CN112074586A - 发光纳米颗粒和含有其的发光太阳能集中器 - Google Patents

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Abstract

本文公开包含In1‑xZnxAs和In1‑yZnyP的发光纳米颗粒，其中x为0至0.5，y为0至0.6，并且In1‑ xZnxAs与In1‑yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000。在优选的实施方案中，发光纳米颗粒是在近红外区域中具有大的斯托克斯位移和最小的重吸收的有效光致发光的InAs‑In(Zn)P‑ZnSe‑ZnS四元巨壳量子点。当核‑壳纳米颗粒用作由纳米颗粒和适合的聚合物形成的复合材料的一部分时，其在发光太阳能集中器的形成中可以是特别有用的。本文还公开纳米颗粒、复合材料和太阳能集中器的制造方法。

Description

发光纳米颗粒和含有其的发光太阳能集中器
技术领域
本发明涉及在大面积、中性色发光太阳能集中器的形成中及其它用途中可以应用的核-壳纳米颗粒。
背景技术
在本说明书中的在先公开文件的列出或讨论不应当被理解为所述文件是现有技术的一部分或者是公知常识。
光伏技术接近其发展极限。晶体硅太阳能电池技术和薄膜碲化镉技术已经报道功率转换效率分别为26.1％和22.1％(参见NREL.NREL Efficiency Chart,<www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png>(2018))，其接近它们由Shockley和Queisser定义的理论极限(Shockley,W.&Queisser,H.J.Journal of Applied Physics 32,510-519(1961))，并且拥有超过20年的使用寿命。因此，太阳能研究的新前沿在于可以无缝地集成在用于产生能量的建筑物和立面中的非侵入式透明太阳能模块的开发。发光太阳能集中器(LSC)在该方面具有重大前景，并且1977年由Goetzberger和Greube在1977年首次提出(Goetzberger,A.&Greube,W.Applied physics 14,123-139(1977))。LSC依靠嵌入透明基质的发光化合物来通过全内反射将光吸收、重发射和引导至面板的边缘。因此，波导光“集中”在面板的边缘，并且可以通过常规太阳能电池来收集用于发电。这是一个简洁的概念，但是迄今为止的努力未能将该技术推向商业化，主要是由于通过重吸收(reabsorption)引起的效率损失所致。当光朝向面板的边缘传播时发生重吸收损失，并且由发光材料的吸收光谱和发射光谱之间的重叠而引起。该问题随着面板尺寸的增加而恶化，因此使得LSC技术对大面积建筑物集成是不切实际的。发光巨壳量子点(luminescent giant-shell quantumdots)的最近发展有助于减轻重吸收的问题，并且通过在吸收和发射曲线之间产生大的斯托克斯位移(Stoke’s shift)来起作用(Meinardi,F.,等人,Nature Photonics 8,392(2014))。然而，在这些量子点中使用剧毒镉化合物对于它们在商业消费产品中的实施是重大阻碍。
发明内容
关于以下编号的条款描述本发明的方面和实施方案。
1.一种发光纳米颗粒，其包含：
In1-xZnxAs；和
In1-yZnyP，其中
x为0至0.5，例如0.02至0.33；
y为0至0.6，例如0.02至0.5；和
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。
2.根据条款1所述的纳米颗粒，其中x为0和/或y为0。
3.根据条款1或条款2所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒的平均直径为2至100nm，例如5至20nm，例如8至15nm。
4.根据前述条款中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒进一步包含ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的一种或多种。
5.根据条款4所述的纳米颗粒，其中Zn与Se、S或Se和S的总和的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。
6.根据条款4和条款5所述的纳米颗粒，其中In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1，任选地其中：
(a)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中之一存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～3:1，例如2:1；
(b)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的两种存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1；或
(c)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS三者全部存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:2。
7.根据前述条款中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒包含：
(a)InAs和InP；
(b)InAs、InP和ZnSe；
(c)InAs、InP和ZnS；
(d)InAs、InP、ZnSe和ZnS；和
(e)In1-xZnxAs、In1-yZnyP和ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
8.根据前述条款中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒具有光致发光峰和吸收边，其中光致发光峰从吸收边红移开50至250nm，例如75至150nm，例如100nm。
9.根据条款8所述的纳米颗粒，其中光致发光峰为700至1100nm，例如800至1000nm。
10.根据条款8或条款9所述的核-壳纳米颗粒，其中吸收边为600至1000nm，例如700至900nm。
11.根据前述条款中任一项所述的纳米颗粒，其中：
In1-xZnx与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1；和/或
In1-yZny与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1。
12.根据前述条款中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒为核-壳纳米颗粒。
13.根据条款12所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒包含：
In1-xZnxAs核和包围In1-xZnxAs核的In1-yZnyP壳层；或
In1-yZnyP核和包围In1-yZnyP核的In1-xZnxAs壳层，其中：
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)；
x为0至0.5，例如0.02至0.33；和
y为0至0.6，例如0.02至0.5。
14.根据条款13所述的纳米颗粒，其中：
In1-xZnxAs核的直径为10至
Figure BDA0002709630160000031
例如15至
Figure BDA0002709630160000032
例如
Figure BDA0002709630160000033
或
In1-yZnyP核的直径为30至
Figure BDA0002709630160000041
例如50至
Figure BDA0002709630160000042
例如
Figure BDA0002709630160000043
15.根据条款13或条款14所述的纳米颗粒，其中：
纳米颗粒的直径为2至100nm，例如5至20nm，例如8至15nm；和/或
x为0；和/或
y为0。
16.根据条款12至15中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒进一步包含选自ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的一种或多种壳，任选地其中Zn与Se、S或Se和S的总和的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。
17.根据条款12至16中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒的结构为：
(a)InAs/InP；
(b)InAs/InP/ZnSe；
(c)InAs/InP/ZnS；
(d)InAs/InP/ZnSe/ZnS；和
(e)In1-xZnxAs/In1-yZnyP/ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
18.根据条款12至17中任一项所述的纳米颗粒，其中纳米颗粒具有光致发光峰和吸收边，其中光致发光峰从吸收边红移开50至250nm，例如75至150nm，例如100nm。
19.根据条款18所述的纳米颗粒，其中光致发光峰为700至1100nm，例如800至1000nm。
20.根据条款18或条款19所述的纳米颗粒，其中吸收边为600至1000nm，例如700至900nm。
21.根据条款12至20中任一项所述的纳米颗粒，其中：
在In1-xZnxAs核或壳层中，In1-xZnx与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1；和/或
在In1-yZnyP核或壳层中，In1-yZny与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1。
22.一种复合材料，其包含：
根据条款1至21中任一项所述的发光纳米颗粒材料；和
聚合物材料，其中发光纳米颗粒材料遍及由聚合物材料形成的基质均匀地分散。
23.根据条款22所述的复合材料，其中聚合物材料为乙烯基聚合物或共聚物，任选地其中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯并且共聚物由甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯和具有乙烯基末端基团的低聚物形成。
24.根据条款22或条款23所述的复合材料，其中：
(a)当发光纳米颗粒为如条款12至21中任一项所述的核-壳发光纳米颗粒时，则聚合物材料进一步包含选自由InP/ZnSeS或者更特别地，由InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe和InP/ZnS组成的组的InP核-壳纳米颗粒，任选地其中InP核-壳纳米颗粒的直径为2nm至100nm；和/或
(b)当发光纳米颗粒为如条款1至11中任一项所述，则聚合物材料进一步包含选自由InP和ZnSeS；或者更特别地，由InP、ZnSe和ZnS；InP和ZnSe；以及InP和ZnS组成的组的纳米颗粒，任选地其中这些纳米颗粒的直径为2nm至100nm。
25.根据条款24(a)所述的复合材料，其中具有In1-xZnxAs或In1-yZnyP核的纳米颗粒与选自由InP/ZnSeS或者更特别地，由InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe和InP/ZnS组成的组的纳米颗粒的重量比为1:10至1:100，例如1:15至1:30，例如1:20。
26.一种发光太阳能集中器，其包含具有至少一个边缘的层状材料，其中层状材料包含夹持在至少两个透明基板层之间的至少一层根据条款22至25中任一项所述的复合材料。
27.根据条款26所述的太阳能集中器，其中至少两个透明基板层选自玻璃、聚合物材料及其组合的一种或多种。
28.根据条款26或条款27所述的太阳能集中器，其中集中器的平均透射率为5至95％，例如20至80％。
29.根据条款26至28中任一项所述的太阳能集中器，其中复合材料图案化为形状、文字或图像。
30.根据条款26至29中任一项所述的太阳能集中器，其中集中器进一步包含一个或多个沿着层状材料的至少一个边缘配置的太阳能电池。
31.根据条款30所述的太阳能集中器，其中层状材料的至少一个边缘基本上由太阳能电池覆盖。
32.根据条款30或条款31所述的太阳能集中器，其中至少一个主栅附接至一个或多个太阳能电池并且主栅以不阻挡层状材料的至少一个边缘的方式附接至太阳能电池。
33.根据条款1至21中任一项所述的纳米颗粒材料或根据条款22至26所述的复合材料作为太阳能集中器的用途。
34.一种核-壳发光纳米颗粒的形成方法，所述方法包含：
提供In1-xZnxAs核并且在In1-xZnxAs核上形成In1-yZnyP第一壳；或
提供In1-yZnyP核并且在In1-yZnyP核上形成In1-xZnxAs第一壳，其中：
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)；
x为0至0.5，例如0.02至0.33；和
y为0至0.6，例如0.02至0.5。
35.根据条款34所述的方法，其中：
In1-xZnxAs核的直径为10至
Figure BDA0002709630160000061
例如15至
Figure BDA0002709630160000062
例如
Figure BDA0002709630160000063
或
In1-yZnyP核的直径为30至
Figure BDA0002709630160000064
例如50至
Figure BDA0002709630160000065
例如
Figure BDA0002709630160000066
36.根据条款33或条款34所述的方法，其进一步包含：
(a)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSeS、ZnSe或ZnS形成；
(b)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSe形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnS形成；
(c)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnS形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnSe形成。
37.根据条款33至36中任一项所述的方法，其中由所述方法形成的纳米颗粒的直径为2至100nm，例如5至20nm，例如8至15nm。
38.根据条款33至37中任一项所述的方法，其中纳米颗粒具有光致发光峰和吸收边，其中光致发光峰从吸收边红移开50至250nm，例如75至150nm，例如100nm。
39.根据条款38所述的方法，其中光致发光峰为700至1100nm，例如800至1000nm。
40.根据条款38或条款39所述的方法，其中吸收边为600至1000nm，例如700至900nm。
附图说明
图1.密堆积量子点簇中的福斯特
Figure BDA0002709630160000071
共振能量转移。
图2.硅太阳能电池条上的主栅(busbars)和细栅(fingers)设计。
图3.InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点的透射电子显微镜图像。
图4.InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点的吸收(A)和光致发光(B)光谱。
图5.In(Zn)As/In(Zn)P/ZnSeS量子点的吸收(A)和光致发光(B)光谱。
图6.树脂在玻璃上的一般涂覆方法。
图7.在本发明的实施方案中制造的量子点-聚合物复合膜的照片。
图8.InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点的吸收和光致发光组合光谱。插图示出量子点溶液的图像。
图9.(A)合成期间量子点吸收的演变。虚线追踪InAs核和In(Zn)P壳的吸收边。(B)合成期间量子点PL的演变。虚线追踪InAs核的PL峰。
图10.InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点的(A)透射电子显微镜(TEM；比例尺表示50nm)和(B)高分辨TEM(比例尺表示5nm)。
图11.在一锅连续注入合成的各个阶段，InAs、InAs-In(Zn)P、InAs-In(Zn)P-ZnSe、和InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS核-壳量子点的扣除背景的X射线衍射花样。垂直实线示出InAs、InP、ZnSe、和ZnS的块体闪锌矿结构的X射线散射位置和强度。垂直点划线和虚线分别示出对应于InAs和InP的块体材料的(111)、(220)、和(311)面的三个最强反射。
图12.以2倍连续注入速度(0.2mL/min)合成的InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点的吸收和光致发光光谱。
图13.具有薄In(Zn)P壳(底部面板)和最终巨壳InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点(顶部面板)的InAs-In(Zn)P的吸收和光致发光光谱。
具体实施方式
本发明涉及克服上文中认定的一些或全部问题的无毒量子点的形成。因此，公开发光纳米颗粒，其包含：
In1-xZnxAs；和
In1-yZnyP，其中
x为0至0.5，例如0.02至0.33；
y为0至0.6，例如0.02至0.5；和
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。
砷化铟是一种在大约850nm处发射的小带隙III-V半导体。对于由硅太阳能电池的吸收，850nm发射波长是最优的。其中x大于0且小于或等于0.5，例如0.02至0.33的In1- xZnxAs可以具有相似的性质，可以相应地使用。
将理解，在本文中公开的纳米颗粒中，发射可以在700至1100nm的任意值发生。即，光致发光峰可以是700至1100nm的任意值，例如800至1000nm，尽管约850nm的光致发光峰是优选的。当在本文中使用时，术语“约”可以指引用的值/范围的±5％的方差。在本发明的实施方案中，以上的700至1100nm的发射值/光致发光峰可以从In1-xZnxAs(例如InAs)得到。
当在本文中使用时，术语“纳米颗粒”应当解释为是指直径高达300nm的材料。本文中可以提及的纳米颗粒的实例包括其中纳米颗粒的直径为2至100nm，例如5至20nm，例如8至15nm的那些。为了避免疑问，当在本文中提及纳米颗粒的直径时，该术语涉及所述纳米颗粒的平均直径。
磷化铟吸收紫外-可见-红外光直至大约750nm的光谱边。这使得太阳光谱的很大部分由磷化铟吸收。其中x大于0且小于或等于0.6，例如0.02至0.5的In1-yZnyP可以具有相似的性质，可以相应地使用。
本发明中可以使用任意适合的吸收(或光谱)边(取决于壳材料)。在本文中公开的核-壳纳米颗粒中，适合的吸收边可以为600至1000nm，例如700至900nm，例如约750nm。在本发明的实施方案中，以上的600至1000nm的吸收边可以从In1-xZnxP(例如InP)得到。
将理解，将选择光致发光峰和吸收边以彼此互补。作为互补配对的实例，光致发光峰可以为约850nm并且吸收边可以为约750nm。本领域技术人员可以通过他们的常识来得到进一步的互补配对。
在本发明的实施方案中，x和/或y可以为0。
在本文的实施方案中，词语“包含”可解释为需要提及的特征，但是不限制其它特征的存在。可选地，词语“包含”还可以涉及其中仅意图存在列出的组分/特征的情况(例如词语“包含”可以由短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确预期可以将较宽和较窄的解释二者都应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包含”及其同义词可以由短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
砷化铟是形成核-壳纳米颗粒的核(在本文中也将其称为量子点)的小带隙III-V半导体，在大约850nm处发射。对于由硅太阳能电池的吸收，850nm发射波长是最优的。其中x大于0且小于或等于0.5，例如0.02至0.33的In1-xZnxAs可以具有相似的性质，可以相应地使用。
In1-xZnxAs(例如InAs)与In1-yZnyP(例如InP)的摩尔比可以为任意适合的摩尔比，例如1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。为了避免疑问，当在本文中提供关于数值范围的多个值时，可以以任意可能的方式将这些值组合以提供在本申请中具体考虑的进一步的范围。使用以上值作为实例，具体考虑以下范围：
1:4至1:5000、1:4至1:1000、1:4至1:200、1:4至1:50、1:4至1:25、1:4至1:10；
1:10至1:5000、1:10至1:1000、1:10至1:200、1:10至1:50、1:10至1:25；
1:25至1:5000、1:25至1:1000、1:25至1:200、1:25至1:50；
1:50至1:5000、1:50至1:1000、1:50至1:200；
1:200至1:5000、1:200至1:1000；和
1:1000至1:5000。
除非另有说明，否则进一步的范围应当以相同的方式解释。
在本发明的实施方案中，可以将In1-xZnxAs与In1-yZnyP(例如InAs与InP)的摩尔比调整为1:50，以便允许由In1-yZnyP(例如InP)的显著吸收，而量子点内的福斯特共振能量转移(FRET)允许发射由InAs主导。这产生大约100nm的相当大的斯托克斯位移，因此解决重吸收的问题。也提供相似的斯托克斯位移的其它摩尔比包括其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP(例如InAs与InP)的摩尔比小于1:50，例如1:51至1:5000的那些。
在本发明的实施方案中，纳米颗粒可以进一步包含ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的一种或多种。当存在时，Zn与Se、S或Se和S的总和的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。在本发明的其中存在ZnSeS、ZnSe、和ZnS的实施方案中，In与Zn的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1，任选地其中：
(a)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中之一存在时，In与Zn的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～3:1，例如2:1；
(b)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的两种存在时，In与Zn的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1；或
(c)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS三者全部存在时，In与Zn的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:2。
可以在本文中公开的纳米颗粒的实例是含有以下的那些：
(a)InAs和InP；
(b)InAs、InP和ZnSe；
(c)InAs、InP和ZnS；
(d)InAs、InP、ZnSe和ZnS；或
(e)In1-xZnxAs、In1-yZnyP和ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
在本发明的实施方案中，In1-xZnx与As的摩尔比可以为5:1至1:1，例如2:1。在本发明的附加或可选的实施方案中，In1-yZny与As的摩尔比可以为5:1至1:1，例如2:1。
将理解，以上描述的纳米颗粒可以采取任意适合的形式，例如显示在其制造中使用的材料的均匀分布或不均匀分布的纳米颗粒。可以在本文中公开的特定实施方案中，纳米颗粒可以是核-壳纳米颗粒。
因此，在本文中公开核-壳发光纳米颗粒，其包含In1-xZnxAs核和包围In1-xZnxAs核的In1-yZnyP壳层；或
In1-yZnyP核和包围In1-yZnyP核的In1-xZnxAs壳层，其中：
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)
x为0至0.5，和
y为0至0.6(例如，核-壳纳米颗粒可以包含InAs核和包围InAs核的InP壳层，其中InAs与InP的摩尔比为1:4至1:5000)。
当在本文中使用时，术语“核-壳纳米颗粒”是指包含处于颗粒中心的核部分和包围并且围住核部分的壳部分的纳米颗粒材料。壳部分可以包含材料的一层或多层，其中第一壳层直接接触核部分并且随后的壳层各自直接包围并且围住先前的壳层并且也因此间接包围并且围住核部分和任意其它先前的壳层。
将理解，设想核-壳纳米颗粒的中心部分的两种可能的配置。
第一种是其中核-壳发光纳米颗粒包含以下的一种：
In1-xZnxAs核和包围In1-xZnxAs核的In1-yZnyP壳层，其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)，其中：
x为0至0.5；和
y为0至0.6。
在该配置中，发射由核材料(In1-xZnxAs或者如果x为0，则简单地为InAs)来提供，而吸收边由至少第一壳层(In1-yZnyP或者如果y为0，则简单地为InP)来提供。
在以上配置中，In1-yZnyP形成In1-xZnxAs核周围的壳层(例如作为第一层)并且吸收紫外-可见-红外光直至大约750nm的光谱边。这使得太阳光谱的很大部分由磷化铟吸收。在本文的实施方案中，In1-yZnyP层可以与In1-xZnxAs核直接接触，或者它可以通过其它材料(例如ZnSe或ZnS)的层与In1-xZnxAs核隔开。优选地，In1-yZnyP层与In1-xZnxAs核直接接触。
第二种是其中核-壳发光纳米颗粒包含以下的一种：
In1-yZnyP核和包围In1-yZnyP核的In1-xZnxAs壳层，其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)，其中：
x为0至0.5；和
y为0至0.6。
在以上配置中，In1-yZnyP形成核，由In1-xZnxAs壳(例如作为第一层)包围，可以将其描述为倒置I型异质结构。In1-yZnyP核吸收紫外-可见-红外光直至大约750nm的光谱边。这使得太阳光谱的很大部分由磷化铟(即In1-yZnyP)吸收。在本文的实施方案中，In1-yZnyP核可以与In1-xZnxAs层直接接触，或者它可以通过其它材料(例如ZnSe或ZnS)的层与In1-xZnxAs层隔开。优选地，In1-yZnyP核与In1-xZnxAs层直接接触。在某些实施方案中，当In1-yZnyP具有约750nm的吸收边时，In1-xZnxAs层的光致发光峰可以为约850nm。
在两种配置的实施方案中：
x可以为0.02至0.33，或者更特别地，x可以为0；和/或
y可以为0.02至0.5，或者更特别地，y可以为0。
在其中In1-xZnxAs形成组合物的核部分的材料中，In1-xZnxAs(例如InAs)与In1- yZnyP(例如InP)的摩尔比可以是任意适合的摩尔比，例如1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。
相似地，在其中In1-yZnyP形成组合物的核部分的材料中，In1-yZnyP(例如InP)与In1-xZnxAs(例如InAs)的摩尔比可以是任意适合的摩尔比，例如4:1至5000:1，例如10:1至1000:1，例如25:1至200:1(例如50:1)。
在本发明的实施方案中，可以将In1-xZnxAs与In1-yZnyP(例如InAs与InP)的摩尔比调整为1:50，以便使得由In1-yZnyP(例如InP)壳显著吸收，而核-壳量子点内的福斯特共振能量转移(FRET)允许发射由InAs核主导。这产生大约100nm的相当大的斯托克斯位移，因此解决重吸收的问题。也提供相似的斯托克斯位移的其它摩尔比包括其中In1-xZnxAs与In1- yZnyP(例如InAs与InP)的摩尔比小于1:50，例如1:51至1:5000的那些。
In1-xZnxAs或In1-yZnyP(例如InP，或者更特别地，InAs)核部分可以具有任意适合的直径。适合的In1-xZnxAs核的直径的实例包括但不限于10至
Figure BDA0002709630160000131
例如15至
Figure BDA0002709630160000133
例如
Figure BDA0002709630160000132
的直径。适合的In1-yZnyP核的直径的实例包括但不限于30至
Figure BDA0002709630160000134
例如50至
Figure BDA0002709630160000135
例如
Figure BDA0002709630160000136
的直径。
在本发明的其中将In1-xZnxAs用作核或用作壳层的实施方案中，In1-xZnx与As的摩尔比可以为5:1至1:1，例如2:1。在附加或可选的其中将In1-yZnyP用作核或用作壳层的实施方案中，In1-yZny与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1。
如上所述，在本发明的实施方案中，在本文中公开的纳米颗粒还可以包括选自ZnSeS、ZnSe和ZnS中的一种或多种的进一步的壳。在本发明的特定的实施方案中，进一步的壳可以选自ZnSe和/或ZnS。当在本文中使用时，Zn与：
(i)Se；
(ii)S；或
(iii)Se和S组合，的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。当Se和S一起使用以形成ZnSeS时，Se和S的摩尔比可以为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。
当存在这些壳时，它们可以位于In1-yZnyP(例如InP)壳层和In1-xZnxAs(例如InAs)核之间，或者它们可以位于In1-yZnyP层之上，使得In1-yZnyP层与In1-xZnxAs核直接接触。本发明的特定的实施方案中，ZnSeS、ZnSe和ZnS层，当存在一层或多层时，可以位于In1-yZnyP壳层之上。在本文中公开的纳米颗粒的特定配置的实例包括但不限于：
(a)InAs/InP；
(b)InAs/InP/ZnSe；
(c)InAs/InP/ZnS；
(d)InAs/InP/ZnSe/ZnS；和
(e)In1-xZnxAs/In1-yZnyP/ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
将理解，上述纳米颗粒配置公开核/第一壳/第二壳/第三壳配置(其中第二和第三壳可以存在或不存在)。
可以包括硒化锌(ZnSe)和硫化锌(ZnS)作为附加的壳(additional shells)，以便使量子点表面钝化，减少缺陷，并且增强它们的发光量子效率。由于相似的原因，可以使用硒化锌硫化物(ZnSeS)。
InAs、InP、ZnSe和ZnS分别具有渐减的晶格间距
Figure BDA0002709630160000141
和
Figure BDA0002709630160000142
因此使得由晶格失配引起的应变在层间逐渐松弛。使用这组材料的另一个显著优点在于它们在整个可见光谱中吸收和在红外光谱中发射的能力，因此使得中性色LSC产生。这对于该技术的大规模采用至关重要，因为其它发光材料通常颜色过于丰富，并且由其发光而产生可见辉光(glow)，因此将其应用限制在特定领域。当视情况使用In1-xZnxAs、In1- yZnyP和ZnSeS代替InAs、InP、ZnSe和ZnS中的一种或多种时，获得相似的晶格间距。
在本发明的实施方案中，纳米颗粒可以具有光致发光峰和吸收边，其中光致发光峰可以从吸收边红移开50至250nm，例如75至150nm，例如100nm。在本发明的某些实施方案中，光致发光峰可以为700至1100nm和/或吸收边可以为600至1000nm。在进一步的实施方案中，光致发光峰可以为800至1000nm和/或吸收边可以为600至1000nm，例如700至900nm。
在本文中公开的纳米颗粒可以通过任意适合的方法来形成。
例如，方法可以是形成发光纳米颗粒的方法，该方法包括提供In1-xZnxAs核和在In1-xZnxAs核上形成In1-yZnyP的第一壳，其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)，其中：x为0至0.5，例如0.02至0.33；和y为0至0.6，例如0.02至0.5。在特定的实施方案中，方法可以是形成核-壳发光纳米颗粒的方法，该方法包括提供InAs核和在InAs核上形成InP第一壳，其中InAs与InP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。
可选地，方法可以是形成核-壳发光纳米颗粒的方法，该方法包括提供In1-yZnyP核和在In1-yZnyP核上形成In1-xZnxAs第一壳，其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)，其中：x为0至0.5，例如0.02至0.33；和y为0至0.6，例如0.02至0.5。
将理解，在本文中公开的纳米颗粒可以进一步含有两个或三个壳。因此，方法可进一步包含以下附加处理步骤中之一：
(a)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSeS、或者更特别地，ZnSe或ZnS形成；
(b)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSe形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnS形成；
(c)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnS形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnSe形成；
(d)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSeS形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnS形成；
(e)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnS形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnSeS形成；
(f)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSeS形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnSe形成；或
(g)在第一壳周围形成第二壳，其中第二壳由ZnSe形成，并且在第二壳周围形成第三壳，其中第三壳由ZnSeS形成。
在本文中可提及的方法的特定实施方案是使用以上(a)至(c)的那些。
以上概述的方法的所得产物可以具有(例如具有)在本文中以上公开的与纳米颗粒本身有关的相同的物理和化学性质。
尽管上述方法旨在涉及核-壳纳米颗粒的形成，其对于形成具有组分材料的均匀分布(或组分材料的其它不均匀配置)的纳米颗粒也是有用的。
关于在本文中公开的纳米颗粒的制造的进一步细节在以下实验部分中提供。
可以将上述纳米颗粒分散在适合的聚合物材料内以形成可以具有广泛用途的复合材料。因此，还公开复合材料，其包含：
如上所述的发光纳米颗粒(例如核-壳发光纳米颗粒)材料；和
聚合物材料，其中发光纳米颗粒材料遍及由聚合物材料形成的基质均匀地分散。
将理解，该复合材料中所述的纳米颗粒可以是上述任意纳米颗粒。
不希望受理论的束缚，认为量子点需要单独分散在聚合物基质中，以防止由能量转移引起的光致发光猝灭，并且提供对材料降解的附加保护。在本文中公开的纳米颗粒在聚合物基质中的分散可以通过光固化或热固化方式来实现。为了获得空间分离，可以首先将量子点混合在纯化的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯(MMA))内以形成分散体。然后可以将分散体任选地用光预固化以在纳米晶体周围形成聚合物壳。将乙烯基封端的低聚物混合在分散体中以调整粘度、促进交联并且增加光固化(或热固化)的速度。可以将光引发剂(或热引发剂)添加至混合物，并且当用紫外线照射时(或当加热时)，这将形成自由基并且引发聚合。分散体应当是粘稠但透明的，并且应当没有聚集的迹象。该分散体“墨”应当在紫外线曝光(或加热)的几秒内完全聚合和交联，以形成在聚合物基质中包含单独分散的量子点的复合物。应当理解，如下所述，分散体可以原样使用，并且在一些应用中原位完全固化。
存在几个与上述方式相关的优点。首先，乙烯基单体将完全反应并且分散体不需要额外的溶剂。因此，在制造过程中不需要昂贵的溶剂处理和除去。可以将粘稠的溶液预调整和优化以确保最终产品的良好的清晰度并且无雾度。与通常的聚合物共混物中看到的聚集相反，快速光固化(或热固化)方法能够确保量子点在聚合物基质中保持分散。预固化步骤还可以帮助保持量子点空间上分离，并且可以改善PL性能、稳定性和膜清晰度。
可以使用任意适合的聚合物材料以提供基质材料。应当理解，如果选择的聚合物材料是不吸收(或最低程度地吸收)太阳光的一种，则是有利的。适合的聚合物材料的实例包括但不限于乙烯基聚合物或乙烯基共聚物。当在本文中使用时，术语“乙烯基”或“乙烯基团”意图是指官能团“H2C＝CH-”。在本文中可以提及的此类乙烯基聚合物的实例包括但不限于聚苯乙烯类和聚丙烯酸酯类(及其共聚物)。当在本文中使用时，“聚丙烯酸酯”意图是指其中羧酸基团以酯的形式存在的聚合性化合物，例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯。将理解，本文中使用的聚苯乙烯类可以使用苯乙烯作为单体来形成，可以使用苯乙烯的任意适合的单体衍生物(例如其中苯环被C1-6烷基或卤素基团取代)，或者可以使用一种或多种苯乙烯类。为了避免疑问，在本文中公开的聚合物材料可以是均聚物或共聚物。当聚合物材料为共聚物时，考虑苯乙烯类和丙烯酸酯类的任意适合的组合。例如，共聚物可以包含：两种或更多种苯乙烯类；两种或更多种丙烯酸酯类；或者至少一种苯乙烯和至少一种丙烯酸酯。另外，聚合物基质材料可以由两种或更多种上述材料的共混物形成。本发明的特定的实施方案中，聚合物(即均聚物)可以为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，并且共聚物可以由甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯和具有乙烯基末端基团的低聚物形成。当在本文中使用时，低聚物可以为由上文讨论的任意材料形成的低聚物材料，条件是其不导致均聚物材料的形成。
在本发明的可以在本文中公开的实施方案中，聚合物材料可以为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。然而，如上所述，可以使用其它聚合物材料，例如上述类型的聚苯乙烯或其它乙烯基衍生的聚合物或共聚物。
在本发明的某些实施方案中，可以将包含InP但不包含InAs的纳米颗粒添加至复合物。此类材料的实例包括：InP和ZnSeS；或者更特别地，InP、ZnSe和ZnS；InP和ZnSe；以及InP和ZnS。这些纳米颗粒的直径可以为2nm至100nm。
在本发明的某些实施方案中，可以将InP核-壳纳米颗粒(其中InP是核并且其不含有InAs)添加至聚合物基质。此类InP核-壳纳米颗粒可以是选自由InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSe和InP/ZnS组成的组的纳米颗粒，并且这些可以具有InP核-壳纳米颗粒的直径为2nm至100nm。InP核-壳纳米颗粒可以通过类似于在以下实验部分公开的制备InAs和InP/InAs核-壳纳米颗粒所使用的方法来制备。
应当理解，在本文中公开的复合材料(包含发光纳米颗粒)可以特别适合用于形成发光太阳能集中器(LSC)，并且因此在本文中公开如本文中所述的核-壳纳米颗粒材料或复合材料作为太阳能集中器的用途。因此，在本文中还公开发光太阳能集中器，其包含具有至少一个边缘的层状材料，其中层状材料包含夹持在至少两层透明基板层之间的至少一层如上所述复合材料。
为了简洁起见，在以下说明书中提及的纳米颗粒将是具有InAs核和至少InP壳层的那些。应当理解，以下讨论还适用于形成本公开的一部分的所有其它纳米颗粒(即，适用于具有均匀分布的组分的纳米颗粒，以及具有In1-xZnxAs核和至少In1-yZnyP壳层的核-壳纳米颗粒，并且适用于具有In1-yZnyP核和至少In1-xZnxAs壳层的核-壳纳米颗粒)。
可以使用任意适合的透明材料以提供两个基板层。可以用作至少两个(例如2、3、4、5、6个)透明基板层的适合的材料的实例包括但不限于玻璃、聚合物材料及其组合。应当理解，基板层之一可以为玻璃，而第二层可以由聚合物材料制成，并且考虑所有适合的组合。当在本文中使用时，术语“透明材料”将被理解为意指透射率值大于或等于90％并且雾度值小于或等于5％的材料。
LSC包含夹持复合材料(含有发光纳米颗粒)的至少两个基板材料。如此，存在提供第一暴露表面的至少第一基板和提供第二暴露表面的第二基板。这些暴露表面由基板的组合厚度和复合材料的厚度隔开，所得厚度形成至少一个边缘。在本文中也可以将这称为LSC至少一个工作边缘，因为它是集中的光旨在穿过它以进一步使用的边缘。应当理解，由LSC提供的边缘的数量取决于LSC如何形成。例如，如果LSC形成为圆形，则实际上只存在单个边缘。如果LSC形成为长方形或正方形，则将存在四个边缘，对于六边形，将存在六个边缘等。除了从由根据本发明的LSC产生能量的实际考虑以外，对该LSC中可存在的边缘的数量没有限制。
应当理解，LSC由于发光颗粒的存在而起作用。这些发光颗粒可以吸收入射光并且将其集中在它们存在的聚合物材料中。然后，可以将吸收的能量发射(例如在红外光谱附近的较长的波长处)，并且任意剩余的能量可以通过热化过程作为热释放。发射的光经过聚合物材料(或波导)，由全内反射(TIR)反射或由其它颗粒重吸收并且再次发射。一些反射的光也可以通过透射穿过基板的两个暴露表面而损失。到达LSC的边缘的剩余的光可以由太阳能电池(例如光伏电池)吸收或由反射镜(例如朝向太阳能电池或者直接使用)反射。本发明的LSC对集中器的至少一个边缘可以具有任意适合水平的透射率。例如，集中器的平均透射率可以为5至95％，例如20至80％。
太阳能窗(或LSC)需要由玻璃(或耐用透明聚合物材料)制成，以经受风化并且提供结构强度。如上所述，可以将发光量子点和聚合物基质的复合材料夹持并且封装在两个玻璃(或聚合物)的面板之间，或者作为复合膜粘附至玻璃面板的一侧以形成太阳能窗。玻璃面板用于保护量子点层免受湿气或氧气引起的降解。除了光吸收和能量产生之外，该太阳能窗还将由于使用玻璃聚合物层状结构而具有改善安全性能并且抗断裂的优点。这在建筑物窗和立面以及汽车窗中的应用是理想的。
实现LSC结构有三种主要方式：
涂覆方式
可以使用辊对辊(roll-to-roll)技术(例如狭缝涂布法)将量子点在聚合物中的分散体以期望的厚度均匀地涂覆在清洁的玻璃面板上。将另一个清洁的玻璃(或聚合物基板)放置在涂层之上，并且施加适度的真空以除去捕获的气泡(真空应当微弱以防止单体气化)。将整个堆叠体光照(或加热)以触发聚合和交联。整个面板应当在一分钟内固化。
与两个面板直接接触的聚合物的固化是一种更加简单的方法，并且将确保遍及整个堆叠体良好的粘附。然而，分散体在不均匀压力下的流动可能引起不均匀的涂层，并且这可以通过使用更粘稠的分散体而一定程度上得到解决。
层压方式
可以将以上配制的分散体以辊对辊方式(例如狭缝涂布法)均匀地涂覆在薄聚合物基板(例如MMA)上。使涂覆的膜立即光固化(或热固化)以形成透明且干燥的膜。如果期望较厚的层，则可以使用多次涂覆。然后可以将膜夹持在两个EVA/PVB/POE片和两个玻璃面板之间。可以将整个堆叠体放置在150℃的真空炉中来层压。层压应当在大约10分钟内完成以防止材料降解。
存在几个与层压方式相关的优点。可以使用辊对辊过程分别制造嵌入量子点的膜，因此使得该膜作为产品出售，并且使得在不同产品中更加通用。固态膜的使用确保均匀性和厚度的良好控制，因为没有粘性流问题。可以首先检查固态膜的均匀性和品质，因此提高最终产品的产率。然而，层压聚合物片所需的高温可能潜在地导致材料降解。
贴膜方式
可以将以上配制的分散体用低氧气和水分渗透率均匀地涂覆在阻挡膜基板上。然后可以用另一阻挡膜覆盖涂覆的膜，并且使堆叠体立即光固化(或热固化)以形成发光量子点片。然后可以用光学透明的粘合剂涂覆该量子点片，使得可以容易地将其粘贴或从玻璃面板上除去。
该方式在发光膜层的实施中提供多功能性，而不需要完全更换玻璃面板。LSC的颜色、透射率、性能可以通过以相当低的成本替换发光膜层而容易地改变，而不会影响玻璃或太阳能电池结构的其余部分。另外，玻璃和硅太阳能电池的寿命可能比发光膜层的更长。因此，在性能降低后或者当提供更好性能的更新的技术变得可用时，使得发光膜每5至10年更换一次将是有益的。可以将发光膜设计并且印刷为各种图案、形状或文字，并且用于增强太阳能窗的美观。如果使用者决定增加整个窗的透光率，也可以容易地将膜除去。
太阳光由发光量子点主要由InP在低于750nm的波长处吸收。然后，光子能量被InAs下转换(down-converted)并且在～850nm处重发射。高达75％的该重发射的光可以通过全内反射被捕获在玻璃面板内，并且被波导朝向面板的边缘，由此实现太阳能集中。可以将硅太阳能电池的细条跨面板的边缘排列，以吸收850nm的光并且将其转换为电能。因此，LSC可以进一步包含一种或多种沿着层状材料的至少一个边缘配置的太阳能电池。例如，层状材料的至少一个边缘可以基本上由太阳能电池覆盖。这可以允许透射光的最有效的接收，用于转换成适合使用的能量的形式(例如电能)。
本文所述的用于LSC的典型的层压玻璃构造可以包含两个3mm玻璃面板和0.38mm聚合物夹层(聚合物复合材料)。因此，切为6-8mm宽的硅太阳能电池对于排列此类构造的面板的边缘是理想的。
为了有效地配置太阳能电池(或反射镜等)，可以将一个或多个主栅(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)以不阻挡层状材料的至少一个边缘的方式附接至太阳能电池。例如，硅条(硅太阳能电池)可以比面板厚度宽2mm，并且沿各个侧的多出的1mm由1mm厚的主栅覆盖。较细的细栅以1.5mm的间隔跨条分布，连接至在边缘的两个主栅(参见图2)。该设计将确保在玻璃面板边缘收集的所有光不会被厚主栅阻挡。两个厚主栅还将确保最小的串联电阻和有效的电流收集。
为了使光从玻璃面板边缘有效地透射至太阳能电池条，可以使用折射率匹配的粘合剂将太阳能电池粘附至面板边缘。透明并且无溶剂的环氧粘合剂或丙烯酸酯粘合剂适合用于此应用。在通常的设计中，可以首先将太阳能电池条对齐，串联连接，然后组装至太阳能玻璃面板的结构框架中。可以将粘合剂充足地施加到结构框架中，随后与太阳能玻璃面板组装以完成LSC的制作。还可以将粘合剂用于封装硅太阳能电池和所有光学和电气组件，并且因此对于延长LSC装置的寿命非常重要。
值得注意的是，透明玻璃窗可以沿边缘安装有太阳能电池条，使它们成为“太阳能就绪”的窗。然后可以使用上述粘贴方式将发光膜粘附至玻璃表面，以将它们转换为合适LSC窗。
沿面板边缘的光的分布将基于玻璃面板的尺寸和形状而不同。由于沿面板边缘的太阳能电池串联连接，它们需要电流匹配以实现最优的功率转换效率。电流匹配的方式将涉及沿面板边缘放置不同长度的电池，使得跨各个电池的积分光强度相等。通常，中心应接收更多的光，而角部接收较少的光。
已经开发作为面板的尺寸、形状、长宽比、光重吸收、光散射、光子波长的函数来计算光强度的计算模型，并且可以基于模拟相应设计太阳能电池的长度。由于面板边缘的中心与角部相比接收更多的光，在需要电流匹配的情况下，与角部的太阳能电池相比，中心的太阳能电池将更短。应当理解，本领域技术人员可以开发和使用类似的计算模型。
实际上，发光太阳能集中器应当是非常大的面板，用于安装在窗和建筑物立面中。我们使用尺寸为100cm×100cm×0.5cm的低铁玻璃构造原型(参加以下实例)。玻璃通过外部供应商商业购买，而例如嵌入聚合物基质的量子点等发光材料是合成的并且随后涂覆在玻璃顶部。由于原型可以在所有四个侧都排列有太阳能电池，这表示50倍的几何增益。LSC面板的平均可见光透射率为25％。理论上，假设光吸收率为75％，光致发光量子产率为60％，光捕获和波导为60％，并且硅太阳能电池效率为20％，则认为从本文中公开的LSC面板可以理想地获得5.4％的整个太阳能到电的功率转换效率。值得注意的是，对于透明太阳能模块，我们的面板尺寸和功率转换效率是空前的，并且比标准家用的大多数窗户面板大。
认为该技术将在建筑物集成光伏(BIPV)和运输车辆中得到重要应用。适合的位置的实例包括透明的屋顶花园、公交车站、玻璃建筑物、家用窗和沿着火车轨道。
通过以下非限制性实施例提供本发明的进一步的方面和实施方案。
实施例
实施例1
发光量子点合成
在该实施例中，将包含InAs、InP、ZnSe和ZnS的发光量子点在一锅中依次生长以形成多-核-壳结构。在该合成中，整体量子点尺寸为直径大约10nm。InAs核由20个晶胞(直径
Figure BDA0002709630160000231
)的簇组成，InP壳具有1000个晶胞(直径
Figure BDA0002709630160000233
)，ZnSe壳具有1000个晶胞(直径
Figure BDA0002709630160000232
)并且ZnS壳具有1000个晶胞(直径
Figure BDA0002709630160000234
)。由于InP壳实质上比InAs核更大，InP将吸收多数辐射，同时将能量转移至InAs用于发光。
整个量子点合成过程需要6小时。
1.1溶剂/反应物/试剂的准备
将在两个单独的圆底烧瓶(RBF)中的1-十八碳烯(ODE，40mL)和辛胺(2mL)用活化的分子筛干燥并且在真空下脱气30分钟。用氩气填充RBF，并且将ODE和辛胺准备好用于在随后的实验中使用。
1.2 InAs核的合成
将乙酸铟(0.08mmol)和肉豆蔻酸(0.3mmol)与ODE(4mL；如以上1.1中准备的)在氩气填充的100mL RBF中混合。对RBF施加真空并且将混合物在真空下加热至60℃，30分钟。然后将混合物加热至190℃并且搅拌15分钟以形成透明的溶液(铟前体溶液)。
将三甲基甲硅烷基胂(TMSi)3As(0.04mmol)和辛胺(0.08mL；如以上1.1中准备的)与ODE(1mL；如以上1.1中准备的)在氩气下的手套箱中混合。将所得的胂溶液逐滴注入仍处在190℃的温度下的铟前体溶液。使得所得的混合物在190℃下搅拌20分钟以消耗所有前体并且完成InAs核的合成。
将4mL反应混合物转移出用于储存，在RBF中留下1mL反应混合物。以下将该反应混合物称为InAs核溶液。认为已将上述温度和反应时间优化以提供在～850nm处发射的InAs核。
1.3 InP壳的合成
在单独的RBF中，将乙酸铟(0.8mmol)和肉豆蔻酸(3mmol)与ODE(8mL；如以上1.1中准备的)混合。对RBF施加真空并且将混合物在真空下加热至60℃，30分钟。然后将混合物加热至120℃并且搅拌15分钟以形成透明的溶液(铟前体溶液)。
将三甲基甲硅烷基膦(TMSi)3P(0.4mmol)和辛胺(0.8mL)与ODE(8mL)在氩气下的手套箱中混合以提供膦前体溶液。
将InAs核溶液(1mL；如以上1.2中准备的)加热至190℃并且将铟前体溶液和膦前体溶液在以每15分钟间隔1mL的速率的8个间隔内逐滴注入加热的InAs核溶液中。前两次注入在190℃下用核溶液/反应混合物进行，接下来的三次注入在200℃下用反应混合物进行，并且最后三次注入在210℃下用反应混合物进行。在每15分钟间隔之后提取反应混合物的等分试样(50μL)以通过光谱监测反应进程。完全注入后，将溶液在210℃下再搅拌60分钟以消耗所有前体并且完成InP壳的合成。
如下所述，将所得的InAs/InP核-壳溶液加热至220℃，以用于随后的壳生长反应。
认为将温度和反应时间优化以使InP壳吸收直至～750nm。还认为用于InP壳的前体的多次注入始终保持低前体浓度，以防止新的成核事件，并且由此促进在核溶液/反应混合物中InP壳在现存的量子点上的生长。
1.4 ZnSe/ZnS壳的合成
将硒(0.4mmol)、三辛基膦(TOP，0.4mmol)和ODE(4mL；如上准备的)混合并且在氩气气氛中在120℃下在RBF中超声处理30分钟以制备TOP-Se前体。
将硫(0.4mmol)、TOP(0.4mmol)和ODE(4mL；如上准备的)混合并且在氩气气氛中在120℃下在RBF中超声处理30分钟以制备TOP-S前体。
将硬脂酸锌(0.8mmol)和ODE(8mL；如上准备的)混合并且在氩气气氛中在120℃下在RBF中搅拌30分钟以形成透明的锌前体溶液。
将所有前体溶液在真空下在60℃下脱气30分钟。
将锌前体(4mL)和TOP-Se前体(4mL)逐滴注入InAs/InP核-壳(保持在220℃–参见以上1.3)并且将反应混合物搅拌30分钟以消耗所有前体并且完成ZnSe壳。
将锌前体(4mL)和TOP-S前体(4mL)逐滴注入InAs/InP/ZnSe核-壳溶液(保持在220℃)并且将反应混合物搅拌30分钟以消耗所有前体并且完成ZnS壳。由此提供InAs/InP/ZnSe/ZnS核-壳溶液。
认为为了最大的PL量子产率，将用于这些步骤的温度和反应时间优化。
1.5后处理和纯化
使InAs/InP/ZnSe/ZnS核-壳溶液冷却至室温。将乙醇(50mL)添加至反应混合物以使InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点沉淀，随后以10,000rpm将混合物离心10分钟。使用滴管将透明上清液小心地除去。添加另外50mL乙醇并且与黑色沉淀物层混合，随后是另一轮离心。将沉淀物再分散在己烷(20mL)中并且将分散体以5,000rpm离心5分钟。收集上清液并且储存用于将来使用。
应当理解，InAs/InP、InAs/InP/ZnSe、InAs/InP/ZnS、和其它变体的合成可以基于以上提供的合成条件来配制。
结果
图3中的透射电子显微镜图像示出InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点的样品。量子点的尺寸为大约8-10nm并且形状不规则。InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点溶液样品的吸收和光致发光光谱示出在图4中。750和850nm之间的微小吸收肩属于InAs核。一次吸收边位于750nm左右，并且由InP壳贡献。InAs核的光致发光光谱以850nm为中心，并且具有40％的可观的量子产率。该结果表明，通过以上过程形成了具有～100nm的大的斯托克斯位移(在一次吸收边和发射峰之间)的多-核-壳InAs/InP/ZnSe/ZnS。
550至750nm的弱光致发光肩属于小部分没有InAs核的InP量子点。期望量子点合成方案的优化引起更小的吸收和光致发光肩二者。
实施例2
用连续注入法合成发光量子点
2.1 In(Zn)As核的合成
将乙酸铟(0.10mmol，30mg)和乙酸锌(0.05mmol，10mg)与油酸(0.0375mmol，13.2μl)与ODE(5mL；如以上1.1中准备的)在氩气填充的100mL的RBF中混合。对RBF施加真空并且将混合物在真空下加热至80℃，30分钟。然后将混合物在氩气中加热至160℃并且搅拌1小时以形成透明溶液。将混合物冷却至80℃，然后在80℃下抽真空30分钟。然后将RBF用氩气填充并且加热至230℃，以给出铟前体溶液。
将TMS3As(0.066mmol，20μl)和辛胺(0.20mL；如以上1.1中准备的)与ODE(以制成1mL)在惰性氩气手套箱环境下混合。将所得的胂溶液经5秒逐滴注入铟前体溶液(如上准备的；其仍保持在230℃)。使得所得的混合物在230℃下搅拌2.5小时以消耗所有的前体并且完成In(Zn)As核的合成，最终所得的体积为5mL。在完成核的合成之后，将RBF空气冷却至室温并且将0.37mL(0.005mmol)的In(Zn)As核反应混合物转移至另一氩气填充的具有干燥的ODE(2.5mL；如以上1.1中准备)的100mL RBF中。将新的BF(“In(Zn)As反应混合物”)加热至230℃用于随后的In(Zn)P壳的合成。以下将该反应混合物称为In(Zn)As核溶液。认为将上述温度和反应时间优化以提供在～690nm处发射的In(Zn)As核。
2.2 In(Zn)P壳的合成
在单独的RBF中，将乙酸铟(0.25mmol，73mg)、乙酸锌(0.25mmol，46mg)和油酸(1.875mmol，0.67mL)与ODE(以制成9mL；如1.1中准备的)混合。对RBF施加真空并且将混合物在真空下加热至80℃，30分钟。将混合物在氩气中加热至160℃并且搅拌1小时以形成透明的溶液。随后将混合物冷却至室温并且抽真空30分钟，以给出铟前体溶液。
将TMS3P(0.25mmol，73μl)和辛胺(0.5mL)与ODE(以制成1mL；如1.1中制备)在惰性氩气手套箱环境下混合。将所得的膦前体溶液在室温下经5秒注入铟前体溶液并且混合15分钟，以形成磷化铟前体溶液。
将磷化铟前体溶液使用注射泵以0.1mL/min的速率注入In(Zn)As反应混合物(如2.1中准备的；其仍保持在230℃)。在(从注入开始)33分钟后将温度升高至240℃，并且在(从注入开始)66分钟后升高至250℃。在100分钟完成注入后，将温度升高至260℃并且将溶液再搅拌30分钟，以消耗所有的前体并且完成In(Zn)P壳的合成。
如下所述，将所得的In(Zn)As/In(Zn)P核-壳溶液加热至260℃用于随后的壳生长反应。在该实施例中得到的核-壳溶液的分子式为：对于核为Inx(Zn1-x)As并且对于壳为Iny(Zn1-y)P，其中x为0.6至1和y为0.5至1。
认为将对于In(Zn)P壳的温度和反应时间优化以吸收直至～750nm。还认为用于In(Zn)P壳的前体的连续注入始终保持低前体浓度，以防止新的成核事件，并且由此促进在核溶液/反应混合物中InP壳在现存的量子点上生长。
2.3 ZnSeS壳的合成
将硫(0.50mmol，16mg)、硒(0.50mmol，39mg)和TOP(1mmol，0.45mL)与ODE(以制成10mL；如1.1中准备的)在80℃下在氩气气氛下在RBF中混合30分钟，以制备TOP-S-Se前体。将TOP-S-Se前体溶液在真空下在80℃下脱气2小时。
将乙酸锌(1mmol，183mg)和油酸(2.5mmol，0.88mL)与ODE(以制成10mL；如1.1中准备的)在RBF中混合。对RBF施加真空并且将混合物在真空下加热至80℃，30分钟。将锌前体溶液在氩气中加热至160℃并且搅拌1小时，以形成透明的锌前体溶液。
将TOP-Se-S前体溶液(10mL)和锌前体溶液(10mL)使用具有两个注入通道的注射泵以0.1mL/min的速率同时注入In(Zn)As/In(Zn)P核-壳(保持在260℃；如以上2.2中准备的)。在100分钟完成注入后，将反应混合物在260℃下再搅拌25分钟，以消耗所有的前体并且完成ZnSeS壳。
认为为了最大的PL量子产率，将用于这些步骤的温度和反应时间优化。
2.4后处理和纯化
使In(Zn)As/In(Zn)P/ZnSeS核-壳溶液冷却至室温。将乙醇(50mL)添加至反应混合物以使In(Zn)As/In(Zn)P/ZnSeS量子点沉淀，随后将混合物以6000rpm离心5分钟。使用滴管将透明上清液小心地除去。将添加乙醇和离心再重复两次。将沉淀物再分散在己烷(20mL)中。
结果
图5示出In(Zn)As/In(Zn)P/ZnSeS量子点溶液的吸光度和光致发光。量子点在直至750nm的整个可见光区域内都强烈地吸收，并在870nm处发射荧光，其中PLQE为32％。
实施例3
量子点在聚合物前体溶液中的分散和薄膜的制造
3.1材料
通过以上实施例1和2中提及的方法获得量子点溶液。将溶液用氩气脱气约10分钟。然后，将三辛基膦(TOP，纯度97％，Sigma Aldrich)注入溶液(每1mL量子点溶液为0.05mL)。将最终溶液搅拌至少两个小时，随后准备使用。丙烯酸异冰片酯(工业级)、三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯(纯度99％)、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，纯度99％)，购自Sigma Aldrich并且原样使用。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，ToyoboA4200)膜原样使用。透明硼硅酸盐玻璃购自Shenyang Yibeite Optics并且原样使用。
3.2树脂的预聚合
将丙烯酸异冰片酯与0.25wt％的DMPA混合。将混合物用氩气脱气10分钟，并且然后用UV灯(365nm，46W)光聚合30秒。
3.3量子点-聚合物复合膜
为了制备厚度为200μm的16×16cm2膜，将15mL量子点溶液(在己烷和TOP中为20mg/mL)用乙醇离心以除去溶剂。将溶液用500μL的丙烯酸异冰片酯再分散，并且搅拌至少10分钟直到形成均匀的溶液。将5mL预聚合的丙烯酸异冰片酯(粘度约为cP 1000；如3.2中制备)混合在溶液中并且进一步搅拌至少10分钟。将2.3mL三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯添加至溶液并且搅拌至少10分钟。最后，添加37.5mg的DMPA(0.47wt％)并且将全部混合物搅拌至少1小时。然后使用可调节膜施加器(Biuged BGD 209/4)将所得的树脂复合物涂覆在16×16cm2玻璃和PET阻挡膜之间并且使用SpectrolinkerTM XL-1500以144mJ/cm2固化96秒。
图6示意性地描绘使用膜施加器(10)在一个方向(100)上将树脂(30)涂覆在透明玻璃(20)上的一般方法。然后将透明的阻挡膜(40)施加到涂覆的树脂上，除去任意多余的膜，以给出量子点-聚合物复合膜(60)。
结果
图7示出使用该方法制造的量子点-聚合物复合膜的实例。通过使用光谱-物理(Spectra-Physics)405nm(100mW，CW)二极管激光器在积分球中将样品光激发，并且使用校准的Ocean Optics Flame-T和Flame-NIR光谱仪测量吸收和光致发光来测量PLQE。预期PLQE会略微降低9-15％(即26％变为17％)。
实施例4
共振能量转移量子点簇的实施
为了进一步采取从巨壳至微小核的能量转移的概念，我们还实施以重量比计为1:20的InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点和InP/ZnSe/ZnS量子点的混合物。除了在核形成反应步骤中将用于InP的前体代替用于InAs的前体以外，使用与以上实施例1中所述相同的条件形成InP/ZnSe/ZnS量子点(参见以上实施例1.2)。
通过在以上实施例3中所述的过程中使用这些材料，实现以重量比计为1:20的含有InAs/InP/ZnSe/ZnS量子点和InP/ZnSe/ZnS量子点的混合物的聚合物分散体。
认为基于InP的量子点将通过福斯特共振能量转移机制(参见图1)或者通过光子回收机制将激发能量转移至基于InAs的量子点。认为使用大量的InP量子点将进一步增强可见光吸收并且减少所需的InAs的比例，因此减少由InAs核的可能的重吸收。结合巨壳量子点中的1:50的InAs:InP摩尔比，这些簇的InAs:InP摩尔比将为1:1000。
用于实施例5至7的材料和方法
在使用前，在圆底烧瓶(RBF)中将1-十八碳烯(ODE，90％，Sigma-Aldrich)用活性分子筛干燥并且在真空下脱气30分钟。在使用前，在真空下将辛胺(99％,Sigma-Aldrich)和油酸(90％,Alfa Aesar)脱气。使用未进一步纯化的乙酸铟(99.99％,Sigma-Aldrich)、乙酸锌(99.99％,Sigma-Aldrich)、和三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P,，95％，Sigma-Aldrich)。三(三甲基甲硅烷基)胂(TMS3As)根据先前报道的方法(Wells,R.L.等人,Inorg.Synth.2007,31,150)来合成。三(三甲基甲硅烷基)胂和三-(三甲基甲硅烷基)膦是可自燃的并且必须在无湿气和无氧环境中小心处理。如购买时使用硒(99.99％，Sigma-Aldrich)、硫(99.5％，Sigma-Aldrich)、和三辛基膦(TOP，97％，Sigma-Aldrich)。
UV-可见吸收测量。UV-可见吸收光谱通过使用Ocean Optics Flame-T和Flame-NIR光谱仪测量Ocean Optics HL-2000宽带光源的透射光强度来获得。
光致发光量子产率测量。光致发光光谱和光致发光量子产率通过使用光谱-物理405nm(100mW，CW)二极管激光器在积分球中将样品光激发，并且使用校准的Ocean OpticsFlame-T和Flame-NIR光谱仪测量吸收和光致发光光谱来获得。
实施例5
用一锅连续注入法合成InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点
设计新的InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS四元巨壳量子点以提供大的斯托克斯位移和可忽略的吸收-发射光谱重叠。除了用In(Zn)P壳(经由2.2制备)代替In(P)壳(经由1.3制备)以外，通过与实施例1同样的方法制备InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点。
为了概述制备过程(以下提供)，我们首先使用乙酸铟作为铟前体、三(三甲基甲硅烷基)胂(TMS3As)作为砷前体、和油酸作为配位体来制备InAs核的稀释分散体。在不纯化InAs核的情况下，我们使用50倍摩尔比的乙酸铟和三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)前体生长In(Zn)P的厚壳。根据先前报道(Thuy,U.T.D.,等人,Appl.Phys.Lett.2010,97,No.193104；Pietra,F.等人,ACS Nano 2016,10,4754-4762)，在InP壳的合成期间添加0.5mol当量的乙酸锌(相对于乙酸铟)以增强量子点的PL。实际上，在相同的反应条件下，不存在锌前体(没有Zn掺杂而合成InAs-InP-ZnSe-ZnS量子点)导致PLQE显著降低2％。
5.1 InAs核的合成
将乙酸铟(0.01mmol，3mg)和油酸(0.0375mmol，13.2μL)与ODE(以制成4mL)在氩气填充的100mL的RBF中混合。对RBF施加真空并且在真空下将混合物加热至60℃，30分钟。将混合物在氩气中加热至210℃并且搅拌15分钟以形成铟前体透明溶液。
将TMS3As(0.005mmol，1.5μL)和辛胺(0.01mL)与ODE(以制成1mL)在氩气下的手套箱中混合。将胂溶液在210℃下经10s注入铟前体溶液中。将溶液在210℃下搅拌20分钟以消耗所有前体并且完成InAs核的合成。
5.2 In(Zn)P壳的合成
在单独的RBF中，将乙酸铟(0.5mmol，146mg)、乙酸锌(0.25mmol，46mg)和油酸(1.9mmol，666μL)与ODE(以制成10mL)混合。对RBF施加真空并且在真空下将混合物加热至60℃，30分钟。将混合物在氩气中加热至120℃并且搅拌15分钟，以形成透明的铟前体溶液。
将TMS3P(0.25mmol，73μl)和辛胺(0.5mL)与ODE(以制成10mL)在惰性氩气手套箱环境下混合。将所得的膦前体溶液和铟前体溶液(如上制备)各自使用注射泵以0.1mL/min的速率注入InAs反应混合物(如5.1中制备；其仍保持在210℃)。在注入前体后33分钟将温度升高至220℃，并且在注入前体后66分钟进一步升高至230℃。在100分钟完成注入后，将温度升高至240℃并且将溶液再搅拌30分钟，以消耗所有的前体并且完成In(Zn)P壳的合成。
5.3 ZnSe壳的合成
将硒(0.1875mmol，15mg)和三辛基膦(TOP，0.1875mmol，84μL)与ODE(以制成3.75mL)在120℃下在氩气气氛中在RBF中混合30分钟。将所得的溶液在60℃下在真空下脱气30分钟以给出TOP-Se前体。
将TOP-Se前体溶液(3.75mL)使用注射泵以0.15mL/min的速率注入反应混合物(如5.2中制备；保持在240℃)。在25分钟完成注入后，将所得的反应混合物在240℃下再搅拌25分钟以消耗所有前体并且完成ZnSe壳。
5.4 ZnS壳的合成
将硫(0.1875mmol，6mg)与ODE(以制成3.75mL)在120℃下在氩气气氛中在RBF中混合30分钟。将所得溶液在60℃下在真空下脱气30分钟以给出S前体溶液。
将乙酸锌(0.1875mmol，34mg)和油酸(0.4687mmol，164μL)与ODE(以制成3.75mL)在RBF中混合。对RBF施加真空并且在真空下将混合物加热至60℃，30分钟。将混合物在氩气中加热至120℃并且搅拌15分钟以形成透明的锌前体溶液。
将锌前体溶液(3.75mL)和S前体溶液(3.75mL)各自使用注射泵以0.15mL/min的速率注入反应混合物(如5.3中制备；保持在240℃)。在25分钟完成注入后，将反应混合物在240℃下再搅拌25分钟，以消耗所有前体并且完成ZnS壳。
5.5后处理和纯化
使反应溶液(如5.4中制备)冷却至室温。将乙醇(40mL)添加至反应混合物以使InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点沉淀，随后以10,000rpm将混合物离心5分钟。使用滴管小心地将透明上清液除去。将添加乙醇和离心过程再重复三次以将量子点纯化。将最终沉淀物再分散在己烷(20mL)中并且储存用于进一步使用。
结果
带隙
InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点分别具有渐增的本体半导体带隙0.35、1.34、2.82、和3.54eV和渐减的晶格常数6.06、5.87、5.67、和
Figure BDA0002709630160000321
晶格常数的依次减小使得由失配引起的晶格应变在壳层间逐渐松弛。
吸收和光致发光
InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点的吸收和光致发光示出在图8中。
我们设计前体摩尔比为1:50:37.5:37.5的InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点。显著更大的In(Zn)P壳在跨400至780nm的整个可见光区域强烈吸收，并且进行能量转移至InAs核，以在873nm处给出半峰全宽为90nm的NIR发射(图8)。光谱宽度由尺寸分散性和晶格无序的组合来提供。量子点产生25％的光致发光量子效率(PLQE)，其对于NIR发射器是可观的。大的斯托克斯位移使重吸收损失最小化，并且873nm的发射与硅太阳能电池的光敏区域良好地匹配，因此使得该量子点非常适合用于未来的LSC应用。
宽的可见光吸收和不可见的NIR发射赋予量子点可用于在建筑或汽车窗中实施的实用的中性色(图8插图)。材料还不含有由RoHS指令管制的重金属，并且设计为具有极低的砷含量(～0.5原子％)，由此允许在消费产品中广泛应用。我们注意到873nm由于其通过生物组织的吸收和散射较弱而对于荧光生物成像也是有用的波长，并且因此可以潜在地应用于体内或体外成像。
PL稳定性
对InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点(在1cm光程比色杯的己烷中为0.6mg/mL，吸收97％)进行连续激光照射(30mW，405nm)6h。以一定时间间隔获得光致发光光谱，并且相对于时间绘制873nm处的峰强度。
观察到PL强度经6h下降较小的2％。结果表明，量子点对于其预期的应用具有良好的光稳定性。
透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线(EDX)光谱
使用TEM和EDX对InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点和中间核-壳QD成像。使用在200kV下操作的JEOL JEM-2100F场发射TEM记录TEM图像。该系统配备有OxfordInstruments INCA EDX。TEM样品通过将量子点溶液稀释在己烷中，随后将溶液滴涂在铜载网上来制备。
InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点形状不规则，并且结构上显示角锥形(图10)。量子点跨其最长尺寸的平均尺寸为9.9nm(S.D.＝1.4nm)，这是基于铟的点实现的最大尺寸之一。
InAs核、InAs-In(Zn)P、和InAs-In(Zn)P-ZnSe(此处未提供)的TEM图像显示平均长度分别从2.8至7.6和9.6nm的增加(S.D＝0.4；1.4和1.3nm)。该点的尺寸的显著增加进一步证实InAs-In(Zn)P核-壳结构的形成。
测量InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点和中间壳层的能量色散X射线(EDX)光谱，并且它们的原子含量列于表1中。测量的砷与磷的原子比为1:60，通常与前体比一致。铟与磷的比为1.7:1，表示与ZnSe-ZnS壳的富铟界面。这也是合成期间为实现较高PL量子效率而添加过量铟前体的结果。我们还在ZnSe-ZnS生长之前测量InAs-In(Zn)P点的EDX，以确定是否Zn引入了InP壳中。我们在表1中示出Zn含量很小，少于3原子％，但是仍然存在。
从表1的EDX数据，与前体摩尔比相比，Zn、Se、和S的含量更低，因此表明难以生长厚的外壳。如图11中的X射线衍射(XRD)数据所支持的，这很可能归因于层之间显要的晶格失配。
Figure BDA0002709630160000341
表1.表示出对于InAs、InAs-In(Zn)P和InAs-In(Zn)P-ZnSe中间核-壳QD和InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS QD通过能量色散X射线(EDX)光谱确定的In、As、P、Zn、和Se的原子百分比组成。
X射线衍射(XRD)
对InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点和中间壳层进行X射线衍射(XRD)测量(图11)。使用具有波长为
Figure BDA0002709630160000342
(Cu的Kα1线)的X射线源的Bruker D8 ADVANCE获得粉末X射线衍射图谱。XRD样品各自通过将胶状QD溶液滴涂在标准单晶Si零衍射支撑板上并且放置干燥过夜来制备。
在完成In(Zn)P前体注入之后，观察到XRD峰的2θ值朝向块体InP材料增加，表示覆盖InAs核的In(Zn)P壳的形成(Yun-Wei,C.；Uri,B.Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,3692-3694)。从InAs至InAs-In(Zn)P量子点的XRD峰的变窄还表明由于In(Zn)P壳的形成引起的更大的晶粒尺寸。然而，在ZnSe和ZnS壳前体注入之后观察到XRD峰向较高的2θ值的可忽略的偏移，由此反映出由于晶格失配导致它们的薄生长，并且导致25％的适度最终PLQE。尽管如此，尽管ZnSe和ZnS壳薄，但是观察到的PLQE尖峰从In(Zn)P壳生长之后的10％至最终量子点产品中的25％，突出了这些外层对增强最终合成的多壳量子点的光致发光和光稳定性方面的重要性。
实施例6:注入速度的影响
除了在5.2中使用2倍的连续注入速度(0.2mL/min)代替0.1mL/min以外，根据实施例5中的步骤来合成InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点。
用0.2mL/min的注入速度合成的量子点的吸收和光致发光光谱示出在图12中。在较短的波长处观察到大的肩峰，表明新InP核的成核和生长。相反，0.1mL/min的慢注入确保反应混合物中的前体浓度始终保持较低，使得与新的成核事件相比，在现存的核上的生长是有利的。
实施例7:壳生长对吸收和光致发光的影响
重复实施例5中的步骤，并且通过以一定时间间隔从反应混合物提取小的等分试样并且通过测量它们的UV-可见光的吸收和PL特性来追踪反应进程。
吸收
绘制作为反应时间的函数的反应混合物的吸收光谱，并且随着层逐渐生长追踪到InAs核和In(Zn)P壳的吸收边(图9a)。
首先在650nm处观察到InAs核的吸收边，但是In(Zn)P生长的前20分钟时迅速偏移至790nm。随着In(Zn)P的生长通过连续注入前体而继续，该InAs吸收边逐渐红移至890nm并且显著减弱。InAs光谱的红移是电子波函数扩展到In(Zn)P壳内的标志，并且吸收边的减弱是由于随着In(Zn)P壳的50倍大的InAs的生长，InAs的贡献减少。在同一图中，我们观察到壳生长的前20分钟之后在620nm处出现In(Zn)P吸收边。随后是逐渐红移至780nm，并且在In(Zn)P巨壳生长的剩余时间内强化吸收强度。在完成In(Zn)P壳生长时，通过连续注入三辛基膦-硒(TOP-Se)前体溶液，随后连续注入乙酸锌、油酸、和硫前体溶液，使ZnSe和ZnS壳的附加层生长。图13中的比较图证实，在厚壳层生长时光谱重叠明显减少并且斯托克斯位移增加。
光致发光
图9b示出InAs-In(Zn)P-ZnSe-ZnS量子点合成的过程期间PL光谱的演变。InAs的PL峰首先在641nm处出现，但是In(Zn)P壳生长20分钟时迅速偏移至762nm。随着生长更厚的In(Zn)P壳，PL峰进一步红移，最终终止在873nm处。这些观察与吸收光谱特性一致。
值得注意的是，我们的PL测量在QD独立并且空间上分离的稀释等分试样中进行。因此，在所有样品中只存在单个发射峰证实In(Zn)P作为必须接近InAs用于发生能量转移的壳而生长。在我们报道的反应条件下，存在可忽略的独立的In(Zn)P核的成核和生长，这是由于未观察到在较短波长处的单独的In(Zn)P的PL。这确认连续注入方法的重要性(Franke,D.等人,Nat.Commun.2016,7,No.12749)，由此In(Zn)P前体总是在反应烧瓶中维持低浓度，以减少不期望的In(Zn)P成核事件的机会。我们注意到873nm发射极不可能归因于基于In(Zn)P核的QD(无InAs)，因为关于此类系统报道的最高波长为750nm(Xie,R.等人,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,15432-15433)。随后的ZnSe和ZnS壳层由于表面缺陷的钝化而导致PL强度的增强，但对光谱特性没有引起明显的改变。

Claims (21)

1.一种发光纳米颗粒，其包含：
In1-xZnxAs；和
In1-yZnyP，其中
x为0至0.5，例如0.02至0.33；
y为0至0.6，例如0.02至0.5；和
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中x为0和/或y为0。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒进一步包含ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒，其中In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1，任选地其中：
(a)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中之一存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～3:1，例如2:1；
(b)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的两种存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1；或
(c)当ZnSeS、ZnSe、和ZnS三者全部存在时，In与Zn的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含：
(a)InAs和InP；
(b)InAs、InP和ZnSe；
(c)InAs、InP和ZnS；
(d)InAs、InP、ZnSe和ZnS；和
(e)In1-xZnxAs、In1-yZnyP和ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有光致发光峰和吸收边，其中所述光致发光峰从所述吸收边红移开50至250nm，例如75至150nm，例如100nm。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒，其中所述光致发光峰为700至1100nm，例如800至1000nm。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的核-壳纳米颗粒，其中所述吸收边为600至1000nm，例如700至900nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为核-壳纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含：
In1-xZnxAs核和包围In1-xZnxAs核的In1-yZnyP壳层，其中In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)；或
In1-yZnyP核和包围In1-yZnyP核的In1-xZnxAs壳层，其中In1-yZnyP与In1-xZnxAs的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)，其中：
x为0至0.5，例如0.02至0.33；和
y为0至0.6，例如0.02至0.5。
11.根据权利要求10所述的纳米颗粒，其中：
所述In1-xZnxAs核的直径为10至
Figure FDA0002709630150000021
例如15至
Figure FDA0002709630150000022
例如
Figure FDA0002709630150000023
或
所述In1-yZnyP核的直径为30至
Figure FDA0002709630150000024
例如50至
Figure FDA0002709630150000025
例如
Figure FDA0002709630150000026
12.根据权利要求10或权利要求11所述的纳米颗粒，其中：
所述纳米颗粒的直径为2至100nm，例如5至20nm，例如8至15nm；和/或
x为0；和/或
y为0。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒进一步包含选自ZnSeS、ZnSe、和ZnS中的一种或多种壳，任选地其中Zn与Se、S或Se和S的总和的摩尔比为0.1～1～10:1，例如0.5～1～2:1，例如1:1。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的结构为：
(a)InAs/InP；
(b)InAs/InP/ZnSe；
(c)InAs/InP/ZnS；
(d)InAs/InP/ZnSe/ZnS；和
(e)In1-xZnxAs/In1-yZnyP/ZnSeS，其中x为0.02至0.33和y为0.02至0.5。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的纳米颗粒，其中：
在所述In1-xZnxAs核或壳层中，In1-xZnx与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1；和/或
在所述In1-yZnyP核或壳层中，In1-yZny与As的摩尔比为5:1至1:1，例如2:1。
16.一种复合材料，其包含：
根据权利要求1至15中任一项所述的发光纳米颗粒材料；和
聚合物材料，其中所述发光纳米颗粒材料遍及由所述聚合物材料形成的基质均匀地分散。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述聚合物材料为乙烯基聚合物或共聚物，任选地其中所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯并且所述共聚物由甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯和具有乙烯基末端基团的低聚物形成。
18.一种发光太阳能集中器，其包含具有至少一个边缘的层状材料，其中所述层状材料包含夹持在至少两个透明基板层之间的至少一层根据权利要求16或权利要求17所述的复合材料。
19.根据权利要求18所述的太阳能集中器，其中所述至少两个透明基板层选自玻璃、聚合物材料及其组合中的一种或多种。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的纳米颗粒材料或根据权利要求16或17所述的复合材料作为太阳能集中器的用途。
21.一种核-壳发光纳米颗粒的形成方法，所述方法包括：
提供In1-xZnxAs核并且在In1-xZnxAs核上形成In1-yZnyP第一壳；或
提供In1-yZnyP核并且在In1-yZnyP核上形成In1-xZnxAs第一壳，其中：
In1-xZnxAs与In1-yZnyP的摩尔比为1:4至1:5000，例如1:10至1:1000，例如1:25至1:200(例如1:50)
x为0至0.5，例如0.02至0.33；和
y为0至0.6，例如0.02至0.5。
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