WO2009095310A1 - Herstellung und applikationen multifunktionaler optischer module zur photovoltaischen stromerzeugung und für beleuchtungszwecke - Google Patents

Herstellung und applikationen multifunktionaler optischer module zur photovoltaischen stromerzeugung und für beleuchtungszwecke Download PDF

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WO2009095310A1
WO2009095310A1 PCT/EP2009/050442 EP2009050442W WO2009095310A1 WO 2009095310 A1 WO2009095310 A1 WO 2009095310A1 EP 2009050442 W EP2009050442 W EP 2009050442W WO 2009095310 A1 WO2009095310 A1 WO 2009095310A1
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optical module
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fluorescent
radiation
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PCT/EP2009/050442
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Tonino Greco
Andreas BÜCHTEMANN
Rudi Danz
Burkhard Elling
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a novel optical module, its production and use.
  • Photovoltaic power generation uses fluorescence collectors consisting of optically transparent polymer plates doped with fluorescent dyes.
  • fluorescent dyes present in the polymer plates are excited electronically and emit fluorescence radiation which is conducted to the narrow edges of the doped polymer plates due to total reflection and exits there in concentrated form (W. Stahl and A. Zastrow, "Fluorescence collectors”, Physik in der Zeit, 16 (1985), 6, 167-179; U. Rau, F. Einsele, GC Glaeser, "Efficiency Limits of Photovoltaic Fluorescent Collectors", Applied Physical Letter, 87 (2005), 171101 -171101-3.).
  • a consisting of a doped polymer plate fluorescence collector which can also be designed as a half or full circle, is used for photovoltaic power generation or as a light detector by looking at the edges of the collector Applying solar cells on which the fluorescent radiation impinges and is converted into electrical current (US 4,193,819, DE 3832803 Al).
  • the fluorescence collectors With the fluorescence collectors, it is important that as far as possible the entire radiation is absorbed, emitted with high efficiency and only a small proportion of radiation is transmitted through the collector.
  • the fluorescent materials contained in the fluorescence collectors must have a high photostability and quantum efficiency, as well as be molecularly dissolved in the collector materials or distributed nanoscale, so that a strong fluorescence can occur without optical control effects.
  • the fluorescence collectors used for photovoltaic power generation generally have the disadvantage that about only one third of the solar radiation is used technically, most of the radiation is not absorbed and is therefore lost in the application.
  • EP 1659347 A2 Another disadvantage of EP 1659347 A2 is that in this device the UV radiation from the sunlight is absorbed to protect the polymer substrates and thus a substantial proportion of the energy of the solar radiation is not utilized. Instead of fluorescent plates for photovoltaic power generation or energy conversion and fluorescent multilayers, which contain different fluorescent dyes with respect to the absorption and emission behavior proposed (EP 1659347A2).
  • fluorescent polymer layers are applied to optically transparent undoped substrates. After excitation of the fluorescent layer with a radiation source, the generated fluorescent light couples into the substrate and arrives at its edges on which detectors are arranged for radiation detection (US 4,262,206).
  • the fluorescence converter described in US 4,262,206 can be used for the detection of diffuse and weak radiation, but is not suitable for efficient energy use of solar radiation, since the device can not use most of the solar radiation.
  • the fluorescent garden foils used hitherto have the disadvantage that they have one more or less large spectral component of solar radiation absorb and convert to fluorescent radiation, the largest absorbed radiation fraction due to total reflection but remains in the film and is not available for the growth of the plants.
  • the fluorescent garden foils used make infrared radiation which leads to undesirable heating in the greenhouses to a high degree.
  • thin-film solar cells and electrochromic layers are applied to glass substrates and electrically connected to each other to control the electrochromic layers.
  • a photovoltaic current is generated, which switches the electrochromic layers and leads to a transmission decrease (US 5,377,037).
  • the claimed solution has the disadvantage that, for its function, the thin-film solar cell must have an optical absorption in the spectral range of the solar cell of at least 40%, which leads to an undesired reduction in the overall transmission of the system.
  • the spectral transmission of the entire system is determined by the thin-film solar cell and can no longer be affected. The indicated control system is therefore limited practicable.
  • the optical module converts the solar energy, such as UV light and visible light, into fluorescence radiation and at least partially absorbs heat radiation. Accordingly, the present invention provides an optical module comprising a substrate and a polymer layer deposited on the substrate, wherein substrate and polymer layer are transparent in the spectral range of 250 to 700 nm and in the polymer layer
  • additives (C) which absorb at least in the spectral range from 700 to 2000 nm (NIR range),
  • the substrate and polymer layer are preferably chosen such that they have approximately the same refractive index, so that the polymer layer and the substrate form an optical unit and for the total reflection of the light, the adjacent air layers are determining.
  • the optical module preferably comprises at least one solar cell in order to convert the generated fluorescence radiation into electrical current. It has been found to be particularly advantageous that the solar cell or cells are arranged on the narrow edges of the substrate, whereby the fluorescence radiation generated in the polymer layer by solar radiation optically coupled into the substrate and is passed as a result of total reflection to its edges and there on the solar cells impinges, which convert the energy into electric current. A particular embodiment is shown in FIG.
  • optical module can convert solar energy into fluorescence energy in a particularly efficient manner.
  • solar radiation which mainly generates heat energy, such as near infrared
  • the optical modules according to the invention can be used in particular in greenhouses, buildings or means of transport.
  • the optical module should contain additives in the amount and type that the optical module a) radiation in the spectral range of 250 to 400 nm at least 90%, preferably at least 95%, in particular at least 99.5% and / or b) radiation in the spectral range from 400 to 700 nm from 30 to 80%, preferably from 35 to 75% and in particular from 40 to 70% and / or c) radiation in the spectral range from 700 to 2000 nm to at least 40%, preferably to at least 50%, absorbed.
  • the optical module a) radiation in the spectral range of 250 to 400 nm at least 90%, preferably at least 95%, in particular at least 99.5% and / or b) radiation in the spectral range from 400 to 700 nm from 30 to 80%, preferably from 35 to 75% and in particular from 40 to 70% and / or c) radiation in the spectral range from 700 to 2000 nm to at least 40%, preferably to at least 50%, absorbed.
  • the additives (A) to (C) may be organic fluorescent dyes, quantum dots, nanophosphors and / or inorganic metal oxides.
  • Suitable organic fluorescent dyes in the present invention are, in particular, the fluorescent dyes selected from the group consisting of xanthenes, rhodamines, cyanines, coumarins, oxazines, perylenes, naphthylimides, naphthyldiimides, stilbenes, styryls, pyrromethenes and mixtures thereof.
  • organic Fluorescent dyes up to 6.0 wt .-%, more preferably from 0.1 to 5.5 wt .-%, most preferably from 0.1 to 5.0 wt .-%, in the polymer layer.
  • Quantens in the present invention are understood in general inorganic nanoparticles that have fluorescence properties and are nanoscale.
  • the largest dimension of the discrete additives of the polymer layer is less than 200 ran, preferably 20 nm.
  • this size definition refers to all possible particle morphologies, such as primary particles and any aggregates or agglomerates.
  • the present additives are primary particles and do not form aggregates and / or agglomerates.
  • quantum dots according to the present invention are understood as meaning fluorescent inorganic nanoparticles which are semiconductive materials and consist of II-VI or III-V semiconductors and preferably have a core-shell structure.
  • such semiconducting materials preferably have an inorganic core of the size of preferably less than 10 nm.
  • preferred semiconductor nanoparticles are capped, ie surrounded by an organic shell.
  • these are preferably capped with long-chain alkylamines, alkenylamines, aromatic amines, thiols, carboxylic acids, carboxylic acid esters, phosphoric esters, phosphonic acid esters, phosphenes and / or phosphine oxides.
  • these are preferably capped with mercaptocaboxylic acids, aminocarboxylic acids, thioalcohols, aminoalcohols, aminoalkylsiloxanes, thioalkylsiloxanes, hydroxycarboxylic acids and / or carboxylic acid esters.
  • Preferred quantum dots in the present invention are semiconducting materials selected from the group consisting of InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP / InP, CdO, CdSe, CdS 5 CdTe ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe and HgTe.
  • the quantum dots can also be provided with a doping element, wherein in the following notation to the right of
  • the quantum dots are up to 15 wt .-%, still more preferably from 0.5 to 12.05 wt .-% s most preferably about 10.0 wt .-% to LO, in the polymer layer.
  • nanophosphors are again understood as meaning inorganic nanoparticles which consist of non-conductive or semi-conductive materials and are doped with rare-earth ions. Preferably, therefore, it is semiconducting materials.
  • the following compounds can be selected as the material for the doped nanophosphors, with one or more doping elements listed to the right of the colon in the following notation, and the host material to the left of the colon.
  • the host material may include compounds from the group of phosphates, silicates, germanates, oxides,
  • nanophosphors which are prepared on the basis of lanthanum phosphate and / or yitrium-vanadium oxide.
  • BaMgAl 2 O 4 Eu 1 Ce (Mg 1 Ba) Al 11 Oi 9 ; MgAl 1
  • the nanophosphors have an inorganic core surrounded by an organic shell.
  • the present invention achieves particularly good results when the fluorescent additives (A) are selected from the group consisting of organic fluorescent dyes, quantum dots, nanophosphors or mixtures thereof. It is particularly preferred if the fluorescent additives are fluorescent dyes and / or quantum dots.
  • the additives (A) are at least partially organic fluorescent dyes, these are preferably selected from the group consisting of xanthenes, coumarins, oxazines, rhodamines, perylenes, naphthylimides, naphthyldiimides, stilbenes, styryls, pyrromethenes and mixtures thereof.
  • organic fluorescent dyes selected from the group consisting of naphthylimides and naphthyldiimides, styryls, and stilbenes.
  • the fluorescent additives (A) are also quantum dots, these are selected from the group consisting of InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP / InP, CdO, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe.
  • the additives (A) are at least partially nanophosphors. It is preferred that these are semiconducting materials based on lanthanum phosphate and / or yttrium-vanadium oxide, for example YVO 4 : Eu, LaPO 4 : Ce, Tb
  • the fluorescent additives (B) are preferably organic fluorescent dyes and / or quantum dots.
  • the fluorescent additives (B) are organic fluorescent dyes, they are preferably selected from the group consisting of rhodamines, xanthenes, oxazines, perylenes, naphthylimides and
  • Particularly suitable here are the rhodamines, perylenes, oxazines, xanthenes, coumarins and pyrromethenes.
  • the fluorescent additives (B) are at least partially quantum dots
  • the quantum dots are semiconducting materials selected from the group consisting of InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP / InP, CdO, CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe.
  • Particularly suitable are core-shell quantum dots consisting of CdS, CdSe, ZnS, ZnSe.
  • the optical module may comprise additives (C), wherein it is preferred that these additives (C) at least partially represent metal oxides.
  • These nanoparticle metal oxides are neither quantum dots nor nanophosphors.
  • Preferred metal oxides are antimony and / or tin (IV) oxides, such as indium-tin oxide and antimony-doped tin oxides, such as SbO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 / SnO 2 and SnO 2 : Sb.
  • tin (IV) oxides such as indium-tin oxide and antimony-doped tin oxides, such as SbO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 / SnO 2 and SnO 2 : Sb.
  • the polymer layer up to 35 wt .-%, more preferably 5.0 to 30.0 wt .-%, of metal oxides present.
  • the additives (C) are also to have fluorescent properties
  • polymers in which the additives (A) to (C) are distributed all transparent polymer types can be used.
  • polyacrylates polyurethanes, polystyrenes, silicone polymers, polyvinyl alcohols and acetates, polyvinyl butyrates and also cellulose derivatives, cycloolefin copolymers, acrylonitrile copolymers and polylactides.
  • Particularly preferred are polyacrylates, cellulose esters and cellulose ethers.
  • the thickness ratio of substrate to polymer layer should be at least 1:10, preferably 1:15.
  • the solar cell (s) are preferably selected from the group consisting of monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, gallium arsenide, indium phosphide compounds, cadmium telluride, cadmium Sulfide, copper indium gallium diselenide, copper indium sulfide or mixed compounds of these elements.
  • These solar cells can also comprise semiconducting polymers and dye layers which convert the proportion of the radiation which is conducted to the narrow edges of the coated glass and plastic substrates due to the fluorescence effect in the multiply-doped polymer coating and the total reflection into electrical current.
  • the solar cells are selected so that the maxima of their spectral sensitivity largely coincide with the spectral maxima of the fluorescence radiation.
  • the additives do not exceed an average diameter of 200 nm, preferably not 100 nm, more preferably 20 nm. This means that the additives are distributed in the polymer layer, in particular distributed homogeneously and thereby the polymer layer has nanoscale additives which do not hinder their properties. In order to achieve such a fine distribution, it is preferable to dissolve or disperse the additives in the monomers of the polymer layer or in the polymer solutions.
  • the optical module as described above is preferably prepared by a) preparing a solution (D) by dissolving the organic fluorescent dyes serving as additives (A) to (C) in the monomers of the polymer layer, and b) preparing a Dispersion (E) by dispersing the inorganic substances such as quantum dots, Nanophopshore and metal oxides, which serve as additives (A) to (C), in the monomer (s) of the polymer layer, c) mixing the solution (D) and the dispersion (E ) to a mixture (F), d) addition of a UV initiator to the mixture (F), e) preparation of a prepolymer by irradiation of the mixture (F) with UV light, preferably at 360 nm, f) application of the prepolymer to a support, g) through-polymerization of the prepolymer, preferably by thermal polymerization, for example at 60 ° C.
  • the optical modules can be prepared as follows: a) preparing a solution (D) by dissolving the organic fluorescent dyes serving as additives (A) to (C) in the monomer (s) of the polymer layer, and b) adding a C) preparing a prepolymer by irradiating the solution (D) with UV light, d) preparing a dispersion (E) by dispersing the inorganic substances, such as quantum dots, nanophosphors and metal oxides, which are used as additives (A) to (C) serve, e) mixing the solution (D) and the dispersion (E) to a mixture (F), f) applying the mixture (F) to a carrier, g) through-polymerization of the prepolymer.
  • a solution (D) by dissolving the organic fluorescent dyes serving as additives (A) to (C) in the monomer (s) of the polymer layer
  • solar cells are preferably attached to the narrow edges of the substrate.
  • the technology has been found to be beneficial, starting from two, preferably three different monomers, such as monomeric acrylates, both for the organic fluorescent dyes and for the inorganic materials used, such as quantum dots, nanophosphors and
  • Metal oxides are suitable as solvent or dispersion carrier.
  • the monomers are composed in particular of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and lauryl methacrylate (LMA). Preferred ranges for a mixture with three monomers are 40 to 60 wt .-% Methyl methacrylate, 20 to 40% by weight of hydroxyethyl methacrylate and 10 to 30% by weight of lauryl methacrylate.
  • the organic fluorescence molecules are preferably predissolved in methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylformamide, methyl ethyl ketone or acetone.
  • the inorganic substances such as quantum dots, nanophosphors and metal oxides, are preferably dispersed in a monomer mixture of methyl methacrylate, hydroxyl ethyl methacrylate and lauryl methacrylate, wherein the dispersion is preferably carried out by ultrasound. Subsequently, the dissolved organic fluorescence molecules and the dispersed inorganic nanoparticles are added to the monomer solution.
  • UV initiator such as Irgacure 1700 (0.4% by weight) and / or a thermal initiator, such as 2,2'-azoisobutyronitrile (0.04 wt%)
  • this mixture with UV radiation, for example in a Wavelength of 360 nm, or thermally polymerized at 60 0 C.
  • lauryl methacrylate lauryl acrylate and styrene can also be used for the multicomponent monomer system.
  • the optical module comprises quantum dots as additives
  • the monomers in particular methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, are distilled under vacuum to separate impurities. Subsequently, the monomers are preferably prepolymerized under nitrogen atmosphere at preferably 95 ° C with continuous vigorous stirring. When the batch has reached sufficient viscosity, the reaction is interrupted. This can be done, for example, by rapid cooling in an ice bath.
  • the quantum dots are dispersed in an apolar monomer, such as styrene, by means of ultrasound.
  • the amount of apolar monomer is preferably about 10 wt .-% based on the proportion of the remaining monomers, in particular based on methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the dispersion obtained is the prepolymerized monomers, such as methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, under vigorous Stirring and nitrogen atmosphere added.
  • the solution is stirred for 5 to 10 minutes, (for example with a Teflon) and treated with an ultrasonic probe.
  • the mixture is exposed for about 30 seconds to the ultrasound probe.
  • the solution is then degassed at about 200 mbar and polymerized by thermal polymerization, preferably at about 60 0 C on the substrate.
  • the use of the technology according to the invention has the advantage that optically transparent and with a high quantum efficiency fluorescent, multi-doped polymer layers can be produced, which have no scattering effects, but high photostability and suitable for use in multifunctional modules for power generation and / or lighting purposes are.
  • the coating of the glass and plastic substrates is preferably carried out by the multiply-doped monomer systems by conventional technologies, such as spraying, spraying and casting techniques, spin-coating, et al., Are applied after a prepolymerization on the substrates, solvent expelled at elevated temperature and the polymerization or crosslinking is carried out.
  • the monomers are preferably added to a 1-10% polymer fraction based on polyacrylates, polycarbonates, etc., based on the monomer system.
  • at least one solar cell is preferably arranged on the narrow edges of the optical module by adhering it to a UV-curable special optical adhesive.
  • ethanol-soluble polyacrylates 10% wt .-%) and the monomers MMA (40% wt .-%), HEMA (30% wt .-%) and LMA (20 % Wt .-%).
  • a 10% strength by weight polyacrylate solution in ethanol is initially prepared in ethanol, starting from the monomers as solvent.
  • Nanophosphors based on lanthanum phosphate and yttrium vanadium oxide and naphthalimides, which strongly absorb UV light and emit light in the blue, red, yellow and green spectral regions, are used as additives.
  • Antimony and indium-tin oxide nanoparticles serve to absorb the undesired NIR radiation for horticulture.
  • the polymer coating is supplemented with a red perylene fluorescent dye Lumogen F RED 300, which absorbs UV light and radiation in the wavelength range from 440 to 550 nm and emits red light above 600 nm.
  • the multiply-doped polymer coating is preferably designed such that the proportions by weight of the UV-absorbing additives and of the fluorescent red perylene dye-based on the weight fractions of the polyacrylates or of the MMA, LMA and HEMA monomers-0.1 to 10% by weight.
  • the additives are gradually added in suitable solvents, such as, for example, alcohol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methylene chloride, the corresponding polyacrylate solutions and MMA or HEMA and LMA monomers and treated with ultrasound for the nanoscale distribution of the nanoparticles.
  • suitable solvents such as, for example, alcohol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, methylene chloride, the corresponding polyacrylate solutions and MMA or HEMA and LMA monomers and treated with ultrasound for the nanoscale distribution of the nanoparticles.
  • the doped solutions are applied by air-brushing or casting techniques on the glass or plastic substrates of thickness, for example, 5 mm, polymerized the monomers and expelled the solvent.
  • multifunctional fluorescent and absorbent polymer coatings of the thickness of 10 to 100 .mu.m are formed which absorb at least 50% of the radiation in the UV and at least 50% of the radiation in the visible and NIR range and at the same time form strong blue, produce yellow, red and green fluorescent light and have high photostability.
  • the solar cells By selective electrical shading of the solar cells (one behind the other or in parallel), electrical currents or voltages adapted to the respective electrical consumer can be offered. It is advantageous in this case to arrange the solar cells arranged on the substrate edges with suitable accumulators, e.g. be combined with lithium ion or metal hydride batteries, so that the photovoltaic energy is available even in periods of low radiation.
  • suitable accumulators e.g. be combined with lithium ion or metal hydride batteries, so that the photovoltaic energy is available even in periods of low radiation.
  • the energy produced according to the invention can be used in horticulture, e.g. for the autonomous supply of sensor systems / emergency lighting or also for low-voltage heating to prevent water vapor impact
  • the multifunctional modules according to the invention have the additional advantage that they protect the plants from damaging UV light due to the strong UV and infrared absorption of the coatings located on the modules avoid unnecessary heating in the greenhouses.
  • the spectral light conversion from UV into the visible spectral range, which is brought about by the fluorescence effect, has the further advantage that unwanted UV radiation is converted into radiation that can be used for plant growth and for power generation.
  • the invention is applied by the polymer coatings by targeted adjustment of the concentration of the additives in the visible spectral range to a transparency of about 60 to 70%, in the UV on total absorption and in the NIR range can be adjusted to about 50% absorption.
  • module size greater than Im 2 are preferred as matrix materials due to their good light pipe properties and compatibility with the nanoparticles and fluorescent molecules Cellosederivate, such as cellulose triacetate.
  • Cellosederivate such as cellulose triacetate.
  • 3 wt .-% strength cellulose triacetate solution in dichloromethane / acetoacetic acid ester in a ratio of 95: 5 is assumed, wherein the composite mixture is treated for 15 minutes with an ultrasonic sonotrode. The solvent mixture is required to obtain even layers.
  • the multiple doped polymer coating applied to a glass substrate and dried.
  • silicon solar cells On the edges of the substrate previously silicon solar cells have been glued with an optical adhesive.
  • the result is a tinted glass that has a sufficiently high transparency for visible light for lighting purposes and at the same time produces photovoltaic electricity.
  • an autonomous, without electrical leads emanating current or voltage source available, for example, for charging cell phones, for the operation of notebooks or for the operation of other small electrical appliances (eg electric toothbrushes , etc.) is suitable.
  • the required currents or voltages for the small devices can be set defined via a predetermined electrical interconnection of the solar cells.
  • the optical modules according to the invention are optically connected upstream of an electrochromic cell and electrically connected to one another.
  • the optical modules according to the invention are optically connected upstream of an electrochromic cell and electrically connected to one another.
  • the light transmitted through the optical module according to the invention is also transmitted by the electrochromic cell and serves, for example, to illuminate a room.
  • Increases the radiation intensity for example, the solar radiation increases sharply, then occurs at the solar cells of the optical modules according to the invention, depending on the electrical wiring, an increase in the photovoltaic currents or voltages generated, which causes a decrease in light transmission at the electrochromic cell.
  • Radiation intensity back take power and voltage on the solar cell again, and the electrochromic cell is again transparent to light. This makes it possible to realize a self-regulating Lichtfiltersy system for intelligent glazing for vehicles, buildings and displays without external power supply.
  • These light filter systems can be made by specifically selecting the fluorescent coatings on the optical modules to be spectrally responsive to their applications. Take, for example, the UV and the blue portion of the incident radiation to strongly, then there is a fluorescence enhancement, which causes the current and voltage increase at the solar cells driving the electrochromic cell.
  • inorganic window glass For the production of an optical module with power supply functions and for lighting purposes, inorganic window glass is assumed.
  • the doped polymer coating is applied to the glass substrate having the dimensions of 60 cm ⁇ 40 cm and the thickness of 4 mm.
  • the fluorescent and absorbing materials are naphthaldiimide Lumogen F VIOLET 570 (1.0% by weight), perylene yellow (Lumogen F YELLOW 083) (0.5% by weight), perylene red Lumogen F RED 300 (0.1% by weight).
  • the concentrations of the additives are based on the proportion by weight of the monomers MMA, HEMA and LMA, which are used with a mass ratio of 5: 3: 2.
  • the reaction solution is polymerized with vigorous stirring with a KPG stirrer at 60 0 C for 15 min until a slightly viscous prepolymer has formed. This is filled in the subsequent coating step in an air brush gun and sprayed with nitrogen on the heated to 50 ° C glass substrate.
  • the coating on the glass plate is subsequently UV-A radiation (360 nm) polymerized through for 3 hours, and cured in an annealing for 8 hours at 6O 0 C.
  • the solar cells have a width of 4 mm and a length of 50 mm and deliver individually depending on the intensity of the solar radiation currents in the range of 40 to 60 mA at voltages of 400 to 600 mV.
  • a total of 40 solar cells are arranged on the edges, which are connected depending on current and voltage requirements, partly in parallel, partly in series.
  • the power generating substrate is combined with suitable accumulators.
  • the coated substrate transmits sufficient visible light for illumination purposes and strongly absorbs infrared light in the NIR region, thereby preventing undesirable heating in spaces surrounded by the multifunctionally coated substrates.
  • the modules produced in this way are integrated and applied in windows and doors as well as facades of buildings, in means of transport (train, bus, automobiles, etc.).
  • nano-dispersions based on silicon and titanium dioxides as a coating matrix are suitable for coating.
  • fluorescent coatings are applied to spectacle lenses (thickness 2 to 3 mm), which preferably absorb UV and short-wave visible light and fluoresce strongly.
  • Suitable fluorescers for this purpose include naphthaldiimides and pyrromethenes, with concentrations between 0.1 and 1% by weight, based on the polymer matrix. Naphthaldiimides are used to obtain transparent spectacle lenses tinted orange with pyrromethene.
  • the polymer matrix used is cellulose triacetate. In this process, the desired amount of dye is dissolved in dichloromethane and mixed with a cellulose triacetate solution (2.5% by weight in 90% by weight of dichloromethane and 10% by weight of methanol).
  • the layer thickness is between 10 and 100 ⁇ m. This results in slightly tinted lenses that allow enough light with up to 70% transmission.
  • Gallium arsenide and indium phosphide solar cell chips are bonded to the edges of the lenses with 40% efficiency and 2 x 2 mm 2 dimensions using an optical adhesive.
  • the power generated by the solar cells of about 1 to 5 mW is fed to suitable miniature accumulators and thus serves the electrical supply of the electrical components of the hearing glasses or for heating purposes to avoid water vapor fitting to the lenses.

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Abstract

Optisches Modul umfassend ein Substrat und eine auf dem Substrat aufgebrachte Polymerschicht, wobei Substrat und Polymerschicht im Spektralbereich von 250 bis 700 nm transparent sind und in der Polymerschicht - fluoreszierende Additive (A) die zumindest im Spektralbereich von 250 bis 400 nm (UV-Bereich) absorbieren - fluoreszierende Additive (B) die zumindest im Spektralbereich von 400 bis700 nm (sichtbarer-Bereich) absorbieren, und - Additive (C) die zumindest im Spektralbereich von 700 bis 2000 nm (NIR- Bereich) absorbieren, verteilt sind und alle Additive einen mittleren Durchmesser von 200 nm nicht überschreiten.

Description

Herstellung und Applikationen multifunktionaler optischer Module zur photovoltaischen Stromerzeugung und für Beleuchtungszwecke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuwertiges optisches Modul, seine Herstellung wie Verwendung.
Zur photovoltaischen Stromerzeugung verwendet man Fluoreszenzkollektoren, die aus optisch transparenten und mit Fluoreszenzfarbstoffen dotierten Polymerplatten bestehen. Trifft Sonnenstrahlung auf die Großflächen der dotierten Polymerplatten, so werden die in den Polymerplatten befindlichen Fluoreszenzfarbstoffe elektronisch angeregt und emittieren Fluoreszenzstrahlung, die auf Grund von Totalreflexion zu den schmalen Kanten der dotierten Polymerplatten geleitet wird und dort konzentriert austritt (W. Stahl und A. Zastrow, „Fluoreszenzkollektoren", Physik in unserer Zeit, 16 (1985), 6, 167 - 179; U. Rau, F. Einsele, G. C. Glaeser, „Efficiency Limits Of Photovoltaic Fluoreszent Collectors", Applied Physical Letter, 87 (2005), 171101-171101-3.).
Ein aus einer dotierten Polymerplatte bestehender Fluoreszenzkollektor, der auch als Halb- oder Vollkreis gestaltet sein kann, wird zur photovoltaischen Stromerzeugung oder als Lichtdetektor verwendet, indem man auf die Kanten des Kollektors Solarzellen aufbringt, auf die die Fluoreszenzstrahlung auftrifft und in elektrischen Strom gewandelt wird (US 4,193,819; DE 3832803 Al).
Bei den Fluoreszenzkollektoren kommt es darauf an, dass möglichst die gesamte Strahlung absorbiert, mit hoher Effizienz emittiert und nur ein geringer Strahlungsanteil durch den Kollektor transmittiert wird. Die in den Fluoreszenzkollektoren enthaltenen Fluoreszenzmaterialien müssen eine hohe Photostabilität und Quanteneffizienz aufweisen, sowie in den Kollektormaterialien molekular gelöst oder nanoskalig verteilt sein, damit eine starke Fluoreszenz ohne optische Steuereffekte auftreten kann. Die zur photovoltaischen Stromerzeugung eingesetzten Fluoreszenzkollektoren haben im Allgemeinen den Nachteil, dass etwa nur ein Drittel der Solarstrahlung technisch genutzt wird, der größte Teil der Strahlung wird nicht absorbiert und geht daher bei der Anwendung verloren.
Die Patentschrift EP 1659347 A2 beschreibt Fluoreszenzkollektoren als solare
Energiekonverter, die als Dachziegel und Fensterscheiben gestaltet oder als Fassaden für Gebäude vorgesehen sind. In diesem Dokument werden Farbstoffe und Quantenpunkte als Fluoreszenzpartikel ohne nähere Bezeichnung genannt. Damit kann der aufgezeigte Verwendungszweck des Patentes nicht realisiert und erfüllt werden. Die meisten Farbstoffe fluoreszieren nicht und können deshalb für den erfindungsgemäßen Gegenstand nicht verwendet werden. Von den fluoreszierenden Farbstoffen haben die meisten für eine Anwendung in Fluoreszenzkollektoren eine zu geringe Photostabilität und Quanteneffizienz. Quantenpunkte lassen sich nicht ohne Anwendung spezieller Herstellungstechnologien in Polycarbonaten, Polyacrylaten oder Polystyrol nanoskalig ohne nachteilige Streueffekte einbringen.
In EP 1659347 A2 ist weiterhin von Nachteil, dass bei dieser Vorrichtung die UV- Strahlung aus dem Sonnenlicht zum Schutz der Polymersubstrate absorbiert und damit ein wesentlicher Energieanteil der Solarstrahlung nicht genutzt wird. Statt Fluoreszenzplatten werden zur photovoltaischen Stromerzeugung bzw. Energiewandlung auch fluoreszierende Multischichten, die hinsichtlich des Absorptions- und Emissionsverhaltens unterschiedliche Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, vorgeschlagen (EP 1659347A2).
In einer weiteren Variante werden fluoreszierende Polymerschichten auf optisch transparente nicht dotierte Substrate aufgebracht. Nach Anregung der Fluoreszenzschicht mit einer Strahlungsquelle koppelt das erzeugte Fluoreszenzlicht in das Substrat ein und gelangt zu seinen Kanten, auf denen zum Strahlungsnachweis Detektoren angeordnet sind (US 4,262,206). Der in US 4,262,206 beschriebene Fluoreszenzkonverter kann zwar für die Detektion diffuser und schwacher Strahlung eingesetzt werden, ist aber zur effizienten Energienutzung von Solarstrahlung nicht geeignet, da die Vorrichtung den größten Teil der Sonnenstrahlung nicht nutzen kann.
Im Gemüsebau verwendet man zur Abdeckung Polymerfolien, die mit einem roten oder blauen Fluoreszenzfarbstoff dotiert sind und auf Grund der Emission roter bzw. blauer Fluoreszenzstrahlung das Wachstum von Tomaten und anderen Gemüsepflanzen positiv beeinflussen, indem z.B. die Reifezeit der Früchte verkürzt und ihr Geschmack verbessert werden (F. Kaufmann, B. Baranow, R. Bochow, „Lumineszenzfolien zur Ernteverfrühung bei Kopfsalat", Gemüse 27 (1991), 96 - 98; B. von Eisner, „Farbfolien für den Gartenbau", Deutscher Gartenbau 25 (1991), 1544 - 1551; Y. et A. Zarka, „New PVC-fluorescent film for cladding greenhouses the results from three years trials", Plasticulture „n" 85 (1990/1) 6 - 16, T. A. O.
Dougher, B. Bugbee, „Differences In The Response Of Wheat, Soybean And Lettuce To Reduced Blue Radiation", Photochemistry and Photobiology 73 (2001), 199 - 207). Die bisher angewendeten fluoreszierenden Gartenfolien haben den Nachteil, dass sie zwar einen mehr oder weniger großen spektralen Anteil der Solarstrahlung absorbieren und in Fluoreszenzstrahlung wandeln, der größte absorbierte Strahlungsanteil auf Grund von Totalreflexion aber in der Folie verbleibt und für das Wachstum der Pflanzen nicht zur Verfügung steht. Andererseits lassen die verwendeten fluoreszierenden Gartenfolien Infrarotstrahlung, die zu einer unerwünschten Erwärmung in den Gewächshäusern führt, in einem hohen Maße durch.
Zur autonomen Energieerzeugung werden Dünnschichtsolarzellen und elektrochrome Schichten auf Glassubstrate aufgebracht und zur Steuerung der elektrochromen Schichten elektrisch miteinander verbunden. Bei Lichteinfall wird ein photovoltaischer Strom erzeugt, der die elektrochromen Schichten schaltet und zu einer Transmissionsabnahme führt (US 5,377,037). Die beanspruchte Lösung hat den Nachteil, dass die Dünnschichtsolarzelle zu ihrer Funktion eine optische Absorption im Spektralbereich der Solarzelle von mindestens 40 % haben muss, die zu einer ungewünschten Minderung der gesamten Transmission des Systems führt. Die spektrale Transmission des Gesamtsystems ist durch die Dünnschichtsolarzelle festgelegt und kann nicht mehr beeinfiusst werden. Das aufgezeigte Kontrollsystem ist deshalb eingeschränkt praktikabel.
Es ist demnach Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein multifunktionales optisches Modul bereitzustellen, das es ermöglicht, Solarstrahlung effizient in elektrische Energie umzuwandeln und unerwünschte Überwärmung von Innenräumen zu vermeiden.
Die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist es, dass das optische Modul die Solarenergie, wie UV-Licht und sichtbares Licht, in Fluoreszenzstrahlung umwandelt und Wärmestrahlung zumindest teilweise absorbiert. Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein optisches Modul bereit, welches ein Substrat und eine auf dem Substrat aufgebrachte Polymerschicht umfasst, wobei Substrat und Polymerschicht im Spektralbereich von 250 bis 700 nm transparent sind und in der Polymerschicht
a) fluoreszierende Additive (A), die zumindest im Spektralbereich von 250 bis 400 nm (UV-Bereich) absorbieren,
b) fluoreszierende Additive (B), die zumindest im Spektralbereich von 400 bis 700 nm (sichtbarer Bereich) absorbieren, und
c) Additive (C), die zumindest im Spektralbereich von 700 bis 2000 nm (NIR- Bereich) absorbieren,
verteilt sind und alle Additive einen mittleren Durchmesser von 200 nm, bevorzugt von 100 nm, noch mehr bevorzugt von 20 nm, nicht überschreiten.
Dabei sind vorzugsweise Substrat und Polymerschicht so gewählt, dass sie annähernd den gleichen Brechungsindex aufweisen, so dass die Polymerschicht und das Substrat eine optische Einheit bilden und für die Totalreflexion des Lichtes die angrenzenden Luftschichten bestimmend sind.
Weiter umfasst vorzugsweise das optische Modul zumindest eine Solarzelle, um die erzeugte Fluoreszenzstrahlung in elektrischen Strom umzuwandeln. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die Solarzelle oder -Zeilen an den schmalen Kanten des Substrates angeordnet sind, wodurch die in der Polymerschicht durch Solarstrahlung erzeugte Fluoreszenzstrahlung optisch in das Substrat einkoppelt und infolge von Totalreflexion zu seinen Kanten geleitet wird und dort auf die Solarzellen auftrifft, die die Energie in elektrischen Strom umwandeln. Eine besondere Ausfuhrungsform ist in Figur 1 wiedergegeben.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass solch ein optisches Modul besonders effizient Solarenergie in Fluoreszenzenergie umwandeln kann. Darüber hinaus wird Solarstrahlung, die vor allem Wärmeenergie erzeugen, wie nahes Infrarot, durch das optische Modul aufgefangen, so dass eine Überhitzung unter dem optischen Modul, wie in Innenräumen, verhindert werden kann. Dadurch können die erfindungsgemäßen optischen Module insbesondere in Gewächshäusern, Gebäuden oder Verkehrsmitteln eingesetzt werden.
Vorzugsweise soll das optische Modul Additive in der Menge und Art enthalten, dass das optische Modul a) Strahlung im Spektralbereich von 250 bis 400 nm zu mindestens 90 %, vorzugs- weise zu mindestens 95 %, insbesondere zu mindestens 99,5 % und/oder b) Strahlung im Spektralbereich von 400 bis 700 nm von 30 bis 80 %, vorzugsweise von 35 bis 75 % und insbesondere von 40 bis 70 % und/oder c) Strahlung im Spektralbereich von 700 bis 2000 nm zu mindestens 40 %, vorzugsweise zu mindestens 50 %, absorbiert.
Die Additive (A) bis (C) können organische Fluoreszenzfarbstoffe, Quantenpunkte, Nanophosphore und/oder anorganische Metalloxide sein.
Als organische Fluoreszenzfarbstoffe haben sich in der vorliegenden Erfindung insbesondere die Fluoreszenzfarbstoffe als geeignet herausgestellt, die aus der Gruppe bestehend aus Xanthenen, Rhodaminen, Cyaninen, Cumarinen, Oxazinen, Perylenen, Naphthylimiden, Naphtyldiimiden, Stilbenen, Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen ausgewählt sind. Vorzugsweise sind organische Fluoreszenzfarbstoffe bis zu 6.0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0.1 bis 5.5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0.1 bis 5.0 Gew.-%, in der Polymerschicht enthalten.
Unter Quantenpunkten in der vorliegenden Erfindung werden ganz allgemein anorganische Nanopartikel verstanden, die Fluoreszenzeigenschaften aufweisen und nanoskalig sind.
Unter nanoskalig ist nach vorliegender Erfindung zu verstehen, dass die größte Dimension der diskreten Additive der Polymerschicht kleiner als 200 ran, bevorzugt 20 nm, ist. Dabei bezieht sich diese Größendefinition auf alle möglichen Partikelmorphologien, wie Primärpartikel sowie etwaige Aggregate oder Agglomerate. Jedoch ist es bevorzugt, dass die vorliegenden Additive Primärpartikel sind und keine Aggregate und/oder Agglomerate bilden.
Insbesondere werden unter Quantenpunkten nach vorliegender Erfindung fluoreszierende anorganische Nanoteilchen verstanden, die halbleitende Materialien sind und aus II-VI- oder III-V-Halbleitern bestehen und vorzugsweise eine Kernhüllenstruktur aufweisen. Dabei haben solche halbleitenden Materialien vorzugsweise einen anorganischen Kern von der Größe von vorzugsweise unter 10 nm. Darüber hinaus sind solche bevorzugten Halbleiternanoteilchen gekappt, d. h. mit einer organischen Hülle umgeben. Zur Hydrophobisierung der Quantenpunkte werden diese bevorzugt mit langkettigen Alkylaminen, Alkenylaminen, aromatischen Aminen, Thiolen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäureestern, Phosphenen und/oder Phosphanoxiden gekappt. Zur Hydrophilierung werden diese bevorzugt mit Mercaptocabonsäuren, Aminocarbonsäuren, Thioalkoholen, Aminoalkoholen, Aminoalkylsiloxanen, Thioalkylsiloxanen, Hydroxycarbonsäuren und/oder Carbonsäureestern gekappt. Bevorzugte Quantenpunkte in der vorliegenden Erfindung sind halbleitende Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP/InP, CdO, CdSe, CdS5CdTe ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe und HgTe. Die Quantenpunkte können auch mit einem Dotierelement versehen sein, wobei in der folgenden Notation rechts vom
Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente und links vom Doppelpunkt das Wirtsmaterial aufgeführt sind. Beispiele hierfür sind ZnO :M, ZnS :M, ZnSe :M, CdS: M, CdSe: M mit M=Ag, Cu, Al, Mn, Ln und in Kombination mit Ln=Lanthaniden (Bsp. ZnS: Mn, Eu). Vorzugsweise sind die Quantenpunkte bis zu 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu 0.5 bis 12.05 Gew.-%s am meisten bevorzugt zu LO bis 10.0 Gew.-%, in der Polymerschicht enthalten.
Unter Nanophosphoren werden in vorliegender Anmeldung wiederum anorganische Nanoteilchen verstanden, die aus nicht leitenden oder halb-leitendenden Materialien bestehen und mit Ionen der Seltenen Erden dotiert sind. Vorzugsweise handelt es sich demnach um halbleitende Materialien. Prinzipiell können als Material für die dotierten Nanophosphoren folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der folgenden Schreibweise rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente und links vom Doppelpunkt das Wirtsmaterial aufgeführt sind. Das Wirtsmaterial kann Verbindungen aus der Gruppe der Phosphate, Silikate, Germanate, Oxide,
Sulfide, Oxysulfide, Selenide, Sulfoselenide, Vanadate, Niobate, Arsenate, Tantalate, Wolframate, Molybdate, Halogenate, Nitride, Borate, Aluminate, Gallate, und Halogenide sein. Besonders bevorzugt sind Nanophosphore, die auf Basis von Lanthanphosphat und/oder Yitrium-Vanadiumoxid hergestellt sind. Beispiele sind LiLEu; Al2O3:Eu; BaFCl:Sm; BaFBnEu; BaY2F8:Ln (Ln-Pr, Tm, Er, Ce), BaMgAl16O27=Eu; BaMgAl 14O23:Eu; BaMgAl10O)7:Eu;
BaMgAl2O4=Eu1Ce(Mg1Ba)Al11Oi9; MgAl1 |O19:Ce; (Mg,Ca)S:Eu; MgW04:Sm; CaS:Ln (Ln=Lanthanide); CaW04;Sm; CaSO4:Ln (Ln=Lanthanide); SrS:Ln (Ln=Lanthanide) ,Sr2P2O7^u; SrGa2S4:Ln (Ln=Lanthanide); YF3 :Ln (Ln=Lanthanide); Y2O:Ln (Ln=Lanthanide); Y(P,V)O4:Eu; YOCl:Yb,Er; LuVO4:Eu; GdVO4:Eu; Gd2O2SjTb; GdMgB5O10: Ce5Tb; LaOBr:Tb; La2O2S:Tb; LaF3: Nd,Ce;BaYb2F8:Eu; NaYF4: Yb5Er; NaGd F4: Yb1Er; NaLaF4: Yb5Er; LaF3: Yb1Er5Tm; BaYF5 :Yb,Er; Ga2O3: Dy; GaN: A (A= Pr, Tm5 Er, Ce); Gd3Ga5Oi2=Tb; LiLuF4: A (A-Pr5 Tm5 Er, Ce);
CaSiO3:Ln; CaS:Ln; CaO:Ln; ZnS:Ln; MgF2:Ln mit Ln=Lanthanide YVO4:Ln; LnPO4:Ce,Tb; Y2O3:Ln; Y2O2S:Ln; Y2Si05:Ln mit Ln=Lanthanide.
Vorzugsweise haben die Nanophosphore einen anorganischen Kern, der von einer organischen Hülle umgeben ist. Darüber hinaus ist bevorzugt, dass Nanophosphore einen anorganischen Kern von vorzugsweise unter 10 nm haben. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die Nanophosphore bis zu 15 Gew. %, noch mehr bevorzugt zu 0.5 bis 12.0 Gew.-%5 am meisten bevorzugt zu 1.0 bis 10.0 Gew.-%, in der Polymerschicht enthalten sind.
Es hat sich herausgestellt, dass die vorliegende Erfindung besonders gute Resultate erzielt, wenn die fluoreszierenden Additive (A) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Fluoreszenzfarbstoffen, Quantenpunkten, Nanophosphoren oder deren Mischungen. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die fluoreszierenden Additive Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Quantenpunkte sind.
Handelt es sich bei den Additiven (A) zumindest teilweise um organische Fluoreszenzfarbstoffe so sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthenen, Cumarinen, Oxazinen, Rhodaminen, Perylenen, Naphthylimiden, Naphthyldiimiden, Stilbenen, Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind für fluoreszierende Additive (A) organische Fluoreszenzfarbstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthylimiden und Naphthyldiimiden, Styrylen, und Stilbenen. Stellen die fluoreszierenden Additive (A) auch Quantenpunkte dar, so sind diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP/InP, CdO, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe.
Besonders geeignet sind ZnO, ZnS, ZnSe und die dotierten Formen ebendieser mit ZnO:M, ZnS :M, ZnSe:M und M= Ag, Cu, Al, Mn, Ln und in Kombinatin mit Ln=Lanthaniden.
Denkbar ist auch, dass die Additive (A) zumindest teilweise Nanophosophore sind. Dabei ist bevorzugt, dass es sich um halbleitende Materialien auf Basis von Lanthanphosphat und/oder Ytrium-Vanadiumoxid handelt, wie zum Beispiel YVO4:Eu, LaPO4:Ce, Tb
Die fluoreszierenden Additive (B) sind vorzugsweise organische Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Quantenpunkte.
Im Fall, dass zumindest teilweise die fluoreszierenden Additive (B) organische Fluoreszenzfarbstoffe sind, so werden diese bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Rhodaminen, Xanthenen, Oxazinen, Perylenen, Naphthylimiden und
Naphthyldiimiden, Stilbenen, Cumarinen, Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen ausgewählt.
Besonders geeignet sind hier die Rhodamine, Perylene, Oxazine, Xanthene, Cumarine und Pyrromethene.
Für den Fall, dass die fluoreszierenden Additive (B) zumindest teilweise Quantenpunkte sind, so ist bevorzugt, dass die Quantenpunkte halbleitende Materialien sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP/InP, CdO, CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe. Besonders geeignet sind Kern-Hülle-Quantenpunkte bestehend aus CdS, CdSe, ZnS, ZnSe.
Des Weiteren kann das optische Modul Additive (C) umfassen, wobei es bevorzugt ist, dass diese Additive (C) zumindest teilweise Metalloxide darstellen. Bei diesen Nanopartikel-Metalloxiden handelt es sich weder um Quantenpunkte noch Nanophosphore. Bevorzugte Metalloxide sind Antimon- und/oder Zinn(IV)oxide, wie Indium-Zinnoxid und Antimon dotierte Zinnoxide, wie SbO2, SnO2, In2O3/SnO2 und SnO2:Sb. Bevorzugt sind in der Polymerschicht bis zu 35 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5.0 bis 30.0 Gew.-%, an Metalloxiden vorhanden.
Im Fall, dass die Additive (C) auch fluoreszierende Eigenschaften aufweisen sollen, so ist bevorzugt, dass zumindest teilweise die Additive (C) organische Fluoreszenzfarbstoffe, wie z.B. Cyanine sind.
Als Polymere, in denen die Additive (A) bis (C) verteilt sind, können alle transparenten Polymertypen Verwendung finden. Bevorzugt sind jedoch Polyacrylate, Polyurethane, Polystyrene, Silikon-Polymere, Polyvinylalkohole und - acetate, Polyvinylbutyrate sowie Cellulosederivate, Cycloolefin-Copolymere, Acrylnitril-Copolymere und Polylactide. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, Celluloseester und Celluloseether.
Das Dickeverhältnis von Substrat zur Polymerschicht sollte zumindest 1 : 10, bevorzugt 1: 15, sein.
Die Solarzelle(n) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monokristallinem Silizium, polykristallinem Silizium, amorphem Silizium, Gallium-Arsenid, Indiumphosphid- Verbindungen, Cadmium-Tellurid, Cadmium- Sulfid, Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid, Kupfer-Indium-Sulfid oder Mischverbindungen aus diesen Elementen. Auch können diese Solarzellen halbleitende Polymere und Farbstoffschichten umfassen, die den Anteil der Strahlung, der auf Grund des Fluoreszenzeffektes in der mehrfach dotierten Polymerbeschichtung und der Totalreflexion zu den schmalen Kanten der beschichteten Glas- und Kunststoffsubstrate geleitet wird, in elektrischen Strom wandeln. Dabei werden die Solarzellen so ausgewählt, dass die Maxima ihrer spektralen Empfindlichkeit mit den spektralen Maxima der Fluoreszenzstrahlung weitgehend zusammenfallen.
Wie eingangs erwähnt, ist es bevorzugt, dass die Additive einen mittleren Durchmesser von 200 nm, bevorzugt nicht 100 nm, noch mehr bevorzugt 20 nm nicht überschreiten. Das bedeutet, dass die Additive in der Polymerschicht verteilt, insbesondere homogen verteilt sind und dadurch die Polymerschicht nanoskalige Additive aufweist, die sich nicht in ihren Eigenschaften behindern. Um solch eine Feinverteilung zu erreichen, ist es bevorzugt, die Additive in den Monomeren der Polymerschicht bzw. in den Polymerlösungen zu lösen bzw. zu dispergieren.
Demnach wird das optische Modul, wie oben beschrieben, vorzugsweise hergestellt durch a) Herstellen einer Lösung (D) durch Lösen der organischen Fluoreszenzfarbstoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in den Monomeren der Polymerschicht, und b) Herstellen einer Dispersion (E) durch Dispergieren der anorganischen Stoffe wie Quantenpunkte, Nanophopshore und Metalloxide, die als Additive (A) bis (C) dienen, in den Monomer(en) der Polymerschicht, c) Vermengen der Lösung (D) und der Dispersion (E) zu einer Mischung (F), d) Zugabe eines UV-Initiators zur Mischung (F), e) Herstellen eines Vorpolymerisats durch Bestrahlung der Mischung (F) mit UV- Licht, bevorzugt bei 360 nm, f) Aufbringen des Vorpolymerisats auf einen Träger, g) Durchpolymerisierung des Vorpolymerisats, bevorzugt durch thermische Polymerisation z.B. bei 60 C.
Alternativ können die optischen Module wie folgt hergestellt werden: a) Herstellen einer Lösung (D) durch Lösen der organischen Fluoreszenzfarbstoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in den Monomer(en) der Polymerschicht, und b) Zugabe eines UV-Initiators zur Lösung (D), c) Herstellen eines Vorpolymerisats durch Bestrahlung der Lösung (D) mit UV- Licht, d) Herstellen einer Dispersion (E) durch Dispergieren der anorganischen Stoffe, wie Quantenpunkte, Nanophosphore und Metalloxide, die als Additive (A) bis (C) dienen, e) Vermengen der Lösung (D) und der Dispersion (E) zu einer Mischung (F), f) Aufbringen der Mischung (F) auf einen Träger, g) Durchpolymerisierung des Vorpolymerisats. Vorzugsweise durch thermische Polymerisation, z.B. bei 60 C. Vorzugsweise sind die Monomere destilliert.
Nach Herstellung der Polymerschicht auf dem Substrat werden Solarzellen vorzugsweise an den schmalen Kanten des Substrats angebracht.
Hierbei hat sich u.a. die Technologie als günstig herausgestellt, von zwei, vorzugsweise drei unterschiedlichen Monomeren, wie monomeren Acrylaten, auszugehen, die sowohl für die organischen Fluoreszenzfarbstoffe als auch für die verwendeten anorganischen Stoffe, wie Quantenpunkte, Nanophosphore und
Metalloxide, als Lösungsmittel bzw. Dispersionsträger geeignet sind. Die Monomere setzen sich dabei insbesondere aus Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Laurylmethacrylat (LMA) zusammen. Bevorzugte Bereiche für eine Mischung mit drei Monomeren sind 40 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 bis 40 % Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 10 bis 30 Gew.-% Laurylmethacrylat. Die organischen Fluoreszenzmoleküle werden vorzugsweise in Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylformamid, Methylethylketon oder Aceton vorgelöst. Die anorganischen Stoffe, wie Quantenpunkte, Nanophosphore und Metalloxide, werden bevorzugt in einem Monomeren-Gemisch aus Methylmethylacrylat, Hydroxylethylmethacrylat und Laurylmethacrylat dispergiert, wobei vorzugsweise die Dispergierung durch Ultraschall durchgeführt wird. Anschließend werden die gelösten organischen Fluoreszenzmoleküle und die dispergierten anorganischen Nanopartikel zur Monomer-Lösung zugesetzt. Durch Zugabe eines UV-Initiators, wie Irgacure 1700 (0,4 Gew%) und/oder eines thermischen Initiators, wie 2,2'-Azoisobutyronitril (0,04 Gew%), wird diese Mischung mit UV-Strahlung, z.B. bei einer Wellenlänge von 360 nm, oder thermisch bei 600C polymerisiert.
Statt Laurylmethacrylat kann für das mehrkomponentige Monomerensystem auch Laurylacrylat und Styren verwendet werden.
Im Fall, dass das optische Modul Quantenpunkte als Additive umfasst, so sind die Monomere, insbesondere Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, zur Trennung von Verunreinigungen unter Vakuum zu destillieren. Anschließend werden die Monomere vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre bei vorzugsweise 95 °C unter ständigem starken Rühren vorpolymerisiert. Wenn der Ansatz eine ausreichende Viskosität erreicht hat, wird die Reaktion unterbrochen. Dies kann z.B. durch schnelles Abkühlen in einem Eisbad geschehen. Die Quantenpunkte werden in einem apolaren Monomer, wie Styren, mittels Ultraschall dispergiert. Die Menge an apolarem Monomer beträgt bevorzugt etwa 10 Gew.-% bezogen auf den Anteil an den restlichen Monomeren, insbesondere bezogen auf Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Die erhaltene Dispersion wird den vorpolymerisierten Monomeren, wie Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, unter kräftigem Rühren und Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Um eine besonders gute homogene Verteilung der Quantenpunkte zu erreichen, wird die Lösung 5 bis 10 Minuten gerührt, (z.B. mit einem Teflonrührer) und mit einer Ultraschallsonde behandelt. Vorzugsweise wird die Mischung ca. 30 Sekunden der Ultraschallsonde ausgesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass anschließend die Lösung bei etwa 200 mbar entgast wird und durch thermische Polymerisation vorzugsweise bei etwa 600C auf dem Substrat durchpolymerisiert wird.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Technologie hat den Vorteil, dass optisch transparente und mit einer hohen Quanteneffϊzienz fluoreszierende, mehrfach dotierte Polymerschichten hergestellt werden können, die keine Streueffekte, aber eine hohe Photostabilität aufweisen und für den Einsatz in multifunktionalen Modulen zur Stromerzeugung und/oder für Beleuchtungszwecke geeignet sind. Besonders durch Anwendung der aufgezeigten Präparationstechnologien ist es möglich, fluoreszierende Polymerschichten herzustellen, die den Ansprüchen für einen Einsatz in den erfϊndungsgemäßen multifunktionalen Modulen gerecht werden.
Die Beschichtung der Glas- und Kunststoffsubstrate erfolgt vorzugsweise, indem die mehrfach dotierten Monomersysteme nach herkömmlichen Technologien, wie z.B. Sprüh-, Spritz- und Gießtechniken, Spin-coating, u.a., nach einer Vorpolymerisation auf die Substrate aufgebracht werden, Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ausgetrieben und die Polymerisation bzw. Vernetzung durchgeführt wird. Zur Einstellung der für den Beschichtungsprozess notwendigen Viskosität und Stabilisierung der Lösung bzw. Dispersion wird den Monomeren vorzugsweise ein 1- 10%iger Polymeranteil auf Basis von Polyacrylaten, Polycarbonaten etc. - bezogen auf das Monomersystem - hinzugefügt. Anschließend wird dem optischen Modul vorzugsweise an den schmalen Kanten zumindest eine Solarzelle angeordnet, indem diese mit einem UV-härtbaren optischen Spezialkleber aufgeklebt wird. Zur Herstellung der multifunktionalen optischen Module für den Gartenbau wird beispielsweise von in Ethanol löslichen Polyacrylaten (10% Gew.-%) und den Monomeren MMA (40% Gew.-%), HEMA (30% Gew.-%) und LMA (20% Gew.-%) ausgegangen. Man stellt zunächst eine 10 Gew.-%ige Polyacrylat-Lösung in Ethanol her und geht von den Monomeren als Lösungsmittel aus. Als Additive verwendet man Nanophosphore, z.B. auf Basis von Lanthanphosphat und Yttrium- Vanadiumoxid, sowie Naphthalimide, die das UV-Licht stark absorbieren und im blauen, roten, gelben und grünen Spektralbereich Licht emittieren. Zur Absorption der für den Gartenbau ungewünschten NIR-Strahlung dienen Antimon- und Indium- Zinnoxid-Nanopartikel. Zur Lichtverstärkung im roten Spektralbereich wird die Polymerbeschichtung mit einem roten Perylen-Fluoreszenzfarbstoff Lumogen F RED 300, der UV-Licht und Strahlung im Wellenlängenbereich von 440 bis 550 nm absorbiert und oberhalb 600 nm rotes Licht emittiert, ergänzt. Die mehrfach dotierte Polymerbeschichtung wird vorzugsweise so gestaltet, dass die Gewichtsanteile der UV-absorbierenden Additive und des fluoreszierenden roten Perylenfarbstoffes - bezogen auf die Gewichtsanteile der Polyacrylate bzw. der MMA-, LMA- und HEMA-Monomere - 0,1 bis 10 Gew.-% und die NIR-absorbierenden Antimon- Indium-Zinnoxid-Nanopartikel 10 bis 30 Gew.-% betragen. Die Additive werden in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Methylethylketon, Dimethylformamid, Methylenchlorid, den entsprechenden Polyacrylat-Lösungen und MMA- bzw. HEMA- und LMA-Monomeren schrittweise zugegeben und zur nanoskaligen Verteilung der Nanopartikel mit Ultraschall behandelt. Anschließend werden die dotierten Lösungen durch Air-Brush- oder Gießtechniken auf die Glas- oder Kunststoffsubstrate der Dicke von z.B. 5 mm aufgebracht, die Monomere polymerisiert und die Lösungsmittel ausgetrieben. Auf diese Weise entstehen multifunktionale fluoreszierende und absorbierende Polymerbeschichtungen der Dicke von 10 bis 100 μm, die im UV die Strahlung total und im sichtbaren und NIR- B ereich mindestens 50% der Strahlung absorbieren und gleichzeitig starkes blaues, gelbes, rotes und grünes Fluoreszenzlicht erzeugen sowie eine hohe Photostabilität aufweisen.
Zur photovoltaischen Stromerzeugung der auf diese Weise hergestellten mehrfach dotierten Polymerbeschichtungen auf optisch transparenten Substraten werden auf den Kanten abwechselnd Solarzellen aus amorphem und monokristallinem Silizium aufgebracht. Die amorphen Solarzellen haben dabei eine höhere spektrale Stromempfindlichkeit für die zu den Substratkanten geleitete blaue Fluoreszenzstrahlung, während die kristallinen Solarzellen für rotes Licht empfindlicher sind. Mit der Fertigstellung der multifunktionalen Module steht ein großflächiges optisches Bauelement zur Verfügung, das zum einen blaue und rote Strahlung partiell durchlässt, die durch gezielte Anregung der Photosynthese das Wachstum von Pflanzen, Früchten, etc., positiv beeinflusst und gleichzeitig elektrischen Strom für Kleinverbraucher bereitstellt. Die bei den üblich verwendeten fluoreszierenden Gärtnerfolien infolge von Totalreflexion in der Folie verbleibende und damit vernichtete Strahlung wird bei der Erfindung zur Stromerzeugung genutzt. Durch gezielte elektrische Verschattung der Solarzellen (hintereinander oder parallel) können dem jeweiligen elektrischen Verbraucher angepasste elektrische Ströme bzw. Spannungen angeboten werden. Vorteilhaft ist es dabei, die auf den Substratkanten angeordneten Solarzellen mit geeigneten Akkumulatoren, z.B. mit Lithiumionen- oder Metallhydrid-Akkumulatoren zu kombinieren, damit die photovoltaisch erzeugte Energie auch in strahlungsarmen Zeiten zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäß erzeugte Energie kann im Gartenbau, z.B. zur autonomen Versorgung von Sensorsystemen/Notbeleuchtungen oder auch für Niederspannungsheizungen zur Verhinderung von Wasserdampf-B eschlag an
Gewächshausverglasungen, Anwendung finden. In der Gewächshaus-Technik haben die erfindungsgemäßen multifunktionalen Module darüber hinaus den Vorteil, dass sie auf Grund der starken UV- und Infrarotabsorption der auf den Modulen befindlichen Beschichtungen die Pflanzen vor schädigendem UV-Licht schützen und eine unnötige Erwärmung in den Gewächshäusern vermeiden. Die durch den Fluoreszenzeffekt bewirkte spektrale Lichtkonversion von UV- in den sichtbaren Spektralbereich hat den weiteren Vorteil, dass ungewünschte UV-Strahlung in für das Pflanzenwachstum und für die Stromerzeugung nutzbare Strahlung gewandelt wird.
Bei der Verglasung von Gebäuden und/oder Verkehrsmitteln, z.B. Eisenbahnzügen, wird die Erfindung angewendet, indem die Polymerbeschichtungen durch gezielte Einstellung der Konzentration der Additive im sichtbaren Spektralbereich auf eine Transparenz von ca. 60 bis 70 %, im UV- auf totale Absorption und im NIR-Bereich auf ca. 50% Absorption eingestellt werden. Auf diese Weise werden ca. 50 bis 60% der direkten und diffusen Strahlung für Beleuchtungszwecke und ca. 40 bis 50% durch das physikalische Prinzip der Fluoreszenz in längerwelliges Licht gewandelt und zu den auf den Substratkanten befindlichen Solarzellen geleitet, wo dort elektrische Energie erzeugt wird. Durch Dotierung der Polymerschichten mit mehreren unterschiedlichen Additiven wie Fluoreszenzfarbstoffen, Nanophosphoren und Indium- sowie Antimon-Zinnoxid-Nanopartikeln in unterschiedlichen Konzentrationen bezogen auf den Polymeranteil (z.B. 1.0 Gew.-%) Naphthalimid, 0.5 Gew.-% Pyrromethen 580 und 0.2 Gew.-% Perylen (Lumogen F RED 300), 5.0 Gew.-% Nanophosphore, 20 Gew.-% Antimon- und Indium-Zinnoxid) stellt man eine Polymerbeschichtung her, die semitransparent ist und stark fluoresziert. Bei großflächigen Anwendungen (Modulgröße größer als Im2) werden als Matrixmaterialien auf Grund ihrer guten Lichtleitungseigenschaften und Kompatibilität mit den Nanopartikeln und Fluoreszenzmolekülen bevorzugt Cellosederivate, wie z.B. Cellulosetriacetat, eingesetzt. Bei der Dotierung wird von 3 Gew.-%igen Cellulosetriacetat-Lösung in Dichlormethan/Acetessigsäureester (in einem Verhältnis von 95:5) ausgegangen, wobei das Kompositgemisch 15 Minuten mit einer Ultraschallsonotrode behandelt wird. Das Lösungsmittelgemisch ist erforderlich, um ebenmäßige Schichten zu erhalten. Anschließend wird die mehrfach dotierte Polymerbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht und getrocknet. Auf den Kanten des Substrates sind vorher Silizium-Solarzellen mit einem optischen Kleber aufgeklebt worden. Es entsteht damit eine getönte Scheibe, die eine für Beleuchtungszwecke genügend hohe Transparenz für sichtbares Licht hat und gleichzeitig photovoltaisch Strom erzeugt. In Verbindung mit an oder im Fensterrahmen angeordneten Akkumulatoren und geeigneten elektrischen Anschlüssen steht eine autonome, ohne elektrische Zuleitungen auskommende Strom- bzw. Spannungsquelle zur Verfügung, die z.B. zum Laden von Handys, zum Betrieb von Notebooks oder zum Betrieb weiterer elektrischer Kleingeräte (z.B. elektrische Zahnbürsten, etc.) geeignet ist. Die benötigten Ströme bzw. Spannungen für die Kleingeräte können über eine vorgegebene elektrische Verschaltung der Solarzellen definiert eingestellt werden.
In einer günstigen Ausgestaltung der Erfindung werden die erfindungsgemäßen optischen Module einer elektrochromen Zelle optisch vorgeschaltet und elektrisch miteinander verbunden. Damit ist es möglich, ein selbststeuerndes optisches Lichtfiltersystem für Beleuchtungs- und Display-Zwecke zu schaffen. Dabei ist es wichtig, die fluoreszierenden Beschichtungen der optischen Module so zu dotieren, dass sie im sichtbaren Spektralbereich 70 bis 80% der Strahlung durchlassen. Damit wird gewährleistet, dass das aus dem optischen Modul und der elektrochromen Zelle bestehende Lichtfilter-System im ungeschalteten Zustand genügend Licht durchlässt.
Bei kleiner Strahlungsintensität wird das durch das erfindungsgemäße optische Modul durchgelassene Licht auch von der elektrochromen Zelle durchgelassen und dient z.B. zur Beleuchtung eines Raumes. Erhöht sich die Strahlungsintensität, indem z.B. die Solarstrahlung stark zunimmt, dann tritt an den Solarzellen der erfindungsgemäßen optischen Module je nach elektrischer Beschaltung eine Erhöhung der photovoltaisch erzeugten Ströme bzw. Spannungen auf, die an der elektrochromen Zelle eine Abnahme der Lichtdurchlässigkeit hervorruft. Geht die Strahlungsintensität wieder zurück, nehmen Strom und Spannung an den Solarzellen wieder ab, und die elektrochrome Zelle wird wieder für Licht durchlässiger. Damit ist es möglich, ohne äußere Spannungsversorgung ein selbstregulierendes Lichtfiltersy stem für intelligente Verglasungen für Fahrzeuge, Gebäude und Displays zu realisieren. Diese Lichtfiltersysteme können durch spezielle Auswahl der fluoreszierenden Beschichtungen auf den optischen Modulen so hergestellt werden, dass sie mit Vorteil für ihre Anwendungen spektral ansprechen. Nehmen z.B. der UV- und der blaue Anteil der einfallenden Strahlung stark zu, dann kommt es zu einer Fluoreszenzverstärkung, die über die Strom- und Spannungszunahme an den Solarzellen eine Ansteuerung der elektrochromen Zelle bewirkt.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele genauer beschrieben.
B E I S P I E L E
Beispiel 1
Zur Herstellung eines optischen Moduls mit Stromversorgungsfunktionen und für Beleuchtungszwecke wird von anorganischem Fensterglas ausgegangen. Auf das Glassubstrat mit den Abmessungen von 60 cm x 40 cm Flächenmaß und der Dicke von 4 mm wird die dotierte Polymerbeschichtung aufgebracht. Zur Dotierung werden zunächst die fluoreszierenden und absorbierenden Materialien Naphthaldiimid Lumogen F VIOLET 570(1.0 Gew.-%), Perylen-Gelb (Lumogen F YELLOW 083) (0.5 Gew.-%), Perylen-Rot Lumogen F RED 300 (0.1 Gew.-%), CdSe/ZnS-Core-Shell-Nanopartikel gekappt mit Hexadecylamin (2.0 Gew.-%), sowie Indium-Zinnoxid-Nanopartikel gekappt mit Octadecylamin ((90% In2O3, 10% SnO2) 10 Gew.-%) ausgewählt und mit dem Photoinitiator Irgacure 1700 (0.04 Gew.-%) und thermischen Initiator Azobisisobutyronitril (AIBN) (0.4 Gew.-%) in den frisch destillierten Monomeren MMA, HEMA, LMA sowie Methylenchlorid via Ultraschall aufgelöst. Die Konzentrationen der Additive beziehen sich auf den Gewichtsanteil der Monomere MMA, HEMA und LMA, die mit einem Massen Verhältnis von 5:3:2 eingesetzt werden. Nach anschließendem Entgasen und Austreiben des Methylenchlorids bei 200 mbar für 1 Stunde bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung unter starkem Rühren mit einem KPG-Rührer bei 600C für 15 min polymerisiert, bis sich ein leichtviskoses Präpolymerisat gebildet hat. Dieses wird im darauffolgendem Beschichtungsschritt in eine Air-Brush-Pistole gefüllt und mit Stickstoff auf das auf 50°C beheizte Glassubstrat gesprüht. Die Beschichtung auf der Glasplatte wird anschließend unter UV-A-Bestrahlung (360 nm) für 3 Stunden durchpolymerisiert und in einem Temperschritt 8 Stunden bei 6O0C ausgehärtet. Auf diese Weise entstehen stark fluoreszierende, bräunlich getönte Beschichtungen, die UV-Licht vollständig, sichtbares Licht zu 40% und NIR-Strahlung zu 50% absorbieren. Das in den Beschichtungen entstehende Fluoreszenzlicht koppelt in die optisch transparenten Substrate ein und wird dort zu ihren Kanten geleitet, auf denen Solarzellen aus polykristallinem Silizium mit einem optisch transparenten Kleber aufgeklebt sind. Die Solarzellen haben eine Breite von 4 mm und eine Länge von 50 mm und liefern einzeln je nach Intensität der Solarstrahlung Ströme im Bereich von 40 bis 60 mA bei Spannungen von 400 bis 600 mV. Insgesamt werden 40 Solarzellen auf den Kanten angeordnet, die je nach Strom- und Spannungsbedarf, teils parallel, teils in Reihe geschaltet sind. Auf diese Weise steht ein Strom- bzw. Niedervolt- Generator zur Verfugung, mit dem Handys, Notebooks, elektrische Zahnbürsten, Haartrimmer, etc., elektrisch versorgt werden können. Günstigerweise wird das stromerzeugende Substrat mit geeigneten Akkumulatoren kombiniert. Neben der Energieversorgung lässt das beschichtete Substrat ausreichend sichtbares Licht für Beleuchtungszwecke durch und absorbiert stark Infrarot-Licht im NIR-Bereich und verhindert damit unerwünschte Erwärmungen in Räumen, die von den multifunktional beschichteten Substraten umgeben sind. Die auf diese Weise hergestellten Module werden in Fenstern und Türen sowie Fassaden von Gebäuden, in Verkehrsmitteln (Bahn, Bus, Automobilen, etc.) integriert und angewendet.
Beispiel 2
Bei der Verwendung von fluoreszierenden Nanophosphoren, Quantum-Dots sowie absorbierenden Indium- bzw. Antimon-Zinnoxid-Nanopartikeln für multifunktionale Beschichtungen eignen sich zur Schichtherstellung Nano-Dispersionen auf Basis von Silizium- und Titandioxiden als Beschichtungsmatrix. Dabei werden die Nanophosphore YVO4: Eu; LaPO4: Ce,Tb; gekappt mit Trioctylphosphanoxid, Core- Shell-Quantum-Dots (CdSe/ZnS gekappt mit Oleylamin) und Indium- bzw. Antimon-Zinnoxid-Nanopartikel (SnO2: Sb, In2O3/SnO2 gekappt mit Tris(2- ethylhexyl)phosphan in Ethanol mit Ultraschall 30 min dispergiert und zusammen mit den fertigen alkoholischen Silizium- und Titandioxid-Solen zu Dispersionen verarbeitet und über Sol-Gel-Verfahren mit anschließender thermischer Aushärtung zwischen 100 und 250°C multifunktionale Beschichtungen auf den Glassubstraten hergestellt. Auf diese Weise entstehen multifunktionale Systeme sowohl mit stromerzeugenden als auch Beleuchtungsfunktionen.
Beispiel 3
Bei der elektrischen Versorgung von Hörbrillen werden fluoreszierende Beschichtungen auf Brillengläser (Dicke 2 bis 3 mm) aufgebracht, die vorzugsweise UV- und kurzwelliges sichtbares Licht absorbieren und stark fluoreszieren. Als Fluoreszenzstoffe eignen sich hierzu u.a. Naphthaldiimide und Pyrromethene, mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 1 Gew,-%, bezogen auf die Polymermatrix. Mit Naphthaldiimiden erhält man transparente, mit Pyrromethenen orange getönte Brillengläser. Als Polymermatrix wird Cellulosetriacetat verwendet. Hierbei wird die gewünschte Menge an Farbstoff in Dichlormethan gelöst und mit einer Cellulosetriacetat-Lösung (2.5 Gew.-% in 90 Gew.-% Dichlormethan und 10 Gew.- % Methanol) vermischt. Nach Auftragen der Farbstoff-Polymer-Lösung via Air- Brush- Verfahren und Trocknung bei Raumtemperatur für 24 Stunden und anschließendem Tempern bei 50°C für 2 Stunden erhält man beschichtete, an den Kanten stark fluoreszierende Brillengläser. Die Schichtdicke liegt je nach Sprühdauer zwischen 10 und 100 μm. Auf diese Weise entstehen leicht getönte Brillengläser, die mit bis zu 70% Transmission noch genügend Licht durchlassen. Auf die Kanten der Brillengläser werden Solarzellen-Chips aus Galliumarsenid und Indiumphosphid mit einem Wirkungsgrad von 40% und in den Abmessungen von 2 x 2 mm2 unter Verwendung eines optischen Klebers aufgeklebt. Die durch die Solarzellen erzeugte Leistung von ca. 1 bis 5 mW wird geeigneten Miniatur- Akkumulatoren zugeleitet und dient damit der elektrischen Versorgung der elektrischen Bauelemente der Hörbrille oder auch für Heizzwecke zur Vermeidung von Wasserdampfbeschlag an den Brillengläsern.

Claims

A N S P R U C H E
1. Optisches Modul, umfassend ein Substrat und eine auf dem Substrat aufgebrachte Polymerschicht, wobei Substrat und Polymerschicht im Spektralbereich von 250 bis 700 nm transparent sind und in der Polymerschicht
(a) fluoreszierende Additive (A), die zumindest im Spektralbereich von 250 bis 400 nm (UV-Bereich) absorbieren
(b) fluoreszierende Additive (B), die zumindest im Spektralbereich von 400 bis700 nm (sichtbarer-Bereich) absorbieren, und
(c) Additive (C), die zumindest im Spektralbereich von 700 bis 2000 nm (NIR-Bereich) absorbieren, verteilt sind und alle Additive einen mittleren Durchmesser von 200 nm nicht überschreiten.
2. Optisches Modul nach Anspruch 1, worin das optische Modul
(a) Strahlung im Spektralbereich von 250 bis 400 nm zu mindestens 90 % und/oder
(b) Strahlung im Spektralbereich von 400 bis700 nm zu mindestens 30 bis 80 % und/oder
(c) Strahlung im Spektralbereich von 700 bis 2000 nm zu mindestens 40 % absorbiert.
3. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, worin die fluoreszierenden Additive (A) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Fluoreszenzfarbstoffen, Quantenpunkten, Nanophosphoren und deren Mischungen.
4. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, worin die fluoreszierenden Additive (B) organische Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Quantenpunkte sind.
5. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, worin die Additive (C) organische Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Metalloxide sind.
6. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, worin die organischen Fluoreszenzfarbstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Xanthenen, Cyaninen, Cumarinen, Oxazinen, Rhodaminen, Perylenen, Naphthalimiden, Naphthaldiimiden, Stilbenen,
Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen.
7. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, worin die Quantenpunkte halbleitende Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs,
GalnP/InP, CdO, CdSe, CdS5CdTe ZnS, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe.
8. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, worin die Nanophosphore halbleitende oder nicht-leitende Materialien auf
Basis von zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphaten, Silikaten, Germanaten, Oxiden, Sulfiden, Oxysulfiden, Seleniden, Sulfoseleniden, Vanadaten, Niobaten, Arsenaten, Tantalaten, Wolframaten, Molybdaten, Halogenaten, Nitriden, Boraten, Aluminaten, Gallaten, und Halogeniden,
9. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, worin die Quantenpunkte und/oder die Nanophosphore mittels organischer Schichten gekappt sind.
10. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, worin fluoreszierende Additive (A) zumindest teilweise organische Fluoreszenzfarbstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Xanthenen, Oxazinen, Rhodaminen, Perylenen, Naphthalimiden, Naphthaldiimiden, Stilbenen, Cumarinen, Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen.
11. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, worin die fluoreszierende Additive (B) zumindest teilweise organische Fluoreszenzfarbstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthenen, Oxazinen, Rhodaminen, Perylenen, Naphthalimiden, Naphthaldiimiden, Stilbenen, Cumarinen, Styrylen, Pyrromethenen und deren Mischungen.
12. Optisches Modul nach einen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, worin die Additive (C) zumindest teilweise Cyanine sind.
13. Optisches Modul nach einen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, worin die fluoreszierenden Additive (A) zumindest teilweise Quantenpunkte auf Basis halbleitender Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GaInP/InP,CdO, CdSe, CdS5CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe, ZnO: Ag, ZnO:Cu, ZnO:Al, ZnOMn, ZnO:Cu, ZnS: Ag, ZnS :Cu, ZnS: Al, ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnSe: Ag; ZnSe:Cu, ZnSe:Al, ZnSe:Mn, ZnSe:Cu, CdS:Ag, Cds:Cu, CdS:Al, Cds:Mn, CdS:Cu, CdSe: Ag, CdSe:Cu, CdSe:Al, CdSe:Mn und CdSe:Cu.
14. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, worin die fluoreszierenden Additive (B) zumindest teilweise Quantenpunkte auf Basis halbleitender Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus InAs, InP, GaAs, GaP, GaN, InGaAs, GalnP/InP, CdO, CdSe, CdS5CdTe ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe,
PbTe, HgS, HgSe und HgTe.
15. Optisches Modul nach einen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 14, worin die fluoreszierenden Additive (A) zumindest teilweise Nanophosphore sind, worin die Nanosphosphore halbleitende oder nichtleitende Materialien auf Basis von zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphaten, Silikaten, Germanaten, Oxiden, Sulfiden, Oxysulfiden, Seleniden, Sulfoseleniden, Vanadaten, Niobaten, Arsenaten, Tantalaten, Wolframaten, Molybdaten, Halogenaten, Nitriden, Boraten, Aluminaten, Gallaten, und Halogeniden.
16. Optisches Modul nach einen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, worin die Additive (C) zumindest teilweise Metalloxide sind, worin die Metalloxide Antimon- und/oder Zinnoxide sind.
17. Optisches Modul nach einen der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, worin das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polyurethanen, Polystyrenen, Silikonpolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetaten, Polyvinylbutyraten, Cellulo sederivaten, Cycloolefin- Copolymeren, Acrylnitril-Copolymeren und Polylactiden.
18. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, worin das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
Polyacrylaten, Celluloseestern und Celluloseethern.
19. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 18, worin das Dickeverhältnis von Substrat : Polymerschicht zumindest 1:10 ist.
20. Optisches Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19, worin das Modul zusätzlich zumindest eine Solarzelle aufweist, die die Fluoreszenzstrahlung der Additive in elektrischen Strom wandelt.
21. Verfahren zur Herstellung eines optischen Moduls nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfassend die Schritte
(a) Herstellen einer Lösung (D) durch Lösen der organischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in dem (den) Monomer(en) der Polymerschicht und
(b) Herstellen einer Dispersion (E) durch Dispergieren der anorganischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in dem (den) Monomer(en) der Polymerschicht
(c) Vermengen der Lösung (D) und der Dispersion (E) zu einer Mischung (F)
(d) Zugabe eines UV -Initiators zur Mischung (F)
(e) Herstellen eines Vorpolymerisats durch Bestrahlung der Mischung (F) mit UV-Licht
(f) Aufbringen des Vorpolymerisats auf einen Träger (g) Durchpolymersierung des Vorpolymerisats.
22. Verfahren zur Herstellung eines optischen Moduls nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfassend die Schritte (a) Herstellen einer Lösung (D) durch Lösen der organischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in dem (den) Monomer(en) der Polymerschicht und
(b) Zugabe eines UV -Initiators zur Lösung (D)
(c) Herstellen eines Vorpolymerisats durch Bestrahlung der Lösung (D) mit UV-Licht
(d) Herstellen einer Dispersion (E) durch Dispergieren der anorganischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen
(e) Vermengen der Lösung (D) und der Dispersion (E) zu einer Mischung
(F) (f) Aufbringen der Mischung (F) auf einen Träger
(g) Durchpolymersierung des Vorpolymerisats.
23. Verfahren zur Herstellung eines optischen Moduls nach einem der Ansprüche 1 bis 20 umfassend die Schritte (a) Herstellen einer Lösung (D) durch Lösen der organischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in der (den) Polymerlösung(en) (b) Herstellen einer Dispersion (E) durch Dispergieren der anorganischen Stoffe, die als Additive (A) bis (C) dienen, in der (den) Polymerlösung(en) (c) Vermengen der Lösung (D) und der Dispersion (E) zu einer Mischung
(F)
(d) Aufbringen der Polymer- Additiv-Lösung/Dispersion auf einen Träger
(e) Austreibung der Lösungsmittel und Trocknung der Polymerschicht.
24. Verfahren nach einen der Ansprüche 21 bis 23, worin das (die) Monomer(e) destilliert sind.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 umfassend den zusätzlichen Schritt, dass die Solarzelle(n) angebracht werden.
26. Verwendung eines Moduls nach einen der Ansprüche 1 bis 20 zum Erzeugen vom elektrischen Strom.
27. Verwendung nach Anspruch 26, worin das Modul zusätzlich zum Schutz vor UV und Infrarotstrahlung eingesetzt wird.
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