WO2008155051A1 - Pdv-verfahren und pvd-vorrichtung zur erzeugung von reibungsarmen, verschleissbeständigen funktionsschichten und damit hergestellte beschichtungen - Google Patents

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Definitions

  • PVD method and PVD device for producing low-friction, wear-resistant functional layers and coatings produced therewith
  • These layers are characterized by a comparably low coefficient of friction compared to metals and ceramics in the range of 0.1 to 0.2.
  • the two types of coatings differ significantly in their hardness properties and, consequently, also in the wear behavior.
  • Typical hardness values HU plast of W, Nb, or Ti-DLC layers are 15 GPa, while hardness values of 30 to 60 GPa (about 50% of the diamond hardness) are reported for C-DLC layers in the specialist literature.
  • the resistance of C-DLC coatings to abrasive wear is typically lower by a factor of 3 to 4 than that of Me-DLC coatings. This is obviously in the layer structure, as Raman analyzes suggest, but also in the hydrogen content of the two types of layers.
  • Me-DLC layers are usually deposited at a high reactive gas content, for example, an acetylene content of about 50% in proportion to the proportion of the inert gas argon, while in C-DLC layers, the reactive gas content is relatively low in the range of 5 to 20%. For this reason, the hydrogen content of Me-DLC layers is 20 to 25%, while in C-DLC layers a hydrogen content of 10% is observed.
  • Another major difference in the layer properties lies in the inherent compressive stresses of the two types of layers. While compressive stresses in the range of -1 GPa are known for W-DLC layers, those of C-DLC layers can reach values of up to -5 GPa, depending on the layer hardness. This results in considerable problems regarding the adhesive strength of such layers and with increasing layer thickness.
  • the layer thicknesses of C-DLC layers are typically limited to only a few tenths of a micron, and most often only as a "super hard" topcoat of Me-DLC layers in industrial applications.
  • multilayer interlayers have been developed. which contribute to reducing the compressive stress gradient between the substrate and the layer in order to increase the effective layer adhesion (Influence of different interlayers and bias voltage on the properties of aC: H and aC: H: Me coatings prepared by reactive dc magnetron sputtering; , K. Bewilogua, H. Thomsen, R. Wittorf, Surface and Coatings Technology, 201 (2006) 1576-1582), however, this process substantially increases the cost of the manufacturing process of sufficiently thick C-DLC layers.
  • the present invention relates to a particularly economical PVD method and a PVD device for producing particularly adherent, low-friction wear-resistant W-DLC and C-DLC layers with layer hardness HU plast of 40 to 60 GPa, in particular also in C-DLC layers thicknesses made of more than 0.5 microns.
  • the method provides the prerequisite that both types of layers, ie the W-DLC layers widely used in industry and the newer C-DLC layers optionally without target change with sufficient layer thickness with only one intermediate layer, namely tungsten carbide (WC), can be produced in one and the same coating system.
  • WC tungsten carbide
  • PVD processes for the production of microcrystalline or nanocrystalline layers which have a hardness of about 50% of the diamond hardness, ie of about 50 GPa are known (industrial scale manufactured superlattice hard PVD coatings, WD Münz, DB Lewis, PE Hovsepian, C. Schönjahn, A. Ehiasarian, IJ Smith, Surface Engineering, 2001, vol 17 (1), pp. 15-27).
  • Such, also referred to as "super hard” functional layers are deposited on steel, ceramic, carbide or electroplated precoated materials. Due in part to the different coefficients of thermal expansion of the substrate and functional layer, the superhard coatings generally have high internal compressive stresses of sometimes more than -7 GPa.
  • the compressive stress at the substrate / layer transition is reduced by arranging one or more transition layers of different materials with a gradually decreasing or increasing thermal expansion coefficient between the substrate and the superhard functional layer.
  • This "gradation" of the thermal expansion coefficients and the concomitant increase in the adhesive strength succeeds the better, the more transition layers are interposed.
  • one or more additional cathodes is required in each case. Therefore, PVD systems for multi-layer systems are considerably more expensive and more expensive than PVD systems for single layers.
  • the productivity or throughput of PVD systems scales approximately inversely proportionally with the thickness of the overall coating or with the number of layers to be deposited. Accordingly, the achievement of high adhesion by means of multi-layer systems is very costly and limited to specialty products.
  • metal ion pretreatment was developed in conjunction with cathodic arc discharge coating (Handbook of Vacuum Are Science and Technology, by Raymond L. Boxman, Sanders David and Philip J. Martin, (1996), Noyes ISBN 0-8155-1375-5).
  • cathodic arc discharge a plasma with high density of mono- to poly-charged metal ions is formed (IG Brown, F. Feinberg and JE Galvin, J. Appl. Phys. 63 (1988) p 4889).
  • ABS TM EP 0 404 973 A1; Microstructures Of TiN Films Grown By Various Physical Vapor Deposition Techniques, G. Hakansson, L. Hultman, JE Sundgren, JE Greene, WD Münz Surface & Coatings Technology, 1991, Vol.48, No.1, pp.51-67; A New Concept For Physical Vapor Deposition Coating Combining the Method of Arc Evaporation and Unbalanced Magnetron Sputtering WD Münz, F. Hauzer, D. Schulze, B.
  • EP 1 260 603 A2 discloses a PVD process for coating substrates, in which - analogously to the ABS TM process - the substrate is pretreated in the plasma of a high-power pulse magnetron cathode sputtering (HIPIMS).
  • HIPIMS cathode is used, which can be equipped with different metallic targets.
  • Cr or Ti targets are used.
  • Nb or Ta targets are used.
  • Ionized physical vapor deposition (IPVD) is then generated in the HIPIMS plasma: Helmersson, M. Lattemann, J.
  • Bohlmark AP Ehiasarian, JT Gudmundsson, Thin Solid Films , 513 (2006) 1-24) which, after acceleration to about 1200 V, trigger the substrate-cleaning etching process and an adhesion-enhancing ion implantation (AP Ehiasarian, W.-D. Münz, L. Hultman, U. Helmersson, and I. Petrov, Surf Coat, Technol. 267 (2003) 163-164).
  • further coating takes place e.g. by means of UBM cathode sputtering.
  • UBM cathode sputtering For the pretreatment and the coating preferably identical cathodes and identical magnetic field arrangements are used.
  • the object of the present invention is to provide super hard and adherent carbon coatings (eg HU p ⁇ ast to 50 GPa) and a simple and inexpensive method and apparatus for their manufacture.
  • this object is achieved by using no metallic target for the adhesion-enhancing ion implantation of the substrate surface, but a target which consists of the same material as the intermediate or transition layer between substrate and functional layer.
  • a target which consists of the same material as the intermediate or transition layer between substrate and functional layer.
  • the substrate bias bias
  • Due to the selection of WC as implantation and transition layer material it is advantageous to firmly deposit both the superhard C-DLC and the less hard W-DLC with the unbalanced magnetron on the same layer substructure.
  • the invention accordingly provides a method for depositing low-friction, wear-resistant and adherent, carbon-containing PVD layers on substrates, comprising the steps:
  • Ionized physical vapor deposition IPVD: A review of Helmersson, M. Lattemann, J. Bohlmark, AP Ehiasarian, JT Gudmundsson, Thin Solid Films, 513 (2006) 1-24);
  • MS-WC tungsten carbide
  • highly ionized tungsten carbide sputtering or "IS-WC” encompasses those sputtering or evaporation processes in which a WC target solid state target is converted to a plasma in which more than 10% of the tungsten and carbon atoms, respectively at least single and up to three times positively ionized (eg W 1+ , W 2+ , W 3+ , C 1+ ).
  • Suitable atomization methods include evaporation by means of cathodic arc discharge and high-power impulse sputtering (HIPIMS).
  • step (a) the pretreatment of the substrate surface by high-power pulse magnetron cathode sputtering of tungsten carbide (HIPIMS-WC) is carried out, wherein the electrical pulse power density at the (n) HIPIMS cathode ( n) 1000 to 3000 W em "2 , the pulse duration is 50 to 300 ⁇ s and the pulse interval 0.5 to 500 ms and the substrates a bias voltage of -500 to -1500 V is applied.
  • HIPIMS-WC high-power pulse magnetron cathode sputtering of tungsten carbide
  • Another object of the invention is a PVD device with one or two HIPIMS cathodes with tungsten carbide (WC) target and three or four magnetron cathodes with graphite target (C-target) or tungsten carbide target (WC target ). Further expedient embodiments of the PVD device according to the invention can be found in claims 14 to 19.
  • the invention relates to a layer system in which a substrate with a multilayer, according to claims 1 to 12 by means of highly ionized sputtering of tungsten carbide (IS-WC) and magnetron sputtering of graphite (MS-C) or tungsten carbide (MS-WC) generated Coating, comprising: an implantation layer (61) produced by means of IS-WC;
  • MS magnetron sputtering
  • UBM balanced or unbalanced magnetron
  • the power density of individual pulses is more than 1000 W em "2.
  • the duty factor ie the ratio of pulse duration to In the HIPIMS mode, load factors in the range of less than 0.02 are used in accordance with the invention.
  • the substrates used according to the invention consist of steel, hard metal, ceramic or plastic.
  • the surfaces of the substrates may have a galvanic coating.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a PVD device according to the invention with a HIPIMS and three magnetron cathodes;
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a PVD device according to the invention with one HIPIMS and four magnetron cathodes;
  • FIG. 3 shows a schematic plan view of a PVD device according to the invention with two HIPIMS and four magnetron cathodes;
  • FIG. 4 shows a schematic section through a PVD device according to the invention
  • 6a-b show the time profile of the bias voltage of the substrates and the power density of the magnetron cathodes
  • Fig. 1 shows a PVD device 1 according to the invention with a vacuum chamber 2, a HIPIMS cathode 20 and three magnetron cathodes 30, 31, 32.
  • the HIPIMS cathode 20 and each of the magnetron cathodes 30, 31, 32 is provided with a Arrangement of permanent magnets 4 equipped, wherein the magnetic polarity of adjacent cathodes is in each case opposite to each other.
  • the HIPIMS cathode 20 and the magnetron cathodes 30, 31, 32 are equipped with Helmholtz coils 17.
  • the magnetic fields generated by the Helmholtz coils 17 have a magnetic field strength of 0 to 4 kArn -1 directly in front of the cathode targets.
  • the Helmholtz coils 17 are operated with the same magnetic polarity as the outer segments of the permanent magnets 4
  • the magnetic field lines 18 of the Helmholtz coils 17 encircle the plasma 19 formed by the cathodic gas discharges, and the magnetron cathodes 30, 31, 32 operate in the unbalance mode (UBM) Mode causes a spatial expansion of the plasma zone of the magnetron cathodes 30, 31, 32nd
  • the PVD coating is carried out in a low pressure atmosphere containing at least one of the gases argon, acetylene, methane or nitrogen.
  • a pump station 8 see Fig. 4
  • the pressure in the vacuum chamber 2 is maintained in the range of 0.5 * 10 -3 to 0.1 mbar.
  • a target 21 of the HIPIMS cathode 20 is made of tungsten carbide (WC). It is preferably a tungsten carbide material that is free of binder.
  • WC tungsten carbide
  • the following material combinations are used for the targets 3 of the magnetron cathodes 30, 31, 32:
  • the material sputtered by the cathode targets spreads vapor into the interior of the PVD device 1 and condenses on the surface to be coated substrates 59.
  • the substrates 59 are mounted on supports 6, which allow the substrates 59 on one in front of the cathodes to lead lying circular path.
  • the carriers 6 rotate about their longitudinal axis, as indicated by the annular arrows 71.
  • the PVD device 1 is equipped with a centrically arranged, water-cooled anode 5.
  • the leakage current which flows in conventional PVD devices to the chamber wall 2
  • the leakage current is directed into the central region of the PVD device 1 according to the invention, where it increases the plasma density.
  • the substrates 59 located between the magnetron cathodes 30, 31, 32 and the anode 5 are enveloped on all sides by a virtually homogeneous plasma 19.
  • the positive ions of the process gas generated in the plasma 19 - primarily argon ions - are accelerated upon application of a negative bias voltage to the substrates 59.
  • This process also referred to as ion bombardment, improves the density and homogeneity of the layers condensed from the cathodic sputtering vapor.
  • the PVD device 1 is equipped with one or more independently movable diaphragm devices 80 made of stainless steel.
  • the aperture devices 80 allow one or more of the cathodes 30, 31, 32, 20 to be separately covered and magnetically shielded.
  • FIG. 2 shows a PVD device 1 according to the invention with a HIPIMS cathode 20 and four magnetron cathodes 30, 31, 32, 33.
  • the HIPIMS cathode 20 is arranged between two magnetron cathodes 31, 32.
  • the further reference numerals According to the invention, an opposite cathode pair (eg 31, 33) with graphite targets and the second cathode pair (eg 30, 32) equipped with tungsten carbide targets.
  • a C-DLC or W-DLC functional layer can optionally be deposited in step (d) of the method according to the invention.
  • the Helmholtz coils 17 of the magnetron cathodes 30, 31, 32, 33 are driven so that a closed magnetic field prevails.
  • the Helmholtz coil of the HIPIMS cathode 20 is switched off.
  • the HIPIMS cathode 20 is covered by a movable diaphragm device 81 made of soft magnetic material, so that the field of its permanent magnet 4 is shielded and not affected by the Helmholtz coils 17 of the four magnetron cathodes 30, 31, 32, 33 generated closed magnetic field.
  • arrows 81 ' symbolize the movement of the diaphragm device 81 from its rest position shown in dashed lines into a shielding position in front of the HIPIMS cathode 20.
  • FIG. 3 shows a PVD device 1 according to the invention with two HIPIMS cathodes 20, 40 and four magnetron cathodes 30, 31, 32, 33. In order to keep a clear view of FIG. 3, the diaphragm devices are not shown. The other reference numerals correspond to those of FIG. 1.
  • FIG. 4 shows a cross section of a PVD device according to the invention.
  • the HIPIMS cathode 20 is connected to a high power electrical pulse generator 10.
  • the high-power pulse generator 10 is designed to generate on the target of the HIPIMS cathode 20 electrical power densities of 1000 to 3000 W em "2 with a pulse duration of 50 to 300 ⁇ s and a pulse interval of 0.5 to 500 ms.
  • the magnetron cathode 30 is connected to a DC power supply 11, which generates, based on the target electric power densities of 5 to 20W em "2 at a discharge voltage of -300 to -800 V at ground potential.
  • DC power supply and pulse current power supply means an electrical current or voltage source a pulse current power supply 12 is provided, which can be switched by means of a switch 13.
  • the other magnetron cathodes 31, 32, not shown in FIG. 4, are each driven in the same way as the magnetron cathode 30 with their own DC and pulse current power supply units which are identical to 11 or 12, respectively.
  • the magnetron cathodes 30, 31, 32 are connected in parallel to a common DC power supply 11 and a common pulse current power supply 12.
  • the substrate carriers 6 are mounted on a turntable 7. Both the turntable 7 and the substrate carrier 6 are made of electrically conductive material.
  • the turntable 7 is connected to a common-mode power supply 14, which allows the substrates 59 to apply a negative bias voltage of up to -1500 V with respect to ground potential.
  • the inventive method comprises three or four consecutive steps (a), (b) and (d) or (a), (b), (c) and (d).
  • the third step (c) is optional and is not carried out according to the invention if the functional layer deposited in step (d) is thinner than 0.5 ⁇ m.
  • step (a) of the method the surface of the substrates 59 is first pretreated by means of HIPIMS.
  • the HIPIMS cathode 20 is operated with an electric power density of 1000 to 3000 W em "2, a pulse duration of 50 to 300 microseconds and a pulse interval of 0.5 to 500 ms.
  • Is applied to the substrates 59 a negative bias voltage of -500 to -1500 V.
  • the high-power pulses generate discharges at the HIPIMS cathode, whereby their target is atomized and the tungsten atoms are multiply ionized in the HIPIMS plasma.
  • tungsten ions with up to three times positive charge (W 3+ ) as well as single positive carbon ions (C 1+ ) are generated (see Fig. 7a).
  • W 3+ positive charge
  • C 1+ single positive carbon ions
  • the HIPIMS discharge takes place virtually over the whole area (or in the area of the conventional racetrack).
  • the one to multiply positively charged tungsten and carbon ions are greatly accelerated in the field of negative substrate potential and fall with high kinetic energy on the substrate surface, which they erode partially (ion etching) and partly penetrate (ion implantation), with an implantation layer 61 is formed, such as it is shown in Figures 5a to 5f.
  • step (b) the operating parameters of the HIPIMS cathode 20 of step (a) are maintained and the negative bias voltage of the substrates 59 is reduced to -30 to -250 V such that the kinetic energy of the tungsten ions is less than that required for ion etching and implantation Value falls and the tungsten ions or atoms condense on the substrate surface.
  • a first transition layer 62 is deposited.
  • step (a) up to three times positively charged tungsten ions (W 3+ ) as well as single positive carbon ions (C 1+ ) are also produced in step (b) in the HIPIMS plasma (see Fig. 7a-b).
  • an optional second transition layer 63 is deposited by means of magnetron sputtering or with simultaneous use of magnetron sputtering and HIPIMS.
  • the magnetron cathodes 30, 32 are each operated with electrical power densities of 5 to 20 W em "2 and discharge voltages of -300 to -600 V.
  • a functional layer 64 is deposited by means of magnetron sputtering, wherein the magnetron cathodes 30, 31, 32, 33 (see FIG. Fig. 2) with electrical power densities of 5 to 20 W em '2 and discharge voltages of -300 to -800 V are operated.
  • the negative bias voltage on the substrate is reduced continuously or stepwise from a value between -1500 and -500 V to a value between -250 and -30 V.
  • the magnetron cathodes are pulsed at a frequency of 50 to 250 kHz in step (d).
  • the electric power density of the magnetron cathodes 31, 32 is increased continuously or stepwise in step (c).
  • the functional layers are deposited in step (d) in a gas mixture of argon and acetylene at a pressure of 10 -3 to 0.1 mbar.
  • the proportion of acetylene is 5 to 20%, based on the proportion of the inert gas argon (ie 5 to 20 parts by volume of acetylene per 100 parts by volume of argon).
  • the magnetron cathodes 31 and 33 equipped with C targets as shown in FIG. 2 are used.
  • the magnetron cathodes 30 and 32 equipped with WC targets according to FIG. 2 are used.
  • the proportion of acetylene is up to 50%, based on the argon content (ie, up to 50 parts by volume of acetylene per 100 parts by volume of argon).
  • FIG. 5a schematically shows a cross section through the surface of a substrate 59 provided with a coating 60 according to the invention.
  • the Coating 60 comprises the implantation layer 61 produced in step (a), the first transition layer 62 deposited in step (b) and the functional layer 64 generated according to step (d).
  • HIPIMS or magnetron sputtering (MS) and the material of Cathode targets - tungsten carbide (WC) or graphite (C) are the layers 61, 62 and 64 shown in Fig. 5a labeled with HIPIMS-WC and MS-WC.
  • FIG. 5 b shows a further substrate 59 coated according to the invention with an implantation layer 61 and a first transitional layer 62 produced by HIPIMS-WC, as well as a functional layer 64 which has been deposited by means of MS-C.
  • Figures 5c and 5d correspond to Figures 5a and 5b, but differ from the latter by the second transition layer 63 added by means of MS-WC.
  • Figures 5e and 5f illustrate two further advantageous embodiments of the coating according to the invention, in which the second transition layer 63 is produced by means of simultaneous HIPIMS and MS deposition.
  • FIG. 6 a schematically illustrates the time profile of the negative bias voltage at the substrate 59 and the electrical power density at the magnetron cathodes in the method according to the invention.
  • the implantation layer 61 is generated at high negative bias voltage by means of HIPIMS-WC.
  • the first transition layer 62 is deposited at a reduced negative bias voltage by means of HIPIMS-WC, while for HIPIMS-WC the operating parameters from step (a) are maintained.
  • the second transition layer 63 is created by means of simultaneous HIPIMS-WC and MS-WC. The operating parameters for HIPIMS-WC from step (a) are retained.
  • the functional layer 64 is deposited by means of MS-C alone.
  • step (d) the magnetron cathodes are operated with WC targets (MS-WC) instead of C targets (MS-C).
  • Fig. 6b shows the time course of the negative bias voltage to the substrate 59 and the electric power density at the magnetron cathodes, with respect to Fig. 6a in step (c) changed course of the electric power density of the magnetron cathodes, which is increased continuously or stepwise and does not have a constant value from the beginning.
  • MS-C is replaced by MS-WC.
  • the inventive method is performed so that the first and second transition layer 62 and 63 each have a thickness of 0.1 to 0.5 microns.
  • the functional layer 64 preferably has a diamond-like atomic structure (DLC or diamond-like carbon) and has a thickness of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • DLC diamond-like carbon
  • the carbon atoms are covalently bonded in tetrahedral formation with each other, but deviating from diamond, there is no crystalline long-range order.
  • the plastic hardness HU plast (diamond probe with 200 ⁇ m radius) measured according to DIN EN ISO 14577 of the coating 60 according to the invention is greater than 40 GPa, preferably greater than 50 GPa, and particularly preferably up to 60 GPa.
  • the adhesive strength was determined by means of a scratch test in accordance with DIN EN 1071-3.
  • the critical load L C2 of the coating 60 according to the invention is greater than 40 N, preferably greater than 50 N, and particularly preferably greater than 60 N.
  • FIG. 7a shows a comparison of the optical emission spectra of the HIPIMS and MS plasmas of a device according to the invention in the wavelength range of 200 to 250 nm.
  • the radiation emitted by the HIPIMS or MS plasma at a distance of 5 cm parallel to the target surface of the HIPIMS The cathode 20 and the magnetron cathode 30, respectively, were recorded by means of an integrating CCD-equipped optical spectrometer.
  • the HIPIMS cathode was designed with an electrical power density of 2000 W em "2 , a pulse duration of 100 ⁇ s and a pulse interval of 500 ms.
  • the power density at the magnetron cathode was 50 W em "2 a mixture of argon and acetylene in the ratio of 4 was used as process gas.:. 6 * used 10 3 mbar at a pressure of 4.4
  • the intensity of the MS Plasma is multiplied by 10.
  • the emission of the HIPIMS plasma is considerably more intense than that of the MS plasma, which is particularly evident at higher energies or at small wavelengths of 200 to 225 nm. plasma to a considerable extent by singly or doubly positively charged tungsten ions (W 1+, 2+ W). in addition to W and W 1+ 2+ also occur spectral lines of three positive charges Wolframions (W 3 +). the latter is a testament for the high energy density of HIPIMS plasma.
  • Fig. 7b shows the optical emission spectra of the HIPIMS and MS plasma in the wavelength range of 425 to 450 nm.
  • the operating parameters are consistent with those of Fig. 7a.
  • the intensity of the MS plasma was multiplied by 3 for better illustration.
  • emission lines of simply positively charged carbon ions (C 1+ ) and of argon atoms (Ar) are present, which are missing in the spectrum of the MS plasma.
  • FIG. 8 shows the plastic hardness HU plast of a coating 60 produced according to the invention as a function of the proportion of acetylene in a process gas composed of acetylene and argon.
  • a C-DLC functional layer 64 was deposited by means of magnetron sputtering of graphite (MS-C) on a simple transition layer 62 produced by means of high-power pulse magnetron cathode sputtering of tungsten carbide (HIPIMS-WC).
  • the magnetron cathode were operated with a power density of 6 W em "2.
  • the supplied argon flow was 400 seem (standard cubic centimeters per minute). Surprisingly, it was at a acetylene flow of about 30 seem, that is, only 7% of acetylene moiety, Achieved a maximum value of hardness of nearly 50 GPa.

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Abstract

PVD-Verfahren und PVD-Vorrichtung zur Erzeugung von diamantartigen (DLC) Schichten mit hoher Haftung sowie nach dem PVD-Verfahren beschichtete Substrate. Die zu beschichtenden Substrate werden mittels Hochleistungs- Impuls-Magnetron- Kathodenzerstäubung (HIPIMS) von Wolframkarbid (WC) vorbehandelt und mit einer Übergangsschicht aus WC ausgerüstet. Abschließend wird mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung (MS) eine C-DLC oder W-DLC Schicht erzeugt.

Description

PVD-Verfahren und PVD-Vorrichtung zur Erzeugung von reibungsarmen, verschleißbeständigen Funktionsschichten und damit hergestellte Beschichtungen
Reibungsarme, verschleißfeste mittels PVD abgeschiedene Arten von Kohlenstoff- Schichten finden zusehends Eingang in den modernen Maschinenbau, insbesondere in die Automobil-Industrie. Man unterscheidet zwei Grundtypen, die beide mittels reaktiver Gleichstrom Magnetron Kathodenzerstäubung auf Stahl, Keramik, Hartmetall oder Kunststoff-Substrat-Materialien abgeschieden werden können (DLC based coatings prepared by reactive d.c. magnetron sputtering, K. Bewilogua, R. Wittorf, H. Thomson, M. Weber, Thin Solid Films, 447-448 (2004) 142-147). Diese sogenannten diamond-Hke-carbon-coatings werden entweder als metall-haltige Me- DLC (auch a-C:H:Me) oder als metall-freie C-DLC (auch a-C:H) Schichten bezeichnet. Diese Schichten zeichnen sich durch einen vergleichbar niedrigen Reibungskoeffizienten gegenüber Metallen und Keramiken aus und zwar im Bereich von 0,1 bis 0,2. Die beiden Schichttypen unterscheiden sich jedoch deutlich in ihren Härteeigenschaften und konsequenterweise auch im Verschleißverhalten. Typische Härtewerte HUplast von W-, Nb-, oder Ti-DLC Schichten liegen bei 15 GPa während für C-DLC Schichten in der Fachliteratur Härtewerte von 30 bis 60 GPa (ca. 50% der Diamant-Härte) berichtet werden. Die Beständigkeit von C-DLC Schichten gegen Abrasiv-Verschleiß ist typischerweise um den Faktor 3 bis 4 niedriger als die von Me-DLC Schichten. Dies liegt offenbar in der Schicht-Struktur, wie Raman-Analysen vermuten lassen, aber auch im Wasserstoff-Gehalt der beiden Schichttypen. Me- DLC Schichten werden in der Regel bei hohem Reaktivgasanteil, z.B. einem Acetylenanteil von ca. 50 % im Verhältnis zum Anteil des Inertgases Argon, abgeschieden, während bei C-DLC Schichten der Reaktivgasanteil relativ niedrig im Bereich von 5 bis 20% liegt. Aus diesem Grund liegt der Wasserstoffgehalt von Me- DLC Schichten bei 20 bis 25%, während bei C-DLC Schichten ein Wasserstoff- Gehalt um 10% beobachtet wird. Ein weiterer gravierender Unterschied in den Schichteigenschaften liegt in den inhärenten Druckspannungen der beiden Schichttypen. Während für W-DLC Schichten Druckspannungen im Bereich um -1 GPa bekannt sind können die von C-DLC Schichten abhängig von der Schichthärte Werte um bis zu -5 GPa erreichen. Daraus resultieren beachtliche Probleme hinsichtlich der Haftfestigkeit derartiger Schichten und zwar mit zunehmender Schichtdicke. Deshalb sind die Schichtdicken von C-DLC Schichten in der Regel auf nur einige Zehntel-μm begrenzt und meistens nur als „superharte" Deckschicht von Me-DLC Schichten im industriellen Einsatz. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen sind Mehrlagen-Zwischen-Schichten entwickelt worden, die dazu beitragen, den Druckspannungsgradienten zwischen Substrat und Schicht abzubauen um damit die effektive Schichthaftung zu erhöhen (Influence of different interlayers and bias voltage on the properties of a-C:H and a-C:H:Me coatings prepared by reactive d.c. magnetron sputtering; M. Weber, K. Bewilogua, H. Thomsen, R. Wittorf; Surface and Coatings Technology, 201 (2006) 1576-1582). Diese Verfahrensweise verteuert jedoch den Herstellungsprozeß von ausreichend dicken C-DLC Schichten wesentlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches PVD- Verfahren und eine PVD-Vorrichtung zur Erzeugung von besonders haftfesten, reibungsarmen verschleißfesten W-DLC und C-DLC Schichten mit Schichthärten HUplast von 40 bis 60 GPa, wobei insbesondere auch bei C-DLC Schichten Dicken von mehr als 0,5 μm hergestellt werden. Das Verfahren schafft darüber hinaus die Voraussetzung, dass beide Schichttypen, d.h. die in der Industrie in breitem Umfang eingesetzten W-DLC Schichten und die neueren C-DLC Schichten wahlweise ohne Targetwechsel mit ausreichender Schichtdicke mit nur einer Zwischenschicht, nämlich aus Wolframkarbid (WC), in ein und derselben Beschichtungsanlage hergestellt werden können.
PVD-Verfahren zur Herstellung von mikro- oder nanokristallinen Schichten, die eine Härte von etwa 50% der Diamanthärte, d.h. von ca. 50 GPa aufweisen, sind bekannt (Industrial scale manufactured superlattice hard PVD coatings, W.D. Münz, D.B. Lewis, P.E. Hovsepian, C. Schönjahn, A. Ehiasarian, IJ. Smith, Surface Engineering. 2001 ; vol. 17(1 ), pp. 15-27). Solche, auch als "superhart" bezeichnete Funktionsschichten werden auf Stahl, Keramik, Hartmetall oder galvanisch vorbeschichteten Materialien abgeschieden. Unter anderem wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Funktionsschicht, weisen die superharten Beschichtungen in der Regel hohe innere Druckspannungen von teilweise mehr als -7 GPa auf. Diese hohen Druckspannungen beeinträchtigen wie oben erwähnt die Haftfestigkeit dieser superharten Funktionsschichten in erheblichem Maße. Daher werden in Industrie und akademischer Forschung große Anstrengungen unternommen, die Haftfestigkeit superharter Funktionsschichten zu erhöhen. So konnte die Haftfestigkeit durch eine der Beschichtung vorgeschaltete in- vacuo Reinigung der Substratoberfläche mittels Argon-Ionenätzung mit einer speziellen Plasmaquelle (z.B. Hohlkathode) gesteigert werden. Hierbei beruht die vorteilhafte Wirkung der Argon-Ionenätzung auf der Entfernung der nativen Oxidbzw. Sauerstoffschicht von der Substratoberfläche. Im weiteren gelang es auch in diesem Bereich der PVD-Beschichtung, ähnlich wie bei den C-DLC Schichten, die Haftfestigkeit mittels Mehrschicht-Systemen deutlich zu steigern. In Mehrschicht- Systemen wird die Druckspannung am Übergang Substrat/Schicht, wie bereits erwähnt, dadurch vermindert, dass zwischen dem Substrat und der superharten Funktionsschicht eine oder mehrere Übergangsschichten aus verschiedenen Materialien mit stufenweise ab- oder zunehmendem thermischen Ausdehnungskoeffizient angeordnet sind. Diese "Abstufung" der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die damit einhergehende Erhöhung der Haftfestigkeit gelingt um so besser, je mehr Übergangsschichten zwischengeschaltet werden. Für die Abscheidung von Schichten aus unterschiedlichen Materialien wird jeweils eine oder mehrere Zusatzkathoden benötigt. Daher sind PVD-Anlagen für Mehrschicht- Systeme erheblich aufwendiger und teurer als PVD-Anlagen für Einfachschichten. Die Produktivität bzw. der Durchsatz von PVD-Anlagen skaliert in etwa umgekehrt proportional mit der Dicke der Gesamtbeschichtung bzw. mit der Anzahl der abzuscheidenden Schichten. Dementsprechend ist die Erreichung hoher Haftfestigkeit mittels Mehrschicht-Systemen sehr kostenintensiv und auf SpezialProdukte beschränkt.
Im weiteren wurde gefunden, dass die Haftfestigkeit superharter Funktionsschichten durch eine Vorbehandlung der Substratoberfläche mit Metallionen erhöht werden kann. Die Vorbehandlung mit Metallionen wurde in Verbindung mit der Beschichtung mittels kathodischer Bogenentladung entwickelt (Handbook of Vacuum Are Science and Technology, by Raymond L. Boxman, David Sanders and Philip J. Martin, (1996), Noyes ISBN 0-8155-1375-5). In einer kathodischen Bogenentladung bildet sich ein Plasma mit hoher Dichte ein- bis mehrfach geladener Metallionen aus (I. G. Brown, F. Feinberg and J.E. Galvin, J. Appl. Phys. 63 (1988) p. 4889). Bei Vorbehandlung der Substratoberfläche mit Metallionen aus einer kathodischen Bogenentladung und nachfolgender Beschichtung mit einem unbalancierten Magnetron (UBM) wird ein lokal begrenztes epitaktisches Schichtwachstum erzielt, welches die Haftfestigkeit der Schichten erhöht (Dissertation Sheffield Hallam University, Cornelia Schönjahn, Feb. 2001 ; Optimization of in situ Substrate surface treatment in a cathodic arc plasma: A study by TEM and plasma diagnostics, C. Schönjahn, A.P. Ehiasarian, D.B. Lewis, R. New, W.D. Münz, R.D. Twesten, I. Petrov, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. July-Aug. 2001 ; vol. 19(4) pt. 1-2, pp. 1415-20; B. Window and S. Saviides, J. Vac. Sei. Technol. A4 (1986)).
Empirisch ist dieser Zusammenhang schon länger bekannt und wird im sogenannten Arc-Bond-Sputter-Verfahren ABS™ industriell angewandt (EP 0 404 973 A1 ; Microstructures Of TiN Films Grown By Various Physical Vapor-Deposition Techniques, G. Hakansson, L. Hultman, J.E. Sundgren, J.E. Greene, W.D. Münz Surface & Coatings Technology, 1991 , Vol.48, No.1 , pp.51-67; A New Concept For Physical Vapor-Deposition Coating Combining the Methode of Arc Evaporation And Unbalanced-Magnetron Sputtering, W.D. Münz, F. Hauzer, D. Schulze, B. Buil; Surface & Coatings Technology, 1991 , Vol.49, No.1-3, pp.161-167; A New Method For Hard Coatings - ABS (Arc Bond Sputtering) W.D. Münz, D. Schulze, F. Hauzer Surface & Coatings Technology, 1992, Vol.50, No.2, pp.169-178). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass während der Metallionen-Vorbehandlung die für kathodische Bogenentladungen typischen Makropartikel, sogenannte Droplets entstehen, die zu unerwünschten Inhomogenitäten in der Schicht führen (Droplet Formation On Steel Substrates During Cathodic Steered Arc Metal Ion Etching, W.D. Münz, IJ Smith, D.B. Lewis, S. Creasey; Vacuum, 1997, Vol.48, No.5, pp.473-481). Solche Inhomogenitäten beinflussen auch das an sich Droplet-freie, nachfolgende Beschichtungsverfahren mittels UBM nachteilig (Preferential erosive wear of droplet particles for cathodic arc/unbalanced magnetron sputtering CrN/NbN superlattice
- A - PVD coatings; H.W. Wang, M.M. Stack, S.B. Lyon, P. Hovsepian, W.D. Münz, Journal of Materials Science Letters. 15 March 2001 ; vol. 20(6), pp. 547-50).
Aus der EP 1 260 603 A2 ist ein PVD-Verfahren zur Beschichtung von Subtraten bekannt, bei dem - analog zum ABS™-Verfahren - das Substrat im Plasma einer Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Kathodenzerstäubung (HIPIMS) vorbehandelt wird. Während der Vorbehandlung wird eine HIPIMS-Kathode eingesetzt, die mit unterschiedlichen metallischen Targets ausgestattet werden kann. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit werden in der Regel entweder Cr oder Ti Targets eingesetzt. Zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit ist es vorteilhaft entweder Nb oder Ta Targets zu verwenden. Im HIPIMS Plasma werden dann mehrfach ionisierte Cr und Ti Ionen erzeugt (lonized physical vapor deposition (IPVD): A review of technology and applications; U. Helmersson, M. Lattemann, J. Bohlmark, A.P. Ehiasarian, JT. Gudmundsson; Thin Solid Films, 513 (2006) 1-24), die nach Beschleunigung auf ca. 1200 V den substratreinigenden Ätzprozess und eine haftfestigkeitssteigernde Ionenimplantation auslösen (A.P. Ehiasarian, W.-D. Münz, L. Hultman, U. Helmersson, and I. Petrov, Surf. Coat. Technol. 267 (2003)163-164). Nach der Vorbehandlung erfolgt eine Weiterbeschichtung z.B. mittels UBM-Kathodenzerstäubung. Für die Vorbehandlung und die Beschichtung werden bevorzugt identische Kathoden und identische Magnetfeldanordnungen benutzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, superharte und haftfeste Kohlenstoff- Beschichtungen (z.B. mit HUpιast um 50 GPa) sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren und eine Vorrichtung zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem für die haftfestigkeitssteigernde Ionen-Implantation der Substratoberfläche kein metallisches Target benutzt wird, sondern ein Target, das aus demselben Material besteht wie die Zwischen- bzw. Übergangsschicht zwischen Substrat und Funktionsschicht. Vorliegend hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bindemittelfreies Wolframkarbid WC als Targetmaterial zu verwenden, wobei auch die besagte Übergangsschicht mit diesem Targetmaterial hergestellt wird. Durch geeignete Wahl der Substratvorspannung (Bias) kann ein fließender Übergang zwischen Substrat und Beschichtung hergestellt werden. Aufgrund der Auswahl von WC als Implantations- und Übergangs-Schichtmaterial ist es vorteilhaft, sowohl das superharte C-DLC wie auch das weniger harte W-DLC mit dem Unbalancierten Magnetron auf denselben Schichtunterbau haftfest abzuscheiden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Abscheidung reibungsarmer, verschleiß- und haftfester, kohlenstoffhaltiger PVD-Schichten auf Substraten, umfassend die Schritte:
(a) Vorbehandlung der Substratoberfläche durch hochionisierte Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC), wobei die generierten Wolfram- und Kohlenstoff- Ionen mittels einer am Substrat anliegenden negativen Biasspannung in die Substratoberfläche implantiert werden (lonized physical vapor deposition (IPVD): A review of technology and applications; U. Helmersson, M. Lattemann, J. Bohlmark, A.P. Ehiasarian, JT. Gudmundsson; Thin Solid Films, 513 (2006) 1-24);
(b) Abscheidung einer ersten Übergangsschicht mittels IS-WC;
(c) optionale Abscheidung einer zweiten Übergangsschicht durch
- Magnetron-Kathodenzerstäubung von Wolframkarbid (MS-WC); oder
- simultane Beschichtung mittels MS-WC und IS-WC;
(d) Abscheidung einer diamantartigen DLC-Funktionsschicht mittels MS-C oder einer MS-WC Schicht.
Hierbei umfasst der Begriff der "hochionisierten Zerstäubung von Wolframkarbid" bzw. "IS-WC" diejenigen Zerstäubungs- oder auch Verdampfungsverfahren, bei denen ein aus WC bestehendes Festkörpertarget in ein Plasma überführt wird, in dem jeweils mehr als 10% der Wolfram- und Kohlenstoffatome mindestens einfach und bis zu dreifach positiv ionisiert sind (z.B. W1+, W2+, W3+, C1+). Zu den hierfür geeigneten Zerstäubungsverfahren zählen z.B. die Verdampfung mittels kathodischer Bogenentladung und die Hochleistungs-Impuls-Kathodenzerstäubung (HIPIMS). In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird im Schritt (a) die Vorbehandlung der Substratoberfläche durch Hochleistungs-Impuls- Magnetron-Kathodenzerstäubung von Wolframkarbid (HIPIMS-WC) vorgenommen, wobei die elektrische Puls-Leistungsdichte an der(n) HIPIMS-Kathode(n) 1000 bis 3000 W em"2, die Pulsdauer 50 bis 300 μs und das Pulsintervall 0,5 bis 500 ms beträgt und an den Substraten eine Biasspannung von -500 bis -1500 V anliegt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 12 dargestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine PVD-Vorrichtung mit einer oder zwei HIPIMS-Kathoden mit Wolframkarbid-Target (WC-Target) und drei oder vier Magnetron-Kathoden mit Graphit-Target (C-Target) oder Wolframkarbid-Target (WC- Target). Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen PVD- Vorrichtung sind den Ansprüchen 14 bis 19 zu entnehmen.
Zudem betrifft die Erfindung ein Schichtsystem, bei dem ein Substrat mit einer mehrlagigen, nach den Ansprüchen 1 bis 12 mittels hochionisierter Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC) und Magnetron-Kathodenzerstäubung von Graphit (MS-C) oder Wolframkarbid (MS-WC) erzeugten Beschichtung, bestehend aus: einer mittels IS-WC erzeugten Implantationsschicht (61 );
- einer ersten durch IS-WC abgeschiedenen Übergangsschicht (62);
- einer optionalen zweiten Übergangsschicht (63), abgeschieden durch
- MS-WC; oder
- simultane Beschichtung mittels MS-WC und IS-WC; einer mittels MS-C oder MS-WC abgeschiedenen Funktionsschicht (64).
Hier und im folgenden ist mit dem Begriff der Magnetron-Kathodenzerstäubung bzw. mit dem Acronym "MS" (magnetron sputtering) die Kathodenzerstäubung mit balanciertem oder unbalanciertem Magnetron (UBM) gemeint. Im weiteren umfaßt der Begriff MS auch den gepulsten quasi-kontinuierlichen Betriebsmodus, bei dem die Leistungsdichte einzelner Pulse weniger als 80 W em"2 beträgt und die Pulsfrequenz im Bereich von 50 bis 250 kHz liegt.
Hiervon ist der HIPIMS-Modus zu unterscheiden, bei dem die Leistungsdichte einzelner Pulse mehr als 1000 W em"2 beträgt. Um im HIPIMS-Modus eine Überhitzung der Kathodentargets zu vermeiden, muss der Lastfaktor (duty factor), d.h. das Verhältnis von Pulsdauer zu Pulsintervall, klein gehalten werden. Erfindungsgemäß wird im HIPIMS-Modus mit Lastfaktoren im Bereich von kleiner 0,02 gearbeitet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substrate bestehen aus Stahl, Hartmetall, Keramik oder Kunststoff. Die Oberflächen der Substrate können eine galvanische Beschichtung aufweisen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren 1 bis 8 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen PVD-Vor- richtung mit einer HIPIMS- und drei Magnetron-Kathoden;
Fig. 2 eine schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen PVD-Vor- richtung mit einer HIPIMS- und vier Magnetron-Kathoden;
Fig. 3 eine schematische Draufsicht einer erfindungsgemäßen PVD-Vor- richtung mit zwei HIPIMS- und vier Magnetron-Kathoden;
Fig. 4 einen schematischen Schnitt durch eine erfindungsgemäße PVD-Vor- richtung;
Fig. 5a-f erfindungsgemäß beschichtete Substrate;
Fig. 6a-b den zeitlichen Verlauf der Biasspannung der Substrate und der Leistungsdichte der Magnetron-Kathoden;
Fig. 7a-b optische Emissionsspektren von PVD-Plasmen; und
Fig. 8 die Härte einer erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung in Abhängigkeit vom Acetylen-Gehalt im Prozeßgas. Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit einer Vakuumkammer 2, einer HIPIMS-Kathode 20 und drei Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32. Die HIPIMS-Kathode 20 sowie jede der Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 ist mit einer Anordnung von Permanentmagneten 4 ausgerüstet, wobei die magnetische Polarität benachbarter Kathoden jeweils einander entgegengerichtet ist. Im weiteren sind die HIPIMS-Kathode 20 und die Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 mit Helmholtzspulen 17 ausgestattet. Die Helmholtzspulen 17 sind ausgelegt für einen Betrieb, bei dem das Produkt aus Stromstärke I und Windungszahl N einen Wert von bis zu 5000 Ampere-Windungen (N*l = 5000 A) annimmt. Die von den Helmholtzspulen 17 erzeugten Magnetfelder haben unmittelbar vor den Kathodentargets eine magnetische Feldstärke von 0 bis zu 4 kA-rn"1. Während des Beschichtungs- prozesses werden die Helmholtzspulen 17 mit der gleichen magnetischen Polarität wie die äußeren Segmente der Permanentmagnete 4 betrieben, wobei die magnetische Polarität benachbarter Helmholtzspulen 17 jeweils einander entgegengerichtet ist. Die magnetischen Feldlinien 18 der Helmholtzspulen 17 schließen das von den kathodischen Gasentladungen gebildete Plasma 19 ringförmig ein. Die Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 operieren im Unbalance-Modus (UBM). Der Unbalance-Modus bewirkt eine räumliche Aufweitung der Plasmazone der Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32.
Die PVD-Beschichtung erfolgt in einer Niederdruck-Atmosphäre, die mindestens eines der Gase Argon, Acetylen, Methan oder Stickstoff enthält. Mittels eines Pumpenstandes 8 (s. Fig.4) wird der Druck in der Vakuumkammer 2 im Bereich von 0,5*10~3 bis 0,1 mbar gehalten.
Ein Target 21 der HIPIMS-Kathode 20 besteht aus Wolframkarbid (WC). Bevorzugt handelt es sich um ein Wolframkarbidmaterial, das frei von Binder ist. Für die Targets 3 der Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 werden folgende Materialkombinationen eingesetzt:
Figure imgf000012_0001
Das von den Kathodentargets zerstäubte Material breitet sich dampfförmig in das Innere der PVD-Vorrichtung 1 aus und kondensiert auf der Oberfläche zu beschichtender Substrate 59. Zweckmäßig sind die Substrate 59 auf Trägern 6 montiert, die es gestatten, die Substrate 59 auf einer vor den Kathoden liegenden Kreisbahn zu führen. Die Träger 6 rotieren dabei um ihre Längsachse, wie dies die ringförmigen Pfeile 71 anzeigen.
In Weiterbildung der Erfindung ist die PVD-Vorrichtung 1 mit einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Anode 5 ausgerüstet. Mittels der Anode 5 wird der Verluststrom, der in konventionellen PVD-Vorrichtungen zur Kammerwand 2 abfließt, in den zentralen Bereich der erfindungsgemäßen PVD-Vorrichtung 1 geleitet, wo er die Plasmadichte erhöht. Hierdurch werden die zwischen den Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 und der Anode 5 befindlichen Substrate 59 allseitig von einem nahezu homogenen Plasma 19 eingehüllt. Die im Plasma 19 erzeugten positiven Ionen des Prozessgases - vornehmlich Argonionen - werden bei Anlegen einer negativen Biasspannung auf die Substrate 59 zu beschleunigt. Dieser auch als Ionen-Bombardement bezeichnete Vorgang verbessert die Dichte und Homogenität der aus dem kathodischen Zerstäubungsdampf kondensierten Schichten.
Im weiteren ist die PVD-Vorrichtung 1 mit einer oder mehreren unabhängig voneinander verfahrbaren Blendenvorrichtungen 80 aus rostfreiem Stahl ausgerüstet. Die Blendenvorrichtungen 80 gestatten es, eine oder mehrere der Kathoden 30, 31 , 32, 20 separat abzudecken und magnetisch abzuschirmen.
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit einer HIPIMS-Kathode 20 und vier Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32, 33. Darin ist die HIPIMS-Kathode 20 zwischen zwei Magnetron-Kathoden 31 , 32 angeordnet. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen der Fig. 1. Erfindungsgemäß ist ein gegenüberliegendes Kathodenpaar (z.B. 31 , 33) mit Graphit-Targets und das zweite Kathodenpaar (z.B. 30, 32) mit Wolframkarbid-Targets ausgestattet. Mit dieser Anordnung kann im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wahlweise eine C-DLC oder W-DLC Funktionsschicht abgeschieden werden. Hierbei werden die Helmholtzspulen 17 der Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32, 33 so angesteuert, dass ein geschlossenes Magnetfeld vorherrscht. Die Helmholtzspule der HIPIMS-Kathode 20 ist dabei abgeschaltet. Zudem wird die HIPIMS-Kathode 20 mittels einer verfahrbaren Blendenvorrichtung 81 aus weichmagnetischem Material abgedeckt, so dass das Feld ihres Permanentmagneten 4 abgeschirmt ist und das von den Helmholtzspulen 17 der vier Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32, 33 erzeugte geschlossene Magnetfeld nicht beeinträchtigt. Dies ist in Fig. 2 zeichnerisch angedeutet anhand von Pfeilen 81', die die Verfahrung der Blendenvorrichtung 81 aus ihrer gestrichelt dargestellten Ruheposition in eine Abschirmposition vor der HIPIMS-Kathode 20 symbolisieren.
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung 1 mit zwei HIPIMS-Kathoden 20, 40 und vier Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32, 33. Um Fig. 3 übersichtlich zu halten, sind die Blendenvorrichtungen nicht dargestellt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen der Fig. 1.
In Fig. 4 ist eine erfindungsgemäße PVD-Vorrichtung im Querschnitt dargestellt. Die HIPIMS-Kathode 20 ist mit einem elektrischen Hochleistungs-Pulsgenerator 10 verbunden. Der Hochleistungs-Pulsgenerator 10 ist dafür ausgelegt, auf dem Target der HIPIMS-Kathode 20 elektrische Leistungsdichten von 1000 bis 3000 W em"2 bei einer Pulsdauer von 50 bis 300 μs und einem Pulsintervall von 0,5 bis 500 ms zu erzeugen.
Die Magnetron-Kathode 30 ist an ein Gleichstrom-Netzteil 11 angeschlossen, welches auf dem Target elektrische Leistungsdichten von 5 bis 20 W em"2 bei einer Entladungsspannung von -300 bis -800 V bezogen auf Massepotential generiert. Hier und im folgenden ist mit den Begriffen Gleichstrom-Netzteil und Pulsstrom-Netzteil eine elektrische Strom- oder Spannungsquelle gemeint. Für den gepulsten Betrieb der Magnetron-Kathode 30 mit Frequenzen von 50 bis 250 kHz ist ein Pulsstrom-Netzteil 12 vorgesehen, welches mittels eines Schalters 13 zugeschaltet werden kann. Die weiteren in Fig. 4 nicht dargestellten Magnetron- Kathoden 31 , 32 werden in gleicher Weise wie die Magnetron-Kathode 30 jeweils mit eigenen zu 11 bzw. 12 baugleichen Gleichstrom- und Pulsstrom-Netzteilen angesteuert. In einer alternativen Ausführungsform sind die Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 parallel an ein gemeinsames Gleichstrom-Netzteil 11 und ein gemeinsames Pulsstrom-Netzteil 12 angeschlossen.
Die Substratträger 6 sind auf einem Drehteller 7 montiert. Sowohl der Drehteller 7 wie auch die Substratträger 6 sind aus elektrisch leitendem Material gefertigt. Der Drehteller 7 ist mit einem Gleichtrom-Netzteil 14 verbunden, das es gestattet an die Substrate 59 eine negative Biasspannung von bis zu -1500 V, bezogen auf Massepotential, anzulegen.
Mittels eines weiteren Gleichstrom-Netzteils 15 wird an die Anode 5 eine positive Spannung von bis zu 200 V bezogen auf Massepotential angelegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst drei bzw. vier aufeinander folgende Schritte (a), (b) und (d) bzw. (a), (b), (c) und (d). Der dritte Schritt (c) ist optional und wird erfindungsgemäß nicht ausgeführt, wenn die im Schritt (d) abgeschiedenen Funktionsschicht dünner als 0,5 μm ist.
Während der Schritte (a), (b), (c) und (d) werden die Helmholtzspulen 17 in der vorstehend geschilderten Weise mit bis zu 5000 Ampere-Windungen (Nx I = 5000 A) betrieben, um die Entladungsplasmen der HIPIMS-Kathode 20 und der Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32 einzuschließen.
In Schritt (a) des Verfahrens wird die Oberfläche der Substrate 59 zunächst mittels HIPIMS vorbehandelt. Hierzu wird die HIPIMS-Kathode 20 mit einer elektrischen Leistungsdichte von 1000 bis 3000 W em"2, einer Pulsdauer von 50 bis 300 μs und einem Pulsintervall von 0,5 bis 500 ms betrieben. An die Substrate 59 wird eine negative Biasspannung von -500 bis -1500 V angelegt. Die Hochleistungspulse erzeugen Entladungen an der HIPIMS-Kathode, wobei deren Target zerstäubt und die Wolframatome im HIPIMS-Plasma mehrfach ionisiert werden. Insbesondere werden Wolframionen mit bis zu dreifach positiver Ladung (W3+) sowie einfach positive Kohlenstoffionen (C1+) erzeugt (s. Fig. 7a). Im Gegensatz zum Arc-Bond- Sputtem, bei dem ein scharf gebündelter Lichtbogen über das Kathodentarget wandert, erfolgt die HIPIMS-Entladung quasi vollflächig (bzw. im Bereich des konventionellen Racetracks).
Die ein- bis mehrfach positiv geladenen Wolfram- und Kohlenstoffionen werden im Feld des negativen Substratpotentials stark beschleunigt und stürzen mit hoher kinetischer Energie auf die Substratoberfläche, die sie teils erodieren (lonenätzen) und teils durchdringen (Ionenimplantation), wobei eine Implantationsschicht 61 entsteht, wie sie in den Figuren 5a bis 5f gezeigt ist.
Im Schritt (b) werden die Betriebsparameter der HIPIMS-Kathode 20 aus Schritt (a) beibehalten und die negative Biasspannung der Substrate 59 auf -30 bis -250 V reduziert, so dass die kinetische Energie der Wolframionen unter den für lonenätzung und -implantation erforderlichen Wert fällt und die Wolframionen bzw. -atome auf der Substratoberfläche kondensieren. Hierbei wird eine erste Übergangsschicht 62 abgeschieden. Ebenso wie in Schritt (a) werden auch in Schritt (b) im HIPIMS-Plasma bis zu dreifach positiv geladene Wolframionen (W3+) sowie einfach positive Kohlenstoffionen (C1+) erzeugt (s. Fig. 7a-b).
Nachfolgend wird im optionalen Schritt (c) mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung oder unter simultanem Einsatz von Magnetron-Kathodenzerstäubung und HIPIMS eine optionale zweite Übergangsschicht 63 abgeschieden. Hierzu werden die Magnetron-Kathoden 30, 32 (s. Fig. 2) jeweils mit elektrischen Leistungsdichten von 5 bis 20 W em"2 und Entladungsspannungen von -300 bis -600 V betrieben. Zugleich werden die Substrate 59 und bei simultaner Abscheidung die HIPIMS-Kathode 20 elektrisch in gleicher Weise wie in Schritt (b) angesteuert.
Schließlich wird in Schritt (d) mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung eine Funktionsschicht 64 abgeschieden, wobei die Magnetron-Kathoden 30, 31 , 32. 33 (s. Fig. 2) mit elektrischen Leistungsdichten von 5 bis 20 W em'2 und Entladungsspannungen von -300 bis -800 V betrieben werden.
In einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung wird zwischen Schritt (a) und (b) die negative Biasspannung am Substrat von einem Wert zwischen -1500 und -500 V kontinuierlich oder schrittweise auf einen Wert zwischen -250 und -30 V reduziert.
In einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden die Magnetron-Kathoden in Schritt (d) gepulst mit einer Frequenz von 50 bis 250 kHz betrieben.
In einer anderen Weiterbildung der Erfindung gemäß Fig. 2 wird in Schritt (c) die elektrische Leistungsdichte der Magnetron-Kathoden 31 , 32 kontinuierlich oder schrittweise erhöht.
In einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden Schritt (a) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 0,5*10~3 bis 0,1 mbar und Schritt (b) und (c) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 10~3 bis 0,1 mbar ausgeführt.
Die Funktionsschichten werden in Schritt (d) in einem Gasgemisch aus Argon und Acetylen bei einem Druck 10~3 bis 0,1 mbar abgeschieden. Zur Erzeugung von C- DLC Funktionsschichten beträgt der Acetylen-Anteil 5 bis 20%, bezogen auf den Anteil des Inertgases Argon (d.h. 5 bis 20 Volumenanteile Acetylen je 100 Volumenanteile Argon). Hierbei werden die gemäß Fig. 2 mit C-Targets ausgestatteten Magnetron-Kathoden 31 und 33 benutzt. Zur Herstellung einer W-DLC Funktionsschicht werden die gemäß Fig. 2 mit WC-Targets ausgestatteten Magnetron-Kathoden 30 und 32 eingesetzt. Hierbei beträgt der Acetylen-Anteil bis zu 50%, bezogen auf den Argon-Anteil (d.h. bis zu 50 Volumenanteile Acetylen je 100 Volumenanteile Argon).
Fig. 5a gibt schematisch einen Querschnitt durch die Oberfläche eines erfindungsgemäß mit einer Beschichtung 60 versehenen Substrates 59 wieder. Die Beschichtung 60 umfasst die in Schritt (a) erzeugte Implantationsschicht 61 , die in Schritt (b) abgeschiedene erste Übergangsschicht 62 und die gemäß Schritt (d) generierte Funktionsschicht 64. Je nach Zerstäubungsmethode - HIPIMS oder Magnetron-Kathodenzerstäubung (MS) und dem Material des Kathodentargets - Wolframkarbid (WC) oder Graphit (C) sind die in Fig. 5a dargestellten Schichten 61 , 62 und 64 mit HIPIMS-WC und MS-WC gekennzeichnet.
Fig. 5b zeigt ein weiteres erfindungsgemäß beschichtetes Substrat 59 mit einer mittels HIPIMS-WC erzeugten Implantationsschicht 61 und ersten Übergangsschicht 62, sowie einer Funktionsschicht 64, die mittels MS-C abgeschieden worden ist.
Fig. 5c und 5d korrespondieren zu den Fig. 5a und 5b, unterscheiden sich jedoch von letzteren durch die mittels MS-WC hinzugefügte zweite Übergangsschicht 63.
Fig. 5e und 5f illustrieren zwei weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Beschichtung, bei der die zweite Übergangsschicht 63 mittels simultaner HIPIMS- und MS-Abscheidung erzeugt wird.
In Fig. 6a ist schematisch der zeitliche Verlauf der negativen Biasspannung an dem Substrat 59 und der elektrischen Leistungsdichte an den Magnetron-Kathoden in dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. In Schritt (a) wird bei hoher negativer Biasspannung mittels HIPIMS-WC die Implantationsschicht 61 erzeugt. Im darauf folgenden Schritt (b) wird die erste Übergangsschicht 62 bei reduzierter negativer Biasspannung mittels HIPIMS-WC abgeschieden, wobei für HIPIMS-WC die Betriebsparameter aus Schritt (a) beibehalten werden. In Schritt (c) wird mittels simultanem HIPIMS-WC und MS-WC die zweite Übergangsschicht 63 erzeugt. Die Betriebsparameter für HIPIMS-WC aus Schritt (a) werden hierbei beibehalten. Abschließend wird in Schritt (d) die Funktionsschicht 64 allein mittels MS-C abgeschieden. In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung werden in Schritt (d) die Magnetron-Kathoden mit WC-Targets (MS-WC) anstelle von C- Targets (MS-C) betrieben. Fig. 6b zeigt den zeitlichen Verlauf der negativen Biaspannung an dem Substrat 59 und der elektrischen Leistungsdichte an den Magnetron-Kathoden, mit gegenüber Fig. 6a in Schritt (c) geändertem Verlauf der elektrischen Leistungsdichte der Magnetron-Kathoden, die kontinuierlich oder schrittweise erhöht wird und nicht von Anfang an einen konstanten Wert aufweist. Auch hier wird in einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung in Schritt (d) MS-C durch MS-WC ersetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, dass die erste und zweite Übergangsschicht 62 und 63 jeweils eine Dicke von 0,1 bis 0,5 μm haben.
Im Weiteren weist die Funktionsschicht 64 vorzugsweise eine diamantartige atomare Struktur (DLC bzw. diamond-like carbon) auf und hat eine Dicke von 0,5 bis 5,0 μm. DLC (diamond-like carbon) bedeutet, dass innerhalb Sub-Mikrometer großer Bereiche die Kohlenstoffatome in tetraedischer Formation kovalent untereinander gebunden sind, wobei jedoch abweichend von Diamant keine kristalline Fernordnung besteht.
Die nach DIN EN ISO 14577 gemessene plastische Härte HUplast (Diamant-Prüfkopf mit 200 μm Radius) der erfindungsgemäßen Beschichtung 60 ist größer als 40 GPa, bevorzugt größer 50 GPa, und besonders bevorzugt bis zu 60 GPa.
Die Haftfestigkeit wurde mittels Ritztest nach DIN EN 1071-3 ermittelt. Die kritische Last LC2 der erfindungsgemäßen Beschichtung 60 ist größer als 40 N, bevorzugt größer 50 N, und besonders bevorzugt größer 60 N.
Fig. 7a zeigt eine Gegenüberstellung der optischen Emissionsspektren der HIPIMS- und MS-Plasmen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Wellenlängenbereich von 200 bis 250 nm. Die vom HIPIMS- bzw. MS-Plasma in einem Abstand von 5 cm parallel zur Targetoberfläche emittierte Strahlung der HIPIMS-Kathode 20 respektive der Magnetron-Kathode 30 wurde mittels eines integrierenden, mit CCD-Kamera ausgerüsteten optischen Spektrometers aufgezeichnet. Die HIPIMS-Kathode wurde mit einer elektrischen Leistungsdichte von 2000 W em"2, einer Pulsdauer von 100 μs und einem Pulsintervall von 500 ms betrieben. Die Leistungsdichte an der Magnetron-Kathode betrug 50 W em"2. Als Betriebsgas wurde ein Gemisch aus Argon und Acetylen im Verhältnis von 4:6 bei einem Druck von 4,4*10 3 mbar verwendet. Zwecks besserer Sichtbarkeit wurde die Intensität des MS-Plasmas mit 10 multipliziert. Die Emission des HIPIMS-Plasmas ist wesentlich intensiver als die des MS-Plasmas. Dies zeigt sich besonders deutlich bei höherer Energie bzw. bei kleinen Wellenlängen von 200 bis 225 nm. In diesem Wellenlängenbereich stammt die Emission des HIPIMS-Plasmas zu einem erheblichen Teil von ein- oder zweifach positiv geladenen Wolframionen (W1+, W2+). Neben W1+ und W2+ treten auch Spektrallinien des dreifach positiv geladenen Wolframions (W3+) auf. Letzteres ist ein Beleg für die hohe Energiedichte des HIPIMS-Plasmas.
Fig. 7b zeigt die optischen Emissionsspektren des HIPIMS- und MS-Plasmas im Wellenlängenbereich von 425 bis 450 nm. Die Betriebsparameter stimmen mit denen von Fig. 7a überein. Die Intensität des MS-Plasmas wurde zwecks besserer Darstellung mit 3 multipliziert. Auch im Wellenlängenbereich von 425 bis 450 nm unterscheidet sich die Emission des HIPIMS-Plasmas erheblich von jener des MS- Plasmas. Insbesondere sind Emissionslinien von einfach positiv geladenen Kohlenstoffionen (C1+) und von Argonatomen (Ar) vorhanden, die im Spektrum des MS-Plasmas fehlen.
In Fig. 8 ist die plastische Härte HUplast einer erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung 60 in Abhängigkeit vom Acetylen-Anteil in einem aus Acetylen und Argon zusammengesetzten Prozeßgas dargestellt. Hierbei wurde eine C-DLC Funktionsschicht 64 mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung von Graphit (MS-C) auf einer einfachen mittels Hochleistungs-Impuls-Magnetron-Kathodenzerstäubung von Wolframkarbid (HIPIMS-WC) erzeugten Übergangsschicht 62 abgeschieden. Die Magnetron-Kathoden wurden mit einer Leistungsdichte von 6 W em"2 betrieben. Der zugeführte Argonfluß betrug 400 seem (Standard-Kubikzentimeter pro Minute). Überraschenderweise wurde bei einem Acetylen-Fluß von etwa 30 seem, d.h. lediglich 7% Acetylen-Anteil, ein Maximalwert der Härte von nahezu 50 GPa erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung reibungsarmer, verschleiß- und haftfester, kohlenstoffhaltiger PVD-Schichten auf Substraten, umfassend die Schritte:
(a) Vorbehandlung der Substratoberfläche durch hochionisierte Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC), wobei die generierten Wolfram- und Kohlenstoff- Ionen mittels einer am Substrat anliegenden negativen Biasspannung in die Substratoberfläche implantiert werden;
(b) Abscheidung einer ersten Übergangsschicht mittels IS-WC;
(c) optionale Abscheidung einer zweiten Übergangsschicht durch
- Magnetron-Kathodenzerstäubung von Wolframkarbid (MS-WC); oder
- simultane Beschichtung mittels MS-WC und IS-WC;
(d) Abscheidung einer diamantartigen DLC-Funktionsschicht mittels MS-C oder einer MS-WC Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (a) die Vorbehandlung der Substratoberfläche durch Hochleistungs-Impuls-Magnetron- Kathodenzerstäubung von Wolframkarbid (HIPIMS-WC) erfolgt, wobei die elektrische Puls-Leistungsdichte an der(n) HIPIMS-Kathode(n) 1000 bis 3000 W em"2, die Pulsdauer 50 bis 300 μs und das Pulsintervall 0,5 bis 500 ms beträgt und an den Substraten eine negative Biasspannung von -400 bis -1500 V anliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) die Abscheidung der ersten Übergangsschicht mittels HIPIMS-WC erfolgt, wobei die elektrische Puls-Leistungsdichte an der(n) HIPIMS-Kathode(n) 1000 bis 3000 W em"2, die Pulsdauer 50 bis 300 μs und das Pulsintervall 0,5 bis 500 ms beträgt und an den Substraten eine negative Biasspannung von -30 bis -250 V anliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im optionalen Schritt (c) zur Abscheidung der zweiten Übergangsschicht MS-WC und simultan HIPIMS-WC eingesetzt wird, wobei die elektrische Puls-Leistungsdichte an der(n) HIPIMS-Kathode(n) 1000 bis 3000 W em"2, die Pulsdauer 50 bis 300 μs und das Pulsintervall 0,5 bis 500 ms beträgt und an den Substraten eine negative Biasspannung von -30 bis -250 V anliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schritten (a) und (b) und optional (c) bei der hochionisierten Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC) Wolframionen mit ein- bis dreifach positiver Ladung (W1+, W2+, W3+) und einfach positiv geladene Kohlenstoffionen (C1+) erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten (a) und (b) die negative Biasspannung an den Substraten schrittweise oder kontinuierlich reduziert wird, von einem Wert zwischen -1500 und -500 Volt auf einen Wert zwischen -250 und -30 Volt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) und (d) die Leistungsdichte an den Magnetron-Kathoden für MS-C oder MS-WC 5 bis 20 W em"2 beträgt und dass in Schritt (c) eine Entladungsspannung von -300 bis -600 Volt und in Schritt (d) von -300 bis -800 Volt an den Magnetron- Kathoden anliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (d) die Magnetron-Kathoden für MS-C oder MS-WC gepulst mit einer Frequenz von 50 bis 250 kHz betrieben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) die Leistungsdichte an den Magnetron-Kathoden für MS-WC schrittweise oder kontinuierlich erhöht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 0,5*10 3 bis 0,1 mbar und Schritt (b) und (c) in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 10~3 bis 0,1 mbar ausgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (d) in einer Gasatmosphäre aus einem Gemisch von Acetylen und Argon bei einem Druck von 10 3 bis 0,1 mbar ausgeführt wird, wobei das Verhältnis der Volumenanteile von Acetylen und Argon im Bereich von 5 : 100 (5 Volumenanteile Acetylen auf 100 Volumenanteile Argon) bis 50 : 100 (50 Volumenanteile Acetylen auf 100 Volumenanteile Argon) liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass an jeder Kathode mittels Helmholtzspulen ein Unbalance-Magnetfeld generiert wird, dass das Produkt aus Stromstärke I und Windungszahl N der Helmholtzspulen einen Wert von bis zu 5000 Ampere annimmt (N * l = 5000 A), dass das Unbalance-Magnetfeld benachbarter Kathoden jeweils umgekehrte Polarität aufweist und dass die Unbalance-Magnetfelder aller Kathoden die Entladungsplasmen magnetisch einschließen.
13. PVD-Vorrichtung (1 ) mit einer oder zwei hochionisierenden Zerstäubungskathoden (20, 40) mit Wolframkarbid-Target (WC-Target) und drei oder vier Magnetron-Kathoden (30, 31 , 32, 33) mit Graphit-Target (C-Target) oder Wolframkarbid-Target (WC-Target).
14. PVD-Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Hochleistungs-Impuls-Magnetronkathode (20) mit WC-Target, zwei Magnetron-Kathoden (30, 32) mit WC-Target und zwei Magnetron-Kathoden (31 , 33) mit C-Target ausgestattet ist, wobei jeweils zwei Magnetron-Kathoden (30, 32) und (31 , 33) einander gegenüberliegend angeordnet sind.
15. PVD-Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Hochleistungs-Impuls-Magnetronkathode (20) mit WC-Target und vier Magnetron-Kathoden (30, 31 , 32, 33) mit WC-Target ausgestattet ist, wobei jeweils zwei Magnetron-Kathoden (30, 32) und (31 , 33) einander gegenüberliegend angeordnet sind.
16. PVD-Vorrichtung (1 ) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit zwei Hochleistungs-Impuls-Magnetronkathoden (20, 40) mit WC-Target, zwei Magnetron-Kathoden (30, 32) mit WC-Target und zwei Magnetron-Kathoden (31 , 33) mit C-Target ausgestattet ist, wobei die Hochleistungs-Impuls-Magnetronkathoden (20, 40) und jeweils zwei Magnetron-Kathoden (30, 32) und (31 , 33) einander gegenüberliegend angeordnet sind.
17. PVD-Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kathode eine Helmholtzspule (17) aufweist und dass die Helmholtzspulen (17) für einen Betrieb ausgelegt sind, bei dem das Produkt aus Stromstärke I und Windungszahl N einen Wert von bis zu 5000 Ampere annimmt (Nχ| = 5000 A).
18. PVD-Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine zentral angeordnete wassergekühlte Anode (5) aufweist und dass die zu beschichtenden Substrate (59) zwischen der Anode (5) und den Kathoden positioniert sind.
19. PVD-Vorrichtung (1 ) nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer oder mehreren unabhängig voneinander verfahrbaren Blendenvorrichtungen (80, 81 ) ausgestattet ist, derart dass die Kathodentargets einer oder mehrerer der Kathoden (30, 31 , 32, 33, 20, 40) separat mittels der einen oder mehreren Blendenvorrichtungen (80, 81 ) abdeckbar sind.
20. Substrat (59) mit einer mehrlagigen, nach den Ansprüchen 1 bis 12 mittels hochionisierter Zerstäubung von Wolframkarbid (IS-WC) und Magnetron-Kathodenzerstäubung von Graphit (MS-C) oder Wolframkarbid (MS-WC) erzeugten Beschichtung (60), bestehend aus: einer mittels IS-WC erzeugten Implantationsschicht (61 ); - einer ersten durch IS-WC abgeschiedenen Übergangsschicht (62); einer optionalen zweiten Übergangsschicht (63), abgeschieden durch
- MS-WC; oder
- simultane Beschichtung mittels MS-WC und IS-WC; einer mittels MS-C oder MS-WC abgeschiedenen Funktionsschicht (64).
21. Substrat (59) nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Übergangsschicht (62) und die optionale zweite Übergangsschicht (63) jeweils 0,1 bis 0,5 μm dick sind.
22. Substrat (59) nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die mittels MS-C oder MS-WC abgeschiedene Funktionsschicht (64) eine diamantartige DLC-Struktur aufweist und 0,5 bis 5,0 μm dick ist.
23. Substrat (59) nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (60) eine nach DIN EN ISO 14577 ermittelte plastische Härte HUpias, von größer 40 GPa, bevorzugt größer 50 GPa, und besonders bevorzugt bis zu 60 GPa aufweist.
24. Substrat (59) nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (60) bei einem Ritztest nach DIN EN 1071-3 einen kritischen Lastwert LC2 von größer 40 N, bevorzugt größer 50 N, und besonders bevorzugt größer 60 N aufweist.
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