WO2009081013A1 - Procédé de traitement superficiel d'un alliage de zirconium ou de hafnium, et pièce ainsi traitée. - Google Patents

Procédé de traitement superficiel d'un alliage de zirconium ou de hafnium, et pièce ainsi traitée. Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the field of zirconium alloys, used in particular as components of fuel assemblies for light water nuclear reactors, in particular as fuel sheaths, or structural guide tubes, or flat elements of these same assemblies such as only strips or grilles. It also relates to hafnium alloys, used in particular to constitute control rods in light water reactors, for example as neutron absorbing components of the control clusters for pressurized water reactors or control crosses for jet reactors. boiling water.
  • the fuel assembly of a light water nuclear reactor of the pressurized water (PWR) or boiling water (BWR) type comprises in particular a bundle of "rods", that is to say sheaths containing pellets based on uranium oxide constituting the fuel, and various structural parts ensuring the positioning and mechanical holding of the rods and their handling (guide tubes, holding grids, springs, housing, channel 'water).
  • the sheaths and at least some of the structural elements are made of zirconium alloy, this element having the advantage of allowing the neutrons to pass, and also of being able to present the necessary mechanical properties and corrosion resistance in the environments concerned when the alloying elements and their contents are suitably chosen.
  • zirconium alloys conventionally used, mention may be made, non-exhaustively, of:
  • Zero-called "Zircaloy” alloys which contain, in particular, tin, iron, chromium, oxygen and, for some of them, nickel;
  • Zr-Nb alloys such as M5® from AREVA NP, which contain approximately from 1 to 2.5% by weight of niobium, or even other elements, in particular such as oxygen, iron and tin.
  • compositions are given only as an indication, as a reminder of one of the privileged contexts of the invention, the latter being applicable to alloys of zirconium of all precise compositions, and also to alloys of hafnium as will be seen later.
  • the neutron absorbing elements are moved inside (PWR reactors) or between (BWR reactors) certain assemblies of the core in vertical position, either in the direction of insertion or in the direction of extraction, so as to introduce a more or less significant length of the absorbent parts in the assemblies of the heart.
  • the control rods for pressurized water reactors consist of a support generally designated by the term "spider" and a bundle of absorbent rods slidable within the guide tubes of the assembly. They are called command clusters.
  • An absorbent pencil may consist of a hafnium tube possibly containing another absorbent material, or even a bar full of hafnium.
  • the control rods of a boiling water reactor are generally in the form of plates assembled in the form of crosses and slidable between the housings of the fuel assemblies.
  • the plates may be of an absorbent material (hafnium), or be of steel and have inserts of absorbent materials (eg B 4 C or hafnium). They are usually called control crosses.
  • Hafnium is the neutron absorbing metal originally used for control clusters in civil and naval reactors. Although it was later reserved for military use, it is now increasingly used as a neutron absorber in light water reactors, its availability having greatly increased with the development of zirconium alloys. Hafnium is indeed present in a proportion of 2 to 4% in zirconium ores, and must be separated from it because of its high neutron absorption. It is therefore a by-product of the manufacture of zirconium alloys, and its use in the control clusters of the reactors makes it profitable. Hafnium has the advantage over other absorbent materials to have excellent compatibility with the primary fluid, so it can be used without cladding.
  • It can be used pure or weakly alloyed with elements such as tin and / or oxygen to increase its mechanical characteristics, iron, chromium and / or niobium to increase its resistance to corrosion, and molybdenum to increase its resistance to wear.
  • elements such as tin and / or oxygen to increase its mechanical characteristics, iron, chromium and / or niobium to increase its resistance to corrosion, and molybdenum to increase its resistance to wear.
  • it may comprise up to 2.5% residual zirconium, preferably at most 1%.
  • the chemical properties (such as the resistance to the various types of corrosion by the water of the primary circuit may occur according to the conditions of use of the alloy: nodular corrosion generalized corrosion, stress corrosion, corrosion under irradiation %) and mechanical properties (tensile strength, yield strength, creep resistance, friction and wear resistance, etc.) are obtained in particular by means of coupling between the choice of alloying elements and their contents and the choice of heat and thermomechanical treatments undergone by the alloy ingot during the manufacture of the element, such as spinning, rolling and / or drawing, tempering, annealing, polishing or various surface finishes.
  • Corrosion of a zirconium alloy sheath results, for example, in the formation of a ZrO 2 zirconia layer. It induces a loss of mass of the metal, thus a decrease in the outer diameter of the metal sheath, and also a significant modification of its thermal characteristics since the zirconia is ten times less conductive than the base metal. This oxidation is also reflected in the formation of hydrogen, a part of which diffuses into the cladding and forms hydrides which weaken it. Also, it modifies the friction properties of the surface of the sheath. In addition, it modifies the wear resistance properties of the sheath surface.
  • the wear of the surface oxide layer of the hafnium insert allows its hydriding and can lead to the deformation of the control cross due to the swelling of the hafnium under the effect of the hydriding. This can lead to an increase in the volume of the material by 15%. Such deformation is unacceptable because it can induce an increase in the insertion time of the control cross, or even its jamming.
  • the guide tubes of the fuel assembly also made of zirconium alloy, are exposed to fretting or fretting on the rods of the control clusters and vice versa.
  • Such wear of the guide tubes reduces the thickness of the metal, possibly until the piercing, which may cause disturbances in the circulation of heat transfer fluid and damaging mechanical losses in service or intercycle handling.
  • the wear of the cluster pencil or the control cross is equally damaging, the mechanical weakening can lead to a breakage of the component concerned.
  • the fuel rod cladding is the first containment barrier for fission products, the other barriers being the reactor vessel and its concrete enclosure.
  • the power reached locally in the fuel may be two to three times greater than the nominal power.
  • This rapid increase in power leads to significant expansion of the pellets.
  • the thermal expansion of the pellets outweighs that of the sheath, this results in the shims being pulled by the pellets and an increase in the internal surface stresses of the sheath, to a level which may exceed the elastic limit. of the material constituting the sheath, thus causing damage to the sheath.
  • this mechanical stress occurs in the presence of an aggressive chemical environment due to fission products, such as iodine, released by the fuel during the power transient. This is called "Pastille Sheath Interaction" (IPG), a phenomenon that can lead to sheath failure.
  • the fuel assembly also includes flat elements, such as strips or grid plates. They must have precise mechanical properties, obtained by an appropriate choice of their composition and the treatments to which they are subjected during their manufacture.
  • a surface treatment can have a positive or negative influence on these mechanical properties, and the development of easy and economical surface treatments to implement and providing improved properties to the component would be of great interest.
  • the wear sensitivity of the hafnium components during friction on the guide elements requires a surface treatment.
  • This surface treatment can be carried out by diffusion of oxygen at 860 ° C. for a few hours in an argon-oxygen atmosphere. It is not known, in this case, to protect areas that must be subsequently reworked or shaped.
  • a surface treatment process which, on the one hand, would be carried out at a low temperature and therefore would not alter too much the mechanical properties of the alloy, and on the other hand would make it possible to mask areas that should not be affected by oxygen diffusion.
  • EP-A-1 486 988 proposes performing an alternation of polished and unpolished areas on the surface of the rods to limit the attachment and growth of oxide seeds.
  • thermochemical diffusion treatments of elements such as carbon, nitrogen, boron, oxygen, etc.
  • elements such as carbon, nitrogen, boron, oxygen, etc.
  • certain elements can be incompatible with an application to zirconium alloys.
  • the diffusion of carbon and nitrogen impairs the resistance to corrosion in water at high temperature
  • boron is a neutron absorbent which transforms under irradiation into helium gas.
  • these treatments must be performed at a temperature that is too high to maintain the mechanical properties of the substrate.
  • an oxygen diffusion on a depth of about 20 ⁇ m could be performed on a zirconium alloy prepared according to conventional methods at a temperature of the order of 800 ° C.
  • the temperature or the duration must be even higher (930O - 3h, or 860O - 6h or 8 00O - 36h), which is incompatible with the maintenance of high mechanical properties related to a hardened state (recrystallization temperature of the order of 700-750 0 C).
  • the oxygen diffusion treatment on hafnium at 650 ° C.
  • the aim of the invention is to propose a type of final surface treatment of zirconium or hafnium alloys, in particular for the nuclear industry, making it possible to improve the properties of friction and / or resistance to the different types of corrosion, without altering the mechanical properties of the component that would have been carefully adjusted by the selection and execution of the previous stages of the manufacturing process, or even improve them.
  • the subject of the invention is a process for the surface treatment of at least one part of a zirconium or hafnium alloy component, characterized in that it comprises at least one nanostructuring operation of a layer surface of the alloy, so as to provide the alloy with a thickness of at least 5 ⁇ m, a grain size less than or equal to 100 nm, said nanostructuring being carried out at a temperature less than or equal to that of the last heat treatment previously undergone by said component during its manufacture.
  • the depth of the nanostructured layer is preferably at least 5 ⁇ m, better at least 20 ⁇ m.
  • At least one of said nanostructures can be performed by SMAT. At least one of said nanostructures may be performed by USSP.
  • the method can be performed on the outer surface of said component.
  • the method may be performed on an interior surface of said component. It can be carried out after it or at the same time as a treatment modifying the composition of the nanostructured layer, produced at a temperature less than or equal to that of the last heat treatment previously undergone by said component during its manufacture.
  • Said treatment modifying the composition of said nanostructured layer may be a thermochemical diffusion treatment of one or more elements.
  • Said diffused element may be oxygen.
  • the diffusion of oxygen in the nanostructured layer can be carried out naturally during the use of the component.
  • the one or more diffused elements may be carbon and / or nitrogen.
  • the at least one diffused element may be selected from among erbium, gadolinium, europium, samarium, dysprosium, hafnium, boron or mixtures thereof.
  • Said diffused element may be chromium.
  • the broadcast of said broadcast elements may be a codiffusion or a sequenced broadcast of several of them.
  • Said treatment modifying the composition of said nanostructured layer may be a chemical vapor deposition treatment of one or more elements.
  • Said zirconium or hafnium alloy may be an alloy that can be used in the manufacture of nuclear reactor components.
  • Said alloy may be a zirconium alloy having as additive elements at least tin, iron, chromium and oxygen.
  • Said alloy may also comprise nickel.
  • Said alloy may comprise as additive element at least niobium, optionally also other elements such as oxygen, iron and / or tin.
  • the invention also relates to a zirconium alloy piece, characterized in that it has been treated superficially by the above method. It may be an element for nuclear fuel assembly. Said alloy may be an alloy of hafnium having as additive elements at least oxygen and iron and at most 2.5%, preferably at most 1%, of residual zirconium.
  • the invention also relates to a hafnium alloy piece, characterized in that it has been treated superficially by the above method. It may be a neutron absorbing component for control cluster or control cross of nuclear reactor.
  • the invention is based first of all on the execution of a mechanical nanostructuration treatment of the surface of the zirconium or hafnium alloy by a high plastic surface deformation.
  • the depth on which this structural transformation is carried out depends on its purpose.
  • a depth of at least 5 ⁇ m for physicochemical applications corrosion, release, loss of charge, ...) and at least 12 ⁇ m for mechanical applications (wear, friction under load) improves corrosion behavior and / or thermohydraulic (pressure drop, boiling, heat transfer, non-nucleation of oxide deposits).
  • a depth of a few tens of ⁇ m (15 to 50 ⁇ m for example) is adapted to limit the wear of the material.
  • a depth of a few hundred microns (50 to 250 microns for example) is adapted to the integration of neutron poisons.
  • This nanostructuring consists in refining the microstructure of the material, usually microscopic (from 1 to 10 ⁇ m) after the production operations, until a grain size of less than 100 nm, preferably of the order of 30 nm or less, is obtained. , substantially corresponding to obtaining an amorphous structure.
  • This nanostructuration alone may already be sufficient to improve the friction properties of the treated component, as well as its resistance to fatigue, because of the surface hardening it involves.
  • this structure is not always able to survive for all the components in the operating conditions of a nuclear reactor, because of the recrystallization due to the maintenance for several thousand hours at the high temperatures reached and the irradiation.
  • This nanostructuring constitutes a favorable ground for the execution of surface treatments at relatively low temperature, because it increases by several powers the intergranular diffusion flux.
  • FIG. 1 which shows a metallographic section of the surface of a nanostructured Zircaloy 4 tube according to the invention
  • FIG. 2 which shows a metallographic cross-section of a sample comparable to that of FIG. 1, after a 15 h residence in air at 450 ° C .;
  • FIG. 3 which shows the oxygen content in the surface layers of samples of Zircaloy 4 having or not having undergone a nanostructuration treatment according to the invention
  • FIG. 4 which shows the oxygen content of these same superficial layers after a residence time of 15 hours in air at 450.degree.
  • the precise mode of shot blasting is important to determine in order to obtain optimal results in terms of the quality of the final product and the cost of the operation, in order to solve the precise problems which the invention proposes to to treat, in particular when a diffusion of one or more elements in the nanostructured layer is carried out thereafter.
  • the Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT) method allows the nanostructuring of the surface of a metal material by the introduction of defects and / or interfaces in the grains of matter that will lead to the multiplication of sub-grains.
  • SMAT Surface Mechanical Attrition Treatment
  • the bombardment of the surface by smooth spherical balls is obtained by vibrating these balls in a chamber, one wall of which vibrates and of which another wall is constituted by the surface to be treated.
  • the beads may be from 1 to 10 mm in size and consist of various materials.
  • the vibration frequency of the chamber is 50 to 20000 Hz, so that the excited balls bounce off the walls, collide and bombard the surface to be treated in a broad spectrum of directions and velocities in a short time.
  • the speed of the balls is 1 to 20 m / s according to the vibration frequency, the size of the balls and the distance between the wall to be treated and the vibrating wall.
  • Each impact induces a plastic deformation.
  • the multiplication of multi-directional impacts leads to severe plastic deformation and gradual reduction of grain size, until a nanoscale size is obtained on the entire shot blasted surface.
  • the grain size gradually increases from the surface to a depth of about 50 ⁇ m, from a few nm in surface to a hundred nm in depth.
  • the size of the beads may be higher in the SMAT (1-1 Omm) than in the SP (0.2-1 mm).
  • the surface of the beads should be as smooth as possible, otherwise surface abrasion may be exacerbated.
  • the speed of the balls in the SMAT is much lower (1-20 m / s) than that of conventional shot peening (typically about 100 m / s).
  • SP is a fairly directional process (the flow of beads is normal at the surface). But, in the SMAT, the impacts are multi-directional which is necessary to induce the refinement of the grain structure.
  • the balls are directed on the surface of the part by means of a projection nozzle movable in translation and / or rotation (unless it is the piece itself which moves in front of the nozzle which remains fixed).
  • the balls are perfectly spherical, and one plays on their ricochets against the walls of the enclosure, conical or hemispherical, to make them strike the surface of the piece a lot of times, according to directions of different and varied incidences.
  • the balls are recovered by gravity and returned to the nozzle.
  • the nanostructuring of the treated surface may involve a layer of up to several tens of microns.
  • the surface to be treated is the wall of a box containing the balls, the box as a whole being agitated so that the movement of the balls shot the surface to be treated.
  • Ultrasonic Shot Peening (USSP), described in FR-A-2 689 431, is an application under conditions slightly different from the basic principle of SMAT. It involves introducing the workpiece into a closed chamber and moving hard metal or ceramic balls about 0.1 to 3 mm in diameter, using an ultrasonic generator (about 20 kHz). ). It moves to perform a regular treatment of the entire surface of the room. This method is suitable when it is desired to obtain a nanostructuration only to a depth limited to a few tens of microns. In general, ultrasonic shot blasting processes have many advantages over more conventional processes within the scope of the invention.
  • the geometry of the chamber and the graining parameters can be chosen according to the shape of the workpiece, in order to obtain a homogeneous treatment on all the surfaces.
  • Disassembly of the part is not necessary to carry out the treatment.
  • the shot peening parameters can be precisely controlled, guaranteeing a good reproducibility of the results.
  • the treatments can be relatively brief.
  • the balls In contact with the vibrating walls, the balls are projected, collide and move randomly in the chamber during the treatment, in the manner of the molecules of a gas. This gives a homogeneous treatment in the entire volume of the enclosure.
  • the recovery rate can quickly reach the desired values of, for example, 200 to 400% (ie, in this example each point of the surface to be treated undergoes 2 to 4 ball impacts during the treatment period).
  • the cost is low compared to shot blasting which would use a jet of compressed air, because one can easily recover the ball blasting balls whose cost is high.
  • first medium but deep nanostructuration can be followed by a second nanostructuration finer and more superficial.
  • the first nanostructuration would, for example, aim to affect the mechanical properties of the material in depth, while the second nanostructuration would, for example, aim to reduce the adhesion of CRUD.
  • the upper layer of the part After this nanostructuration of the upper layer of the part, it is then possible, according to a variant of the invention, to carry out an oxygen diffusion treatment inside the nanostructured layer, while avoiding however as much as possible the formation of zirconia (in the case where the treated part is made of Zr alloy).
  • the diffusion of other elements such as nitrogen, carbon, erbium, gammolinium, europium, samarium, dysprosium, hafnium, boron (non exhaustive list), is also possible to obtain various effects.
  • the diffusion of oxygen, without significant formation of zirconia, is particularly indicated to increase the resistance of the treated surface to corrosion.
  • the diffusion treatment can be carried out simultaneously with the nanostructuration, if the treatment temperature is compatible with a satisfactory execution of the two operations
  • the temperature and the duration of the treatment as well as the medium providing the element to be diffused, for example oxygen.
  • the superficial concentration of the diffusing element, the temperature and the duration control the diffusion of the chemical element. They must be chosen to allow this diffusion with the intended results, but also to not degrade the mechanical properties obtained during previous treatments.
  • the temperature should therefore not normally exceed that of the last heat treatment preceding the treatment according to the invention which made it possible to obtain said final mechanical properties.
  • the temperature and the treatment time must not degrade the nanostructure of the surface obtained during the first step. first step, in particular by grain growth and relaxation of stresses. A temperature of 400 to 560 ° C.
  • a sheath made of a zirconium alloy for example of the Zircaloy 4 or M5® type.
  • Zircaloy 4 or M5® type is this element that it is desired to diffuse, it may be preferable to avoid air, because it would introduce a little nitrogen into the diffusion layer, which is not always desirable, for reasons of keeping If the alloy has an initial nitrogen content that is close to the maximum acceptable, the water can lead to superficial hydriding that is detrimental to the mechanical properties, and the Ar-02 and Ar-C02 media are among the most indicated for this purpose.
  • the oxygen partial pressure should not be so important as to favor the formation of oxide with respect to the diffusion of atomic oxygen, at least out of the extreme surface of the nanostructured layer.
  • Ar-O 2 medium at 3-20% oxygen, or air (with the above mentioned reserves), or a medium with a higher oxygen content but under reduced pressure of a few mbar (0.5 to 5%). ) are recommended for this purpose.
  • the operation can be carried out in an open oven, with constant oxygen flow.
  • the surface of the part is then charged with oxygen until reaching the superficial equilibrium concentration, then a balance is established between the flux entering the surface and the flux diffusing towards the interior of the room.
  • the thickness of the oxide layer and that of the diffusion layer increase according to the diffusion laws.
  • the operation can also be performed in a closed oven, thus initially containing a given amount of oxygen which is not renewed later.
  • the amount of available oxygen limits the thickening of the oxide layer, while the diffusion layer continues to grow as long as the oxygen content of the metal-oxide interface remains high, i.e. that there remains an oxide layer.
  • this surface treatment in order not to degrade the properties and structures obtained by the preceding treatments, this surface treatment must not be carried out at a temperature higher than that of the last heat treatment preceding the nanostructuration.
  • One possibility is also to perform a first nanostructure on a relatively large depth, and then a treatment taking advantage of this nanostructuration, such as an oxygen diffusion of interest at least most of this nanostructured layer. Then at least one other nanostructuration can be made finer to a lower depth than the first, this other nanostructuration can itself be accompanied or followed by a treatment taking advantage, which can be for example an additional diffusion of oxygen or d 'another element, a chemical vapor deposition ...
  • the method according to the invention can be performed on the entire part concerned, or only on a part thereof where it would be particularly useful, while it would be superfluous, if not recommended, on the rest of the room. It can also be envisaged that the diffusion of oxygen in the nanostructured layer takes place naturally during the use of the component, if the latter is exposed to a medium capable of releasing this oxygen (for example by oxidation during heating). exposure to high temperature water).
  • Applications of the invention that may be mentioned, in a non-limiting manner, are as follows:
  • SMAT nanostructuring can be carried out, followed or accompanied by oxygen diffusion; diffusion of carbon or chromium is also possible to protect the sheath against corrosion; protection of the interior of this same sheath against the interaction between pellets (IPG) and against secondary hydriding, and improvement of its mechanical properties; for this purpose SMAT nanostructuring can be carried out, followed or accompanied by oxygen diffusion;
  • the diffused element may be oxygen
  • the invention can also be used in fields other than the nuclear industry, for applications where the nanostructuring of the surface of a zirconium or hafnium alloy, possibly followed by a physicochemical treatment (diffusion, deposition by CVD ...) would appear useful.
  • the stirring of the balls is ensured by the floor of a vibrating chamber at high frequency (5000 to 20000 Hz), each tube passing through this chamber.
  • the amplitude of vibration is chosen in a range of 20 to 100 ⁇ m (depending on the diameter of beads chosen).
  • the duration of the mechanical treatment is about 5-15 minutes. To improve the homogeneity of the treatment, the tubes are rotated (1-2 revolutions / minute).
  • the treatment can be done at one time (if the chamber is long enough), or in several sequences with advanced tubes step by step with cover, or the parade with continuous advance.
  • the ends of the tubes are not treated. For this purpose, we simply do not pass these ends in the chamber when the balls are moving.
  • the tubes undergo a thermochemical treatment in an Ar-O 2 atmosphere (3-15% ⁇ 2 under 0.5 to 5 mbar) at a temperature below the temperature of the last heat treatment, for example for 15 hours at 400 ° C.
  • a thermochemical treatment in an Ar-O 2 atmosphere (3-15% ⁇ 2 under 0.5 to 5 mbar) at a temperature below the temperature of the last heat treatment, for example for 15 hours at 400 ° C.
  • the non-activated ends showing no oxygen diffusion and a small superficial oxidation (less than 500 nm).
  • thermochemical treatment can be carried out after the last heat treatment that has been carried out under vacuum or non-oxidizing gas. It can also, by way of energy savings and handling, be carried out at the same time as the heat treatment by introducing the oxidizing mixture into the oven at the desired temperature.
  • the sheathings thus treated can then undergo all the finishing operations yet to be performed, and then be welded to the plugs of fuel rods without the weld being affected by the presence of oxygen.
  • the hardening of the external surface makes it possible to avoid the occurrence of manufacturing defects following impacts, to avoid the deterioration of the surface of the rods when they are inserted into the fuel assembly, this can adversely affect their resistance to corrosion during prolonged maintenance in the reactor, to enhance the resistance of the pencil to wear at the points of contact with the grids of the assembly and by the migrating bodies sometimes present in the primary circuit.
  • Figures 1 to 4 are representative of the effects of such treatment. They concern samples of tubes made of Zircaloy 4.
  • FIG. 1 shows the state of nanostructuration of the surface layer of these tubes in the relaxed state, after a USSP shot peening carried out for 15 min with zirconia balls with a diameter of 0.8 mm.
  • the amplitude of the vibrations was 50 ⁇ m and their frequency 20 kHz.
  • FIG. 2 shows (in phase composition mode) the surface layers of this same tube after having undergone a 15 h residence in air at 450 ° C.
  • This residence resulted in the formation of a zirconia layer 1 of the order of 1 ⁇ m in thickness at the extreme surface, but did not cause any deeper oxidation of the metal in the form of zirconia, whereas it caused the diffusion of atomic oxygen in the nanostructured layer, as the shows figure 4.
  • FIG. 3 shows the oxygen content at the extreme surface of samples comparable to those of FIG. 1 (therefore before treatment in air), in some cases where there was no nanostructuration of the superficial layers (reference) and nanostructurations of increasing energies (invention 1 to invention 4). It is measured by electron dispersive spectrometry (EDS). It can be seen that, on all the samples, this content is of the order of less than 3% over a thickness of approximately 8 ⁇ m.
  • the blasting constitutions of the samples are shown in Table 1.
  • Figure 4 shows the same oxygen content on these samples after they have undergone treatment in air at 450 0 C for 15 h.
  • the formation of a zirconia surface layer is observed which leads to a very substantial increase in the oxygen content over a thickness of the order of 1.5 ⁇ m.
  • superficially nanostructured samples behave differently from the non-nanostructured reference sample, especially since the nanostructuration was carried out with higher energy.
  • a considerably higher surface area oxygen content is observed, as well as a much more gradual decrease in the oxygen content according to the depth of the surface layer. This oxygen content returns to its normal level for a depth of about 2 microns. Comparing FIGS.
  • Zirconium alloy nuclear fuel guide tubes of length around 4 m and thickness around 0.4 mm, are internally treated on their upper part, after the last rolling pass, during a mechanical surface treatment by shot blasting using zirconia balls with a diameter of 0.5 to 1.5 mm.
  • the balls introduced into each tube in a portion limited by removable plugs, are agitated by ultrasonic agitation of the guide tube itself or by introduction of an ultrasonic vibrating element inside each tube.
  • the processing conditions are similar to those of the previous example.
  • the zones that must be welded to the grids to form the skeleton of the assembly can be welded without fear of an effect of the presence of oxygen since these zones, having not been mechanically activated due to masking, will not be more oxidized.
  • thermochemical treatment is performed at a temperature below the temperature of the last heat treatment of the alloys (this is about 480 ° C to obtain a relaxed state, about 560 ° C to obtain a recrystallized state, these temperatures being able, of course, to vary substantially according to the precise composition of the alloy and the method of obtaining the component). It is conducted by introducing a reactive gas into the tubes (for example Ar-H 2 carrier gas and organometallic erbium compound, such as ⁇ -diketones, lates, cyclopentadienides or halides complexed with aluminum halides, for example).
  • a reactive gas for example Ar-H 2 carrier gas and organometallic erbium compound, such as ⁇ -diketones, lates, cyclopentadienides or halides complexed with aluminum halides, for example.
  • the organometallic is decomposed or reduced and the released erbium diffuses over the entire activated depth. This gives an erbium enrichment to a depth of up to 300 .mu.m and a content of about 20%.
  • consumable poison which may be not only erbium but also another element of the rare earths class such as gadolinium, dysprosium, europium, samarium, or hafnium, or boron, as well as mixtures of these elements
  • a content up to 3% throughout the thickness of the sheath is sufficient to allow the desired optimization of the neutron flux during the life of the fuel without inducing an increase pressure in the rod (absorbent n- ⁇ type and not the n- ⁇ type), without impairing the mechanical strength of the sheath or its resistance to corrosion.
  • a diffusion of absorbing element but an oxide deposit of this element is carried out after activation of the surface.
  • an oxidizing element such as carbon dioxide CO 2 is added to the reducing gas Ar-H 2 and reagent containing the precursor.
  • an oxidizing element such as carbon dioxide CO 2 is added to the reducing gas Ar-H 2 and reagent containing the precursor.
  • Activation and diffusion treatments can also be carried out on tube blanks before the last rolling pass, which makes it possible to benefit from a wider range of diffusion temperature (up to 800 ° C) and thus to a higher amount of absorbent in a short time.
  • the outer surface of the fuel cladding is activated, but on a shallow depth (about 5 ⁇ m) by reducing the processing time and the energy of the balls (diameter less than 1 mm and amplitude vibration less than 50 ⁇ m).
  • the thermochemical treatment is carried out at the temperature of the last heat treatment.
  • This smooth, chemically inert zirconia layer makes it possible, in a reactor, to avoid the germination of oxide nodules from the ions in solution in the primary circuit, and thus the scaling of the sheaths by CRUDs, which is harmful to the transfer. thermal pencil and promoting corrosion of the sheath to the cracks of these CRUDs.
  • This layer of smooth and chemically inert zirconia also limits the pressure losses during the circulation of the primary fluid on the rods.
  • the zirconium alloy strip is activated on each side by shot peening using zirconia balls to a depth of about 20 ⁇ m.
  • the presence of superficial compressive stresses limits the appearance of crack initiation during the cutting and shaping of the wafer plates by stamping the strip.
  • the whole grid is treated at about 450 ° C. for a few hours in an Ar-O 2 atmosphere (3-15% ⁇ 2 at 0.5 to 5 mbar).
  • thermochemical treatment leads, as in the previous example, to the formation of a thin layer of smooth and coherent zirconia, firmly adhering to the substrate because of the presence of the oxygen enriched diffusion layer.
  • This zirconia layer is favorable to the reduction of the losses of charges, as well as to a mechanical reinforcement of the support elements of the fuel rods. The risk of deformation of these support elements by creep is reduced, which leads to better maintenance of the rods during reactor cycles.
  • the outer surface of hafnium parts, used as control cluster components or control crosses of nuclear reactors, is blasted by zirconia balls as in the first example to a depth of about 50 microns.
  • a thermochemical treatment under Ar-O 2 at 650 ° C. (3-15% O 2 at 0.5 to 5 mbar) makes it possible to obtain an oxygen diffusion over approximately 50 ⁇ m, and thus to ensure the holding at wear of the running part of the control grays against the guide cards or in the continuous guide and of the lower end against the guide tubes of the fuel assembly or control crosses against the housing of the fuel assemblies .
  • This treatment is carried out on part or all of the components, except the upper link zone, before mounting in control rods or control crosses and then on the links of these rods or plates. once they are finished.
  • boiler parts for chemical or nuclear use subject to wear (pump parts, valves, fittings, tanks, ).
  • the outer surface is activated by shot peening with zirconia, steel or even alloy balls 718 as in the preceding examples over a depth of about 20 to 150 ⁇ m depending on the wear stresses (deformation, abrasion, erosion, cavitation or fatigue).
  • Subsequent diffusion of nitrogen, carbon or nitrogen and carbon is carried out at low temperature (400-550 ° C for zirconium alloys, 600-650 ° C for hafnium) by thermochemical gas phase processes or plasma.
  • the precursor gas may be based on ammonia, a hydrocarbon such as propane or propene in the case of the gaseous process or nitrogen and / or methane in the ionic process.
  • the diffusion of nitrogen and carbon reaches the nanostructured depth in a few hours.
  • the associated hardening protects against wear. Areas spared during shot blasting do not show diffusion and can be shaped and welded later.

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Abstract

Procédé de traitement superficiel d'au moins une partie d'un composant en alliage de zirconium ou de hafnium, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une opération de nanostructuration d'une couche superficielle de l'alliage, de manière à procurer à l'alliage sur une épaisseur d'au moins 5μm une taille de grains inférieure ou égale à 100 nm, ladite nanostructuration étant effectuée à une température inférieure ou égale à celle du dernier traitement thermique subi précédemment par ledit composant lors de sa fabrication. Pièce en alliage de zirconium ou de hafnium ainsi traitée.

Description

Procédé de traitement superficiel d'un alliage de zirconium ou de hafnium, et pièce ainsi traitée.
L'invention concerne le domaine des alliages de zirconium, utilisés notam- ment comme composants des assemblages de combustible pour réacteurs nucléaires à eau légère, en particulier comme gaines de combustible, ou tubes- guides de structure, ou éléments plats de ces mêmes assemblages tels que des feuillards ou plaquettes de grilles. Elle concerne également les alliages de hafnium, utilisés notamment pour constituer des barres de contrôle dans les réac- teurs à eau légère par exemple en tant que composants absorbant les neutrons des grappes de commande pour réacteurs à eau pressurisée ou des croix de contrôle pour réacteurs à eau bouillante.
On rappelle que l'assemblage de combustible d'un réacteur nucléaire à eau légère du type à eau pressurisée (PWR) ou à eau bouillante (BWR) se compose notamment d'un faisceau de « crayons », c'est-à-dire de gaines renfermant des pastilles à base d'oxyde d'uranium constituant le combustible, et de diverses pièces de structure assurant le positionnement et le maintien mécanique des crayons et leur manutention (tubes-guides, grilles de maintien, ressorts, boîtier, canal d'eau...). Les gaines et au moins certains des éléments de structure sont réalisés en alliage de zirconium, cet élément ayant l'avantage de laisser passer les neutrons, et aussi de pouvoir présenter les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion nécessaires dans les milieux concernés lorsque les éléments d'alliage et leurs teneurs sont convenablement choisis.
Parmi les alliages de zirconium classiquement utilisés, on peut citer de ma- nière non exhaustive :
- les alliages dits « Zircaloy » qui contiennent notamment de l'étain, du fer, du chrome, de l'oxygène, et, pour certains d'entre eux, du nickel ;
- les alliages Zr-Nb tels que le M5® de la société AREVA NP, qui contiennent environ de 1 à 2,5% en poids de niobium, voire également d'autres éléments, notamment tels que de l'oxygène, du fer et de l'étain.
Ces compositions ne sont données qu'à titre indicatif, en tant que rappel d'un des contextes privilégiés de l'invention, celle-ci étant applicable aux alliages de zirconium de toutes compositions précises, et également aux alliages de haf- nium comme on le verra plus loin.
De même on rappelle que pour régler la réactivité du cœur du réacteur nucléaire pendant le fonctionnement du réacteur, on déplace les éléments absorbant les neutrons à l'intérieur de (réacteurs PWR) ou entre (réacteurs BWR) certains assemblages du cœur en position verticale, soit dans le sens de l'insertion, soit dans le sens de l'extraction, de manière à introduire une longueur plus ou moins importante des parties absorbantes dans les assemblages du cœur. Les barres de contrôle pour réacteurs à eau pressurisée sont constituées d'un support généra- lement désigné par le terme « araignée » et d'un faisceau de crayons absorbants susceptibles de coulisser à l'intérieur des tubes-guides de l'assemblage. Elles sont appelées grappes de commande.
Un crayon absorbant peut être constitué d'un tube de hafnium renfermant éventuellement un autre matériau absorbant, voire d'un barreau plein en hafnium. Les barres de contrôle d'un réacteur à eau bouillante se présentent généralement sous la forme de plaques assemblées sous forme de croix et susceptibles de coulisser entre les boîtiers des assemblages de combustible. Les plaques peuvent être en un matériau absorbant (hafnium), ou être en acier et comporter des inserts de matériaux absorbants (par exemple le B4C ou le hafnium). Elles sont généralement appelées croix de contrôle.
Le hafnium est le métal absorbant les neutrons mis en œuvre à l'origine pour les grappes de commande des réacteurs civils et navals. S'il a ensuite été réservé aux usages militaires, il est aujourd'hui de plus en plus employé comme absorbant neutronique dans les réacteurs à eau légère, sa disponibilité ayant beaucoup augmenté avec le développement des alliages de zirconium. Le hafnium est, en effet, présent à raison de 2 à 4% dans les minerais de zirconium, et doit être séparé de celui-ci du fait de sa grande absorption neutronique. Il constitue donc un sous-produit de la fabrication des alliages de zirconium, et son utilisation dans les grappes de commande des réacteurs permet de le rentabiliser. Le hafnium présente l'avantage sur d'autres matériaux absorbants de disposer d'une excellente compatibilité avec le fluide primaire, il peut donc être utilisé sans gainage. Il peut être utilisé pur ou faiblement allié avec des éléments tels que l'étain et/ou l'oxygène pour augmenter ses caractéristiques mécaniques, le fer, le chrome et/ou le niobium pour augmenter sa résistance à la corrosion, et le molybdène pour augmenter sa résistance à l'usure. Enfin du fait des difficultés à séparer le hafnium et le zirconium, il peut comporter jusqu'à 2,5% de zirconium résiduel, de préférence au maximum 1 %. Tant pour les alliages de zirconium que pour le hafnium et ses alliages, les propriétés chimiques (telles que la résistance aux divers types de corrosion par l'eau du circuit primaire susceptibles de survenir selon les conditions d'utilisation de l'alliage : corrosion nodulaire, corrosion généralisée, corrosion sous contrainte, corrosion sous irradiation...) et mécaniques (résistance à la traction, limite élasti- que, résistance au fluage, résistances au frottement et à l'usure...) désirées sont notamment obtenues par le couplage entre le choix des éléments d'alliage et de leurs teneurs et le choix des traitements thermiques et thermomécaniques subis par le lingot d'alliage lors de la fabrication de l'élément, tels que des filages, des laminages et/ou des étirages, des trempes, des recuits, des polissages ou des finitions de surface diverses.
La corrosion d'une gaine en alliage de zirconium se traduit par exemple par la formation d'une couche de zircone Zrθ2. Elle induit une perte de masse du métal, donc une diminution du diamètre extérieur de la gaine métallique, et aussi une importante modification de ses caractéristiques thermiques puisque la zircone est dix fois moins conductrice que le métal de base. Cette oxydation se traduit aussi par la formation d'hydrogène, dont une partie diffuse dans la gaine et forme des hydrures qui la fragilisent. Egalement, elle modifie les propriétés de frottement de la surface de la gaine. De plus, elle modifie les propriétés de résistance à l'usure de la surface de la gaine. En outre elle modifie les sites de nucléation des dépôts cristallisant à partir du fluide caloporteur (dépôts appelés traditionnellement « CRUD», acronyme de Chalk River Unidentified Deposit) et peut provoquer une augmentation de la quantité de ces dépôts. Elle dégrade aussi les conditions de frottement du fluide sur la surface, ce qui a un effet dommageable sur les pertes de charge de l'assemblage. Enfin elle modifie la nucléation de bulles de vapeur, et donc le comportement thermo-hydraulique lors des échanges entre le crayon et le fluide caloporteur.
Lors des opérations de fabrication et de montage des assemblages de combustible des défauts superficiels, tels que des rayures ou des microdéforma- tions locales, sont créés sur les gaines engendrés notamment par les frottements subis par les crayons de combustible lors de leur insertion dans le squelette de l'assemblage de combustible. Ces défauts superficiels initiaux peuvent exacerber une dégradation ultérieure de la tenue en corrosion, voire en usure. Des dégradations peuvent aussi se manifester en service au contact du crayon et de ses éléments de support dans les grilles, ainsi que du fait de corps migrants qui s'ancrent dans les grilles et flagellent le gainage. En effet, lors du fonctionnement du réacteur nucléaire, l'eau de refroidissement, qui circule avec une vitesse ascendante importante dans le cœur, provoque des mouvements os- dilatoires de faible amplitude des crayons de combustible nucléaire à l'intérieur des grilles-entretoises et des éventuels corps étrangers coincés dans la structure de l'assemblage. Ce phénomène, appelé « fretting », va conduire à des frottements entre les crayons de combustible nucléaire et les parties de contact qui peuvent provoquer une usure des gaines des crayons de combustible nucléaire. Cette usure pourrait entraîner un percement des gaines des crayons de combustible, et donc un relâchement de gaz et de matières radioactifs dans l'eau du circuit primaire, pouvant conduire à l'arrêt du réacteur pour déchargement prématuré des assemblages de combustible comportant des crayons défectueux. Par ailleurs lors du percement de la gaine, l'hydrogène généré par radiolyse de l'eau du circuit primaire qui s'introduit à l'intérieur du crayon provoque une hydruration massive de la gaine pouvant conduire à sa rupture par fragilisation.
Un phénomène de fretting similaire existe au niveau des inserts lorsque la croix de contrôle BWR est constituée de plaques de structure généralement en acier, enserrant des inserts en matériau absorbant. L'usure de la couche d'oxyde superficielle de l'insert en hafnium permet son hydruration et peut conduire à la déformation de la croix de contrôle du fait du gonflement du hafnium sous l'effet de l'hydruration. Celle-ci peut conduire à une augmentation du volume du matériau de 15%. Une telle déformation est inacceptable car elle peut induire une augmentation de la durée d'insertion de la croix de contrôle, voire son coincement. Par ailleurs les tubes-guides de l'assemblage de combustible, réalisés eux aussi en alliage de zirconium, sont exposés à l'usure par frottement ou par fretting sur les crayons des grappes de commande et vice-versa. Une telle usure des tubes-guides réduit l'épaisseur de métal, éventuellement jusqu'au percement, ce qui risque d'entraîner des perturbations dans la circulation du fluide caloporteur et des affaiblissements mécaniques dommageables en service ou en manutention intercycle. L'usure du crayon de grappe ou de la croix de contrôle, se révèle tout aussi dommageable, l'affaiblissement mécanique pouvant conduire à une rupture du composant concerné.
La gaine du crayon de combustible est la première barrière de confinement des produits de fission, les autres barrières étant constituées par la cuve du réacteur et son enceinte en béton.
En fonctionnement normal (situations dites de classe 1 ) et incidentel (situa- tions dites de classe 2), l'étanchéité de la gaine vis-à-vis des produits de fission doit donc être garantie.
Lors d'un transitoire de puissance correspondant à une situation de classe 2, la puissance atteinte localement dans le combustible peut être deux à trois fois supérieure à la puissance nominale. Cette augmentation rapide de puissance en- traîne une dilatation importante des pastilles. La dilatation thermique des pastilles l'emportant sur celle de la gaine, il en résulte une mise en traction de la gaine par les pastilles et une augmentation des contraintes en surface interne de la gaine, jusqu'à un niveau qui peut dépasser la limite élastique du matériau constituant la gaine, provoquant ainsi l'endommagement de la gaine. Par ailleurs, cette sollicita- tion mécanique a lieu en présence d'un environnement chimique agressif dû aux produits de fission, tels que l'iode, dégagés par le combustible pendant le transitoire de puissance. On parle alors d'Interaction Pastille Gaine (IPG), phénomène qui peut conduire à la rupture de la gaine.
Or, une telle rupture de la gaine n'est pas admise pour des raisons de sûre- té, puisqu'elle pourrait conduire à la libération de produits de fission dans le circuit primaire du réacteur.
On peut penser à tenter de résoudre ces différents problèmes en pratiquant des traitements de surface du composant concerné. Mais un risque est que lors de ces traitements, on soit contraint de porter le composant à une température relativement élevée, qui dégraderait la structure métallurgique interne et les propriétés mécaniques du composant obtenues à la suite du processus de fabrication. Par ailleurs, il n'est pas toujours souhaitable de traiter la totalité de la surface des composants. Certaines zones doivent, par exemple, être épargnées pour permettre un soudage ultérieur. Or, il n'est pas toujours aisé, lors de la réalisation du traitement de surface, de protéger les zones à épargner. Le masquage des zones à épargner doit être étanche, le matériau protecteur risque de polluer le matériau à protéger, et avant la mise en service du composant traité, il faut s'assurer que tout le matériau protecteur a bien été éliminé. L'application des procédés de traitement de surface classiques présente donc souvent des difficultés de mise en œuvre pour ces raisons. C'est le cas, par exemple, pour les revêtements internes des gaines de crayons de combustible. En effet, il est connu d'utiliser, dans le cœur des réacteurs nucléaires, des assemblages de combustible qui comportent des crayons contenant une substance absorbant fortement les neutrons tel que du gadolinium ou de l'erbium ou du diborure de zirconium ZrEE>2. Ce dernier est, en particulier, utilisé sous forme d'un revêtement interne des tubes de gainage généralement réalisé par dépôt superficiel, via des procédés souvent complexes à mettre en œuvre et qui ne permettent pas de garantir une qualité constante du revêtement, en ce qui concerne son état de surface, son adhérence et l'obtention d'une épaisseur définie et constante du revêtement. Par ailleurs il est souvent très difficile d'éviter la présence de revêtement dans les parties d'extrémité du tube sur lesquelles doivent être soudés ultérieurement les bouchons de fermeture du crayon de combustible.
L'assemblage combustible comporte également des éléments plats, tels que les feuillards ou plaquettes de grille. Ils doivent présenter des propriétés mé- caniques précises, obtenues par un choix approprié de leur composition et des traitements auxquels ils sont soumis lors de leur fabrication. Là encore, un traitement de surface peut avoir une influence positive ou négative sur ces propriétés mécaniques, et la mise au point de traitements de surface aisés et économiques à mettre en œuvre et procurant des propriétés améliorées au composant serait d'un grand intérêt.
La sensibilité à l'usure des composants en hafnium lors du frottement sur les éléments de guidage (tubes-guides ou boîtiers) nécessite un traitement de surface. Ce traitement de surface peut être réalisé par diffusion d'oxygène à 860"C durant quelques heures dans une atmosphère d'argon-oxygène. On ne sait pas, dans ce cas, protéger des zones qui doivent être ultérieurement reprises par usinage ou mises en forme. Là encore, il existe un besoin pour un procédé de traitement de surface qui, d'une part, serait réalisé à une basse température et n'altérerait donc pas trop les propriétés mécaniques de l'alliage, et d'autre part permettrait de masquer efficacement les zones ne devant pas être affectées par la diffusion d'oxygène.
Lorsqu'on recherche une amélioration de la résistance à la corrosion et/ou d'autres propriétés mécaniques ou chimiques du composant, on peut penser à mettre en œuvre des revêtements protecteurs métalliques ou céramiques. Cependant cette technologie présente des limites liées à la non-adhérence du revêtement et aux fissures pouvant apparaître lors des cyclages thermiques ou des sollicitations mécaniques.
Il est également connu que le dépôt de CRUD est lié à la précipitation par réaction chimique de colloïdes présents dans le circuit primaire sur la surface des crayons, en particulier si cette surface est rugueuse. Le document EP-A-1 486 988 propose de réaliser une alternance de zones polies et non polies sur la surface des crayons pour limiter l'accrochage et la croissance des germes d'oxyde.
On peut aussi mettre en œuvre des traitements de diffusion par voie ther- mochimique d'éléments tels que le carbone, l'azote, le bore, l'oxygène.... Mais s'ils améliorent bien la tenue mécanique, certains éléments peuvent être incompatibles avec une application aux alliages de zirconium. La diffusion de carbone et d'azote nuit à la tenue en corrosion en eau à haute température, et le bore est un absorbant neutronique qui se transforme sous irradiation en hélium gazeux. De plus ces traitements doivent être exécutés à une température trop élevée pour maintenir les propriétés mécaniques du substrat. Ainsi, une diffusion d'oxygène sur une vingtaine de μm de profondeur ne pourrait être effectuée sur un alliage de zirconium préparé selon les procédés classiques qu'à une température de l'ordre de 800"C durant quelques heures, ce qui entraînerait i névitablement une modification radicale de la structure métallurgique de l'ensemble du matériau. Cela nécessiterait de repenser totalement les étapes antérieures du processus de fabrication pour obtenir les propriétés finales visées, et il n'est pas du tout sûr qu'il serait possible d'y parvenir. Pour la réalisation d'une diffusion superficielle d'oxygène sur une quarantaine de μm sur les alliages de hafnium, la température ou la durée doivent être encore plus élevées (930O - 3h, ou 860O - 6h ou 8 00O - 36h), ce qui est incompatible avec le maintien de propriétés mécaniques élevées liées à un état écroui (température de recristallisation de l'ordre de 700-7500C). Le traitement de diffusion d'oxygène sur du hafnium à 6500C durant 6 h ne conduit qu'à une couche d'oxyde d'épaisseur de l'ordre de 1 ,5μm et une couche de diffusion d'oxygène sous-jacente de faible épaisseur (3-5μm), ce qui est insuffisant pour résister à l'usure. Le but de l'invention est de proposer un type de traitement superficiel final d'alliages de zirconium ou de hafnium, notamment pour l'industrie nucléaire, permettant d'améliorer les propriétés de frottement et/ou de résistance aux différents types de corrosion, sans pour autant altérer les propriétés mécaniques du composant qui auraient été soigneusement ajustées par le choix et l'exécution des éta- pes précédentes du processus de fabrication, voire de les améliorer.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement superficiel d'au moins une partie d'un composant en alliage de zirconium ou de hafnium, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une opération de nanostructuration d'une couche superficielle de l'alliage, de manière à procurer à l'alliage sur une épaisseur d'au moins 5μm, une taille de grains inférieure ou égale à 100 nm, ladite nanostructuration étant effectuée à une température inférieure ou égale à celle du dernier traitement thermique subi précédemment par ledit composant lors de sa fabrication.
La profondeur de la couche nanostructurée est de préférence d'au moins 5 μm, mieux au moins 20 μm.
Au moins l'une desdites nanostructurations peut être effectuée par SMAT. Au moins l'une desdites nanostructurations peut être effectuée par USSP. Le procédé peut être exécuté sur la surface extérieure dudit composant. Le procédé peut être exécuté sur une surface intérieure dudit composant. On peut réaliser à sa suite ou en même temps que lui un traitement modifiant la composition de la couche nanostructurée, réalisé à une température inférieure ou égale à celle du dernier traitement thermique subi précédemment par ledit composant lors de sa fabrication. Ledit traitement modifiant la composition de ladite couche nanostructurée peut être un traitement thermochimique de diffusion d'un ou plusieurs éléments. Ledit élément diffusé peut être l'oxygène.
On peut réaliser la diffusion de l'oxygène dans un four sous atmosphère Ar- O2 ou Ar-CO2.
La diffusion d'oxygène dans la couche nanostructurée peut être réalisée naturellement au cours de l'utilisation du composant.
Le ou lesdits éléments diffusés peuvent être le carbone et/ou l'azote. Le ou lesdits éléments diffusés peuvent être choisis parmi l'erbium, le gado- linium, l'europium, le samarium, le dysprosium, le hafnium, le bore ou leurs mélanges.
Ledit élément diffusé peut être le chrome.
La diffusion desdits éléments diffusés peut être une codiffusion ou une diffusion séquencée de plusieurs d'entre eux. Ledit traitement modifiant la composition de ladite couche nanostructurée peut être un traitement de dépôt chimique en phase vapeur d'un ou plusieurs éléments.
Ledit alliage de zirconium ou de hafnium peut être un alliage utilisable dans la fabrication des composants de réacteurs nucléaires. Ledit alliage peut être un alliage de zirconium comportant comme éléments d'addition au moins de l'étain, du fer, du chrome et de l'oxygène. Ledit alliage peut comporter également du nickel.
Ledit alliage peut comporter comme élément d'addition au moins du nio- bium, optionnellement également d'autres éléments tels que de l'oxygène, du fer et/ou de l'étain.
L'invention a également pour objet une pièce en alliage de zirconium, caractérisée en ce qu'elle a été traitée superficiellement par le procédé précédent. Il peut s'agir d'un élément pour assemblage de combustible nucléaire. Ledit alliage peut être un alliage de hafnium comportant comme éléments d'addition au moins de l'oxygène et du fer et au plus 2,5%, de préférence au plus 1 %, de zirconium résiduel.
L'invention a également pour objet une pièce en alliage de hafnium, caractérisée en ce qu'elle a été traitée superficiellement par le procédé précédent. II peut s'agir d'un composant absorbant neutronique pour grappe de commande ou croix de contrôle de réacteur nucléaire.
Comme on l'aura compris, l'invention repose d'abord sur l'exécution d'un traitement mécanique de nanostructuration de la surface de l'alliage de zirconium ou de hafnium par une forte déformation plastique superficielle.
La profondeur sur laquelle cette transformation structurale est réalisée dépend de son objectif. Une profondeur d'au moins 5μm pour des applications physicochimiques (corrosion, relâchement, pertes de charges, ...) et d'au moins 12μm pour des applications mécaniques (usure, frottement sous charge) permet d'améliorer le comportement en corrosion et/ou en thermohydraulique (pertes de charge, ébullition, transferts thermiques, non-nucléation de dépôts d'oxydes).
Une profondeur de quelques dizaines de μm (15 à 50 μm par exemple) est adaptée à la limitation de l'usure du matériau.
Une profondeur de quelques centaines de μm (50 à 250 μm par exemple) est adaptée à l'intégration de poisons neutroniques.
Cette nanostructuration consiste à affiner la microstructure du matériau, habituellement microscopique (de 1 à 10 μm) après les opérations d'élaboration, jusqu'à obtenir une taille des grains inférieure à 100 nm, de préférence de l'ordre de 30 nm ou moins, correspondant pratiquement à l'obtention d'une structure amorphe.
Cette nanostructuration seule peut être déjà suffisante pour améliorer les propriétés de frottement du composant traité, ainsi que sa résistance à la fatigue, à cause de l'écrouissage superficiel qu'elle implique. Cependant cette structure n'est pas toujours capable de subsister pour tous les composants dans les condi- tions de fonctionnement d'un réacteur nucléaire, à cause de la recristallisation due au maintien durant plusieurs milliers d'heures aux hautes températures atteintes et à l'irradiation.
Cette nanostructuration constitue un terrain favorable à l'exécution de traitements de surface à relativement basse température, car elle augmente de plu- sieurs puissances de 10 le flux de diffusion intergranulaire.
En particulier, il devient possible de réaliser à température modérée (c'est- à-dire notamment en dessous de la température des derniers traitements thermiques de la gamme d'élaboration des composants en zirconium, soit, pour certains d'entre eux, 480 à 560"C selon leur état métallurgi que détendu ou recristallisé) une couche de diffusion d'oxygène sur une épaisseur correspondant à la profondeur de la zone nanostructurée (par exemple de l'ordre de 20 μm et davantage), sans formation importante de zircone (sauf dans certains cas particuliers où la formation d'une couche superficielle de zircone est recherchée, mais à condition qu'elle puisse s'ancrer sur une couche de diffusion enrichie en oxygène, que la nanostructuration de la surface permet d'obtenir).
De même sur le hafnium, il devient possible de réaliser une diffusion d'oxygène à 600"C sur une profondeur d'une quaranta ine de μm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes :
- la figure 1 qui montre une coupe métallographique de la surface d'un tube de Zircaloy 4 ayant subi une nanostructuration selon l'invention ;
- la figure 2 qui montre une coupe métalllographique d'un échantillon com- parable à celui de la figure 1 , après un séjour de 15 h sous air à 450"C ;
- la figure 3 qui montre la teneur en oxygène dans les couches superficielles d'échantillons de Zircaloy 4 ayant ou non subi un traitement de nanostructuration selon l'invention ;
- la figure 4 qui montre la teneur en oxygène de ces mêmes couches su- perficielles après un séjour de 15 h sous air à 450"C.
Divers procédés de traitement de la surface d'un matériau sans apport de matière conduisent à une telle nanostructuration, et sont utilisables dans le cadre de l'invention. On va en décrire quelques-uns, sans que leur liste doive être considérée comme limitative. C'est le cas d'un grenaillage au moyen de billes, plus dures que le substrat, réalisées en acier ou en zircone (ce matériau étant le plus adapté pour limiter les risques de pollution éventuels du zirconium), voire moins dures (telles que la glace et la carboglace). Un grenaillage peut être utilisé, de manière connue, pour réaliser des contraintes de compression en surface des pièces afin d'améliorer leur comportement en usure, fatigue, voire corrosion.
Cependant, le mode précis de grenaillage est important à déterminer pour obtenir des résultats optimaux en termes de qualité du produit final et de coût de l'opération, afin de résoudre les problèmes précis que l'invention se propose de traiter, en particulier lorsqu'une diffusion d'un ou plusieurs éléments dans la couche nanostructurée est réalisée par la suite.
Diverses autres techniques de traitement mécaniques sont envisageables pour réaliser la nanostructuration des couches superficielles sur des matériaux métalliques par mise en œuvre de contraintes superficielles élevées, comme le grenaillage par décharge, le traitement par grenaillage par laser, la micro- cavitation (water jet), le roulement de surface et l'usinage ultra-rapide.
Le procédé SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment), décrit par exemple dans « Materials Science and Engineering A 375-377 (2004) 38-45) » ou dans le document WO-A-02/10462, permet la nanostructuration de la surface d'un matériau métallique par l'introduction de défauts et/ou d'interfaces dans les grains de matière qui vont conduire à la multiplication des sous-grains. Le bombardement de la surface par des billes sphériques lisses est obtenu par la mise en vibration de ces billes dans une chambre, dont une des parois vibre et dont une autre paroi est constituée par la surface à traiter. Les billes peuvent avoir une taille de 1 à 10 mm et être constituées de diverses matières. La fréquence de vibration de la chambre est de 50 à 20000 Hz, de sorte que les billes excitées rebondissent sur les parois, s'entrechoquent et bombardent la surface à traiter dans un large spectre de directions et de vitesses en un temps court. La vitesse des billes est de 1 à 20 m/s selon la fréquence de vibration, la taille des billes et la distance entre la paroi à traiter et la paroi vibrante. Chaque impact induit une déformation plastique. En conséquence, la multiplication des impacts multidirectionnels conduit à une déformation plastique sévère et à la réduction progressive de la taille de grain, jusqu'à l'obtention d'une taille nanométrique sur toute la surface grenaillée. En règle générale, la taille des grains croît graduellement depuis la surface jusqu'à une profondeur d'une cinquantaine de μm, de quelques nm en surface jusqu'à une centaine de nm en profondeur. Au-delà (jusqu'à une profondeur de 100μm environ), on rencontre une couche à structure affinée consistant en des cristallites de taille submicronique. Dans des couches plus profondes, les grains sont déformés avec la présence de toutes sortes de configurations de dislocation, comme des empilements denses, des entrelacs et des cellules de dislocations.
La comparaison du SMAT et du grenaillage classique, dit shot-peening (SP), dans lequel on n'utilise pas d'ultra-sons, fait apparaître plusieurs différences. La taille des billes peut être plus élevée dans le SMAT (1-1 Omm) que dans le SP (0.2-1 mm). La surface des billes doit être aussi lisse que possible sous peine d'exacerber des phénomènes d'abrasion de la surface. La vitesse des billes dans le SMAT est bien inférieure (1-20 m/s) à celle du grenaillage conventionnel (typi- quement environ 100 m/s). Le SP est un procédé assez directionnel (le flux de billes est normal à la surface). Mais, dans le SMAT, les impacts sont multi- directionnels ce qui est nécessaire pour induire l'affinage de la structure des grains.
Dans une des mises en œuvre du procédé SMAT décrite par exemple dans le document FR2812285, les billes sont dirigées sur la surface de la pièce au moyen d'une buse de projection mobile en translation et/ou rotation (à moins que ce ne soit la pièce elle-même qui se déplace devant la buse qui reste fixe). Les billes sont parfaitement sphériques, et on joue sur leurs ricochets contre les parois de l'enceinte, conique ou hémisphérique, pour leur faire percuter la surface de la pièce un grand nombre de fois, selon des directions d'incidences différentes et variées. Les billes sont récupérées par gravité et renvoyées dans la buse. En prévoyant une fréquence des ultrasons élevée (50 kHz par exemple) et une durée du traitement suffisante (de quelques minutes à 1 h par exemple), la nanostructura- tion de la surface traitée peut concerner une couche pouvant atteindre plusieurs dizaines de μm. Dans un autre mode de mise en œuvre du procédé décrit dans le document WO200210463, la surface à traiter constitue la paroi d'une boite renfermant les billes, la boite dans son ensemble étant agitée pour que le mouvement des billes grenaille la surface à traiter.
Le procédé de grenaillage par ultra-sons USSP (Ultrasonic Shot Peening), décrit dans le document FR-A-2 689 431 , est une application dans des conditions un peu différentes du principe de base du SMAT. Il consiste à introduire la pièce à traiter dans une enceinte fermée et à y mettre en mouvement des billes dures, métalliques ou céramiques, de 0,1 à 3 mm de diamètre environ, au moyen d'un générateur d'ultrasons (20 kHz environ). Celui-ci se déplace de façon à réaliser un traitement régulier de l'ensemble de la surface de la pièce. Ce procédé convient lorsqu'on ne désire obtenir une nanostructuration que sur une profondeur limitée à quelques dizaines de μm. De manière générale, les procédés de grenaillage à ultrasons présentent de nombreux avantages sur les procédés plus classiques, dans le cadre de l'invention.
On peut choisir la géométrie de la chambre et les paramètres de grenail- lage en fonction de la forme de la pièce à traiter, afin d'obtenir un traitement homogène sur l'ensemble des surfaces.
Un démontage de la pièce n'est pas nécessaire pour réaliser le traitement. Les paramètres du grenaillage peuvent être contrôlés avec précision, garantissant une bonne reproductibilité des résultats. Les traitements peuvent être relativement brefs.
Au contact des parois vibrantes, les billes sont projetées, s'entrechoquent et se déplacent aléatoirement dans l'enceinte durant le traitement, à la manière des molécules d'un gaz. On obtient ainsi un traitement homogène dans l'ensemble du volume de l'enceinte. Le taux de recouvrement peut rapidement atteindre les valeurs souhaitées de, par exemple, 200 à 400% (autrement dit, dans cet exemple chaque point de la surface à traiter subit 2 à 4 impacts de bille pendant la durée du traitement).
Le coût est faible par rapport à un grenaillage qui emploierait un jet d'air comprimé, car on peut aisément récupérer les billes de grenaillage dont le coût est élevé.
Les billes étant récupérées et réutilisées pendant tout le traitement, on peut en employer un nombre relativement faible mais d'une qualité élevée et constante en termes de dureté élevée et de forme sphérique, en maintenant ainsi le coût du traitement dans des limites très acceptables. Cette qualité élevée des billes per- met de moins dégrader l'état de surface de la pièce qu'avec des billes de qualité courante. On améliore ainsi la résistance à la fatigue de la pièce, on diminue les risques de casse des billes en cours de traitement et la dégradation de la surface de la pièce qu'elle entraînerait, et on garantit une bonne reproductibilité du traitement. Enfin, dans le cas où on veut traiter la surface interne d'un tube tel qu'une gaine de combustible ou un tube-guide, on peut se servir du tube lui-même comme enceinte de traitement, si on utilise des billes de diamètre suffisamment faible. Les zones qui ne doivent pas être traitées peuvent être masquées par des caches.
On peut envisager de réaliser plusieurs opérations de nanostructuration successives, éventuellement par des procédés différents, par exemple pour obte- nir un gradient de propriétés selon l'épaisseur du produit dont on pourrait tirer profit pour les traitements ultérieurs. Ainsi, une première nanostructuration moyenne mais profonde peut être suivie par une deuxième nanostructuration plus fine et plus superficielle. La première nanostructuration aurait, par exemple, pour but d'affecter les propriétés mécaniques du matériau en profondeur, alors que la deuxième nanostructuration aurait, par exemple, pour but de diminuer l'adhésion du CRUD.
Après cette nanostructuration de la couche supérieure de la pièce, on peut ensuite, selon une variante de l'invention, procéder à un traitement de diffusion d'oxygène à l'intérieur de la couche nanostructurée, en évitant cependant autant que possible la formation de zircone (dans le cas où la pièce traitée est en alliage de Zr). La diffusion d'autres éléments tels que l'azote, le carbone, l'erbium, le ga- dolinium, l'europium, le samarium, le dysprosium, le hafnium, le bore (liste non exhaustive), est également envisageable pour obtenir divers effets. La diffusion d'oxygène, sans formation significative de zircone, est particulièrement indiquée pour augmenter la résistance de la surface traitée à la corrosion.
Eventuellement, le traitement de diffusion peut être réalisé simultanément à la nanostructuration, si la température de traitement est compatible avec une exécution satisfaisante des deux opérations
Pour réaliser cette diffusion, il faut choisir la température et la durée du trai- tement, ainsi que le milieu fournissant l'élément à diffuser, par exemple l'oxygène. La concentration superficielle de l'élément diffusant, la température et la durée pilotent la diffusion de l'élément chimique. Elles doivent être choisies pour permettre cette diffusion avec les résultats visés, mais aussi pour ne pas dégrader les propriétés mécaniques obtenues lors des traitements précédents. La tempéra- ture ne devra donc, normalement, pas dépasser celle du dernier traitement thermique précédant le traitement selon l'invention qui a permis d'obtenir lesdites propriétés mécaniques finales. Egalement, la température et le temps de traitement ne doivent pas dégrader la nanostructure de la surface obtenue lors de la pre- mière étape, notamment par une croissance des grains et une relaxation des contraintes. Une température de 400 à 560"C est bie n adaptée au cas du traitement de la surface externe d'une gaine en un alliage de zirconium, par exemple de type Zircaloy 4 ou M5®. Quant au milieu fournissant l'oxygène, si c'est cet élément que l'on souhaite diffuser, il peut être préférable d'éviter l'air, car il introduirait un peu d'azote dans la couche de diffusion, ce qui n'est pas toujours souhaitable, pour des raisons de tenue en corrosion, si l'alliage a déjà initialement une teneur en azote proche du maximum acceptable. L'eau peut conduire à une hydruration superficielle domma- geable pour les propriétés mécaniques. Les milieux Ar-02 et Ar-C02 sont donc parmi les plus indiqués à cet effet.
De manière générale, la pression partielle d'oxygène ne doit pas être importante au point de conduire à privilégier la formation d'oxyde par rapport à la diffusion d'oxygène atomique, au moins hors de l'extrême surface de la couche nanos- tructurée. Un milieu Ar-O2 à 3-20% d'oxygène, ou l'air (avec les réserves citées plus haut), ou un milieu à plus haute teneur en oxygène mais sous pression réduite de quelques mbar (0,5 à 5) sont recommandables à cet effet.
L'opération peut être réalisée en four ouvert, à flux d'oxygène constant. La surface de la pièce se charge alors en oxygène jusqu'à atteindre la concentration superficielle d'équilibre, puis un équilibre s'instaure entre le flux entrant à la surface et le flux diffusant vers l'intérieur de la pièce. L'épaisseur de la couche d'oxyde et celle de la couche de diffusion augmentent selon les lois de diffusion.
L'opération peut aussi être réalisée en four fermé, donc renfermant au départ une quantité d'oxygène donnée qui n'est pas renouvelée par la suite. La quantité d'oxygène disponible limite l'épaississement de la couche d'oxyde, alors que la couche de diffusion continue à croître tant que la teneur en oxygène de l'interface métal-oxyde reste élevée, c'est-à-dire tant qu'il reste une couche d'oxyde.
Dans les deux cas on a pour objectif d'induire sur la profondeur désirée (de quelques μm à quelques dizaines de μm) une sursaturation en oxygène de la surface du métal, tout en minimisant la croissance de la couche d'oxyde superficielle. Egalement, au lieu d'un traitement par diffusion d'oxygène ou d'un autre élément, on peut envisager de réaliser un traitement superficiel de la surface na- nostructurée par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou OMCVD). Cette opération peut concerner, par exemple, le dépôt local d'un poison consommable (erbium ou gadolinium par exemple) sur la paroi interne des gaines des crayons de combustible Mais une diffusion de ces éléments dans la surface nanostructu- rée, effectuée de manière comparable à ce qui a été décrit pour la diffusion d'oxygène, est également possible. Dans un tel procédé, la nanostructuration préliminaire est susceptible :
- de favoriser la réactivité initiale de la surface, ce qui permet de diminuer la température de dépôt et de limiter la réaction en phase homogène - de favoriser une diffusion superficielle, surtout à basse température, ce qui augmentera l'adhérence du dépôt ;
- de limiter la réorientation des grains lors de la croissance de la couche en conservant l'effet du « désordre initial » (moins de croissance basaltique ou colon- naire). Là encore, pour ne pas dégrader les propriétés et structures obtenues par les traitements précédents, il ne faut pas que ce traitement superficiel soit réalisé à une température supérieure à celle du dernier traitement thermique ayant précédé la nanostructuration.
Une possibilité consiste également à réaliser une première nanostructura- tion sur une profondeur relativement importante, puis un traitement tirant parti de cette nanostructuration, tel qu'une diffusion d'oxygène intéressant au moins l'essentiel de cette couche nanostructurée. Puis on peut réaliser au moins une autre nanostructuration plus fine sur une profondeur plus faible que la première, cette autre nanostructuration pouvant elle-même être accompagnée ou suivie par un traitement en tirant parti, pouvant être par exemple une diffusion supplémentaire d'oxygène ou d'un autre élément, un dépôt chimique en phase vapeur...
Le procédé selon l'invention peut être exécuté sur la totalité de la pièce concernée, ou seulement sur une partie de celle-ci où il serait particulièrement utile, alors qu'il serait superflu, voire non recommandé, sur le restant de la pièce. On peut également envisager que la diffusion d'oxygène dans la couche nanostructurée s'effectue de façon naturelle pendant l'utilisation du composant, si celui-ci est exposé à un milieu susceptible de libérer cet oxygène (par exemple par oxydation lors de l'exposition à de l'eau à haute température). Des applications de l'invention que l'on peut citer, de manière non limitative, sont les suivantes :
- protection de l'extérieur d'une gaine de crayon de combustible contre l'oxydation et l'hydruration, augmentation de sa résistance à l'usure, diminution de l'adhérence des boues formées de produits de corrosion (« CRUD »), réduction des pertes de charge, augmentation des propriétés mécaniques ; à cet effet on peut réaliser une nanostructuration par SMAT, suivie, ou accompagnée, par une diffusion d'oxygène ; une diffusion de carbone ou de chrome est également envisageable pour protéger la gaine contre la corrosion ; - protection de l'intérieur de cette même gaine contre l'interaction pastilles- gaines (IPG) et contre l'hydruration secondaire, et amélioration de ses propriétés mécaniques ; à cet effet on peut réaliser une nanostructuration par SMAT, suivie, ou accompagnée, par une diffusion d'oxygène ;
- dépôt local d'un poison consommable (tel que l'erbium ou le gadolinium) sur la paroi interne des gaines, par nanostructuration par SMAT puis diffusion du poison dans la couche nanostructurée, ou dépôt du poison par CVD ;
- protection de l'intérieur des tubes-guides contre leur usure par les extrémités des grappes de commande, et augmentation des propriétés mécaniques des tubes-guides, par nanostructuration de leur surface suivie d'une diffusion ulté- rieure d'oxygène ;
- traitement mécanique de nanostructuration, suivi éventuellement par un traitement de diffusion exécuté sur la surface des ressorts de grille en alliage de zirconium, pour favoriser leur glissement contre les crayons de combustible et leur comportement électrochimique afin d'en limiter les risques d'usure et de corrosion localisée ; une nanostructuration par USSP peut être suffisante à cet effet ; l'élément diffusé peut être l'oxygène ;
- traitement de pièces en hafnium pour l'absorption neutronique, par nanostructuration SMAT de leur surface, puis diffusion d'oxygène, dans le but d'améliorer leur tenue à l'usure ; - traitement de pièces en alliage de zirconium et/ou en hafnium (non soumises à des sollicitations en corrosion par de l'eau ou de la vapeur à haute température) par nanostructuration SMAT de leur surface, puis diffusion d'azote (par nitru- ration gazeuse ou ionique à 300-600"C), dans le but d'améliorer leur tenue à l'usure.
L'invention peut également être utilisée dans d'autres domaines que l'industrie nucléaire, pour des applications où la nanostructuration de la surface d'un alliage de zirconium ou de hafnium, éventuellement suivie d'un traitement physico-chimique (diffusion, dépôt par CVD...) apparaîtrait utile.
Des exemples de traitements réalisés conformément à l'invention vont à présent être décrits de façon détaillée. a) traitement anti-usure de la surface externe des crayons de combustible Des tubes de gainage de combustible nucléaire en alliage de zirconium, de longueur avoisinant 4 m et d'épaisseur avoisinant 0,5-0,6 mm, sont traités extérieurement, après la dernière passe de laminage, lors d'un traitement de surface mécanique par grenaillage au moyen de billes de zircone de diamètre 0,5 à 2,5 mm. L'utilisation de billes de zircone permet d'éviter toute pollution de l'alliage qui pourrait se traduire ultérieurement par un affaiblissement de la résistance à la corrosion par l'eau du circuit primaire.
L'agitation des billes est assurée par la sole d'une chambre vibrant à haute fréquence (5000 à 20000 Hz), chaque tube traversant cette chambre. L'amplitude de vibration est choisie dans un domaine de 20 à 100 μm (selon le diamètre de billes choisi). La durée du traitement mécanique est de 5-15 minutes environ. Pour améliorer l'homogénéité du traitement, les tubes sont mis en rotation (1-2 tours/minute).
Le traitement peut se faire en une seule fois (si la chambre est assez longue), ou en plusieurs séquences avec avancée des tubes pas à pas avec recou- vrement, ou au défilé avec avancée continue. Les extrémités des tubes ne sont pas traitées. A cet effet, on ne fait tout simplement pas passer ces extrémités dans la chambre lorsque les billes sont en mouvement.
Après cette activation mécanique de la surface, les tubes subissent un traitement thermochimique dans une atmosphère Ar-02 (3-15%θ2 sous 0.5 à 5 mbar) à une température inférieure à la température du dernier traitement thermique, par exemple pendant 15h à 400"C pour des tubes en Zirca loy 4. Il s'en suit une pénétration d'oxygène sous forme de solution solide sur environ 20 μm de profondeur sans formation d'une couche de zircone de plus de 1 μm sur toute la surface acti- vée mécaniquement, les extrémités non activées ne présentant pas de diffusion d'oxygène et une infime oxydation superficielle (moins de 500 nm).
Ce traitement thermochimique peut être réalisé après le dernier traitement thermique ayant été effectué sous vide ou gaz non oxydant. Il peut aussi, par sou- ci d'économies d'énergie et de manutentions, être réalisé en même temps que le traitement thermique en introduisant le mélange oxydant dans le four à la température souhaitée.
Les gainages ainsi traités peuvent alors subir toutes les opérations de finition encore à réaliser, puis être soudés aux bouchons de crayons de combustible sans que la soudure ne soit affectée par la présence d'oxygène. Le durcissement de la surface externe permet d'éviter l'apparition de défauts de fabrication à la suite de chocs, d'éviter l'altération de la surface des crayons lors de l'insertion de ceux-ci dans l'assemblage de combustible, ce qui peut nuire à leur tenue à la corrosion lors du maintien prolongé en réacteur, de renforcer la tenue du crayon à l'usure aux points de contact avec les grilles de l'assemblage et par les corps migrants parfois présents dans le circuit primaire.
Les figures 1 à 4 sont représentatives des effets d'un tel traitement. Elles concernent des échantillons de tubes en Zircaloy 4.
La figure 1 montre l'état de nanostructuration de la couche superficielle de ces tubes à l'état détendu, après un grenaillage USSP réalisé pendant 15 min avec des billes en zircone de diamètre 0,8 mm. L'amplitude des vibrations était de 50 μm et leur fréquence 20 kHz. Ces conditions de traitement sont de relativement faible énergie, et ont conduit à une nanostructuration sur une épaisseur de quelques μm seulement. Il aurait été possible de la réaliser sur une épaisseur plus im- portante.
La figure 2 montre (en mode composition de phase) les couches superficielles de ce même tube après qu'il a subi un séjour de 15 h sous air à 450"C. Ce séjour a entraîné la formation d'une couche de zircone 1 de l'ordre de 1 μm d'épaisseur en extrême surface, mais n'a pas provoqué d'oxydation plus profonde du métal sous forme de zircone. En revanche, il a provoqué la diffusion d'oxygène atomique dans la couche nanostructurée, comme le montre la figure 4.
La figure 3 montre la teneur en oxygène en extrême surface d'échantillons comparables à ceux de la figure 1 (donc avant traitement dans l'air), dans des cas où il n'y a pas eu de nanostructuration des couches superficielles (référence) et des nanostructurations d'énergies croissantes (invention 1 à invention 4). Elle est mesurée par spectrométrie à dispersion d'électrons (EDS). On voit que sur tous les échantillons, cette teneur est de l'ordre de moins de 3% sur une épaisseur de 8 μm environ. Les constitutions de grenaillage des échantillons sont exposées dans le tableau 1.
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Tableau 1 : conditions de grenaillage des échantillons
La figure 4 montre cette même teneur en oxygène sur ces échantillons après qu'ils ont subi un traitement sous air à 4500C pendant 15 h. En extrême surface, on observe dans tous les cas, à des degrés divers, la formation d'une couche superficielle de zircone qui conduit à une augmentation très sensible de la teneur en oxygène sur une épaisseur de l'ordre de 1 ,5 μm. Cependant, les échantillons nanostructurés superficiellement se comportent différemment de l'échantillon de référence non nanostructuré, d'autant plus que la nanostructuration a été effectuée avec une énergie plus élevée. Dans leur cas, on observe une teneur en oxygène en extrême surface sensiblement plus élevé, ainsi qu'une diminution nettement plus progressive de la teneur en oxygène selon la profondeur de la couche superficielle. Cette teneur en oxygène retrouve son niveau normal pour une profondeur d'environ 2 μm. En comparant les figures 2 et 4 qui correspondent à l'exemple « invention 4 » ci-dessus, on voit qu'au-delà de 1 μm dans l'exemple considéré, l'augmentation de la teneur en oxygène ne correspond pas à la formation de zircone, mais bien à une diffusion d'oxygène atomique, comme recherché dans le cadre de l'invention.
b) traitement anti usure de la surface interne des tubes-guides Des tubes-guides de combustible nucléaire en alliage de zirconium, de longueur avoisinant 4 m et d'épaisseur avoisinant 0.4 mm, sont traités intérieurement sur leur partie supérieure, après la dernière passe de laminage, lors d'un traitement de surface mécanique par grenaillage au moyen de billes de zircone de diamètre 0.5 à 1.5mm. Les billes introduites dans chaque tube, dans une portion limitée par des bouchons amovibles, sont agitées par agitation ultrasonique du tube- guide lui-même ou par introduction d'un élément vibrant ultrasonique à l'intérieur de chaque tube. Les conditions de traitement sont semblables à celles de l'exemple précédent. Les zones qui doivent être soudées aux grilles pour former le squelette de l'assemblage peuvent l'être sans craindre un effet de la présence d'oxygène puisque ces zones, n'ayant pas été activées mécaniquement du fait de masquages, ne seront pas non plus oxydées.
Il s'en suit une diffusion analogue à celle de l'exemple précédent à l'intérieur du tube-guide, ce qui permet d'augmenter sa résistance à l'usure par les crayons de grappes de commande insérés en permanence dans les tubes-guides et soumis à des flux transverses provoquant leur mise en vibration. Le risque de percement des tubes-guide qui perturberait les écoulements hydrauliques, ou d'amincissement de la paroi qui nuirait à la tenue mécanique lors des manutentions d'assemblages, est éliminé.
c) incorporation de poisons consommables dans un alliage de Zr L'intérieur des gainages de combustible est activé mécaniquement comme dans l'exemple précédent. Des billes de roulement en acier ou en alliage de nickel peuvent être utilisées puisque les phénomènes de corrosion ne sont guère à craindre à l'intérieur des crayons Elles peuvent avoir une taille un peu supérieure à celles des exemples précédents, soit 1 à 4 mm. De ce fait l'efficacité énergéti- que du traitement d'activation est plus importante et la profondeur affectée pourra atteindre 100 à 300μm.
Le traitement thermochimique est réalisé à une température inférieure à la température du dernier traitement thermique des alliages (celle-ci est d'environ 480"C pour l'obtention d'un état détendu, d'environ 560"C pour l'obtention d'un état recristallisé, ces températures pouvant, bien entendu, varier sensiblement selon la composition précise de l'alliage et le procédé d'obtention du composant). Il est conduit en introduisant un gaz réactif à l'intérieur des tubes (par exemple gaz porteur Ar-H2 et composé organométallique d'erbium, tel que des β-dicétones ché- lates, cyclopentadiénides ou halogénures complexés par des halogénures d'aluminium par exemple).
Lors du traitement thermique, l'organométallique est décomposé ou réduit et l'erbium libéré diffuse sur toute la profondeur activée. On obtient ainsi un enri- chissement en erbium sur une profondeur pouvant aller jusqu'à 300μm et une teneur de l'ordre de 20%.
Cet enrichissement en poison consommable (qui peut être non seulement l'erbium mais aussi un autre élément de la classe des terres rares tel que le gado- linium, le dysprosium, l'europium, le samarium, ou le hafnium, ou le bore, ainsi que des mélanges de ces éléments), équivalant à une teneur jusqu'à 3% dans toute l'épaisseur de la gaine, est suffisant pour permettre l'optimisation souhaitée du flux neutronique au cours de la vie du combustible sans induire d'augmentation de pression dans le crayon (absorbant du type n-γ et non du type n-α), sans atteinte à la tenue mécanique de la gaine ni à sa tenue en corrosion. Dans une variante de cet exemple, on réalise, après activation de la surface, non une diffusion d'élément absorbant mais un dépôt d'oxyde de cet élément. Ainsi au gaz réducteur Ar-H2 et réactif contenant le précurseur, par exemple sous forme de β-dicétones chélates, cyclopentadiénides ou halogénures complexés par des halogénures d'aluminium, on rajoute un élément oxydant tel que le gaz carbonique CO2. On obtient ainsi un dépôt d'oxyde d'erbium croissant à 2-4 μm/h avec une excellente adhérence du fait de la diffusion dans la zone d'interface. La quantité équivalente à 3% de la gaine épaisse de 600 μm environ étant de 18 μm en erbium métallique ou 20,6μm en Er2θ3, ce dépôt est effectivement obtenu en une dizaine d'heures. Les traitements d'activation et de diffusion peuvent aussi être conduits sur des ébauches de tubes avant la dernière passe de laminage, ce qui permet de bénéficier d'une gamme de température de diffusion plus étendue (jusqu'à 800"C) et donc d'une quantité d'absorbant supérieure dans un temps court.
d) traitement anti-CRUD de la surface externe des gaines de combustible
Comme dans le premier exemple, la surface externe des gainages de combustible est activée, mais sur une faible profondeur (environ 5 μm) en réduisant le temps de traitement et l'énergie des billes (diamètre inférieur à 1 mm et amplitude de vibration inférieure à 50 μm). Le traitement thermochimique est effectué à la température du dernier traitement thermique. On obtient ainsi une couche de zir- cone très cohérente de 1-2 μm d'épaisseur, solidement ancrée sur une couche où l'oxygène a diffusé sur environ 5 μm. Cette couche de zircone lisse, inerte chimi- quement permet, en réacteur, d'éviter la germination de nodules d'oxydes à partir des ions en solution dans le circuit primaire, et donc l'entartrage des gaines par des CRUD, nuisible au transfert thermique du crayon et favorisant la corrosion de la gaine au droit des fissures de ces CRUD. Cette couche de zircone lisse et chimiquement inerte limite aussi les pertes de charge lors de la circulation du fluide primaire sur les crayons.
e) amélioration de la tenue des plaquettes de grilles à la dégradation mécanique
Lors de la fabrication des grilles, le feuillard en alliage de zirconium est acti- vé, sur chaque face, par grenaillage au moyen de billes de zircone sur une profondeur de 20 μm environ. La présence de contraintes superficielles de compression limite l'apparition d'amorces de fissures lors de la découpe et la mise en forme des plaquettes de grilles par emboutissage du feuillard. Après montage de la grille et soudage, l'ensemble de la grille est traité à environ 450"C durant quel- ques heures dans une atmosphère d'Ar-02 (3-15%θ2 sous 0,5 à 5 mbar).
Le traitement thermochimique conduit, comme dans l'exemple précédent, à la formation d'une fine couche de zircone lisse et cohérente, adhérant fermement au substrat du fait de la présence de la couche de diffusion enrichie en oxygène. Cette couche de zircone est favorable à la réduction des pertes de charges, ainsi qu'à un renforcement mécanique des éléments de support des crayons de combustible. Le risque de déformation de ces éléments de support par fluage est donc réduit, ce qui conduit à un meilleur maintien des crayons au cours des cycles en réacteur.
f) amélioration de la tenue à l'usure de barreaux et plaques d'absorbant en hafnium
La surface externe de pièces en hafnium, utilisées comme composants de grappe de commande ou de croix de contrôle des réacteurs nucléaires, est acti- vée par grenaillage par des billes de zircone comme dans le premier exemple sur une profondeur de 50 μm environ. Un traitement thermochimique sous Ar-02 à 650"C (3-15%O 2 sous 0,5 à 5 mbar) permet d'obtenir une diffusion d'oxygène sur 50 μm environ, et donc d'assurer la tenue à l'usure de la partie courante des grap- pes de commande contre les cartes de guidage ou dans le guidage continu et de l'extrémité inférieure contre les tubes-guides de l'assemblage de combustible ou des croix de contrôle contre le boîtier des assemblages de combustible.
Ce traitement est mis en œuvre sur une partie ou sur la totalité des composants, hormis la zone de liaison supérieure, avant le montage en crayons de grap- pes de commande ou en croix de contrôle puis sur les liaisons de ces crayons ou de ces plaques, une fois celles-ci terminées.
g) amélioration de la tenue à l'usure de pièce en alliage de zirconium et/ou d'hafnium non sollicitées en corrosion dans l'eau ou la vapeur à haute tempéra- ture.
Il s'agit là de pièces de chaudronnerie pour usage chimique ou nucléaire sollicitées en usure (pièces de pompe, vannes, raccords, cuves, ...).
La surface externe est activée par grenaillage par des billes de zircone, d'acier ou même d'alliage 718 comme dans les exemples précédents sur une pro- fondeur de 20 à 150 μm environ selon les sollicitations en usure (enfoncement, abrasion, érosion, cavitation ou fatigue).
Une diffusion ultérieure d'azote, de carbone ou d'azote et carbone est réalisée à basse température (400-550"C pour les alliage s de zirconium, 600-650"C pour le hafnium) par des procédés thermochimiques en phase gazeuse ou plas- ma. A cet effet le gaz précurseur peut être à base d'ammoniac, d'un hydrocarbure tel que le propane ou le propène dans le cas du procédé gazeux ou d'azote et/ou de méthane dans le procédé ionique. La diffusion d'azote et de carbone atteint la profondeur nanostructurée en quelques heures. Le durcissement associé protège de l'usure. Les zones épargnées lors du grenaillage ne présentent pas de diffusion et peuvent être mises en forme et soudées ultérieurement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement superficiel d'au moins une partie d'un composant en alliage de zirconium ou de hafnium, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une opération de nanostructuration d'une couche superficielle de l'alliage, de manière à procurer à l'alliage sur une épaisseur d'au moins 5μm une taille de grains inférieure ou égale à 100 nm, ladite nanostructuration étant effectuée à une température inférieure ou égale à celle du dernier traitement thermique subi précé- demment par ledit composant lors de sa fabrication.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins l'une desdites nanostructurations est effectuée par SMAT.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que au moins l'une desdites nanostructurations est effectuée par USSP.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est exécuté sur la surface extérieure dudit composant.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est exécuté sur une surface intérieure dudit composant.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ré- alise à la suite d'au moins une des nanostructurations ou en même temps qu'elle un traitement modifiant la composition de la couche nanostructurée, réalisé à une température inférieure ou égale à celle du dernier traitement thermique subi précédemment par ledit composant lors de sa fabrication.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit traitement modifiant la composition de ladite couche nanostructurée est un traitement thermochimique de diffusion d'un ou plusieurs éléments.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit élément diffusé est l'oxygène.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on réalise la diffu- sion de l'oxygène dans un four sous atmosphère Ar-O2 ou Ar-CO2.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diffusion d'oxygène dans la couche nanostructurée est réalisée naturellement au cours de l'utilisation du composant.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ou lesdits éléments diffusés sont le carbone et/ou l'azote.
12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ou lesdits éléments diffusés sont choisis parmi l'erbium, le gadolinium, l'europium, le sama- rium, le dysprosium, le hafnium, le bore ou leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit élément diffusé est le chrome.
14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'on réalise une codiffusion ou une diffusion successive de plusieurs éléments.
15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit traitement modifiant la composition de ladite couche nanostructurée est un traitement de dépôt chimique en phase vapeur d'un ou plusieurs éléments.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit alliage de zirconium ou de hafnium est un alliage utilisable dans la fabrication des composants utilisés dans des réacteurs nucléaires.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit alliage est un alliage de zirconium comportant comme éléments d'addition au moins de l'étain, du fer, du chrome et de l'oxygène.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit alliage comporte également du nickel.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que ledit alliage comporte comme élément d'addition au moins du niobium, optionnellement également d'autres éléments tels que de l'oxygène, du fer et/ou de l'étain.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit alliage est un alliage de hafnium comportant comme éléments d'addition au moins de l'oxygène et du fer et au plus 2,5%, de préférence 1 % au plus, de zirconium résiduel.
21. Pièce en alliage de zirconium, caractérisée en ce qu'elle a été traitée superficiellement par le procédé selon l'une des revendications 1 à19.
22. Pièce selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu'il s'agit d'un élément pour assemblage de combustible pour réacteur nucléaire à eau légère.
23. Pièce en alliage de hafnium, caractérisée en ce qu'elle a été traitée superficiellement par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16 et 20.
24. Pièce selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un absorbant neutronique de barre de contrôle de réacteur nucléaire.
25. Pièce selon les revendications 21 ou 23, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un élément de chaudronnerie utilisé en génie chimique.
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