WO2009078694A1 - Formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfaltenos a base de oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil n-hidroxialquil succinimidas - Google Patents

Formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfaltenos a base de oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil n-hidroxialquil succinimidas Download PDF

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Violeta Yasmín MENA CERVANTES
Simón LÓPEZ RAMÍREZ
Luis Silvestre Zamudio Rivera
Youri Douda
Marcelo Lozada Y Cassou
Adela Morales Pacheco
Hiram Issac BELTRÁN CONDE
Raúl HERNÁNDEZ ALTAMIRANO
Eduardo BUENROSTRO GONZÁLEZ
Mariana BÁRCENAS CASTAÑEDA
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Definitions

  • the present invention relates to asphalt dispersant inhibitor additive formulations based on oxazolidines derived from polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimides.
  • Petroleum in its natural state is considered as a colloidal system consisting of four well-defined organic fractions: 1) Saturated, 2) Aromatic, 3) Resins and 4) Asphalt.
  • Asphaltenes are typically defined as the fraction of the crude oil that is insoluble in low molecular weight aliphatic solvents, such as n-pentane and n-heptane but soluble in toluene and exist in the form of colloidal dispersions stabilized by the resins.
  • asphaltenes are molecular aggregates of polyaromatic rings that contain small amounts of heteroatoms (sulfur, nitrogen and oxygen), traces of metals (nickel iron and vanadium), linear branches of paraffinic characteristics and that are held together mainly by supramolecular interactions of type ⁇ - ⁇ .
  • Said structural characteristics mean that asphaltenes are the most polar fraction in crude oil and tend to precipitate in the face of sudden changes in temperature, pressure or composition that occur in the extraction, transport or processing of crude oil.
  • the deposition of asphaltenes is directly related to: 1) The damage to the formation in deposits, 2) The fouling and plugging of production wells and hydrocarbon transport pipelines and 3) The fouling that occurs in oil refining plants raw. These problems cause large economic losses annually to the oil industry.
  • the head is a polar group whose function is to interact with the aromatic rings or polar groups of asphaltenes
  • the tail (phobic part) is an aliphatic chain that can be linear or branched and that performs the function of form a steric barrier, which prevents asphaltene molecules from approaching each other.
  • FIG (1) it is shown that through theoretical simulations of Monte Cario it is possible to explain the way in which the aggregation process of asphaltenes is controlled by the use of inhibitors-dispersants of asphaltenes.
  • the tables represent the polar group of asphaltenes (active site), the black and white circles represent the inhibitor-dispersant (head and tail respectively) and the light gray circles are the medium (solvent) .
  • the efficiency of the inhibitor-dispersant is linearly related to the concentration of active asphaltene sites "covered” (reacted) by the inhibitor head.
  • the simulation calculation was carried out for two concentrations of inhibitor-dispersant (A and B), such that the concentration of A is lower than the concentration of B.
  • the head leads the inhibitor-dispersant to move and join the active sites of the asphaltene surface, leaving more than 50% of the inhibitors adsorbed placed in the system; It can also be seen how the tail obstructs some active sites producing a steric effect.
  • US 7,122,113 B2 refers to the use of dendrimeric compounds to solubilize asphaltenes present in a mixture of hydrocarbons.
  • the dendrimeric compound is a hyperbranched amide polyester preferably constructed from succinic anhydride, diisopropanolamine and functionalized with succinic polyisobutenyl anhydride.
  • Rs is a difunctional alkyl group which may range from Ci to C 7 oy
  • R 3 and R 4 are independent radicals which may be represented by aryl, alkyl, alkylaryl, heterocyclyl or hydrogen groups.
  • the patent also indicates that this type of compounds increases demulsibility, reduces viscosity, sediment formation, surface fouling and corrosion.
  • US Patent 7,097,759 B2 refers to the development of compounds of the structural formula: ⁇ 2 > that specifically contain within its structure a carbonyl, thiocarbonyl or imine group, and its application as a dispersant of asphaltenes in crude oil.
  • Ru is an alkyl group that can vary from C 15 to C 21 . The patent also indicates that this type of compounds increases demulsibility, reduces viscosity, sediment formation, surface fouling and corrosion.
  • US 6,946,524 B2 refers to a process for producing polyester amides, by reacting a polyisobutylene with a first agent selected from the group consisting of monounsaturated acids having 3 to 21 carbon atoms and derivatives thereof, and a second agent selected from the group consisting of monoethanolamine and alkylamines of structural formula:
  • polyester-amides produced are used as stabilizers for asphaltenes in crude oil and crude oil derivatives.
  • esters and products of the reaction of ethers are excellent inhibitors or dispersants of asphaltenes and can be used in hydrocarbons such as crude oil.
  • the asphaltene inhibitor compounds may be 1) esters formed from the reaction of polyhydric alcohols with carboxylic acids, 2) ethers formed from the reaction of glycidyl ethers or epoxides with polyhydric alcohols and 3) esters formed from the reaction of glycidyl ethers or epoxides with carboxylic acids.
  • US Patent 6,204,420 B1 mentions the development of a new formulation where the dispersant action of asphaltenes of carboxylic acids can be greatly improved by the addition of relatively small amounts of esters derived from alkyl phosphoric acids.
  • the formulation is composed of: A) 5 to 99% by weight of a carboxylic acid having more than 4 carbon atoms, an ether carboxylic acid having C1 8 -C22 alkyl substituents. C1 8 -C22 alkenyl.
  • Formula (5) The formulation is an excellent dispersant of asphaltenes in crude oil and products derived from crude oil.
  • n is in the range of 2 to 12, preferably 5 to 9 and R is a C 3 -C24 alkyl group, preferably C4-C 12 , in particular isononyl , isobutyl or amyl, or a C 6 -Ci 2 aryl group or a C 7 -Ci 2 alkylaryl group or a hydroxyaryl group.
  • n and m are independent of each other and are numbers that are in the range of 0 to 120, preferably in the range of 5 to 80, the sum of m and n gives at least 5.
  • Z is an integer that is between 1 and 4 preferably 4 and A is radical that contains amino groups within its structure.
  • R is a Ce-C 22 alkyl group, preferably C 9 -Ci 8 or a C 6 -C 20 alkylaryl group.
  • Zi and Z 2 are independent of each other and can be H or a methyl group, preferably H.
  • nym are independent numbers from each other and are in the range of 0 to 20, the total of n and m are between 1 and 20 preferably between 1.5 and 8.
  • US Patent 6,048,904 mentions the use of branched alkyl aromatic sulfonic acids of structural formula:
  • R and Q are alkyl chains of a length of 16 to 30 carbon atoms with at least one branch of a methyl group or longer alkyl groups.
  • US Patent 5,466,387 mentions that crude soluble additives with dispersing properties are prepared from the reaction of an alkyl or alkenyl disuccinimide with an anhydride of an aliphatic bicarboxylic unsaturated acid or the corresponding acid. The reaction is carried out at a temperature « 0 of between 130 and 170 0 C, the molar ratio of anhydride to dissucinimide is between 1.05 and 1.95.
  • US Patent 5,388,644 mentions a method to reduce, preferably prevent, the precipitation of asphaltenes in crude oil. In a first stage, the crude oil is contacted in the perforation with at least one N 1 N-dialkylamide derived from a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • the precipitation is reduced during the miscible injection in an improved recovery process by adding to the injected solvent at least one N, N-dialkylamide derived from a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • the N, N-dialkylamides derived from fatty acids are represented by the structural formula:
  • Ri is a substituted or unsubstituted alkyl group that is between CrC ⁇
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group that is between CrC 6
  • Ra is a substituted or unsubstituted fatty acid residue of 8 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl substituent contains from 4 to 24 carbon atoms and can be linear or branched and the weight percent of this resin in the mixture can vary from 10 to 100.
  • the weight percent of the vinyl hydrophilic-lipophilic polymer in The mixture may vary from 10 to 100.
  • the present invention exceeds the references cited above by virtue of the fact that it consists of additive formulations containing as main component an oxazolidine derived from polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimides, capable of functioning as both inhibitors and dispersants of asphaltenes to be applied in crude oil and products derived from them in order to control fouling and / or plugging problems that occur in the production, transportation, refining and storage processes of the oil industry. Distinguishing these formulations from the commercial products evaluated by this double functionality, since these commercial products, although one of them demonstrated an equivalent or slightly higher capacity in the dispersion tests, was widely exceeded, as were the other two products, in the tests of inhibition of precipitation and deposition.
  • Figure (1) illustrates the explanation that can be given, through theoretical simulations of Monte Cario, on the way in which the asphalt aggregation process is controlled by the use of inhibitors-dispersants.
  • the letter H represents the distance between two active asphaltene sites, and that the letters a and b represent the two concentrations of the inhibitor, and that the black circles represent the head, the whites the tail and the gray ones to the solvent , while the squares drawn on the left and right sides of the figure represent the active site.
  • Figure (2) illustrates the device used to perform the measurement test of the beginning of the precipitation of asphaltenes by pressure change at conditions of temperature and bottomhole pressure.
  • the numbering indicated in Figure (2) corresponds to the following components: (1) Preserved sample of live crude oil. (2) Variable volume balance visual cell. (3) Light source. (4) Detector. (5) Thermal air bath. (6) Temperature meter. (7) Pressure gauge. (8) High cylinder pressure with preserved sample. (9) High pressure cylinder with inhibitor. (10) (Computerized bomb. (11) Computer.
  • Figure (3) illustrates the graphical power of transmitted light vs. pressure that is generated on the computer screen during the measurement test of the beginning of the precipitation of asphaltenes by pressure change at conditions of temperature and bottomhole pressure.
  • the graph shows the point that represents the beginning of the asphalt precipitation.
  • Figure (4) illustrates the device used to perform the measurement test of the onset of asphalt precipitation by adding a precipitant at ambient temperature and pressure conditions.
  • Figure (5) illustrates the graphical power of transmitted light vs. pressure that is generated on the computer screen during the measurement test of the beginning of the asphalt precipitation by adding a precipitant to ambient temperature and pressure conditions.
  • the graph shows the point that represents the beginning of the asphalt precipitation.
  • R is a polyalkyl or polyalkenyl group having an average molecular weight in the range of 450 to 5000 Daltons, m is an integer with values between 1 and 5; n is an integer between 0 and 1 and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent radicals that can be represented by the groups -H, - CH 2 (CH 2 ) AB, -CeH 3 DE or -C 1O H 4 FG; where A is an integer between 0 and 8, B is a group selected from -H 1 -NH 2 , -OH, -COOH and D, E, F and G are independent radicals selected from the groups -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Oxazolidines derived from polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimides of structural formula shown in (9) were synthesized according to the procedure established in the patent application filed with the Mexican Institute of
  • the first stage of the synthesis route consists in reacting a polyalkyl anhydride or succinic polyalkylene of formula I with a 2- (aminoalkylamino) -2,3-disubstituted alcohol of formula Il to obtain the corresponding polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimides of structural formula III.
  • the molar ratio of polyalkyl anhydride or succinic polyalkylene to 2- (aminoalkylamino) -2,3-disubstituted alcohol can vary in the range of 1: 1 to 1: 10, preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 and
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of an inert hydrocarbon solvent, among which are preferably toluene, mixtures of xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, kerosene and turbosine.
  • the reaction time depends on the structure of the polyalkyl anhydride or succinic polyalkylene and the 2- (aminoalkylamine) -2,3-disubstituted alcohol used as reactants, as well as the temperature at which the reaction is carried out. Generally the reaction time ranging from 1 to 24 hours and the reaction temperature varies in the range of 80 to 200 0 C, preferably in the range of 120 to 180 0 C.
  • the group R of the polyalkyl or polyalkylene succinic anhydrides are derived from polyisobutylene, polybutene, polyethylene or polypropylene and their molecular weight varies in the range of 450 to 5000 Daltons, preferably as substituent R there is to polyisobutylene derivatives with a molecular weight ranging from 450 to 2300.
  • succinic polyalkylene anhydrides are prepared as described in international patents US 3,361, 673 and US 3,676,089, as well as in national patent MX 234498; while polyalkyl succinic anhydrides can be prepared from the catalytic hydrogenation of the corresponding polyalkyl succinic anhydrides using palladium on carbon as a catalyst.
  • 2- (aminoalkylamino) -2,3-disubstituted-alcohols preferred by the present invention are commercially available compounds or which can be easily prepared by conventional methods. Among these are: 2 (-2-aminoethylamino) ethanol, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, 2- (4- aminobutylamino) ethanol, 2- (5-aminopentylamino) ethanol, 2- (6- aminohexylamino) ethanol , 2- (7-aminoheptylamino) ethanol, 2- (8-aminooctylamino) ethanol, 2- (9-aminononylamino) ethanol, 2- (1O-aminodecylamino) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) -1, 2-dimethyl -ethanol, 2- (2- aminoethylamino) -2-methyl-ethanol, 1-methyl-2- (2-aminoethylamino) -methyl
  • the second stage of the synthesis route consists in reacting the corresponding polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimides with a compound of the structural formula IV or paraformaldehyde to obtain the corresponding oxazolidines derived from polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkylsuccinimides of structural formula V.
  • a compound of the structural formula IV or paraformaldehyde to obtain the corresponding oxazolidines derived from polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkylsuccinimides of structural formula V.
  • the compounds of structural formula IV suitable for the present invention are commercially available aldehydes and ketones or which can be easily prepared by conventional methods.
  • the molar ratio of polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimide to aldehyde, ketone or paraformaldehyde can vary in the range of 1: 1 to 1: 5 preferably in the range of 1: 1 to 1: 2 and the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent inert hydrocarbon among which are preferably toluene, mixtures of xylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, kerosene and turbbosine.
  • the reaction time depends on the structure of the polyalkyl or polyalkenyl N-hydroxyalkylsuccinimide and, on the aldehyde or ketone used as reactants, as well as on the temperature and pressure at which the reaction is carried out.
  • the reaction time varies in the range of 1 to 24 hours
  • the reaction temperature varies in the range of 60 to 200 0 C, preferably in the range of 100 to 180 0 C and the pressure at which it is carried out
  • the reaction varies in the range of 60 to 760 mmHg, preferably in the range of 400 to 585 mm of Hg.
  • aldehydes and ketones preferred by the present invention are ethanal, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, decylaldehyde nonylaldehyde, dodecylaldehyde, tetradecilaldeh ⁇ do, hexadecilaldeh ⁇ do, octadec ⁇ laldeh ⁇ do, benzaldehyde, salicylaldehyde, hydroxybenzaldehyde 3-, 4-hydroxybenzaldehyde , o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, 4-tert-butylbenzaldehyde, 4-butylbenzaldehyde, 4-e
  • the compounds of the present invention and their formulations are useful as additives that are added in crude oil and products derived from them to prevent and control asphalt deposition in wells, pipelines and refining plants.
  • the necessary concentration of additive to control the deposition of asphaltenes depends on the type of crude oil or product derived from it, and on the presence of other additives in the fuel.
  • the concentration of the compounds of this invention in crude oil varies in the range of 1 to 2000 parts per million (ppm), preferably 1 to 500 ppm.
  • ppm parts per million
  • a smaller amount of the additive can be used.
  • the oxazolidines of the present invention may be formulated as a concentrate using inert organic solvents whose boiling point is between 75 and 300 0 C, preferably hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene mixtures, o-xylene, m-xylene and p-xylene, diesel, kerosene, turbbosine, branched and unbranched aliphatic alcohols containing 3 to 10 carbon atoms in its structure, such as isopropanol, butanol and pentanol, as well as mixtures of hydrocarbon solvents with branched and unbranched aliphatic alcohols .
  • the amount of active in the formulation varies from 10 to 90% by weight, preferably from 25 to 75% by weight.
  • This test consists of isothermally expanding a sample of live crude oil preserved from the reservoir pressure or greater to a pressure such that the onset of precipitation has been perfectly defined.
  • this test it is experimentally reproduced, within a visual cell of variable volume equilibrium, which is illustrated in Figure (2), the expansion that the oil undergoes while ascending through the production pipeline from the reservoir.
  • Figure (2) the opacity of the sample is measured by recording the intensity of laser light that passes through the sample as a function of the pressure.
  • the sample expands and decreases its density, which results in a decrease in the opacity of the sample, which is recorded as a continuous and gradual increase in the intensity of light that passes through the sample.
  • the inhibitory efficiency of the additive is determined taking as reference the starting pressure of the precipitation that is obtained from a sample of crude oil preserved without additive according to the following formula:
  • samples A and B Sample of crude oil taken at the bottom of the well, where the fluid is in a single liquid phase without asphalting precipitates and with all its gas dissolved. It is called preserved because its pressure condition remains constant from the moment it is taken until the moment of the test, thanks to the mechanism of the sampler and storage cylinders, which by means of a piston and a nitrogen chamber or other pressure fluid maintains a pressure greater than or equal to the original oil pressure at the sampling point, or compensating for pressure variations due to temperature changes during recovery, transport and storage. II). Measurement test of the beginning of the precipitation of asphaltenes by the addition of a precipitant at ambient temperature and pressure conditions.
  • test which is a variant of the test described in the previous section, test consists of continuously adding, with constant stirring, at a constant temperature and pressure a precipitating agent of asphaltenes, in this case n-heptane, to a sample of crude oil dead to a volume such that the onset of precipitation has been perfectly defined: This is
  • 15 of the precipitation is defined as the volume of precipitant required per cubic centimeter of oil sample to initiate asphalt precipitation, which corresponds to the maximum point of the power vs. curve. volume, from which the amount of light that passes through the sample begins at o ⁇ . decrease continuously due to the presence of the precipitates of
  • the efficiency of the additive is determined by taking as reference the starting pressure of the precipitation that is obtained from a sample of crude oil preserved without additive according to the following formula:
  • sample of dead crude oil Sample of crude oil taken from the wellhead and subjected to an open vessel agitation process for the elimination of dissolved gases and centrifugation and decantation for remove suspended solids (sample of dead crude oil).
  • This test consists in inducing the deposition of organic material on a metal surface by means of the application of an electrostatic field.
  • Asphaltene aggregates suspended in crude oil, despite not having a net electric charge, due to their electronic density are sensitive to electrostatic fields of a certain intensity that generate an electrostatic charge in them that induces their deposition in the plate connected to the positive pole of the potentiometer.
  • a Teflon arrangement with two parallel stainless steel metal plates separated by 5 mm is introduced into the cell, the system is equilibrated at the temperature of the test and the electric field is applied for 24 hours, at the end of which the plates ( previously weighed) are removed from the cell and put to drain for 8 hrs., then be weighed and determine the amount of material deposited.
  • the efficiency of the compound is determined in relation to the difference between the mass deposited in the plate from the sample without inhibitor, reference, and the mass deposited from a sample of crude oil with inhibitor.
  • Inhibitor dosage 1000 ppm (mg / L)
  • This test is based on the fact that asphaltenes are soluble in aromatic hydrocarbons, but not in aliphatic hydrocarbons such as heptane.
  • the dispersing capacity of the compounds of interest can be evaluated by dissolving the crude oil in an aromatic solvent, then adding the aliphatic precipitant to cause precipitation. Since asphaltenes absorb energy in the UV-Visible spectrum, a proportional measure of precipitated asphaltene can be obtained by measuring the absorption in the UV-Visible spectrum of the resulting supernatant liquid.
  • the dispersion being careful not to take the sedimentary asphaltene in the bottom; It is filtered with a 0.45 mm syringe filter and transferred to the UV-Vis spectrophotometer cell.
  • the absorbance of the dispersion should be equal to that of the reference, giving an efficiency of one. From the previous, the efficiency range is between 0 and 1.
  • This test is based on the fact that asphaltenes are insoluble in aliphatic hydrocarbons such as n-hexane.
  • the work sample is the sediment separated from the crude oil of interest.
  • the dispersing capacity of Compounds of interest can be evaluated by adding to the sediment an excess volume of n-hexane to promote the greatest possible precipitation, then measuring the volume of the sediment that was not dispersed.
  • the compound is not expected to dissolve the sediment, but rather to disperse it in small particles that can be kept in suspension during the time of the test.
  • the procedure of this test consists of:
  • Tables 1 to 3 provide the properties of the A 1 B, C, D and F samples of preserved live crude oil that were used in the performance tests of the asphalt dispersant inhibitor additive formulations of the present invention.
  • Tables 4 to 8 show the results obtained from the performance tests of some examples of the formulations object of the present invention, as well as three asphaltene-dispersing inhibitors products marketed nationwide for application in the oil industry: Commercial Product 1, Commercial Product 2 and Commercial Product 3. Also, tables 1 to 3 show the properties and compositions of the crude oil and sediment samples used in the performance tests.
  • the main active component is an oxazolidine derived from a polyalkenyl N-hydroxyalkyl succinimide, which contains in its structure a polyalkenyl group whose average molecular weight is in the range of 700 to 1500 Daltons; where the value of m can be between 1 and 3; the value of n can be between 0 and 1; R1, R2, R3 and R4 are any of these functional groups: -H, - CH 2 (CH 2 ) A B, -C 6 H 3 DE or -C1 0 H 4 FG.
  • the amount of the main active component in these formulations is in the range of 25 to 45% by weight.
  • the rest of the formulation in% weight Io constitutes an inert organic solvent which in the case of examples 1, 3, 5 and 7 is Xylene and in examples 2, 4, 6 and 8 is diesel.
  • the set of results of the performance tests allows to clearly establish the ability of the compounds object of the present invention to function both as inhibitors and asphalt dispersants to be applied in crude oil and products derived from them in order to control problems of fouling and / or plugging that occur in the production, transportation, refining and storage processes of the oil industry, as declared in the field of this invention. Distinguishing these compounds with respect to commercial products evaluated by this double functionality, since said commercial products, although one of them demonstrated an equivalent or slightly higher capacity in dispersion tests,

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Abstract

La presente invención se relaciona con formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfaltenos a base de oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil N-hidroxialquil succinimidas. Estas formulaciones pueden contener solventes orgánicos inertes, entre los cuales se encuentran preferentemente: tolueno, mezclas de xileno, o-xileno, p-xileno, queroseno, turbosina; o solventes hidrocarbonados inertes que tengan puntos de ebullición que se encuentren en el intervalo de la gasolina y el diesel; o solventes hidrocarbonados u orgánicos inertes cuyo punto de ebullición se encuentre en el intervalo de 75 a 300°C. La relación en peso de solventes orgánicos inertes a aditivo que previene y controla la precipitación y depositación de asfaltenos varía de 1:9 a 9:1, preferentemente de 1:3 a 3:1.

Description

FORMULACIONES DE ADITIVO INHIBIDOR DISPERSANTE DE ASFÁLTENOS A BASE DE OXAZOLIDINAS DERIVADAS DE POLIALQUIL O POLIALQUENIL N-HIDROXIALQUIL SUCCINIMIDAS
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfáltenos a base de oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil N-hidroxialquil succinimidas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El petróleo en su estado natural es considerado como un sistema coloidal constituido de cuatro fracciones orgánicas bien definidas: 1) Saturados, 2) Aromáticos, 3) Resinas y 4) Asfáltenos.
Los asfáltenos son típicamente definidos como Ia fracción del aceite crudo que es ¡nsoluble en solventes alifáticos de bajo peso molecular, como n-pentano y n- heptano pero solubles en tolueno y existen en forma de dispersiones coloidales estabilizadas por las resinas.
Desde el punto de vista estructural, los asfáltenos son agregados moleculares de anillos poliaromáticos que contienen pequeñas cantidades de heteroátomos (azufre, nitrógeno y oxígeno), trazas de metales (hierro níquel y vanadio), ramificaciones lineales de características parafínicas y que se mantienen unidos principalmente por interacciones supramoleculares del tipo π-π. Dichas características estructurales conllevan a que los asfáltenos sean Ia fracción más polar en el aceite crudo y que tiendan a precipitar ante cambios bruscos de temperatura, presión o composición que se presentan en Ia extracción, transporte o procesamiento del aceite crudo.
El fenómeno de Ia precipitación de los asfáltenos en el aceite crudo se presenta cuando en condiciones favorables de temperatura, presión y composición, partículas de asfáltenos pequeñas y de bajo peso molecular se asocian, crecen, y generan agregados grandes y pesados de asfáltenos que se vuelven insolubles en el medio. El alto peso y Ia naturaleza polar de estos asfáltenos generan que los mismos se difundan hacia el fondo del yacimiento, tubería o equipo y que se adhieran fuertemente a las paredes de los mismos. A este fenómeno se Ie conoce con el nombre de depositación de asfáltenos.
La depositación de los asfáltenos está directamente relacionada con: 1) El daño a Ia formación en yacimientos, 2) El ensuciamiento y taponamiento de pozos de producción y ductos de transporte de hidrocarburo y 3) El ensuciamiento que se presenta en plantas de refinación del aceite crudo. Dichas problemáticas ocasionan anualmente grandes pérdidas económicas a Ia industria petrolera.
Tradicionalmente en Ia industria petrolera, los problemas de ensuciamiento y taponamiento ocasionados por Ia depositación de asfáltenos han sido controlados a través del uso de inhibidores y/o dispersantes de asfáltenos, los cuales están constituidos por dos partes esenciales conocidas como cabeza y cola.
La cabeza (parte fílica) es un grupo polar cuya función es interaccionar con los anillos aromáticos o los grupos polares de los asfáltenos, mientras que Ia cola (parte fóbica) es una cadena alifática que puede ser lineal o ramificada y que realiza Ia función de formar una barrera estérica, que evita que las moléculas de asfalteno se acerquen entre sí.
En Ia figura (1) se muestra que a través de simulaciones teóricas de Monte Cario es posible explicar Ia forma en que el proceso de agregación de asfáltenos es controlado por el uso de inhibidores-dispersantes de asfáltenos. En Ia figura (1 ), los cuadros representan el grupo polar de los asfáltenos (sitio activo), los círculos negros y blancos representan el inhibidor-dispersante (cabeza y cola respectivamente) y los círculos de color gris claro son el medio (solvente). En los cálculos hemos supuesto que Ia eficiencia del inhibidor-dispersante está relacionada de manera lineal con Ia concentración de sitios activos de asfalteno "cubiertos" (reaccionados) por Ia cabeza de inhibidor. El cálculo de simulación se llevo a cabo para dos concentraciones de inhibidor-dispersante (A y B), tal que Ia concentración de A es menor que Ia concentración de B. En Ia simulación dos asfáltenos que tienden a aglomerarse se representan como dos superficies con sitios activos a una cierta distancia H entre ellos. Estas dos superficies ubicadas paralelamente están inmersas en un disolvente al cual se Ie agrega una cierta concentración de inhibidor-dispersante, para analizar de forma local el funcionamiento del mismo (asociación de Ia cabeza y el sitio activo de un asfalteno).
Como se observa en Ia parte a de Ia figura (1 ) (concentración A de inhibidor), Ia cabeza lleva al inhibidor-dispersante a desplazarse y unirse a los sitios activos de Ia superficie de asfalteno, quedando adsorbidos más del 50 % de los inhibidores colocados en el sistema; además puede observarse como Ia cola obstruye algunos sitios activos produciendo un efecto estérico.
Sin embargo, en Ia parte b de Ia figura (1 ) (concentración B) se observa que al incrementarse Ia concentración del inhibidor-dispersante se da Ia formación de un agregado-micela conformado por moléculas del inhibidor-dispersante, y Ia preferencia de Ia cabeza para enlazarse con un sitio activo del asfalteno disminuye notablemente, dejando Ia superficie de éste casi libre.
De aquí Ia importancia que tiene Ia adecuada selección de los grupos funcionales que conforman Ia cabeza de Ia molécula del inhibidor-dispersante, así como el cuidado en el diseño de su estructura, de tal manera que Ia cabeza se enlace con el sitio activo del asfalteno y Ia cola forme una barrera estérica, y al mismo tiempo se minimicen las interacciones supramoleculares no deseadas como Ia formación de micelas de inhibidor-dispersante
Como ejemplos importantes en Ia literatura que mencionan el desarrollo de compuestos químicos y su aplicación en aceite crudo para inhibir o dispersar depósitos de asfáltenos se pueden mencionar las patentes internacionales: US 7,122,113 B2, US, 7,122,112 B2, US, 7,097,759 B2, US 6,946,524 B2, US, 6,313,367 B1 , US 6,204,420 B1 , US 6,180,683 B1 , US 6,063,146, US 6,048,904, US 5,504,063, US 5,494,607, US 5,466,387, US 5,388,644 y US 5,021 ,498.
La patente US 7,122,113 B2 se refiere al uso de compuestos dendriméricos para solubilizar asfáltenos presentes en una mezcla de hidrocarburos. Preferentemente el compuesto dendrimérico es un poliéster amida hiperramificado construido preferentemente a partir de anhídrido succínico, diisopropanolamina y funcionalizado con anhídrido poliisobutenil succínico.
La patente US 7,122,112 B2 se refiere al desarrollo de compuestos de la fórmula estructural:
Figure imgf000006_0001
(1)
que de manera específica contienen dentro de su estructura grupos carboxilos y amida, y a su aplicación como dispersante de asfáltenos en aceite crudo.
Dentro de Ia fórmula estructural (1 ), Rs es un grupo alquilo difuncional que puede variar de Ci a C7o y R3 y R4 son radicales independientes que pueden estar representados por los grupos aril, alquil, alquilaril, heterociclil o hidrógeno. La patente también indica que este tipo de compuestos incrementa Ia demulsibidad, reduce Ia viscosidad, Ia formación de sedimentos, el ensuciamiento de superficies y Ia corrosión.
La patente US, 7,097,759 B2 se refiere al desarrollo de compuestos de Ia fórmula estructural:
Figure imgf000007_0001
<2> que de manera especifica contienen dentro de su estructura un grupo carbonil, tiocarbonil o imina, y a su aplicación como dispersante de asfáltenos en aceite crudo. Dentro de Ia fórmula estructural (2), Ru es un grupo alquil que puede variar de C15 a C21. La patente también indica que este tipo de compuestos incrementa Ia demulsibidad, reduce Ia viscosidad, Ia formación de sedimentos, el ensuciamiento de superficies y Ia corrosión.
La patente US 6,946,524 B2 se refiere a un proceso para producir poliéster- amidas, por reaccionar un poliisobutileno con un primer agente seleccionado del grupo consistente de ácidos monoinsaturados teniendo de 3 a 21 átomos de carbono y derivados de ellos, y un segundo agente seleccionado del grupo consistente de monoetanolamina y alquilaminas de fórmula estructural:
^, R-NH (3)
donde R representa un grupo alquilo teniendo de 1 a 4 átomos de carbono. Las poliéster-amidas producidas son utilizadas como estabilizadoras de asfáltenos en aceite crudo y derivados del aceite crudo.
La patente US, 6,313,367 B1 , menciona que varios esteres y productos de Ia reacción de éteres son excelentes inhibidores o dispersantes de asfáltenos y pueden ser usados en hidrocarburos tales como aceite crudo. Los compuestos inhibidores de asfáltenos pueden ser 1) esteres formados de Ia reacción de alcoholes polihídricos con ácidos carboxílicos, 2) éteres formados de Ia reacción de glicidil éteres o epóxidos con alcoholes polihídricos y 3) esteres formados de Ia reacción de glicidil éteres o epóxidos con ácidos carboxílicos. La patente US 6,204,420 B1 , menciona el desarrollo de una nueva formulación donde Ia acción dispersante de asfáltenos de ácidos carboxílicos puede ser ampliamente mejorada por Ia adición de cantidades relativamente pequeñas de esteres derivados de ácidos alquilfosfóricos. La formulación está compuesta de: A) 5 a 99% en peso de un ácido carboxílico teniendo más de 4 átomos de carbono, un ácido etercarboxílico teniendo sustituyentes alquílicos de C18-C22. alquenílicos de C18-C22. o alquilarílicos de C6-Ci8, un ácido amidocarboxílico o una mezcla de ellos y B) 1 a 95% en peso de un mono o diéster fosfórico o mezcla de ellos, el cual está sustituido por un grupo alquílico de C18-C22, alquenílico de C18-C22, alquilarílicos de C6-C18 o alcoxilado. Donde Ia suma de A y B es 10% en peso.
La patente US 6,180,683 B1 , menciona el desarrollo de una nueva formulación con efecto sinérgico como dispersante de asfáltenos. La formulación está compuesta de 5 a 95% de un compuesto A de las fórmulas estructurales I o II:
Figure imgf000008_0001
Fórmula I Fórmula Il
(4)
y de 5 a 95% en peso de un compuesto B de Ia fórmula estructural III:
Figure imgf000008_0002
Fórmula (5) La formulación es un excelente dispersante de asfáltenos en aceite crudo y productos derivados del aceite crudo.
Dentro de las fórmulas estructurales I y Il de (4), n está en el intervalo de 2 a 12, preferiblemente de 5 a 9 y R es un grupo alquilo de C3-C24, preferiblemente de C4- C12, en particular isononil, isobutil o amil, o un grupo arilo de C6-Ci2 o un grupo alquilarilo de C7-Ci2 o un grupo hidroxiarilo.
Dentro de Ia fórmula estructural III de (5), n y m son independientes el uno del otro y son números que se encuentran en el intervalo de 0 a 120, preferentemente en el intervalo de 5 a 80, Ia suma de m y n da al menos 5. Z es un número entero que se encuentra entre 1 y 4 preferentemente 4 y A es radical que contiene dentro de su estructura grupos aminos.
La patente US 6,063,146 se refiere al uso de ácidos etercarboxílicos de fórmula estructural:
Figure imgf000009_0001
(6) como dispersantes de asfáltenos en aceite crudo y productos derivados del aceite crudo.
Dentro de Ia fórmula estructural (6), R es un grupo alquilo de Ce-C22, preferiblemente de C9-Ci8 o un grupo alquilarilo de C6-C20. Zi y Z2 son independientes el uno del otro y pueden ser H o un grupo metilo, preferentemente H. n y m son números independientes el uno del otro y están en el intervalo de 0 a 20, el total de n y m están entre 1 y 20 preferiblemente entre 1.5 y 8. La patente US 6,048,904 menciona el uso de ácidos ramificados alquilaromático sulfónicos de fórmula estructural:
Figure imgf000010_0001
(7)
como dispersantes de asfáltenos en aceite crudo y productos derivados del aceite crudo.
Dentro de Ia fórmula estructural (7), R y Q son cadenas alquílicas de una longitud de 16 a 30 átomos de carbono con al menos una ramificación de un grupo metilo o grupos alquílicos más largos.
La patente US 5,504,063, menciona que una formulación formada por el producto de Ia reacción de condensación de un ácido graso, una alquilenamina y uno o más solventes polares apróticos de constante dieléctrica alta es útil para remover e inhibir depósitos de asfáltenos de pozos, ductos y equipos asociados.
La patente US 5,494,607, menciona que resinas mono o di substituidas 20 alquilfenol-formaldehído y/o monosubstituidas alquilfenol-polietilénpoliaminas- formaldehídos son útiles como dispersantes de asfáltenos en aceite crudo y productos derivados del aceite crudo. Tales resinas tienen un peso molecular promedio en peso que varía de 1000 a 20000 y el sustituyente alquilo contiene de 4 a 24 átomos de carbono y puede ser lineal o ramificado.
25
La patente US 5,466,387, menciona que aditivos solubles en crudo con propiedades dispersantes son preparados a partir de Ia reacción de una alquil o alquenil disuccinimida con un anhídrido de un ácido insaturado bicarboxílico alifático o el correspondiente ácido. La reacción se lleva acabo a una temperatura «0 de entre 130 y 170 0C, Ia relación molar de anhídrido a dissucinimida está entre 1.05 y 1.95. La patente US 5,388,644 menciona un método para reducir, preferentemente prevenir, Ia precipitación de asfáltenos en aceite crudo. En una primera etapa, el aceite crudo se pone en contacto en Ia perforación con al menos una N1N- dialquilamida derivada de un ácido graso teniendo de 8 a 22 átomos de carbono. En una segunda etapa, Ia precipitación se reduce durante Ia inyección miscible en un proceso de recuperación mejorada por adicionar al solvente inyectado al menos una N,N-dialquilamida derivada de un ácido graso teniendo de 8 a 22 átomos de carbono. Las N,N-dialquilamidas derivadas de ácidos grasos están representadas por Ia fórmula estructural:
R3C(O)-N(R1)(R2)
(8)
Dentro de Ia fórmula estructural de (8), Ri es un grupo alquilo substituido o no substituido que se encuentra entre CrCβ, R2 es un grupo alquilo substituido o no substituido que se encuentra entre CrC6 y Ra(C(O) es un residuo de ácido graso substituido o no substituido de 8 a 22 átomos de carbono.
La patente US 5,021 ,498 menciona que una mezcla de una resina alquil substituido fenol-formaldehído con un polímero hidrofilito-lipofílico vinílico funciona como dispersante de asfáltenos y asfalto en aceite crudo. La resina alquil substituido fenol-formaldehído tiene un peso molecular promedio entre 1000 y
20,000, el sustituyente alquilo contiene de 4 a 24 átomos de carbono y puede ser lineal o ramificado y el por ciento en peso de esta resina en Ia mezcla puede variar del 10 al 100. El por ciento en peso del polímero hidrofilito-lipofílico vínilico en Ia mezcla puede variar del 10 al 100.
La presente invención supera notoriamente a las referencias anteriormente citadas en virtud de que consiste de formulaciones de aditivo que contienen como componente principal una oxazolidina derivada de polialquil o polialquenil N- hidroxialquil succinimidas, con capacidad para funcionar tanto como inhibidores como dispersantes de asfáltenos para ser aplicados en aceite crudo y productos derivados de ellos con el fin de controlar problemas de ensuciamiento y/o taponamiento que se presentan en los procesos de producción, transporte, refinación y almacenamiento de Ia industria petrolera. Distinguiéndose estas formulaciones respecto de los productos comerciales evaluados por esta doble funcionalidad, ya que dichos productos comerciales, si bien uno de ellos demostró una capacidad equivalente o ligeramente superior en las pruebas de dispersión, fue superado ampliamente, al igual que los otros dos productos, en las pruebas de inhibición de Ia precipitación y depositación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La siguiente es una breve descripción de las figuras a las que se hace referencia en el texto.
La figura (1) ilustra Ia explicación que se puede dar, por medio de simulaciones teóricas de Monte Cario, sobre Ia forma en que el proceso de agregación de asfáltenos es controlado por el uso de inhibidores-dispersantes. Cabe señalar que en esta figura, Ia letra H representa Ia distancia entre dos sitios activos de asfalteno, y que las letras a y b representan las dos concentraciones del inhibidor, y que los círculos negros representan Ia cabeza, los blancos Ia cola y los grises al solvente, mientras que los cuadrados dibujados en los lados izquierdo y derecho de Ia figura representan al sitio activo.
La figura (2) ilustra al dispositivo utilizado para efectuar Ia prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por cambio de presión a condiciones de temperatura y presión de fondo de pozo.
La numeración indicada en Ia figura (2) corresponde a los siguientes componentes: (1 ) Muestra preservada de petróleo crudo vivo. (2) Celda visual de equilibrio de volumen variable. (3) Fuente de luz. (4) Detector. (5) Baño térmico de aire. (6) Medidor de temperatura. (7) Medidor de presión. (8) Cilindro de alta presión con muestra preservada. (9) Cilindro de alta presión con inhibidor. (10) (Bomba computarizada. (11 ) Computadora.
La figura (3) ilustra Ia gráfica potencia de luz transmitida vs. presión que se genera en Ia pantalla de Ia computadora durante Ia prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por cambio de presión a condiciones de temperatura y presión de fondo de pozo. En Ia gráfica se indica el punto que representa el inicio de Ia precipitación de asfáltenos.
La figura (4) ilustra al dispositivo utilizado para efectuar Ia prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por adición de un precipitante a condiciones de temperatura y presión ambientes.
La numeración indicada en Ia figura (4) corresponde a los siguientes componentes:
(1)Muestra de muestra de crudo y precipitante. (2)Celda visual de equilibrio de volumen variable. (3)Fuente de luz. (4)Detector. (5)Baño térmico de aire. (6)Medidor de temperatura. (7)Medidor de presión. (8)Cilindro con precipitante. (9)Bomba computarizada. (IO)Computadora.
La figura (5) ilustra Ia gráfica potencia de luz transmitida vs. presión que se genera en Ia pantalla de Ia computadora durante Ia prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por adición de un precipitante a condiciones de temperatura y presión ambientes. En Ia gráfica se indica el punto que representa el inicio de Ia precipitación de asfáltenos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto que oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil N- hidroxialquil succinimidas de Ia fórmula estructural mostrada en (9) son altamente eficientes como inhibidores dispersantes de asfáltenos en aceite crudo:
Figure imgf000014_0001
(9)
En Ia fórmula estructural (9), R es un grupo polialquil o polialquenil teniendo un peso molecular promedio en el intervalo de 450 a 5000 Daltons, m es un número entero con valores entre 1 y 5; n es un número entero entre 0 y 1 y R1, R2, R3 y R4 son radicales independientes que pueden estar representados por los grupos -H, - CH2(CH2)AB, -CeH3DE o -C1OH4FG; donde A es un número entero entre 0 y 8, B es un grupo seleccionado entre -H1 -NH2, -OH, -COOH y D, E, F y G son radicales independientes seleccionados entre los grupos -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3,
-CH2(CHz)2CH3, -(CH3)3, C6H5, -NH2, -OH, -OCH3, OCH2CH2OH,
OCH(CH3)CH2OH, OC6H5 -COOH, -SO3.
Las oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil N-hidroxialquil succinimidas de fórmula estructural mostrada en (9) fueron sintetizadas según procedimiento establecido en Ia solicitud de patente presentada ante el Instituto Mexicano de Ia
Propiedad Industrial, el 18 de abril de 2007 con Folio MX/E/2007/0238. La ruta de síntesis correspondiente se muestra en (10).
Figure imgf000015_0001
V
(10)
La primera etapa de Ia ruta de síntesis consiste en hacer reaccionar un anhídrido polialquil o polialquilén succínico de formula I con un 2-(aminoalquilamino)-2,3- disubstituido-alcohol de formula Il para obtener Ia correspondiente polialquil o polialquenil N-hidroxialquilsuccinimidas de formula estructural III. La relación molar de anhídrido polialquil o polialquilén succínico a 2-(aminoalquilamino)-2,3- disubstituido-alcohol puede variar en el intervalo de 1 :1 a 1 :10, preferentemente en el intervalo de 1 :1 a 1 :4 y Ia reacción puede llevarse a cabo en masa o en presencia de un solvente hidrocarbonado inerte entre los cuales se encuentran preferentemente tolueno, mezclas de xileno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, queroseno y turbosina. El tiempo de reacción depende de Ia estructura del anhídrido polialquil o polialquilén succínico y del 2-(aminoalquilam¡no)-2,3- disubstituido-alcohol utilizado como reactantes, así como de Ia temperatura a Ia cual se lleve acabo Ia reacción. Generalmente el tiempo de reacción varía en el intervalo de 1 a 24 horas y Ia temperatura de reacción varia en el intervalo de 80 a 200 0C, preferentemente en el intervalo de 120 a 1800C.
El grupo R de los anhídridos polialquil o polialquilén succínicos son derivados del poliisobutileno, polibuteno, polietileno o polipropileno y su peso molecular varia en el intervalo de 450 a 5000 Daltons, preferentemente como sustituyente R se tiene a los derivados del polisobutileno con un peso molecular que varia en el intervalo de 450 a 2300. Típicamente los anhídridos polialquilén succinícos son preparados como se describe en las patentes internacionales US 3,361 ,673 y US 3,676,089, así como en Ia patente nacional MX 234498; mientras que los anhídridos polialquil succínicos pueden preparase a partir de Ia hidrogenación catalítica de los correspondientes anhídridos polialquilén succínicos usando como catalizador paladio sobre carbón.
Dentro de los 2-(aminoalquilamino)-2,3-disubstituido-alcoholes preferidos por Ia presente invención se encuentran compuestos comercialmente disponibles o que pueden ser preparados fácilmente a través de métodos convencionales. Entre estos se tienen al: 2(-2-aminoetilamino)etanol, 2-(3-aminopropilamino)etanol, 2-(4- aminobutilamino)etanol, 2-(5-aminopentilamino)etanol, 2-(6- aminohexilamino)etanol, 2-(7-aminoheptilamino)etanol, 2-(8- aminooctilamino)etanol, 2-(9-aminononilamino)etanol, 2-(1O- aminodecilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)-1 ,2-dimetil-etanol, 2-(2- aminoetilamino)-2-metil-etanol, 1 -metil-2-(2-aminoetilamino)-etanol, 2-(2- aminoetilamino)-1 ,2-difenil-etanol, 2-(2-aminoetilamino)-2-fenil-etanol, 1-fenil-2-(2- aminoetilamino)-etanol, 2-hidroxil-3-(2-aminoetilamino)-propanol y 2-hidroximetil- 2-(2-aminoetilamino)etanol.
La segunda etapa de Ia ruta de síntesis consiste en hacer reaccionar las correspondientes polialquil o polialquenil N-hidroxialquilsuccinimidas con un compuesto de Ia formula estructural IV o paraformaldehído para obtener las correspondientes oxazolidinas derivadas de polialquil o polialquenil N- hidroxialquilsuccinimidas de formula estructural V. Dentro de los compuestos de formula estructural IV adecuados para Ia presente invención se encuentran aldehidos y cetonas comercialmente disponibles o que pueden ser preparados fácilmente a través de métodos convencionales. La relación molar de polialquil o polialquenil N-hidroxialquilsuccinimida a aldehido, cetona o paraformaldehído puede variar en el intervalo de 1 :1 a 1 :5 preferentemente en el intervalo de 1 :1 a 1 :2 y Ia reacción puede llevarse a cabo en masa o en presencia de un solvente hidrocarbonado inerte entre los cuales se encuentran preferentemente tolueno, mezclas de xileno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, queroseno y turbosina. El tiempo de reacción depende de Ia estructura de Ia polialquil o polialquenil N- hidroxialquilsuccinimida y, del aldehido o cetona utilizados como reactantes, así como de Ia temperatura y Ia presión a Ia cual se lleve acabo Ia reacción. Generalmente el tiempo de reacción varía en el intervalo de 1 a 24 horas, Ia temperatura de reacción varia en el intervalo de 60 a 200 0C, preferentemente en el intervalo de 100 a 180 0C y Ia presión a Ia cual se lleva a cabo Ia reacción varía en el intervalo de 60 a 760 mmHg, preferentemente en el intervalo de 400 a 585 mm de Hg.
Dentro de los aldehidos y cetonas preferidos por Ia presente invención se encuentran el etanal, propanal, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonilaldehído decilaldehído, dodecilaldehido, tetradecilaldehído, hexadecilaldehído, octadecílaldehído, benzaldehído, salicilaldehído, 3- hidroxibenzaldehído, 4-hidroxibenzaldehído, o-tolualdehído, m-tolualdehído, p- tolualdehído, o-anisaldehído, m-anisaldehído, p-anisaldehído, 4-ter- butilbenzaldehído, 4-butilbenzaldehído, 4-etilbenzaldehído, 2-etilbenzaldehído, 4- propilbenzaldehído, 2-propilbenzaldehído, 4-fenoxibenzaldehído, 3- fenoxibenzaldehído, ácido 4-formilbenzensulfónico, ácido 2-formilbenzensulfónico, 2-bifenilcarboxialdehído, 4-bifenilcarboxialdehído, 2,3-dihidroxibenzaldehído, 2,4- dihidroxibenzaldehído, 2,5-dihidroxibenzaldehído, 3,4-dihidroxibenzaldehído, 3,5- dihidroxibenzaldehído, 2-hidroxi-4-metoxibenzaldehído, 2-hidroxi-5- metoxibenzaldehído, 3-hidroxi-4-metoxibenzaldehído, 2-hidroxi-3- metilbenzaldehído, 2-hidroxi-5-metilbenzaldehído, 4-hidroxi-3-metilbenzaldehído, 1-naftaldehído, 2-naftaldehído, 2-hidroxi-1-naftaldehído, 4-hidroxi-1-naftaldehído, 2-metil-1-naftaldehído, 4-metil-1-naftaldehído, 2-metoxi-1-naftaldehído, 4-metoxi- 1-naftaldehído, 6-metoxi-2-naftaldehído, acetona, 2-butanona, benzofenona, 2,2'- dihidroxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, acetofenona y 4'-tert-büii\ acetofenona.
Los compuestos de Ia presente invención y sus formulaciones son útiles como aditivos que se adicionan en aceite crudo y productos derivados de ellos para prevenir y controlar depositación de asfáltenos en pozos, ductos y plantas de refinación. La concentración necesaria de aditivo para controlar Ia depositación de asfáltenos depende del tipo de aceite crudo o producto derivado del mismo, y de Ia presencia de otros aditivos en el combustible.
En general, Ia concentración de los compuestos de esta invención en aceite crudo varía en el intervalo de 1 a 2000 partes por millón (ppm), preferentemente de 1 a 500 ppm. Cuando otra clase de aditivos que controla Ia deposición de compuestos orgánicos está presente, una cantidad menor del aditivo puede ser usada.
Las oxazolidinas de Ia presente invención pueden ser formuladas como un concentrado usando solventes orgánicos inertes cuyo punto de ebullición se encuentra entre 75 y 300 0C, preferentemente solventes hidrocarbonados tales como benceno, tolueno, mezclas de xilenos, o-xileno, m-xileno y p-xileno, diesel, querosina, turbosina, alcoholes alifáticos ramificados y no ramificados que contienen en su estructura de 3 a 10 átomos de carbono, tales como isopropanol, butanol y pentanol, así como mezclas de solventes hidrocarbonados con alcoholes alifáticos ramificados y no ramificados. La cantidad de activo en Ia formulación varía de 10 a 90 %peso, preferentemente de 25 a 75 %peso.
Pruebas de desempeño
La evaluación del desempeño como inhibidores de Ia precipitación o depositación de asfáltenos, y como dispersantes de agregados asfalténicos de los compuestos objeto de Ia presente invención, se llevó a cabo a través de cinco diferentes pruebas: I) Medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por cambio de presión a condiciones de temperatura y presión de fondo de pozo (efecto inhibidor a condiciones de yacimiento); II) Medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por adición de un precipitante a condiciones de temperatura y presión ambientes (efecto inhibidor de Ia precipitación a condiciones ambiente); III) Medición de Ia masa depositada en superficies metálicas por efecto de un campo electrostático (efecto inhibidor de Ia depositación); IV) Medición de Ia dispersión de asfáltenos en mezclas petróleo crudo-heptano (efecto dispersante de agregados asfálténicos); V) Medición de Ia dispersión de sedimentos asfalténicos en mezclas con hexano.
I). Prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por cambio de presión a condiciones de temperatura y presión de fondo de pozo.
Esta prueba consiste en expandir de manera isotérmica una muestra de petróleo crudo vivo preservada desde Ia presión de yacimiento o mayor hasta una presión tal que el inicio de Ia precipitación haya quedado perfectamente definido. En esta prueba se reproduce experimentalmente, dentro de una celda visual de equilibrio de volumen variable, que se ilustra en Ia figura (2), Ia expansión que sufre el petróleo mientras asciende por Ia tubería de producción desde el yacimiento. Conforme Ia presión disminuye y Ia muestra de petróleo se expande, se mide Ia opacidad de Ia muestra registrando Ia intensidad de luz láser que atraviesa Ia muestra en función de Ia presión. Al disminuir Ia presión en Ia celda, Ia muestra se expande y disminuye su densidad, Io que da lugar a una disminución de Ia opacidad de Ia muestra, Io cual se registra como un aumento continuo y gradual de Ia intensidad de luz que atraviesa Ia muestra; cuando comienza Ia formación del precipitado, el tamaño y Ia cantidad de las partículas en Ia muestra aumentan provocando un incremento de Ia opacidad de Ia muestra y una disminución en Ia luz que puede atravesarla, Io que se observa como un cambio en Ia pendiente de Ia curva potencia de luz transmitida vs. presión (como se muestra en Ia figura (3). El valor de presión donde se observa este cambio de pendiente se define como el punto de inicio u onset de Ia precipitación de asfáltenos.
Esta metodología fue descrita por Hammami et al. (Energy & Fuels 2000, 14, 14.) para efectos de Ia determinación del onset de Ia precipitación de asfáltenos de muestras de aceites crudos preservados. En este mismo sentido se puede entonces determinar el efecto del aditivo inhibidor de Ia precipitación de asfáltenos comparando el onset del aceite crudo sin aditivo contra del onset del aceite crudo dosificado con el aditivo inhibidor adicionado.
La eficiencia inhibidora del aditivo se determina tomando como referencia Ia presión de inicio de Ia precipitación que se obtiene de una muestra de petróleo crudo preservado sin aditivo de acuerdo a Ia siguiente fórmula:
Onset con Inhibidor - Onset sin inhibidor
I Q Eficiencia =
Onset sin inhibidor
Condiciones de Ia prueba:
• Temperatura constante: 155°C 15 • Presión inicial: 100 MPa
• Presión final: Aquélla a Ia cual Ia potencia de Ia luz transmitida disminuye a valores del orden de 1.OE-13 Watts.
• Volumen de muestra de petróleo crudo preservado: 25 cm3.
• Dosificación de inhibidor: 2000 ppm (mg/L). 0 • Tiempo de mezclado antes iniciar cada prueba: 2 horas.
• Muestra viva preservada (muestras A y B): Muestra de petróleo crudo tomada en el fondo del pozo, donde el fluido se encuentra en una sola fase líquida sin asfáltenos precipitados y con todo su gas disuelto. Se llama preservada porque su condición de presión se 5 mantiene constante desde que se toma hasta el momento de Ia prueba, gracias al mecanismo del muestreador y de los cilindros de almacenamiento, el cual mediante un pistón y una cámara de nitrógeno u otro fluido de presión mantiene una presión mayor o igual a Ia presión original del petróleo en el punto de muestreo, 0 compensando las variaciones de presión debidas a los cambios de temperatura durante su recuperación, transporte y almacenamiento. II). Prueba de medición del inicio de Ia precipitación de asfáltenos por adición de un precipitante a condiciones de temperatura y presión ambientes.
5 Esta prueba que es una variante de Ia prueba descrita en el apartado anterior, prueba consiste en adicionar de manera continua, con agitación constante, a temperatura y presión constantes un agente precipitante de asfáltenos, en este caso n-heptano, a una muestra de petróleo crudo muerto hasta un volumen tal que el inicio de Ia precipitación haya quedado perfectamente definido: Esto se
10 realiza en una celda de equilibrio con sistema detector de sólidos que se ilustra en Ia figura (4). Durante toda Ia prueba se observa el cambio en Ia opacidad de Ia mezcla, registrando el cambio de Ia potencia de Ia luz láser que atraviesa Ia muestra, con respecto al volumen de precipitante añadido, obteniéndose un gráfico potencia vs. volumen como el que aparece en Ia figura (5). El inicio u onset
15 de Ia precipitación se define como el volumen de precipitante requerido por centímetro cúbico de muestra de petróleo para iniciar Ia precipitación de asfáltenos, que corresponde al punto de máximo de Ia curva potencia vs. volumen, a partir del cual Ia cantidad de luz que atraviesa Ia muestra comienza a o ^ . disminuir de manera continua debido a Ia presencia de los precipitados de
20 asfalteno. La eficiencia del aditivo se determina tomando como referencia Ia presión de inicio de Ia precipitación que se obtiene de una muestra de petróleo crudo preservado sin aditivo de acuerdo a Ia siguiente fórmula:
Onset con Inhibidor - Onset sin inhibidor
25 Eficiencia = ~~
Onset sin inhibidor
Onset = Volumen de precipitante correspondiente a Ia máxima potencia de luz / Volumen de muestra
30 Condiciones de Ia prueba:
• Temperatura: 35°C
• Presión: 0.0774 MPa • Volumen de muestra de petróleo crudo: 25 cm3
• Velocidad de adición de precipitante: 0.167 cm3/min
• Dosificación de inhibidor: 2000 ppm (mg/L)
• Tiempo de mezclado antes Iniciar cada prueba: 2 horas • Muestra (muestras C y D): Muestra de petróleo crudo tomada a boca de pozo y sometida a un proceso de agitación en recipiente abierto para eliminación de gases disueltos y de centrifugación y decantación para eliminar sólidos suspendidos (muestra de petróleo crudo muerto).
III). Prueba de medición de Ia masa depositada en superficies metálicas por efecto un campo electrostático.
Esta prueba consiste en inducir Ia depositación de material orgánico en una superficie metálica mediante Ia aplicación de un campo electrostático. Los agregados asfalténicos en suspensión en el aceite crudo, a pesar de no poseer carga eléctrica neta, debido a su densidad electrónica son sensibles a campos electrostáticos de cierta intensidad que generan en ellos una carga electrostática que induce su depositación en Ia placa conectada al polo positivo del potenciómetro. En Ia celda se introduce un arreglo de teflón con dos placas metálicas de acero inoxidable paralelas separadas 5 mm, se equilibra el sistema a Ia temperatura de Ia prueba y se aplica el campo eléctrico durante 24 hrs., al final de las cuales las placas (previamente pesadas) son retiradas de Ia celda y puestas a escurrir por 8 hrs., para posteriormente ser pesadas y determinar Ia cantidad de material depositado. La eficiencia del compuesto se determina en relación a Ia diferencia entre Ia masa depositada en Ia placa a partir de Ia muestra sin inhibidor, referencia, y Ia masa depositada a partir de una muestra de crudo con inhibidor.
Masa de depósito referencia - Masa de depósito con inhibidor Eficiencia =
Masa de depósito referencia Condiciones de Ia prueba:
• Temperatura: 50 0C
• Presión: 0.0774 MPa (ambiente)
• Volumen de muestra de petróleo crudo: 500 cm3 • Voltaje: 800 V
• Amperaje: 3000 mA
• Dosificación de inhibidor: 1000 ppm (mg/L)
• Muestra: Las mismas muestras de petróleo crudo utilizadas en Ia prueba II, muestras C y D.
IV) Prueba de medición de asfáltenos dispersos en mezcla heptano-petróleo crudo a través de espectroscopia UV-Visible. Medición de Ia dispersión de asfáltenos en mezclas petróleo crudo-heptano.
Esta prueba se basa en el hecho de que los asfáltenos son solubles en hidrocarburos aromáticos, pero no en hidrocarburos alifáticos como heptano. La capacidad dispersante de los compuestos de interés se puede evaluar disolviendo el petróleo crudo en un disolvente aromático, añadiendo luego el precipitante alifático para provocar Ia precipitación. Dado que los asfáltenos absorben energía en el espectro de UV-Visible, se puede tener una medida proporcional del asfalteno precipitado midiendo Ia absorción en el espectro UV-Visible del líquido sobrenadante que resulta. Variantes de esta metodología basadas en espectroscopia UV-visible se han utilizado para medir Ia concentración remanente de asfáltenos en solución, como medida de Ia eficiencia dispersante de determinados productos químicos entre ellas se pueden mencionar las solicitudes de patente americanas US 6313 367B1 y US 20040039125 A1.
El procedimiento que se ha diseñado para esta prueba en específico consiste en:
• Preparar una solución 1 :1 de muestra de petróleo crudo muerto (muestras C y D) en tolueno.
• Preparar una solución de aditivo dispersante de 0.2 g de formulación dispersante en 5 mi de tolueno. • En un tubo de ensaye añadir 9.5 mi de heptano y 0.5 mi de solución dispersante, para alcanzar una concentración de dispersante (dosificación) de 2000 ppm (mg/L), mezclar bien y añadir 0.1 mi de Ia solución de crudo-tolueno, agitar vigorosamente por 15 segundos y dejar reposar por 24 horas.
• Preparar Ia referencia en tolueno (referencia A): Adicionar a un tubo de ensaye 10 mi de tolueno, a continuación añadir 0.1 mi de Ia solución de crudo-tolueno, agitar vigorosamente y dejar reposar por 24 horas. • Después del tiempo de reposo, se toman 3 mi del sobrenadante de
Ia dispersión, teniendo cuidado de no tomar el asfalteno sedimentado en el fondo; se filtra con un filtro de jeringa de 0.45 mm y se trasvasa a Ia celda del espectrofotómetro de UV-Vis.
• Medir Ia absorbancia máxima a una longitud de onda de 700 nm. • Calcular Ia relación de absorbancias utilizando las siguientes ecuaciones para establecer Ia eficiencia relativa del dispersante:
_ _ . . Absorbancia de la Dispersión Eficiencia =
Absorbancia de la Referencia A
• Si el asfalteno es dispersado totalmente por efecto del aditivo, Ia absorbancia de Ia dispersión debería ser igual a Ia de Ia referencia, dando una eficiencia de uno. De Io anterior, el intervalo de eficiencias se encuentra entre 0 y 1.
V) Medición de Ia dispersión de sedimentos asfalténicos en mezclas con hexano.
Esta prueba se basa en el hecho de que los asfáltenos son insolubles en hidrocarburos alifáticos como n-hexano. La muestra de trabajo es el sedimento separado del petróleo crudo de interés. La capacidad dispersante de los compuestos de interés se puede evaluar agregando al sedimento un volumen en exceso de n-hexano para promover Ia mayor precipitación posible, midiendo luego el volumen del sedimento que no fue dispersado. Sin embargo, no se espera que el compuesto disuelva el sedimento, si no que Io disperse en pequeña partículas que puedan mantenerse en suspensión durante el tiempo de Ia prueba. El procedimiento de esta prueba consiste en:
• Obtener muestra de sedimento: Centrifugar el petróleo crudo de interés durante 30 minutos a 3000 rpm. • Preparar Ia referencia: Pesar 0.4 g del sedimento en un tubo de ensaye cónico de 15 mi con graduaciones cada 0.1 mi, y adicionar al tubo 15 mi de hexano, mezclar primero con espátula dispersando el sedimento y a continuación someter Ia mezcla a agitación en un baño ultrasónico durante 5 minutos. • Preparar una solución de formulación dispersante mezclando 0.03 g de ésta en 15 mi de hexano, alcanzando una concentración de 2000 ppm.
• Pesar 0.4 g del sedimento en un tubo de ensaye cónico como el arriba descrito, 15 mi de Ia solución preparada según el punto anterior, mezclar primero con espátula dispersando el sedimento y a continuación someter Ia mezcla a agitación en un baño ultrasónico durante 5 minutos, dejar reposar durante 6 hrs.
• Medir el volumen de sedimento usando Ia graduación del tubo.
• Calcular Ia eficiencia del dispersante en relación a Ia referencia sin dispersante.
VoI. sedimento referencia- VoI. sedimento con dispersante
Eficiencia =
VoI. sedimento referencia EJEMPLOS
En las tablas 1 a 3 se proporcionan las propiedades de las muestras A1 B, C, D y F de petróleo crudo vivo preservado que se emplearon en las pruebas de desempeño de las formulaciones de aditivo inhibidor dispersante de asfáltenos de Ia presente invención.
En las tablas 4 a 8 se muestran los resultados obtenidos de las pruebas de desempeño de algunos ejemplos de las formulaciones objeto de Ia presente invención, así como a tres productos inhibidores-dispersantes de asfáltenos comercializados a nivel nacional para su aplicación en Ia industria petrolera: Producto Comercial 1 , Producto Comercial 2 y Producto Comercial 3. Asimismo, en las tablas 1 a 3 aparecen las propiedades y composiciones de las muestras de petróleo crudo y sedimentos utilizados en las pruebas de desempeño.
Los ejemplos evaluados obedecen a las siguientes características:
Ejemplos 1-8. El componente activo principal es una oxazolidina derivada de una polialquenil N-hidroxialquil succinimida, Ia cual contiene en su estructura un grupo polialquenil cuyo peso molecular promedio está en el intervalo de 700 a 1500 Daltons; donde el valor de m puede estar entre 1 y 3; el valor de n puede estar entre 0 y 1 ; R1 , R2, R3 y R4 son cualesquiera de estos grupos funcionales: -H, - CH2(CH2)AB, -C6H3DE o -C10H4FG. La cantidad de componente activo principal en estas formulaciones se encuentra en el intervalo de 25 a 45 % peso. El resto de Ia formulación en %peso Io constituye un disolvente orgánico inerte que en el caso de los ejemplos 1 , 3, 5 y 7 es Xileno y en los ejemplos 2, 4, 6 y 8 es diesel.
Tabla 1. Propiedades de las muestras de petróleo crudo vivo preservado
AyB utilizadas en Ia prueba I.
Figure imgf000027_0001
Tabla 2. Composición de las muestras CyD utilizadas en las pruebas Il a IV.
Figure imgf000027_0002
Tabla 3. Composición de Ia Muestras EyF
Figure imgf000027_0003
Tabla 4. Resultados Prueba I.
Figure imgf000028_0001
Tabla 5. Resultados Prueba II.
Figure imgf000028_0002
Tabla 6. Resultados Prueba III.
Figure imgf000029_0001
Tabla 7. Resultados Prueba IV.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Como se observa de los resultados presentados en las tablas 4 a 6, el desempeño mostrado por los ejemplos evaluados de los compuestos objeto de Ia presente invención demuestra claramente su funcionalidad como inhibidores de Ia precipitación y depositación de asfáltenos. Se observa también que los ejemplos evaluados tienen una eficiencia como inhibidores superior a los productos comerciales seleccionados y evaluados bajo las mismas condiciones. Las únicas excepciones fueron las formulaciones de los ejemplos 3 y 4 que en Ia prueba I, como inhibidores de Ia precipitación de asfáltenos a condiciones de alta temperatura y presión, presentaron un desempeño ligeramente inferior respecto al producto comercial, mientras que en Ia prueba III, como inhibidores de Ia depositación en superficies metálicas, su desempeño fue superado por dos de los tres productos comerciales evaluados.
Por Io que corresponde a Ia funcionalidad de los ejemplos evaluados de los compuestos objeto de Ia presente invención como dispersantes de agregados y sendimientos asfalténicos, ésta queda ampliamente demostrada con base en Ia eficiencia lograda por estos compuestos y que se presenta en las tablas 7 y 8. En Ia prueba IV, donde se evalúa su funcionalidad como dispersantes de asfáltenos en soluciones de petróleo en tolueno y heptano, el desempeño de los ejemplos considerados es equivalente o superior al de los productos comerciales, con excepción del ejemplo 7 cuyo desempeño resultó ligeramente inferior. En el caso de Ia prueba V, en Ia que se evalúa su capacidad como dispersantes de sedimentos asfalténicos, el desempeño de los ejemplos evaluados resultó alto pero ligeramente inferior a uno de los productos comerciales, pero muy superior al del segundo producto comercial.
El conjunto de resultados de las pruebas de desempeño, permite establecer con claridad Ia capacidad de los compuestos objeto de Ia presente invención para funcionar tanto como inhibidores como dispersantes de asfáltenos para ser aplicados en aceite crudo y productos derivados de ellos con el fin de controlar problemas de ensuciamiento y/o taponamiento que se presentan en los procesos de producción, transporte, refinación y almacenamiento de Ia industria petrolera, tal y como se declarara en el campo de esta invención. Distinguiéndose estos compuestos respecto a los productos comerciales evaluados por esta doble funcionalidad, ya que dichos productos comerciales, si bien uno de ellos demostró una capacidad equivalente o ligeramente superior en las pruebas de dispersión,
"fue superado ampliamente, al igual que los otros dos productos, en las pruebas de inhibición de Ia precipitación y depositación.

Claims

REIVINDICACIONESque se reclama es:
1. Formulaciones de aditivo con propiedades inhibitorias dispersantes de asfáltenos, caracterizadas porque contienen como componente activo principal una oxazolidina derivada de polialquil o polialquenil N-hidroxialquil succinimidas y solventes orgánicos inertes.
2. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 1, caracterizadas porque Ia cantidad del componente activo principal en las formulaciones varía de 10 a 90 %peso, preferentemente de 25 a 75 %peso.
3. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque Ia relación en peso de solventes orgánicos inertes a componente activo principal varía de 1 :9 a 9:1 , preferentemente de 1 :3 a 3:1. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 1 a
3, caracterizadas porque los solventes orgánicos inertes son preferentemente: benceno, tolueno, mezclas de xileno, o-xileno, p-xileno, turbosina, diesel, querosina; alcoholes alifáticos ramificados y no ramificados, o solventes hidrocarbonados inertes que tengan puntos de ebullición que se encuentren en el intervalo de Ia gasolina y el diesel; o solventes hidrocarbonados u orgánicos inertes cuyo punto de ebullición se encuentre en el intervalo de 75 a 3000C, o mezclas de solventes hidrocarbonados con alcoholes alifáticos ramificados y no ramificados, preferentemente aquellas cuya temperatura de inicio de ebullición se encuentre en el citado intervalo.
4. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 4, caracterizadas porque los alcoholes contienen en su estructura de 3 a 10 átomos de carbono, tales como ¡sopropanol, butanol y pentanol.
5. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque se dosifican en el aceite crudo en concentraciones que se encuentran en el intervalo de 1 a 2000 partes por millón (ppm), preferentemente de 5 a 500 ppm.
6. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el componente activo principal tiene Ia fórmula estructural general:
Figure imgf000033_0001
donde R es un grupo polialquil o polialquenil de peso molecular promedio en el intervalo de 450 a 5000 Daltons; m es un número entero con valores entre 1 y 5; n es un número entero entre 0 y 1 ; y Ri, R2, R3 y R4 son radicales independientes representados por los grupos -H, -CHb(CHk)AB, -
C6H3DE o -C10H4FG; caracterizados porque:
A es un número entero entre 0 y 8,
B es un grupo seleccionado entre -H, -NH2, -OH, -COOH; y D, E, F y G son radicales independientes seleccionados entre los grupos:
-H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2(CHz)2CH3, -(CH3)3, C6H5, -NH2, -
OH, -OCH3, OCH2CH2OH, OCH(CH3)CH2OH, OC6H5 -COOH, -SO3.
7. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 7, caracterizadas porque Ia suma de m y n puede ser un número par o impar.
8. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 7, caracterizadas porque el grupo R es preferentemente derivado del poliisobutileno, polibuteno, polietileno o polipropileno y su peso molecular varía en el intervalo de 450 a 5000 Daltons, preferentemente en el intervalo de 450 a 2300 Daltons.
9. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 7, caracterizadas porque los sustituyentes R3 y R4 provienen de un 2-
(aminoalquilamino)-2,3-disubstitu¡do-alcohol.
10. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 7, caracterizadas porque los grupos Ri y R2 provienen del paraformaldehído, un aldehido o una cetona.
11. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 11 , caracterizadas porque los aldehidos son aromáticos o alifáticos.
12. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 11 y 12, caracterizadas porque el aldehido alifático es lineal o ramificado.
13. Formulaciones de aditivo, de conformidad con Ia reivindicación 11 , caracterizadas porque las cetonas son aromáticas o alifáticas.
14. Formulaciones de aditivo, de conformidad con las reivindicaciones 11 y 14, caracterizadas porque las cetonas alifáticas pueden ser lineales o ramificadas.
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