WO2008156191A1

WO2008156191A1 - ガス用着臭剤およびそのガス用着臭剤を用いた都市ガス製造方法

Info

Publication number: WO2008156191A1
Application number: PCT/JP2008/061388
Authority: WO
Inventors: Tamiro Kanabe; Reppei Uematsu; Takeshi Kondo; Mitsuo Namba
Original assignee: The High Pressure Gas Safety Institute Of Japan
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2008-06-17
Publication date: 2008-12-24
Also published as: EP2177592A1; JP5382583B2; EP2177592A4; CN101679891A; JPWO2008156191A1

Abstract

本発明は、ガス漏れの警告臭をガスに付与するガス用着臭剤及びこれを用いた都市ガス製造方法に関するものである。上記着臭剤は、ノルマルブチルイソシアニドと２－ヘキシン及び／若しくは１－ペンチンとの混合物、エチルイソシアニドと２－ヘキシン及び／若しくは１－ペンチンとの混合物、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２－ヘキシンと１－ペンチンとの混合物、２－ヘキシン、１－ペンチン若しくは１－ブチン若しくはそれらの２種以上の混合物、又は、２－ヘキシン及び／若しくは１－ペンチンと３－メチルブタナール及び／若しくはターシャリーブチルメルカプタンとの混合物である。上記着臭剤は硫黄分を全く含まないため、これを配合した燃料ガスは、燃焼させても硫黄酸化物が発生せず、環境の汚染を防止することができ、また、燃料電池用として好適に用いることができる。

Description

明細書

ガス用着臭剤およびそのガス用着臭剤を用いた都市ガス製造方法

技術分野

本発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤およびそのガス用着臭剤を用いた都市ガス製造方法に関するものである。

背景技術

近年、燃料ガスは生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、この燃料ガスとして、例えばプロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、 L G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、さらには D M E (ジメチルエーテル）等があるが、これらはいずれも可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて少ないので、そのままでは漏洩しても気づかない場合があり、漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が必要となる。

そこで、従来この対策の最も簡便な方法として、燃料ガスに、特有な臭気を有する化合物を着臭剤（付臭剤）として添加することにより、もしかかるガス類が漏洩した場合に、人間の嗅覚で容易に感知し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカブタン類ゃサルファイド類が使用されてきた。

しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカブタン類やサルフアイド類は、硫黄分を含んでいるため、そのガスの燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。また、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば都市ガス、 D M E ) に、上記従来の着臭剤を使用すると、この着臭剤には硫黄分を含むため、燃料電池に使用されている触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題点を有していた。そこで、脱硫器を設けて硫黄分を除去するようにしているが、これは燃料電池システムのコストアップの原因となっている。

また、この着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、やはり触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる。

また、液化石油ガス（L Pガス）に上記従来の着臭剤（メルカブタン類ゃサルファイド類）を使用すると、メルカブタン類ゃサルファイド類は、物性面から、 L Pガスとは異なる性状を備えているため、ガス容器中の L Pガスが使用されて減少しても、そのガス容器に残留する度合いが高くなつている。したがって、ガス容器中の L Pガスが残り少なくなつてくると、その L Pガス中に占める着臭剤の濃度が極めて高くなり、例えば 9 9 %の L Pガス消費時の、ガス容器の L Pガス中に占める着臭剤濃度は初期濃度に対して 7 7倍も高くなる。このように、ガス容器中の着臭剤濃度が高くなると、そのガスが外部に漏れたとき異常に強い臭気となるといつた問題が発生していた。

一方、上記の各種問題点を解消することを目的として、例えば、特開 2 0 0 2 - 2 9 4 2 6 1号公報（以下、特許文献 1という。）及び特開 2 0 0 2— 3 5 6 6 8 8号公報（以下、特許文献 2という。）に開示されているように、近年において硫黄分を含まない着臭剤の開発も進められているが、より一層の改善が望まれている。すなわち、環境汚染をさらに低減でき、また微量でも感知濃度が高く、燃料電池用としても良好で、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないような燃料ガス用着臭剤の出現が期待されている。

さらに、燃料ガスだけでなく、漏洩してもほとんどその臭いを感知できない他のガスの場合、例えば酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、また毒性を有するガスの場合、漏洩すると、そのことを認識できず、ガスを無駄に消費したり、生命に危険を来たしたりするので、臭いを付与したいという要望が高まっており、極微量でも的確に臭いを付与することのできる着臭剤が検討されつつある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生せず、環境を汚染することのないガス用着臭剤を提供することを目的とする。

また、本発明は、燃料電池に使用されても何ら問題のないガス用着臭剤を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないガス用着臭剤を提供することを目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために、本願発明の第 1の発明によれば、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 2の発明は、上記第 1の発明の構成において、上記 2—へキシンのノルマルブチルイソシアニドに対する混合割合を、 1〜2 0倍モル数とするものである。

本願発明の第 3の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 4の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシァ二ドと 2 キシンと 1 ^ンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 5の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 6の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシァニドと 1一ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 7の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ぺンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 8の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシァ二ドとェチルイソシァニドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 9の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンで構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 0の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1 ^ンチンで構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 1の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1一ブチンで構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 2の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシン、 1—ペンチンおよび 1—ブチンのうち、少なくとも 2種以上を混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 3の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンに、 3—メチルブタナールぉよびターシャリーブチルメルカブタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 4の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1一ペンチンに、 3—メチルブタナールぉよびターシャリーブチルメルカブタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 5の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンと、 1 _ペンチンと、 3—メチルブタ^ "一ルおよびターシャリ一プチルメルカプタンの少なくとも何れか一方とを混合して構成した、ことを特徴としている。

本願発明の第 1 6の発明は、上記した第 1の発明から第 1 5の発明の何れかのガス用着臭剤であって、プロパン、ブタン等から成る炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、ェ業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびジメチルエーテル（D M E )のうち、少なくとも何れかの燃料用ガスに対して、ガス漏れ認識の警告臭を付与することを特徴とする。

本願発明の第 1 7の発明は、上記した第 1の発明から第 1 5の発明の何れかのガス用着臭剤であって、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等、警告臭付与が必要なガスに対して、ガス漏れ認識の警告臭を付与することを特徴とする。

本願発明の第 1 8の発明は、液化天然ガス（L N G ) を気化させ、その気化した L N Gに液化石油ガス（L P G ) を混合して熱量及び燃焼性調整を行うとともに、ガス特有の臭いを付けて都市ガスとする都市ガス製造方法であって、 L N Gを気化して天然ガス（N G ) とする気化工程と、液状 L P Gに、上記した第 1 の発明から第 1 5の発明の何れかのガス用着臭剤を添加する L P G着臭工程と、上記気化工程で得られた N Gに、 L P G着臭工程で得られた液状 L P Gを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行い都市ガスとする都市ガス生成工程と、を備えることを特徴としている。

本願発明の第 1 9の発明は、第 1 8の発明における上記 L P G着臭工程が、タンクローリに充填した液状 L P Gに上記ガス用着臭剤を添加することにより行われるものである。

本願発明の第 2 0の発明は、第 1 8の発明または第 1 9の発明において、上記ガス用着臭剤の液状 L P Gに対する添加割合を、通常の市販 L P Gへの添加割合よりも 5 〜 1 5倍大きくするものである。

本発明において、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）は、ノルマルプチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 1 —ぺンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ぺンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 1一ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドとェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、 2 —へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンまたはその 2種以上の混合物、 2—へキシンに、 3—メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、 1 _ペンチンに、 3—メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは 2— へキシンと、 1一ペンチンと、 3—メチルプタナールおよびターシャリーブチルメルカブタンの少なくとも何れか一方とを混合したものにより構成される。そのため、本発明のガス用着臭剤は硫黄分を含まない構成とすることができる。よって、本発明のガス用着臭剤が配合された燃料ガスは、燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、本発明では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルプチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァニドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシァニドと 1 —ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドとェチルイソシアニドと 2— へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、 2—へキシン、 1—ペンチン、 1— ブチンまたはその 2種以上の混合物、 2—へキシンに、 3—メチルブタナールぉよびターシャリ一プチルメルカブタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、 1—ペンチンに、 3—メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは 2—へキシンと、 1一ペンチンと、 3—メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタン（T B M ( ( C H ₃ ) ₃ C S H) ) の少なくとも何れか一方とを混合したものを用いるようにしたので、従来使用されている T B Mと同様に、ガスにガス特有の臭いを着けることができ、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシ一用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および D M Eの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。

本発明のガス用着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスや D M E等に添加しても燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、 2—へキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で

3倍に混合した場合の、プロパンガス容器中でのノルマルプチルイソシァ二ドの気相濃度を示すグラフである。

第 2図は、 2 キシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で 3倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での 2—へキシンの気相濃度を示すグラフである。

第 3図は、 2 キシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で 6倍に混合した場合の、プロパンガス容器中でのノルマルブチルイソシァ二ドの気相濃度を示すグラフである。

第 4図は、 2 キシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で 6倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での 2—へキシンの気相濃度を示すグラフである。

第 5図は、本発明の都市ガス製造方法を適用した L N Gサテライト基地での都市ガス製造手順を系統的に示す図である。

第 6図は、従来の L N Gサテライト基地での概略の製造手順を系統的に示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

(第 1の実施形態）

先ず第 1の実施形態について説明する。本発明の第 1の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したもの、またノルマルブチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いる。 .

また、本発明の第 1の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ェチルイソシァニドと 2—へキシンとを混合したもの、またェチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ぺンチンとを混合したものを用いる。

さらに、本発明の第 1の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドとェチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ぺンチンとを混合したものを用いる。

ノルマルプチルイソシアニドの構造式は、次の構造式（1) で表される。 CH₃ (CH₂) ₃N≡C 構造式（1)

ェチルイソシアニドの構造式は、次の構造式（2) で表される。

CH₃CH₂N≡C 構造式（2)

2—へキシンの構造式は、次の構造式（3) で表される。

CH₃CH₂CH₂C≡CCH₃ 構造式（3)

また、 1—ペンチンの構造式は、次の構造式（4) で表される。

CH₃CH₂CH₂C≡CH 構造式（4)

なお、以下の各実施形態の説明において、着臭剤が添加されるガスは、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、 LNG (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および DMEの燃料用ガスや、酸素、窒素、ァルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスである。

また、上記の警告臭付与が必要なガスは、最終的にガス状に気化した状態で使用されるが、そこに至る段階では、罔体、液体をとる場合もあり、ここでは、その状態の如何に関わらずガスと称する。

ガス用着臭剤として用いる上記のノルマルプチルイソシァ二ド、ェチルイソシァニド、 2—へキシンおよび 1—ペンチンは、上記の構造式から分かるように、硫黄分を含んでいない。

ノルマルブチルイソシアニド、ェチルイソシアニド、 2—へキシン、 1ーぺンチンおよび燃料ガス用着臭剤として通常使用されているターシャリーブチルメルカブタン（TBM ((CH₃) ₃CSH)) を、臭気強度、ガス類似度、 Ame s 試験、急性経口毒性に関して比較した測定結果を表 1に示す。

(表 1)

表 1において、認知閾値とは、嗅覚で感じられる臭いのレベルをその強度（臭気強度）で表示する臭気強度表示法において、段階 2のレベル（何の臭いかが分かる弱い臭い）をいう。この認知閾値が小さい値をとるほど、臭気強度は強くなり、認知閾値と臭気強度は反比例の関係にある。

ガス類似度とは、調査対象の着臭剤の臭いを臭気官能試験で調査し、その臭いの、ガス臭に対する類似度およびその他の種々の臭い（たばこ、ガソリン、生ゴミ等）に対する類似度を求め、その結果を用いて、（ガス臭に対する類似度）一

(その他の臭いに対する類似度の平均値）で得られる値であり、最小が一 3 . 0 で最大が 3 . 0となる。

A m e s試験（エイムズ試験）とは、カリフォルニア大学の A m e s教授が開発した、細菌（ネズミチフス菌）の復帰突然変異を検出することにより変異原物質（化学的要因、物理的要因が遺伝形成を担う D N Aや染色体に作用し、突然変異を誘発する性質を有する物質）をスクリーニングする代表的な試験法をいう。

また、急性経口毒性とは、ラットやマウスを使って口から強制的に薬剤を投与し、 2週間で動物の半数が致死した薬量を体重 1 k gあたりで算出した値で、この値を L D 5 0として示す。

認知閾値に関しては、ノルマルプチルイソシアニドは、従来使用されている T B Mの約半分程度であり、臭気強度が強くなっている。ェチルイソシァニドは、 T B Mの約 4倍であり、臭気強度は若干弱くなる。一方、 2—へキシンは、 T B Mの約 1 0 0倍程度、 1 ^ンチンは約 3 6 0倍程度であり、何れも臭気強度は弱い。

また、ノルマルブチルイソシアニド、ェチルイソシアニド、 2—へキシンおよび 1—ペンチンは何れも、臭質（ガス類似度）については、従来使用されている T B Mと比較してほぼ同程度であり、変異原性（A m e s試験）は、 T B Mと同様に陰性であった。また、毒性（急性経口毒性）については、何れも、従来使用されている T B Mと比較して強くなるが、問題ないレベルであった。

このように、ノルマルブチルイソシアニド、ェチルイソシアニド、 2—へキシンおよび 1一ペンチンは何れも単体として問題のないレベルにあり、したがつて、ノルマルプチルイソシアニドと 2 キシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 1一ペンチンとを混合したもの、ノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、また、ェチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、さらにはノルマルブチルイソシァニドとェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1 —ペンチンとを混合したものを着臭剤として使用しても、何ら問題は発生しなかつた。

次にノルマルプチルイソシァ二ドおよび 2—へキシンを所定割合で液化石油ガス（L Pガス）のプロパンに混合した場合について、以下に説明する。

ノルマルブチルイソシァニドおよび 2—へキシンをプロパンに添加する場合それぞれ液状の状態でプロパンに入れる。

2—へキシンをノルマルプチルイソシアニドに対して、モル比で 3倍に混合した場合について説明する。ここでは、ノルマルブチルイソシアニドが 1 9 5モノレ p p mで、 2—へキシンが 5 8 3モノレ ρ p mであった。

第 1図および第 2図は 2—へキシンをノルマルブチルイソシァ二ドに対してモル比で 3倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での気相濃度を示すグラフで、第 1図はノルマルプチルイソシアニドの気相濃度を、第 2図は 2—へキシンの気相濃度をそれぞれ示している。

第 1図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸はノルマルプチルィソシァ二ドの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、'液面高さが 6 4 m mのときの気相中のノルマルブチルイソシァ二ドの濃度は 3 4モル p p mであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がると、若干増加した後漸減し液面レベルが 0では 1 8モル p p mとなっている。 '

第 2図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸は 2—へキシンの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが 5 5 m mのときの気相中の 2 —へキシンの濃度は 2 1 8モル p p mであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がるとともに减少し、液面高さが 4 O mm以下では 25 55モル p pmで安定し、液面レベルが 0では 56モル p pmとなっている。

第 1図と第 2図から、プロパンが使用されて気化すると、それとともにノルマルブチルイソシァニドおよび 2 キシンも容易に気化しており、ガス容器中のプロパンが残り少なくなつても、気化したプロパンガス中に占める着臭剤の濃度が異常に高くなる現象は発生せず、したがって、従来ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつた場合に発生していた異常臭気問題も解消される。

第 1図において、プロパン中に混ぜたノルマルプチルイソシアニドは、 1 9 5モル ρ ρ mであり、気相中のノノレマゾレブチノレイソシァ二ドの濃度の全体平均は 28モル p pmであった。したがって、気液蒸発比（気液濃度比）は、 28Z1 95 = 0. 14となった。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比 (0. 07) の 2倍であり、このことは、ノルマルブチルイソシアニドの液相から気相への気化がより速やかに行われることを示している。

なお、気液平衡比とは、気液平衡状態（密閉した容器中に溶液を入れた状態で、温度、圧力、気相と液相の各組成が変わらない状態）での平衡比であり、ここでは密閉した容器中のプロパンにノルマルプチルイソシァ二ドを入れた状態で、気相でのノルマルプチルイソシァ二ドのモル分率 y aと、液相でのノルマルブチルイソシアニドのモル分率 X aとの比（y aZx a) をレヽう。

また、気液蒸発比（気液濃度比）とは、蒸発状態での気液濃度比であり、例えば容器中のプロパンを最終端のガスコン口で使用している状態での容器中における、気相中での着臭剤のモル分率と、液相中での着臭剤のモル分率との比をいう。気液蒸発比は、気液平衡比に比べて実際の使用形態に近い状態での値となる。

第 2図において、プロパン中に混ぜた 2 キシンは、 583モル 111であり、気相中の 2 キシンの濃度の全体平均は 56モル p pmであった。したがって、 2 キシンの気液蒸発比は、 56 583 = 0. .1となった。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比（0. 07) の 1. 4倍であり、このことは、 2—へキシンの液相から気相への気化が速やかに行われるこどを示している。

なお、ノルマルブチルイソシァ二ドは標準沸点が 1 24°Cであり、一方 T B Mは標準沸点が 65でであり、通常はノルマルブチルイソシアニドの気液平衡比は TBMより低くなると予測されるが、 2—へキシンに混合して使用することで実際の気液平衡比が改善されていると考えられる。

この気液平衡比を有するノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンとの添加量は次のようになる。

先ず 2—へキシンの添加量を決めるのに 200倍に薄めて臭う添加量を求めてみる。なお、「 200倍に薄めても臭うこと」としたのは下記の理由によるものである。

プロパンの空気中における爆発下限界を LE L (%) とすると、ガス検知器のアラームは LE Lの 25%であるから、希釈倍数を Bとすると 1 /B= (LE L/ 100) X 0. 25= (LE L) X 2. 5 E— 3となる。したがって、 B = 40 OZL E Lが得られる。ここで、プロパンの LE L (%) を 2とすると、 B = 400 L E L = 400Z2 = 200となる。すなわち、プロパンガスが漏洩して 200倍に薄められた場合でも、そのプロパンガスはガス検知器で検出され、そのときのガス濃度は爆発下限界の 25%であるから十分に安全が確保されることになる。このガス濃度を人間の嗅覚で検知させるためには、プロパン中の着臭剤（ここでは 2—へキシン）が 200倍に薄められても臭うことが確保されればよい。

2—へキシンの認知閾値は 7. 5 E— 3であるので、 200倍に薄めても臭うためには、 0. 007 5 X 200 = 1. 5 (モル p pm) が必要となる。

気化したプロパンガス中に 2—へキシンが 1. 5モル p p m存在するためには、 3倍モル数での 2—へキシンの気液蒸発比 0. 1を用いて、プロパン液中に添加すべき 2—へキシン液濃度は、 1. 5Z0. 1 = 1 5 (モル p pm) となる。ノルマルブチルイソシアニドは 1 5 3 = 5 (モル p pm) となる。着臭剤全体として 1 5 + 5 = 20モル ρ pmとなる。 2—へキシン、ノノレマノレブチノレイソシアニド、プロパンの分子量はそれぞれ、 82， 83， 44なので、着臭剤 20モル p pmを重量 p pmに変換すると、着臭剤としての分子量をほぼ 82として、

20 X (82/44) = 37 (重量 p pm) となる。この 37重量 p pmは、従来の着臭剤が 30〜40重量 p pmであるので、添加量としてはほぼ同等となる。

プロパン液中に 5モル p pm添加したノルマルブチルイソシァ二ドがプロパンガス中に気化したときの濃度は、 3倍モル数でのノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比 0. 14を用いて、 5 X 0. 14 = 0. 70 (モル p pm) となる。

ここで、プロパンガスが漏洩して 1000倍に薄められてもなお人間が臭いを検出できるように、ノルマルプチルイソシアニドの添加量を考えてみる。ノルマルプチルイソシァ二ドが気化して 1 000倍に希釈しても臭うためには、当該希釈された際のノルマルブチルイソシアニドの濃度（0. 70ノ1 000= 7. 1 E- 4) カ、ノルマルブチルイソシァ二ドの認知閾値を越えていなければならない。 7. 1 E - 4〉認知閾値（= 3. 3 E- 5)であり、（7. 1 E- 4) / ( 3.

3 E- 5) = 2 1. 5であるから、ノルマルブチルイソシアニドだけで認知閾値の約 20倍の濃度をもっている。

すなわち、着臭剤として 1 5モル ρ p mの 2—へキシンと、 5モル p pmのノルマルブチルイソシァニドを混合した場合、ノルマルブチルイソシァ二ドだけでも臭気強度は十分に確保することができる。 2—へキシンは、 200倍薄められて臭う程度は添加されているが、ここでは主にノルマルブチルイソシァ二ドの単独での気液平衡比 0. 0036を、気液蒸発比 0. 14にまで高める作用を発揮している。着臭剤として 2 0モル p p m添加する場合、その添加量は従来の場合とほぼ同等となり、かつ液体としてプロパンに添加できるので、従来の添加装置をそのまま流用して容易に低コストで添加することができる。

次に、 2—へキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で 6倍に混合した場合について説明する。ここでは、ノルマルプチルイソシアニドが 2 1 6モノレ ρ p mで、 2—へキシンが 1 2 9 1モノレ p p mであった。

第 3図および第 4図は 2—へキシンをノルマルブチルイソシァニドに対して、モル比で 6倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での気相濃度を示すグラフである。第 3図はノルマルブチルイソシアニドの気相濃度を、第 4図は 2—へキシンの気相濃度をそれぞれ示している。

第 3図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸はノルマルプチルイソシアニドの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが 6 3 m mのときの気相中のノノレマルブチノレイソシァ二ドの濃度は 2モノレ p p mであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がると、ほぼ増加してゆき、液面レベルが 0では 1 5モル p p mとなっている。

第 4図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸は 2 キシンの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが 6 3 m mのときの気相中の 2—へキシンの濃度は 4 4 6モノレ p p mであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がるとともに減少し、液面高さが 3 O mm以下では 7 0モル p p m前後で安定し、液面レベルが 0で 9 0モル p p mとなっている。

第 3図と第 4図から、上記のモル比で 3倍に混合した場合と同様に、プロパンが使用されて気化すると、それとともにノルマルプチルイソシァ二ドおよび 2 —へキシンも容易に気化していることが分かる。そのため、ガス容器中のプロパンが残り少なくなつても、気化したプロパンガス中に占める着臭剤の濃度が異常に高くなる現象は発生せず、したがって、本発明によれば、従来ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつた場合に発生していた異常臭気問題も解消される。

第 3図において、プロパン中に混ぜたノルマルブチルイソシアニドは、 2 1 6モル p p mであり、気相中のノルマルブチルイソシァ二ドの濃度の全体平均は 10モル p pmであった。したがって、気液蒸発比は、 1 0Z2 1 6 = 0. 05 となった。この数値は、従来使用されている ΤΒΜの気液平衡比（0. 07) の 0. 7倍であり、このことは、ノルマルブチルイソシアニドの液相から気相への気化が若干行われにくいことを示している。

また、第 4図において、プロパン中に混ぜた 2—へキシンは、 1 29 1モル p mであり、気相中の 2—へキシンの濃度の全体平均は 144モル p p mであつた。したがって、気液蒸発比は、 1 44 1 29 1 =0. 1 1となった。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比（0. 07) の 1. 6倍であり、このことは、 2—へキシンの液相から気相への気化がより速やかに行われることを示している。

この気液蒸発比を有するノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンとの添加量は次のようになる。

先ず 2—へキシンの添加量を決めるのに 200倍に薄めて臭う添加量を求めてみる。 2—へキシンの認知閾値は 7. 5 E— 3であるので、 200倍に薄めても臭うためには、 0. 007 5 X 200 = 1. 5 (モル p pm) が必要となる。

気化したプロパンガス中に 2—へキシンが 1. 5モル p pm存在するためには、 6倍モル数での 2—へキシンの気液蒸発比 0. 1 1を用いて、プロパン液中に添加すべき 2—へキシン液濃度は、 1. 5ノ 0. 1 1 = 1 3. 6 (モル p pm) となる。ノルマルプチルイソシアニドは 1 3. 6/6 = 2. 3 (モル p pm) となる。着臭剤全体として 1 3. 6 + 2. 3 = 1 5. 9モル p pmとなる。 2—へキシン、ノルマルブチルイソシアニド、プロパンの分子量はそれぞれ、 82， 8 3， 44なので、着臭剤 1 5. 9モル p p mを重量 p pmに変換すると、着臭剤としての分子量をほぼ 82として、 1 5. 9 X (82/44) = 29. 6 (重量 p pm) となる。この 29. 6重量 p pmは、従来（現状）での着臭剤が 30 40重量 p pmであるので、添加量としてはほぼ同等となる。

プロパン液中に 2. 3モル p pm添加したノルマルブチルイソシァ二ドがプ口パンガス中に気化したときの濃度は、 6倍モル数でのノルマルブチルイソシァ二ドの気液蒸発比 0. 05を用いて、 2. 3 X0. 05 = 0. 1 2 (モル p pm) となる。

ここで、プロパンガスが漏洩して 1000倍に薄められてもなお人間が臭いを検出できるように、ノルマルブチルイソシアニドの添加量を考えてみる。ノルマルプチルイソシアニドが気化して 1000倍に希釈しても臭うためには、 0. 1 2/1 000= 1. 2 E— 4が、ノルマルブチルイソシアニドの認知閾値を越えていなければならない。 1. 2 E— 4 >認知閾値（= 3. 3 E— 5) であり、

(1. 2 E-4) / (3. 3 E- 5) = 3. 6であるから、ノルマルブチルイソシァニドだけで認知閾値の約 3 4倍の濃度をもっている。

すなわち、着臭剤として 1 3. 6モル p pmの 2—へキシンと、 2. 3モル p pmのノルマルブチルイソシァ二ドを混合した場合、ノルマルブチルイソシァニドだけでも臭気強度は+分に確保することができる。 2—へキシンは、 200 倍薄められて臭う程度は添加されているが、ここでは主にノルマルプチルイソシアニドの単独での気液平衡比 0. 0036を、気液蒸発比 0. 05にまで高める作用を発揮している。

着臭剤として 1 5. 9モル p pm添加する場合、その添加量は従来の場合とほぼ同等となり、かつ液体としてプロパンに添加できるので、従来の添加装置をそのまま流用して容易に低コストで添加することができる。

ノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合する割合を、 2 キシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で 3倍モル、 6倍モルとする場合について説明したが、混合割合が、 1倍モル数〜 2 0倍モル数であれば、上記の 3倍モル数と 6倍モル数の場合と同様の結果が得られ、モル比については 1 2 0倍にするのが適していた。

2—へキシンのモル比を 1倍以下にすると、ノルマルブチルイソシァ二ドの気液蒸発比が小さすぎて、ほとんど気化しなくなり、 2—へキシンが少なすぎてその効果がほとんどないこと、および着臭剤としての添加量が小さくなりすぎて従来の添加設備を流用できなくなる等の理由で不都合である。

また、 2—へキシンのモル比を 2 0倍以上にすると、ノルマルブチルイソシァニド濃度が小さすぎることによるノルマルプチルイソシァ二ドの気液蒸発比が小さすぎること（ほとんど気化しない）、および着臭剤としての添加量が大きくなりすぎて従来の添加設備を流用できなくなることの理由でやはり不都合である。

上記の説明では、ノルマルプチルイソシァ二ドおよび 2 キシンをプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および DM Eの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。

また、上記の説明では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したものを用いるようにしたが、この組み合わせ以外の、ノルマルブチルイソシアニドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果が得られた。

また、ェチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、またェチルイソシアニドと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 2 キシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果を得ることができた。さらに、ノルマルブチルイソシァ二ドとェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果が得られた。

以上述べたように、本発明では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルプチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 2 —へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 1 _ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルプチルイソシァ二ドとェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスである場合は、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、ガス用着臭剤にノルマルプチルイソシァ二ドと 2 —へキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 1ーぺンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルブチルイソシァ二ドとェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いることで、従来使用されている T B Mと同様に、ガスにガス特有の臭いを着けることができ、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および D M Eの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。また、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスや D M E等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。

また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、 2 キシンや 1一ペンチンには窒素分を含まず、ノルマルブチルイソシァニドゃェチルイソシァ二ドの窒素分は、全体に占める割合が小で十分に低濃度であるため、ガス用着臭剤として使用しても、触媒性能の低下や、セル電圧の低下は、発生しなかった。

さらに、ガス用着臭剤にノルマルプチルイソシァ二ドと 2 キシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルプチルイソシァ二ドと 2 キシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 1― ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシアニドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルブチルイソシァ二ドとェチルイソシァニドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したものを使用することで、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつても、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。

また、ノルマルブチルイソシアニドは標準沸点が 1 2 4 °Cであり、一方 T B Mは標準沸点が 6 5 °Cであり、通常はノルマルプチルイソシアニドの気液平衡比は T B Mより低くなると予測されるが、 2 キシンに混合して使用することでノルマルプチルイソシァ二ドの気液蒸発比を大幅に改善することができる。

また、ガス臭をもった 2—へキシンがノルマルブチルイソシアニドの溶剤の役目を合わせもっため、混合割合を 1倍モル数〜 20倍モル数まで任意に変えることにより、臭気強度やガス臭の度合い等を所望のものとすることができる。

(第 2の実施形態）

次に、本発明の第 2の実施形態について説明する。本発明の第 2の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与する着臭剤として、 2—へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンの何れか 1つを用いる。

2—へキシンの構造式は上記の構造式（3) に、 1—ペンチンの構造式は上記の式（4) にそれぞれ示した。

1ーブチンの構造式は、次の構造式（5) で表される。

HC≡CCH₂CH₃ 構造式（5)

着臭剤として用いる上記の 2—へキシン、 1一ペンチン、 1ーブチンは、上記の構造式から分かるように、硫黄分を含んでいない。

この 2—へキシン、 1一ペンチン、 1—ブチンの各々を液化石油ガス（LP ガス）のプロパンに添加した場合について、以下に説明する。

2一へキシン、 1一ペンチン、 1—ブチンの各々をプロパンに添加する場合、液状の状態でプロパンに入れる。

これらの 2—へキシン、 1一ペンチン、 1ーブチンと、燃料ガス用着臭剤として通常使用されているターシャリーブチルメルカプタン（TBM ((CH₃) 3 CSH)) とを、認知閾値、気液平衡比および添加量指数に関して比較した測定結果を表 2に示す。

表 2において、認知閾値とは、上記したように、嗅覚で感じられる臭いのレベルをその強度（臭気強度）で表示する臭気強度表示法において、段階 2のレべノレ（何の臭いかが分かる弱い臭い）をいう。この認知閾値が小さい値をとるほど、臭気強度は強くなり、認知閾値と臭気強度は反比例の関係にある。 (表 2)

また、気液平衡比とは、上記したように、気液平衡状態（密閉した容器中に溶液を入れた状態で、温度、圧力、気相と液相の各組成が変わらない状態）での平衡比であり、ここでは密閉した容器中のプロパンに着臭剤（2—へキシン、 1 —ペンチン、 1—ブチン）を入れた状態で、気相での着臭剤のモル分率 y aと、液相での当該着臭剤のモル分率 X aとの比（y a/x a ) をいう。

添加量指数とは、本発明に特有の評価項目であり、下記の数式（1) で求まる値である。

添加量指数 C= (認知閾値気液平衡比 B) X 10³ 数式（1) ガス臭には着臭剤の臭気強度と、その着臭剤が気化しやすいかどうかが、大きな要因となって作用する。すなわち、着臭剤は認知閾値 Aが小さく、かつ液相から気化しゃすくて気液平衡比 Bが大きくなるほど添加量を少なくすることができ、したがって、添加量指数 Cが小さい値をとるほど添加量を少なくすることができる。

従来着臭剤として使用されている TBMは、認知閾値が 7. 3 X 1 0— 5 V o 1 p pm、気液平衡比が 0. 0 1、添加量指数が 7. 3である。

2—へキシンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。 2 —へキシンの場合、認知閾値は 7. 5 X 1 0—³ V o 1 p pmで、従来使用されている TBMの認知閾値と比較すると 103倍である。

一方、 2—へキシンをプロパンに添加したときの気液丰衡比は、 0. 0 1 6 である。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比（0. 0 1) に比ベて 1. 6倍であり、このことは、 2—へキシンの液相から気相への気化が TB Mよりも速やかに行われることを示している。

すなわち、 2—へキシンは、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値は 1 03倍、気液平衡比は 1. 6倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、 2—へキシンの添加量指数は 469で、従来使用されている TBMの 64倍となる。したがって、従来の丁81^の64倍の量をプロパンに添加することで、 TBMと同程度の臭いを得ることができる。

また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されている TBMと比較した結果、ほぼ同程度であった。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 2—へキシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。

次に、 1—ペンチンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。 1一ペンチンの場合、認知閾値は 2. 6 X 1 0— ² V o 1 p pmで、従来使用されている TBMの認知閾値と比較すると 356倍である。

一方、 1—ペンチンをプロパンに添加したときの気液平衡比は、 0. 064 である。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比（0. 0 1) に比ベて 6. 4倍であり、このことは、 1—ペンチンの液相から気相への気化が TB Mよりも速やかに行われることを示している。

すなわち、 1—ペンチンは、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値は 3 56倍、気液平衡比は 6. 4倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、 1—ペンチンの添加量指数は 406で、従来使用されている TBMの 56倍となる。したがって、従来の TBMの 56倍の量をプロパンに添加することで、 T BMと同程度の臭いを得ることができる。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 1一ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかつた。

続いて 1ーブチンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。 1—ブチンの場合、認知閾値は 7. 4 X 1 0— ¹ V o 1 p pmで、従来使用されている TBMの認知閾値と比較すると 1 0 1 37倍である。

一方、 1ーブチンをプロパンに添加したときの気液平衡比は、 0. 25である。この数値は、従来使用されている TBMの気液平衡比（0. 0 1) に比べて 25倍であり、このことは、 1ーブチンの液相から気相への気化が TBMよりもかなり速やかに行われることを示している。

すなわち、 1—ブチンは、従来使用されている T BMと比較して、認知閾値は 10 1 3 7倍、気液平衡比は 25倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、 1—ブチンの添加量指数は 2960で、従来使用されている TBMの 405倍となる。したがって、従来の TBMの 40 5倍の量をプロパンに添加することで、 TBMと同程度の臭いを得ることができる。

また臭質、毒性および変異原性について、従来使用されている TBMと比較した結果、ほぼ同程度であった。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 1ーブチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。なお、上記の説明では、 2—へキシン、 1一ペンチンおよび 1—ブチンの各々をプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および D M Eの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。

以上述べたように、本発明の第 2の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、 2—へキシン、 1一ペンチンおよび 1—ブチンの何れかを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、着臭剤に 2—へキシン、 1—ペンチンおよび 1ーブチンの何れかを用いることで、従来使用されている T B Mより 5 0倍〜 4 0 0倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができ、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および D M Eの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。

また、本発明の着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される都市ガスや D M E等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。

また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、 2 —へキシン、 1一^ ^ンチンおよび 1ーブチンには窒素分は含まれておらず、したがって、燃料電池用ガスの着臭剤として使用しても、窒素分に起因する触媒性能低下やセル電圧低下は、発生しなかった。

さらに、着臭剤に 2—へキシン、 1一ペンチンおよび 1—ブチンの何れを使用しても、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつた場合、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。

なお、上記の第 2の実施形態では、着臭剤として、 2—へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンをそれぞれ単体で用いるようにしたが、単体でなく、 2 —へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンの少なくとも 2種以上の混合物を用いるようにしてもよい。 2—へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンの何れも、臭質、毒性および変異原性は、従来使用されている T B Mと比較して、ほぼ同程度であるので、混合割合は、任意の割合とすることができ、用途に応じて選択すればよい。

(第 3の実施形態）

次に、本発明の第 3の実施形態について説明する。本発明の第 3の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与する着臭剤として、 2 —へキシンに、 3—メチルブタ "一ルおよびターシャリーブチルメルカプタン（Τ Β Μ) の少なくとも何れか一方を混合したもの、 1一ペンチンに、 3—メチルブタナールおよび Τ Β Μの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは 2—へキシンと、 1一ペンチンと、 3—メチルブタナールおよび Τ Β Μの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いる。

2 —へキシンの構造式は上記の構造式（3 ) に、 1一ペンチンの構造式は上記の構造式（4 ) にそれぞれ示した。着臭剤として用いる上記の 2—へキシン、 1—ペンチンは、上記のように、硫黄分を含んでいない。これらに混合する 3—メチルブタナールの化学式は、（H ₃C) ₂CHCH₂CHOであり、硫黄分は含んでいない。また、 TBMの化学式は（CH₃) ₃C SH驪^で τ>あり、硫黄分を含んでいる。

上記の各種混合物を液状の状態で液化石油ガス（LPガス）のプロパンに添加した場合について、以下に説明する。

これらの 2—へキシン、 1一ペンチン、 3—メチルブタナーノレ、 TBM、および各種混合物を、認知閾値 A、気液蒸発比 Mおよび添加量指数 C 1に関して比較した測定結果を表 3に示す。

(表 3) 認知閾値気液蒸発比添加量指数添加量指数 TBM (従来）気液蒸発 TBM (従来） C1 着臭剤 C1

との比較比 M との比較 TBM (従来）

(A/M)X10³

(倍） (倍）との比較 (倍）

1 2—へキシン 7.50E-03 103 0.10 0.8 75 123

2 1 产。、，下、― 2.60E-02 356 0.16 1.3 163 267

3—メチルブタ

3 4.80E-05 0.7 0.11 0.9 0.44 0.72 ナール

tーブチルメル

4 カブタン 7.30E-05 1 0.12 1 0.61 1

(TBM)

2—へキシン

50%

5 3.77E-03 52 0.11 0.9 36 59 3—メチルブタ

ナ一ル 50%

2—へキシン

6 50% 3.79E-03 52 0.11 0.9 34 57 TBM50%

50%

7 1.30E-02 178 0.14 1.1 96 159 3—メチルブタ

ナール 500/0

8 50% 1.30E-02 179 0.14 1.2 93 153 TBM50% 表 3では、各種混合物として、 2—へキシンに 3—メチルブタナール、 TB Mをそれぞれ混合したもの、また 1—ペンチンに 3—メチルブタ"^ "一ル、 TBM をそれぞれ混合したものの各測定結果を示す。 3—メチルブタナール、 TBMの、 2—へキシンに対する混合割合、また 1 ^ンチンに対する混合割合は、それぞれ 50%である。

第 3の実施形態では、 3—メチルブタナール、 TBMの、 2—へキシンに対する混合割合、また 1一^ ^ンチンに対する混合割合は、それぞれ 0〜 50%とするが、表 3ではその最大の 50%のときの混合物の測定結果を示している。 0〜 50%の間での認知閾値 A、気液蒸発比 Mおよび添加量指数 C 1の値は、表 3に示す 2—へキシン単体のときの値と、 50%混合したときの値との間を取るようになる。また、表 3に示す 1一ペンチン単体のときの値と、 50%混合したときの値との間を取るようになる。

なお、第 2の実施形態の表 2では、理論値である気液平衡比を採用したが、この第 3の実施形態の表 3では、気液蒸発比を採用している。気液蒸発比（気液濃度比）は、上記したように、蒸発状態での気液濃度比であり、例えば容器中のプロパンを最終端のガスコン口で使用している状態での容器中における、気相中での着臭剤のモル分率と、液相中での着臭剤のモル分率との比をいう。気液蒸発比は、気液平衡比に比べて実際の使用形態に近い状態での値となる。

従来着臭剤として使用されている TBMは、認知閾値 Aが 7. 3 X 10—⁵ V o 1 p pm、気液蒸発比 Mが 0. 1 2、添加量指数 C 1 (= (A/M) X 10³) が 0. 6 1である。

2—へキシンを単体で着臭剤としてプロパンに添加した場合、表 3に示したように、認知閾値 Aは 7. 5 X 1 0— ³ V o 1 p p m、気液蒸発比 Mは、 0. 10 で、添加量指数 C 1は従来の TBMの 1 23倍であった。また、 1—ペンチンを単体で着臭剤としてプロパンに添加した場合は、認知閾値 Aは 2. 6 X 10— ² V o 1 p p_m 気液蒸発比 Mは、 0. 1 6で、添加量指数 C 1は従来の T BMの 2 6 7倍であった。そして、これらの 2—へキシン単体おょぴ 1一ペンチン単体は、第 2の実施形態において述べたように、その添加量、臭質、毒性、変異原性ガスに関して、着臭剤として使用するのに何ら支障はない。また容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、異常臭気の問題は発生しない。

次に、 2—へキシンを 5 0%、 3—メチルブタナールを 5 0%として混合した 1 ： 1混合物の場合について説明する。 2—へキシンの認知閾値 Aは 7. 5 X 1 0^-3 V o 1 p pm、 3—メチルブタナールの認知闘値 Aは 4. 8 X 1 0^-5 v o 1 p pmであり、したがって、その 1 ： 1混合物の認知閾値 Aは、表 3に示すように、 3. 7 7 X 1 0— ³ v o l p pm (= (7. 5 X 1 0— ³+ 4. 8 X 1 0— ⁵) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの認知閾値 Aと比較すると 5 2倍である。

また、 2 _へキシンの気液蒸発比 Mは 0. 1、 3—メチルブタナールの気液蒸発比 Mは 0. 1 1であり、したがって、その 1 ： 1混合物の気液蒸発比 Mは、 0. 1 1 (= (0. 1 + 0. 1 1 ) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの気液蒸発比 Mと比較すると 0. 9倍である。

すなわち、 2—へキシンを 5 0%、 3—メチルブタナールを 5 0 %として混合した 1 ： 1混合物は、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値 Aは 5 2倍、気液蒸発比は 0. 9倍であり、臭いは若干弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、 2—へキシンと 3—メチルブタナールの 1 ： 1混合物の添加量指数 C 1は 3 6で、従来使用されている T BM の 5 9倍となる。したがって、従来の T BMの 5 9倍の量をプロパンに添加することで、 TBMと同程度の臭いを得ることができる。

また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されている T BMと比較した結果、ほぼ同程度であった。また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 2 キシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。

そして、この表 3では示していないが、 3—メチルブタナールの 2—へキシンに対する混合割合を 0 50%の間としたときの、認知閾値 A、気液蒸発比 M および添加量指数 C 1の値は、上記したように、表 3に示す 2—へキシン単体のときの値と、 50%混合したときの値との間を取るようになる。したがって、 3 —メチルブタナールの 2—へキシンに対する混合割合を 0 50%の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。

次に、 2—へキシンを 50%、 T BMを 50%として混合した 1 ： 1混合物の場合について説明する。 2—へキシンの認知閾値 Aは 7. 5 X 1 0^-3 V o 1 p pm、 TBMの認知閾値 Aは 7. 3 X 1 0— ⁵ v o 1 p p mであり、したがって、その 1 ： 1混合物の認知閾値 Aは、表 3に示すように、 3. 79 X 10— ³v o l p pm (= (7. 5 X 1 0— 3+ 7. 3 X 1 0— ⁵) 2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの認知閾値 Aと比較すると 5 2倍である。

また、 2—へキシンの気液蒸発比 Mは 0. 1、丁81^1の気液蒸発比1^は0. 1 2であり、したがって、その 1 ： 1混合物の気液蒸発比 Mは、 0. 1 1 (= (0. 1 + 0. 1 2) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの気液蒸発比 Mと比較すると 0. 9倍である。

すなわち、 2—へキシンを 50%、 T BMを 50 %として混合した 1 ： 1混合物は、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値 Aは 52倍、気液蒸発比は 0. 9倍であり、 2—へキシンと 3—メチルブタナールとの 1 ： 1混合物の場合と同様に、臭いは若干弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、 2 キシンと TBMの 1 ： 1混合物の添加量指数 C 1は 34で、従来使用されている TBMの 57倍となる。したがって、従来の TBMの 5 9倍の量をプロパンに添加することで、 T BMと同程度の臭いを得ることができる。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 2—へキシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかつた。

そして、この表 3では示していないが、 TBMの 2 キシンに対する混合割合を 0 50 %の間としたときの、認知閾値 A、気液蒸発比 Mおよび添加量指数 C 1の値は、上記したように、表 3に示す 2—へキシン単体のときの値と、 5 0%混合したときの値との間を取るようになる。したがって、 TBMの 2—へキシンに対する混合割合を 0 50%の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障ない。

次に、 1—ペンチンを 5 0%、 3—メチルブタナールを 5 0%として混合した 1 ： 1混合物の場合について説明する。 1—ペンチンの認知閾値 Aは 2. 6 X 1 0— ² v o 1 p pm、 3—メチルブタナールの認知閾値 Aは 4. 8 X 1 0 "⁵ v o 1 p pmであり、したがって、その 1 ： 1混合物の認知閾値 Aは、表 3に示すように、 1. 3 0 X 1 0— ² v o l p pm (= (2. 6 X 1 0— ²+ 4. 8 X 1 0一⁵) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの認知閾値 Aと比較すると 1 7 8倍である。

また、 1一ペンチンの気液蒸発比 Mは 0. 1 6、 3—メチルブタナールの気液蒸発比 Mは 0. 1 1であり、したがって、その 1 ： 1混合物の気液蒸発比 Mは、 0. 1 4 (- (0. 1 6 + 0. 1 1) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの気液蒸発比 Mと比較すると 1. 1倍である。 '

すなわち、 1一ペンチンを 5 0%、 3—メチルブタナールを 5 0%として混合した 1 ： 1混合物は、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値 Aは 1 78倍、気液蒸発比 Mは 1. 1倍であり、臭いは多少弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、 1—ペンチンと 3—メチルブタナールの 1 ： 1混合物の添加量指数 C 1は 96で、従来使用されている T BMの 1 5 9倍となる。したがって、従来の TBMの 1 59倍の量をプロパンに添加することで、 TBMと同程度の臭いを得ることができる。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 1一ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。

そして、この表 3では示していないが、 3—メチルブタナールの 1—ペンチンに対する混合割合を 0〜50%の間としたときの、認知閾値 A、気液蒸発比 M および添加量指数 C 1の値は、上記したように、表 3に示す 1一^ ^ンチン単体のときの値と、 50%混合したときの値との間を取るようになる。したがって、 3 —メチルブタナールの 1一ペンチンに対する混合割合を 0〜 50%の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。

次に、 1 _ペンチンを 50%、 T BMを 50 %として混合した 1 ： 1混合物の場合について説明する。 1一ペンチンの認知閾値 Aは 2. 6 X 1 0— ² v o l p pm、 TBMの認知閾値 Aは 7. 3 X 1 0 ^{_ 5} v o 1 p p mであり、したがって、その 1 ： 1混合物の認知閾値 Aは、表 3に示すように、 1. 30 X 10^_2 v o l p pm (= (2. 6 X 10— 2+ 7. 3 X 1 0— ⁵) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの認知閾値 Aと比較すると 1 79倍である。

また、 1—ペンチンの気液蒸発比 Mは 0. 1 6、 TBMの気液蒸発比 Mは 0. 1 2であり、したがって、その 1 ： 1混合物の気液蒸発比 Mは、 0. 14 (== (0. 1 6 + 0. 1 2) /2) となる。この数値は、従来使用されている TBMの気液蒸発比 Mと比較すると 1. 2倍である。

すなわち、 1 _ペンチンを 5 0%、 T BMを 50 %として混合した 1 ： 1混合物は、従来使用されている TBMと比較して、認知閾値 Aは 1 7 9倍、気液蒸発比 Mは 1. 2倍であり、 1—ペンチンと 3—メチルブタナールとの 1 ： 1混合物の場合と同様に、臭いは多少弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、 1一ペンチンと TBMの 1 ： 1混合物の添加量指数 C 1は 9 3で、従来使用されている TBMの 1 5 3倍となる。したがって、従来の TBMの 1 5 3倍の量をプロパンに添加することで、 T BMと同程度の臭いを得ることができる。

また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなつた場合でも、プ口パン中の 1—ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。

そして、この表 3では示していないが、 TBMの 1一ペンチンに対する混合割合を 0〜 50 %の間としたときの、認知閾値 A、気液蒸発比 Mおよび添加量指数 C 1の値は、上記したように、表 3に示す 1—ペンチン単体のときの値と、 5 0%混合したときの値との間を取るようになる。したがって、 TBMの 1一ペンチンに対する混合割合を 0〜50%の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。

なお、上記の第 3の実施形態では、着臭剤として、 2—へキシンに、 3—メチルブタナールと T BMの何れかを混合したものを用いたが、 3—メチルブタナールと TBMとの双方を混合したものを用いるようにしてもよレ、。

また、 1—ペンチンに、 3—メチルブタナールと TBMとの何れかを混合したものを用いたが、 3—メチルブタナールと T B Mとの双方を混合したものを用いるようにしてもよい。

さらに、 2—へキシンと、 1—ペンチンと、 3—メチルブタナールおよび T B Mの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いるようにしてもよい。その何れの場合も、臭質、毒性および変異原性は、従来使用されている T B Mと比較して、ほぼ同程度であるので、混合割合は、任意の割合とすることができ、用途に応じて選択すればよい。

また、上記の説明では、各種混合物をプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、 L N G (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス (アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および D M E の各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。

以上述べたように、本発明の第 3の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、 2—へキシンに 3—メチルブタ"^ "一ルを混合したもの、 1 —ペンチンに 3—メチルブタナールを混合したもの、あるいは 2—へキシンと 1—ペンチンと 3—メチルブタナールとを混合したものを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。

また、着臭剤に、 2—へキシンに 3—メチルブタナールを混合したもの、 1 —ペンチンに 3—メチルブタナールを混合したもの、あるいは 2—へキシンと 1 一ペンチンと 3—メチルブタナールとを混合したものを用いることで、従来使用されている T B Mより 5 0倍〜 1 6 0倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができる。また、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、

LNG (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および DMEの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒 ¾ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。

また、着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される都市ガスや DME等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。

また、本発明の第 3の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、 2—へキシンに T BMを混合したもの、 1—ペンチンに T BMを混合したもの、あるいは 2—へキシンと 1—ペンチンと TBMとを混合したものを用いるようにしたので、従来の着臭剤である TBMの含有量を半分以下と大幅に低減することができ、このため、ガス用着臭剤に含まれる硫黄分を大幅に低減することができる。したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物の発生を抑制することができ、環境の汚染を防止することができる。

また、着臭剤に、 2—へキシンに TBMを混合したもの、 1一ペンチンに T BMを混合したもの、あるいは 2 キシンと 1一ペンチンと T BMとを混合したものを用いることで、従来使用されている TBMより 50倍〜 1 60倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができる。また、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、 LNG (液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス (アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、および DME の各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。また、着臭剤に含まれる硫黄分を大幅に低減することができるので、燃料電池に使用される都市ガスや D M E等に添加しても、燃料電池の触媒の性能低下や、セル電圧低下等を従来に比較して抑制することができ、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。

また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、 2—へキシン、 1—ペンチン、 3—メチルブタナールおよび T B Mには窒素分は含まれておらず、したがって、燃料電池用ガスの着臭剤として使用しても、窒素分に起因する触媒性能低下やセル電圧低下は、発生しなかった。

さらに、着臭剤に、 2—へキシンに 3—メチルブタナールおよび T B Mの少なくとも何れか一方を混合したもの、 1一ペンチンに 3—メチルブタナールおよび T B Mの少なくとも何れか一方を混合したもの、また 2—へキシンと 1一ペンチンと、 3—メチルプタナールおよび T B Mの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いても、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなつた場合、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。

(第 4の実施形態）

次に、本発明の第 4の実施形態について説明する。この第 4の実施形態では、本発明に係る着臭剤を都市ガスに加える場合の都市ガス製造方法について述べる。

先ず従来の都市ガス製造法の課題について、第 6図を用いて説明する。

近年、都市ガスには液化天然ガス（L N G ) を気化したものが使用されている。この L N Gは、中東 '東南アジアなどからタンカーで運ばれ、受入れ基地の貯蔵タンクに貯蔵された後、都市ガスの消費地に近い地域に設置されたサテライト基地まで L N Gの状態でタンクローリによって輸送される。サテライト基地では、液状のままタンクに貯蔵され、気化させた後の天然ガスに L PGを混合して熱量および燃焼性を調整し、付臭等の処理を行って都市ガスとして地域のガス配管網を経て需要家に送られる。なお、中小規模の都市ガス製造はサテライト基地で行われるが、大規模な都市ガス製造は LNG受入基地でサテライト基地と同様の方法で実施されている。

第 6図は従来の LNGサテライト基地での概略の製造手順を系統的に示す図である。第 6図において、 LNGローリ 1 0 1には、 LNGが受入基地の貯蔵タンクから充填され、サテライト基地に搬送される。この LNGは、サテライト基地において LNGローリ 10 1から LNG貯槽 1 02ヘライン L 1 0経由で移送 (荷卸し）されて、 LNG貯槽 1 02に貯蔵される。この移送は、 LNGローリ 101が備えている加圧蒸発器（図示省略）で LNGローリ 1 0 1の送出圧力を上げて行う。

LNG貯槽102の LNGは、 0貯槽1 02から LNG気化器 1 03に送出され、その LNG気化器 103で気化される。その NG (気化した天然ガス）は NGライン L 1 1を通って熱量調整設備 105に送られる。

一方、 LNG貯槽 102内で気化して発生した BOG (ボイルオフガス）はライン L 1 2を通って、また LNGローリ 10 1内に残ったガスはライン L 1 3 を通って、それぞれ BOG加温器 1 07に導入され、加温された後、さらに BO Gライン L 14を通って NGライン L I 1の NGと合流し、熱量調整設備 1 05 に送られる。

BOGライン L 14を NGライン L I 1に合流させる主な理由は、 LNG気化器 1 03の出口で NGが低温となって、 NGライン L 1 1内の NGが露点以下になり、 NGの一部が凝縮することを防止するためである。すなわち、高温の B OGを合流させ混合することにより、 NGの温度を上げ、露点以下にならないようにしている。加圧蒸発器 1 06は LNG貯槽 102の気相の圧力調整用であり、 LNGの送出圧力を調整している。すなわち、 LNG貯槽102の液（LNG) を加圧蒸発器 106で気化し、その NGをライン L 1 5経由で LNG貯槽 1 02の気相に戻している。その戻す質量を調整することにより LNG貯槽 1 02の気相圧力の調整、すなわち LNG送出圧力の調整を行っている。

また、加圧蒸発器 1 06は LNG貯槽 102の LNGを LNGローリ 101 へ移送（充填）する際にも使われる。加圧蒸発器 106の気化量を増すことにより、 LNG貯槽1 02の送出圧力を LNGローリ 1 0 1のタンク入口圧力より高くすることにより、し1^0貯槽1 02の LNGをライン L 10経由で逆に LNG ローリ 10 1へ移送（充填）することができる。

LNGはその組成にバラツキがあるため、熱量調整設備 105において、 N Gに L PG (液化石油ガス（プロパン、ブタン等））を添加（混合）し、 NGを供給ガス規定に定められた熱量及び燃焼性のガスにして供給している。供給ガスの一例として「1 3A」と呼ばれる規格の都市ガスがある。

供給ガスの熱量及び燃焼性を管理する目的は、供給規定に定められた熱量及び燃焼性を有するガスを供給することにより、その供給ガスが、供給先のガス器具において良好に燃焼するようにすることと、供袷規定で定める需要家との契約を遵守することにある。燃焼性を表す指標には、ゥォッベ指数（W I、燃焼器のノズルから噴出するガスの速度が、ガスの比重に影響を受けることを補正した燃焼性指標の一つ）と燃焼速度（MCP) があり、これらの指標は、ガス組成により変動することから、製造設備の操業条件、起動停止操作、混合するガスの組合せ等は大きな影響を受ける。

上記の熱量調整設備 105は、熱量と燃焼性を調整するための設備であり、 NGライン L I 1の NGと、し 0貯槽1 09で気化した L P Gガスとを混合し都市ガスとしている。そして、都市ガスはそのままでは無臭であり漏洩による危険を察知できないため、最後の製造工程で付臭設備 1 1 0からメルカブタン類やサルファイド類等の付臭剤を添加して、ガス特有の臭いを付けている。その後、都市ガスはその地域のガス配管網を経て需要家に送られる。なお、以下の説明では、ガスに臭いを付けるため添加剤を付臭剤と言い、液状のガスに臭いを着けるための添加剤を着臭剤と言うこととする。

上記の都市ガス製造において、付臭剤を添加する工程が最後になっているの

1

は、供給規定に定めた熱量及び燃焼性のガスになっていることを確認した上で付臭を行うためであり、またガス事業法で付臭することが義務付けられているためである。

ところで、上記従来のメルカブタン類ゃサルファイド'類からなる付臭剤には硫黄分が含まれているため、燃焼したときに環境汚染の一因となっており、非硫黄系の付臭剤あるいは着臭剤に切り替えたいとの要望が高くなつている。

一方、都市ガス製造において、熱量及び燃焼性調整工程で混合している L P Gガスは、無臭のものであるが、市販されている L P Gは、予め着臭剤が添加されて臭いが付与されている。したがって、熱量及び燃焼性調整工程でもこの臭いが予め付与されている L P Gを用いることで、熱量及び燃焼性調整後の付臭剤添加を省略できる。

そこで、この第 4の実施形態では、都市ガスの付臭剤として非硫黄系を主体 'とする本発明に係る着臭剤に切り替えることにより、環境汚染を防止することができ、その付臭剤添加工程も省略してより簡単に都市ガス製造を行うことができる都市ガス製造方法を提供することを目的とする。

第 5図は本発明の都市ガス製造方法を適用した L N Gサテライト基地での都市ガス製造手順を系統的に示す図である。第 5図において、 L N Gローリ 1には、 L N Gが受入基地の貯蔵タンクから充填され、サテライト基地に搬送される。この L N Gは、サテライト基地において L N Gローリ 1から L N G貯槽 2ヘライン LO経由で移送（荷卸し）されて、 LNG貯槽 2に貯蔵される。この移送は、 L NGローリ 1が備えている加圧蒸発器（図示省略）で LNGローリ 1の送出圧力を上げて行う。

LNG貯槽 2の LNGは、 L N G貯槽 2から L N G気化器 3に送出され、その LNG気化器 3で気化される。その NG (気化した天然ガス）は NGライン L 1を通って熱量調整設備 5に送られる（気化工程)。

一方、 LNG貯槽 2内で気化して発生した BOG (ボイルオフガス）はライン L 2を通って、また LNGローリ 1内に残ったガスはライン L 3を通って、それぞれ BOG加温器 7に導入され、加温された後、さらに BOGライン L4を通つて NGライン L 1の NGと合流し、熱量調整設備 5に送られる（気化工程）。

BOGライン L 4は、前段の BOGライン L 4 aと、後段の BOGライン L 4 bとに分岐して各々 NGライン L 1に合流している。

前段の BOGライン L 4 aを NGライン L 1に合流させるのは、 LNG気化器 3の出口で NGが低温となって、 NGライン L 1内の NGが露点以下になり、 NGの一部が凝縮することを防止するためである。すなわち、高温の BOGを合流させ混合することにより、 NGの温度を上げ、露点以下にならないようにしている。

後段の BOGライン L 4 bは NGライン L 1に設けた圧力調節弁 8の下流側で NGライン L 1に合流させている。これは、 NGが圧力調節弁 8を通った後の等ェンタルピ変化（圧力低下）による温度低下で、 NGの温度が露点以下になり、 —部凝縮するのを防止するためである。

加圧蒸発器 6は L N G貯槽 2の気相の圧力調整用であり、 L N Gの送出圧力を調整している。すなわち、 LNG貯槽 2の液（LNG) を加圧蒸発器 6で気化し、その NGをライン L 5経由で LNG貯槽 2の気相に戻している。その戻す質量を調整することにより LNG貯槽 2の気相圧力の調整、すなわち LNG送出圧力の調整を行っている。

また、加圧蒸発器 6は LNG貯槽 2の LNGを LNGローリ 1へ移送（充填）する際にも使われる。加圧蒸発器 6の気化量を増すことにより、 LNG貯槽 2の送出圧力を LNGローリ 1のタンク入口圧力より高くすることにより、 LNG貯槽 2の LNGをライン L 0経由で逆に LNGローリ 1へ移送（充填）することができる。

熱量調整設備 5は、上記したように、 NGに LPGを混合して熱量と燃焼性を調整するための設備であり、 NGライン L 1の NGと、 L PG貯槽 9で気化した LPGとを混合し都市ガスとしている（都市ガス生成工程）。

L PG貯槽 9には L PGローリ 1 1から供給された液状 L P Gが充填される。この液状 L PGは、 LPG製造所 10において、 L PG高圧貯槽 1 2から L PG 供給ライン 1 3およびローデイングアーム 14を経由して LPGローリ 1 1に充填される。

液状着臭剤は、ラインミキシングで液状 L PGと混合される。すなわち、着臭剤タンク 1 5から着臭ライン 1 6を経由して L P G供給ライン 1 3に供給注入され、 LPG供給ライン 1 3を流れる液状 L PGと混合される。着臭ライン 1 6 の途中には定量ポンプ 1 7が配置され、着臭剤タンク 1 5からの液状着臭剤は、定量ポンプ 1 7で小容量ずつ LP G供給ライン 1 3に送出されている（L PG着臭工程)。

なお、上記の説明では、液状着臭剤をラインミキシングで混合するようにしたが、その他の方法、例えば着臭ライン 1 6をローデイングアーム 14の直前の L PG供給ライン 1 3に接続し、着臭剤タンク 1 5からの液状着臭剤を、ローディングアーム 14を経由して注入し、充填が完了した L PGローリ 1 1内の液状 L PGに混合する注入方式で行うようにしてもよい。その場合、着臭剤タンク 1 5内の上方を窒素ガスで加圧し、その圧力で液状着臭剤を着臭ライン 1 6に送出する。また、着臭ライン 16に配置したニードル弁等で着臭剤の注入量の調整を行っている。この方法の方がラインミキシングより着臭剤の添加量が調節しやすいと思われる。また、 L PGのみに添加する量の 5 1 5倍の量を添加する必要があるためラインミキシングの方法は着臭剤注入ポンプを含む設備の改造が必要になる可能性がある。着臭剤によっては、 L PG充填の前にタンクローリに注入することもあり得る。タンクローリのみを述べてきたが、着臭すべきコースタルタンカーについても同様のことが言える。

また、上記の説明では、液状 LPGを LPG高圧貯槽 1 2から LPG供給ライン 1 3等を経由して LPGローリ 1 1に充填するようにしたが、 LPG高圧貯槽 1 2でなく L PG低温貯槽から充填するようにしてもよい。

着臭剤は、 LPGローリ 1 1が走行し LPG製造所 1 0からサテライト基地まで L PGを搬送する間に、容易に L PGと均一に混合されるようになる。

そして、本発明では、着臭剤に非硫黄系を主体とする本発明に係る着臭剤を用いる。例えば着臭剤としてノルマルブチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと 1 _ペンチンとを混合したもの、ノノレマノレブチノレイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 1一ペンチンとを混合したもの、ェチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシァ二ドとェチルイソシァ二ドと 2 キシンと 1—ペンチンとを混合したものを用いる。

また、 2—へキシン、 1—ペンチン、 1—ブチンまたはその 2種以上の混合物を用いる。

さらに、 2—へキシンに、 3—メチルブタナールおよび T BMの少なくとも何れか一方を混合したもの、 1—ペンチンに、 3—メチルブタナールおよび TB Mの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは 2—へキシンと、 1—ペンチンと、 3—メチルブタナールおよび TBMの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いる。

これらの着臭剤の添加量は次のようになる。ここで、 LNGの組成はメタンで、 L PGの組成はプロパンであるとする。先ず、熱量調整設備 5において混合される NGとプロパンガスとの混合割合を求めると、 NG (メタンガス）の発熱量は 39. 85MjZm³Nであり、プロパンの発熱量は 1 0 1. 8MjZm³N であり、都市ガス（1 3八）発熱量は46. lMj/mSNである。このため、 NGを 9割、プロパンを 1割とするとき、都市ガス（1 3 A) の発熱量（46. 1M J/m³N) が確保されるようになる。そして、この 1割のプロパンで都巿ガスにガス臭を付与するためには、通常の市販プロパンに添加する着臭剤の 10 倍の量を、 L PGローリ 1 1が運んでくるプロパンに添加しておけばよいことになる。この添加量は、上記の着臭剤の種類に応じて、 5倍〜 1 5倍程度となり、この量（通常の市販 LPGに添加する着臭剤の 5倍〜 1 5倍の量）の着臭剤が L PGローリ 1 1に注入されることになる。なお、この着臭剤の添加量は、従来最終工程で付臭設備から添加されていた量とほぼ同等の量である。

以上は LNGの組成をメタン 100%として計算したが、 LNGの組成をメタン 95%、ェタン 5%とした場合は、ェタンの発熱量は 70. OM J /m³N であるので、都市ガス（ 1 3 A) の発熱量（46. 1 M J /m³N) を確保するには、 NGに 7. 6 %のプロパンを混合させればよいことになる。したがって、メタン 1 00%の時に比べて、 1. 3倍（= 1 0 7. 6) の着臭剤を L PGに添加しなくてはならないことになる。

これらの着臭剤は、 L P Gとともにガス化して熱量調整設備 5に送出され、熱量及び燃焼性調整時に都市ガスの全体に均一に広がり、都市ガスにガス特有の臭いを与える。その後、都市ガスは、従来の付臭剤添加工程を経ることなく、そのままその地域のガス配管網を経て需要家に送られる。したがって、より簡単に都市ガスを製造することができる。

これらの着臭剤は、変異原生および急性経口毒性についても、従来の付臭剤と比較して同程度であり、問題は特に発生しなかった。

そして、これらの着臭剤は、硫黄分を全く含まないため、都市ガスに含まれる硫黄分は、 L PGに含まれる極微量の硫黄分だけとなるので、硫黄分を大幅に低减することができる。したがって、都市ガスが燃焼した場合にも、硫黄酸化物はほとんど発生せず、硫黄酸化物による環境汚染を確実に防止することができる。

また、熱量及び燃焼性調整で混合する L PGに、人工合成による、硫黄分を全く含まない（SULFER FREE) L PGを用いれば、都市ガスは硫黄分ゼロのガスとなり、硫黄酸化物による環境汚染を完全に防止することができるようになる。

このように、従来付臭剤によって混入していた硫黄分を全く含まない都市ガスを製造することができるので、この都市ガスを燃料電池に使用しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。

また、上記の着臭剤は、窒素分を全く含まないか、含む場合でも十分に低濃度であるため、都市ガスを燃料電池に使用した場合、その窒素分が改質しアンモニァに変化して引き起こす燃料電池改質装置触媒の性能低下及びセル電圧低下の程度を大幅に軽減できる。この点からも燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。

なお、上記の説明では、液状 L PGを L PGローリ 1 1に充填するようにしたが、 L PGローリ 1 1でなく他の耐圧性のガス容器に充填し、そのガス容器を搬送するようにしてもよい。

以上述べたように、第 4の実施形態の発明は、気化した LNGに、液状で非硫黄系の着臭剤を予め添加して得られた液状 L P Gを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行うことにより都市ガスを製造するように構成した。

第 4の実施形態の発明によつて製造された都市ガスは、その付臭剤が非硫黄系となるので、第 4の実施形態の発明によれば、環境汚染を防止することができる。また、従来の付臭剤添加工程も省略することができ、より簡単に都市ガス製造を行うことができる。更にまた、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明のガス用着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスや D M E等に添加しても燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。

また、本発明の都市ガス製造方法は、気化した L N Gに、本発明の上記ガス用着臭剤を予め添加して得られた液状 L P Gを気化させて混合し、次いで熱量及び燃焼性調整を行うことにより都市ガスを製造するように構成してある。よって、本発明の都市ガス製造方法により製造された都市ガスは、その付臭剤が非硫黄系となるので、本発明の都市ガス製造方法によれば、環境汚染を防止することができる。また、従来の付臭剤添加工程も省略することができ、より簡単に都市ガス製造を行うことができる。更にまた、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。

Claims

請求の範囲ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

上記 2—へキシンのノルマルプチルイソシアニドに対する混合割合は、 1 〜 2 0倍モル数である、請求の範囲第 1項に記載のガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドと 2—へキシンと 1—ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシァ二ドと 1—ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンと 1一ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルプチルイソシァ二ドとェチルイソシァ二ドと 2 —へキシンと 1 一ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1—ペンチンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1—ブチンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシン、 1—ペンチンおよび 1—ブチンのうち、少なくとも 2種以上を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンに、 3 —メチルブタナールおよびターシャリ一プチルメルカブタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 1—ペンチンに、 3 —メチルブタナールおよびターシャリ一プチルメルカブタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を 2—へキシンと、 1—ペンチンと、 3—メチルブタナールぉよびターシャリープチルメルカブタンの少なくとも何れか一方とを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。

上記ガスは、液化石油ガス、モータガス、液化天然ガス、都市ガス、工業用ガス、燃料電池用ガス、水素ガス、およびジメチルエーテルのうち少なくとも何れかの燃料用ガスである、請求の範囲第 1項乃至第 1 5項のうち、何れか 1項に記載のガス用着臭剤。

上記ガスは、酸素、窒素、アルゴンガス、警告臭付与が必要な毒性ガスのうち少なくとも何れかのガスである、請求の範囲第 1項乃至第 1 5項のうち、何れか 1項に記載のガス用着臭剤。

液化天然ガスを気化させ、その気化した液化天然ガスに液化石油ガスを混合して熱量及び燃焼性調整を行うとともに、ガス特有の臭いを付けて都市ガスとする都市ガス製造方法において、

液化天然ガスを気化する気化工程と、

液化石油ガスに、請求の範囲第 1項乃至第 1 5項のうち、何れか 1項に記載のガス用着臭剤を添加する L P G着臭工程と、

上記気化工程で得られた天然ガスに、 L P G着臭工程で得られた液化石油ガスを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行い都市ガスとする都市ガス生成工程と、

を備えることを特徴とする都市ガス製造方法。

上記 L P G着臭工程は、タンクローリまたはガス容器に充填した液化石油ガスに対して上記ガス用着臭剤を添加することにより行われる、請求の範囲第 1 8項に記載の都市ガス製造方法。

上記ガス用着臭剤の液化石油ガスに対する添加割合は、通常の市販の液化石油ガスへの添加割合よりも 5〜 1 5倍大きい、請求の範囲第 1 8項または第 1 9項に記載の都市ガス製造方法。