WO2009101162A1 - Imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen - Google Patents

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WO2009101162A1
WO2009101162A1 PCT/EP2009/051677 EP2009051677W WO2009101162A1 WO 2009101162 A1 WO2009101162 A1 WO 2009101162A1 EP 2009051677 W EP2009051677 W EP 2009051677W WO 2009101162 A1 WO2009101162 A1 WO 2009101162A1
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butyl
alkyl
methyl
tert
hydrogen
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Peter Hofmann
Patrick Hanno-Igels
Oleg Bondarev
Christoph JÄKEL
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Basf Se
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    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

Definitions

  • the present invention relates to imidazole group-containing phosphorus compounds, using these, prepared optically active ligands, transition metal complexes containing such ligands, and catalysts comprising such transition metal complexes. Furthermore, the present invention relates to the respective processes for preparing the phosphorus compounds, the optically active ligands, the transition metal complexes and the catalysts, and the use of the catalysts for organic transformation reactions.
  • Organic transformation reactions for example asymmetric hydrogenations, hydroformylations or polymerizations, are important reactions in the large-scale chemical industry. These organic transformation reactions are predominantly homogeneously catalyzed.
  • chiral ligands are required.
  • a backbone for chiral ligands could be NHCP ligands, which harbor potential through a sterically protected phosphorus atom and a carbene as a strong ⁇ -donor.
  • Ph is phenyl and "Ar” is 2,6-diisopropylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl.
  • radical R1 is selected from the group consisting of a) hydrogen, b) linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, c) heteroaryl, heteroaryl-Ci-C ⁇ - alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which may be substituted by at least one group selected from Ci-C ⁇ -alkyl groups and / or halogen atoms, d) aryl, aryl-Ci-C ⁇ -alkyl groups with 5 to 16 carbon atoms in the aryl radical which may optionally be substituted by at least one C 1 -C 6 -alkyl group and / or one halogen atom and the radical R is selected from the group consisting of a) linear b) heteroaryl-C 1 -C 8 -alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and
  • the cited documents disclose various ways of preparing the ionic liquids described. It is also described that the ionic liquids are used as solvents, as phase transfer catalysts, as extractants, as heat carriers, as operating fluids in process machines or as extraction medium or as constituents of the reaction medium for extractions of polarizable impurities / substrates.
  • These ligands should be synthesized with industrially inexpensive starting materials and reagents and without considerable expenditure on equipment.
  • the ligands or the catalyst should be prepared in a one-step process.
  • both enantiomers of the respective ligands should be preparable with similar efficiency.
  • the ligands, or the catalysts prepared therefrom should be suitable for use in organic transformation reactions with high stereoselectivity and / or good regioselectivity.
  • the organic transformation reactions should have a comparable yield to the prior art.
  • the catalysts prepared from the NHCP ligands characterized in more detail below have a good efficiency compared to the prior art at significantly lower synthesis costs.
  • the NHCP ligands are not only simple and inexpensive to produce, they are also extremely robust. Furthermore, even both enantiomers can be produced with little effort.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups, preferably straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 12 -alkyl, more preferably C 1 -C 5 -synyl.
  • Alkyl and very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl , 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4 Methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbut
  • alkyl also includes substituted alkyl groups which generally have 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, and more preferably 1, substituents, which are preferably selected from alkoxy, cycloalkyl, aryl, hetaryl, hydroxyl , Halogen, NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ , carboxylate and sulfonate
  • a preferred perfluoroalkyl group is trifluoromethyl.
  • aryl for the purposes of the present invention includes unsubstituted as well as substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, more preferably phenyl or naphthyl, these Aryl groups in the case of a substitution in general 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxylate, trifluoromethyl, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen
  • a preferred perfluoroaryl group is pentafluorophenyl.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include z.
  • esters with Ci-C4-alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention for alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 1 1, preferably 2 to 8 carbon atoms, for example for the formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl , Heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the radicals E 1 to E 3 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.
  • the group NE 1 E 2 is preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-t .-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • the term "leaving group" in the context of the invention stands for those structural elements which can be substituted by attack of or reaction with nucleophiles. These leaving groups are generally known to the person skilled in the art and, for example, chlorine, bromine, iodine, trifluoroacetyl, acetyl, benzoyl, Tosyl, nosyl, triflate, nonaflate, camphor-10-sulfonate and the like.
  • the invention relates to imidazole-containing phosphorus compounds of the general formula I or II:
  • R1 and R2 represent different radicals and are selected from the group consisting of alkyl and alkyl (variant ⁇ )
  • R 1 and R 2 are different radicals and are selected from the group consisting of alkyl and aryl (variant ⁇ ),
  • R1 and R2 together with W form a chiral 7-membered ring selected from the general formulas 1 to 6 (variant ⁇ ):
  • R 10 to R 19 are each the same or different radicals and are selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, hydroxyl,
  • both radicals R 13 form a 7- to 12-membered ring
  • z is each the same or different radicals and is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, tosyl and nosyl,
  • R1 and R2 together with W form a chiral 5-membered ring selected from the general formulas 7 to 9 (variant ⁇ ):
  • R 20 is a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl and phenyl,
  • R 21 and R 22 are each the same or different radicals and are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl and alkoxy, or R 21 and R 22 form a 4- to 6-membered ring which, in addition to carbon atoms, has up to two oxygen atoms. May have atoms in the ring skeleton, each z is the same or different radicals and is selected from the
  • R3 and R4 are each the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and aryl,
  • R5 is alkyl or aryl
  • R 6 and R 7 are each the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl and a 6-membered aliphatic or aromatic ring,
  • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen or alkyl
  • X stands for a leaving group.
  • W is phosphorus.
  • the one alkyl radical is preferably adamantyl, tert-butyl, sec-butyl or isopropyl, in particular tert.
  • Butyl, and the other alkyl radical is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl, in particular methyl or ethyl, particularly preferably methyl.
  • the aryl radical is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, in particular phenyl
  • the alkyl radical is methyl, adamantyl, tert-butyl, sec-butyl, isopropyl, especially tert-butyl and methyl.
  • alkyl and alkyl are preferred over the combination of alkyl and aryl (variant ⁇ ).
  • R 10 to R 19 are preferably each identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, in particular methyl, ethyl, Isopropyl, tert-butyl, adamantyl, alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butyloxy, adamantyloxy, hydroxyl, chlorine, bromine and hydrogen, more preferably independently of one another hydroxyl, bromine and hydrogen, are R12 and R13 independently of one another are preferred for dialkylamino, in particular N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino, or acylamino, in particular formylamino,
  • z is independently alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, adamantyl, acetyl or tosyl.
  • R 20 is preferably methyl, ethyl, isopropyl or phenyl
  • R 21 and R 22 are preferably, independently of one another, hydrogen or alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, isopropoxy and tert-butyloxy, furthermore a 5-membered aliphatic ring having two oxygen atoms is preferred
  • z is preferably alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, adamantyl, aryl, in particular Phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl,
  • R3 and R4 independently of one another preferably represent hydrogen, methyl, ethyl or benzyl, in particular hydrogen.
  • R 5 is preferably methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, adamantyl, mesityl, phenyl, ToIyI, xylyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, in particular methyl, isopropyl, tert-butyl, adamantyl and mesityl.
  • R6 and R7 are preferably each independently hydrogen or a 6-membered aromatic ring.
  • R 8 and R 9 independently of one another are preferably hydrogen, alkyl, in particular methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, adamantyl, (CH 4 ) 4 -ketone or aryl, in particular phenyl, toyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl.
  • R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen, phenyl or a (CH 2 ) 4 chain.
  • the present invention relates to a process for the preparation of imido zol phenomenon termed by imido zol phenomenon termed by imido zol phenomenon into general formula I or II, which is characterized in that compounds of general formula A
  • the reaction at a temperature of 50 to 150 0 C, in particular at a temperature of 80 to 120 0 C, performed.
  • the reaction time is typically 1 to 10 days, preferably 10 to 150 hours.
  • the optimal reaction time can be determined by the skilled person by simple routine tests.
  • solvents it is possible to use all solvents known to the person skilled in the art, for example toluene, xylene, acetonitrile, preferably the compound B or C serves as solvent.
  • imidazole-containing phosphorus compounds of the general formula I and II serve as precursor for the preparation of optically active ligands (carbenes) of the general formulas III and IV:
  • the invention therefore further provides optically active ligands of the general formula III:
  • R1 and R2 represent different radicals and are selected from the group consisting of alkyl and alkyl (variant ⁇ )
  • R 1 and R 2 are different radicals and are selected from the group consisting of alkyl and aryl (variant ⁇ ),
  • R10 to R19 are each the same or different groups and are selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, hydroxyl, trialkylsilyl, sulfonyl, dialkylamino, acylamino, fluoro, chloro, bromo and iodo, or in relation to the radicals R12 and R13: the adjacent radicals R 12 and R 13 in each case form a 5- to 6-membered saturated ring, wherein the 5- to 6-membered ring in addition to carbon atoms may also contain nitrogen or oxygen atoms in the ring skeleton, or with respect to the radicals R13 both radicals R 13 form a 7- to 12-membered ring, z are each the same or different radicals and is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, tosyl and nosyl,
  • R1 and R2 together with W form a chiral 5-membered ring selected from the general formulas 7 to 9 (variant ⁇ ):
  • R20 is a radical selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl and phenyl
  • R21 and R22 each represent identical or different radicals and are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl and alkoxy
  • R 21 and R 22 form a 4- to 6-membered ring which, in addition to carbon atoms, can have up to two oxygen atoms in the ring skeleton
  • z is in each case identical or different radicals and is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl , Acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, tosyl and nosyl,
  • R3 and R4 are each the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and aryl,
  • R5 is alkyl or aryl
  • R6 and R7 are each the same or different radicals selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl and a 6-membered aliphatic see or aromatic ring.
  • the preferences of the radicals R 1 to R 7, and R 10 to R 22, W and z correspond to the preferences for the general formula I shown above on page 8, line 1 to page 14, line 5.
  • step (i) preference is given to using a hydride donor as reducing agent, for example
  • PMHS polymethylhydrosiloxane
  • EtO polymethylhydrosiloxane
  • (EtO) 3 SiH, HSiCl 3 , H 3 SiPh, AlH 3 / Ti (OiPr) 4 , AlH 3 / TiCl 4 , AlH 3 / TiCp 2 Cl 2 (Cp cyclopentadienyl)
  • PMHS polymethylhydrosiloxane
  • Suitable Lewis acids in step (i) are all Lewis acids known to those skilled in the art, for example TiCl 4 , Ti (OiPr) 4 or TiCp 2 Cb.
  • the solvent used in step (i) is preferably a stable solvent or mixtures of such solvents, for example ethereal, halogenated or aromatic solvents such as THF, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, toluene, hexane, chlorobenzene, chloroform , preferably THF, diethyl ether, chlorobenzene, chloroform.
  • ethereal, halogenated or aromatic solvents such as THF, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, toluene, hexane, chlorobenzene, chloroform , preferably THF, diethyl ether, chlorobenzene, chloroform.
  • reaction time of step (i) is typically 5 to 100 hours, preferably 10 to 50 hours.
  • General references can be found, for example, in (a) T. Coumbe, NJ Lawrence, F. Arabic, Tetrahedron: Letters 1994, 35, 625-628; (b) Y. Hamada, F. Matsuura, M. Oku, K. Hatano, T. Shioiri, Tetrahedron: Letters, 1997, 38, 8961-8964, and (c) A. Ariffin, AJ Blake, RA Ewin, W.-S. Li, NS Simpkins, J.Chem.Soc, Perkin Trans. 1, 1999, 3177-3189.
  • step (ii) typical strong bases known in the art, preferably having a pKa of at least 14, are used.
  • typical strong bases known in the art preferably having a pKa of at least 14, are used.
  • KOt-Bu, KOEt, KOMe, KOH, NaOt-Bu, NaOEt, NaOMe, NaOH, LiOH, LiOtBu, LiOMe, in particular KOt-Bu, KOEt, KOMe, NaOt-Bu, NaOEt, NaOMe are used.
  • step (ii) it is possible to use all ethereal or other aprotic solvents known to the person skilled in the art, for example diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, toluene or mixtures thereof.
  • reaction time of step (ii) is typically 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours, especially 2 to 3 hours.
  • the reaction temperature in step (ii) is preferably from -60 to 40 ° C., in particular from -20 to 30 ° C.
  • the invention relates to transition metal complexes containing as ligands at least one compound of general formula III or IV.
  • transition metal complexes correspond to the general formula V and VI:
  • transition metals preference is given to using metals of group 8 to 11, in particular Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu or Au, more preferably Ru, Rh, Ir, Ni, Pd ,
  • X is further, optionally different, ligands, preferably cod (cyclooctadiene), norbornadiene, Cl, Br, I, CO, allyl, benzyl, Cp (cyclopentadienyl), PCy3, PPhi3, MeCN, PhCN, dba (dibenzylideneacetone) , acetate, CN, acac (acetylacetonate), methyl and H, especially cod, norbornadiene, Cl, CO, allyl, benzyl, acac, PCy3, MeCN, methyl and H.
  • n varies between O and 4 and is accordingly dependent on selected transition metal.
  • the definitions and preferences for the radicals R 1 to R 22, W and z correspond to the preferences for the compounds of the general formulas III and IV or of the general formulas I and II on page 5, line 17 to page 14, line 5. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of transition metal complexes, which is characterized in that either
  • optically active ligands of the general formula III are reacted with metal complexes at a temperature of -80 0 C to +120 0 C, using at least one solvent for 5 minutes to 72 hours, or
  • RuCI 2 (PCy 3 ) 2 CHPh, (PCy 3 ) Cl 2 RuCl (OiPrO-Ph), Ru (cod) (methallyl) 2 , [Pd (allyl) Cl] 2 , Pd 2 (dba) 3 , CuCN, Cu (CF 3 SOs) 2 , [Ni (allyl) Cl] 2 , Ni (cod) 2 especially [Ir (cod) Cl] 2 , [Rh (COd) Cl] 2 , Rh (cod) acac, Rh (cod) 2 X, Rh (norbornadiene) 2 X, Ir (cod) 2 X (with X BF 4 , CIO 4 , CF 3 SO 3 , CH 3 SO 3 , HSO 4 , B (phenyl) 4 , B [bis (3 , 5-trifluoromethyl) phenyl] 4 , PF 6 , SbCl 6 , AsF 6 , SbF 6 ),
  • the reaction temperature is advantageously from -80 ° C to + 120 ° C, preferably from 0 ° C to + 50 ° C.
  • the reaction time is advantageously from 5 minutes to 72 hours, preferably from 1 to 24 hours.
  • the solvents used may be any of the solvents customary in the art, for example THF, diethyl ether, hexane, pentane, CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , toluene, benzene, DMSO or acetonitrile, preferred are THF, diethyl ether, CH 2 Cl 2 , toluene or hexane.
  • the preferences relative to the strong base and the ethereal or other aprotic solvent correspond to those described for step (ii) on page 20.
  • the reaction temperature is advantageously from - 80 0 C to +120 0 C, preferably from 0 ° C to +50 0 C.
  • the reaction time is advantageously from 5 minutes to 72 hours, preferably from 1 to 24 hours.
  • the present invention relates to catalysts comprising at least one complex with a transition metal containing as ligands at least one compound of general formula III or IV.
  • transition metals of group 8 to 11 in particular Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag or Au, particularly preferably Ru, Rh, Ir, Ni or Pd.
  • the compounds of the general formula I are reduced in a separate precursor using in each case at least one reducing agent and a Lewis acid, or (variant 2) by reacting optically active ligands of the general formula III with metal complexes at one temperature from -80 0 C to +120 0 C, using at least one ether or other aprotic solvent for 5 minutes to 72 hours, if W is phosphite, then the compounds of general formula III in a separate precursor are using each of at least one Reducing agent and a Lewis acid reduced, or
  • variant (a) represents the possibility of in situ synthesis of homogeneous catalysts.
  • the preferred reaction parameters of variants 1 and 2 can be found on pages 21, line 38 to page 22, line 2 (variant 1) and page 22, lines 4 to 8 (variant 2).
  • Another object of the invention is the use of catalysts, comprising at least one complex with a transition metal containing as ligands at least one compound of the general formula III or IV - as described above - for organic transformation reactions.
  • Organic transformation reactions are understood as meaning, for example, hydrogenation, hydroboration, hydroamination, hydroamidation, hydroalkoxylation, hydrovinylation, hydroformylation, hydrocarboxylation, hydrocyanation, hydrosilylation, carbonylation, cross-coupling, allylic substitution, aldol reaction, olefin metathesis, C-H activation and polymerization.
  • FIG. 1 shows the X-ray structure analysis of 1 - ⁇ [(S) -ertert-
  • N-tert-butylimidazole (1) and N-mesitylimidazole (2) were synthesized according to a literature procedure. [A. J. Arduengo, III et al. US Pat. US 6,177,575 B1]
  • Racemic tert-butyl (phenyl) phosphine oxide (3) was synthesized via a Grignard reaction. [RK Haynes, TL. Au-Yeung, WK. Chan, WL. Lam, ZY Li, LL Yeung, ASC Chan, P. Li, M. Koen. C.R. Mitchell, SC Vonwiller, Eur. J. Org. Chem., 2000, 3205-3216].
  • the chiral tert-butyl (phenyl) phosphine oxide was obtained by crystallization of the phosphine oxide - (+) - (S) -mandelic acid adduct. [J. Drabowicz, P. Lyzwa, J. Olemanczuk, KM Pietrusiewicz, M. Mikolajczyk, Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2757-2763]
  • the reaction suspension was stirred at room temperature overnight.
  • 50 ml of dichloromethane and 25 ml of water were added and the phases were separated in a separating funnel.
  • the aqueous phase was extracted several times with dichloromethane.
  • the combined organic phases were washed with 50 ml of saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator.
  • Butyl (phenyl) (tosylmethyl) phosphine oxide ((Sp) -6) with 1.86 g (10 mmol) of N-Mesitylimidazol (2), the apparatus was placed under argon and heated to 100 0 C for four days. The yellowish, air-stable oil obtained after cooling to room temperature was diluted with a little methylene chloride and crystallized with diethyl ether. The precipitated white, very voluminous solid was filtered off and washed with diethyl ether. Yield: 3.75 g, 70%; Colorless solid; 31 P NMR (CDCl 3 ), ⁇ P 48.0.
  • tert-Butyldimethylphosphine-borane was synthesized from phosphorus trichloride by reaction with Grignard compounds and borane-THF adduct in a one-pot reaction.
  • Butyl (hydroxymethyl) (methyl) phosphine-borane was obtained by enantioselective deprotonation with sec-butyllithium / (-) - sparteine followed by oxidation with atmospheric acid.
  • reaction suspension was stirred at room temperature overnight.
  • 40 ml of water and 35 ml of dichloromethane were added and the phases were separated in a separating funnel.
  • Butyl (methyl) phosphinooxy) methyl] imidazolium (1 S) -campher-10-sulfonate ((Sp) 1 (IS) - 12) and 3.4 ml of poly (methylhydrosiloxane) in 20 ml of chloroform (abs.).
  • To the reaction solution 1.48 ml (5.0 mmol) of titanium (IV) tetraisopropylate were added and the reaction mixture was heated at 75 ° C. for 6 days to reflux. After 2 days reaction time, another 0.50 ml (1.7 mmol, 0.3 eq.) Of titanium (IV) tetraisopropylate was added.
  • the light brown solution was diluted with 20 ml of dichloromethane (abs.) And washed three times with 10 ml of oxygen-free, saturated sodium chloride solution.
  • the combined aqueous phases were extracted twice with 10 ml of dichloromethane, the combined organic phases dried over sodium sulfate and filtered through a protective gas frit.
  • the drying agent was washed twice with 15 ml of dichloromethane.
  • the solvents were condensed off in vacuo and the resulting yellow oil was precipitated from a mixture of 20 ml of pentane (abs.) And 10 ml of hexane (abs.) In an ultrasonic bath.
  • the crude product is precipitated by addition of 10 ml of tetrahydrofuran and 15 ml of diethyl ether by treatment in an ultrasonic bath and filtered off.
  • the solid is recrystallized from tetrahydrofuran and dried in vacuo over calcium chloride.
  • the catalyst 11 (2 mg, 1.5 ⁇ 10 "6 mol) was weighed in the glove box in an autoclave. It was added 50 ml of toluene. The autoclave was then connected to a pressure apparatus, flushed several times with ethylene and below the desired temperature After the desired reaction time, the oligomerization was stopped and the autoclave was opened, and the resulting solution was analyzed by GC / MS analysis The oligomer distribution after 12 hours was identical to the distribution after 2 hours.
  • the ligands of the prior art are characterized by elaborate syntheses, especially both optical antipodes.
  • the ligands according to the invention can be prepared simply and with comparable efficiencies in the form of both optical antipodes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft imidazolgruppenhaltige Phosphorverbindungen, unter Verwendung dieser, hergestellte optisch aktive Liganden, Übergangsmetallkomplexe, die solche Liganden enthalten, und Katalysatoren, die solche Übergangsmetallkomplexe umfassen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die jeweiligen Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen, der optisch aktiven Liganden, der Übergangsmetallkomplexe und der Katalysatoren, sowie die Verwendung der Katalysatoren für organische Transformationsreaktionen, worin W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht.

Description

Imidazolgruppenhaltige Phosphorverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft imidazolgruppenhaltige Phosphorverbindungen, unter Verwendung dieser, hergestellte optisch aktive Liganden, Übergangsmetallkomplexe, die solche Liganden enthalten, und Katalysatoren, die solche Übergangsmetallkomplexe umfassen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die jeweiligen Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen, der optisch aktiven Liganden, der Übergangs- metallkomplexe und der Katalysatoren, sowie die Verwendung der Katalysatoren für organische Transformationsreaktionen.
Organische Transformationsreaktionen, beispielsweise asymmetrische Hydrierungen, Hydroformylierungen oder Polymerisationen, stellen wichtige Reaktionen in der chemi- sehen Großindustrie dar. Diese organischen Transformationsreaktionen werden vorwiegend homogen katalysiert.
Um Katalysatoren mit hoher Aktivität und Enantioselektivität zu erhalten, müssen häufig aufwändige, mehr-stufige und somit kostenintensive Synthesen durchgeführt wer- den. Meist stellen dabei die Synthesen der Liganden, durch die die Reaktivität der Metallkomplexe maßgeschneidert werden kann, den schwierigsten Schritt dar. Die Suche nach Liganden, die auf leicht zugänglichen Ausgangsmaterial beruhen und/oder durch ein einfaches Syntheseverfahren herstellbar sind, ist folglich eine permanente Aufgabe bei der Kostenreduzierung in der chemischen Katalyse.
Um beispielsweise die Stereoselektivität bei einer asymmetrischen Hydrierung oder die Taktizität bei einer Polymerisation steuern zu können, werden chirale Liganden benötigt. Ein Ausgangsgerüst für chirale Liganden könnten NHCP-Liganden darstellen, die durch ein sterisch geschütztes Phosphoratom und ein Carben als starken σ-Donor Po- tential in sich bergen.
Trotz dieser Ausgangsbasis wurden im Stand der Technik bislang nur achirale und einzelne chirale NHCP-Liganden offenbart. In Organometallics 2007, Volume 26, Seiten 253 bis 263, in Chemistry - A European Journal 2007, Volume 13, Seiten 3652 bis 3659, im Journal of Organometallic Chemistry 2005, Volume 690, Seiten 5948 bis 5958 und in Organometallics 2003, Volume 22, Seiten 4750 bis 4758, werden z. B. achirale NHCP-Liganden des folgenden Typs beschrieben:
Figure imgf000002_0001
wobei „Ph" für Phenyl und „Ar" für 2,6-Diisopropylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl steht.
Anwendungen dieser Systeme in katalytischen Transformationen sind in Organic Let- ters 2001 , Volume 3, Seiten 1511 bis 1514, Advanced Synthesis & Catalysis 2004, Volume 346, Seiten 595 bis 598, Inorganica Chimica Acta 2004, Volume 357, Seiten 4313 bis 4321 , Journal of Organometallic Chemistry 2006, Volume 691 , Seiten 433 bis 443, und Organometallics 2005, Volume 24, Seiten 4241 bis 4250, beschrieben.
Chirale NHCP-Liganden wurden bisher nur vereinzelt beschrieben, so werden im
Stand der Technik ((a) S. Nanchen, A. Pfaltz // Helvetica Chimica Acta 89 (2006) 1559- 1573, (b) E. Bappert, G. Heimchen // Synlett 10 (2004) 1789-1793, (c) H. Lang, J. Vit- tal, P-H. Leung // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (1998) 2109- 2110) Liganden offenbart, die sich durch eine Ethano-Brücke zwischen dem P-Atom und dem N-Atom des Imidazolgruppenelement auszeichnen. Weitere NHCP-Liganden wurden in folgender Literatur beschrieben ((a) H Seo, H. Park, B. Y. Kim, J. H. Lee, S. U. Son, Y. K. Chung // Organometallics (22) 2003, 618-620, (b) T. Focken, G. Raabe, C. BoIm // Tetrahedron: Asymmetry 15 (2004) 1693-1706, (c) T. Focken, J. Rudolph, C. BoIm // Synthesis (2005) 429-436, (d) R. Hodgson, R. E. Douthwaite // Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 5822-5831 ). Auch in diesem Fall wurde eine relativ lange Brücken zwischen dem P-Atom und einem N-Atom des Imidazolgruppene- lements gewählt. Alle bisher beschriebenen chiralen NHCP-Liganden zeigen allerdings nur mäßige Enantioselektivitäten.
Ferner finden sich im Stand der Technik (WO 03/022812 A1 ; WO 2006/087333 A1 ; WO 03/037835 A2; EP 1 182 196 A1) folgende Imidazolium-Kationen aufweisende ionische Flüssigkeiten nachstehender Formel, die allerdings keine NHCP- Kombinationen umfassen:
Figure imgf000003_0001
wobei der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Wasserstoff, b) linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicycli- schen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, c) Heteroaryl-, Heteroaryl-Ci-Cβ- Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C-i-Cβ-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können, d) Aryl-, Aryl- C-i-Cβ-Alkylgruppen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer d-Cβ-Alkylgruppe und/oder einem Halogenatomen substitu- iert sein können und der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) linea- ren oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) Heteroaryl-Ci-Cβ-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus Ci-Cε-Alkyl- gruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können, c) Aryl- d-Cβ-Alkylgruppen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Ci-Cβ-Alkylgruppe und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
In den genannten Dokumenten werden verschiedene Herstellweisen für die beschrie- benen ionischen Flüssigkeiten offenbart. Ferner wird beschrieben, dass die ionischen Flüssigkeiten als Lösemittel, als Phasentransferkatalysatoren, als Extraktionsmittel, als Wärmeträger, als Betriebsflüssigkeit in Prozess- bzw. Arbeitsmaschinen oder als Extraktionsmedium oder als Bestandteil des Reaktionsmediums für Extraktionen von polarisierbaren Verunreinigungen/Substraten eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue optisch aktive Liganden und darauf basierende Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. Diese Liganden sollen mit industriell kostengünstig verfügbaren Ausgangsstoffen und Reagenzien und ohne erheblichen apparativen Aufwand synthetisierbar sein. Bevorzugt sollen sich die Liganden oder der Katalysator in einem Ein-Stufen-Verfahren herstellen lassen.
Insbesondere sollen beide Enantiomere der jeweiligen Liganden mit ähnlicher Effizienz herstellbar sein. Weiterhin sollen sich die Liganden, bzw. die hieraus hergestellten Katalysatoren, für den Einsatz in organischen Transformationsreaktionen mit hoher Stereoselektivität und/oder guter Regioselektivität eignen. Darüber hinaus sollen die orga- nischen Transformationsreaktionen eine zum Stand der Technik vergleichbare Ausbeute aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass die aus den im Folgenden näher charakterisierten NHCP-Liganden hergestellten Katalysatoren eine im Vergleich zum Stand der Technik gute Effizienz bei deutlich geringeren Synthesekosten aufweisen. Die NHCP- Liganden sind nicht nur einfach und kostengünstig herstellbar, sie sind ferner auch äußerst robust. Weiterhin lassen sich sogar beide Enantiomere mit geringem Aufwand herstellen.
Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Al- kyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-C2o-Alkyl, bevorzugterweise Ci-Ci2-Alkyl-, besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2- Propylheptyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck „Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxyl, Halogen, NE1E2, NE1E2E3+, Carboxylat und Sulfonat. Eine bevorzugte Perfluoralkylgruppe ist Trifluormethyl.
Der Ausdruck „Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevor- zugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxylat, Trifluormethyl, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können. Eine bevorzugte Perfluorarylgruppe ist Pentafluorphenyl.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol und tert.-Butanol.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken „Alkyl" und „Aryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke „Alkoxy" und „Aryloxy".
Der Ausdruck „Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Reste E1 bis E3 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppe NE1E2 steht vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom. Der Ausdruck „Abgangsgruppe" steht im Sinne der Erfindung für solche Strukturelemente, die sich durch Angriff von bzw. die Umsetzung mit Nucleophilen substituieren lassen. Diese Abgangsgruppen sind dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise werden Chlor, Brom, lod, Trifluoracetyl, Acetyl, Benzoyl, Tosyl, Nosyl, Triflat, Nonaflat, Campher-10-sulfonat und dergleichen verwandt.
Im beschreibenden Teil der vorliegenden Patentanmeldung sind zur Vereinfachung auch bei der Nennung nur eines Enantiomers beide Enantiomere umfasst.
Gegenstand der Erfindung sind imidazolgruppenhaltige Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I oder II:
Figure imgf000006_0001
worin
W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht,
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkyl (Variante α)
oder
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (Variante ß),
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 1 bis 6 (Variante γ):
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
worin
R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Hydroxyl,
Trialkylsilyl, Sulfonyl, Dialkylamino, Acylamino, Fluor, Chlor, Brom und lod, oder im Bezug auf die Reste R12 und R13: die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten
Ring bilden, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben Kohlenstoff-Atomen auch
Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthalten kann, oder im Bezug auf die Reste R13: beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring bilden, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 7 bis 9 (Variante δ):
Figure imgf000008_0001
7 8 9
worin
R20 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Butyl, Isopropyl und Phenyl steht,
R21 und R22 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkoxy, oder R21 und R22 einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der neben Kohlenstoff- Atomen bis zu zwei Sauerstoff-Atome im Ringgerüst aufweisen kann, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
R3 und R4 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
R5 für Alkyl oder Aryl steht,
R6 und R7 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und einem 6-gliedrigen aliphati- schen oder aromatischen Ring,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
X für eine Abgangsgruppe steht.
Bevorzugt steht W für Phosphor. In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 für eine Kombination aus Alkyl und Alkyl stehen (Variante α), steht der eine Alkyl-Rest bevorzugt für Adamantyl, tert.-Butyl, sec- Butyl oder Isopropyl, insbesondere für tert.-Butyl, und der andere Alkyl-Rest für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt für Methyl.
In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 für eine Kombination aus Aryl und Alkyl stehen (Variante ß), steht der Aryl-Rest bevorzugt für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naph- tyl, Fluorenyl, Anthracenyl, insbesondere für Phenyl, und der Alkyl-Rest für Methyl, Adamantyl, tert.-Butyl, sec. -Butyl, Isopropyl, insbesondere für tert.-Butyl und Methyl.
Die Kombination Alkyl und Alkyl (Variante α) ist gegenüber der Kombination Alkyl und Aryl (Variante ß) bevorzugt.
In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden (Variante γ): stehen R10 bis R19 bevorzugt jeweils für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butyloxy, Ada- mantyloxy, Hydroxyl, Chlor, Brom und Wasserstoff , besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Hydroxyl, Brom und Wasserstoff, stehen R12 und R13 unabhängig voneinander bevorzugt für Dialkylamino, insbesondere N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino, oder Acylamino, insbesondere For- mylamino, Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Pentanoylamino, Benzoyla- mino, Naphthoylamino, besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Formylami- no, Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, ferner ist bevorzugt, dass die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils für einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring stehen, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben 3 bis 4 Kohlenstoff-Atomen auch 2 Stickstoff- oder 2 Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthält, besonders bevorzugt ist, wenn die Stickstoff- oder Sauerstoffatome den 5- bis 6- gliedrigen Ring mit dem Diphenylgerüst der Formel 1 , 3 oder 5 verknüpfen, und weiter ist bevorzugt, dass beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring enthal- tend mindestens zwei Sauerstoffatome im Ringgerüst bilden.
Bevorzugt steht z unabhängig voneinander für Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Acetyl oder Tosyl.
In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden (Variante γ), sind die allgemeinen Formeln 1 bis 4 bevorzugt, insbesondere die Formeln 1 und 2. In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden (Variante δ): steht R20 bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl, stehen R21 und R22 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und tert.-Butyloxy, ferner ist ein 5-gliedriger aliphatischer Ring mit zwei Sauerstoffatomen bevorzugt, steht z bevorzugt für Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adaman- tyl, Aryl, insbesondere Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl oder Tosyl.
In dem Fall, in dem die Reste R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden (Variante δ), sind die allgemeinen Formeln 7 und 8 bevorzugt, insbesondere 7.
Besonders bevorzugt unter den Varianten α bis δ sind α und ß.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl, insbesondere für Wasserstoff.
R5 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Mesityl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl, insbesondere für Methyl, Isopropyl, tert.- Butyl, Adamantyl und Mesityl.
R6 und R7 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring.
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, (CHb)4-KeUe oder Aryl, insbe- sondere Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl. Besonders bevorzugt stehen R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine (CH2)4-Kette.
Besonders bevorzugt sind entweder beide Enantiomere oder Diastereomere, hervor- gegangen aus der enantiomeren Form des Kations, und deren Enantiomere folgender imidazolgruppenhaltiger Phosphorverbindungen:
Figure imgf000011_0001
1-{[(S)-tert-Butyl(phenyl)phosphoryl]methyl}-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1 H-imidazol-3- iumtosylat
Figure imgf000011_0002
1-{[(R)-tert-Butyl(phenyl)phosphanyl]methyl}-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1 H-imidazol-3- iumtosylat
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
-{[(S)-tert-Butyl(methyl)phosphoryl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3-iumtosylat
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
-{[(R)-tert-Butyl(methyl)phosphanyl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3-iumtosylat
Figure imgf000013_0001
1 -{[(S)-tert-Butyl(methyl)phosphoryl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3-ium-(1 S)- campher-10-sulfonat
Figure imgf000013_0002
1 -{[(R)-tert-Butyl(methyl)phosphanyl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3-ium-(1 S)- isoborneol-10-sulfonat
Figure imgf000014_0001
1 -{[(S,S)-1 -r-Oxo^-cδ-t-diphenylphospholan-i -yl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3- ium-(1 S)-campher
Figure imgf000014_0002
1 -{[(S,S)-2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl]methyl}-3-tert-butyl-1 H-imidazol-3-ium-(1 S)- campher-10-sulfonat
Figure imgf000015_0001
1-(4-Methyl-(Rax)-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)-3-(2,4,6- trimethylpheny^-I H-imidazol-S-iumchlorid
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von imida- zolgruppenhaltigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der allgemeinen Formel A
R3 R4
R1
R2
A
mit Verbindungen der allgemeinen Formel B oder C
Figure imgf000015_0002
B
für mehrere Tage bei einer Temperatur von 20 bis 2000C gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Lösemittel umgesetzt werden.
Unter Verwendung der Verbindung B erfolgt eine Umsetzung zur Verbindung I und unter Verwendung der Verbindung C erfolgt eine Umsetzung zur Verbindung II.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, insbesondere bei einer Temperatur von 80 bis 1200C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt typi- scherweise 1 bis 10 Tage, bevorzugt 10 bis 150 Stunden. Die optimale Reaktionszeit kann vom Fachmann durch einfache Routineversuche ermittelt werden. Als Lösemittel können alle dem Fachmann bekannten Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise Toluol, XyIoI, Acetonitril, bevorzugt dient die Verbindung B oder C als Lösemittel.
Die imidazolgruppenhaltigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I und Il dienen als Precursor zur Herstellung von optisch aktiven Liganden (Carbenen) der allgemeinen Formeln III und IV:
Figure imgf000016_0001
III IV
wobei die Definitionen und Bevorzugungen der Reste R1 bis R22, W und z den oben aufgezeigten Bevorzugungen für die allgemeinen Formeln I und Il auf der Seite 5, Zeile 17 bis Seite 14, Zeile 5 entsprechen.
Gegenstand der Erfindung sind daher ferner optisch aktive Liganden der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000016_0002
IM
worin
W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht,
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkyl (Variante α)
oder
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (Variante ß),
oder R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 1 bis 6 (Variante γ):
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
worin
R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Hydroxyl, Trialkylsilyl, Sulfonyl, Dialkylamino, Acylamino, Fluor, Chlor, Brom und lod, oder im Bezug auf die Reste R12 und R13: die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben Kohlenstoff-Atomen auch Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthalten kann, oder im Bezug auf die Reste R13: beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring bilden, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 7 bis 9 (Variante δ):
Figure imgf000018_0001
worin
R20 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Butyl, Isopropyl und Phenyl steht, R21 und R22 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkoxy, oder R21 und R22 einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der neben Kohlenstoff- Atomen bis zu zwei Sauerstoff-Atome im Ringgerüst aufweisen kann, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
R3 und R4 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
R5 für Alkyl oder Aryl steht,
R6 und R7 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und einem 6-gliedrigen aliphati- sehen oder aromatischen Ring. Die Bevorzugungen der Reste R1 bis R7, sowie R10 bis R22, W und z entsprechen den oben aufgezeigten Bevorzugungen für die allgemeine Formel I auf der Seite 8, Zeile 1 bis Seite 14, Zeile 5.
Besonders bevorzugt sind beide Enantiomere folgender optisch aktiver Liganden:
Figure imgf000019_0001
3-Mesityl-1-(tert-butyl(phenyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden
Figure imgf000019_0002
3-tert-Butyl-1-(tert-butyl(methyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden
Figure imgf000019_0003
3-tert-Butyl-1-[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1-yl)methyl]-imidazol-2-yliden
Figure imgf000020_0001
3-Mesityl-1-(4-methyl-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f] [1 ,3,2]dioxaphosphepin)-imidazol-2-yliden
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Verwendung jeweils mindestens einer starken Base und eines etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels bei einer Temperatur von - 80 bis +200C zu Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden (Schritt (N)), falls W für Phosphit (P=O) steht wird die Verbindung der allgemeinen Formel I vor dem Schritt (ii) in Gegenwart von jeweils mindestens einem Reduktionsmittel, einer Lewis- Säure und einem Lösemittel bei einer Temperatur von +200C bis +100°C für 1 bis 200 Stunden reduziert (Schritt (i)).
Bevorzugt wird im Schritt (i) als Reduktionsmittel ein Hydrid-Donor, beispielsweise
PMHS (Polymethylhydrosiloxan), (EtO)3SiH, HSiCI3, H3SiPh, AIH3/Ti(OiPr)4, AIH3/TiCI4, AIH3/TiCp2Cl2 (Cp=Cyclopentadienyl) verwendet, besonders bevorzugt PMHS, (EtO)3SiH oder Ti(OiPr)4,
Als Lewis-Säure im Schritt (i) kommen alle dem Fachmann bekannten Lewis-Säuren in Betracht, beispielsweise TiCI4, Ti(OiPr)4 oder TiCp2Cb.
Bei dem im Schritt (i) verwendeten Lösemittel handelt es sich bevorzugt um ein stabiles Lösemittel oder Mischungen von solchen Lösemitteln, beispielsweise etherische, halogenierte oder aromatische Lösemittel wie THF, Diethylether, tert-Butyl-methylether, Dibutylether, Toluol, Hexan, Chlorbenzol, Chloroform, bevorzugt THF, Diethylether, Chlorbenzol, Chloroform.
Die Reaktionszeit des Schritts (i) beträgt typischerweise 5 bis 100 Stunden, bevorzugt 10 bis 50 Stunden. Allgemeine Hinweise finden sich beispielsweise in (a) T. Coumbe, N. J. Lawrence, F. Muhammad, Tetrahedron: Letters 1994, 35, 625-628; (b) Y. Hama- da, F. Matsuura, M. Oku, K. Hatano, T. Shioiri, Tetrahedron: Letters, 1997, 38, 8961- 8964 und (c) A. Ariffin, A. J. Blake, R. A. Ewin, W.-S. Li, N. S. Simpkins, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 , 1999, 3177-3189. Im Schritt (ii) werden dem Fachmann bekannte typische starke Basen mit bevorzugterweise einem pKß-Wert von mindestens 14 eingesetzt. Beispielsweise werden KOt- Bu, KOEt, KOMe, KOH, NaOt-Bu, NaOEt, NaOMe, NaOH, LiOH, LiOtBu, LiOMe ins- besondere KOt-Bu, KOEt, KOMe, NaOt-Bu, NaOEt, NaOMe, eingesetzt.
Im Schritt (ii) können alle dem Fachmann bekannten etherischen oder andere aproti- sche Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diethylether, tert-Butyl- methylether, Dibutylether, Toluol oder Mischungen hieraus.
Die Reaktionsdauer des Schritts (ii) beträgt typischerweise 1 Minute bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere 2 bis 3 Stunden.
Die Reaktionstemperatur im Schritt (ii) liegt bevorzugt bei -60 bis 400C, insbesondere bei -20 bis 300C.
Ferner betrifft die Erfindung Übergangsmetallkomplexe, enthaltend als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV.
Die Übergangsmetallkomplexe entsprechen der allgemeinen Formel V und VI:
Figure imgf000021_0001
V VI
Bevorzugt werden als Übergangsmetalle (M) Metalle der Gruppe 8 bis 1 1 verwendet, insbesondere Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu oder Au, besonders bevorzugt Ru, Rh, Ir, Ni, Pd.
X steht für weitere, gegebenenfalls verschiedene, Liganden, bevorzugt für cod (Cyc- looctadien), norbornadien, Cl, Br, I, CO, allyl, benzyl, Cp (Cyclopentadienyl), PCy3, PPhi3, MeCN, PhCN, dba (Dibenzylidenaceton), acetat, CN, acac (acetylacetonat), me- thyl und H, insbesondere cod, norbornadien, Cl, CO, allyl, benzyl, acac, PCy3, MeCN, methyl und H. n variiert zwischen O und 4 und ist entsprechend abhängig vom gewählten Übergangsmetall.
Die Definitionen und Bevorzugungen für die Reste R1 bis R22, W und z entsprechen den Bevorzugungen für die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV, bzw. der allgemeinen Formeln I und Il auf der Seite 5, Zeile 17 bis Seite 14, Zeile 5. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass entweder
(a) optisch aktive Liganden der allgemeinen Formel III mit Metallkomplexen bei einer Temperatur von -800C bis +1200C, unter Verwendung mindestens einem Lösemittel für 5 Minuten bis 72 Stunden umgesetzt werden oder
(b) imidazolhaltige Phosphorverbindungen der Formel I oder Il mit Metallkomplexen unter Verwendung jeweils mindestens einer starken Base und eines etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels bei einer Temperatur von -800C bis +1200C für 5 Minuten bis 72 Stunden umgesetzt werden, falls W für Phosphit steht, dann wird in beiden Fällen (a) und (b) in einer separaten Vorstufe unter Verwendung jeweils mindestens eines Reduktionsmittels und einer Lewis-Säure reduziert.
Die Auswahl geeigneter Metallkomplexe, insbesondere deren Abgangs-Liganden, kann vom Fachmann durch Routineversuche vorgenommen werden. Beispielsweise kommen als Metallkomplexe [lr(cod)CI]2, [Rh(cod)CI]2, [lr(norbornadien)CI]2, [Rh(norbornadien)CI]2, Rh(cod)acac, [RhCI(C8Hi4)2]2, Rh(cod)(Methallyl), Rh(cod)2X, Rh(norbornadien)2X, lr(cod)2X (mit X=BF4, CIO4, CF3SO3, CH3SO3, HSO4, B(phenyl)4, B[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]4, PF6, SbCI6, AsF6, SbF6), Rh(OAc)3 Rh(acac)(CO)2, Rh4(CO)I2, RhCI(PPh3)3, [RhCI(CO)2J2, RuCp2, RuCp(CO)3, [Rul2(cymene)]2, [RuCI2(benzen)]2 Ru(cod)(Methallyl)2, RuCI2(PCy3)2CHPh, (PCy3)CI2RuCI(OiPrO-Ph), RuCI2(C2I H24N2)(Ci5Hi0)(PCy3), [Pd(allyl)CI]2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2, PdCI2(MeCN)2, PdCI2(PhCN)2, Pd(cod)CIMe, Pd(tmeda)Me2, Pt(cod)Me2, Pt(cod)CI2, SnCI2, CuCI, CuCI2, CuCN, Cu(CF3SOs)2, [Ni(allyl)CI]2, Ni(cod)2 in Betracht. Bevorzugt sind [lr(cod)CI]2, [Rh(cod)CI]2, [lr(norbornadien)CI]2, [Rh(norbornadien)CI]2, Rh(cod)acac, Rh(OAc)3, Rh(cod)2X, Rh(norbornadien)2X, lr(cod)2X (mit X=BF4, CIO4, CF3SO3, CH3SO3, HSO4, B(phenyl)4, B[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]4, PF6, SbCI6, AsF6, SbF6), Rh(acac)(CO)2, [RhCI(CO)2J2, RuCp2, RuCp(CO)3, [RuCI2(cymene)]2,
RuCI2(PCy3)2CHPh, (PCy3)CI2RuCI(OiPrO-Ph), Ru(cod)(Methallyl)2, [Pd(allyl)CI]2, Pd2(dba)3, CuCN, Cu(CF3SOs)2, [Ni(allyl)CI]2, Ni(cod)2 insbesondere [lr(cod)CI]2, [Rh(COd)CI]2, Rh(cod)acac, Rh(cod)2X, Rh(norbornadien)2X, lr(cod)2X (mit X=BF4, CIO4, CF3SO3, CH3SO3, HSO4, B(phenyl)4, B[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]4, PF6, SbCI6, AsF6, SbF6), Rh(acac)(CO)2, [RuCI2(cymene)]2, RuCI2(PCy3)2CHPh, Ru(cod)(Methallyl)2, [Pd(allyl)CI]2, Cu(CF3SOs)2, [Ni(allyl)CI]2, Ni(cod)2.
In der Option (a) liegt die Reaktionstemperatur vorteilhaft bei -80°C bis +120°C, bevorzugt bei 0°C bis +50°C. Die Reaktionsdauer liegt vorteilhaft bei 5 Minuten bis 72 Stun- den, bevorzugt bei 1 bis 24 Stunden. Als Lösemittel können alle dem Fachmann gängigen Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise THF, Diethylether, Hexan, Pentan, CHCI3, CH2CI2, Toluol, Benzol, DMSO oder Acetonitril, bevorzugt sind THF, Diethyl- ether, CH2CI2, Toluol oder Hexan.
In der Option (b) entsprechen die Bevorzugungen im Bezug auf die starke Base und des etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels denen für den Schritt (ii) auf der Seite 20 beschriebenen. In der Option (b) beträgt die Reaktionstemperatur vorteilhaft - 800C bis +1200C, bevorzugt 0°C bis +500C. Die Reaktionsdauer liegt vorteilhaft bei 5 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt bei 1 bis 24 Stunden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex mit einem Übergangsmetall der als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV enthält.
Bevorzugt sind Übergangsmetalle der Gruppe 8 bis 1 1 , insbesondere Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag oder Au, besonders bevorzugt Ru, Rh, Ir, Ni oder Pd.
Die bevorzugten Liganden der allgemeinen Formel III oder IV sind auf der Seite 15 bis 19 beschrieben (Formel III) und ferner auf den Seiten 5 bis 14 (Formel IV).
Bevorzugt sind folgende Katalysatoren, die herstellbar sind, entweder
(Variante 1) durch Umsetzung imidazolhaltiger Phosphorverbindungen der Formel I oder Il mit Metallkomplexen unter Verwendung von jeweils mindestens einer starken Base und eines etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels bei einer Temperatur von -80°C bis +120°C für 5 Minuten bis 72 Stunden, falls W für Phosphit steht, dann werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer separaten Vorstufe unter Verwendung jeweils mindestens eines Reduktionsmittels und einer Lewis-Säure reduziert, oder (Variante 2) durch Umsetzung optisch aktiver Liganden der allgemeinen Formel III mit Metallkomplexen bei einer Temperatur von -800C bis +1200C, unter Verwendung mindestens eines etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels für 5 Minuten bis 72 Stunden, falls W für Phosphit steht, dann werden die Verbindungen der allgemeinen Formel III in einer separaten Vorstufe unter Verwendung jeweils mindestens eines Reduktionsmit- tels und einer Lewis-Säure reduziert, oder
(Variante 3) durch Lösung der Übergangsmetallkomplexe der Formel V oder VI in mindestens einem Lösemittel.
Besonders bevorzugt ist die Variante (a). Diese Variante stellt die Möglichkeit der in- situ-Synthese von homogenen Katalysatoren dar. Die bevorzugten Reaktionsparameter der Varianten 1 und 2 finden sich auf den Seiten 21 , Zeile 38 bis Seite 22, Zeile 2 (Variante 1) und Seite 22, Zeile 4 bis 8 (Variante 2).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfas- send wenigstens einen Komplex mit einem Übergangsmetall der als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV enthält - wie zuvor beschrieben - für organische Transformationsreaktionen. Unter organischen Transformationsreaktionen werden beispielsweise Hydrierung, Hydroborierung, Hydroaminierung, Hydroamidierung, Hydroalkoxylierung, Hydrovinylierung, Hydroformylierung, Hydrocar- boxylierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Kreuzkupplung, allyli- sche Substitution, Aldol-Reaktion, Olefin-Metathese, C-H Aktivierung und Polymerisation verstanden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Katalysatoren enthaltend Übergangsme- tallkomplexe enthaltend als Liganden wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Mesityl-1-(tert-butyl(phenyl)phoshinomethyl)-imidazol-2- yliden, 3-tert-Butyl-1 -(tert-butyl(methyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden, 3-tert-Butyl- 1 -[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]-imidazol-2-yliden und 3-Mesityl-1 -(4- methyl-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f] [1 ,3,2]dioxaphosphepin)-imidazol-2-yliden zur asymmet- rischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
Durch die vorliegende Erfindung können somit sehr kostengünstige Liganden, deren Effizienz mit dem Stand der Technik vergleichbar ist, zur Verfügung gestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist die Möglichkeit, homogene Katalysatoren unterschiedlicher Enantiomere enthaltend robuste Carben-Einheiten herzustellen.
Figur 1 zeigt die Röntgenstrukturanalyse von 1 -{[(S)-tert-
Butyl(phenyl)phosphoryl]methyl}-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-1 H-imidazol-3-iumtosylat
Beispiele
1) Synthese von imidazolgruppenhaltigen Phosphorverbindungen der Formel I
1.1 ) Synthese von (RP)- und (Sp)- 3-Mesityl-1-[(tert-butyl(phenyl)phoshino)methyl]- imidazoliumtosylat 8
1.1.1 ) N-tert-Butylimidazol 1 und N-Mesitylimidazol 2
Q// W0 +
Figure imgf000025_0001
1
50% Ausbeute
f=\
H2N* + (CH2O)n + CH3COONH4
Mes v ι ln ό 4 N^N~Mes
2
82% Ausbeute
N-tert-Butylimidazol (1) und N-Mesitylimidazol (2) wurden nach einer Literaturvorschrift synthetisiert. [A. J. Arduengo, III et al. US Patent, No. US 6,177,575 B1]
1.1.2) (SP)- und (RP)- tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid 3
1.1.2.1) (Sp)-tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid (SP)-3
1 . PhPCI2
Mg 2. HCl, H2O t-BuCI t-BuMgCI
THF THF t-Bu'' NH
3
60% Ausbeute
(S)-Mandelsäure Et2O Ph, ,0 t-Bu' ^H K2CO3 H2O t-Bu ;< H
3 (SP)-3
34% Ausbeute 99%ee (NMR) Racemisches tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid (3) wurde über eine Grignard-Reaktion synthetisiert. [R. K. Haynes, T-L. Au-Yeung, W-K. Chan, W-L. Lam, Z-Y Li, L-L Yeung, A. S. C. Chan, P. Li, M. Koen. C R. Mitchell, S. C. Vonwiller, Eur. J. Org. Chem., 2000, 3205-3216]. Das chirale tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid wurde durch Kristallisation des Phosphinoxid-(+)-(S)-Mandelsäure-Addukts erhalten. [J. Drabowicz, P. Lyzwa, J. Ome- lanczuk, K. M. Pietrusiewicz, M. Mikolajczyk, Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2757- 2763]
1.1.2.2 (Rp)-tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid ((Rp)-3) - Racematspaltung von racemi- schem tert-Butylphenylphosphinoxid mit (-)-(R)-Mandelsäure
Zu einer Lösung von 18.4 g (0.1 mol) racemischem tert-Butyl(phenyl)phosphinoxid (3) in 100 ml Diethylether wurden 15.2 g (0.1 mol) (-)-(R)-Mandelsäure portionsweise zugegeben. Nach kurzer Zeit bildete sich eine große Menge weißer Feststoff. Die Reakti- onsmischung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde ü- ber eine Fritte abfiltriert und getrocknet. Die NMR-Spektren zeigten nur ein Diastereo- mer.
Ausbeute 11.00 g, 33 %;31P NMR (CDCI3), δP = 49.77 (s). 1H NMR (CDCI3) δH (JH,P), Hz) 1.1 16 (d, J=17.0, 9H), 5.153 (s, 1 H), 7.01 (d, J=463.7, 1 H), 7.25-7.75 (m, 10H).
5.5 g (16.5 mmol) des Mandelsäure-Addukts wurden mit 40 ml einer 5%igen wässrigen K2CO3-Lösung versetzt. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt und die wäss- rige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei optisch aktives (Rp)-tert-Butyl(phenyl)phosphinoxid ((Rp)-3) mit einer Ausbeute von 2.7 g (30 % bezogen auf skalierte Menge des eingesetzten racemischen tert- Butyl(phenyl)phosphinoxid (3) anfiel.
1.1.3) (Sp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(phenyl)phosphinoxid (SP)-4
Ph, ,O (CH2O)n, Et3N ph, 0
>t ^ 'P t-Bι/ ^H MeOH t-Bι/ NCH2OH
(SP)-3 (Sp)-4
99%ee 61 % Ausbeute
99%ee (HPLC)
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Überdruckventil 2.61 g (14.3 mmol) (SP)-tert-Butyl(phenyl)phoshinoxid ((SP)-3), 20 ml (143 mmol) Triethylamin und 2.0 g (66.6 mmol) getrocknetes Paraformaldehyd in 30 ml Methanol (abs.) gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wurde die Lösung am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und in Chloroform wieder aufgenommen. Die organische Phase wurde zweimal mit je 20 ml 5%iger Schwefelsäure und einmal mit 20 ml Wasser gewaschen. Die organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 1.85 g, 61 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 47.3. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 24.6 (s, 3C; PC(CHs)3), 32.5 (d, 1J=64.8, PC(CHs)3), 57.4 (d, J=72.3, PCH2O), 128.3 (d, J=1 1.0, 2C; CHAΓ), 128.4 (d, J=85.3, Cq,Ar), 131.7 (d, J=8.0, 2C; CHAr), 131.8 (d, J=2.5, CHAr). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 1.18 (d, J=14.3, 9H; PtBu), 4.28 (dd, J=2.8, J=14.5, 1 H; PCH2O), 4.47 (dd, J=2.2, J=14.4, 1 H; PCH2O), 5.18 (bs, 1 H; OH), 7.34-7.71 (m, 5H; CHAr). HPLC Chiralpak IA, Hexan/i- PrOH=97/3, 0.7 ml/min, tn=34.90, tr2=36.1 1. HRMS (ESI+): Ber. m/z 213.10389 (CiiHi8O2P); Gef. m/z 213.10389. Elementaranalyse: Ber. (%) für CnHi7O2P C 62.25, H 8.07; Gef. C 62.19, H 8.04.
1.1.4 (Sp)-[tert-Butyl(phenyl)phosphinooxymethyl]-(1 S)-campher-10-sulfonat (SP)-5
Phyo CasCI, Et3N Ph^o t-Bu* NCH2OH THF t-Bu* NC H2OCaS
(SP)-4 (SP)-5 88% Ausbeute
Figure imgf000027_0001
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Überdruckventil 5.30 g (25 mmol) (Sp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(phenyl)phosphinoxid ((SP)-4) und 6.25 ml (44.8 mmol) Triethylamin (abs.) in 80 ml Tetrahydrofuran (abs.) vorgelegt und auf-15°C gekühlt. Eine Lösung von 9.40 g (37.5 mmol) (IS)-Campher- 10-sulfonylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran (abs.) wurde zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 100 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein farbloses Öl als Rohprodukt, welches durch Säulenchromatographie gereinigt wurde (SiO2, Et2O/EtOH = 10/1 ). Ausbeute: 9.34 g, 88 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 41.3. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 19.6 (s, CH3), 19.6 (s, CH3), 24.4 (s, 3C; PC(CHs)3), 24.8 (s, CH2), 26.9 (s, CH2), 33.3 (d, J=68.8, PC(CHs)3), 42.4 (s, CH2), 42.7 (s, CH), 47.5 (s, SCH2), 48.1 (s, Cq), 57.8 (s, Cq), 62.5 (d, J=69.3, PCH2O), 127.5 (d, J=90.8, Cq,Ar), 128.5 (d, J=10.8, 2C; CHAr), 131.8 (d, J=8.1 , 2C; CHAr), 132.4 (d, J=2.2, CHAr), 214.0 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 0.85 (s, 3H; CH3), 1.04 (s, 3H; CH3), 1.23 (d, J=15.2, 9H; PtBu), 1.35-1.43 (m, 1 H; CH2), 1.58-1.66 (m, 1 H; CH2), 1.93 (d, J=18.2, 1 H; CH2), 1.94-2.02 (m, 1 H; CH2), 2.09 (t, J=4.3, 1 H; CH), 2.23-2.31 (m, 1 H; CH2), 2.33-2.41 (m, 1 H; CH2), 3.13 (d, J=15.0, 1 H; SCH2), 3.67 (d, J=15.2, 1 H; SCH2), 4.98 (dd, J=5.5, J=13.2, 1 H; PCH2O), 4.93 (dd, J=2.9, J=13.0, 1 H; PCH2O), 7.48-7.62 (m, 3H; CHAr), 7.76-7.83 (m, 2H; CHAr). HPLC Chiralpak IA, Hexan/i-PrOH=85/15, 1.0 ml/min, tn=15.33, tr2=25.82. HRMS (ESI+): Ber. m/z 427.17026 (C2iH32O5PS); Gef. m/z 427.17052. Elementaranalyse: Ber. (%) für C2iH3iO5PS C 59.14, H 7.33; Gef. C 58.98, H 7.27.
1.1.5) (Sp)-tert-Butyl(phenyl)(tosylmethyl)phosphinoxid (SP)-6
Ph, ,0 TsCI1 Et3N Ph o
P ► > t-Bι/ NCH2OH THF t-Bu* ^CH2OTs
(SP)-4 (SP)-6
99%ee 72% Ausbeute
99%ee (HPLC)
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Überdruckventil 2.12 g (10 mmol) (Sp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(phenyl)phosphinoxid ((Sp)-4) in 40 ml Tetrahydrofuran (abs.) und 2.09 ml (15 mmol, 1.5 äq.) Triethylamin (abs.) vorgelegt und auf -100C gekühlt. Eine Lösung von 2.38 g (12.5 mmol) Tosylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran (abs.) wurde unter Rühren über 20 Minuten zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 50 ml Dichlormethan und 25 ml Wasser gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (SiO2, CH2CI2/Et0H = 15/1 ). Ausbeute: 2.65 g, 72 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 40.9. 13C 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 21.7 (s, CH3), 24.3 (s, 3C; PC(CHs)3), 33.5 (d, J=68.8, PC(CHs)3), 63.4 (d, J=69.9, PCH2O), 127.8 (d, J=90.8, Cq,Ar), 128.3 (s, 2C; CHAr), 128.5 (d, J=1 1.3, 2C; CHAr), 130.1 (s, 2C; CHAr), 131.2 (s, 1 C; Cq,Ar), 131.7 (d, J=8.1 , 2C; CHAr), 132.4 (d, J=2.7, CHAr), 145.7 (s, Cq,Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1.20 (d, J=15.2, 9H; PtBu), 2.45 (s, 3H; CH3), 4.48 (dd, J=6.6, J=12.7, 1 H; PCH2O), 4.60 (dd, J=6.6, J=12.7, 1 H; PCH2O), 7.35 (d, J=8.1 , 2H; CHAr), 7.46-7.61 (m, 3H; CHAr), 7.76-7.83 (m, 4H; CHAr). HPLC Chiralpak IA, Hexan/i-PrOH=90/10, 1.0 ml/min, tn=17.81 , tr2=23.46. HRMS (ESI+): Ber. m/z 367.1 1275 (Ci8H24O4PS); Gef. m/z 367.1 1297. Elementaranalyse: Ber. (%) für Ci8H23O4PS C 59.00, H 6.33; Gef. C 58.72, H 6.31. 1.1.6) (Sp)-3-tert-Mesityl-1-[(tert-Butyl(phenyl)phosphinooxy)methyl]imidazoliumtosylat (SP)-7
Figure imgf000029_0001
(SP)-6 2 (SP)-7
99%ee 70% Ausbeute 99%ee (HPLC)
In einem 50 ml-Einhalskolben mit Rückflusskühler, Überdruckventil und Magnetrührkern wurden 3.66 g (10 mmol) (Sp)-tert-
Butyl(phenyl)(tosylmethyl)phosphinoxid ((Sp)-6) mit 1.86 g (10 mmol) N-Mesitylimidazol (2) versetzt, die Apparatur wurde unter Argon gesetzt und vier Tage lang auf 1000C erhitzt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene gelbliche, luftstabile Öl wurde mit wenig Methylenchlorid verdünnt und mit Diethylether zur Kristallisation gebracht. Der ausgefallene weiße, sehr voluminöse Feststoff wurde abfiltriertund mit Diethylether gewaschen. Ausbeute: 3.75 g, 70 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 48.0. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 16.5 (s, CH3), 17.2 (s, CH3), 21.0 (s, CH3), 21.3 (s, CH3), 24.1 (s, 3C; PC(CHs)3), 33.2 (d, J=68.3, PC(CHs)3), 45.1 (d, J=55.9, PCH2N), 122.4-143.1 (CAr+Cιm). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 1.27 (d, J=15.9, 9H; PtBu), 1.43 (s, 3H; CH3), 1.92 (s, 3H; CH3), 2.30 (s, 3H; CH3), 2.33 (s, 3H; CH3), 4.91 (dd, J=8.2, J=15.5, 1 H; PCH2N), 6.51 (d, J=15.4, 1 H; PCH2N), 6.88 (s, 1 H; CHAr), 6.90 (t, J=1.5, 1 H; CHim), 6.94 (s, 1 H; CHAr), 7.12 (d, J=7.8, 2H; CHAr), 7.42-7.54 (m, 3H; CHAr), 7.79 (d, J=8.1 , 2H; CHAr), 7.99-8.05 (m, 2H; CHAr), 8.07 (bs, 1 H; CH,m), 9.77 (s, 1 H; CH,m). HPLC Cyclodex-B, ID 50 μm, L 50 cm; MeOH + 40 mmol Phosphatpuffer pH3 + 20 mmol ß-W7(beta-Cyclodextrin) M1.8; 1 ml/min; tn=14.53, tr2=14.89. HRMS (ESI+): Ber. m/z 381.20903 (C23H30N2OP); Gef. m/z 381.20875. Elementaranalyse: Ber. (%) für C2iH3iO5PS C 65.20, H 6.75, N 5.07; Gef. C 64.96, H 6.83, N 5.24.
1.1.7) (Rp)-3-tert-Mesityl-1-[(tert-Butyl(phenyl)phosphino)methyl]imidazoliumtosylat
Figure imgf000029_0002
(SP)-7 (Rp)-S 62% Ausbeute In einem ausgeheizten Schlenkrohr mit Rührkern wurden unter Argonatmosphäre 3.00 g (5.4 mmol) (SP)-3-tert-Mesityl-1-[(tert-
Butyl(phenyl)phosphinooxy)methyl]imidazoliumtosylat ((Sp)-7) und 4.2 ml Poly(methylhydrosiloxan) in 20 ml Tetra hydrofu ran vorgelegt. Zur Reaktionslösung wurden 1.88 ml (6.4 mmol) Titan(IV)-tetra-iso-propylat gegeben und das
Reaktionsgemisch über Nacht bei 700C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur 50 ml Hexan hinzugefügt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert und mit 20 ml Hexan gewaschen. Zur weiteren Aufreinigung wurde das Produkt aus einem Gemisch von Dichlormethan und Diethylether umkristallisiert.
Ausbeute: 1.80 g, 62 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 10.1. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 16.8 (s, CH3), 17.3 (s, CH3), 21.1 (s, CH3), 21.3 (s, CH3), 27.4 (d, J=13.2, 3C; PC(CHs)3), 30.5 (d, J=1 1.0, PC(CHs)3), 44.8 (d, J=20.3, PCH2N), 122.4- 143.4 (CAr+Cιm). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 1.12 (d, J=13.0, 9H; PtBu), 1.60 (s, 3H; CH3), 2.01 (s, 3H; CH3), 2.31 (s, 3H; CH3), 2.33 (s, 3H; CH3), 5.06 (dd, j=12.4, J=14.5, 1 H; PCH2N), 5.76 (d, J=14.7, 1 H; PCH2N), 6.90 (s, 1 H; CHAr), 6.95 (m, 2H; CHim+CHAr), 7.11 (d, J=7.9, 2H; CHAr), 7.36-7.43 (m, 3H; CHAr), 7.64 (t, J=1.7, 1 H; CHim), 7.69-7.80 (m, 4H; CHAr), 10.06 (t, J=1.4, 1 H; CHιm). HRMS (ESI+): Ber. m/z 365.2141 1 (C23H30N2P). Gef. m/z 365.21428.
1.2) Synthese von (RP)- und (SP)- 3-tert-Butyl-1-[(tert- butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazolium-(1 S)-isoborneol-10-sulfonat 13 bzw. (RP)- und (Sp)- 3-tert-Butyl-1-[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazoliumtosylat 16
1.2.1) (Rp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphin-Boran (Rp)-9
1. 1- BuMg Cl
2. MeMgCI 1 . (-)-Spartein/sek-BuLi
3. BH3-THF t-Bu. y BH3 2. O2 t-Bu ,BH3 PCi3 ► '< ►
THF Me" Me Et2O Me' CH2OH
(RP)-9
81 % Ausbeute 67% Ausbeute
90%ee (GC)
tert-Butyldimethylphosphin-Boran wurde ausgehend von Phosphortrichlorid durch Um- Setzung mit Grignard-Verbindungen und Boran-THF-Addukt in einer Eintopfreaktion synthetisiert. [I. D. Gridnev, Y. Yamanoi, N. Higashi, H. Tsuruta, M. Yasutake, T.
Imamoto, Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 1 18-136] (RP)-tert-
Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphin-Boran wurde durch enantioselektive Deproto- nierung mit sek-Butyllithium / (-)-Spartein und anschließende Oxidation mit Luftsauer- Stoff erhalten. [C. Genet, S. J. Canipa, P. O'Brien, S. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 2006,
128, 9336-9337] 1.2.2) (SP)- und (RP)- tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphinoxid 10
1.2.2.1) (Sp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphinoxid (SP)-I O
Figure imgf000031_0001
(RP)-9 (Sp)-IO
90% ee 85% Ausbeute 85%ee (chirales Auxiliar)
6.00 g (40.5 mmol) (RP)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphin-Boran ((RP)- 9)wurden in 225 ml Dichlormethan vorgelegt und auf 00C gekühlt. Unter Rühren wurde in kleinen Portionen innerhalb von 60 Minuten 40.00 g (162 mmol) 70%iger 3- Chlorperbenzoesäure zugegeben. Die Kühlung wurde entfernt und die Reaktionssuspension noch 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 20.44 g (162 mmol) Natriumsulfit in 150 ml Wasser gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde auf Kieselgel aufgezogen und durch Säulenchromatographie gereinigt (SiO2, CHCb/EtOH = 5/1 ). Ausbeute: 5.18 g, 85 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 55.6. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 7.4 (d, J=64.5, PCH3), 24.3 (s, 3C; PC(CH3)3), 31.2 (d, J=64.6, PC(CHs)3), 57.9 (d, J=72.6, PCH2O). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1.19 (d, J=14.2, 9H; PtBu), 1.42 (d, J=1 1 .7, 3H; PMe), 3.88 (dd, J=1 .3, J=14.2, 1 H; PCH2O), 4.06 (dd, J=2.3, J=14.2, 1 H; PCH2O), 5.01 (bs, 1 H; OH). HRMS (El+): Ber. m/z 150.0804 (C6Hi5O2P). Gef. m/z 150.0848. Elementaranalyse: Ber. (%) für C6Hi5O2P C 47.99, H 10.07; Gef. C 47.83, H 10.18.
1 .2.2.2) (Rp)-tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphinoxid (RP)-10
Figure imgf000031_0002
(Rp)-S (Rp)-10
90%ee (GC) 65% Ausbeute
80%ee (chirales Auxiliar)
In einem 25 ml-Schlenkrohr mit Septum wurden 75 mg (0.5 mmol) (Rp)-tert- Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphin-Boran ((Rp)-9) in 5 ml Acetonitril vorgelegt und 660 mg (2.6 mmol) Jod und 1 ml zugegeben. Die rote Reaktionslösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 550 mg (2.5 mmol) Natri- umthiosulfat und 10 ml Wasser zugegeben. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslö- sung im Scheidetrichter dreimal mit je 15 ml Ethylacetat gewaschen. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und über wenig Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 50 mg, 65 %; Farbloser Feststoff; Analytische Daten analog 1.2.2.1.
1.2.3) (Sp)-[tert-Butyl(methyl)phosphinooxymethyl]-(1 S)-campher-10-sulfonat (SP), (1 S)- 1 1
CasCI, Et3N t-Buy0 p ^^
/Ie' NCH2OH THF Me* NCH2OCas
(Sp)-IO (SP),(1S)-1 1
85%ee
Figure imgf000032_0001
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben mit 50 ml-Tropftrichter und Überdruckventil 1.50 g (10.0 mmol) (Sp)-tert- Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphinoxid ((SP)-I O) und 2.7 ml (19.5 mmol) Triethyla- min (abs.) in 30 ml Tetrahydrofuran (abs.) vorgelegt und auf -15°C gekühlt. Eine Lösung von 3.60 g (14.5 mmol) (1S)-Campher-10-sulfonylchlorid in 20 ml Tetrahydrofuran (abs.) wurde zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 40 ml Wasser und 35 ml Dichlormethan gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehr- fach mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein farbloses Öl als Rohprodukt, welches durch Säulenchromatographie gereinigt wurde (SiO2, Et2θ/EtOH = 5/1 ). Das erhaltene farblose Öl wurde in der Kälte aus einem Gemisch von Diethylether und Pentan kristallisiert. Ausbeute: 2.47 g, 68 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 52.5. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 8.5 (d, J=64.7, PCH3), 19.6 (s, CH3), 19.7 (s, CH3), 24.1 (s, 3C; PC(CHs)3), 25.1 (s, CH2), 26.9 (s, CH2), 32.2 (d, J=68.9, PC(CHs)3), 42.5 (s, CH2), 42.7 (s, CH), 47.3 (s, SCH2), 48.2 (s, Cq), 57.9 (s, Cq), 63.0 (d, J=69.2, PCH2O), 214.1 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 0.90 (s, 3H; CH3), 1.11 (s, 3H; CH3), 1.25 (d, J=15.0, 9H; PtBu), 1.41-1.52 (m, 1 H; CH2), 1.56 (d, J=12.3, 3H; PMe), 1.65-1.77 (m, 1 H; CH2), 1.97 (d, J=18.6, 1 H; CH2), 2.01-2.12 (m, 1 H; CH2), 2.15 (t, J=4.4, 1 H; CH), 2.34-2.50 (m, 2H; CH2), 3.12 (d, J=15.0, 1 H; SCH2), 3.66 (d, J=15.0, 1 H; SCH2), 4.60 (dd, J=6.7, J=13.0, 1 H; PCH2O), 4.65 (dd, J=4.8, J=13.0, 1 H; PCH2O). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 365.1546 (Ci6H30O5PS). Gef. m/z 365.1560. Elementaranalyse: Ber. (%) für Ci6H29O5PS C 52.73, H 8.02; Gef. C 52.75, H 7.89. 1.2.4) (Sp)-3-tert-Butyl-1 -[(tert-butyl(methyl)phosphinooxy)methyl]imidazolium-(1 S)- campher-10-sulfonat (SP),(1S)-12
Figure imgf000033_0001
as
(Sp) ,(1S)- 11 d.r.=12.7:1
Figure imgf000033_0002
In einem 100 ml-Schlenkrohr mit Überdruckventil wurden 6.51 g (17.8 mmol) [(Sp)-tert- Butyl(methyl)phosphinooxymethyl]-(1 S)-campher-10-sulfonat ((Sp),(1S)-1 1) und 2.44 g (19.6 mmol) N-tert-Butylimidazol (1) in 4 ml Toluol 72 Stunden bei 1050C gerührt. Das rotbraune, viskose Öl wurde aus 50 ml Hexan im Ultraschallbad gefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute: 8.67 g, 99 %; Hygroskopischer beiger Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 54.7. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 8.7 (d, J=64.1 , PCH3), 19.82 (s, CH3), 20.0 (s, CH3), 24.0 (s, 3C; PC(CHs)3), 24.6 (s, CH2), 27.1 (s, CH2), 29.9 (s, 3C; NC(CHs)3), 32.1 (d, J=68.9, PC(CHs)3), 42.6 (s, CH), 43.0 (s, CH2), 45.4 (d, J=56.0, PCH2N), 47.2 (s, SCH2), 47.9 (s, Cq), 58.6 (s, Cq), 60.7 (s, NC(CH3)3), 1 18.5 (s, CH,m), 124.1 (s, CH,m), 137.2 (d, J=2.9, CHim), 217.1 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 0.83 (s, 3H; CH3), 1.1 1 (s, 3H; CH3), 1.28 (d, J=15.6, 9H; PtBu), 1.34-1.41 (m, 1 H; CH2), 1.55 (d, J=12.0, 3H; PMe), 1.72 (s, 9H; NtBu), 1.66-1.78 (m, 1 H; CH2), 1.86 (d, J=18.3, 1 H; CH2), 1.97-2.07 (m, 2H; CH+CH2), 2.25-2.36 (m, 1 H; CH2), 2.68-2.79 (m, 1 H; CH2), 2.83 (d, J=UJ, 1 H; SCH2), 3.33 (d, J=UJ, 1 H; SCH2), 4.60 (dd, J=7.5, J=15.3, 1 H; PCH2N), 5.64 (dd, J=3.0, J=15.3, 1 H; PCH2N), 7.30 (t, J=1.9, 1 H; CH,m), 7.83 (t, J=1.7, 1 H; CHim), 10.21 (bs, 1 H; CH,m). HRMS (ESI+): Ber. m/z 257.17773 (Ci3H26N2OP). Gef. m/z 257.17762.
1.2.5) (Rp)-3-tert-Butyl-1 -[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazolium-(1 S)- isoborneol-10-sulfonat (Rp), (1 S)-13
Figure imgf000034_0001
(SP),(1S)-12 (Rp)1(IS)- 13
90% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 100 ml-Schlenkrohr mit Kühlfinger und Überdruckventil 2.44 g (5.0 mmol) (SP)-3-tert-Butyl-1-[(tert-
Butyl(methyl)phosphinooxy)methyl]imidazolium-(1 S)-campher-10-sulfonat ((Sp)1(I S)- 12) und 3.4 ml Poly(methylhydrosiloxan) in 20 ml Chloroform (abs.) vorgelegt. Zur Re- aktionslösung wurden 1.48 ml (5.0 mmol) Titan(IV)-tetra-iso-propylat gegeben und das Reaktionsgemisch für 6 Tage auf 75°C zum Rückfluss erhitzt. Nach 2 Tagen Reaktionszeit wurden weitere 0.50 ml (1.7 mmol, 0.3 äq.) Titan(IV)-tetra-iso-propylat zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die hellbraune Lösung mit 20 ml Dichlormethan (abs.) verdünnt und dreimal mit je 10 ml sauerstofffreier, gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und über eine Schutzgasfritte filtriert. Das Trockenmittel wurde zweimal mit je 15 ml Dichlormethan gewaschen. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abkondensiert und das erhaltene gelbe Öl aus einem Gemisch von 20 ml Pentan (abs.) und 10 ml Hexan (abs.) im Ultraschallbad gefällt. Der beige Feststoff wurde abfiltriert und mit Hexan (abs.) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 2.15 g, 90 %; Beiger Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = -7.2. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 5.9 (d, J=18.0, PCH3), 20.0 (s, CH3), 20.6 (s, CH3), 26.8 (d, J=13.0, 3C; PC(CHs)3), 27.5 (s, CH2), 28.0 (d, J=9.0, PC(CHs)3), 30.0 (s, 3C; NC(CHs)3), 31.2 (s, CH2), 38.6 (s, CH2), 44.8 (s, CH), 47.8 (d, J=21.9, PCH2N), 48.0 (s, Cq), 50.5 (s, Cq), 50.9 (s, SCH2), 60.5 (s, NC(CHs)3), 77.2 (s, CHOH), 118.7 (s, CHιm), 121.9 (d, J=7.0, CHim), 137.0 (s, CH,m). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 0.79 (s, 3H; CH3), 1.02-1.07 (m, 1 H; CH2), 1.09 (s, 3H; CH3), 1.12 (d, J=12.4, 9H; PtBu), 1.13 (d, J=3.0, 3H; PMe), 1.62-1.84 (m, 6H; CH+CH2), 1.72 (s, 9H; NtBu), 2.82 (d, J=14.0, 1 H; SCH2), 3.31 (d, J=13.9, 1 H; SCH2), 4.31-4.21 (m, 1 H; CH), 4.62 (dd, J=5.4, J=14.5, 1 H; PCH2N), 4.74 (d, J=14.5, 1 H; PCH2N), 4.85 (bs, 1 H; OH), 7.29 (t, J=1.9, 1 H; CH,m), 7.44 (t, J=1.7, 1 H; CH,m), 10.20 (bs, 1 H; CH,m). HRMS (ESI+): Ber. m/z 241.18281 (Ci3H26N2P). Gef. m/z 241.18299. HRMS (ESh): Ber. m/z 233.08530 (C10H17O4S). Gef. m/z 233.08514. 1.2.6) tert-Butyl(methyl)(tosylmethyl)phosphinoxid 14
t-Buy0 TsCI, Et3N t-Bu,, O p Me* NCH2OH THF Me' NC H2OTs
10 14
49% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben mit 50 ml-Tropftrichter und Überdruckventil 0.70 g (4.7 mmol) tert-Butyl(hydroxymethyl)(methyl)phosphinoxid (10) und 1.0 ml (7.0 mmol) Triethylamin (abs.) in 15 ml Tetrahydrofuran (abs.) vorgelegt und auf-15°C gekühlt. Eine Lösung von 1.00 g (5.2 mmol) Tosylchlorid in 5 ml Tetrahydrofuran (abs.) wurde unter Rühren zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 10 ml Dich- lormethan und 10 ml Wasser gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 10 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trock- nen im Feinvakuum erhielt man ein Öl als Rohprodukt, welches durch Säulenchromatographie gereinigt wurde (SiO2, CH2CI2ZEtOH = 40/1 ).
Ausbeute: 0.70 g, 49 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 52.8. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 8.45 (d, J=64.4, PCH3), 21.7 (s, CH3), 24.0 (s, 3C; PC(CHs)3), 32.2 (d, J=68.9, PC(CH3)3), 62.9 (d, J=69.2, PCH2O), 128.2 (s, 2C; CHAr), 130.1 (s, 2C; CHAΓ), 131.2 (s, Cq1Ar), 145.8 (s, Cq,Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH1H und JH,P), HZ) 1.19 (d, J=15.3, 9H; PtBu), 1.48 (d, J=12.3, 3H; PMe), 2.47 (s, 3H; CH3), 4.13 (dd, J=8.7, J=12.8, 1 H; PCH2O), 4.36 (dd, J=5.2, J=12.8, 1 H; PCH2O), 7.38 (d, J=8.0, 2H; CHAr), 7.80 (d, J=8.4, 2H; CHAr). HPLC Chiralpak IA, Hexan/i-PrOH=90/10, 1.0 ml/min, tri=24.30, tr2=25.96. HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 305.0971 (Ci3H22O4PS). Gef. m/z 305.0991. Elementaranalyse: Ber. (%) für Ci3H2iO4PS C 51.30, H 6.95; Gef. C 51.23, H 6.99.
1.2.7) 3-tert-Butyl-1-[(tert-butyl(methyl)phosphinooxy)methyl]imidazoliumtosylat 15
Figure imgf000035_0001
14 1 15
60% Ausbeute
In einem Schlenkrohr mit Überdruckventil wurden 1.00 g (3.3 mmol) tert- Butyl(methyl)(tosylmethyl)phosphinoxid (14) und 0.45 g (3.6 mmol) N-tert-Butylimidazol (1 ) in 0.7 ml Toluol 72 Stunden bei 1050C gerührt. Das rotbraune, viskose Öl wurde aus 10 ml Hexan im Ultraschallbad gefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.
Ausbeute: 0.84 g, 60 %; Beiger Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 54.6. 13C NMR (CDCI3), δc (JC,P), Hz) 8.7 (d, J=64.4, PCH3), 21.3 (s, CH3), 24.0 (s, 3C; PC(CH3)3), 29.9 (s, 3C; NC(CHs)3), 32.0 (d, J=68.6, PC(CHs)3), 45.4 (d, J=56.0, PCH2N), 60.7 (s, NC(CHs)3), 1 18.7 (s, CH,m), 124.1 (s, CH,m), 125.9 (s, 2C; CHAr), 128.6 (s, 2C; CHAr), 137.0 (d, J=1.9, CHim), 139.5 (s, Cq,Ar), 143.1 (s, Cq1Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1.26 (d, J=15.8, 9H; PtBu), 1.53 (d, J=12.0, 3H; PMe), 1.70 (s, 9H; NtBu), 2.34 (s, 3H; CH3), 4.60 (dd, J=7.6, J=15.1 , 1 H; PCH2N), 5.66 (dd, J=2.8, J=15.1 , 1 H; PCH2N), 7.15 (d, J=7.8, 2H; CHAr), 7.33 (t, J=1.9, 1 H; CH,m), 7.78 (d, J=8.1 , 2H; CHAr), 7.83 (bs, 1 H; CH,m), 10.27 (bs, 1 H; CH,m). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 257.1777 (Ci3H26N2OP). Gef. m/z 257.1792.
1.2.8) 3-tert-Butyl-1 -[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazolium-tosylat/-chlorid 16
\J O Me ► \J Me
, D / _ Chlorbenzol, 1200C, 3h , D / _ t-Bu OTs t-Bu OTs / Cl
15 16
60% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem ausgeheizten 250 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler und Überdruckventil 0.60 g (1.4 mmol) 3-tert-Butyl-1- [(tert-butyl(methyl)phosphinooxy)methyl]imidazoliumtosylat (15) in 18 ml Chlorbenzol (abs.) gelöst und auf 1200C zum Rückfluss erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden über 1 Stunde 2.3 ml (2.3 mmol) Trichlorsilan zugetropft und die Reaktionslösung für weitere 3 Stunden bei 1200C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 17 ml Dich- lormethan (abs.) zugegeben und das überschüssige Trichlorsilan bei 0°C mit 50 ml einer mit Argon gesättigten 10%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase viermal mit je 10 ml Dichlormethan (abs.) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über sauerstofffreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration, Abkondensieren der Lösungs- mittel und Trocknen im Feinvakuum wurde ein farbloser Feststoff enthalten, in dem Tosylat partiell durch Chlorid als Anion substituiert war.
Ausbeute: 0.25 g, 60 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = -6.9. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 6.5 (d, J=18.0, PCH3), 22.0 (s, CH3), 27.5 (s, J=13.1 , 3C; PC(CHs)3), 28.7 (d, J=11.1 , PC(CHs)3), 30.7 (s, 3C; NC(CHs)3), 48.4 (d, J=22.2, PCH2N), 61.2 (s, NC(CHs)3), 1 19.5 (s, CHιm), 122.6 (s, J=7.6, CHιm), 126.7 (s, 2C; CHAr), 129.2 (s, 2C; CHAr), 138.0 (d, CH,m), 139.7 (s, Cq,Ar), 144.6 (s, Cq,Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 1.08 (d, J=12.5, 9H; PtBu), 1.10 (d, J=2.5, 3H; PMe), 1.70 (s, 9H; NtBu), 2.34 (s, 3H; CH3), 4.61 (dd, J=4.9, J=14.5, 1 H; PCH2N), 4.72 (d, J=14.5, 1 H; PCH2N), 7.14 (d, J=8.5, 2H; CHAr), 7.30 (t, J=1.9, 1 H; CHιm), 7.44 (t, J=1.7, 1 H; CHim), 7.82 (d, J=8.2, 2H; CHAr), 10.32 (t, J=1.6, 1 H; CHιm). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 257.1828 (Ci3H26N2P). Gef. m/z 241.1803.
1.3) Synthese von (R1R)- und (S1S)- 3-tert-Butyl-1-[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1- yl)methyl]imidazolium-(1 S)-campher-10-sulfonat bzw. 3-tert-Butyl-1 -[(2-c,5-t- diphenylphospholan-1-yl)methyl]imidazoliumtosylat
1.3.1) (S1S)- und (R1R)- 1-r-Oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan 18
Figure imgf000037_0001
33% Ausbeute 33% Ausbeute
Figure imgf000037_0002
(S,S)-17 (S,S)-18 99%ee 92% Ausbeute 99%ee (HPLC)
Nach einer Literaturvorschrift wurde in vier Stufen aus (E1E)-1 ,4-Diphenyl-buta-i ,3-dien rac-1-Hydroxy-1-r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan (17) synthetisiert. Durch Race- matspaltung mit Chinin wurde sowohl das (S1S)- als auch das (R,R)-konfigurierte E- nantiomer ((S1S)-17 und (R1R)-17) erhalten. Durch Chlorierung mit Thionylchlorid und Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid wurde (R1R)- bzw. (S1S)- 1 -r-Oxo-2-c,5-t- diphenylphospholan ((R1R)-18 und (S1S)-18) erhalten. [F. Guillen, M. Rivard, M. Tof- fano, J.-Y. Legros, J.-C. Daran, J.-C. Fiaud, Tetrahedron 2002, 58, 5895-5904]
1.3.2) (S,S)-1-Hxdroxymethyl-1-r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan (S,S)-19
Figure imgf000037_0003
(S,S)-18 (S,S)-19 99%ee 59% Ausbeute 98%ee (HPLC) Unter Argonatmosphäre wurden in einem ausgeheizten 100 ml-Schlenkrohr mit Kühlfinger 3.91 g (15.3 mmol) (S,S)-1-r-Oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan ((S1S)-18), 1.28 g (42.6 mmol) Paraformaldehyd und 0.12 g (1.8 mmol) Natriumethanolat vorgelegt und in 30 ml Ethanol (abs.) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde für 90 Minuten auf 1000C zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel evaporiert und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt (Siθ2, Cyclohexan/Aceton erst 1/1 , dann 1/2). Ausbeute: 2.57 g, 59 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 61.7. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 27.0 (d, J=8.5, CH2), 31.6 (d, J=6.8, CH2), 41.9 (d, J=58.5, CH), 48.4 (d, J=56.0, CH), 58.4 (d, J=72.9, PCH2O), 126.9 (d, J=1.7, CHAr), 127.0 (d, J=4.2, 2C; CHAr), 127.2 (d, J=2.5, CHAr), 128.5 (s, 2C; CHAr), 129.0 (d, J=1.7, 2C; CHAr), 129.1 (d, J=5.1 , 2C; CHAr), 135.2 (d, J=2.5, Cq,Ar), 135.9 (d, J=5.1 , Cq,Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 2.06-2.16 (m, 1 H; CH2), 2.26-2.37 (m, 1 H; CH2), 2.37-2.50 (m, 1 H; CH2), 2.51-2.63 (m, 1 H; CH2), 3.04 (bs, 1 H; OH), 3.43 (dd, J=5.3, J=14.4, 1 H; PCH2O), 3.49 (d, J=14.3, 1 H; PCH2O), 3.49 (ddd, J=7.6, J=9.9, J=12.9, 1 H; CH), 3.60 (ddd, J=7.1 , J=13.2, J=24.4, 1 H; CH), 7.19-7.41 (m, 10H; CHAr). HPLC Chiralpak IA, Hexan/i- PrOH=85/15, 1.0 ml/min, tn=7.79, tr2=11.04. HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 287.1 195 (Ci7H20O2P). Gef. m/z 287.1220. Elementaranalyse: Ber. (%) für Ci7Hi9O2P C 71.32, H 6.69; Gef. C 71.22, H 6.61.
1.3.3) (S, S)-[I -r-Oxo-2-c,5-t-diphenylphospholanomethyl]-(1 S)-campher-10-sulfonat
(S,S),(1S)-20
Figure imgf000038_0001
(S,S)-19 98%ee
Figure imgf000038_0002
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Überdruckventil 2.30 g (8.0 mmol) (S,S)-1-Hydroxymethyl-1-r-oxo-2-c,5-t- diphenylphospholan ((S1S)-19) und 2.0 ml (14.5 mmol) Triethylamin (abs.) in 90 ml Tetrahydrofuran (abs.) vorgelegt und auf -15°C gekühlt. Eine Lösung von 3.00 g (12.0 mmol) (1S)-Campher-10-sulfonylchlorid in 30 ml Tetrahydrofuran (abs.) wurde langsam zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Reaktionsmischung wurden 75 ml Dichlormethan und 45 ml Wasser gegeben und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mit Dich- lormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Trocknen im Feinvakuum wird das Rohprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt (Siθ2, Et2O/CH2Cl2/Aceton = 30/2/1 ). Ausbeute: 2.35 g, 58 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 57.1. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 19.6 (s, 2C; CH3), 24.8 (s, CH2), 26.6 (d, J=9.1 , CH2), 26.9 (s, CH2), 31.9 (d, J=8.2, CH2), 42.4 (s, CH2), 42.5 (d, J=60.5, CH), 42.7 (s, CH), 47.0 (s, SCH2), 48.1 (s, Cq), 48.8 (d, J=60.5, CH), 57.7 (s, Cq), 62.2 (d, J=70.1 , PCH2O), 127.2 (d, J=4.8, 2C; CHAr), 127.3 (s, 2C; CHAr), 128.8 (s, 2C; CHAr), 129.1 (d, J=1.9, 2C; CHAr), 129.2 (d, J=5.3, 2C; CHAr), 134.2 (d, J=3.8, Cq,Ar), 134.9 (d, J=5.8, Cq,Ar), 213.6 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 0.80 (s, 3H; CH3), 1.01 (s, 3H; CH3), 1.36-1.48 (m, 2H; CH2), 1.89 (d, J=18.4, 1 H; CH2), 2.00 (m, 1 H; CH2), 2.10 (t, J=4.4, 1 H; CH), 2.18-2.28 (m, 2H; CH2), 2.31-2.38 (m, 2H; CH2), 2.42-2.56 (m, 1 H; CH2), 2.60-2.73 (m, 1 H; CH2), 2.73 (d, J=14.8, 1 H; SCH2), 3.32 (d, J=14.8, 1 H; SCH2), 3.46- 3.55 (m, 1 H; CH), 3.69-3.81 (m, 1 H; CH), 4.18 (dd, J=4.4, J=13.2, 1 H; PCH2O), 4.38 (dd, J=8.1 , J=13.0, 1 H; PCH2O), 7.27-7.45 (m, 10 H, CHAr). HPLC Chiralpak IB, Hexan/i-PrOH=85/15, 1.0 ml/min, tn=30.10, tr2=53.27. HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 501.1859 (C27H34O5PS). Gef. m/z 501.1826.
1.3.4) (S,S)-3-tert-Butyl-1 -[(1 -r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan-1 - yl)methyl]imidazolium-(1 S)-campher-10-sulfonat (S,S),(1S)-21
Figure imgf000039_0001
(S,S),(1S)-20 1 (S,S),(1 S)-21
>98%ee 95% Ausbeute d.r =39.5:1 Cas d.r >100:1 (NMR)
Figure imgf000039_0002
In einem 50 ml-Schlenkrohr mit Überdruckventil wurden 2.15 g (4.3 mmol) (S,S)-[1-r- Oxo-2-c,5-t-diphenylphospholanomethyl]-(1 S)-campher-10-sulfonat ((S1S)1(I S)-20) und 0.60 g (4.8 mmol) N-tert-Butylimidazol (1 ) in 0.7 ml Toluol 72 Stunden bei 1050C gerührt. Das braune, viskose Öl wurde aus 15 ml Hexan im Ultraschallbad gefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Ausbeute: 2.55 g, 95 %; Hygroskopischer beiger Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 56.9. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 19.9 (s, CH3), 20.1 (s, CH3), 24.7 (s, CH2), 26.9 (d, J=10.6, CH2), 27.13 (s, CH2), 29.8 (s, 3C; NC(CHs)3), 33.5 (d, J=8.2, CH2), 42.8 (s, CH), 43.0 (s, CH2), 44.1 (d, J=60.9, CH), 47.4 (s, SCH2), 47.5 (d, J=56.3, PCH2N), 47.9 (s, Cq), 49.9 (d, J=60.5, CH), 58.7 (s, Cq), 60.2 (s, NC(CHs)3), 1 17.9 (s, CH,m), 123.7 (S, CHim), 126.9 (d, J=1.9, CHAr), 127.5 (d, J=2.9, CHAr), 128.2 (d, J=4.3, 2C; CHAr), 128.5 (s, 2C; CHAr), 129.1 (d, J=6.2, 2C; CHAr), 129.2 (d, J=1.9, 2C; CHAr), 133.9 (d, J=4.8, Cq1Ar), 135.9 (d, J=5.3, Cq,Ar), 136.6 (d, J=3.4, CHιm), 217.1 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 0.89 (s, 3H; CH3), 1.19 (s, 3H; CH3), 1.37-1.44 (m, 1 H; CH2), 1.57 (s, 9H; NtBu), 1.76-1.84 (m, 1 H; CH2), 1.89 (d, J=18.1 , 1 H; CH2), 2.01-2.10 (m, 2H; CH+CH2), 2.14-2.25 (m, 1 H; CH2), 2.30-2.48 (m, 2H; CH2), 2.64-2.79 (m, 2H; CH2), 2.82-2.91 (m, 1 H; CH2), 2.95 (d, J=14.6, 1 H; SCH2), 3.44 (d, J=14.6, 1 H; SCH2), 3.62-3.74 (m, 1 H; CH), 3.93-4.01 (m, 1 H; CH), 4.35 (dd, J=7.4, J=15.4, 1 H; PCH2N), 5.37 (dd, J=4.1 , J=15.4, 1 H; PCH2N), 6.90 (bs, 1 H; CH,m), 7.15-7.41 (m, 8H; CHAr), 7.42 (bs, 1 H; CH,m), 7.58 (d, J=7.4, 2H; CHAr), 10.05 (bs, 1 H; CH,m). HRMS (ESI+): Ber. m/z 393.20903 (C24H30N2OP). Gef. m/z 393.20891.
1.3.5) (S,S)-3-tert-Butyl-1 -[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]imidazolium-(1 S)- campher-10-sulfonat (S1S)1(I S)-22
Figure imgf000040_0001
(S1S)1(I S)-21 d.r >100:1 (NMR)
Figure imgf000040_0002
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 50 ml-Schlenkrohr mit Kühlfinger und Überdruckventil 2.30 g (3.7 mmol) (S,S)-3-tert-Butyl-1-[(1-r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan- 1-yl)methyl]imidazolium-(1 S)-campher-10-sulfonat ((S,S),(1S)-21) und 2.5 ml Po- ly(methylhydrosiloxan) in 18 ml Tetrahydrofuran (abs.) vorgelegt. Zu der Reaktionslösung wurden 1.10 ml (3.7 mmol, 1 äq.) Titan(IV)-tetra-iso-propylat gegeben und das Reaktionsgemisch für 16 Stunden auf 75°C zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden 60 ml Hexan (abs.) zugegeben und für weitere 2 Stunden auf 75°C zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Lösungsmittel im Vakuum abkondensiert und das erhaltene braune Öl aus Hexan (abs.) im Ultraschallbad gefällt. Der beige Feststoff wurde abfiltriert und mit Hexan (abs.) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 2.17 g, 97 %; Beiger Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 12.5. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 19.9 (s, CH3), 20.3 (s, CH3), 24.6 (s, CH2), 27.1 (s, CH2), 29.7 (s, 3C; NC(CHs)3), 32.0 (d, J=4.3, CH2), 37.8 (s, CH2), 42.7 (s, CH), 43.0 (s, CH2), 46.4 (d, J=28.3, PCH2N), 46.7 (d, J=14.4, CH), 47.2 (s, SCH2), 47.8 (s, Cq), 47.9 (d, J=13.0, CH), 58.7 (s, Cq), 59.9 (s, NC(CHs)3), 1 18.1 (s, CH,m), 121.5 (d, J=7.2, CH,m), 126.2 (d, J=2.4, CHAr), 126.4 (d, J=1.4, CHAr), 127.8 (s, CHAr), 127.90 (s, 2C; CHAr), 127.92 (s, CHAΓ), 128.6 (s, 2C; CHAr), 128.8 (s, 2C; CHAr), 136.5 (s, CH,m), 137.0 (d, J=1.4, Cq,Ar), 143.4 (d, J=18.2, Cq,Ar), 217.0 (s, Cq). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 0.87 (s, 3H; CH3), 1.20 (s, 3H; CH3), 1 .32-1.40 (m, 1 H; CH2), 1.54 (s, 9H; NtBu), 1 .72-1.79 (m, 1 H; CH2), 1.82-1.92 (m, 1 H; CH2), 1.86 (d, J=18.1 , 1 H; CH2), 1 .99-2.08 (m, 2H; CH+CH2), 2.29-2.35 (m, 1 H; CH2), 2.38-2.48 (m, 1 H; CH2), 2.63-2.81 (m, 2H; CH2), 2.87-2.96 (m, 1 H; CH2), 2.90 (d, J=14.6, 1 H; SCH2), 3.41 (d, J=14.8, 1 H; SCH2), 3.70- 3.80 (m, 2H; CH), 4.56 (d, J=14.6, 1 H; PCH2N), 4.75 (dd, J=4.7, J=14.8, 1 H; PCH2N), 6.77 (s, 1 H; CHιm), 6.93 (s, 1 H; CHιm), 7.10-7.20 (m, 2H; CHAr), 7.25-7.33 (m, 6H; CHAr), 7.42 (d, J=7.7, 2H; CHAr), 9.63 (bs, 1 H; CH,m). HRMS (ESI+): Ber. m/z 377.2141 1 (C24H30N2P). Gef. m/z 377.21431 ; Ber. m/z 985.49788 (C58H75N4O4P2S). Gef. m/z 985.49872.
1 .3.6) 1 -Tosylmethyl-1 -r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan 23
Figure imgf000041_0001
19 23 61% Ausbeute
2.84 g (9.9 mmol) 1-Hydroxymethyl-1-r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan (19) und 2.5 ml (18 mmol) Triethylamin wurden in 130 ml Tetrahydrofuran in einem Dreihalskolben vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf -100C gekühlt und eine Lösung von 2.45 g (12.9 mmol) Tosylchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die Reaktionssuspension wurde für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Dichlormethan wurde für weitere vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden zur Reaktionsmischung 35 ml Wasser getropft. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (SiO2, Petrolether/Aceton = 2/1 ). Ausbeute: 2.68 g, 61 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 58.5. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 21.7 (s, CH3), 26.7 (d, J=9.3, CH2), 31.8 (d, J=8.1 , CH2), 42.1 (d, J=60.6, CH), 49.1 (d, J=60.6, CH), 61.2 (d, J=69.5, PCH2O), 127.18 (d, J=2.5, CHAr), 127.23 (d, J=4.7, CHAr), 127.3 (d, J=2.1 , CHAr), 128.0 (s, CHAr), 128.8 (s, CHAr), 128.9 (s, CHAr), 129.1 (d, J=5.5, CHAr), 130.0 (s, CHAr), 131.0 (s, Cq,Ar), 133.9 (d, J=3.4, Cq,Ar), 134.8 (d, J=5.1 , Cq1Ar), 145.6 (s, Cq,Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 2.15- 2.27 (m, 1 H; CH2), 2.28-2.38 (m, 1 H; CH2), 2.39-2.53 (m, 1 H; CH2), 2.45 (s, 3H; CH3), 2.57-2.73 (m, 1 H; CH2), 3.48 (ddd, J=7.7, J=10.4, J=12.7, 1 H; CH), 3.68 (ddd, J=6.9, J=13.2, J=25.9, 1 H; CH), 3.72 (dd, J=6.2, J=12.7, 1 H; PCH2O), 4.05 (dd, J=9.2, J=12.6, 1 H; PCH2O), 7.23-7.41 (m, 12H; CHAr), 7.55 (d, J=8.2, 2H; CHAr). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 441.1284 (C24H26O4PS). Gef. m/z 441.1276. Elementaranalyse: Ber. (%) für C24H25O4PS C 65.44, H 5.72; Gef. C 65.36, H 5.56.
1 .3.7) 3-tert-Butyl-1 -[(1 -r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan-1 - yl)methyl]imidazoliumtosylat 24
Figure imgf000042_0001
23 1 24
89% Ausbeute
3.00 g (6.8 mmol) i -Tosylmethyl-i -r-oxo^-cδ-t-diphenylphospholan (23) und 0.86 g (6.9 mmol) N-tert-Butylimidazol (1 ) wurden in 1 ml Toluol 24 Stunden bei 1050C gerührt.
Aus dem rotbraunen, viskosen Öl wird das Rohprodukt nach Zugabe von 10 ml Tetra- hydrofuran und 15 ml Diethylether durch Behandlung im Ultraschallbad gefällt und abfiltriert. Der Feststoff wird aus Tetrahydrofuran umkristallisiert und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.
Ausbeute: 3.42 g, 89 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 57.5. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 21 .3 (s, CH3), 26.6 (d, J=9.7, CH2), 29.7 (s, NC(CHs)3), 33.3 (d, J=7.5, CH2), 44.1 (d, J=61.3, CH), 47.3 (d, J=55.9, PCH2N), 49.7 (d, J=60.2, CH), 60.3 (s, NC(CHs)3), 1 18.2 (s, CH,m), 123.7 (s, CH,m), 126.0 (s, CHAr), 126.9 (s, CHAr), 127.4 (d, J=2.2, CHAr), 128.0 (d, J=4.3, CHAr), 128.5 (s, CHAr), 128.6 (s, CHAr), 129.0 (d, J=6.5, CHAr), 129.2 (d, J=2.2, CHAr), 133.7 (d, J=5.4, Cq,Ar), 135.7 (d, J=5.4, Cq,Ar), 136.0 (d, J=3.2, CHim), 139.4 (s, Cq,Ar), 143.6 (s, Cq1Ar). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1 .54 (s, 9H; NtBu), 2.08-2.21 (m, 1 H; CH2), 2.26-2.41 (m, 1 H; CH2), 2.35 (s, 3H; CH3), 2.50-2.66 (m, 2H; CH2), 3.59-3.70 (m, 1 H; CH), 3.78-3.85 (m, 1 H; CH), 4.35 (dd, J=7.3, J=15.4, 1 H; PCH2N), 5.22 (dd, J=4.3, J=15.4, 1 H; PCH2N), 6.96 (t, J=1.9, 1 H; CH,m), 7.14-7.34 (m, 1 OH; CHAr), 7.40 (t, J=1 .7, 1 H; CH,m), 7.49 (d, J=7.6, 2H; CHAr), 7.89 (d, J=8.2, 2H; CHAr), 9.78 (bs, 1 H; CHιm). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 393.2090 (C24H30N2OP). Gef. m/z 393.2066. Elementaranalyse: Ber. (%) für C3IH37N2O4PS C 65.94, H 6.60, N 4.96; Gef. C 65.80, H 6.77, N 4.95. 1 .3.8) 3-tert-Butyl-1 -[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]imidazoliumtosylat 25
Figure imgf000043_0001
24 25
78% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem 50 ml-Schlenkrohr mit Kühlfinger und Überdruckventil 1.28 g (2.3 mmol, 1 äq.) 3-tert-Butyl-1-[(1-r-oxo-2-c,5-t-diphenylphospholan- 1-yl)methyl]imidazoliumtosylat (24) in 26 ml Chloroform (abs.) vorgelegt und bei Raumtemperatur 8 ml (79.1 mmol, 35 äq.) Trichlorsilan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter Rühren für 3 Stunden bei 1100C zum Rückfluss erwärmt. Zur Aufarbeitung wurden das überschüssige Trichlorsilan und das Lösungsmittel im Vakuum abkondensiert. Der Rückstand wurde fünfmal mit je 10 ml Dichlormethan (abs.) extrahiert und über Kieselgur filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus 5 ml Dichlormethan (abs.) durch Zugabe von 30 ml Hexan umkristallisiert. Der Feststoff wurde nach Filtration im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 0.97 g, 78 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CD2CI2), δP = 12.6. 13C NMR (CD2CI2), δc (Jc,p), Hz) 21.6 (s, CH3), 30.1 (s, 3C; NC(CHs)3), 32.6 (s, CH2), 38.2 (s, CH2), 46.9 (d, J=29.7, PCH2N), 47.1 (d, J=14.4, CH), 48.8 (d, J=14.4, CH), 60.6 (s, NC(CHs)3), 1 19.2 (s, CHim), 122.4 (d, J=6.8, CH,m), 126.6 (s, 2C; CHAr), 126.8 (s, CHAr), 127.1 (s, CHAr), 128.47 (d, J=6.3, 2C; CHAr), 128.51 (s, 2C; CHAr), 129.2 (s, 2C; CHAr), 129.3 (s, 2C; CHAr), 129.4 (s, 2C; CHAr), 136.4 (s, CH,m), 137.6 (s, Cq,Ar), 140.8 (s,
Cq1Ar), 143.8 (s, Cq1Ar), 143.9 (s, Cq1Ar). 1H NMR (CD2CI2), δH (JH1H und JH,P), HZ) 1.52 (s, 9H; NtBu), 1.82-1.93 (m, 1 H; CH2), 2.37 (s, 3H; CH3), 2.35-2.44 (m, 1 H; CH2), 2.45- 2.65 (m, 2H; CH2), 3.53-3.63 (m, 1 H; CH), 3.74-3.84 (m, 1 H; CH), 4.43 (d, J=13.5, 1 H; PCH2N), 4.54 (d, J=13.1 , 1 H; PCH2N), 6.83 (s, 1 H; CHιm), 7.00 (s, 1 H; CHιm), 7.14-7.39 (m, 12H; CHAr), 7.76 (d, J=8.2, 2H; CHAr), 9.32 (bs, 1 H; CHιm). HRMS (ESI+): Ber. m/z 377.21411 (C24H30N2P). Gef. m/z 377.21411 , 925.44037 (C55H67N4O3P2S). Gef. m/z 925.44022.
1.4) Synthese von 3-Mesityl-1-(4-methyl-(Raχ)-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'- f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)-imidazoliumchlorid 27
1.4.1 ) 4-Chlormethyl-(Rax)-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin 26
CK (R)-BINOL, Et3N
Figure imgf000044_0001
C .lA CH2CI THF, -78°C → RT
Figure imgf000044_0002
26
78% Ausbeute 89% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem Schlenkrohr 500 mg (4.3 mmol) Triethylamin zu einer Lösung von 858 mg (3 mmol) (R)-BINOL in 50 ml THF gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf -78°C abgekühlt. Anschließend wurde auf diese Mischung eine Lösung von 453 mg (3 mmol) CICH2PCI2 in 10 ml THF kanüliert. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmte und Triethylammoniumchlorid als weißer Feststoff ausfiel. Das Produkt wurde vom ausgefallenen Ammoniumsalz abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde am Vakuum entfernt.
Ausbeute 970 mg, 89 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 179.5. 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H), HZ) 3.02 (m, J=4.6, J=15.4, 2H; PCH2), 6.92-7.60 (m, 12H; CHAr). 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 41.2 (d, J=47.9, PCH2), 148.6-1 13.6 (CAr). MS (El): m/z (%): 364 (50) [M]+. HRMS (El): Ber. m/z 364.041 1 (C21 Hi4O2PCI). Gef. m/z 364.0413.
1.4.2) 3-Mesityl-1-(4-methyl-(Raχ)-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1 ,3,2]dioxaphosphepin)- imidazoliumchlorid 27
Figure imgf000044_0003
66% Ausbeute
In einem 25 ml Einhalskolben mit Rückflusskühler, Überdruckventil und Magnetrührkern wurden 3.64 g (10 mmol) Reagens (12) mit 1.86 g (10 mmol) N-Mesitylimidazole versetzt, die Apparatur unter Argon gesetzt und vier Tage lang auf 1000C erhitzt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene gelbliche, luftstabile Öl wurde mit wenig Methylenchlorid verdünnt und mit Diethylether zur Kristallisation gebracht. Der ausgefallene weiße, sehr voluminöse Feststoff wurde abfiltriert und mit Diethy- lether gewaschen.
Ausbeute: 3.6 g, 66 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 173.0. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 17.1 (s, CH3), 20.8 (s, CH3), 20.9 (s, CH3), 53.2 (d, J=53.9, PCH2N), 148.9-119.6 (CHιm+CAr). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1.51 (s, 3H; Me), 1.75 (s, 3H; Me), 2.16 (s, 3H; Me), 4.96 (dd, J=5.6, J=15.1 ; 1 H; PCH2N), 5.53 (dd, J=19.0, J=15.2, 1 H; PCH2N), 6.80-7.96 (m, 16H; CHιm+CAr), 9.74 (s, 1 H; CHιm).
2) Synthese von optisch aktiven Liganden der Formel III
2.1 ) Synthese von 3-Mesityl-1-[(tert-butyl(phenyl)phosphino)methyl]imidazol-2-yliden 28
Figure imgf000045_0001
8 28
86% Ausbeute
In einem ausgeheizten Schlenkrohr mit Rührkern wurden unter Argon-Atmosphäre 300 mg (0.56 mmol) 3-Mesityl-1-[(tert-butyl(phenyl)phosphino)methyl]imidazoliumtosylat (8) zusammen mit 70 mg (0.6 mmol) Kalium-tert-butanolat vorgelegt und auf -300C ge- kühlt. 30 ml THF wurden auf -300C abgekühlt und auf die Reaktionsmischung kanüliert. Es wurde zwei Stunden lang gerührt, wobei sich die Temperatur auf 00C erwärmte. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur am Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit je 10 ml und zweimal mit je 5 ml Pentan versetzt und über eine ausgeheizte, mit Celite bestückte Fritte filtriert. Die vereinigten Pentanphasen wurden anschließend zur Trockene eingeengt.
Ausbeute: 175 mg, 86 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (C6D6), δP = 14.7. 13C NMR (C6D6), δc (Jc,p), Hz) 17.5 (s, CH3), 21.3 (s, CH3), 27.9 (d, J=13.5, 3C; PC(CHs)3), 30.1 (d, 1JC.P = 14.5, PC(CHs)3), 32.09 (s, CH3), 46.6 (d, J=15.5, PCH2N), 119.5-139.5 (14C; CAr+Cim), 216.5 (bs, NCN). 1H NMR (C6D6), δH (JH,H), HZ) 1.01 (d, J=12.0, 9H; PtBu), 1.21 (s, 3H; CH3), 1.73 (s, 3H; CH3), 2.12 (s, 3H; CH3), 4.69 (dd, J=2.8, J=14.1 , 1 H; PCH2N), 4.98 (dd, J=6.4, J=14.1 , 1 H; PCH2N), 6.33 (d, J=1.3, 1 H; CHιm), 6.60 (s, 1 H; CHAr), 6.75 (s, 1 H; CHAr), 7.05 (d, J=1.3, 1 H; CHιm), 7.08-7.14 (m, 3H; CHAr), 7.53- 7.60 (m, 2H; CHAr). 2.2) Synthese von 3-tert-Butyl-1-[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazol-2-yliden 29
Figure imgf000046_0001
13: X = (1S)-lsoborneol-10-sulfonat 29
16: X = OTs / Cl 90% Ausbeute
In einem ausgeheizten Schlenkrohr wurden unter Argonatmosphäre 390 μmol 3-tert- Butyl-1 -[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazolium-(1 S)-isoborneol-10-sulfonat (13) bzw. 3-tert-Butyl-1 -[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazolium-tosylat/chlorid (16) und 1 10 mg (980 μmol) Kalium-tert-butanolat in 6 ml THF suspendiert. Die Reakti- onslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend die Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Feinvakuum für 30 Minuten getrocknet. Der Rückstand wurde dreimal mit je 4 ml Pentan versetzt und über eine ausgeheizte, mit Celite bestückte Fritte filtriert. Die vereinigten Pentanphasen wurden anschließend zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 84 mg, 90 %; Gelbes Öl; 31P NMR (C6D6), δP = -15.5. 13C NMR (C6D6), δc (Jc,p), Hz) 6.2 (d, J=20.0, PCH3), 27.2 (d, J=13.0, 3C; PC(CHs)3), 27.7 (d, J=13.0, PC(CHs)3), 31.7 (s, NC(CHs)3), 50.3 (d, J=17.0, PCH2N), 56.1 (s, NC(CHs)3), 1 16.6 (s, CHim), 1 18.8 (d, J=6.0, CH,m), 214.4 (d, J=3.0, NCN). 1H NMR (C6D6), δH (JH,H), HZ) 0.86 (d, J=3.4, 3H; PMe), 0.93 (d, J=1 1 .3, 9H; PtBu), 1.47 (s, 9H; NtBu), 4.1 1 (dd, J=2.0, J=13.7, 1 H; PCH2N), 4.33 (dd, J=6.4, J=13.7, 1 H; PCH2N), 6.72 (d, J=2.0, 1 H; CHim), 6.93 (d, J=1.5, 1 H; CH,m).
2.3) Synthese von 3-tert-Butyl-1 -((2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]imidazol-2- yliden 30
Figure imgf000046_0002
22: X = = (1S)-Campher-10-sulfonat 30 25: X = = OTs 87% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem Schlenkrohr 67 μmol 3-tert-Butyl-1-[(1-r-oxo- 2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]imidazolium-(1 S)-10-camphersulfonat (22) bzw. 3-tert-Butyl-1-[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1-yl)methyl]imidazoliumtosylat (25) und
13.5 mg (120 μmol) Kalium-tert-butanolat in 2.5 ml Toluol (abs) suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 7.5 ml Pentan (abs.) zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und das FiIt- rat im Vakuum eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird direkt weiter verarbeitet. Ausbeute: 22 mg, 87 %; Gelbes Öl; 31P NMR (C6D6), δP = 21.1.
3) Synthese von Übergangsmetallkomplexen der Formel V und VI
3.1 ) Synthese von [Pd(28)CI2] 31
Figure imgf000047_0001
28 31
91 % Ausbeute
0.1 mmol Ligand 28 wurden unter Argonatmosphäre in 5 ml THF gelöst und auf eine Suspension von 0.1 mmol [Pd(COd)Cb] in 5 ml THF kanüliert. Die Mischung wurde ein Tag lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Trockene eingeengt. Ü- berschüssiges cod und Carben wurden durch Waschen des resultierenden gelben Feststoffs mit Pentan entfernt und das Produkt am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 50 mg, 91 %; Gelber kristalliner Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 66.1. 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 17.7 (s, CH3), 18.6 (s, CH3), 21.2 (s, CH3), 27.0 (d, J=3.5, PC(CHs)3), 31.2 (d, J=10.5, PC(CHs)3), 45.7 (d, J=33.8, PCH2N), 138.8-125.5 (CH,m+CAr), 162.4 (s, C,m). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 0.96 (d, J=6.6, 9H; PtBu), 1.39 (s, 3H; Me), 1.70 (s, 3H; Me), 2.02 (s, 3H; Me), 4.78 (d, J=14.8, 1 H; PCH2N), 5.41 (d, J=14.5, 1 H; PCH2N), 7.19 (s, 2H; CHAr), 7.25-7.37 (m, 5H; CHιm+CHAr), 8.09 (m, 2H; CHAr). MS (ESI): m/z (%): 505 (100) [M-Cl]+. HRMS (TOF MS ES): Ber. m/z 505.0786 (C23H29N2PPdCI). Gef. m/z 505.0778.
3.2) Synthese von [Pt(28)CI2] 32
Ph
[Pt(COd)CI2]
1-Bu
THF
Mes Mes C|' \C|
28 32
88% Ausbeute
0.1 mmol Ligand 28 wurden unter Argonatmosphäre in 5 ml THF gelöst und auf eine Suspension von 0.1 mmol [Pt(cod)CI2] in 5 ml THF kanüliert. Die Mischung wurde ein Tag lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Trockene eingeengt. Ü- berschüssiges cod und Carben wurden durch Waschen des resultierenden gelben Feststoffs mit Pentan entfernt und das Produkt am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 55 mg, 88 %; Gelber kristalliner Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP (JP,Pt), Hz) 46.1. (s+sat, J=3651 ). 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p und Jc.pt), Hz) 17.3 (s, CH3), 18.4 (s, CH3), 20.9 (s, CH3), 26.6 (d, J=2.6, J=28.1 , PC(CHs)3), 29.7 (d, J=3.5, J=18.1 ,
PC(CHs)3), 45.3 (d, J=40.2, PCH2N), 141.8-124.8 (CHιm+CAr), 160.5 (s, Cιm). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,p), Hz) 1.32 (d, J=16.9, 9H; PtBu), 1.58 (s, 3H; Me), 2.06 (s, 3H; Me), 2.22 (s, 3H; Me), 4.63 (m, 2H; PCH2N), 7.1 1-8.13 (m, 9H; CHιm+CHAr). MS (ESI): m/z (%): 595 (100) [M-Cl]+. HRMS (TOF MS ES): Ber. m/z 594.1399 (C23H29N2PPtCI). Gef. m/z 594.0505.
3.3) Synthese von [Ni(28)(allyl)]CI 33
Figure imgf000048_0001
28 33
81 % Ausbeute
0.075 g, (0.28 mmol) [Ni(allyl)CI]2 und 0.212 g, (0.58 mmol) Ligand 28 wurden gemeinsam in einem Schlenkrohr eingewogen und unter Rühren mit 15 ml Hexan versetzt. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Komplex abfiltriert und dreimal mit 10 ml Pentan gewaschen und das Produkt am Vakuum getrock- net.
Ausbeute: 0.227 g, 81 %; gelber kristalliner Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 74.3 (50%), 72.4 (50%). MS (ESI): m/z (%): 463 (100) [M-Cl]+. HRMS (TOF MS ES): Ber. m/z 463.1807 (C26H34N2PNi). Gef. m/z 463.0682.
3.4) Synthese von [Ni(28)allyl]B(Arf)4 34
Figure imgf000048_0002
33 34
72% Ausbeute
55 mg (0.11 mmol) Komplex 33 und 102 mg (0.12 mmol) NaB(AK)4 wurden gemeinsam in einem Schlenkrohr eingewogen und auf -78°C gekühlt. Auf diese Mischung wurden unter Rühren 10 ml auf die gleiche Temperatur gekühltes Diethylether kanüliert und die Mischung unter Rühren langsam bis auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wurde abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt.
Ausbeute: 0.105 g, 72 %; Gelber kristalliner Feststoff; 31P NMR (CDCI3), δP = 78.8 (50%), 77.0 (50%). 13C NMR (CDCI3), δc (Jc,p), Hz) 17.2 (s, CH3), 17.4 (s, CH3), 21.1 (s, CH3), 26.7 (d, J=6.0, PC(CHs)3), 33.0 (s, PC(CHs)3), 46.4 (d, J=27.2, PCH2N), 56.9 (d, J=33.4, CH2,aiιyι), 67.5 (s, CH2,aiιyι), 114.6 (d, J=18.1 , CHaιιyι), 140.9-117.7 (CH,m+CAr), 160.4 (s, CAΓ), 161.4 (s, CAr), 161.5 (s, C,m), 162.4 (s, CAr), 163.3 (s, CAr). 1H NMR (CDCI3), δH (JH,H und JH,P), HZ) 1.08 (d, J=15.8, 9H; PtBu), 1.53 (s, 3H; Me), 1.82 (s, 3H; Me), 1.91 (s, 3H; Me), 3.19 (m, 2H; CH2,aιιyι), 4.22 (m, 2H; CH2,aιιyι), 4.73 (m, 2H; PCH2N), 6.93 (bs, 1 H; CHaιιyι), 7.48-7.67 (m, 12H; CH,m+CHAr). MS (ESI): m/z (%): 463 (10O) [M-BARF]+.
3.5) Synthese von [Pd(29)Me2] 35
Figure imgf000049_0001
29 35
62% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem Schlenkrohr 65 mg (257 μmol) [Pd(tmeda)Me2] bei Raumtemperatur in 4 ml Toluol vorgelegt und 68 mg (280 μmol) 3- tert-Butyl-1-[(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazol-2-yliden (29) in 3 ml Toluol zugetropft. Die gelbe Reaktionslösung wurde 1 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Das Produkt wurde durch Zugabe von Pentan gefällt, abfiltriert, durch Waschen mit Pentan gereinigt und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 60 mg, 62 %; Beiger Feststoff; 31P NMR (CD3CN), δP = 47.4. 13C NMR (CD3CN), δc (Jc,p), Hz) -5.65 (d, J=7.6, PdCH3), 4.58 (d, J=16.1 , PCH3), 5.66 (d, J=126.3, PdCH3), 26.3 (d, J=6.8, PC(CHs)3), 30.5 (d, J=7.6, PC(CHs)3), 31.8 (s, NC(CHs)3), 49.1 (d, J=22.0, PCH2N), 58.9 (s, NC(CHs)3), 1 19.4 (d, J=4.2, CHιm), 1 19.8 (s, CHim), 192.7 (d, J=8.5, C,m). 1H NMR (CD3CN), δH (JH,H), HZ) -0.10 (d, J=8.0, 3H; PdMe), 0.01 (d, J=7.2, 3H; PdMe), 0.89 (d, J=13.1 , 9H; PtBu), 1.32 (d, J=6.9, 3H; PMe), 1.71 (s, 9H; NtBu), 3.97 (dd, J=3.1 , J=13.9, 1 H; PCH2N), 4.25 (dd, J=8.3, J=14.0, 1 H; PCH2N), 7.09 (d, J=1.8, 1 H; CHιm), 7.17 (d, J=1.3, 1 H; CHιm). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 361.1019 (C24H28N2PPd). Gef. m/z 361.0988. 3.6) Synthese von [Pd(29)Me]BF4 36
Figure imgf000050_0001
35 36 L = Solvent
66% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden 14 mg (37 μmol) [Pd(29)Me2] (35) in 0.5 ml Acetonitril (abs.) gelöst und bei Raumtemperatur 7 mg (37 μmol, 1 äq.) Triethyloxoniumtetrafluo- roborat zugegeben. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Folge mit Toluol (abs.), Diethylether (abs.) und Pentan (abs.) gewaschen. Das Produkt wurde im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 1 1 mg, 66 %; Gelber Feststoff; 31P NMR (CD3CN), δP = 62.1. 13C NMR
(CD2CI2), δc (Jc,p), Hz) -4.19 (d, J=2.5, PdCH3), 6.0 (d, J=34.8, PCH3), 26.5 (d, J=4.2, PC(CHs)3), 31.5 (s, NC(CHs)3), 33.0 (d, J=28.8, PC(CH3)3), 48.5 (d, J=34.8, PCH2N), 59.2 (s, NC(CHs)3), 119.6 (d, J=6.8, CH,m), 121.1 (s, CH,m), 186.5 (s, J=12.7, C,m). 1H NMR (CD3CN), δH (JH,H), HZ) 0.25 (d, J=1.9, 4H; PdMe), 1.00 (d, J=15.8, 9H; PtBu), 1.60 (d, J=1 1.1 , 3H; PMe), 1.68 (s, 9H; NtBu), 4.30 (dd, J=14.8, J=1.5, 1 H; PCH2N), 4.51 (dd, J=14.7, J=12.7, 1 H; PCH2N), 7.18 (d, J=1.8, 1 H; CH,m), 7.26 (d, J=1.9, 1 H;
3.7) Synthese von [Pt(29)Me2] 37
Figure imgf000050_0002
29 37
84 % Ausbeute
Unter Argonatmosphäre wurden in einem Schlenkrohr 17 mg (50 μmol) [(COD)PtMe2] bei Raumtemperatur in 0.5 ml Toluol vorgelegt und 16 mg (67 μmol) 3-tert-Butyl-1 - [(tert-butyl(methyl)phosphino)methyl]imidazol-2-yliden (29) in 0.5 ml Toluol zugetropft. Die gelbe Reaktionslösung wurde 1 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und im Vakuum eingeengt und getrocknet. Durch Waschen mit Pentan wurde der Rückstand gereinigt und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 20 mg, 84 %; Farbloser Feststoff; 31P NMR (ds-Toluol), δP (JP,Pt), Hz) 51.5 (s+sat, J=1730.2). 1H NMR (dβ-Toluol), δH (JH,H, JH,P und JH,pt), Hz) 0.68 (d, J=13.2, 9H; PtBu), 1.09 (d+sat, J=7.0, J=66.8, 3H; PtMe), 1.13 (d+sat, J=8.1 , J=24.9, 3H; PtMe), 1.35 (d+sat, J=7.3, J=71.5, 3H; PMe), 1.63 (s, 9H; NtBu), 3.14 (dd+sat, J=13.6, J=8.4, J=24.2, 1 H; PCH2N), 3.26 (dd, J=13.2, J=1.5, 1 H; PCH2N), 6.24 (d, J=1.8, 1 H; CHιm), 6.43 (d, J=1.8, 1 H; CHιm). HRMS (FAB+, NBA): Ber. m/z 450.1632 (C24H28N2PPt). Gef. m/z 450.1634.
3.8) Synthese von [Pt(30)Me2] 38
Figure imgf000051_0001
22 38
77% Ausbeute
Unter Argonatmosphäre werden 41 mg (67 μmol) [3-tert-Butyl-1-[(2-c,5-t- diphenylphospholan-1-yl)methyl]-imidazolium-(1 S)-campher-10-sulfonat (22), 13 mg (1 15 μmol) Kalium-tert-butanolat und 13.5 mg (53 μmol) [Pd(tmeda)Me2] in 2.5 ml Toluol (abs.) für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Salze werden durch Zugabe von 6 ml Pentan (abs.) gefällt und abfiltriert. Die klare, leicht gelbliche Lösung wird im Vakuum eingeengt und getrocknet. Der gelbe Rückstand wird mit 3 ml Pentan im Ultraschallbad gewaschen, filtriert und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 21 mg, 77 %; Beiger Feststoff; 31P NMR (C6D6), δP = 81.2. 13C NMR (C6D6), δP (Jc,p), Hz) -2.7 (d, J=7.0, PdCH3), 6.3 (d, J=127.3, PdCH3), 31.6 (s, NC(CHs)3), 32.2 (d, J=3.8, CH2), 36.1 (d, J=5.4, CH2), 41.2 (d, J=5.9, CH), 51.0 (s, CH), 51.7 (d, J=16.1 , PCH2N), 58.3 (s, NC(CHs)3), 1 18.1 (s, CHιm), 118.1 (d, J=2.9, CHιm), 126.6 (d, J=2.2, CHAΓ), 127.0 (d, J=1.6, CHAΓ), 128.2 (d, J=1.6, 2C; CHAr), 128.6 (d, J=7.0, 2C; CHAr), 128.8 (s, 2C; CHAr), 129.4 (s, 2C; CHAr), 138.8 (d, J=4.8, Cq,Ar), 142.5 (d, J=9.1 , Cq,Ar), 192.9 (s, J=8.6, Cim). 1H NMR (C6D6), δH (JH,H), HZ) 1.06 (d, J=7.3, 3H; PdCH3), 1.09 (d, J=9.1 , 3H; PdCH3), 1.33 (s, 9H; NC(CH3)3), 1.58-1.68 (m, 1 H; CH2), 1.69-1.80 (m, 1 H; CH2), 1.89-2.07 (m, 2H; CH2), 2.60-2.68 (m, 1 H; CH), 2.98 (dd, J=8.0, J=12.4, 1 H; PCH2N), 3.32 (dd, J=7.3, J=12.4, 1 H; PCH2N), 4.00 (dd, J=12.2, J=6.6, 1 H; CH), 6.01 (d, J=1.7, 1 H; CH,m), 6.29 (d, J=1.5, 1 H; CH,m), 6.90-7.14 (m, 8H; CHAr), 7.45 (d, J=7.6, 1 H; CHAr).
4) Katalytische Anwendungen
4.1) 1-Hexen Oligomerisation mit Komplex 1 1
Figure imgf000052_0001
Toluol, 500C
2 mg, (1.5χ10"6mol) Komplex 11 wurden 50 ml Toluol und 5 ml 1-Hexen in einem Schlenkrohr zugefügt. Die Mischung wurde ein Tag lang bei 500C gerührt und die ON- gomeren mit GC/MS identifiziert. Es wurden Dimere und Trimere identifiziert.
4.2) Ethylen Oligomerisation
Figure imgf000052_0002
7 bar Toluol, 600C
Der Katalysator 11 (2 mg, 1.5χ10"6mol) wurde in der Glove-Box in einen Autoklav eingewogen. Es wurden 50 ml Toluol zugegeben. Der Autoklav wurde dann an eine Druckapparatur angeschlossen, mehrmals mit Ethylen gespült und unter der gewünschten Temperatur und Druck gerührt. Nach gewünschter Reaktionszeit wurde die Oligomerisation abgebrochen und der Autoklav geöffnet. Die erhaltene Lösung wurde mittels GC/MS Analytik untersucht. Die Oligomerenverteilung nach 12 Stunden war identisch mit der Verteilung nach 2 Stunden.
Oligomere nach 2 Stunden (GC/MS)
Figure imgf000052_0003
4.3) Propylen Oligomerisation
Der Katalysator 11 (2 mg, 1.5χ10"6mol) wurde in der Glove-Box in einen Autoklav ein- gewogen. Es wurden 50 ml Toluol zugegeben. Der Autoklav wurde dann an eine Druckapparatur angeschlossen, mehrmals mit Propylen gespült und unter der gewünschten Temperatur und Druck gerührt. Nach gewünschter Reaktionszeit wurde die Oligomerisation abgebrochen und der Autoklav geöffnet. Die erhaltene Lösung wurde mittels GC/MS Analytik untersucht. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde nur das Di- mer identifiziert, 24 Stunden Reaktionszeit wurden Oligomere von n = 3 - n = 7 identifiziert.
4.4) Hydrierung von Methyl-α-acetamidoacrylat
S/Rh = 500/1 CO2Me 30bar H2, 200C, t=20h CO2Me
=K NHAc LV[Rh(COd)2]BF4 = 1/1 *" — ( N N HAc
L = 28
99.9%ee
S/Rh = Verhältnis Substrate/Rhodiumkomplex [mol/mol]; t = Zeit; L/[Rh(cod)2]BF4 = Verhältnis des eingesetzten NHCP-Liganden (L) zu dem eingesetzten Metallkomplex; ee = Enantiomerenüberschuss; ee [%] = (Enantiomer 1 - Enantiomer 2)/(Enantiomer 1 + Enantiomer 2); wobei Enanti- omer 1 und Enantiomer 2 für die beiden möglichen enantiomeren Produkte stehen.
In der Glove-Box wurden unter Inertbedingungen zu 5 mL einer Lösung von 2x10"6 mol [Rh(cod)2]BF4 in CH2CI2 5 mL 2x10"6 mol eine Stammlösung des Liganden in CH2CI2 gegeben. Die Mischung wurde 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 1.0 mmol Methyl α-acetamidoacrylat in 10 mL CH2CI2 zugegeben. Der Autoklav wurde dreimal mit Wasserstoff gespült, um gelöstes Argon zu entfernen. Hydriert wurde 20 h bei 200C und 30 bar H2. Um den Katalysator zu entfernen, wurde die Lösung auf eine kurze Kieselgelsäule gegeben und mit CH2CI2 eluiert. Der Enantiomerenüberschuss wurde gaschromatographisch bestimmt. Tabelle 1 : Vergleich mit dem Stand der Technik
Figure imgf000054_0001
Die Liganden des Stands der Technik zeichnen sich durch aufwändige Synthesen, vor allem beider optischer Antipoden, aus. Die erfindungsgemäßen Liganden lassen sich einfach und mit vergleichbaren Effizienzen in Form beider optischer Antipoden herstellen.

Claims

Patentansprüche:
1. Imidazolhaltige Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I oder II:
+ X
Figure imgf000055_0001
worin
W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht,
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkyl (Variante α)
oder
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (Variante ß),
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 1 bis 6 (Variante γ):
Figure imgf000056_0001
1 2
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
worin
R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Hydro- xyl, Trialkylsilyl, Sulfonyl, Dialkylamino, Acylamino, Fluor, Chlor, Brom und lod, oder im Bezug auf die Reste R12 und R13: die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben Kohlenstoff-Atomen auch Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthalten kann, oder im Bezug auf die Reste R13: beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring bilden, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 7 bis 9 (Variante δ):
Figure imgf000057_0001
8
worin
R20 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Phenyl steht,
R21 und R22 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkoxy, oder R21 und R22 einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der neben Kohlenstoff- Atomen bis zu zwei Sauerstoff-Atome im Ringgerüst aufweisen kann, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
R3 und R4 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
R5 für Alkyl oder Aryl steht,
R6 und R7 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und einem 6-gliedrigen ali- phatischen oder aromatischen Ring,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
X für eine Abgangsgruppe steht.
2. Imidazolhaltige Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 ,
worin
W für Phosphor (P) steht,
im Fall der Variante α:
R1 für Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl oder Isopropyl und R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl, und R2 für
Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Isopropyl oder Methyl steht,
im Fall der Variante γ: stehen R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Chlor, Wasserstoff und Brom, z unabhängig voneinander für Alkyl, Acetyl oder Tosyl,
Im Fall der Variante δ: steht R20 für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, stehen R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkoxy, steht z für Alkyl, Aryl, oder Tosyl,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder
Benzyl,
R5 steht für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Mesityl, Phenyl, To- IyI, XyIyI, Naphthyl, Fluorenyl oder Anthracenyl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring,
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X für eine Abgangsgruppe steht.
3. Imidazolhaltige Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 ,
worin
W für Phosphor (P) steht, im Fall der Variante α:
R1 für tert.-Butyl und R2 für Methyl oder Ethyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl und R2 für tert.-Butyl oder Methyl steht,
R3 und R4 für Wasserstoff stehen,
R5 steht für Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl oder Mesityl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring,
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder eine
(CH2)4-Kette,
X für eine Abgangsgruppe steht.
Verfahren zur Herstellung von imidazolhaltigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I oder II, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel A
R3 R4
R1
NW^x
I R2
A
mit Verbindungen der allgemeinen Formel B oder C
Figure imgf000059_0001
B C
für mehrere Tage bei einer Temperatur von 20 bis 2000C gegebenenfalls unter
Verwendung eines oder mehrerer Lösemittel umgesetzt werden.
5. Optisch aktiver Ligand der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000060_0001
IM
worin
W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht,
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkyl (Variante α)
oder
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (Variante ß),
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 1 bis 6 (Variante γ):
Figure imgf000061_0001
1 2
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
worin
R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Hydro- xyl, Trialkylsilyl, Sulfonyl, Dialkylamino, Acylamino, Fluor, Chlor, Brom und lod, oder im Bezug auf die Reste R12 und R13: die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben Kohlenstoff-Atomen auch Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthalten kann, oder im Bezug auf die Reste R13: beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring bilden, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 7 bis 9 (Variante δ):
Figure imgf000062_0001
8
worin
R20 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Phenyl steht,
R21 und R22 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkoxy, oder R21 und R22 einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der neben Kohlenstoff- Atomen bis zu zwei Sauerstoff-Atome im Ringgerüst aufweisen kann, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
R3 und R4 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
R5 für Alkyl oder Aryl steht,
R6 und R7 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und einem 6-gliedrigen ali- phatischen oder aromatischen Ring.
6. Optisch aktiver Ligand nach Anspruch 5,
worin
W für Phosphor (P) steht, im Fall der Variante α:
R1 für Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl oder Isopropyl und R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl, und R2 für
Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Isopropyl oder Methyl steht,
im Fall der Variante γ: stehen R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Chlor, Wasserstoff und Brom z unabhängig voneinander für Alkyl, Acetyl oder Tosyl,
Im Fall der Variante δ: steht R20 für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Phenyl stehen R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkoxy, steht z für Alkyl, Aryl, oder Tosyl,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder
Benzyl,
R5 steht für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Mesityl, Phenyl, To- IyI, XyIyI, Naphthyl, Fluorenyl oder Anthracenyl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring.
7. Optisch aktiver Ligand nach Anspruch 5,
worin
W für Phosphor (P) steht,
im Fall der Variante α:
R1 für tert.-Butyl und R2 für Methyl oder Ethyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl und R2 für tert.-Butyl oder Methyl steht,
R3 und R4 für Wasserstoff stehen, R5 steht für Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl oder Mesityl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring.
8. 3-Mesityl-1-(tert-butyl(phenyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden
9. 3-tert-Butyl-1-(tert-butyl(methyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden
10. 3-tert-Butyl-1 -[(2-c,5-t-diphenylphospholan-1 -yl)methyl]-imidazol-2-yliden
1 1. 3-Mesityl-1-(4-methyl-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f] [1 ,3,2]dioxaphosphepin)-imidazol-2- yliden
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeine Formel I unter Verwendung jeweils mindestens einer starken Base und eines etherischen oder anderen aprotischen Lösemittels bei einer Temperatur von - 80 bis +200C zu Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden (Schritt (N)), falls W für Phosphit (P=O) steht werden die Verbindung der allgemeinen Formel I vor dem Schritt (ii) in Gegenwart von jeweils mindestens einem Reduktionsmittel, einer Lewis-Säure und einem Lösemittel bei einer Temperatur von +200C bis +100°C für 1 bis 200 Stunden reduziert (Schritt (i)).
13. Übergangsmetallkomplexe, enthaltend als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III oder IV
Figure imgf000064_0001
III IV
worin
W für Phosphor (P) oder Phosphit (P=O) steht,
R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Alkyl (Variante α)
oder R1 und R2 für verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl (Variante ß),
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 7-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 1 bis 6 (Variante γ):
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
worin R10 bis R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Hydro- xyl, Trialkylsilyl, Sulfonyl, Dialkylamino, Acylamino, Fluor, Chlor, Brom und lod, oder im Bezug auf die Reste R12 und R13: die benachbarten Reste R12 und R13 jeweils einen 5- bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, wobei der 5- bis 6-gliedrige Ring neben Kohlenstoff-Atomen auch Stickstoff- oder Sauerstoff-Atome im Ringgerüst enthalten kann, oder im Bezug auf die Reste R13: beide Reste R13 einen 7- bis 12-gliedrigen Ring bilden, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
oder
R1 und R2 zusammen mit W einen chiralen 5-gliedrigen Ring bilden ausgewählt aus den allgemeinen Formeln 7 bis 9 (Variante δ):
Figure imgf000066_0001
7 8 9
worin
R20 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Isopropyl und Phenyl steht,
R21 und R22 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ausge- wählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkoxy, oder R21 und R22 einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der neben Kohlenstoff- Atomen bis zu zwei Sauerstoff-Atome im Ringgerüst aufweisen kann, z jeweils für gleiche oder verschiedene Reste steht und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Acetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Tosyl und Nosyl,
R3 und R4 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl,
R5 für Alkyl oder Aryl steht, R6 und R7 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste stehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und einem 6-gliedrigen ali- phatischen oder aromatischen Ring,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
14. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 13,
worin
W für Phosphor (P) steht,
im Fall der Variante α:
R1 für Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl oder Isopropyl und R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphtyl, Fluorenyl, Anthracenyl, und R2 für
Adamantyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Isopropyl oder Methyl steht,
im Fall der Variante γ: stehen R10 R19 jeweils für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Chlor, Wasserstoff und Brom z unabhängig voneinander für Alkyl, Acetyl oder Tosyl,
Im Fall der Variante δ: steht R20 für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, stehen R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkoxy, steht z für Alkyl, Aryl, oder Tosyl,
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder
Benzyl,
R5 steht für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl, Mesityl, Phenyl, To- IyI, XyIyI, Naphthyl, Fluorenyl oder Anthracenyl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring,
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
15. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 13,
worin
W für Phosphor (P) steht,
im Fall der Variante α:
R1 für tert.-Butyl und R2 für Methyl oder Ethyl steht,
im Fall der Variante ß:
R1 für Phenyl und R2 für tert.-Butyl oder Methyl steht,
R3 und R4 für Wasserstoff stehen,
R5 steht für Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Adamantyl oder Mesityl,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 6- gliedrigen aromatischen Ring,
R8 und R9 stehen unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder eine
(CH2)4-Kette.
16. Übergangsmetallkomplex nach den Ansprüchen 13 bis 15, enthaltend als Liganden wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Mesityl-1 -((R)-tert-butyl(phenyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden, 3-tert-Butyl-1 -
((R)-tert-butyl(methyl)phoshinomethyl)-imidazol-2-yliden, 3-tert-Butyl-1-[(2-c,5-t- diphenylphospholan-1 -yl)methyl]-imidazol-2-yliden und 3-Mesityl-1 -(4-methyl- (Raχ)-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f] [1 ,3,2]dioxaphosphepin)-imidazol-2-yliden.
17. Übergangsmetallkomplex nach den Ansprüchen 13 bis 16, wobei als Übergangsmetalle Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu oder Au verwendet werden.
18. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder
(a) optisch aktive Liganden der allgemeinen Formel III mit Metallkomplexen bei einer Temperatur von -800C bis +1200C, unter Verwendung mindestens einem Lösemittel für 5 Minuten bis 72 Stunden umgesetzt werden oder (b) imidazolhaltige Phosphorverbindungen der Formel I oder Il mit Metallkomplexen unter Verwendung jeweils mindestens einer starken Base und eines etheri- sehen oder anderen aprotischen Lösemittels bei einer Temperatur von -800C bis +1200C für 5 Minuten bis 72 Stunden umgesetzt werden, falls W für Phosphit steht, dann werden in beiden Fällen (a) und (b) in einer separaten Vorstufe die Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. III unter Ver- wendung jeweils mindestens eines Reduktionsmittels und einer Lewis-Säure reduziert.
19. Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex mit einem Übergangsmetall der als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III o- der IV nach den Ansprüchen 13 bis 17 enthält.
20. Katalysatoren nach Anspruch 19, herstellbar entweder
(Variante 1) durch Umsetzung imidazolhaltiger Phosphorverbindungen der Formel I oder Il mit Metallkomplexen unter Verwendung von jeweils mindestens ei- ner starken Base und eines etherischen oder anderen aptorischen Lösemittels bei einer Temperatur von -800C bis +1200C für 5 Minuten bis 72 Stunden, falls W für Phosphit steht, dann werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer separaten Vorstufe unter Verwendung jeweils mindestens eines Reduktionsmittels und einer Lewis-Säure reduziert, oder
(Variante 2) durch Umsetzung optisch aktiver Liganden der allgemeinen Formel III mit Metallkomplexen bei einer Temperatur von -80°C bis +120°C, unter Verwendung mindestens eines Lösemittel für 5 Minuten bis 72 Stunden, falls W für Phosphit steht, dann werden die Verbindungen der allgemeinen For- mel III in einer separaten Vorstufe unter Verwendung jeweils mindestens eines
Reduktionsmittels und einer Lewis-Säure reduziert, oder
(Variante 3) durch Lösung der Übergangsmetallkomplexe der Formel V oder VI in mindestens einem Lösemittel.
21. Verwendung von Katalysatoren nach den Ansprüchen 19 oder 20 für organische Transformationsreaktionen.
22. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 21 für Hydrierung, Hydroborie- rung, Hydroaminierung, Hydroamidierung, Hydroalkoxylierung, Hydrovinylierung,
Hydroformylierung, Hydrocarboxylierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Kreuzkopplung, allylische Substitution, Aldol-Reaktion, Olefin- Metathese, C-H Aktivierung oder Polymerisation.
23. Verwendung von Katalysatoren enthaltend Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 13 zur asymmetrischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011012687A3 (de) * 2009-07-31 2011-03-31 Basf Se Imidazolgruppenhaltige phosphinoboran-verbindungen und verfahren zur herstellung von imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen
CN103785469A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法
DE102013201665A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Evonik Industries Ag Phosphor-Liganden und Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen
WO2014138113A3 (en) * 2013-03-04 2014-12-04 President And Fellows Of Harvard College Platinum metallacycles comprising n,p,or as ringatoms and their use as catalysts in 1,2-hydrosilylation reactions of dienes

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108031493B (zh) * 2017-12-11 2020-11-06 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
WO2019113752A1 (zh) * 2017-12-11 2019-06-20 天津科技大学 用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
CN108939947B (zh) 2018-08-06 2020-12-04 天津工业大学 聚偏氟乙烯和超高分子量聚乙烯共混微孔膜及其制备方法
CN110041174B (zh) * 2019-04-28 2022-04-12 南方科技大学 一种ebinol轴手性化合物及其合成方法和应用
CN111203276B (zh) * 2020-02-27 2022-11-18 郑州大学 手性双齿亚磷酸酯配体的应用、硅氢化反应催化剂及其应用和手性硅烷的制备方法
CN113801161A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 华东师范大学 咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FIDDY ET AL: "Comparative Experimental and EXAFS Studies in the Mizoroki-Heck Reaction with Heteroatom-Functionalised N-Heterocyclic Carbene Palladium Catalysts", CHEM. EUR. J., 2007, pages 3652 - 3659, XP002524020 *
IMAMOTO ET AL: "P-Chiral Bis(trialkylphosphine) Ligands and Their Use in Highly Enantioselective Hydrogenation Reactions", J. AM. CHEM. SOC., vol. 120, 1998, pages 1635 - 1636, XP002524067 *
MAIENZA ET AL: "Exploring Stereogenic Phosphorus: Synthetic Strategies for Diphosphines Containing Bulky, Highly Symmetric Substituents", J. ORG. CHEM., vol. 67, 2002, pages 5239 - 5249, XP002524068 *
NANCHEN, STEVE ET AL: "Chiral phosphino- and (phosphinooxy)-substituted N-heterocyclic carbene ligands and their application in iridium-catalyzed asymmetric hydrogenation", HELVETICA CHIMICA ACTA , 89(8), 1559-1573 CODEN: HCACAV; ISSN: 0018-019X, 2006, XP002524019 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011012687A3 (de) * 2009-07-31 2011-03-31 Basf Se Imidazolgruppenhaltige phosphinoboran-verbindungen und verfahren zur herstellung von imidazolgruppenhaltige phosphorverbindungen
CN103785469A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法
CN103785469B (zh) * 2012-11-01 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法
DE102013201665A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Evonik Industries Ag Phosphor-Liganden und Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen
WO2014138113A3 (en) * 2013-03-04 2014-12-04 President And Fellows Of Harvard College Platinum metallacycles comprising n,p,or as ringatoms and their use as catalysts in 1,2-hydrosilylation reactions of dienes

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