WO2009074345A2 - Lösemittelfreier klebstoff sowie verfahren zum flächigen verkleben von substraten - Google Patents

Lösemittelfreier klebstoff sowie verfahren zum flächigen verkleben von substraten Download PDF

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WO2009074345A2
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Heinz Buchholz
Anneliese Buchholz
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Renia-Gesellschaft Mbh
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    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-free adhesive comprising an aqueous dispersion based on at least one high molecular weight polyurethane and / or polyester polyurethane or more polyurethanes and / or polyester-polyurethane-like construction.
  • the invention is further directed to the use of aqueous polymer dispersions as a contact adhesive for the surface bonding of substrates and to a method for bonding flat substrates.
  • the invention also relates to a crosslinking agent for a solvent-free contact adhesive based on an aqueous, hydroxyl-containing polymer dispersion
  • contact adhesives For bonding two or more layers of flat substrates to an adhesive bond, for example for bonding various shoe components such as shoe soles or shoe inserts, it is usually appropriate contact adhesives, which are applied to the two substrates to be bonded together and cause the surface sticking of the substrates after venting .
  • An important area is the thermal bonding, in which the bonding of the substrates at elevated temperature, namely above the softening temperature of the adhesive takes place.
  • the softening temperature of a contact adhesive is understood to mean a temperature above which a cold-solid state (for example, about 25 ° C.) becomes substantially block-resistant or blunt, ie non-adhesive film of the adhesive becomes tacky again, so that when heated with the Adhesive provided substrates stick together during assembly.
  • Thermoplastic bonding is used, for example, in the furniture industry, in the film coating of wood and medium-density fiberboard, and in the automotive industry in the film coating of molded parts for automotive interior fitting, z. As instrument panels and door panels.
  • the thermal lamination or thermal bonding is used for bonding flat substrates made of leather, polyurethane, polyethylene / vinyl acetate and / or textiles, in particular, for example, when bonding shoe soles or building and gluing shoe insoles.
  • polyurethane adhesives are often used in the shoe industry, which in the past i.A. contained a solvent.
  • aqueous polyurethane dispersions in particular polyester-polyurethane dispersions, which are in principle suitable for bonding shoe components.
  • adhesion of EVA is possible only with the use of a solvent-containing primer.
  • the adhesive dispersions have low softening ranges and are susceptible to hydrolysis by chemical degradation is disadvantageous when using such solvent-free, aqueous polyurethane dispersions as contact or laminating adhesive, so that they are generally secondarily used as a two-component system with an isocyanate crosslinker Component must be processed.
  • the isocyanates used to process the polyurethane dispersions are not only not toxicologically acceptable, but they cause problems in the preparation and processing of the adhesive, because they require a very thorough mechanical mixing of the component isocyanate in the polyurethane dispersion.
  • the limited pot life due to undesirable side reactions of isocyanates and water also complicates the subsequent processing (application of the adhesive and assembly of the substrates provided with adhesive), so that Fehlverklebitch and / or a limited durability of the bond are the result.
  • EP-A 61628 An example of the use of aromatic polyisocyanates in adhesives based on emulsion polymers of ethylenically unsaturated monomers is described in EP-A 61628.
  • EP-A 259679 discloses water-dispersible polyisocyanate preparations which be added to aqueous adhesives based on aqueous polymer dispersions to improve the heat resistance.
  • the stability of such dispersions is limited in time (low dropping time).
  • the object of the present invention is therefore to provide an alternative crosslinker or a contact or laminating adhesive provided therewith, which ensures problem-free and sufficiently long processability in industrial and craft applications, so that bonds with good strength, in particular good heat resistance and high heat resistance Hydrolysis resistance can be obtained.
  • thermoreactive crosslinkers in aqueous dispersions of hydroxyl-containing polymers, in particular polyurethane and / or polyester polyurethane dispersions, gives an adhesive which does not pose any problems with regard to toxicity and / or pot life, by the crosslinking component is inactive at room temperature (about ⁇ 40 0 C), however, when heated to the necessary for the bonding of the substrates following the application of the adhesive and the flash off softening or activation temperature, the crosslinking component is active and the crosslinking reaction thus in Gang sets.
  • the present invention relates to a solvent-free adhesive consisting essentially of:
  • the present invention also relates to a use of a hydroxyl-containing polymer dispersion, in particular a dispersion based on high molecular weight polyurethanes and / or polyester-polyurethanes, containing at least one thermally activatable triaminotriazine derivative and optional additives for defoaming, emulsification, dispersion, wettability and / or modification of rheological properties of the dispersion, as a contact adhesive for the surface bonding of substrates and moreover a method for bonding flat substrates, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a crosslinking agent for a solvent-free contact adhesive based on an aqueous, hydroxyl-containing polymer dispersion which is characterized in that it consists of a thermally activatable triaminotriazine derivative.
  • the triaminotriazine derivative consists essentially of a hexa-alkoxylated 2, 4, 6-triamino-1, 3, 5-triazine and / or from etherified melamine derivatives.
  • the adhesive according to the invention may also comprise further additives, as have been used for waterborne polyurethane adhesives in the past.
  • further additives as have been used for waterborne polyurethane adhesives in the past.
  • the following are preferably contained as additives in the adhesive according to the invention:
  • an alkylpolyglycol ether preparation can be used in an advantageous development of the invention.
  • the emulsifier used is preferably one based on an aqueous solution of an arylethylphenyl polyglycol ether.
  • an agent based on an aqueous solution of a succinic acid ester can be used.
  • the rheology modifier is preferably polyurethane-based.
  • the triaminotriazine derivative is preferably contained in an amount of 10 to 15% by weight, based on the amount of solid polymer in the dispersion, in the adhesive of the present invention.
  • the inventive method may preferably for bonding different Shoe components for example made of leather, PVC, PUR and / or thermoplastic rubber are used.
  • During the execution of the process step is preferably carried c) at a temperature of at least 40 ° C and particularly preferably at a temperature of 70 0 C to 90 0 C, because it has been shown that this is the obtuse not only for the reactivation, On the substrates applied adhesive film, but at the same time also leads to a rapid decomposition of Triaminotriazinderivats and thus a triggering of the adhesive condensation, ie it arises from the initially inactive triamine reactive intermediates which can condense with the hydroxyl groups of the polymer to form a network.
  • the aqueous polymer dispersion used according to the invention may contain one or more thermoplastic polymers finely dispersed in the dispersion, as are commonly used in contact and / or laminating adhesives.
  • the dispersion contains essentially polyurethane as the polymer.
  • Suitable aqueous polyurethane or polyester-polyurethane dispersions are known and, for example, ® under the trade names of BASF AG or Luphen ® Dispercoll U from Bayer AG available commercially.
  • the coating of the substrates with the aqueous dispersion of the copolymer CP is expediently carried out by customary methods such as spraying, pouring, brushing or knife coating.
  • spraying the dispersion can often be dispensed with a separate drying step, since during spraying already a large proportion of the dispersion water evaporates, so that step a) and step b) then substantially coincide.
  • the application rate of the adhesive is generally dimensioned so that after drying in step b) the then blunt adhesive coating on each of the two substrates has an average basis weight in the range of 5 to 100 g / mm 2 , preferably in the range from 5 to 50 g / mm 2 and in particular in the range of 10 to 40 g / mm 2 .
  • Step b) of the process according to the invention can be carried out both at room temperature (flash off) and at a slightly elevated temperature, for. B. at temperatures ranging from 30 to 40 0 C, z. B. by irradiation with infrared light or other heat source.
  • the coating usually contains less than 5% by weight of water.
  • the subsequent to the drying heat activation for bonding the two substrates is usually carried out at temperatures above 40 0 C and in particular in the range of 70 to 90 0 C. If drying is also to be carried out at this temperature, fall step b) and step c) of course together, or merge into each other.
  • the melting of the adhesive film and simultaneous activation of the crosslinking component at or immediately before the bonding of the substrates can also be carried out by irradiation with infrared light or by heating in a hot air stream. Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • the bonding of the flat substrates to a two-dimensional adhesive composite according to step c) takes place in the customary devices, ie in two flexible substrates in calenders or in presses, for.
  • the customary devices ie in two flexible substrates in calenders or in presses, for.
  • if one of the substrates is rigid.
  • at least one of the substrates is flexible.
  • the production of the adhesive bond naturally takes place at a temperature above the activation temperature. Separate heating (preheating step) is not required. Therefore, usually heated presses or heated calenders are used.
  • pressure is usually applied to the substrates, which is usually in the range of 0.05 to 5 N / mm 2 .
  • the optionally subsequent cooling can be done by switching off the heater to the press or the calender are effected. Under certain circumstances, an additional cooling device, for example, a water or air cooling can be used.
  • the inventive method is suitable for bonding a variety of substrates.
  • Suitable substrates are for example those of wood, wood fibers, metal, leather or plastic, for.
  • Schub Anlagenmaschinener such as soles, Obermaterialledermaschine, insoles, etc.
  • the rule is that the substrates to be bonded are absorbent only to a limited extent.
  • the inventive method is of course not limited to the production of adhesive composites of two substrates, but is of course also suitable for the production of multi-layer adhesive composites, for example by repeating steps a) to d) of the process according to the invention or several one-sided or two-sided coated substrates simultaneously or one after the other joins together to form an adhesive bond.
  • the adhesive according to the invention can be stored even over a prolonged period, even at a storage temperature which is elevated in comparison with conventional ambient temperatures (25.degree. C.), as long as this storage temperature is below the decomposition temperature of the triaminotriazine derivative used as the crosslinking component.
  • the adhesive composites produced with the adhesive used according to the invention have good heat resistance and are storage-stable even at elevated temperature over a relatively long period of time.
  • the submitted polyurethane dispersion is added with stirring at low speed, the triaminotriazine. After a stirring time of 20 minutes, the additives defoamers, emulsifiers Tor and wetting and dispersing agents at intervals of 10 minutes added. The entire mixture is stirred for about 20 minutes. The speed is increased and the rheology modifier is added slowly. The mixture is continued for about 20 to 30 min. stirred until the Rheologiemodofizleiters- agent distributed and a homogeneous mixture is formed. The formulation thus obtained is allowed to rest for about 12 hours before its viscosity is adjusted by mixing in water. Usually, the viscosity is thereafter at 1500-2000 mPa-s, the solids content is about 35 wt.% To 50 wt.%. The amounts of starting materials are given in the table below.
  • the solvent-free, aqueous contact adhesive is prepared by means of one of those described above Application methods applied.
  • the moist adhesive layer is dried by venting / evaporating the water at room temperature or removing the water by supplying heat (evaporation in a drying tunnel or similar aids) or underpressure.
  • the dried adhesive film is heated on the substrates to a temperature equal to and / or higher of the softening range of the polymer dispersion and the decomposition temperature of the triaminotriazine and thereby at room temperature non-adhesive adhesive film activated. This is followed by the bonding of usual bonding of the substrates provided with the adhesive and subsequent pressing and cooling of the bond.

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Abstract

Beschrieben wird ein Klebstoff auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, bei der ein thermoaktivierbares Triaminotriazin-Derivat als Vernetzungsmittel zum Einsatz kommt. Das Triaminotriazin ist bei Raumtemperatur inaktiv, bei Erwärmung auf die Aktivierungstemperatur kommt es aber offenbar zu einer Zersetzung des Triamins und dadurch zu reaktiven Zwischenprodukten, die mit Hydroxylgruppen des Polymers kondensieren können, so dass der Klebstoff vernetzen kann.

Description

Datu m
Rn 730 PCT D ate 12.12.2008//
Anmelder: Renia-Gesellschaft mbH, Ostmerheimer Str. 516, D-51109
Köln Titel: Lösemittelfreier Klebstoff sowie Verfahren zum flächigen
Verkleben von Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft einen lösemittelfreien Klebstoff enthaltend eine wässrige Dispersion auf Basis mindestens eines hochmolekularen Polyurethans und/oder Polyester- Polyurethans oder mehrerer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane ähnlichen Aufbaus. Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung wässriger Polymerdispersionen als Kontaktklebstoff für das flächige Verkleben von Substraten sowie auf ein Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate gerichtet. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Vernetzungsmittel für einen lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen, hydroxylhaltigen Polymerdispersion
Zum Verkleben von zwei oder mehreren Lagen flächiger Substrate zu einem Klebeverbund, beispielsweise zum Verkleben verschiedener Schuhkomponenten wie Schuhsohlen oder Schuheinlagen, bedient man sich meist geeigneter Kontaktklebstoffe, die auf die beiden miteinander zu verklebenden Substrate aufgetragen werden und nach ihrem Ablüften das flächige Verkleben der Substrate bewirken. Ein wichtiger Bereich ist dabei die Thermo-Verklebung, bei der das Verkleben der Substrate bei erhöhter Temperatur, nämlich oberhalb der Erweichungstemperatur des Klebstoffs, erfolgt. Unter der Erweichungstemperatur eines Kontaktklebstoffs wird dabei eine Temperatur verstanden, oberhalb derer ein im kalten Zustand (beispielsweise ca. 25° C) im wesentlichen blockfester oder stumpfer, d.h. nicht klebefähiger Film des Klebstoffs (wieder) klebrig wird, so dass bei Erwärmung der mit dem Klebstoff versehenen Substrate diese beim Zusammenfügen miteinander verkleben. Anwendung findet die Thermo-Verklebung beispielsweise in der Möbelindustrie, bei der Folien-Beschichtung von Holz und mitteldichten Faserplatten sowie in der Automobilindustrie bei der Folien-Beschichtung von Formteilen für den Kfz- Innenausbau, z. B. Instrumententafeln und Türverkleidungen. In der Schuhindustrie wiederum wird die Thermo-Kaschierung oder Thermo-Verklebung zum Verkleben flächiger Substrate aus Leder, Polyurethan, Polyethy- len/vinylacetat und/oder Textilien eingesetzt, insbesondere beispielsweise beim Ankleben von Schuhsohlen oder Aufbau und Einkleben von Schuheinlagen.
Als Klebstoffe für die Thermo-Verklebung werden in der Schuhindustrie häufig Polyurethanklebstoffe verwendet, die in der Vergangenheit i.A. ein Lösemittel enthielten. Aus Umwelt- und Gesundheitsschutzgründen werden heute vorzugsweise wässrige Polyurethandispersionen, insbesondere auch Polyester-Polyurethandispersionen eingesetzt, die sich grundsätzlich gut zur Klebung von Schuhkomponenten eignen. Allerdings ist bei Einsatz von derartigen lösemittelfreien, wässrigen Kontaktklebstoffen auf der Basis von Polyurethan eine Klebung von EVA nur unter Einsatz eines lösemittelhaltigen Primers möglich. Als nachteilig hat sich beim Einsatz solcher lösemittelfreier, wässriger Polyurethandispersionen als Kontakt- oder Kaschierklebstoff auch die Tatsache erwiesen, dass die Klebstoff -Dispersionen niedrige Erweichungsbereiche aufweisen und durch chemische Abbaubarkeit hydrolyseempfindlich sind, so dass sie generell als zweikomponentiges System mit einem Isocyanat-Vernetzer als zweiter Komponente verarbeitet werden müssen. Die zur Verarbeitung der Polyurethandispersionen eingesetzten Isocyanate sind nicht nur aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich, sondern sie bereiten Probleme bei der Vorbereitung und Verarbeitung des Klebstoffs, denn sie erfordern ein sehr gründliches mechanisches Einmischen der Komponente Isocyanat in die Polyurethandispersion. Die begrenzte Topfzeit infolge unerwünschter Nebenreaktionen von Isocyanaten und Wasser erschwert auch die anschließende Verarbeitung (Auftrag des Klebstoffs und Zusammenfügen der mit Klebstoff versehenen Substrate) , so dass Fehlverklebungen und/oder eine begrenzte Haltbarkeit der Verklebung die Folge sind.
Ein Beispiel für die Verwendung aromatischer Polyisocyanate in Klebstoffen auf Basis von Emulsionspolymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere beschreibt die EP-A 61628. Aus der EP-A 259679 sind in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen bekannt, die Ka- schierklebstoffen auf Basis wässriger Polymerdispersionen zur Verbesserung der Wärmestandfähigkeit zugesetzt werden. Wie schon erwähnt, ist aufgrund der Reaktivität der Polyisocyanate die Stabilität derartiger Dispersionen zeitlich begrenzt (geringe Tropfzeit) .
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen alternativen Vernetzer bzw. einen damit versehenen Kontakt- oder Kaschierklebstoff bereitzustellen, womit eine problemlose und ausreichend lange Verarbeitbarkeit bei industriellen und handwerklichen Anwendungen gewährleistet ist, so dass Verklebungen mit guter Festigkeit, insbesondere guter Wärmestandfestigkeit und hoher Hydrolysenbeständigkeit erhalten werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung von Triaminotriazin-Derivaten als thermoreaktive Vernetzer in wässrigen Dispersionen hydroxylhaltiger Polymere, insbesondere Polyurethan- und/oder Polyester-Polyurethandispersionen, ein Klebstoff erhalten wird, der keinerlei Probleme hinsichtlich Toxizität und/oder zu geringer Topfzeit bereitet, indem die Vernetzerkomponente bei Raumtemperatur (ca. < 4O0C) inaktiv ist, bei einer Erwärmung auf die zur Verklebung der Substrate im Anschluss an das Auftragen des Klebstoffs und das Ablüften notwendige Erweichungs- oder Aktivierungstemperatur die Vernetzerkomponente jedoch aktiv wird und die Vernetzungsreaktion damit in Gang setzt.
Bei der Erwärmung der mit der Vernetzerkomponente „Triaminotriazin- derivat" vermischten Klebstoffbinderkomponete „Polymerdispersion" kommt es offenbar zu einer Zersetzung des Triamids, so dass die dabei entstehenden reaktiven Zwischenprodukte mit den Hydroxylgruppen des Polymers zu einem Netzwerk kondensieren können und der Klebstoff somit vernetzen kann. Die Verklebung zeigte eine sehr gute Wärmestandfestigkeit und Hydrolysenbeständigkeit bei Klebeverbünden aus flächigen Substraten, die den Ergebnissen, wie sie zum Vergleich mit einem Isocyanat-Vernetzer erreicht wurden, nicht nachstanden. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung einen lösemittelfreien Klebstoff, im Wesentlichen bestehend aus:
i) 80 bis 97 Teilen einer wässrigen Dispersion auf Basis mindestens eines hochmolekularen Polyurethans und/oder Polyester- Polyurethans oder mehrerer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane ähnlichen Aufbaus, wobei der Feststoffgehalt des bzw. der Polyurethans/ (e) in der Dispersion 30 Gew.% bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt; ii) 3 bis 10 Teilen mindestens eines thermoaktivierbaren Tri- aminotriazin-Derivats ; iii) optional : 0 bis 10 Teilen übliche Additive zur Entschäumung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarmachung und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften des Klebstoffes; und iv) 0 bis 200 Teilen Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer hydro- xylhaltigen Polymerdispersion, insbesondere einer Dispersion auf Basis hochmolekularer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane, enthaltend wenigstens ein thermoaktivierbares Triaminotriazin- Derivat und optional Additive zur Entschäumung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarmachung und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften der Dispersion, als Kontaktklebstoff für das flächige Verkleben von Substraten und darüber hinaus ein Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate, das die folgenden Schritte umfasst :
a) Beschichten zweier flächiger Substrate mit einem lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion; b) Trocknen der so erhaltenen Beschichtung,- c) Zusammenfügen der zwei beschichteten Substrate bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Beschichtung zu einem Klebeverbund, sowie d) Abkühlen der zusammengefügten Substrate auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur, wobei der lösemittelfreie Kontaktklebstoff wenigstens ein thermoaktivierbares Triaminotriazin-Derivat enthält.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Vernetzungsmittel für einen lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen, hydroxylhaltigen Polymerdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einem thermoaktivierbaren Triaminotriazin-Derivat besteht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Triaminotriazin- Derivat im Wesentlichen aus einem hexa-alkoxylierten 2 , 4, 6-Triamino- 1 , 3 , 5-triazin und/oder aus veretherten Melamin-Derivaten besteht.
Wie zuvor schon angedeutet, kann der erfindungsgemäße Klebstoff auch weitere Additive enthalten, wie sie für Polyurethanklebstoffe auf Wasserbasis schon in der Vergangenheit eingesetzt wurden. Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen Klebstoff als Additive enthalten:
0,1 bis 0,5 Teile Entschäumer;
0,1 bis 0,5 Teile Emulgator;
0,01 bis 0,15 Teile Benetzungs- und Dispergiermittel
0,1 bis 0,5 Teile Rheologiemodifizierungsmittel.
Als Entschäumer kann in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung eine Alkylpolyglykolether - Zubereitung verwendet werden. Als Emulgator kommt bevorzugt ein solcher auf Basis einer wässrigen Lösung eines Arylethylphenylpolyglykolethers zum Einsatz. Als Netz- und Dispergiermittel kann ein Mittel auf Basis einer wässrigen Lösung eines Bernsteinsäureesters verwendet werden. Das Rheologiemodifizierungsmittel schließlich ist bevorzugt auf Polyurethanbasis.
Das Triaminotriazin-Derivat ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Menge Feststoff Polymer in der Dispersion, in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt zum Verkleben von verschiedenen Schuhkomponenten beispielsweise aus Leder, PVC, PUR und/oder thermoplastischem Kautschuk zum Einsatz kommen. Bei der Ausführung des Verfahrens führt man Schritt c) vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 40° C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 700C bis 900C durch, denn es hat sich gezeigt, dass dies nicht nur zur Reaktivierung des stumpfen, auf den Substraten aufgetragenen Klebstofff ilms , sondern zugleich auch zu einer schnellen Zersetzung des Triaminotriazinderivats und damit einer Auslösung der Klebstoffkondensation führt, d.h. es entstehen aus dem zunächst inaktiven Triamin reaktive Zwischenprodukte, die mit den Hydroxylgruppen des Polymers zu einem Netzwerk kondensieren können.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende wässrige Polymerdispersion kann ein oder mehrere, feinteilig in der Dispersion dispergierte thermoplastische Polymere enthalten, wie sie üblicherweise bei Kontakt- und/oder Kaschierklebstoffen verwendet werden.
In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung enthält die Dispersion als Polymer im wesentlichen Polyurethan.
Geeignete wässrige Polyurethan- bzw. Polyester- Polyurethandispersionen sind bekannt und beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Luphen® der BASF AG oder Dispercoll®U der Bayer AG kommerziell erhältlich.
Das Beschichten der Substrate mit der wässrigen Dispersion des Copo- lymeren CP erfolgt zweckmäßigerweise nach üblichen Methoden wie Sprühen, Giessen, Streichen oder Rakeln. Beim Aufsprühen der Dispersion kann häufig auf einen separaten Trocknungsschritt verzichtet werden, da beim Sprühen schon ein grosser Anteil des Dispersionswassers verdampft, so dass Schritt a) und Schritt b) dann im Wesentlichen zusammenfallen.
Die Auftragsmenge des Klebstoffes wird in der Regel so bemessen, dass nach dem Trocknen in Schritt b) die dann stumpfe Klebstoffbe- schichtung an jedem der beiden Substrate ein durchschnittliches Flächengewicht im Bereich von 5 bis 100 g/mm2, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 g/mm2 und insbesondere im Bereich von 10 bis 40 g/mm2 aufweist. Es ist in Einzelfällen auch denkbar, nur eines der beiden zur Verklebung vorgesehenen Substrate mit dem erfindungsgemäßen zur Anwendung kommenden Klebstoff zu beschichten. In diesen Fällen wird man entsprechend größere Beschichtungsstärken wählen, z. B. mit 10 g/mm2 bis 200 g/mm2 je Beschichtung arbeiten.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl bei Raumtemperatur (Ablüften) als auch bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 40 0C durchgeführt werden, z. B. durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder einer sonstigen Wärmequelle. Nach dem Trocknen in Schritt b) enthält die Beschichtung üblicherweise weniger als 5 Gew.-% Wasser.
Die sich an das Trocknen anschließende Wärmeaktivierung zum Verkleben der beiden Substrate erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40 0C und insbesondere im Bereich von 70 bis 900C. Sofern das Trocknen ebenfalls bei dieser Temperatur vorgenommen werden soll, fallen Schritt b) und Schritt c) selbstverständlich zusammen, bzw. gehen ineinander über. Das Aufschmelzen des Klebstofffilms und gleichzeitige Aktivieren der Vernetzerkomponente beim bzw. unmittelbar vor dem Verbinden der Substrate kann ebenfalls durch Bestrahlung mit Infrarotlicht oder durch Erwärmen in einem Heißluftstrom erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Das Verkleben der flächigen Substrate zu einem flächigen Klebeverbund gemäß Schritt c) erfolgt in den hierfür üblichen Vorrichtungen, d. h. bei zwei flexiblen Substraten in Kalandern oder in Pressen, z. B. TiefZiehpressen oder Membranpressen, wenn eines der Substrate starr ist. Vorzugsweise ist wenigstens eines der Substrate flexibel. Die Herstellung des Klebeverbundes erfolgt naturgemäß bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur. Ein separates Erwärmen (Vorwärmschritt) ist nicht erforderlich. Daher werden in der Regel beheizte Pressen bzw. beheizte Kalander verwendet. Zum Verkleben wird in der Regel Druck auf die Substrate ausgeübt, der üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 N/mm2 liegt. Das ggf. sich anschließende Abkühlen kann durch Abschalten der Heizeinrichtung an der Presse bzw. des Kalanders bewirkt werden. Unter Umständen kann auch eine zusätzliche Kühleinrichtung, beispielsweise eine Wasser- oder Luftkühlung zum Einsatz kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Verkleben unterschiedlichster Substrate geeignet. Geeignete Substrate sind beispielsweise solche aus Holz, Holzfasern, Metall, Leder oder Kunststoff, z. B. Formkörper aller Art, insbesondere Schubestandteile wie Sohlen, Obermateriallederteile, Einlegesohlen u.dgl.. In der Regel sind die zu verklebenden Substrate nur in begrenztem Umfange saugfähig.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Klebeverbünden aus zwei Substraten beschränkt, sondern ist selbstverständlich auch zur Herstellung von mehrlagigen Klebeverbünden geeignet, beispielsweise indem man die Schritte a) bis d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt oder mehrere einseitig oder zweiseitig beschichtete Substrate gleichzeitig oder nacheinander zu einem Klebeverbund zusammenfügt .
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist selbst bei einer gegenüber üblichen Umgebungstemperaturen (25°C) erhöhten Lagertemperatur problemlos auch über einen längeren Zeitraum lagerbar, solange diese Lagertemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des als Vernetzungskomponente zum Einsatz kommenden Triaminotriazinderivats liegt. Die mit dem erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Klebstoff hergestellten Klebeverbunde weisen eine gute Wärmestandfestigkeit auf und sind auch bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum lagerstabil .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
I. Herstellung eines erfindungsgemäßen Kontaktklebstoffs
Der vorgelegten Polyurethan-Dispersion wird unter Rühren bei geringer Drehzahl das Triaminotriazin zugegeben. Nach einer Einrührzeit von 20 Minuten werden sukzessive die Additive Entschäumer, Emulga- tor und Benetzungs- und Dispergiermittel im zeitlichen Abstand von jeweils 10 Minuten zugegeben. Das gesamte Gemisches wird für ca. 20 Minuten weiter gerührt. Die Drehzahl wird erhöht und das Rheologiemodifizierungsmittel wird langsam zugegeben.. Die Mischung wird weiter für ca. 20 bis 30 min. gerührt, bis das Rheologiemodofizierungs- mittel verteilt und eine homogene Mischung entstanden ist. Die derart erhaltene Formulierung lässt man ca. 12 Stunden ruhen, bevor ihre Viskosität durch Einmischen von Wasser eingestellt wird. Üblicherweise liegt die Viskosität hiernach bei 1500 - 2000 mPa-s, der Festkörperanteil beträgt ca. 35 Gew.% bis 50 Gew.%. Die Mengen der Einsatzstoffe sind in nachstehender Tabelle angegeben .
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II. Verfahren zum Verkleben zweier Substrate
Nach Reinigung der Substratoberflächen durch mechanische Vorbehandlung (z.B. Schleifen, Aufrauhen, Abwischen mit Lösemittel) und/oder chemische Vorbehandlung ( z . B . Halogenierung mittels in Ethylacetat gelöster Trichlorisocyanursäure) und/oder nach Ozonbehandlung wird der lösemittelfreie, wässrige Kontaktklebstoff mittels einer der oben beschriebenen Auftragsmethoden aufgebracht. Die feuchte Klebstoffschicht wird durch Ablüften/Abdampfen des Wassers bei Raumtemperatur bzw. Entfernung des Wasser durch Zufuhr von Wärme (Abdampfen in einem Trockentunnel oder ähnlichen Hilfsmitteln) oder Unterdruck getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Klebstoff film auf den Substraten auf eine Temperatur gleich und/oder höher der Erweichungsbereiches der Polymer-Dispersion und der Zersetzungstemperatur des Triaminotriazins erwärmt und hierdurch der bei Raumtemperatur klebeunfähige Klebstofffilm aktiviert. Es folgt das beim Kontaktkleben übliche Zusammenbringen der mit dem Klebstoff versehenen Substrate und anschließendes Pressen und Abkühlung der Klebung .

Claims

Ansprüche :
1. Lösemittelfreier Klebstoff, im wesentlichen bestehend aus:
i) 80 bis 97 Teilen einer wässrigen Dispersion auf Basis mindestens eines hochmolekularen Polyurethans und/oder Polyester-Polyurethans oder mehrerer Polyurethane und/oder Polyester-Polyurethane ähnlichen Aufbaus, wobei der Feststoffgehalt des bzw. der Polyurethans/ (e) in der Dispersion 30 Gew.% bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, beträgt;
ii) 3 bis 10 Teilen mindestens eines thermoaktivierbaren Tri- aminotriazin-Derivats ;
iii) optional: 0 bis 10 Teilen üblicher Additive zur Entschäu- mung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarmachung und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften des Klebstoffes; und
iv) 0 bis 200 Teilen Wasser.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Triaminotriazin-Derivat im Wesentlichen aus einem hexa- alkoxylierten 2 , 4, 6-Triamino-l, 3 , 5-triazin und/oder aus ve- retherten Melamin-Derivaten besteht.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive enthalten sind:
0,1 bis 0,5 Teile Entschäumer;
0,1 bis 0,5 Teile Emulgatur;
0,01 bis 0,15 Teile Benetzungs- und Dispergiermittel
0,1 bis 0,5 Teile Rheologiemodifizierungsmittel.
4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Entschäumer eine Alkylpolyglykolether - Zubereitung verwendet wird.
5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator auf Basis einer wässrigen Lösung eines Ary- lethylphenylpolyglykolethers verwendet wird.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Netz- und Dispergiermittel auf Basis einer wässrigen Lösung eines Bernsteinsäureesters verwendet wird.
7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologiemodifizierungsmittel auf Polyurethanbasis ist
8. Verwendung einer hydroxylhaltigen Polymerdispersion, insbesondere einer Dispersion auf Basis hochmolekularer Polyurethane und/oder Polyester- Polyurethane, enthaltend wenigstens ein thermoaktivierbares Triaminotriazin-Derivat und optional Additive zur Entschäumung, Emulgierung, Dispergierung, Benetzbarma- chung und/oder Modifizierung der rheologischen Eigenschaften der Dispersion, als Kontaktklebstoff für das flächige Verkleben von Substraten.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Triaminotriazin-Derivat in der Dispersion einen Anteil von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf den in der Dispersion enthaltenen Feststoff Polymer, aufweist.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Triaminotriazin-Derivat in einer Menge von 10 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Menge Feststoff Polymer in der Dispersion, enthalten ist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Triaminotriazin-Derivat im Wesentlichen aus einem hexa-alkoxylierten 2 , 4 , 6-Triamino-l , 3 , 5-triazin und/oder aus veretherten Melamin-Derivaten besteht.
12. Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate, umfassend die folgenden Schritte: a) Beschichten zweier flächiger Substrate mit einem lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion; b) Trocknen der so erhaltenen Beschichtung; c) Zusammenfügen der zwei beschichteten Substrate bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Beschichtung zu einem Klebeverbund, sowie d) ggf. Abkühlen der zusammengefügten Substrate auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass der lösemittelfreie Kontaktklebstoff wenigstens ein thermoaktivierbares Triaminotriazin- Derivat enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substrate Schuhkomponenten aus Leder, PVC, PUR und/oder thermoplastischem Kautschuk sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 40° C durchführt .
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man
Schritt c) bei einer Temperatur von 7O0C bis 900C durchführt.
16. Vernetzungsmittel für einen lösemittelfreien Kontaktklebstoff auf Basis einer wässrigen, hydroxylhaltigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem thermoaktivierbaren Triaminotriazin-Derivat besteht.
17. Vernetzungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Triaminotriazin-Derivat im Wesentlichen aus einem he- xa-alk-oxylierten 2, 4, 6-Triamino-l, 3 , 5-triazin und/oder aus ve- retherten Melamin-Derivaten besteht.
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