WO2009066745A1 - 多核錯体 - Google Patents

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WO2009066745A1
WO2009066745A1 PCT/JP2008/071163 JP2008071163W WO2009066745A1 WO 2009066745 A1 WO2009066745 A1 WO 2009066745A1 JP 2008071163 W JP2008071163 W JP 2008071163W WO 2009066745 A1 WO2009066745 A1 WO 2009066745A1
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tetrayl
ion
same
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Inventor
Hiroyasu Sugiyama
Hideyuki Higashimura
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver

Definitions

  • the present invention relates to a polynuclear complex.
  • Non-Patent Document 1 Phosphorescent materials are attracting attention as light-emitting materials used in organic EL devices, and iridium complexes are particularly promising.
  • this complex contains iridium, which is a rare metal, its use is limited in terms of price and resources. Therefore, various studies have been made on inexpensive metal complexes that can be used as light emitting materials (see Non-Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide an inexpensive metal complex useful as a light emitting material. That is, the present invention provides a polynuclear complex represented by the following formula (I).
  • M represents a group 11 metal atom or metal ion, a represents a number of 2 or more, and a plurality of M may be the same or different.
  • a r is present in plural, they may be the same or different from each other, R may be substituted, A plurality of R may be the same or different, and Q is a ligand having a coordination atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • c is a number greater than or equal to 0.
  • Q represents a counter ion
  • d is a number greater than or equal to 0.
  • X When there are multiple, they may be the same or different from each other.
  • FIG. 1 is a 1 H NMR spectrum of acetonitrile d 3 of compound (1).
  • FIG. 2 is a 1 H NMR spectrum in the acetonitrile (d 3 ) of the compound (2).
  • FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum of acetonitrile d 3 of compound (3). ⁇ Mode for carrying out the invention
  • M represents a group 11 metal atom or metal ion, Each may be the same or different.
  • the metal atom or metal ion is preferably copper or silver, more preferably copper.
  • the metal atom and metal ion those normally existing in nature can be appropriately selected and used from the viewpoint of their valence.
  • a metal ion is a copper (I) ion.
  • a represents a number of 2 or more, and is expressed as an average value when the polynuclear complex represented by the formula (I) is a mixture.
  • a is preferably a number from 2 to 100, more preferably a number from 2 to 20, more preferably a number from 2 to 10, and particularly preferably a number from 2 to 6.
  • Ar represents a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and when a plurality of Ar are present, they may be the same or different.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is a group formed by removing four hydrogen atoms from a compound containing an aromatic ring.
  • the divalent group may have a divalent group containing two or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom, and a substituent. Examples thereof include a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom which may have a substituent, and a phosphorus atom which may have a substituent.
  • Examples of compounds containing aromatic rings include benzene, naphthalene, ethanoanthracene, anthracene, dihydroanthracene, anthraquinone, biphenylene, pyrene, perylene, biphenylenole, dipheninolate / diphenideles / refido, di Phenenoresis ⁇ / fid, diphen / rareacetylene, stizoleben, diphenenoleamine, diphenenophosphine, benzophenone, p-terfeny ⁇ binaphthy ⁇ /, phenazine, thianthrene, biviridine, bithiophene, bipyrrole, etc. .
  • Ar includes benzene 1, 2, 4, 5, 5-tetrayl, benzene 1, 2, 3, 4, 4-tetrayl, naphthalene 1, 2, 5, 6-tetrayl, naphthalene 2, 3 , 6, 7-Tetrayl group, Naphthalene 1, 2, 7, 8—Tetriyl group, Naphthalene 1, 4, 5, 8—Tetrayl group, Anthracene _ 1, 2, 5, 6-Tetri group / Anthracene 1, 2, 6, 6, 7-tetrayl group, anthracene-2, 3, 5, 6-tetrayl group, anthracene 1, 5, 9, 10-tetrayl group, anthracene _ 1, 4, 5, 10-tetrayl 9, 10-dihydric anthracene _ 1, 2, 5, 6-tetrayl group, 9, 10-dihydroanthracene 2, 3, 6, 7-tetrayl group, 9, 10-dihydroanthracene, 1, 2, 3, 5, 6-tetrayl group
  • Examples include 4,5,8-tetrayl group, biphenyl-1,2,2 ', 3,3'-tetrayl group, biphenyl-1,3,3,4,4'-tetrayl group and the like.
  • Ar may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a mercapto group, a hydrocarbon mercapto group, an amino group, a hydrocarbon amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a mercapto group, a hydrocarbon mercapto group, an amino group, a hydrocarbon amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • substitution with an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group examples and preferred examples thereof are the same as those for R shown below.
  • R represents a hydrocarbon group which may be substituted, and a plurality of R may be the same or different.
  • the hydrocarbon group usually has about 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include methyl group, ethyl group, 1_propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2_butyl group, 2-methyl group.
  • hydrocarbon group has a substituent
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a mercapto group, a hydrocarbon mercapto group, an amino group, a hydrocarbon amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon mercapto group, and a hydrocarbon amino group are those in which a hydrogen atom of a hydroxyl group, a mercapto group, or an amino group is substituted with a hydrocarbon group, and examples of hydrocarbon groups and preferred examples in that case Are the same as those of R.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • examples of the structure represented by A r (PR 2 ) 4 include the following structures.
  • b represents a number of 1 or more.
  • the polynuclear complex represented by the formula (I) is a mixture, it is represented as an average value.
  • b is preferably a number from 1 to 100, more preferably a number from 1 to 20, even more preferably a number from 1 to 9, and particularly preferably a number from 1 to 5.
  • the upper limit of the ratio of a and b (a / b) is preferably 3, 5 is more preferred, and 2 is even more preferred.
  • the lower limit of aZb is preferably 0.3, more preferably 0.5, and even more preferably 1.
  • Q represents a ligand having a coordination atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and a sulfur atom. When there are multiple Qs, they may be the same or different. Q coordinates to M's vacant coordination position.
  • the ligand may be a monodentate ligand or a polydentate ligand.
  • the plurality of coordination atoms may be the same or different.
  • a ligand having a coordination atom selected from nitrogen, oxygen and phosphorus is preferable, and a ligand having a coordination atom selected from nitrogen and phosphorus is more preferable.
  • Monodentate ligands include phosphines such as triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (p-methoxyphenolinole) phosphine, tri (p-funoleolopheninole) phosphine; pyridine, picoline , Pyridines such as p-t-butylpyridine and quinoline; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrrole, pyrazole and imidazole; triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, pyridine Amines such as peridine, piperazine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine; jetyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diisopropyl ether, dibutyl
  • Multidentate ligands include bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylenophosphosino) pro /, ° C, bis (dipheninolesphosphino) benzene, bis (diphenylenole) Diphosphines such as phosphino) naphthalene, bis (diphenenorephosphino) bifenenore, bis (diphenenolesphosphino) binaphthinole; dimines such as biviridine, phenanthrine, neocuproin, bathofenant lin, bathocproin; Carbochelates such as acetate, propionate, pivalonate, benzoate; acetylylacetonate, 1,3-diphenyl_1,3_propanedionate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro 3-Diketon
  • Tridentate ligands tridentate tetramine, 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododecane, 1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradecane and other tetradentate ligands, and substituents thereof
  • substituents and preferred examples are the same as those in Ar.
  • phosphines, pyridines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amines, ethers, diphosphines, dimines,] 3-diketonatos two having different coordination atoms Bidentate ligands are preferred, phosphines, pyridines, amines, ethers, diphosphines, dimines, bidentate ligands with different coordination atoms are more preferred pyridines, ethers, diphosphines, dimines, More preferred are bidentate ligands having different coordination atoms.
  • c is a number of 0 or more, and the polynuclear complex represented by the formula (I) is mixed.
  • the number of units is expressed as an average value, and can be determined by an analytical method (for example, 1 H-NMR) in which a molar ratio with b is obtained.
  • c is preferably a number from 0 to 100, more preferably a number from 0 to 20, even more preferably a number from 0 to 10, and particularly preferably from 0 to It is a number of four.
  • X is a counter ion.
  • the counter ion include counter anion and counter force thione, and those containing counter anion are preferable from the viewpoint of keeping the complex neutral.
  • counterions a conjugate base of Bronsted acid is preferable, and a conjugate base of Brenstead acid containing a heteroatom is more preferable.
  • counteranions include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, acetate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, Hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, trifluoroacetate ion, benzenesulfonate ion, normal toluenesulfonate ion, dodecylbenzene sulphonate ion, tetraphenolevolate ion, tetrakis (Pentafluororefluorol) borate i
  • counter force thiones examples include metal cation such as alkali metal and alkaline earth metal, quaternary ammonium ion, quaternary phosphonium ion, and a polymer compound containing a repeating unit having the structure of these ions. And quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions are preferred.
  • d is a number of 0 or more, and is determined so as to maintain neutrality as the polynuclear complex represented by the formula (I). When the polynuclear complex represented by the formula (I) is a mixture, it is represented as an average value. .
  • d is preferably a number from 0 to 100, more preferably a number from 0 to 20, still more preferably a number from 0 to 10, and particularly preferably a number from 0 to 6.
  • Examples of the polynuclear complex of the present invention include the complexes shown below.
  • the polynuclear complex of the present invention includes, for example, a ligand Q (for example, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzeneyatetrahydrofuran) and a metal salt corresponding to M (for example, tetrakis (acetonitrile) copper (I) trifluor.
  • a ligand Q for example, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzeneyatetrahydrofuran
  • M for example, tetrakis (acetonitrile) copper (I) trifluor.
  • the ligand compound A r (PR 2 ) 4 eg, 1, 2, 4, 5-tetrakis (diphenylphosphino) It can be produced by reacting with benzene).
  • the polynuclear complex of the present invention preferably has a light-emitting property. From the viewpoint of luminous efficiency, phosphorus What has photoluminescent property is more preferable.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device in which a thin film layer comprising at least one light-emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and at least one of the thin-film layers is And those containing the polynuclear complex of the present invention.
  • the content of the multinuclear complex of the present invention in the thin film layer containing the multinuclear complex of the present invention is usually 0.1 to 100% by weight with respect to the total weight of the layer, and 0.1 to 30% by weight is preferred, 0.5 to 15% by weight is more preferred, and 1 to 10% by weight is particularly preferred.
  • the light emitting layer contains the polynuclear complex of the present invention as a material for emitting light.
  • the light emitting device of the present invention include a single layer type (anode Z light emitting layer cathode), and this light emitting layer contains the polynuclear complex of the present invention.
  • the layer structure of a multilayer light emitting device is preferable that the light emitting layer contains the polynuclear complex of the present invention as a material for emitting light.
  • the anode of the light emitting device of the present invention supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and the like, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • the material for the anode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
  • Examples of anode materials include tin oxide, zinc oxide, and oxide oxide.
  • Conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), and metals such as gold, silver, chromium, nickel, and mixtures and laminates of these conductive metal oxides and metals, copper iodide Inorganic conductive materials such as copper sulfide, polyadynes, polythiophenes [PEDOT, etc.], organic conductive materials such as polypyrrole, and laminates of these with ITO.
  • the cathode of the light emitting device of the present invention supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer and the like. Examples of the cathode material include metals, alloys, metal halides, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
  • cathode materials include alkali metals (Li, Na, K, etc.) and their fluorides and oxides, alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba, Cs, etc.) and Its fluorides and oxides, gold, silver, lead, aluminum, alloys and mixed metals [sodium-potassium alloy, sodium-potassium mixed metal, lithium-aluminum alloy, lithium-aluminum mixed metal, magnesium-silver alloy, magnesium Single silver mixed metals, etc.], rare earth metals [ytterbium, etc.], indium and the like.
  • the hole injection layer and the hole transport layer of the light emitting device of the present invention have any one of a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons injected from the cathode. If it is what.
  • Known materials can be appropriately selected and used for the hole injection layer and the hole transport layer. Examples of materials used for these layers include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives.
  • Body imidazole derivative, polyarylalkane derivative, virazoline derivative, pyrazolone derivative, phenylenediamine derivative, arylamine derivative, amino-substituted chalcone derivative, styrylanthracene derivative, fluorenone derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, silazane derivative, aromatic Group tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidin compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole) derivative, organosilane derivative, polynuclear complex of the present invention , And polymers containing them.
  • the material may be a single component or a composition comprising a plurality of components.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
  • the electron injection layer and the electron transport layer of the light emitting device of the present invention have any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. If it is.
  • Known materials can be appropriately selected and used for the electron injection layer and the electron transport layer.
  • materials used for these layers include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, Aromatic tetracycles such as fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylvirazine derivatives, naphthalene, perylene, etc.
  • the electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the materials described above, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
  • an insulator or a semiconductor inorganic compound can also be used as a substance constituting the electron injection layer and the electron transport layer.
  • Such insulators include alkali metal alkoxides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal halides and alkaline earth metals. And at least one metal compound selected from the group consisting of metal halides.
  • Good Preferred alkaline earth metal chalcogenides and alkaline earth metal oxides include, for example, C a O, B a O, S r 0, B e 0, B a S, and C a Se.
  • the semiconductors that constitute the electron injection layer and the electron transport layer include Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Examples thereof include oxides, nitrides or oxynitrides containing at least one element of Ta, Sb and Zn, or a combination of two or more.
  • a reducing dopant may be added to the interface region with the thin film in contact with the cathode.
  • Preferred reducing dopants include alkali metals, alkaline earth oxides, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metal oxides, alkaline earths.
  • the light emitting layer of the light emitting device of the present invention can inject holes from the anode or the hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or the electron injection layer. And holes) by the force of an electric field, and provides a field for recombination of electrons and holes, and has a function to connect this to light emission.
  • the light emitting layer of the light emitting device of the present invention preferably contains the multinuclear complex of the present invention, and may contain a host material using this multinuclear complex as a guest material.
  • the host material include those having a fluorene skeleton, those having a strong rubazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and allylsilane. Examples include those having a skeleton.
  • the T 1 of the host material (the energy level of the lowest triplet excited state) is preferably larger than that of the guest material, and the difference is more preferably larger than 0.2 eV.
  • the host material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the host material and the light emitting material such as the polynuclear complex are mixed and applied.
  • a light emitting layer in which the light emitting material is doped with the host material can be formed by co-steaming or the like.
  • a method for forming each layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the forming method include: vacuum deposition method (resistance heating deposition method, electron beam method, etc.), sputtering method, LB method, molecular lamination method, coating method (casting method, spin coating method, bar coating method, blade coating) Method, roll coat method, gravure printing, screen printing, ink jet method, etc.].
  • vacuum deposition method resistance heating deposition method, electron beam method, etc.
  • sputtering method LB method
  • molecular lamination method coating method (casting method, spin coating method, bar coating method, blade coating) Method, roll coat method, gravure printing, screen printing, ink jet method, etc.].
  • coating method the polynuclear complex of the present invention can be mixed with a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution can be formed on a desired layer (or electrode) by coating and drying.
  • the coating liquid may contain a resin as a host material and Z or binder, and the resin can be dissolved in a solvent or dispersed.
  • a resin for example, polyvinyl carbazole
  • a conjugated polymer for example, a polyolefin polymer
  • polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-butylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone Ton resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, etc. can be selected according to the purpose.
  • the solution may contain an antioxidant, a viscosity modifier and the like as subcomponents.
  • a stable one in which the components of the thin film are uniformly dissolved or dispersed can be appropriately selected from known solvents and used.
  • solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), organic chlorines (black mouth form, 1,2-dichloroethane, etc.), aromatic hydrocarbons [ Benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (normal) Hexane, cyclohexane etc.], amides [dimethylformamide etc.], sulfoxides [dimethyl sulfoxide etc.] and the like.
  • the solvent may be a single component or a mixture of a plurality of components.
  • known components can be used for ink ejection and reproducibility.
  • a solvent having a high boiling point anisole, bicyclohexylbenzene, etc.
  • the preferred film thickness of each organic layer of the light-emitting device of the present invention varies depending on the type of material and the layer structure, and is not particularly limited. If it is too thick, a high applied voltage is required and the efficiency is lowered. Therefore, the range of several nm to 1 / zm is usually preferable.
  • the light emitting device of the present invention can be used for, for example, an illumination light source, a sign light source, a backlight light source, a display device, a printer head, and the like.
  • a known drive technology, drive circuit, or the like can be used, and a configuration such as a sedanment type or a dot matrix type can be selected.
  • other uses of the polynuclear complex of the present invention will be described.
  • the polynuclear complex of the present invention can be used for known uses of the polynuclear complex by appropriately selecting the structure. Such applications include catalysts and magnetic materials. Examples of the catalyst include those used for reactions such as oxidation-reduction reactions.
  • Example Example 1 Example Example 1
  • the polynuclear complex of the present invention is an inexpensive metal complex and is useful as a light emitting material.

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Abstract

下式（Ｉ）で表される多核錯体。（式（Ｉ）中、Ｍは１１族の金属原子又は金属イオンを表し、ａは２以上の数を表す。複数個のＭはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは芳香環を含む４価の有機基を表し、ｂは１以上の数を表す。Ａｒが複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒは置換されてもよい炭化水素基を表す。複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子を持つ配位子を表し、ｃは０以上の数である。Ｑが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｘはカウンターイオンを表し、ｄは０以上の数である。Ｘが複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

Description

明 細 書 多 核錯体
技術分野
本発明は、 多核錯体に関する。
背景技術
有機 EL素子等に用いる発光材料として、 燐光材料が注目され、 中でも、 イリ ジゥム錯体が有望視されている。 し力 し、 この錯体は、 希少金属であるイリジゥ ムを含むため、 価格、 資源量等の面からその利用に限度がある。 そのため、 発光 材料として用いることができる安価な金属の錯体にっき、 種々検討されている （ 非特許文献 1参照） 。
〔非特許文献 1〕
Co o r d. Ch e m. Re v. 250, 2093-21 26 (2 006)
発明の開示
し力、し、 公知の安価な金属の錯体は、 その発光材料としての性能が必ずしも十 分ではなく、 発光材料として必ずしも有用ではなかった。
そこで、 本発明の目的は、 発光材料として有用な、 安価な金属の錯体を提供す ることである 即ち、 本発明は、 下式 （I) で表される多核錯体を提供する。
Figure imgf000004_0001
(式 （I ) 中、 Mは 1 1族の金属原子又は金属イオンを表し、 aは 2以上の数を 表す。 複数個の Mはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 A rは芳香環 を含む 4価の有機基を表し、 bは 1以上の数を表す。 A rが複数存在する場合、 それぞれ同一であつても異なっていてもよい。 Rは置換されてもょレ、炭化水素基 を表す。 複数の Rは、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Qは窒素原 子、 リン原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子を持つ配 位子を表し、 cは 0以上の数である。 Qが複数存在する場合、 それらは、 同一で あっても異なっていてもよい。 Xはカウンターイオンを表し、 dは 0以上の数で ある。 Xが複数存在する場合、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ） 図面の簡単な説明
図 1は、 化合物 （1 ) のァセトニトリル一 d 3中の1 H NMRスペクトルで ある。
図 2は、 化合物 （2 ) のァセトニトリル一 d 3中の1 H NMRスペク トルで ある。
図 3は、 化合物 （3 ) のァセトニトリル一 d 3中の1 H NMRスペクトルで ある。 ■ 発明を実施するための形態
上記式 （I ) 中、 Mは 1 1族の金属原子又は金属イオンを表し、 複数の Mはそ れぞれ同一であっても異なっていてもよい。 金属原子又は金属イオンの金属とし て、 好ましくは銅、 銀であり、 より好ましくは銅である。 該金属原子、 金属イオンは、 その価数の観点では、 自然界に通常存在するもの を適宜選択して使用することができる。 例えば、 銅の場合では 1若しくは 2価の 銅又はその両方が混在した混合原子価のものを使用することができる。 中でも、 金属イオンが銅 （I ) イオンであることが好ましい。 aは 2以上の数を表し、 式 （I ) で表される多核錯体が混合物の場合は平均値 として表される。 aは、 好ましくは 2〜 1 0 0の数であり、 より好ましくは 2〜 2 0の数であり、 さらに好ましくは 2〜1 0の数であり、 特に好ましくは 2〜 6 の数である。 上記式 （I ) 中、 A rは芳香環を含む 4価の有機基を表し、 A rが複数存在す る場合は、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 芳香環を含む 4価の有 機基とは、 芳香環を含む化合物から水素原子を 4つ除いてなる基である。 芳香環を含む化合物としては、 単環芳香族化合物及び縮環芳香族化合物から選 ばれる 2個以上が直接結合又は 2価の基を介して結合してなる化合物、 単環芳香 族化合物、 縮環芳香族化合物等が挙げられる。 2価の基としては、 炭素原子、 酸 素原子、 硫黄原子、 窒素原子及びリン原子からなる群から選ばれる 2個以上の原 子を含む 2価の基、 置換基を有していてもよい炭素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 置換基を有していてもよい窒素原子、 置換基を有していてもよいリン原子等が挙 げられる。 芳香環を含む化合物の例としては、 ベンゼン、 ナフタレン、 エタノアントラセ ン、 アントラセン、 ジヒ ドロアントラセン、 アントラキノン、 ビフエ二レン、 ピ レン、 ペリ レン、 ビフエ二ノレ、 ジフエ二ノレエーテ^ \ ジフエニノレス/レフィ ド、 ジ フエニノレジス^/フイ ド、 ジフエ二/レアセチレン、 スチゾレベン、 ジフエニノレアミン 、 ジフエ二ノレホスフィン、 ベンゾフエノン、 p—ターフェニ^^ ビナフチ^/、 フ ェナジン、 チアントレン、 ビビリジン、 ビチォフェン、 ビピロール等が挙げられ る。
A rとしては、 ベンゼン一 1， 2， 4, 5—テトライル基、 ベンゼン一 1 , 2 , 3， 4—テトライル基、 ナフタレン一 1， 2， 5， 6—テトライル基、 ナフタ レン一 2, 3， 6, 7—テトライル基、 ナフタレン一 1， 2， 7, 8—テトライ ル基、 ナフタレンー 1， 4， 5， 8—テトライル基、 アントラセン _ 1 , 2, 5 , 6—テトライ/レ基、 アントラセン一2, 3, 6, 7—テトライル基、 アントラ センー2， 3, 5, 6—テトライル基、 アントラセン一 1， 5, 9， 10—テト ライル基、 アントラセン _ 1， 4， 5, 10—テトライル基、 9， 10—ジヒ ド 口アントラセン _ 1， 2， 5, 6—テトライル基、 9， 10—ジヒ ドロアントラ セン一2, 3, 6, 7—テトライル基、 9, 10—ジヒ ドロアン.,トラセン一 2, 3， 5, 6—テトライル基、 エタノアントラセン一 1， 2, 5， 6—テトライル 基、 エタノアントラセン一 2， 3, 6， 7—テトライル基、 エタノアントラセン -2, 3, 5, 6—テトライル基、 アントラキノン一 1， 2, 5, 6—テトライ ル基、 アントラキノン _2， 3， 6, 7—テトライル基、 アントラキノン一 2, 3, 5， 6—テトライル基、 ビフエ二レン一 1, 2， 5, 6—テトライル基、 ビ フエ二レン一2, 3, 6, 7—テトライル基、 ビフエ二レン一 1， 2, 7， 8 - テトライル基、 ビフエ二レン一 1, 4, 5， 8—テトライル基、 ピレン一 1, 2 , 6， 7—テトライル基、 ピレン一 4, 5, 9, 10—テトライル基、 ピレン一 1， 5, 6， 10—テトライル基、 ピレン一 1, 2, 7， 8—テトライル基、 ピ レン一 1, 8, 9, 10—テトライル基、 ピレン一 1， 3, 4, 10—テトライ ル基、 ペリ レン一 1, 2, 7， 8—テトライル基、 ペリ レン一 2, 3, 8, 9— テトライル基、 ペリ レン一 3， 4, 9， 10—テトライル基、 ペリ レン一 1, 2 ， 5， 6—テトライル基、 ペリ レン一 2, 3, 4, 5—テトライル基、 ビフエ二 ル一 2， 2'， 3, 3'—テトライル基、 ビフエ二ルー 3， 3', 4, 4'—テトラ ィル基、 ジフエニルエーテル一 2, 2', 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルェ 一テル一 3, 3'， 4, 4'ーテトライル基、 ジフエニルスルフイ ド— 2， 2' , 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルスルフイ ド一 3， 3，， 4, 4'ーテトライ ノレ基、 ジフエユルジスルフイ ド一 2 , 2，， 3， 3'—テトライル基、 ジフエ二ノレ ジスノレフィ ドー 3， 3', 4， 4'—テトライル基、 ジフエニルアセチレン一 2, 2'， 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルアセチレン一 3, 3'， 4， 4'—テト ライル基、 スチルベン一 2， 2', 3， 3'—テトライル基、 スチルベン一 3， 3 '， 4， 4'—テトライル基、 ジフエニルァミン一 2, 2' , 3, 3，一テトライル 基、 ジフエニルァミン一 3, 3'， 4, 4'—テトライノレ基、 ジフエニルホスフィ ン一 2， 2', 3， 3'—テトライノレ基、 ジフエニルホスフィン一 3， 3', 4, 4'—テトライル基、 ベンゾフエノン一 2， 2'， 3， 3'—テトライル基、 ベン ゾフエノン一 3, 3'， 4, 4'—テトライル基、 p—ターフェニル _2， 2' ' ， 3， 3' '—テトライル基、 p—ターフェ二ノレ一3, 3' '， 4, 4， '一テト ライル基、 ビナフチルー 2, 2' , 3， 3'—テトライル基、 ビナフチル一 3, 3 ', 4, 4'—テトライル基、 ビナフチル _ 4， 4'， 5, 5'—テトライル基、 ビ ナフチルー 5, 5'， 6, 6'—テトライル基、 ビナフチル— 6, 6'， 7, 7'_ テトライル基、 ビナフチル—7, 7', 8, 8，一テトライル基、 フエナジン _ 1 ， 2, 5, 6—テトライル基、 フエナジン一 2， 3, 6, 7—テトライル基、 フ ェナジン一 2, 3, 5, 6—テトライル基、 フエナジン— 1, 5， 9, 10—テ トライル基、 フエナジン一 1， 4， 5， 10—テトライル基、 チアントレン一 1 , 2, 5, 6—テトライル基、 チアントレン一 2, 3, 6, 7—テトライル基、 チアントレン一 2， 3， 5, 6—テトライル基、 チアントレン一 1 , 5, 9， 1 0—テトライル基、 チアントレン一 1， 4， 5， 10—テトライル基、 2， 2， 一ビビリジンー3， 3', 4， 4'—テトライル基、 2, 2 '—ビビリジン一 4, 4', 5, 5，一テトライル基、 2， 2，一ビビリジン一 5， 5'， 6, 6'—テト • ライル基、 3, 3 '—ビビリジン一 4, 4', 5, 5'—テトライル基、 3, 3'— ビビリジン一 5， 5'， 6, 6'—テトライル基、 4， 4 '—ビビリジン一 2， 2' , 3, 3'—テトライル基、 2， 2'—ビチォフェン一 3， 3', 4， 4'—テトラ ィル基、 2， 2 '―ビチォフェン一 4, 4', 5， 5'—テトライル基、 3, 3' - ビチォフェン一 4, 4', 5, 5，ーテトライル基、 2, 2'—ビピロール一 3， 3', 4, 4'—テトライル基、 2， 2'—ビピロール一 4, 4', 5, 5'—テト ライル基、 3, 3'—ビピロール一 4， 4', 5， 5'—テトライル基等が挙げら れる。 これらの中でも、 合成の容易さ又は発光性能の観点から、 好ましくは、 ベンゼ ン一 1 , 2, 4, 5—テトライル基、 ベンゼン一 1， 2， 3, 4—テトライル基 、 ナフタレン一1 , 2, 5, 6—テトライル基、 ナフタレン一 2, 3, 6, 7— テトライル基、 ナフタレン一 1 , 2, 7， 8—テトライル基、 ナフタレン一 1 , 4， 5， 8—テトライル基、 ビフエニル一 2, 2，， 3, 3'—テトライル基、 ビ フエニル一 3, 3，， 4, 4'—テトライル基、 ジフエニルエーテル一 2, 2' , 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルエーテル一 3， 3，， 4， 4'—テトライル 基、 ジフエニルスルフイ ド _ 2, 2' , 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルスル フイ ド一 3， 3'， 4， 4'—テトライル基、 ジフエニルァミン一 2， 2' , 3, 3'—テトライル基、 ジフエニルァミン一 3， 3'， 4, 4'—テトライル基、 ジ フエ二ノレホスフィン一 2， 2', 3, 3'—テトライノレ基、 ジフエ二ノレホスフィン — 3, 3', 4， 4'—テトライル基、 ベンゾフエノン一 2， 2', 3, 3'—テト ライル基、 ベンゾフエノン一 3, 3', 4, 4'—テトライル基、 2, 2'—ビピ リジン一 3， 3'， 4, 4'—テトライル基、 2, 2 '—ビビリジン一 4， 4，， 5 , 5'—テトライル基、 2， 2 '—ビビリジン一5, 5'， 6, 6'—テトライル基 、 3， 3 '—ビビリジン一 4, 4'， 5, 5'—テトライル基、 3, 3 '—ビビリジ ン一 5， 5，， 6， 6'—テトライル基、 4, 4 '—ビビリジン一 2， 2', 3， 3 '—テトライル基、 2, 2'—ビチォフェン一 3， 3' , 4, 4'—テトライル基、 2, 2'—ビチォフェン一 4, 4' , 5, 5，一テトライル基、 3, 3'—ビチオフ ェン一 4, 4'， 5, 5'—テトライル基、 2, 2'—ビピロール一 3， 3' , 4, 4'—テトライル基、 2, 2'—ビピロール一4, 4'， 5, 5'—テトライル基、 3, 3'—ビピロール一 4， 4'， 5, 5'—テトライル基であり、 さらに好まし くは、 ベンゼン一 1， 2, 4, 5—テトライル基、 ベンゼン一 1， 2， 3, 4 - テトライル基、 ナフタレン一 1 , 2， 5, 6—テトライル基、 ナフタレン _ 2,
3, 6, 7—テトライル基、 ナフタレン一 1， 2, 7, 8—テトライル基、 ナフ タレン一 1, 4, 5， 8—テトライル基、 ビフエ二ル _ 2， 2', 3, 3'—テト ライル基、 ビフヱ二ルー 3， 3', 4, 4'—テトライル基であり、 特に好ましく は、 ベンゼン一 1， 2, 4, 5—テトライル基、 ナフタレン一 1 , 2， 5, 6 - テトライル基、 ナフタレン _ 2, 3， 6， 7—テトライル基、 ナフタレン一 1，
4, 5, 8—テトライル基、 ビフエニル一 2, 2' , 3, 3'—テトライル基、 ビ フエニル一 3, 3', 4, 4'—テトライル基等が挙げられる。
A rは置換基を有していてもよく、 該置換基としては、 ハロゲン原子、 水酸基 、 炭化水素ォキシ基、 メルカプト基、 炭化水素メルカプト基、 アミノ基、 炭化水 素ァミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル 基、 シクロアルケニル基、 ァリール基、 ァラルキル基等が挙げられる。 アルキル 基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基で置換する場 合、 それらの例及び好ましい例は、 以下に示される Rのそれらと伺じである。 上記式 （I) 中、 Rは置換されてもよい炭化水素基を表し、 複数の Rはそれぞ れ同一であっても異なっていてもよい。 炭化水素基は、 炭素数が通常 1〜20程度であり、 その例としては、 メチル基 、 ェチル基、 1_プロピル基、 2—プロピル基、 1—ブチル基、 2 _ブチル基、 2—メチル _ 1 _プロピル基、 2 _メチル一 2—プロピル基、 ペンチル基、 へキ シル基、 デシル基、 エイコシル基等のアルキル基；ェテニル基、 プロぺニル基、 ブテュル基等のアルケニル基；ェチニル基、 プロピニル基、 プチ-ル基等のアル キニル基；シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキ シル基、 ノルボルニル基、 ァダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロぺ ニル基、 シクロペンテ二ノレ基、 シクロへキセ -ル基等のシクロアノレケニノレ基；フ ェニル基、 2 _トリル基、 3—トリノレ基、 4一トリル基、 キシリル基、 メシチル 基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 インデニル基、 フルォレニル基等のァリール基 ；ベンジル基、 キシリル基等のァラルキル基が挙げられ、 好ましくはアルキル基 、 ァリール基、 ァラルキル基であり、 より好ましくはァリール基、 ァラルキル基 であり、 さらに好ましくはァリール基である。 該炭化水素基が置換基を有する場合、 該置換基としては、 ハロゲン原子、 水酸 基、 炭化水素ォキシ基、 メルカプト基、 炭化水素メルカプト基、 アミノ基、 炭化 水素アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基等が挙げられる。 炭化水素ォキシ基、 炭化水素メルカプト基、 炭化水素ァミノ基とは、 水酸基、 メルカプト基、 ァミノ基の水素原子を炭化水素基で置換したものであり、 その場 合の炭化水素基の例及び好ましい例は、 Rのそれらと同じである。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げ られ、 好ましくはフッ素原子、 塩素原子であり、 より好ましくはフッ素原子であ る。 前記式 （I ) において、 A r ( P R2 ) 4で示される構造としては、 例えば、 以 下に示す構造が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
前記式 （I) 中、 bは 1以上の数を表し、 式 （I) で表される多核錯体が混合 物の場合は平均値として表される。 bは、 好ましくは 1〜100の数であり、 よ り好ましくは 1〜20の数であり、 さらに好ましくは 1〜9の数であり、 特に好 ましくは 1〜5の数である。 錯体の安定性の観点から、 aと bの比 （a/b) の上限は、 3が好ましく、 2 . 5がより好ましく、 2がさらに好ましい。 a Z bの下限は、 0 . 3が好ましく 、 0 . 5がより好ましく、 1がさらに好ましい。 さらに、 aと bの関係につき、 錯体の安定性の観点から、 a— 2≤ b≤ a + l であることが好ましく、 a— l≤ b≤ aであることがより好ましく、 a— l = b であることがさらに好ましい。 前記式 （I ) 中、 Qは窒素原子、 リン原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群 から選ばれる配位原子を持つ配位子を表す。 Qが複数存在する場合は、 それぞれ 同一であっても異なっていてもよい。 Qは Mの空いた配位座に配位する。 該配位 子は、 単座配位子、 多座配位子のいずれであってもよい。 該配位子が、 多座配位 子の場合、 複数の配位原子は同じであっても、 異なっていてもよい。 該配位子の 中では、 好ましくは、 窒素、 酸素及びリンから選ばれる配位原子を持つ配位子で あり、 さらに好ましくは窒素及びリンから選ばれる配位原子を持つ配位子である 。 単座配位子としては、 トリフエニルホスフィン、 トリ （p—トリル） ホスフィ ン、 トリ （p—メ トキシフエ二ノレ） ホスフィン、 トリ （p—フノレオロフェニノレ） ホスフィン等のホスフィン類； ピリジン、 ピコリン、 p— t—ブチルピリジン、 キノリン等のピリジン類； ピロール、 ピラゾール、 ィミダゾール等の含窒素複素 環化合物； トリェチルァミン、 トリプロピルァミン、 トリブチルァミン、 ジェチ ルァミン、 ジプロピルァミン、 ジブチルァミン、 ジシクロへキシルァミン、 ピぺ リジン、 ピぺラジン、 ァニリン、 N—メチルァニリン、 N， N—ジメチルァニリ ン、 ジフエニルァミン等のアミン類；ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピラン、 ジイソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 シクロペン チルメチルエーテル等のエーテル類；硫化ジメチル、 硫化ジェチル、 テトラヒ ド ロチオフヱン等のスルフイ ド類；メタンチォラート、 エタンチォラート、 2—プ 口パンチォラート、 2—メチルー 2—プロパンチォラート、 ベンゼンチォラート 等のチォラート類、 及びこれらに置換基をつけたものが挙げられる。 置換基の、 例及び好ましい例は A rにおけるそれらと、 同じである。
多座配位子としては、 ビス （ジフエ-ルホスフイノ） メタン、 ビス （ジフエ二 ノレホスフイノ） ェタン、 ビス （ジフエニノレホスフイノ） プロ /、°ン、 ビス （ジフエ ニノレホスフイノ） ベンゼン、 ビス （ジフエニノレホスフイノ） ナフタレン、 ビス （ ジフエニノレホスフイノ） ビフエ二ノレ、 ビス （ジフエニノレホスフイノ） ビナフチノレ 等のジホスフィン類； ビビリジン、 フエナント口リン、 ネオクプロイン、 バソフ ェナント口リン、 バソクプロイン等のジィミン類；アセテート、 プロピオネート 、 ピバロネート、 ベンゾエート等のカルボキレート類；ァセチルァセトネート、 1 , 3—ジフエニル _ 1， 3 _プロパンジォネート、 1， 1 , 1， 3 , 3， 3— へキサフルォロアセチルァセトネート等の] 3—ジケトナト類；エタンジチオラー ト、 プロパンジチォラート、 ベンゼンジチォラート等のジチォラート類；ジフエ ニ^/ホスフィノー 2—ピリジン、 2—ジフェニ^/ホスフィノ一2—ジメチ^^アミ ノ一 1 , 1—ビフェニ^/、 2—アミノエチ^/一ジフェニ^^ホスフィン等の異なる 配位原子を持つ二座配位子； 2 , 6—ビス （ 2 _ピリジル） ピリジン、 ジェチレ ントリアミン、 1 , 4， 7 _トリァザシクロノナン等の三座配位子； トリエチレ ンテトラミン、 1 , 4， 7， 1 0—テトラァザシクロドデカン、 1 , 4， 8 , 1 1—テトラァザシクロテトラデカン等の四座配位子、 及びこれらに置換基をつけ たものが挙げられる。 置換基の 例及び好ましい例は、 A rにおけるそれらと、 同じである。
Qで表される配位子の中で、 ホスフィン類、 ピリジン類、 含窒素複素環化合物 、 アミン類、 エーテル類、 ジホスフィン類、 ジィミン類、 ]3—ジケトナト類、 異 なる配位原子を持つ二座配位子が好ましくホスフィン類、 ピリジン類、 アミン類 、 エーテル類、 ジホスフィン類、 ジィミン類、 異なる配位原子を持つ二座配位子 がより好ましくピリジン類、 エーテル類、 ジホスフィン類、 ジィミン類、 異なる 配位原子を持つ二座配位子がさらに好ましい。 前記式 （I ) 中、 cは 0以上の数であり、 式 （I ) で表される多核錯体が混合 物の場合はごの数は、 平均値として表され、 例えば、 bとのモル比を求められる 分析手法 （例えば、 1 H— NMR) により決定することができる。 cは、 好まし くは 0〜 1 0 0の数であり、 .より好ましくは 0〜 2 0の数であり、 さらに好まし くは 0〜 1 0の数であり、.特に好ましくは 0〜4の数である。
Xはカウンターイオンである。 カウンターイオンとしては、 カウンターァニォ ン、 カウンタ一力チオンが挙げられ、 錯体を中性に保つの観点からは、 カウンタ ーァニオンを含むものが好ましい。
カウンターァユオンの中では、 、 ブレンステッド酸の共役塩基が好ましく、 へ テロ原子を含むブレンステツド酸の共役塩基がより好ましい。 カウンターァニォ ンの例としては、 フッ化物イオン、 塩化物イオン、 臭化物イオン、 ヨウ化物ィォ ン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 炭酸イオン、 酢酸イオン、 過塩素酸イオン、 テト ラフルォロボレートイオン、 へキサフルォロホスフェイ トイオン、 メタンスルホ ン酸イオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 トリフルォロ酢酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 ノ ラトルエンスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼン スノレホン酸イオン、 テトラフエ二ノレボレートイオン、 テトラキス （ペンタフノレォ ロフヱニル） ボレートイオン、 これらのイオンの構造を有する繰り返し単位を含 む高分子化合物等が挙げられ、 塩化物イオン、 臭化物イオン、 ヨウ化物イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 テトラフルォロボレートイオン、 へキサフルォロホス フェイトイオン、 トリフノレオロメタンスノレホン酸イオン、 テトラフエ二ノレボレー トイオン、 テトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレートイオンが好ましい。 カウンタ一力チオンとしては、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属等の金属カチ オンや、 4級アンモニゥムイオン、 4級ホスフォニゥムイオン、 これらのイオン の構造を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等が挙げられ、 、 4級アンモニ ゥムイオン、 4級ホスフォニゥムイオンが好ましい。 dは 0以上の数であり、 式 （I) で表される多核錯体として中性を保つように 決定され、 式 （I) で表される多核錯体が混合物の場合は平均値として表される 。 dは、 好ましくは 0〜100の数であり、 より好ましくは 0〜 20の数であり 、 さらに好ましくは 0〜 10の数であり、 特に好ましくは 0〜6の数である。 本発明の多核錯体としては、 下図の錯体が挙げられる。
いずれも （m+ 1) +の電荷を持ち、 下図において式 （I) における Xは省略 している。 a、 b及び cは前記と同じ定義であり、 c1及び c2は 0以上の数 （通 常、 及び(；2は0以上の整数） であり、 。'十。2:。である。

Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
本発明の多核錯体は、 例えば、 配位子 Q (例えば、 1， 2—ビス （ジフエニル ホスフイノ） ベンゼンゃテトラヒ ドロフラン） と、 Mに対応する金属塩 （例えば 、 テトラキス （ァセトニトリル） 銅 （I) トリフルォロメタンスルホン酸塩） と を、 溶媒 （例えば、 テトラヒ ドロフラン） 中で反応させた後、 配位子化合物 A r ( P R2 ) 4 (例えば、 1， 2， 4， 5—テトラキス （ジフエ-ルホスフイノ） ベ ンゼン） と反応させることにより製造することができる。 本発明の多核錯体は発光性を有することが好ましく、 発光効率の観点からは燐 光発光性を有するものがより好ましい。 本発明の発光素子は、 本発明の多核錯体を含むものである。
本発明の発光素子としては、 陽極と陰極とからなる一対の電極間に少なくとも 発光層を有する一層又は複数層からなる薄膜層が挟持されている発光素子におい て、 該薄膜層の少なくとも 1層が、 本発明の多核錯体を含有するものが挙げられ る。 . 本発明の多核錯体を含有する薄膜層中の本発明の多核錯体の含有量としては、 層全体の重量に対し、 通常、 0 . 1〜1 0 0重量％でぁり、 0 . 1〜3 0重量％ が好ましく、 0 . 5〜1 5重量％がより好ましく、 1〜1 0重量％が特に好まし レ、。 本発明の発光素子としては、 前記発光層が、 本発明の多核錯体を発光する材 料として含有するものが好ましい。 本発明の発光素子として、 単層型のもの （陽極 Z発光層 陰極） が挙げられ、 この発光層が本発明の多核錯体を含有する。 多層型の発光素子の層構成の例とし ては、
( a ) 陽極ノ正孔注入層ノ （正孔輸送層） Z発光層 陰極
( b ) 陽極 発光層 Z電子注入層 （電子輸送層） 陰極
( c ) 陽極 Z正孔注入層/ (正孔輸送層） Z発光層 Z電子注入層/ (電子輸送層 ) /陰極等が挙げられる。
上記 （a ) 〜 （c ) において、 （正孔輸送層） 、 （電子輸送層） は、 その位置 にこれらの層が、 それぞれ存在してもしなくてもよいことを表す。 本発明の発光素子の陽極は、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層等に正孔を供給 するものであり、 4 . 5 e V以上の仕事関数を有することが効果的である。 陽極 の材料としては、 金属、 合金、 金属酸化物、 電気伝導性化合物及びこれらの混合 物等が挙げられる。 陽極の材料の例としては、 酸化スズ、 酸化亜鉛、 酸化インジ ゥム、 酸化インジウムスズ （ I T O) 等の導電性金属酸化物、 及び金、 銀、 クロ ム、 ニッケル等の金属、 さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物及び 積層物、 ヨウ化銅、 硫化銅等の無機導電性物質、 ポリア二リン類、 ポリチォフエ ン類 〔 P E D O T等] 、 ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらと I T Oと の積層物等が挙げられる。 本発明の発光素子の陰極は、 電子注入層、 電子輸送層、 発光層等に電子を供給 するものである。 陰極の材料としては、 金属、 合金、 金属ハロゲン化物、 金属酸 化物、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。 陰極の材料の例と しては、 アルカリ金属 （L i、 N a、 K等） 並びにそのフッ化物及び酸化物、 ァ ルカリ土類金属 （M g、 C a、 B a、 C s等） 並びにそのフッ化物及び酸化物、 金、 銀、 鉛、 アルミニウム、 合金及び混合金属類 〔ナトリウム一カリウム合金、 ナトリウム一カリウム混合金属、 リチウム一アルミニウム合金、 リチウム一アル ミニゥム混合金属、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム一銀混合金属等〕 、 希 土類金属 〔イッテルビウム等〕 、 インジウム等が挙げられる。 本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、 陽極から正孔を注入する機 能、 正孔を輸送する機能、 陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを 有しているものであればよい。 正孔注入層及び正孔輸送層には、 公知の材料を適 宜選択して使用できるが、 これらの層に用いられる材料の例としては、 カルバゾ ール誘導体、 トリァゾール誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導 体、 イミダゾール誘導体、 ポリアリ一ルアルカン誘導体、 ビラゾリン誘導体、 ピ ラゾロン誘導体、 フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 アミノ置 換カルコン誘導体、 スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、 ヒ ドラ ゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 シラザン誘導体、 芳香族第三級ァミン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物、 ポルフィリン系化合物 、 ポリシラン系化合物、 ポリ （N—ビニルカルバゾール） 誘導体、 有機シラン誘 導体、 本発明の多核錯体等、 及びこれらを含む重合体が挙げられる。 前記材料と しては、 ァニリン系共重合体、 チォフェンオリゴマー、 ポリチォフェン等の導電 性高分子オリゴマーも挙げられる。 前記材料は単成分であっても、 複数の成分か らなる組成物であってもよい。 前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、 前記材料 の 1種又は 2種以上からなる単層構造であつてもよいし、 同一組成又は異種組成 の複数層からなる多層構造であってもよい。 本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層は、 陰極から電子を注入する機 能、 電子を輸送する機能、 陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを 有しているものであればよい。 電子注入層及び電子輸送層には、 公知の材料を適 宜選択して使用できるが、 これらの層に用いられる材料の例としては、 トリァゾ ール誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 イミダゾール誘導 体、 フルォレノン誘導体、 アントラキノジメタン誘導体、 アントロン誘導体、 ジ フエ二ルキノン誘導体、 チォピランジオキシド誘導体、 カルポジイミ ド誘導体、 フルォレニリデンメタン誘導体、 ジスチリルビラジン誘導体、 ナフタレン、 ペリ レン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、 フタロシアニン誘導体、 8—キノリノ ール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、 ベンゾォキサゾールやべンゾチ ァゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体 、 本発明の多核錯 等が挙げられる。 前記電子注入層及び前記電子輸送層は、 前 記材料の 1種又は 2種以上からなる単層構造であつてもよいし、 同一組成又は異 種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 本発明の発光素子において、 電子注入層、 電子輸送層を構成する物質として、 絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。 電子注入層、 電子輸送 層が絶縁体や半導体で構成されていれば、 電流のリークを有効に防止して、 電子 注入性を向上させることができる。 このような絶縁体としては、 アルカリ金属力 ルコゲ二ド、 アル力リ土類金属カルコゲニド、 アルカリ金属の酸化物、 アル力リ 土類金属の酸化物、 アルカリ金属のハロゲン化物及びアル力リ土類金属のハロゲ ン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物が挙げられる。 好 ましいアルカリ土類金属カルコゲニド、 アルカリ土類金属酸化物としては、 例え ば、 C a O、 B a O、 S r 0、 B e 0、 B a S及び C a S eが挙げられる。 電子 注入層、 電子輸送層を構成する半導体としては、 B a、 C a、 S r、 Y b、 A 1 、 G a、 I n、 L i、 N a、 C d、 M g、 S i、 T a、 S b及び Z nの少なくと も一つの元素を含む酸化物、 窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の 組み合わせも挙げられる。 本発明においては、 陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添カロ されていてもよレ、。 好ましい還元性ドーパントとしては、 アルカリ金属、 アル力 リ土類金属の酸化物、 アルカリ土類金属、 希土類金属、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ金属のハロゲン化物、 アルカリ土類金属の酸化物、 アルカリ土類金属の ハロゲン化物、 希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、 アルカリ金 属錯体、 アルカリ土類金属錯体、 及び希土類金属錯体からなる群から選ばれる少 なくとも一つの化合物である。 本発明の発光素子の発光層は、 電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注 入することができ、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、 注入した電荷 （電子と正孔） を電界の力で移動させる機能、 電子と正孔の再結合 の場を提供し、 これを発光につなげる機能を有するものである。 本発明の発光素 子の発光層は、 本発明の多核錯体を含有すると好ましく、 この多核錯体をゲス ト 材料とするホスト材料を含有させてもよい。 前記ホスト材料としては、 例えば、 フルオレン骨格を有するもの、 力ルバゾール骨格を有するもの、 ジァリールアミ ン骨格を有 ·τるもの、 ピリジン骨格を有するもの、 ピラジン骨格を有するもの、 トリアジン骨格を有するもの及びァリールシラン骨格を有するもの等が挙げられ る。 前記ホスト材料の T 1 (最低三重項励起状態のエネルギーレベル） は、 ゲス ト材料のそれより大きいことが好ましく、 その差が 0 . 2 e Vよりも大きいこと がさらに好ましい。 前記ホスト材料は低分子化合物であっても、 高分子化合物で あってもよい。 前記ホスト材料と前記多核錯体等の発光材料とを混合して塗布す るか、 或いは共蒸養等することによって、 前記発光材料が前記ホス ト材料にドー プされた発光層を形成することができる。 本発明の発光素子では、 前記各層の形成方法は特に限定されず公知の方法を使 用できる。 前記形成方法の例としては、 真空蒸着法 〔抵抗加熱蒸着法、 電子ビー ム法等〕 、 スパッタリング法、 L B法、 分子積層法、 塗布法 〔キャスティング法 、 スピンコート法、 バーコート方、 ブレードコート法、 ロールコート法、 グラビ ァ印刷、 スクリーン印刷、 インクジェット法等〕 等が挙げられる。 この中では製 造プロセスを簡略化できる点で、 塗布で成膜することが好ましい。 前記塗布法で は、 本発明の多核錯体を溶媒と混合して塗布液を調製し、 該塗布液を所望の層 （ 又は電極） 上に、 塗布 ·乾燥することによって形成することができる。 塗布液中 にはホスト材料及び Z又はバインダ一として樹脂を含有させてもよく、 樹脂は溶 媒に溶解状態とするこども、 分散状態とすることもできる。 前記樹脂としては、 非共役系高分子 （例えば、 ポリビニルカルバゾール） 、 共役系高分子 （例えば、 ポリオレフイン系高分子） を使用することができる。 より具体的には、 例えば、 ポリ塩化ビニル、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 ポリメチルメタクリ レート 、 ポリブチルメタクリ レート、 ポリエステル、 ポリスルホン、 ポリフエ二レンォ キシド、 ポリブタジエン、 ポリ （N—ビュルカルバゾール） 、 炭化水素樹脂、 ケ トン樹脂、 フエノキシ樹脂、 ポリアミ ド、 ェチルセルロース、 酢酸ビニル、 A B S樹脂、 ポリウレタン、 メラミン榭脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂 、 エポキシ樹脂、 シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。 溶液は目的に応 じて副成分として、 酸化防止剤、 粘度調整剤等を含有してもよい。 溶液の溶媒は薄膜の成分を均一に溶解又は分散し安定なものを公知の溶媒から 適宜選択して使用できる。 このような溶媒として、 アルコール類 〔メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等〕 、 ケトン類 〔アセトン、 メチルェチル ケトン等〕 、 有機塩素類 〔クロ口ホルム、 1 , 2—ジクロロェタン等〕 、 芳香族 炭化水素類 〔ベンゼン、 トルエン、 キシレン等〕 、 脂肪族炭化水素類 〔ノルマル へキサン、 シクロへキサン等〕 、 アミ ド類 〔ジメチルホルムアミ ド等〕 、 スルホ キシド類 〔ジメチルスルホキシド等〕 等が挙げられる。 溶媒は単成分であっても 複数の成分の混合物であつてもよい。 インクジェット法においては、 インクの吐出性及びその再現性のために公知の 成分を用いることができる。 例えば、 ノズルからの蒸発を押さえるために高沸点 の溶媒 〔ァニソール、 ビシクロへキシルベンゼン等〕 を成分に用いることができ る。 成分を選択して、 インクとして用いる溶液の粘度を 1〜1 O p m P a · sと することが好ましい。 本発明の発光素子の各有機層の好ましい膜厚は、 材料の種類や層構成によって 異なり特に制限されないが、 一般的には膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が —生じやすく、 逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、 通 常は数 n mから 1 /z mの範囲が好ましい。
- 本発明の発光素子は、 例えば、 照明用光源、 サイン用光源、 バックライ ト用光 源、 ディスプレイ装置、 プリンターヘッド等に用いることができる。 ディスプレ ィ装置としては公知の駆動技術、 駆動回路等を用い、 セダンメント型、 ドットマ トリクス型等の構成を選択することができる。 次に、 本発明の多核錯体の他の用途について説明する。 本発明の多核錯体は適 宣その構造を選択することにより多核錯体の公知の用途に使用することができる 。 このような用途としては、 触媒、 磁性体等が挙げられる。 触媒としては、 例え ば、 酸化還元反応等の反応に用いるものが挙げられる。 実施例 実施例 1
Figure imgf000024_0001
ニル 4 0mgを THF (2mL) に溶解し、 テトラキス （ァセトニトリル） 銅 （ I ) トリフルォロメタンスルホン酸塩 4 Omgを加え、 1時間反応させ、 ほぼ無 色に近い淡黄色透明の溶液を得た。 この溶液を、 1 , 2， 4, 5—テトラキス （ ジフエニルホスフイノベンゼン） 4 0mgの THF (2mL) 溶液に加えると、 淡黄色沈殿が生成した。 2時間攪拌を継続して反応させた後、 ジェチルエーテル (8mL) を加えて析出させた沈殿を濾過して集め、 さらにジェチルエーテル （ 2mL) で 2回洗浄し、 さらに乾燥させることで化合物 （1 ) を得た。 ァセトニ トリル一 d3で1 H NMRを測定し、 積分比から 2つのリン配位子や THF分子 の数を決定して、 上記化学式の組成であると推定した。 これを基にした元素分析 計算値 C (6 3. 4 5%) 、 H (4. 1 9%) 、 N (0. 2 1 %) Z測定値 C ( 6 2. 9 3%) 、 H (4. 20%) 、 N (0. 3 3 %) 。 この化合物の粉末が 0 . 2重量％になるように、 ポリメチルメタクリレートの 0. 8重量0 /0トルエン溶 液に懸濁させた液を石英板にスピンコートして薄膜を得て、 蛍光分光光度計 （J OB I NYVON— S P EX社製、 F 1 u o r o 1 o g) を用いて、 励起波長 3 5 0 nmでの発光スぺク トルを測定した。 発光極大は 5 6 9 nmであった。 実施例 2
Figure imgf000024_0002
化合物 （2) 実施例 1と同様にして、 2— (ジフエニルホスフイノ） _2，一 （N， N—ジ メチルァミノ） 一ビフエニル 4 Omgの代わりに 2, 2， _ビス （ジフエニルホ スフイノ） 一1, —ビナフチル 6 Omgを用いて、 化合物 （2) を得た。 ァ セトニトリル _d3で1 H NMRを測定し、 積分比から 2つのリン配位子や TH F分子の数を決定して、 上記化学式の組成であると推定した。 これを基にした元 素分析計算値 C (64. 43%) 、 H (4. 27%) 測定値 C (65. 95% ) 、 H (4. 51%) 。
実施例 1と同様にして、 薄膜を得て、 発光スぺク トルを測定した。 発光極大は 564 nmであった。 実施例 3
Figure imgf000025_0001
化合物 (3)
実施例 1と同様にして、 2— (ジフエニルホスフイノ） _2'— (N, N—ジ メチルァミノ） 一ビフエニル 4 Omgの代わりに 1 , 2—ビス （ジフエニルホス フイノ） ベンゼン 44m gを用いて、 化合物 （3) を得た。 ァセトニトリル— d 3で1 H NMRを測定し、 積分比から 2つのリン配位子や THF分子の数を決定 して、 上記化学式の組成であると推定した。 これを基にした元素分析計算値 C ( 62. 78%) 、 H (4. 35%) Z測定値 C (62. 6 1%) 、 H (4. 26 %) 。 実施例 1と同様にして、 薄膜を得て、 発光スぺク トルを測定した。 581 nmにピークをもつ発光スぺクトルが観測された。 産業上の利用可能性
本発明の多核錯体は、 安価な金属の錯体であり、 発光材料として有用である

Claims

請求の範囲
1. 下式 （ I ) で表される多核錯体。
Figure imgf000026_0001
(式 （I ) 中、 Mは 1 1族の金属原子又は金属イオンを表し、 aは 2以上の数を 表す。 複数個の Mはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 A rは芳香環 を含む 4価の有機基を表し、 bは 1以上の数を表す。 A rが複数存在する場合、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Rは置換されてもょレ、炭化水素基 を表す。 複数の Rは、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Qは窒素原 子、 リン原子、 酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子を持つ配 位子を表し、 cは 0以上の数である。 Qが複数存在する場合、 それらは、 同一で あっても異なっていてもよい。 Xはカウンターイオンを表し、 dは 0以上の数で ある。 Xが複数存在する場合、 それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ） 2 . カウンタ一^ Tオンがカウンターァニオンを含む請求項 1に記載の多核錯体
3. カウンターァニオンがブレンステツド酸の共役塩基である請求項 1又は 2に 記載の多核錯体。
4. Mが銅原子、 銅イオン、 銀原子又は銀イオンである請求項 1〜 3のいずれか に記載の多核錯体。
5. 発光性を有する請求項 1〜4のいずれかに記載の多核錯体。
6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の多核錯体を含む発光素子。
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