um den gewünschten sauren pH-Wert zu erreichen, werden der Formulierung -wie oben beschrieben- im Regelfalle zusätzliche Säuren zugesetzt. Sofern die Polymere Y neben den basischen Gruppen eine ausreichende Menge an zusätzlichen sauren Gruppen aufweisen, kann auf den Zusatz von Säuren gegebenenfalls auch verzichtet werden. IR-spektroskopische Untersuchungen
Die Auswahl der zur Spektrenanalyse und Steuerung zu verwendenden IR-Banden richtet sich nach der jeweils verwendeten Formulierung (F). Der Fachmann trifft je nach den Komponenten eine geeignete Auswahl. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, wenn die Vergütungsschicht organische Komponenten enthält. Hier können insbesondere C-H-Banden vermessen werden sowie die Banden verschiedener funktioneller Gruppen, insbesondere >C=O -Banden, beispielsweise >C=O -Banden in Ketogruppen, Carbonsäuregruppen, Carboxylatgrup- pen, komplexierte Carboxylatgruppen oder Carbonsäureestergruppen.
Ganz besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden, wenn es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine Passivierung handelt, und die zum Passivieren eingesetzte Formulierung wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere umfasst. Besonders bevorzugt kann man bei dieser Ausführungsform der Erfindung mittels des Fourier-Transform-IR-Spektrometers Banden mit Maxima bei 2500-3500 cm-1 und/oder bei 1400-2000 cm-1 vermessen. Während bei 2500 bis 3500 cm-1 beispielsweise C-H-Absorptionen des Polymerrückgrates oder der Polymerseitenkette zu finden sind, sind geeignete IR-Absorptionen funktioneller Gruppen, beispiels- weise C=O-Absorptionen, häufig zwischen 1400-2000 cm-1 zu finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Passivierung mit Polymeren X, welche -COOH-Gruppen umfassen. Einerseits weist die Carboxyl-Gruppe eine starke, gut auswertbare IR-Bande im genannten Bereich auf. Vor allem aber wird die Lage der Bande durch die chemische Umgebung der Carboxylgruppe verschoben, so dass aus der Wellenlänge, bei der IR-Absorptionen auftreten, Rückschlüsse über den Aufbau der Schicht gewonnen werden können. So lassen sich beispielsweise >C(=O)-OH und >C(=O)-O-M, wobei M ein Metallion (z.B. Zn2+) darstellt, IR- spektroskopisch unterscheiden. Bei einer Passivierung mit -COOH-haltigen Polymeren reagiert die wässrige Formulierung nach dem Auftragen der Formulierung auf die verzinkte Oberfläche und löst Zn2+-lonen aus der Zinkschicht heraus. Die sauren Gruppen des Polymers verankern das Polymer auf der Oberfläche und die abgelösten Zn2+- lonen vernetzen die Polymerschicht. Eine qualitativ hochwertige Passivierungsschicht ist also durch einen hohen Anteil von >C(=O)-O-Zn-Absorptionen gekennzeichnet und eine qualitativ schlechte durch einen hohen Anteil von >C(=O)-OH. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung exemplarisch illustrieren:
Es wurden die folgenden Formulierungen zum Passivieren eingesetzt:
Formulierung I:
Wässrige Formulierung mit 25 Gew. % Polyacrylsäure (Mw ca. 40.000 g/mol, 1 ,39 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers) sowie 0,5 Gew. % Salpetersäure bezogen auf die Formulierung. Der pH-Wert der Formulierung betrug 0,9.
Formulierung II:
Wässrige Formulierung mit 20 Gew. % Polyacrylsäure (Mw ca. 40.000 g/mol, 1 ,39 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers) sowie 0,5 Gew. % Salpetersäure bezogen auf die Formulierung. Der pH-Wert der Formulierung betrug 0,9.
Formulierung III:
Wässrige Formulierung mit 25 Gew. % Polyacrylsäure (Mw ca. 40.000 g/mol, 1 ,39 mol Säuregruppen / 100 g des Polymers) sowie 2,3 Gew. % Salpetersäure bezogen auf die Formulierung. Der pH-Wert der Formulierung betrug 0,4.
Durchführung der Passivierung:
Die Formulierungen wurden jeweils unter Verwendung einer Bandbeschichtungsanlage analog zu Abb. 1 auf ein verzinktes Stahlband aufgebracht. Das FT-IR Spektrometer war in einem Abstand von ca. 20 m hinter dem Trockner oberhalb des Stahlbandes angebracht. Das Metallband hatte eine Breite von 950 mm und die Bandgeschwindigkeit betrug 120 m/min.
Die aufgesprühte Menge an Formulierung war jeweils gleich. Bei Formulierung I wurde eine Vergütungsschicht mit einer Dicke von ca. 0,5 μm erhalten, bei Formulierung Il mit einer Dicke von ca. 0,2 μm und bei Formulierung III mit eine Dicke von ca. 0,5 μm .
Diskussion der Ergebnisse
Die FT-IR-Spektren der mit den Formulierungen I, Il und III aufgebrachten Schichten zeigt Abb. 6 (Formulierung I). Die Spektren sind als Absorptionsspektren dargestellt.
Trotz gleicher chemischer Komponenten in der Formulierung, nämlich jeweils nur Salpetersäure und Polyacrylsäure, unterscheiden sich die drei FT-IR-Spektren der jeweils erhaltenen Passivierungsschichten deutlich voneinander. Insbesondere zeigen die Spektren einen Unterschied in Signalstärke bei 1.720 cm-1 (C(=O)OH). Dieser Unterschied in der Signalstärke spiegelt die unterschiedliche Schichtdicke wieder. Mit der konzentrierteren Formulierung I wurde eine Schichtdicke von ca. 0,5 μm, mit der weniger konzentrierten Formulierung Il eine Schichtdicke von ca. 0,2 μm.
Die dickere Schicht absorbiert mehr IR-Strahlung und dementsprechend ist die Intensität der Bande bei 1720 cm"1 größer (die Spektren sind als Absorptionsspektren dargestellt).
Das Spektrum der mittels der Formulierung III erhaltenen Passivierungsschicht zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Analyse der Zusammensetzung der Passivierungsschicht. Formulierung III enthält wie die Formulierung I 25 Gew. % Polyacrylsäure, aber 2,3 Gew. % Salpetersäure verglichen mit 0,5 Gew. % bei Formulierung I. Durch die höhere Salpetersäurekonzentration werden im Zuge der Passi- vierung mehr Zn2+-lonen aus der Metalloberfläche gelöst als bei Verwendung der Formulierung I mit niedrigerem Säuregehalt. Zn2+-lonen werden von den Carboxylgruppen des Polymers komplexiert und vernetzen somit die Passivierungsschicht. Hierdurch wird eine qualitativ bessere Schicht erhalten. Das entsprechende FT-IR-Spektrum weist neben der Bande bei 1.720 cm"1 auch noch eine sehr intensive Bande bei 1570 cm"1 auf. Diese Bande kann der (C(=O)OZn) - Gruppe zugeordnet werden. Die Vernetzungsdichte der Passivierungsschicht kann also unmittelbar über die Intensitätsmessung der Bande bei 1570 cm"1 bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Oberflächenbehandlung eines Metallbandes mit einer flüssigen Formulierung (F), bei dem ein Metallband in Längsrichtung durch eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Metallbändern bewegt wird, welche mindestens
• eine Vorrichtung (3) zum Auftragen der Formulierung (F) und
• eine Trockenstation (5) umfasst,
wobei die Formulierung (F) mindestens ein Lösemittel sowie beschichtungsbil- dende Komponenten umfasst, man mittels der Vorrichtung (3) die Formulierung (F) auf das Metallband aufträgt, mittels der Trockenstation die Lösemittel zumindest teilweise entfernt, wobei man die Menge der aufzutragenden Formulierung so bemisst, dass sich eine nicht metallische Vergütungsschicht mit einer Trockenschichtdicke von weniger als 3 μm auf der Metalloberfläche bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Vorrichtung -in Laufrichtung des Bandes betrachtet- nach der Trockenstation (5) mit mindestens einem, einer beschichteten Seite des Bandes zugewandten, in Reflexionsgeometrie arbeitenden Fourier-Transform-IR-Spektrometer (6) ausgestattet ist, mit dem von der aufgebrachten Vergütungsschicht bei laufendem Metallband IR-spektroskopische Messdaten zur Charakterisierung der Oberfläche aufgenommen werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband auf der vom Fourier-Transform-IR-Spektrometer abgewandten Seite des Metallbandes mit einer Stütz- bzw. Umlenkrolle (8) gelagert ist, welche nicht mehr als 4 m von der Stelle der IR-Messung entfernt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand des Fourier-Transform-IR-Spektrometers zur Bandoberfläche veränderbar ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Messdaten in einer Recheneinheit in einen Gütewert umgewandelt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass der Gütewert mit der Schichtdicke der Vergütungsschicht zunimmt oder abnimmt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aufzutragenden Formulierung (F) in Abhängigkeit vom Gütewert gesteuert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der aufzutragenden Formulierung (F) in Abhängigkeit vom Gütewert gesteuert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Fourier-Transform-IR-Spektrometer (5) im Bereich von 200 bis 4000 cm"1 arbeitet.
9. Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei dem Metallband um ein Stahlband oder ein verzinktes
Stahlband handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine Passivierung handelt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Phosphatpassivierung handelt, bei der eine saure, wässrige Formulierung mit einem pH-Wert < 5 eingesetzt wird, welche neben Wasser mindestens Phosphorsäure und/oder Phosphat sowie mindestens ein Metallion umfasst.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Passivierung eine saure, wässrige Formulierung mit einem pH-Wert < 5 einsetzt, welche neben Wasser mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierba- res Polymer umfasst.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um mindestens ein wasserlösliches, saure Gruppen umfassendes Polymer X handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den sauren Gruppen um -COOH-Gruppen und/oder Salze davon handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein wasserlösliches, basische Gruppen umfassendes Polymer Y handelt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den basischen Gruppen um mindestens aliphatische und/oder aromatische Ami- nogruppen umfassende Gruppe handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der basischen Gruppe um einen Heterocyklus mit 5-6 Ringgliedern und 1-3 Stickstoffatomen handelt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem man mittels des Fourier-Transform-IR-Spektrometers (5) Banden mit Maxima bei 2500-3500 cm"1 und/oder bei 1400-2000 cm"1 vermisst.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man >C=O - Banden vermisst.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man C-H - Banden vermisst.
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