WO2009007140A1 - Stimuli-responsive makromolekülsysteme enthaltende beschichtungen - Google Patents

Stimuli-responsive makromolekülsysteme enthaltende beschichtungen Download PDF

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WO2009007140A1
WO2009007140A1 PCT/EP2008/006074 EP2008006074W WO2009007140A1 WO 2009007140 A1 WO2009007140 A1 WO 2009007140A1 EP 2008006074 W EP2008006074 W EP 2008006074W WO 2009007140 A1 WO2009007140 A1 WO 2009007140A1
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coating
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stimuli
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PCT/EP2008/006074
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Burkard R. Waterman
Mathias Ulbricht
Hans-Curt Flemming
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Waterman Burkard R
Mathias Ulbricht
Hans-Curt Flemming
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance

Definitions

  • the invention relates to a coating for technical surfaces and the use of stimuli-responsive macromolecule systems for the production of the coating.
  • the object of the invention is to provide means with which technical surfaces from a variety of areas before the growth of microorganisms u. Like. Can be protected.
  • stimuli-responsive macromolecular systems which are used in the context of coatings or coating systems.
  • the coatings according to the invention with the polymers / macromolecule systems used according to the invention counteract the growth of organisms by virtue of certain surface properties, ie. Surface energy, pH, hydrophilicity or hydrophobicity, microstructure and flexibility are variable.
  • the active component of the coating consists of a stimuli-responsive macromolecule system, which is combined with a polymeric binder material to form a new functional coating material.
  • this coating consists of a blend of the stimuli-responsive macromolecule system (hydrophilic) with an established polymeric coating material (organophilic) and is formulated in a (relatively hydrophilic) solvent (or solvent mixture) which dissolves both components.
  • the solvent or a component of the mixture
  • the solvent vaporizes, so that first the polymeric binder material becomes insoluble and adheres to the substrate (substrate).
  • the stimuli-responsive components accumulate on the outer surface (ie later in the Conatct with water).
  • the combination of the two components is realized either by a chemical linkage of the components (grafting or crosslinking) or by physical mixing and entanglement (stimuli-responsive macromolecule as a graft polymer on a binder-compatible polymer, in admixture with the binder polymer).
  • FIG. 1 Schematic representation of the layer structure and an exemplary component of the coating material: left ... phase-separated layers of less hydrophilic binder polymer (lower layer) and hydrophilic stimuli-responsive polymer (o-coated layer) on a substrate; right ... stimuli-responsive macromolecules as graft polymers on a binder polymer with affinity for the substrate.
  • the stimuli-responsive macromolecules contain at least two different functionalities, which are responsible for a balance between attractive and repulsive interactions in the volume of the polymer (balance between shrinkage / reordering and swelling / reordering).
  • a switching effect is achieved by disrupting the balance that exists under certain surround conditions (with the result that thereafter the attractive or repulsive interactions dominate) or that a transition takes place between a state of dominant attractive to a state of dominant repulsive interactions (or vice versa).
  • these two functionalities are combined in one functional group (which is arranged as a repeating unit or side group of a polymer chain in the macromolecule).
  • one functional group which is arranged as a repeating unit or side group of a polymer chain in the macromolecule.
  • typical stimuli-responsive macromolecule systems for the coatings according to the invention consist of the combination of macromolecular building blocks or macromolecules having two or more different functional groups.
  • a minimum length of polymer chains with identical functional groups is present in the macromolecular building blocks or macromolecules (number of successive repeat units with the same functional groups at least 5, optimally between 20 and 200, in principle also larger than 200).
  • Polyacrylamides such as poly-N-isopropylacrylamide, poly-Nn-propylacrylamide, poly-Nn-butylacrylamide, poly-N-tert-butylacrylamide, poly-N- 1- N-dimethylacrylamide, poly-N-butylacrylamide N-methyl-N-ethylacrylamide and their copolymers with other acrylamide or acrylate derivatives;
  • Conjugation of a temperature-switchable macromolecular system with another functional macromolecule results in a change in surface charge coupled to volume change: e.g. Conjugation (as graft or block copolymer) of poly-N-isopropylacrylamide with poly-2-aminoethyl methacrylate (cationic) or poly-3-sulfonylpropyl acrylate (anionic).
  • Combinations of polyacrylic acid or polymethacrylic acid with polyacrylamide or polymethacrylamide are possible.
  • the combination with a temperature switchable macromolecular system can be used to enhance the switching effects at normal ambient temperatures: e.g. Combination of polyacrylic acid with poly-N-isopropylacrylamide.
  • the aforementioned polymers can also be used according to a preferred embodiment as hybrid polymers in combination with polysiloxanes or their derivatives.
  • Coating systems for producing the coatings of the invention are the subject of the present invention. The invention will be explained in more detail by way of examples.
  • NIPAAm and 0.01 g of AA are dissolved in 10 ml of water and freed of dissolved oxygen with nitrogen in a glass closed with a septum for 10 min. Then 240 ⁇ L of a 10 wt% solution of ammonium peroxodisulfate (APS) and 40 DL tetramethylethylenediamine (TEMED) are added as starters. This is followed by at least 6 hours of reaction at room temperature, with> 95% monomer conversion being achieved (HPLC control). Approximately 90% of the solvent are removed on a rotary evaporator, followed by drying of the polymer by freeze-drying.
  • APS ammonium peroxodisulfate
  • TEMED DL tetramethylethylenediamine
  • the average molecular weight is about 150 kg / mol (HP-GPC), the LCST is 33 ° C (DSC).
  • NIPAAm 0.75 g of NIPAAm, 0.25 g of NPAAm and 0.01 g of AA are polymerized analogously to 1-1a and worked up.
  • the average molecular weight is about 120 kg / mol (HP-GPC), the LCST is 25 ° C (DSC).
  • NIPAAm 0.925 g of NIPAAm, 0.075 g of APMAAm are polymerized and worked up analogously to 1-1 a.
  • the average molecular weight is about 90 kg / mol (HP-GPC), the LCST is 42 ° C (DSC).
  • the average molecular weight is about 110 kg / mol (HP-GPC), an LCST is not observed (DSC).
  • UV-Initiator system Benzophenone / BP / and 0.5 mol / LN, N-diethyl-ethylenediamine / DEEDA / as UV- Initiator system added. This is followed by 30 min of UV irradiation with a UVA print system (Hoenle AG) with simultaneous cooling of the reaction solution in an ice bath, with> 95% monomer conversion being achieved (HPLC control). Approximately 90% of the solvent are removed on a rotary evaporator, followed by drying of the polymer by freeze-drying.
  • the average molecular weight is about 110 kg / mol (HP-GPC), the LCST is 32 ° C (DSC).
  • An amino-functionalized glass slide (see below) is covered with a solution of benzophenonecarboxylic acid (0.1% by weight in water / ethanol, 1/1, v / v) for 1 hour, then briefly with water / ethanol (1/1, v / v) and then dried.
  • the substrate thus coated with the photoinitiator for the grafting-from reaction is overlaid in a Petri dish with a solution of 1 g NIPAAm and 0.01 g AA in 10 mL water and then covered with a second glass Petri dish.
  • the solution is purged with nitrogen for 10 minutes, followed by UV irradiation for 10 minutes with a UVA print system (Hoenle AG), then the grafted substrate is thoroughly washed with water and stored wet.
  • acylamide 1 g are polymerized and worked up analogously to 1-1a.
  • the average molecular weight is about 160 kg / mol (HP-GPC).
  • PAA polyacrylic acid
  • 1 g of acrylic acid are polymerized and worked up analogously to 1-1 a.
  • the average molecular weight is about 210 kg / mol (HP-GPC).
  • 0.5 g of acrylic acid and 0.5 g of acylamide are polymerized and worked up analogously to 1-1a.
  • the average molecular weight is about 130 kg / mol (HP-GPC).
  • a copolymer of styrene and styrenecarboxylic acid (95/5 mol / mol) prepared by conventional free-radical copolymerization 200 kg / mol), is converted after activation with dicyclohexylcarbodiimide with DEEA to the amide ("synergistic groups as latent starter groups for a graft copolymerization).
  • This binder polymer (1 g) is dissolved together with 1 g of NIPAAm and 0.01 g of AA in 25 ml of a mixture of toluene and acetonitrile (1/1, v / v) and nitrogen in a septum-sealed glass for 10 min freed of dissolved oxygen. Subsequently, 250 ⁇ l of a solution of 0.1 mol / l benzophenone / BP / as UV initiator are added. This is followed by 60 minutes of UV irradiation with a UVA print system (Hoenle AG) with simultaneous cooling of the reaction solution in an ice bath, with> 95% monomer conversion being achieved (HPLC control).
  • a UVA print system Hoenle AG
  • the synthesis is carried out analogously to 2-1 a, but with 1 g of binder polymer and 0.925 g of NIPAAm, 0.075 g of APMAAm.
  • the average molecular weight is about 250 kg / mol (HP-GPC), the LCST is 43 ° C (DSC).
  • 5 g of an aqueous dispersion of an aliphatic, hydroxyl-functional, polyvinyl lyester-based polyurethane (Bayhydrol ®, Bayer) were concentrated on a rotary evaporator to about 2.5 g. Thereafter, 0.5 g DEEA were added and the mixture was heated for 3 hours at 60 0 C. Subsequently, 7.5 g of water were added and the dispersion was dialyzed against water for 2 days to separate the excess DEEA (membrane: Spectrum 10 kDa).
  • channel height 10 ⁇ m - from Hagen-Poiseuille's pressure drop for given flow rate the channel height, ie effective layer thickness
  • Table 1 Contact angle (air bubble under water) as a function of temperature for ultrathin (molecular) or spin-coating layers of stimuli-responsive macromolecules on glass substrates
  • the thin layers of the stimuli-responsive macromolecules and their graft or block copolymers with a model or a technical binder polymer show a reversible change in the hydrophilicity as a function of the temperature ( Figure 1).
  • a control polymer (1-1d) shows no changes.
  • Fig. 1 Switching effect of stimuli-responsive macromolecules of the PNI-PAAm type
  • the temperatures required for the switching effect depend on the LCST, which can be controlled by the synthesis (see 1-1b and 1-1c in comparison to 1-1a).
  • the photo-initiated synthesis of 1-1a provides similar structure and function to thermally initiated radical polymerization; this synthetic variant is also used for the graft copolymerization on the binder polymers (2-1 a, 3-1 a).
  • the functionality (switching effect) is greatest for end-fixed macromolecules (1-1a / gr), but other types of fixation or conventional coatings provide significant functionalities.
  • Table 2 Zeta potentials (in 1 mM KCl in water, pH 5.8) from tangential flow potential as a function of temperature for ultrathin (molecular) or spin-coating layers of stimuli-responsive macromolecules on glass substrates
  • Layers based on polyacrylamides are essentially neutral, ie the negative zeta potential of a solid neutral surface (eg polystyrene has a zeta potential of -20 mV under the measurement conditions) is minimized by the hydrogel character of the layer (the very small proportion of PAA has no significant effect on the surface charge). While the reversible temperature-stimulated switching of P (NIPAAm-co-AA) does not change the surface charge, the reversible change in P (NIPAAM-co-APMAAm) layer conformation leads to the formation of a significant positive surface charge (Figure 2).
  • Fig. 2 Influence of a cationic comonomer on the switching effect of stimuli-responsive macromolecules of the PNIPAAm type
  • Table 3 Layer thickness measurement in a flow channel as a function of the temperature for sub- ⁇ m thick layers (in the dry state) of stimuli-responsive macromolecules on glass substrates 2
  • the cell with a channel height of 10 ⁇ m was fitted on one side with the coated glass substrate. From the pressure drop for a given flow rate, the channel height, ie the effective layer thickness of the polymer layer on the glass substrate, was calculated according to the Hagen-Poiseuille equation.
  • the overall best fouling reduction functionality is achieved for the system based on a polymer complex, but only with constant temperature variation (i.e., because of the switchability of surface properties).

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Abstract

Um Mittel bereitzustellen, mit denen technische Oberflächen aus den verschiedensten Bereichen vor dem Bewuchs mit Mikroorganismen u. dgl. geschützt werden können werden, wird eine Beschichtung vorgeschlagen, die eine aktive Komponente aus einem stimuli-responsiven Makromolekülsystem enthält, dessen Struktur durch zumindest einen Stimulus derart variierbar ist, wobei die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung in Abhängigkeit vom zumindest einen Stimulus fluktuieren.

Description

Stimuli-responsive Makromolekülsysteme enthaltende Beschichtungen
Die Erfindung betrifft eine Beschichtung für technische Oberflächen sowie die Verwendung von stimuli-responsiven Makromolekülsystemen zur Herstellung der Beschichtung.
Technische Oberflächen, die mit Flüssigkeiten in Kontakt stehen, werden in der Regel nach kurzer Zeit von unterschiedlichsten Organismen bewachsen. Im Bereich der Schifffahrt beispielsweise stellt dies ein großes Problem dar, dem man durch Antifouling-Anstriche von Schiffsrümpfen zu begegnen versucht. Diese Anstriche verhindern den Bewuchs meist durch eine biozide Komponente, die kontinuierlich abgegeben wird, so dass die Organismen ständig abgetötet werden. Da die ständige Belastung der Gewässer mit Bioziden nicht wün- sehenswert ist, werden Anstrengungen unternommen, andere Lösungsansätze zu finden. So basieren alternative Lösungsansätze zur Bewuchsverhinderung beispielsweise auf Strategien, die bei Meerestieren wie Seepferdchen oder Krebsen zu finden sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel bereitzustellen, mit denen technische Oberflächen aus den verschiedensten Bereichen vor dem Bewuchs mit Mikroorganismen u. dgl. geschützt werden können.
Diese Aufgabe wird durch Beschichtungen bzw. durch die Verwendung von Makromolekülsysteme durch Beschichtungen bzw. Makromolekülsystemen mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 21 gelöst.
Es sind erfindungsgemäß stimuli-responsive Makromolekülsysteme vorgesehen, die im Rahmen von Beschichtungen bzw. Beschichtungssystemen verwendet werden . Die Verwendung der stimuli-responsiven Makromolekülsysteme bzw. darauf aufgebauter Beschichtungssysteme ist, abgesehen von der Anwendung in mariner Umgebung, in den unterschiedlichsten Bereichen sinnvoll:
Trinkwasseraufbereitung - Klimaanlagen
- Wärmeerzeugung
- Lebensmittel- und Getränkeherstellung Herstellung von Pharmazeutika und Kosmetika
- Farbenherstellung - Medizin
Diese Aufzählung ist nicht abschließend.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit den erfindungsgemäß verwende- tetn Polymeren / Makromolekülsystemen wirken dem Bewuchs mit Organismen dadurch entgegen, dass bestimmte Oberflächeneigenschaften, d.h. Oberflächenenergie, pH-Wert, Hydrophilie bzw. Hydrophobie, Mikrostruktur und Flexibilität veränderlich sind.
Die aktive Komponente der Beschichtung besteht aus einem stimuli- responsiven Makromolekülsystem, welches mit einem polymeren Bindermateri- al zu einem neuen funktionalen Beschichtungswerkstoff kombiniert wird. in der bevorzugten Variante besteht diese Beschichtung aus einem Blend des stimuli-responsiven Makromolekülsystems (hydrophil) mit einem etablierten polymeren Beschichtungswerkstoff (organophil) und wird in einem (relativ hydrophilen) Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) formuliert, welches beide Komponenten löst. Nach dem Auftrag verdampft das Lösungsmittel (oder eine Komponente des Gemisches), sodass zuerst das polymere Bindermaterial unlöslich wird und auf dem Untergrund (Substrat) haftet. Im Zug der vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels kommt es so zu einer Anreicherung der stimuli-responsiven Komponenten an der äußeren Oberfläche (d.h. später im Konatkt mit Wasser). Der Verbund beider Komponenten wird entweder durch eine chemische Verknüpfung der Komponenten (Pfropfung oder Vernetzung) oder durch physikalische Vermischung und Verhakung (stimuli-responsives Makromolekül als Pfropfpolymer auf einem mit dem Binder kompatiblem Polymer, in der Mischung mit dem Binderpolymer) realisiert.
Figure imgf000004_0001
Schematische Darstellung der Schichtstruktur und einer exemplarischen Kom- ponente des Beschichtungswerkstoffes: links ... phasenseparierte Schichten aus weniger hydrophilem Binderpolymer (untere Schicht) und hydrophilem stimuli-responsivem Polymer (o- bere Schicht) auf einem Substrat; rechts ... stimuli-responsive Makromoleküle als Pfropfpolymere auf ei- nem Binderpolymer mit Affinität für das Substrat.
Die stimuli-responsiven Makromoleküle enthalten mindestens zwei verschiedene Funktionalitäten, die für eine Balance zwischen attraktiven und repulsiven Wechselwirkungen im Volumen des Polymers (Balance zwischen Schrumpfen / Umordnen und Quellen / Umordnen) verantwortlich sind. Ein Schalteffekt wird dadurch erzielt, dass die unter bestimmten Umbegungs- bedingungen bestehende Balance gestört wird (mit dem Resultat, dass danach die attraktiven oder die repulsiven Wechselwirkungen dominieren) oder dass ein Übergang zwischen einem Zustand dominierender attraktiver zu einem Zustand dominierender repulsiver Wechselwirkungen (bzw. vice versa) stattfindet.
Bei einigen besonders gut geeigneten Makromolekülen (s.u.) sind diese beiden Funktionalitäten in einer Funktionalgruppe (welche als Wiederholungseinheit oder Seitengruppe einer Polymerkette im Makromolekül angeordnet ist) vereinigt: Dies kann z.B. durch die Kombination einer hydrophilen mit einer hydrophoben Atomgruppe in einer Funktionalgruppe realisiert werden.
Typische stimuli-responsive Makromolekülsysteme für die erfindungsgemäßen Beschichtungen bestehen jedoch aus der Kombination von makromolekularen Bausteinen oder Makromolekülen mit zwei oder mehr verschiedenen Funktionalgruppen.
Für die Funktionalität der Systeme ist es weiterhin essentiell, dass in den makromolekularen Bausteinen oder Makromolekülen eine Mindestlänge von Polymerketten mit identischen Funktionalgruppen vorhanden ist (Zahl der aufeinan- der folgenden Wiederholungseinheiten mit gleichen Funktionalgruppen mindestens 5, optimal zwischen 20 und 200, prinzipiell auch größer als 200).
Beispiele für Bausteine von durch Temperatur schaltbaren Makromolekülsystemen mit Volumenänderung: Polyacrylamide wie z.B. Poly-N-isopropylacrylamid, Poly-N-n-propylacrylamid, Poly-N-n-butylacrylamid, Poly-N-tert-butylacrylamid, PoIy-N1N- dimethylacrylamid, Poly-N-methyl-N-ethylacrylamid sowie deren Copolymere mit anderen Acrylamid- bzw. Acrylatderivaten;
Poly-N-acryloylpyrrolidin; Poly-N-acryloylpyperidine; Polyethylenoxid sowie dessen Copolymere; Copolymere von Polypropylenoxid; Poly-hydroxypropylacrylat sowie dessen Copolymere; Hydroxypropylcellulose.
Die Konjugation eines durch Temperatur schaltbare Makromolekülsystems mit einem anderen funktionalen Makromolekül führt zu einer mit der Volumenände- rung gekoppelten Änderung der Oberflächenladung: z.B. Konjugation (als Pfropf- oder Blockcopolymer) von PoIy-N- isopropylacrylamid mit Poly-2-aminoethylmethacrylate (kationisch) oder Poly-3- sulfonylpropylacrylat (anionisch).
Beispiele für Systeme, welche sowohl durch Änderung von pH-Wert und lo- nenstärke (Salzkonzentration) als auch durch elektrischen Strom schaltbar sind (Volumenänderung):
Kombinationen von Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure mit Polyacrylamid bzw. Polymethacrylamid.
Die Kombination mit einem durch Temperatur schaltbaren Makromolekülsystem kann zur Verstärkung der Schalteffekte bei normalen Umgebungstemperaturen genutzt werden: z.B. Kombination von Polyacrylsäure mit Poly-N-isopropylacrylamid.
Vorgenannte Polymere können nach einer bevorzugten Ausführungsform auch als Hybridpolymere in Verbindung mit Polysiloxanen oder deren Derivaten eingesetzt werden.
Beschichtungssysteme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtun- gen sind Gegenstand vorliegender Erfindung. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
SYNTHESEN von Polymeren mit Temperatur-schaltbarer Morphologie (Schichtdicke), Hydro- philie und/oder Ladung
1 - lineare Polymere
1-1 Copolymere von N-isopropylacrylamid (NIPAAm)
Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)
Synthesen durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung
1-1a Copolymer von NIPAAm mit Acrylsäure (AA) - P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA
1 g NIPAAm und 0,01 g AA werden in 10 mL Wasser gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Danach werden 240 μL einer 10 wt% Lösung von Ammoni- umperoxodisulfat (APS) sowie 40 DL Tetramethylethylendiamin (TEMED) als Starter zugegeben. Es folgen mindestens 6 Stunden Reaktion bei Raumtempe- ratur, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC-Kontrolle). Ca. 90% des Lösungsmittels werden am Rotationsverdampfer abgezogen, danach erfolgt die Trocknung des Polymers durch Gefriertrocknung. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 150 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 33°C (DSC). 1-1b Copolymer von NIPAAm mit n-Propylacrylamid und Acrylsäure (AA) - P(NIPAAm-CO-NPAAm-CO-AA) 75/25 mit ~ 1 wt% AA
0,75 g NIPAAm, 0,25 g NPAAm und 0,01 g AA werden analog zu 1-1a polyme- risiert und aufgearbeitet.
Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 120 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 25°C (DSC).
1-1 c Copolymer von NIPAAm mit dem kationischen Monomer 3- Aminopropylmethacrylamid (APMAAm) - P(NIPAAm-co-APMAAm) mit ~ 7.5 wt% APMAAm
0,925 g NIPAAm, 0,075 g APMAAm werden analog zu 1-1 a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 90 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 42°C (DSC).
1-1d Polymethacrylamid (PMAAm) - Kontrollpolymer zu 1-1 a-c
1 g Methacrylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet.
Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 110 kg/mol (HP-GPC), eine LCST wird nicht beobachtet (DSC).
Alternative Synthese durch photo-initierte radikalische Polymerisation in Lösung
1-1a/uv P(NIPAAm-co-AA) mit - 1 wt% AA
1 g NIPAAm und 0,01 g AA werden in 10 mL Wasser gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 100 μL einer Lösung von 0,1 mol/L
Benzophenon /BP/ und 0,5 mol/L N,N-Diethyl-ethylendiamin /DEEDA/ als UV- Initiatorsystem zugegeben. Danach erfolgen 30 min UV- Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Kühlung der Reaktionslösung im Eisbad, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC- Kontrolle). Ca. 90% des Lösungsmittels werden am Rotationsverdampfer abgezogen, danach erfolgt die Trocknung des Polymers durch Gefriertrocknung.
Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 110 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 32°C (DSC).
Alternative Synthese durch heterogene Pfropfcopolymerisation („Grafting-from")
1-1a/gr Auf Glas gepfropftes P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA
Ein amino-funktionalisierter Glasobjektträger (s.u.) wird mit einer Lösung von Benzophenoncarbonsäure (0,1 wt% in Wasser/Ethanol, 1/1 , v/v) für 1 Stunde überschichtet, danach kurz mit Wasser/Ethanol (1/1 , v/v) gewaschen und dann getrocknet. Das auf diese Weise mit dem Photoinitiator für die „Grafting-from"- Reaktion beschichtete Substrat wird in einer Petrischale mit einer Lösung von 1 g NIPAAm und 0,01 g AA in 10 mL Wasser überschichtet und danach mit einer zweiten Petrischale aus Glas abgedeckt. Die Lösung wird für 10 min mit Stickstoff gespült und danach folgen 10 min UV-Bestrahlung mit einem UVA Print- System (Hoenle AG). Anschließend wird das gepfropfte Substrat gründlich mit Wasser gewaschen und feucht gelagert.
1-2 Weitere Homo- bzw. Copolymere für Systeme aus Polymerkomplexen
Schalteffekt aufgrund Balance zwischen multipler Wasserstoffbrückenbindung (attraktiv) und Solvatation (repulsiv) 1-2a Polyacrylamid (PAAm)
1 g Acylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 160 kg/mol (HP-GPC).
1-2b Polyacrylsäure (PAA)
1 g Acrylsäure werden analog zu 1-1 a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 210 kg/mol (HP-GPC).
1-2c Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid (PAA-co-AAm)
0,5 g Acrylsäure und 0,5 g Acylamid werden analog zu 1-1a polymerisiert und aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 130 kg/mol (HP-GPC).
2 - Pfropfcopolymere
Photo initiierte Pfropfcopolymerisation von stimuli-responsiven Makromolekülen auf „Binderpolymere" (bzw. Modelle für Binderpolymer) in Lösung mittels Einführung einer „Synergisfgruppe für den Photoinitiator Benzophenon in das Binderpolymer (s. D.M. He, M. Ulbricht, J. Mater. Chem. 2006, 16, 1860-1868).
Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)
2-1 a P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA als Seitenketten von Polystyren
Ein Copolymer von Styren und Styrencarbonsäure (95/5 mol/mol), welches durch konventionelle radikalische Copolymerisation hergestellt worden war (mittleres Molekulargewicht ca. 200 kg/mol), wird nach Aktivierung mit Dicyclo- hexylcarbodiimid mit DEEA zum Amid umgesetzt („Synergisf-Gruppen als latente Startergruppen für eine Pfropfcopolymerisation).
Dieses Binderpolymer (1 g) wird zusammen mit 1 g NIPAAm und 0,01 g AA in 25 ml_ einer Mischung aus Toluen und Acetonitril (1/1, v/v) gelöst und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 250 μl_ einer Lösung von 0,1 mol/L Benzophenon /BP/ als UV-Initiator zugegeben. Danach erfolgen 60 min UV- Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Küh- lung der Reaktionslösung im Eisbad, wobei >95% Monomerumsatz erreicht werden (HPLC-Kontrolle). Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und das Polymer wird im Vakuum getrocknet. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 260 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 34°C (DSC). 2-1c P(NIPAAm-co-APMAAm) mit - 7.5 wt% APMAAm als Seitenketten von Polystyren
Die Synthese erfolgt analog zu 2-1 a, aber mit 1 g Binderpolymer sowie 0,925 g NIPAAm, 0,075 g APMAAm. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 250 kg/mol (HP-GPC), die LCST beträgt 43°C (DSC).
3 - Pfropf-/Blockcopolymer
vgl. 2 - Pfropfcopolymere
3-1a P(NIPAAm-co-AA) mit ~ 1 wt% AA als Seitenketten auf einem Polyesterbasiertem Polyurethan (modifizierter Anstrichwerkstoff) 5 g einer wässrigen Dispersion eines aliphatischen, hydroxylfunktionellen, Po- lyester-basierten Polyurethans (Bayhydrol®, Bayer) wurden am Rotationsverdampfer auf ca. 2,5 g eingeengt. Danach wurden 0,5 g DEEA zugesetzt, und die Mischung wurde für 3 Stunden bei 600C erhitzt. Anschließend wurden 7,5 g Wasser zugegeben und die Dispersion wurde für 2 Tage zur Abtrennung des überschüssigen DEEA gegen Wasser dialysiert (Membran: Spectrum 10 kDa). Am Ende wurde die Wassermenge durch Ultrafiltration durch die Dialysemembran wieder verringert, sodass 5 g „Synergisf-Binderpolymer erhalten wurden. Dieses Binderpolymer wird mit 1 g NIPAAm und 0,01 g AA sowie 10 mL Was- ser versetzt und in einem mit einem Septum verschlossenen Glas für 10 min mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit. Anschließend werden 250 μl_ einer Lösung von 0,1 mol/L Benzophenon /BP/ als UV-Initiator zugegeben. Danach erfolgen 60 min UV-Bestrahlung mit einem UVA Print-System (Hoenle AG) unter gleichzeitiger Kühlung der Reaktionslösung im Eisbad. Danach werden 10 mL Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen; die erhaltene Dispersion wird im Kühlschrank aufbewahrt. Eine Probe wird getrocknet und mit DSC analysiert: LCST = 33°C.
CHARAKTERISIERUNGEN von Polymeren mit Temperatur-schaltbarer Morphologie (Schichtdicke), Hydro- philie und/oder Ladung
Folgende Formate sowie Methoden wurden eingesetzt:
1. Ultradünne (molekulare) Schichten
Fixierung durch Pfropfung auf glatten Substraten (Glasobjektträger): Die Glasobjektträger wurden zunächst mit 3-Aminopropyltriethoxysilan funktio- nalisiert („Aminooberfläche"), danach wurde via Aktivierung mit wasserlösli- chem Carbodiimid Benzophenoncarbonsäure kovalent gekoppelt. Auf solchen „photo-reaktiven" Oberflächen lassen sich adsorbierte Makromoleküle oder durch SpinCoating aufgetragene dünne Polymerschichten (bis ca. 50 nm) durch UV-Belichtung sehr effektiv immobilisieren.
-> Kontaktwinkel -> Zetapotential aus tangentialem Strömungspotential -> Proteinadsorption -> Biofilmbildung und -adhesion
2. dickere Polymerschichten (bis zu einigen μm) Fixierung durch Pfropfung und Vernetzung auf glatten Substraten (Glasobjektträger):
Auftrag einer dickeren Schicht (bis ca. 0,5 μm) einer Polymerlösung mit zugesetztem Benzphenon (ca. 1 wt%; als Photovernetzer) auf eine „photo-reaktive" Glasoberfläche (vgl. 1). Simultane Fixierung und Vernetzung erfolgen durch UV-Belichtung.
-> Kontaktwinkel
-> Schichtdickenmessung in einer Strömungskanalzelle
(einseitig mit beschichtetem Glassubstrat bestückt, Kanalhöhe 10 μm - aus Druckabfall für vorgegebene Strömungsgeschwindigkeit lässt sich nach Hagen-Poiseuille die Kanalhöhe, d.h. effektive Schichtdicke berechnen)
-> Biofilmbildung und -adhesion
3. Auftrag eines wasserbasierten, mit einem stimuli-responsivem Polymer modifizierten Anstrichwerkstoffes Polymer 3-1 a auf Glas und Stahl
-> Kontaktwinkel -> Biofilmbildung und -adhesion ERGEBNISSE
Copolymere von N-isopropylacrylamid (NIPAAm)
Schalteffekt aufgrund Balance zwischen hydrophobem Effekt (attraktiv) und elektrostatischem / osmotischem Effekt (repulsiv)
Tabelle 1 : Kontaktwinkel (Luftblase unter Wasser) in Abhängigkeit von der Temperatur für ultradünne (molekulare) oder SpinCoating Schichten stimuli-responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten
Figure imgf000015_0001
Fazit:
Die dünnen Schichten der stimuli-responsiven Makromoleküle sowie deren Pfropf- bzw. Blockcopolymere mit einem Modell- bzw. einem technischen Binderpolymer zeigen eine reversible Änderung der Hydrophilie in Abhängigkeit von der Temperatur (Abb. 1). Ein Kontrollpolymer (1-1d) zeigt dagegen keine Änderungen.
Figure imgf000016_0001
Abb. 1 : Schalteffekt von stimuli-responsiven Makromolekülen vom PNI- PAAm-Typ
Die für den Schalteffekt notwendigen Temperaturen hängen von der LCST ab, welche durch die Synthese gesteuert werden kann (s. 1-1b und 1-1c im Ver- gleich zu 1-1a). Die photo-initiierte Synthese von 1-1a liefert eine ähnliche Struktur und Funktion wie die thermisch initiierte radikalische Polymerisation; diese Synthesevariante wird auch für die Pfropfcopolymerisation auf die Binderpolymere verwendet (2-1 a, 3-1 a). Die Funktionalität (Schalteffekt) ist am größten für end-fixierte Makromoleküle (1-1a/gr), aber auch andere Arten der Fixierung oder konventionelle Beschichtungen liefern signifikante Funktionalitäten.
Tabelle 2: Zetapotentiale (in 1 mM KCl in Wasser, pH 5,8) aus tangentialem Strömungspotential in Abhängigkeit von der Temperatur für ultradünne (molekulare) oder SpinCoating Schichten stimuli- responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten
Figure imgf000017_0001
Fazit:
Schichten auf Basis von Polyacrylamiden sind im Wesentlichen neutral, d.h. das negative Zetapotential einer festen neutralen Oberfläche (z.B. Polystyren hat unter den Messbedingungen ein Zetapotential von -20 mV) wird durch den Hydrogelcharakter der Schicht minimiert (der sehr geringe Anteil von PAA hat keinen signifikanten Effekt auf die Oberflächenladung). Während die reversible Temperatur-stimulierte Schaltung von P(NIPAAm-co-AA) keine Änderung der Oberflächenladung bewirkt, führt die reversible Änderung der Schichtkonformation bei P(NIPAAM-co-APMAAm) zur Ausbildung einer signifikanten positiven Oberflächenladung (Abb. 2).
Figure imgf000018_0001
Abb. 2: Einfluss eines kationischen Comonomers auf den Schalteffekt stimuli-responsiver Makromoleküle vom PNIPAAm-Typ
Effizienz der Foulingreduzierung 1:
bei konstanter Temperatur 25°C: 1-1d ~ 1-1c > 1-1a 1-1d > 2-1 c > 2-1 a > Polystyren 1-1d ~ 3-1a > u n modifiziertes Bayhydrol
mit ständiger Temperaturvariation zwischen 25 und 40° 1-1c > 1-1a » 1-1d 2-1 c > 2-1 a > 1-1d > Polystyren 3-1 a > 1-1d ~ unmodifiziertes Bayhydrol
Testbedingungen: IWW / Limnomar Die insgesamt beste Funktionalität in Bezug auf Foulingreduzierung wird für das kationische Copolymer, aber nur bei ständiger Temperaturvariation (d.h. aufgrund der Schaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften - hier Hydrophilie und Ladung), erzielt. Auch eine einfache Schaltung von Hydrophilie (und Flexi- bilität) ist unter diesen Bedingungen noch effektiver als statische Oberflächen (z.B. 1-1d oder Polystyren bzw. Bayhydrol).
Diese Funktionalitäten in Bezug auf Foulingreduzierung durch dynmische Oberflächen sind auch in Binderpolymere integrierbar.
Systeme aus Polymerkomplexen
Schalteffekt aufgrund Balance zwischen multipler Wasserstoffbrückenbindung (attraktiv) und Solvatation (repulsiv)
Tabelle 3: Schichtdickenmessung in einer Strömungskanalzelle in Abhängigkeit von der Temperatur für sub-μm dicke Schichten (im trockenen Zustand) stimuli-responsiver Makromoleküle auf Glassubstraten2
Figure imgf000019_0001
2 Die Zelle mit einer Kanalhöhe von 10 μm wurde einseitig mit dem beschichteten Glassubstrat bestückt. Aus dem Druckabfall für eine vorgegebene Strömungsgeschwindigkeit wurde nach der Hagen-Poiseuille Gleichung die Kanalhöhe, d.h. die effektive Schichtdicke der Polymerschicht auf dem Glassubstrat, berechnet.
Figure imgf000020_0001
Fazit:
Alle polymeren Schichten haben Hydrogeleigenschaften (die Kontaktwinkel im untersuchten Temperatur- und pH-Bereich liegen durchweg zwischen 30 und 40°). Während für das Polyacrylamid 1-2a eine starke Quellung unabhängig von den Bedingungen auftritt, wird für die Polyacrylsäure 1-2b wegen der reversiblen Deprotonierung der Carboxylgruppen eine pH-abhängige Quellung beobachtet. Kombiniert man dagegen Polyacrylamid und Polycrylsäure, werden zusätzlich auch deutliche reversible Temperatureffekte erhalten - diese beruhen auf multiplen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Amid- und Carboxylgruppen (im protonierten Zustand), welche bei höherer Temperatur aufbrechen. Eine besonders effektive reversible Schaltung des Quellgrades (gemessen als Schichtdicke) wird durch die Kombination zweier separat synthetisierter Homopolymere (mit entsprechend langen identischen Sequenzen) erzielt (1- 2a&1-2b). Effizienz der Foulingreduzierung 3:
bei konstanter Temperatur 25°C (pH 4): 1-2a > 1-2c > 1-2a&1-2b » 1-2b
mit ständiger Temperaturvariation zwischen 25 und 400C (pH 4): 1-2a&1-2b > 1-2c > 1-2a > 1-2b
Die insgesamt beste Funktionalität in Bezug auf Foulingreduzierung wird für das System auf Basis eines Polymerkomplexes, aber nur bei ständiger Tempe- raturvariation (d.h. aufgrund der Schaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften), erzielt.
' Testbedingungen: IWW / Limnomar

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung für technische Oberflächen, welche den Bewuchs mit Organismen und/oder dessen Entwicklung stört und/oder die Entfernung des Bewuchses erleichtert, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine aktive Komponente aus einem stimuli- responsiven Makromolekülsystem enthält, dessen Struktur durch zumindest einen Stimulus derart variierbar ist, dass die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung in Abhängigkeit vom zumindest einen Stimu- lus fluktuieren.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Stimuli vermittelnde Komponente aufweist.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stimuli vermittelnde Komponente aus einer Schicht oder einer flächigen Struktur besteht, die benachbart zu dem beschichtenden Substrat ausgebildet ist und/oder die aktive Komponente durchdringend ausgebildet ist.
4. Beschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus einer Schicht aus Elektrode und Gegenelektrode, insbesondere in Form einer strukturierten Elektrodenschicht, einer beheizbaren Schicht, einer Lichtleiterschicht o. dgl. besteht.
5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stimuli vermittelnde Komponente mit einer Steuerung versehen ist.
6. Beschichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der Steuerung der Stimulus nach vordefinierten und/oder zufälligen Mustern schaltbar und/oder in seiner Intensität einstellbar ist.
7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluktuation der Oberflächeneigenschaften mit einer Formänderung des Makromolekülsystems einhergeht.
8. Beschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formänderung durch eine Volumenänderung bedingt ist.
9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Stimulus auf den die aktive Komponente reagiert aus nachfolgender Gruppe ausgewählt ist: elektrischer Strom, elektrisches Potential, Licht, Temperatur, pH-Wert, lonenstärke, spezifische Ionen oder Moleküle, Magnetfeld und mechanische Belastung, insbesondere Scherung.
10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, dass die fluktuierenden Oberflächeneigenschaften aus folgender
Gruppe ausgewählt sind:
Oberflächenenergie, pH-Wert, Oberflächenladung, Hydrophilie, Hydrophobie, Mikrostruktur und Flexibilität.
1 1. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das stimuli-responsive Makromolekülsystem mindestens zwei verschiedene Funktionalitäten aufweist, die für die Fluktuation der Oberflächeneigenschaften der Beschichtung verantwortlich sind.
12. Beschichtung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens beiden Funktionalitäten in einer oder mindestens zwei Funktionalgruppe verwirklicht sind.
13. Beschichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionalgruppe eine Wiederholungseinheit oder Seitengruppe einer Polymerkette im Makromolekül ist.
14. Beschichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zahl der aufeinander folgenden Wiederholungseinheiten mit gleichen Funktionalgruppen mindestens 5, optimal zwischen 20 und 200 beträgt.
15. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass die aktive Komponente aus nachfolgender Gruppe ausgewählt ist: Polyacrylamide wie z.B. Poly-N-isopropylacrylamid, PoIy-N- n-propylacrylamid, Poly-N-n-butylacrylamid, Poly-N-te/f-butylacrylamid, PoIy-N, N-dimethylacrylamid, Poly-N-methyl-N-ethylacrylamid sowie deren Copolymere mit anderen Acrylamid- bzw. Acrylatderivaten; Poly-N-acryloylpyrrolidin; Poly-N-acryloylpyperidine;
Polyethylenoxid sowie dessen Copolymere; Copolymere von Polypropylenoxid;
Poly-hydroxypropylacrylat sowie dessen Copolymere;
Hydroxypropylcellulose; ggfs. auch als Hybridpolymere in Verbindung mit Polysiloxanen.
16. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ein Pfropf- oder Blockcopolymer von Poly-N-isopropylacrylamid mit Poly-2-aminoethylmethacrylat (katio- nisch) oder Poly-3-sulfonylpropylacrylat (anionisch) ist.
17. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Kombinationen von Polyac- rylsäure bzw. Polymethacrylsäure mit Polyacrylamid bzw. Polymethacry- lamid ist.
18. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Kombination von Polyacryl- säure mit Poly-N-isopropylacrylamid ist.
19. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung neben der aktiven Komponente ein po- lymeres Bindermaterial aufweist.
20. Beschichtungssystem zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
2 I .Verwendung eines Makromoleküls aus nachfolgender Gruppe zur Ausbildung eines stimuli-responsiven Makromolekülsystems bzw. zur Ausbildung einer aktiven Komponente einer Beschichtung nach einem der der Ansprüche 1 - 19: Polyacrylamide wie z.B. Poly-N- isopropylacrylamid, Poly-N-n-propylacrylamid, Poly-N-n-butylacrylamid, Poly-N-te/t-butylacrylamid, PoIy-N, N-dimethylacrylamid, Poly-N-methyl- N-ethylacrylamid sowie deren Copolymere mit anderen Acrylamid- bzw. Acrylatderivaten; Poly-N-acryloylpyrrolidin; Poly-N-acryloylpyperidine;
Polyethylenoxid sowie dessen Copolymere; Copolymere von Polypropylenoxid;
Poly-hydroxypropylacrylat sowie dessen Copolymere;
Hydroxypropylcellulose; ggfs. auch als Hybridpolymere in Verbindung mit Polysiloxanen.
22..Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente ein Pfropf- oder Blockcopolymer von PoIy-N- isopropylacrylamid mit Poly-2-aminoethylmethacrylat (kationisch) oder Poly-3-sulfonylpropylacrylat (anionisch) ist.
23. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Kombinationen von Po- lyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure mit Polyacrylamid bzw. PoIy- methacrylamid ist.
24. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Kombination von PoIy- acrylsäure mit Poly-N-isopropylacrylamid ist.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072202A2 (de) * 2003-02-16 2004-08-26 Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung Viskoelastische beschichtungspaste zum schutz gegen makrobewuchs und verfahren zur herstellung einer beschichtung
US20050178286A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Bohn Clayton C.Jr. Dynamically modifiable polymer coatings and devices
US20070077396A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Joanna Aizenberg Surfaces physically transformable by environmental changes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072202A2 (de) * 2003-02-16 2004-08-26 Stiftung Alfred-Wegener-Institut Für Polar- Und Meeresforschung Viskoelastische beschichtungspaste zum schutz gegen makrobewuchs und verfahren zur herstellung einer beschichtung
US20050178286A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Bohn Clayton C.Jr. Dynamically modifiable polymer coatings and devices
US20070077396A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Joanna Aizenberg Surfaces physically transformable by environmental changes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. SCHAULE, H. C. FLEMMING: "Funktionalisierte Oberflächen", IWW JOURNAL NACHRICHTEN AUS DEM IWW ZENTRUM WASSER, vol. 26, November 2006 (2006-11-01), Mühleim an der Ruhr, pages 12, XP002503258, Retrieved from the Internet <URL:http://www.uni-due.de/imperia/md/content/water-science/ausgabe_26.pdf> *

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