WO2008151858A2 - Oxidationsfärbemittel zur färbung keratinhaltiger fasern mit luftsauerstoff als einzigem oxidationsmittel - Google Patents

Oxidationsfärbemittel zur färbung keratinhaltiger fasern mit luftsauerstoff als einzigem oxidationsmittel Download PDF

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alkyl
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Georg SÜNGER
Barbara Horstmann
Horst Höffkes
Claudia Kolonko
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to agents for coloring keratin fibers and their use and a corresponding hair dyeing process.
  • the compositions contain at least one dye precursor for a nature-analogous dye selected from the group of indole or indoline derivatives, at least one organic compound which carries at least one thiol group in the molecule and at least one alkalizing agent, are free of additional oxidizing agents and do not contain the oxidation the color-forming components catalyzing enzyme.
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation dyes are characterized by excellent, long-lasting dyeing results. For naturally acting dyeings, however, usually a mixture of a larger number of oxidation dye precursors must be used; In many cases, direct dyes are still used for shading.
  • the developer components used are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, heterocyclic hydrazones, diaminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives.
  • Coupler substances are 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-amino-3-hydroxypyridine, A-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component. These are dye molecules that attach directly to the substrate and do not require an oxidative process to form the paint. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally much more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much more undesirable change in shade or even a visible, homogeneous color loss occurs much more quickly.
  • a first class of oxo dye precursors are compounds having at least one reactive carbonyl group. This first class is called a component (Oxo1).
  • a second class of oxo dye precursors form CH-acidic compounds and compounds having primary or secondary amino groups or hydroxy groups, which in turn are selected from compounds of the group formed from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds. This second class is called a component (Oxo2).
  • the aforementioned components (oxo1) and (oxo2) are generally not themselves dyes, and therefore are not in themselves suitable for coloring keratin-containing fibers. In combination, they form dyes in a non-oxidative process of so-called oxo dyeing. The resulting dyeings have partially color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing.
  • the Nuancenspektrum achievable with the gentle oxo staining is very broad and the color obtained often has an acceptable brilliance and color depth.
  • the method of oxo staining can be readily combined with the oxidative staining system. If substrates are to be lightened or even bleached, they will stain the substrate
  • Dyes usually oxidative using appropriate oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, decolorized.
  • precursors of the natural hair dye melanin are applied to the substrate, e.g. Hair, applied; These then form naturally-analogous dyes in the course of oxidative processes in the hair.
  • multiple use of agents with 5,6-dihydroxyindoline it is possible to reproduce natural hair color to people with graying hair.
  • the coloration can be done with atmospheric oxygen as the sole oxidant, so that no further oxidizing agents must be used.
  • the indoline can be used as the sole dye precursor.
  • satisfactory results can often only be achieved for use in persons with originally red and, in particular, dark to black hair color, by using other dye components, in particular special oxidation dye precursors.
  • the dyeing is carried out using the precursors for nature analog dyes gently with atmospheric oxygen.
  • the dye precursors on indole or indoline base usually used are incorporated for this purpose in a cosmetic carrier, which preferably has a basic pH.
  • the coloration according to this method results in a natural coloration of the keratin-containing fiber, which, however, especially in the brown and blond area has a slight reddish, bluish or violet color nuance. If additional oxidizing agents are used in the colorants, these color shifts occur negligibly or even not at all.
  • Dyes based on nature-analogous dyes appeal to those consumers who want to gently restore their gray hair to a natural hair color.
  • the aforementioned color shift is undesirable especially for this consumer. Therefore, the coloration with natural dyes is in this respect in need of improvement.
  • hair dyes based on dye precursors of the indole or indoline type are known, which additionally contain at least one amino acid or an oligopeptide to improve the colorations on grayed hair.
  • the dyeings obtained on blond hair all have an undesirable red or blue cast.
  • hair dyes which, in addition to a dye precursor of the indoline type, 0.05 to 5 wt.% Of at least one oxidation dye precursor of the developer type and 0.05 to 5 wt.% At least one Coupler type oxidation dye precursor. It was found that the
  • Indoline derivatives improve the dyeing properties of conventional developer and coupler based oxidation colorants.
  • EP-A2-1 254 650 discloses hair dyes which, in addition to indoline derivatives as
  • Dye precursor at least one selected organic primary amine as
  • hair colorants are disclosed as example formulations which, in addition to thioglycolic acid, also contain 5,6-dihydroxyindoline.
  • the pH of these agents was adjusted with ammonia, but the indication of a pH is missing.
  • the patent application WO-A2-02 / 39966 relates to hair dyes containing at least one dye precursor, at least one sugar surfactant, at least one enzyme for catalyzing the oxidation of the dye precursors and at least one reducing agent.
  • the example compositions contain 5,6-DHI + enzyme as catalyst + alkanolamine + N-acetylcysteine at pH 7.
  • Object of the present invention is therefore to provide a colorant based on natural dyes, which, especially after prolonged storage, with keratin fibers under air oxidation, color-intense natural blond, brown or black tones gives.
  • the dyeings are preferably precipitated without unwanted reddish, bluish or violet color shifts.
  • the stains should be long-lived and develop rapidly.
  • a first subject of the invention are therefore agents for the atmospheric oxygen-induced coloring of keratin-containing fibers, in particular human hair, with an alkaline pH in a cosmetically acceptable carrier
  • (c) contains at least one alkalizing agent, with the proviso that no additional oxidizing agent is included for the color-forming components and no enzyme catalyzing the oxidation of the color-forming components.
  • keratin-containing fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • the colorants according to the invention are primarily suitable for dyeing keratinic fibers, in principle there is no obstacle to their use also in other areas of coloration, as long as the technical problem underlying the invention is solved.
  • the dyestuff precursors of naturally-analogous dyes are preferably indoles and indolines which have at least two groups selected from hydroxy and / or amino groups, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Compositions according to the invention which comprise precursors of naturally-analogous dyes are preferably used as air-oxidative colorants. Consequently, in this embodiment said compositions are not added with an additional oxidizing agent.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (RN1-a),
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid Particularly noteworthy within this group are N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the precursors of naturally-analogous dyes are preferably present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use colorant.
  • compositions according to the invention necessarily contain as component (b) at least one organic compound which carries at least one thiol group in the molecule.
  • organic compounds are preferred, the (i) at least one thiol group and
  • At least one compound of the formula (I) is suitable.
  • X represents a saturated or unsaturated, linear or branched and aliphatic hydrocarbon skeleton which is optionally substituted by at least one of the following groups
  • M is a hydrogen atom, a (Ci to C 8 ) -alkyl group or one equivalent of a mono- or polyvalent cation.
  • X is a group
  • alkyl radicals (also in the (C 1 to C 6 ) alkylamino and (C 1 to C 6 ) dialkylamino) are preferably (or are preferably starting from) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, n-butyl Heptyl, n-octyl, 6-methylheptyl, 2-ethylhexyl or 1,1,3,3-tetramethylbutyl.
  • M is one equivalent of a monovalent or polyvalent cation.
  • the monovalent or polyvalent cation M z + with a charge number z of one or higher serves merely to compensate for the singly negative charge of the saline-forming carboxylate fragment -COO " in formula (I), for which the equivalent cation of the corresponding cation is to be used 1 / z
  • the fragment - COOM of the formula (I) in the case of salt formation stands for the group: -COO " 1 / z (M z + ).
  • physiologically compatible cations are suitable as mono- or polyvalent cation M z + .
  • these are metal cations of the physiologically acceptable metals from groups Ia, Ib, IIa, IIb, IIIb, VIa or VIII of the Periodic Table of the Elements, ammonium ions, as well as cationic organic compounds with quaternized nitrogen atom.
  • the latter are formed for example by protonation of primary, secondary or tertiary organic amines with an acid, such as with compounds of formula (I) in their acidic form, or by permanent quaternization of said organic amines.
  • these cationic organic ammonium compounds are 2-ammonioethanol and 2-trimethylammonioethanol.
  • M in formula (I) preferably represents a hydrogen atom, an ammonium ion, an alkali metal ion, or a half equivalent of an alkaline earth metal ion half equivalent of a zinc ion, more preferably a hydrogen atom
  • the agent according to the invention contains as component (b) at least one compound selected from at least one member of the group formed from thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, 1,2-mercaptoethanesulfonic acid and the salts and esters of these acids (such as isooctyl thioglycolate and isopropyl thioglycolate), cysteamine and cysteine.
  • suitable are thioglycolic acid and / or cysteamine, in each case as acid or salt.
  • the compounds of component (b) are preferably from 0.2 wt .-% to 3.0 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 2.0 wt .-%, each based on the total agent , contain.
  • the compounds of component (a) and the compounds of component (b) of the agent according to the invention are preferably in a weight ratio range (component (a) to component (b)) of 8: 1 to 1: 2, in particular 3: 1 to 1 to 1, 25, included.
  • composition according to the invention preferably has a pH in the range from 6 to 12, particularly preferably from 8 to pH 10.5, very particularly preferably from 9.5 to 10.4 pH.
  • Particularly preferred is generally the application of the hair dye in an alkaline environment, that is at a pH greater than 7.
  • the alkalizing agents (c) which can be used according to the invention are preferably selected from the group formed from ammonia, basic amino acids, alkali metal hydroxides, alkanolamines, alkali metal metasilicates, alkali metal phosphates and alkali metal hydrogenphosphates.
  • the alkali metal ions used are preferably lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from L-arginine, D-arginine, D, L-arginine, L-histidine, D-histidine, D, L-histidine, L-lysine, D-lysine, D, L-lysine, more preferably L-arginine, D-arginine, D, L-arginine used as an alkalizing agent according to the invention.
  • the alkali metal hydroxides which can be used as the alkalizing agent according to the invention are preferably selected from the group formed from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkanolamines which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from primary amines having a C 2 -C 6 -alkyl basic body which carries at least one hydroxyl group.
  • Particularly preferred alkanolamines are selected from the group formed from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1 -Aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol , 1-amino-2-methylpropane 2-ol, 3-aminopropane-1,2-diol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • Very particularly preferred alkanolamines according to the invention are selected from the group consisting of 2-aminoethane-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol and 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • the agents according to the invention preferably additionally contain at least one pH buffer system.
  • the alkalizing agents (c) which can be used according to the invention are preferably different from the pH buffer system according to the invention.
  • the pH buffer system is considered to be those chemical compounds or a combination of chemical compounds which, in a solution, cause the pH of the solution to change only slightly when a small amount of acid or alkali is added to a volume of the cosmetic carrier. This change is less pronounced than is the case when the same amount of acid or lye is added to an equal volume of the cosmetic carrier without the pH buffer system.
  • Such pH buffer systems are preferably selected from at least one member selected from bicarbonate, carbonate, bicarbonate / carbonate, dietary acid (especially citric acid) / monohydrogenphosphate, malic acid (especially citric acid) / dihydrogenphosphate, tris (hydroxymethyl) aminomethane / maleic acid .
  • Particularly preferred pH buffer systems are selected from at least one member of the group formed from bicarbonate, carbonate, bicarbonate / carbonate,
  • Dihydrogen phosphate and monohydrogen phosphate / dihydrogen phosphate are Dihydrogen phosphate and monohydrogen phosphate / dihydrogen phosphate.
  • bicarbonate / carbonate in particular in a molar ratio of from 0.5: 1 to 1: 0.5.
  • the slotted pH buffer systems from the above list represent mixtures of these compounds separated by the slash.
  • the anionic compounds listed are used in the form of their salts with a corresponding mono- or polyvalent cation.
  • Preferred cations are alkali metal cations (especially sodium or potassium) and ammonium ions.
  • Useful acids which can be used according to the invention are, for example, citric acid, tartaric acid or malic acid or mixtures thereof.
  • the pH buffer system is preferably in an amount of 0.1 to 1, 0 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 0.8 wt .-%, most preferably from 0.3 to 0.7 wt. -%, in each case based on the weight of the agent, contained in the agent according to the invention.
  • agents according to the invention may additionally comprise developer-type oxidation dye precursors, which are in turn preferably present in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use colorant.
  • developer components according to the invention from the group formed from p-phenylenediamine derivatives, binuclear developer components, p-aminophenol and its derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives and pyrazolopyrimidine derivatives and the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • preferred developer components are mentioned according to the invention.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -alkoxy - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -alkoxy - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to alkoxy Acetylaminoalkoxyrest, a Mesylamino- (C- ⁇ -C 4) or a (C 1 to C 4) - C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4) -Hydroxyalkoxyrest, a (C 1 to C 4) - carbamoylaminoalkoxy radical;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a (C 1 to C 4 ) alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a (C 1 to C 4 ) alkyl radical such as
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of formula (E1) are selected from one or more compounds of the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine , N
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are selected from at least one compound of the group p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) - p-phenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine , as well as the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical optionally substituted by a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, by a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y is substituted or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such
  • Oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or (C 1 to C 8 ) alkoxy, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, with the proviso that the compounds of the Formula (E2) contain only one bridge Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular selected from at least one of the following compounds: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino -propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4- (methylamino) phenyl) tetramethylenediamine, N , N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine,
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are selected from N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol , Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) in which:
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) Alkoxy (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical, a hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylamino radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical or a (DK (C 1 to C 4 ) -alkyl] amino) - (C 1 -C 4 ) -alkyl radical
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a (
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and A-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components, such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • heterocyclic developer components such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E4) or their physiologically tolerated salts,
  • G 17 , G 18 and G 19 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a
  • G 20 represents a hydroxy group or a group -NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4 , 5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5),
  • G 23, G 24, G 25 are each independently a hydrogen atom, a (C 1 to C 4) - alkyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) alkyl group -Polyhydroxy-, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted AlyI- (C 1 to C 4 ) -alkyl group, with the proviso that when G 25 is a hydrogen atom, G 26 may additionally be a group - NH 2 in addition to the abovementioned groups,
  • G 26 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group or a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group and G 27 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, a (Ci to C 4) alkyl group or a (C 1 to C 4) -monohydroxyalkyl, especially for a hydrogen atom or a methyl group.
  • the radical -NG 25 G 26 binds to the 5 position and the radical G 27 to the 3 position of the pyrazole cycle.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4 5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethy
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E6) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 28 , G 29 and G 30 , G 31 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, an aryl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkylrest a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) - aminoalkyl radical which is optionally substituted by an acetyl-ureide or a sulfonyl Rest can be protected, a (C 1 to C 4 ) -alkylamino- (C- ⁇ to C 4 ) -alkyl radical, a DK (C 1 to C 4 ) - alkyl] - (Ci to C 4 ) -aminoalkylrest, wherein the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or
  • Sulfonic acid group i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q unequal 0 is - if p + q is 2, n is 0, and the groups NG 28 G 29 and NG 30 G 31 occupy the
  • Group OH occupy the positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E6) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Very particularly preferred developer components are selected from at least one compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1 H -imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) - methane, 1,3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-amin
  • (E6) mentioned radicals examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Trialkylammonium groups (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino group are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) trialkylammonium groups are -N + (CH 3 ) 3 , -N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 3 ),
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkylamino radicals are -NH-CH 2 CH 2 OH, -NH-CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -acetylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 NHC (O) CH 3 , -O-
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -carbamoylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -cyanoalkyl radicals are -CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CN 1 -CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Examples of (C 1 to C 4) -Hydroxyalkylamino- (Ci to C 4) alkyl groups are -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH 1
  • aryl groups is the phenyl group.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Therefore, it is preferred according to the invention that at least one coupler component is additionally used when using at least one developer component.
  • Coupler components according to the invention allow at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. This forms a covalent bond between the coupler and the developer component.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry on cycle at least two groups selected from (i) optionally substituted amino groups and / or (ii) hydroxy groups. When the cyclic compound is a six-membered ring (preferably aromatic), said groups are preferably in ortho position or meta position to each other.
  • Coupler components according to the invention are preferably selected as at least one compound from one of the following classes:
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Naphthalene derivatives having at least one hydroxy group having at least one hydroxy group
  • Pyrazolone derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine or 6-aminobenzomorpholine,
  • m-aminophenols or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K1) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K1),
  • G 1 and G 2 independently represent a hydrogen atom, a (Ci to C 4) - alkyl group, a (C 3 -C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4) -Perfluoracyl distr, an aryl (C- ⁇ -C 6) alkyl group, a AmJnO- (C 1 to C 6 ) alkyl group, a (C 1 to C 6) dialkylamino (C- ⁇ alkyl to C 6) or a (C 1 to C 6) alkoxy (C- ⁇ -C 6) alkyl group, wherein G 1 and G 2 together with the nitrogen atom can form a five-membered, six-membered or seven-membered ring,
  • G 3 and G 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) -alkoxy (C 2 to C 6 ) alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl.
  • Particularly preferred m-aminophenol coupler components are selected from at least one compound selected from the group consisting of m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6 -methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4 -methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) - benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol and the physiologically acceptable salts of all the abovementioned compounds.
  • m-diaminobenzenes or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K2) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K2),
  • G 5, G 6, G 7 and G 8 are independently a hydrogen atom, a (Ci to C 4) - alkyl group, a (C 3 -C 6) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) - alkenyl , a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (Ci to C 4) alkoxy alkyl (Ci to C 4), aryl (Ci to C 4) alkyl group, a heteroaryl (Ci to C 4 ) alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 9 and 10 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-diaminophenyl) - (C 1 -C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-Diaminophenyloxy) - (C- 1 to C 4 ) alkoxy, a (C 1 to C 4 ) alkoxy, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 2 to C 4) alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ -C 4) alkoxy.
  • Particularly preferred m-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed from m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2- ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2- Hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -
  • o-diaminobenzenes or their derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K3) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K3),
  • G 11 , G 12 , G 13 and G 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group , a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy alkyl (C- ⁇ -C 4), aryl (d to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C 1 -C 4 ) -alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 15 and G 16 independently represent a hydrogen atom, a
  • Halogen atom a carboxyl group, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C- ⁇ to C 4 ) alkoxy group.
  • Particularly preferred o-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound selected from the group consisting of 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene and the physiologically acceptable salts of all of the aforementioned compounds.
  • Preferred di- or trihydroxybenzenes and their derivatives are selected from at least one compound of the group formed from resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1 , 2,4-trihydroxybenzene.
  • the pyridine derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K4) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K4),
  • G 17 and G 18 independently of one another represent a hydroxyl group or a group - NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, an aryl group, a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a (Ci-C 4) alkoxy- ( Ci to C 4) - alkyl group, an aryl (Ci to C 4) alkyl group, a heteroaryl- (Ci to C 4) - alkyl group,
  • G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group or a (C 1 to C 4 ) -alkoxy group.
  • radicals G 17 and G 18 are in the ortho position or in the meta position relative to one another.
  • Particularly preferred pyridine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino 6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2, 6-dimethoxypyridine, 3,4-diaminopyridine, 2- (2-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred naphthalene derivatives having at least one hydroxy group are selected from at least one compound of the group formed from 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 3 Dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene.
  • the indole derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K5) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K5), wherein
  • G 23 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4) alkyl group, a (C 3 -C 6) - cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (Ci to C 4) - monohydroxyalkyl a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl (Ci to C 4) - alkyl group,
  • G 24 represents a hydroxy group or a group -NG 26 G 27 , wherein G 26 and G 27 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • G 25 is a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl group, with the proviso that G 24 in the meta position or ortho position to the structural fragment NG 23 of the
  • Particularly preferred indole derivatives are selected from at least one compound of the group which is formed from 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole and the physiologically acceptable salts of the abovementioned compounds.
  • the indoline derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K6) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K6),
  • ⁇ 28 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 3 to C 6 ) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group , a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl- (d to C4) - alkyl group,
  • G 31 and G 32 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • Particularly preferred indoline derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4-hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline and 7-hydroxyindoline and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2 -Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • coupler components according to the invention are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol , 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-bis) hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇
  • the coupler components are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the ready oxidation dye.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can stand.
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 , -C / H2C / H3, -C / H2C / H2C / H3, -C / H (C / 1 ⁇ 3) 2, -C / H2C / H2C / ⁇ 2C / ⁇ 3, -OH 2C / H (01 ⁇ 3) 2, ⁇ C / H (C / H3) C / ⁇ 2C / ⁇ 3,
  • Inventive examples of (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl groups are the cyclopropyl, the
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy radicals according to the invention are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred examples.
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Trialkylammonium groups (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino group are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy groups are the groups -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • aryl groups is the phenyl group, which may also be substituted.
  • aryl (C 1 -C 4 ) -alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • the respective developer or coupler components according to Table 1 are preferably selected from their preferred individual representatives and / or their physiologically acceptable salts mentioned above in the context of the respective classes of compounds.
  • the agents according to the invention comprise at least one of the following developer / coupler combinations:
  • K1 from Table 1 Particularly preferred combinations according to K1 from Table 1 are: p-toluenediamine and resorcinol 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and resorcinol p-toluenediamine and 2-methylresorcinol 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and 2-methylresorcinol p-toluenediamine and 4-chlororesorcinol 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and 4-chlororesorcinol 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methylresorcinol and 2-amino-3-hydroxypyridine
  • K2 from Table 1 Particularly preferred combinations according to K2 from Table 1 are: 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole and resorcinol 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole and 2-methylresorcinol 4,5-diamino- 1- (2-hydroxyethyl) pyrazole and 4-chlororesorcinol
  • K3 from Table 1 Particularly preferred combinations according to K3 from Table 1 are: 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and resorcinol 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and 2-methylresorcinol 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and 4-chlororesorcinol 4-hydroxy -2,5,6-triaminopyrimidine and resorcinol 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine and 2-methylresorcinol 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine and 4-chlororesorcinol
  • Particularly preferred combinations according to K5 from Table 1 are: p-aminophenol and 2,4-diaminophenoxyethanol p-aminophenol and 2-amino-1-methoxy-4- (2-hydroxyethylamino) benzene p-aminophenol and 2,6-bis ( 2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene 4-amino-3-methylphenol and 2,4-diaminophenoxyethanol 4-amino-3-methylphenol and 2-amino-1-methoxy-4- (2-hydroxyethylamino) benzene 4-aminobenzene 3-methylphenol and 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene
  • K6 from Table 1 Particularly preferred combinations according to K6 from Table 1 are: bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane and 2,4-diaminophenoxyethanol bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane and 2-amino-1-methoxy -4- (2-hydroxyethylamino) benzene Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane and 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene
  • K7 from Table 1 Particularly preferred combinations according to K7 from Table 1 are: p-toluenediamine and 2-amino-3-hydroxypyridine 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and 2-amino-3-hydroxypyridine p-toluenediamine and 2,6-dihydroxy- 3,4-dimethylpyridine 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-3-hydroxypyridine and 2- methylresorcinol
  • Particularly preferred combinations according to K9 from Table 1 are: p-aminophenol and 2-amino-3-hydroxypyridine 4-amino-3-methylphenol and 2-amino-3-hydroxypyridine p-aminophenol and 3-amino-2-methylamino-6 methoxypyridine 4-amino-3-methylphenol and 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine p-aminophenol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine 4-amino-3-methylphenol and 2,6-dihydroxy-3 , 4-dimethylpyridine p-aminophenol and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine 4-amino-3-methylphenol and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine
  • a p-phenylenediamine derivative preferably selected from compounds of the formula (E1), ii) a pyridine derivative and iii) resorcinol or a derivative thereof, in particular the combination 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- Amino-3-hydroxypyridine and 2-methylresorcinol, is very particularly preferably contained in the agents according to the invention.
  • physiologically tolerated salts of the corresponding enumerated compounds can also be used.
  • the coupler-type oxidation dye precursors hereinafter also referred to as the coupler component, are preferably present in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use colorant.
  • the dye precursors of naturally-analogous dyes (a) and the developer components are preferably in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2, more preferably in a molar ratio of 8: 1 to 2: 1, most preferably in a molar ratio of 6: 1 to 3 to 1 in the inventive compositions.
  • the coupler components and the developer components are preferably in a molar ratio of 8 to 1 to 1 to 2, more preferably in a molar ratio of 6 to 1 to 2 to 1, most preferably in a molar ratio of 2.5 to 1 to 4.5 1 contained in the inventive compositions.
  • the dye precursors of naturally-analogous dyes (a) and the coupler components are preferably in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, more preferably in a molar ratio of 1.5 to 1 to 1: 1.5, most preferably in a molar ratio of 1 , 5 to 1 to 1 to 1 in the agents according to the invention.
  • a cosmetically acceptable carrier is understood in particular to be an otherwise customary carrier of agents for coloring human hair.
  • the colorants according to the invention may be composed with regard to the features essential to the invention according to known colorants or contain them for these conventional ingredients. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • the agents according to the invention preferably contain the components according to the invention in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for the purpose of hair coloring
  • such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • the dye precursors in a powdered or tablet-shaped formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the colorants according to the invention may contain one or more substantive dyes for shading.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2 - (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2
  • (2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzene 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, picramic acid and their salts, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene.
  • agents according to the invention may contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51 are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the brand Arianor® ®, are according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • the compounds A or 2 or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, further components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the colorants of the invention may further contain all known for such preparations active ingredients, additives and excipients.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are denotes by a water-solubilizing anionic group such as, for example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 C atoms.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and T ⁇ alkanol- ammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, anionic Alkyl oligoglycosides or anionic alkenyl oligoglycoside derivatives selected from alkyl and / or alkenyl oligoglycoside carboxylates, sulfates,
  • R Cs. 22 alkyl or C 6 . 22- alkenyl
  • G glycoside which is composed of a sugar with 5 or 6
  • Ethercarbonsauren the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in the R a
  • Acyl isethionates having 10 to 18 carbon atoms in the acyl group sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethylester having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and Alkylpolyglykolethersulfate of the formula
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • this substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an effect of the perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 ' " ' group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N , N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the coco acylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which contain, in addition to a C 8 -C -alkyl or acyl group in the molecule, at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and for the formation of internal salts are capable.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - 18 - sarcosine.
  • the cationic surfactants used may in particular be those of the quaternary ammonium compounds, esterquats and amidoamines type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the brands Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances under the trade name Tegoamid ® S 18 commercial stearamidopropyl dimethylamine is.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80.).
  • An example of a cationic surfactant usable quaternary sugar derivative is the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM
  • Glucquat ® 100 is, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • the agents according to the invention additionally contain at least one cationic and / or at least one amphoteric polymer.
  • Cationic polymers are polymers which have groups in the main and / or side chain which may be “temporary” or “permanent” cationic.
  • “permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group independently of the pH of the agent These are generally polymers which contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group
  • Preferred cationic groups are quaternary ammonium groups .
  • . are bound 4 hydrocarbon group to a synthesized from acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, polymer backbone, have been found to be particularly suitable homopolymers of the general formula (III).
  • R 18 -H or -CH 3
  • R 19, R 20 and R 21 are independently selected from C- ⁇ - 4 -alkyl, -alkenyl or -hydroxyalkyl groups
  • m 1, 2, 3 or 4
  • n is a natural number
  • X " is a physiologically acceptable organic or inorganic anion, as well as copolymers consisting essentially of the monomer units listed in formula (III) and nonionic monomer units, are particularly preferred cationic polymers.
  • R 18 is a methyl group
  • R 19 , R 20 and R 21 are methyl groups m has the value 2.
  • Suitable physiologically acceptable counterions X ' are, for example, halide ions, sulfate ions, phosphate ions, methosulfate ions and organic ions such as lactate, citrate, tartrate and acetate ions. Preference is given to halide ions, in particular chloride.
  • a particularly suitable homopolymer is, if desired, crosslinked, poly (methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) with the INCI name Polyquaternium- 37.
  • the crosslinking if desired, using poly olefinically unsaturated compounds, for example divinylbenzene, tetraallyloxyethane, methylenebisacrylamide, diallyl ether, polyallylpolyglycerylether, or allyl ethers of sugars or Sugar derivatives such as erythritol, pentaerythritol, arabitol, mannitol, sorbitol, sucrose or glucose.
  • Methylenebisacrylamide is a preferred crosslinking agent.
  • the homopolymer is preferably used in the form of a nonaqueous polymer dispersion which should not have a polymer content of less than 30% by weight.
  • Such polymer dispersions are (under the names Salcare ® SC 95 about 50% polymer content, additional components: mineral oil (INCI name: Mineral Oil) and tridecyl-polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI name: PPG-1 trideceth-6) ) and Salcare ® SC 96 (about 50% polymer content, additional components: mixture of diesters of propylene glycol with a mixture of caprylic and capric acid (INCI name: propylene glycol Dicaprylate / Dicaprate) and tridecyl polyoxypropylene-polyoxyethylene-ether (INCI Designation: PPG-1-trideceth-6)) are commercially available.
  • Copolymers containing monomer units according to formula (III) as a non-ionic monomer preferably acrylamide, methacrylamide, acrylic acid-C - ⁇ - alkyl ester and methacrylic acid-C- ⁇ - 4 -alkyl.
  • acrylamide is particularly preferred.
  • These copolymers can also be crosslinked, as described above in the case of the homopolymers.
  • a copolymer preferred according to the invention is the crosslinked acrylamide-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride copolymer.
  • Such copolymers in which the monomers are present in a weight ratio of about 20:80 are commercially available as approximately 50% non-aqueous polymer dispersion 92 under the name Salcare ® SC.
  • Other preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives, cationized honey, for example the commercial product Honeyquat ® 50, cationic guar derivatives, in particular under the trade name Cosmedia ® guar and Jaguar ® distributed products,
  • Polysiloxanes having quaternary groups such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; di- quaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Q2-7224 manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones
  • SM -2059 manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicon
  • Such compounds are sold under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755 commercially,
  • Vinylpyrrolidone-vinyl imidazolium copolymers such as those offered under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552, quaternized polyvinyl alcohol,
  • Polyquaternium 2 e.g., Mirapol® A-15 from Rhodia
  • Polyquaternium 17 Polyquaternium 18 and
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the polymer main chain.
  • cationic polymers are sold under the names Polyquaternium-24 (commercial product z. B. Quatrisoft ® LM 200), known polymers. , Gaffix ® VC 713 (manufactured by ISP): Also according to the invention can be used the copolymers of vinylpyrrolidone, such as the commercial products Copolymer 845 (ISP manufacturer) are Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 available are. Further cationic polymers of the invention are the so-called "temporary cationic"
  • Polymers These polymers usually contain an amino group which, at certain pH values, is present as a quaternary ammonium group and thus cationically.
  • chitosan and its derivatives are preferred as Hydagen CMF ®, Hydagen HCMF ®, Kytamer ® PC and Chitolam ® NB / 101 are freely available commercially, for example under the trade names.
  • Chitosans are deacetylated chitins, which are commercially available in different degrees of deacetylation and different degrees of degradation (molecular weights). Their preparation is described, for example, in DE 44 40 625 A1 and in DE 1 95 03 465 A1.
  • Particularly suitable chitosans have a degree of deacetylation of at least 80% and a molecular weight of 5 10 5 to 5 10 6 (g / mol).
  • the chitosan must be converted into the salt form. This can be done by dissolving in dilute aqueous acids.
  • acids both mineral acids, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid as well as organic acids, e.g. low molecular weight carboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids suitable.
  • organic acids e.g. low molecular weight carboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids suitable.
  • higher molecular weight alkyl sulfonic acids or alkyl sulfuric acids or organophosphoric acids can be used, provided that they have the required physiological compatibility.
  • Suitable acids for converting the chitosan into the salt form are e.g.
  • Acetic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, 2-pyrrolidinone-5-carboxylic acid, benzoic acid or salicylic acid Preferred are low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as e.g. Glycolic acid or lactic acid.
  • amphoteric polymers is understood as meaning those polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers having in the molecule quaternary ammonium groups and -COO groups or -SO 3 " groups, as well as
  • the quaternary ammonium polymers mentioned in the list are preferably used according to the invention as amphoteric polymers.
  • amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer ® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Further inventively usable amphoteric polymers are those in the British
  • Amphoteric and / or cationic polymers preferred according to the invention are those polymers in which a cationic group is derived from at least one of the following monomers:
  • R 1 -CH CR 2 -CO-Z- (C n H 2n ) -N (+) R 3 R 4 R 5 A () (IV)
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or a methyl group and R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z is an NH group or an oxygen atom, n is an integer of 2 to 5 and A () is the anion of an organic or inorganic acid,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, in particular a methyl group and A 'is the anion of an organic or inorganic acid.
  • radicals R 3 , R 4 and R 5 are preferably methyl groups, Z is preferably an NH group and A is () preferably denotes a halide, methoxysulfate or ethoxysulfate ion. It is particularly preferred in this case to use acrylamidopropyltrimethylammonium chloride as the monomer (M1).
  • Preferred amphoteric polymers according to the invention are polymers whose anionic group is derived from at least one monomer (M3)
  • R 8 and R 9 are independently hydrogen or methyl groups.
  • acrylic acid is used for the amphoteric polymers preferred according to the invention.
  • amphoteric polymers are copolymers of at least one monomer (M1) or (M2) with the monomer (M3), in particular copolymers of the monomers (M2) and (M3).
  • amphoteric polymers are copolymers of diallyl dimethyl ammonium chloride and acrylic acid. These copolymers are sold under the INCI name Polyquaternium-22, among others, with the trade name Merquat ® 280 (Nalco).
  • amphoteric polymers according to the invention may additionally comprise a monomer (M4)
  • R 10 -CH CR 11 -CNR 12 (VII) II HO in which R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen or methyl groups and R 12 stands for a hydrogen atom or a (C 1 - to C 8 ) -alkyl group.
  • comonomer based on a comonomer are terpolymers of diallyldimethylammonium chloride, acrylamide and acrylic acid. These copolymers are marketed ® under the INCI name Polyquaternium-39, among others, with the trade name Merquat Plus 3330 (Nalco).
  • amphoteric polymers are those polymers which are composed essentially
  • R 1 -CH CR 2 -CO-Z- (C n H 2n ) -N (+)
  • R 2 R 3 R 4 A () (IV) in R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a methyl group and R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, Z denotes an NH group or an oxygen atom, n denotes an integer of 2 to 5 and A () is the anion of an organic or inorganic acid and
  • amphoteric polymers can generally be used both directly and in salt form, which is obtained by neutralization of the polymers, for example with an alkali metal hydroxide, according to the invention.
  • the colorants according to the invention further active ingredients, auxiliaries and additives, such as nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers , Vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • anionic polymers such as polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers , Vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers,
  • Terpolymers, amphiphilic polymers such as the polymers according to the INCI name: designations acrylates / beheneth-25 methacrylate copolymer, acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer, acrylates / ceteth-20 itaconate copolymer, acrylates / ceteth-20 methacrylate copolymer, Acrylates / Laureth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates / Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates / Palmeth-25 Itaconate Copolymer, Acrylates / Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates / Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates / Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates / Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates / Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates / Stearyl methacrylate cop
  • Bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, Perfume oils, dimethylisosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber-structure-improving agents, especially mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2 -alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for staining the agent,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone Olamine, zinc Omadine and Climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and also bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,. Cholesterol,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids, swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate, and PEG-3-distearate, pigments,
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air.
  • the colorant can also be applied to the hair together with an oxidation activator, which activates the oxidation of the dye precursors by the atmospheric oxygen.
  • the oxidation activators are preferably selected from the group formed from carbonates, hydrogencarbonates, carbamates, carboxylic acid esters or their salts, aldehydes, in particular aliphatic aldehydes, 1,3-dihydroxyacetone, imidazole and its derivatives, alkali metal and ammonium peroxydisulfates, metal ions, iodides, Quinones and enzymes.
  • the oxidative dyeing is formed by atmospheric oxygen, it may be advantageous according to the invention to use metal ions as the oxidation activator.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • the activators are preferably present in amounts of 0.01 to 5 wt.%, Based on the weight of the total colorant, in the inventive compositions.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing cosmetic carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • a second subject matter of the present invention is a process for coloring keratinic fibers, in which a hair colorant according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after a contact time.
  • the reaction time is preferably 1 to 45 minutes, more preferably 1 to 30 minutes, most preferably 2 to 20 minutes.
  • the invention For gradual adaptation of grayed hair to the original natural hair color of a subject, it is preferred according to the invention to treat the gray hair repeatedly at intervals of one to several days, especially 1 to 20 days, as described above with the inventive agent of the first subject of the invention. In this continuous repetition of the process according to the invention, the reaction times of preferably 1 to 45 minutes, particularly preferably 1 to 30 minutes, very particularly preferably 2 to 20 minutes, should be maintained.
  • the test person himself or a hairdresser uses an application aid, preferably in the form of a small brush or a mascara brush.
  • the hair dye according to the invention is offered for commercial purposes in a sales unit.
  • This sales unit contains at least one container which contains the agent according to the invention of the first subject of the invention. If the consumer is to choose the method for the gradual adjustment of the hair color, it may be preferred according to the invention that the kit for each intended application contains a separate container containing the inventive agent of the first subject of the invention. Consequently, in the latter embodiment, the kit would contain more than one container with the agent according to the invention.
  • the kit may additionally contain application aids, in particular the application aids described above.
  • the kit may additionally contain protective gloves.
  • the kit may further contain a conditioner and / or a shampoo in a separate container.
  • a third subject of the invention is the use of organic compounds which carry at least one thiol group, for color intensification of such dyeings keratin inconveniencer fibers, especially human hair, which are obtained by oxygen-induced oxidative dye formation with at least one indole and / or indoline derivative as a dye precursor of a natural analog dye.
  • the following hair colorant E1 according to the invention (see Table 1) was prepared.
  • the following raw materials were used:
  • Plantacare ® 1200 UP C- 12 - 16 Alkylglucoside (INCI name: Lauryl Glucoside), 51% active ingredient, (Cognis Germany)
  • Turpinal ® SL 1-Hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (about 58 - 61% active ingredient content; Name: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
  • the hair dye was stored for 4 weeks in the absence of air.
  • the hair dye according to Table 1 was left after storage for one strand (90% gray human hair) over a period of 15 minutes (4 g hair dye per 1 g of hair). The tresses were rinsed with an identical amount of water and dried in air.
  • This dyeing step was repeated twice at intervals of about 15 hours each. It was obtained an intense color with very good gray coverage.

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Abstract

Färbemittel, die mindestens einen Farbstoffvorläufer für einen naturanalogen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe der Indol- bzw. Indolin-Derivate, mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt sowie mindestens ein Alkalisierungsmittel enthalten und frei sind von zusätzlichen Oxidationsmitteln und von die Oxidation der farbbildenden Komponenten katalysierenden Enzymen, führen zu intensiveren Färbungen auf keratinhaltigem Substrat.

Description

Oxidationsfärbemittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie deren Verwendung und ein entsprechendes Haarfärbeverfahren. Die Mittel enthalten mindestens einen Farbstoffvorläufer für einen naturanalogen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe der Indol- bzw. Indolin-Derivate, mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt sowie mindestens ein Alkalisierungsmittel, sind frei von zusätzlichen Oxidationsmitteln und enthalten kein die Oxidation der farbbildenden Komponenten katalysierendes Enzym.
Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung diverse Färbesysteme.
Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muss aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, heterozyklische Hydrazone, Diaminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole,
Pyridinderivate, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-3-hydroxypyridin, A- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl- 4-chlor-5-aminophenol.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Substrat aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so dass dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar ein sichtbarer homogener Farbverlust eintritt.
Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von Färbemitteln, welche sogenannte Oxofarbstoffvorprodukte enthalten. Eine erste Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte sind Verbindungen mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe. Diese erste Klasse wird als Komponente (Oxo1 ) bezeichnet. Eine zweite Klasse der Oxofarbstoffvorprodukte bilden CH-acide Verbindungen und Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die wiederum ausgewählt werden aus Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Diese zweite Klasse wird als Komponente (Oxo2) bezeichnet. Die vorgenannten Komponenten (Oxo1 ) und (Oxo2) sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess der sogenannten Oxofärbung Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind.
Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Unter Verbindungen der Komponente (Oxo2) können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit lässt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Sollen Substrate aufgehellt oder gar gebleicht werden, werden die das Substrat färbenden
Farbstoffe meist oxidativ unter Einsatz von entsprechenden Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, entfärbt.
Schließlich hat ein weiteres Färbe verfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Substrat, z.B. Haare, aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muss. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Ausfärbung unter Anwendung der Vorstufen für naturanaloge Farbstoffe schonend mit Luftsauerstoff. Die dabei üblicherweise verwendeten Farbstoffvorprodukte auf Indol- bzw. Indolin-Basis werden zu diesem Zweck in einen kosmetischen Träger eingearbeitet, der bevorzugt einen basischen pH-Wert aufweist. Die Ausfärbung gemäß dieser Methode resultiert in einer natürlichen Färbung der keratinhaltigen Faser, welche jedoch insbesondere im Braun- und Blondbereich eine leichte rötliche, bläuliche oder violette Farbnuance aufweist. Finden zusätzliche Oxidationsmittel in den Färbemitteln Verwendung, treten diese Farbverschiebungen in vernachlässigbarem Maße bis gar nicht auf.
Färbemittel auf Basis der naturanalogen Farbstoffe sprechen denjenigen Verbraucher an, der auf schonendem Wege seinem ergrautem Haar eine natürliche Haarfarbe zurückverleihen möchte. Die zuvor erwähnte Farbverschiebung ist insbesondere für diesen Verbraucher unerwünscht. Daher ist die Färbung mit naturanalogen Farbstoffen in dieser Hinsicht verbesserungswürdig.
Aus der Druckschrift EP-B1-1 098 627 sind Haarfärbemittel auf Basis von Farbstoffvorprodukten vom Indol- bzw. Indolin-Typ bekannt, die zur Verbesserung der Färbungen auf ergrautem Haar zusätzlich mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten. Die erzielten Färbungen besitzen auf blondem Haar allesamt einen unerwünschten Rot- oder Blaustich.
Aus der Druckschrift EP-B1-613 366 sind Haarfärbemittel bekannt, die neben einem Farbstoffvorprodukt vom Indolin-Typ, 0.05 bis 5 Gew.% mindestens eines Oxidations- farbstoffvorprodukts vom Entwicklertyp sowie 0.05 bis 5 Gew.% mindestens eines Oxidationsfarbstoffvorprodukts vom Kupplertyp enthalten. Es wurde gefunden, dass die
Indolinderivate die Färbeeigenschaften der herkömmlichen Oxidationsfärbemittel auf Entwickler- und Kupplerbasis verbessern.
Die Druckschrift EP-A2-1 254 650 offenbart Haarfärbemittel, die neben Indolinderivaten als
Farbstoffvorprodukt mindestens ein ausgewähltes, organisches primäres Amin als
Alkalisierungsmittel enthalten. Bei Anwendung dieser Färbemittel sollen Braun- bis Schwarzfärbungen ohne rötliche Farbverschiebung erhalten werden.
In der Patentanmeldung W0-A1 -99/47107 werden als Beispielformulierungen Haarfärbemittel offenbart, die neben Thioglykolsäure auch 5,6-Dihydroxyindolin enthalten. Der pH-Wert dieser Mittel wurde mit Ammoniak eingestellt, jedoch fehlt die Angabe eines pH-Werts.
Die Patentanmeldung WO-A2-02/39966 betrifft Haarfärbemittel, die mindestens ein Farbstoffvorprodukt, mindestens ein Zuckertensid, mindestens ein Enzym zur Katalyse der Oxidation der Farbstoffvorprodukte und mindestens ein Reduktionsmittel enthalten. Die Beispielzusammensetzungen enthalten 5,6-DHI + Enzym als Katalysator + Alkanolamin + N- Acetylcystein bei einem pH-Wert von pH 7.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbemittel auf Basis von naturanalogen Farbstoffen bereitzustellen, welches, insbesondere auch nach längerer Lagerung, unter Luftoxidation keratinhaltigen Fasern, farbintensivere natürliche Blond-, Braun- oder Schwarztöne verleiht. Die Färbungen fallen dabei bevorzugt ohne unerwünschte rötliche, bläuliche oder violette Farbverschiebungen aus. Ferner sollten die Färbungen langlebig sein und sich rasch entwickeln.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Färbemittel auf Basis von Indol- bzw. Indolinderivaten unter Luftoxidation auch ohne die Zuhilfenahme von teuren katalysierenden Enzymen zu intensiven Färbungen führen, wenn neben mindestens einem Alkalisierungsmittel zusätzlich eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt in diesem Mittel enthalten sind.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur durch Luftsauerstoff induzierten Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, mit einem alkalischen pH- Wert das in einem kosmetisch akzeptablen Träger
(a) als eine farbbildende Komponente in Form eines Farbstoffvorprodukts eines naturanalogen Farbstoffs mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat,
(b) mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt und
(c) mindestens ein Alkalisierungsmittel, enthält, mit der Maßgabe, dass kein zusätzliches Oxidationsmittel für die farbbildenden Komponenten und kein die Oxidation der farbbildenden Komponenten katalysierendes Enzym enthalten ist.
Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten der Färbung nichts entgegen, solange dabei die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe gelöst wird.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN1-a),
Figure imgf000006_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C-rC4-Alkylgruppe oder eine C-rC4-Hydroxy-alkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-
5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (RN 1-b),
Figure imgf000007_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C-rC4-Alkylgruppe oder eine CrC^Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten zwingend als Komponente (b) mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt. Dabei sind wiederum solche organischen Verbindungen bevorzugt, die (i) mindestens eine Thiolgruppe und
(ii) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Carboxylgruppe, Carboxylatgruppe,
Sulfonsäuregruppe, Sulfonatgruppe, Hydroxygruppe, substituierte Aminogruppe enthalten.
Als ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (b) eignet sich mindestens eine Verbindung der Formel (I)
HS— X— COOM /|x
worin
X ein gesättigtes oder ungesättigtes, lineares oder verzweigtes sowie aliphatisches Kohlenwasserstoffgerüst bedeutet, das gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Gruppen substituiert ist
- Thiolgruppe
- Carboxylgruppe
- Carboxylatgruppe
- Hydroxygruppe - -NH2
- (Ci bis C6)-Alkylamino
- (Ci bis C6)-Dialkylamino
- (Ci bis C6)-Hydroxyalkyl
M steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C8)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations.
besonders gut.
Gemäß Formel (I) ist es bevorzugt, wenn X für
- Methylen, - Ethan-1 ,1-diyl - Ethan-1 ,2-diyl,
- Propan-1 ,1-diyl,
- Propan-1 ,2-diyl,
- Propan-1 ,3-diyl oder
- Butan-1 ,4-diyl steht, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Reste substituiert sein kann
- Thiolgruppe
- Carboxylgruppe
- Carboxylatgruppe - Hydroxygruppe
- -NH2
- (C1 bis C6)-Alkylaminogruppe
- (C1 bis C6)-Dialkylaminogruppe.
Besonders bevorzugt steht in Formel (I) X für eine Gruppe aus
- Methylen, - Ethan-1 ,1-diyl
- Ethan-1 ,2-diyl oder
- Propan-1 ,1-diyl steht, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einer der folgenden Reste substituiert sein kann
- Carboxylgruppe
- Carboxylatgruppe
- Hydroxygruppe - -NH2
Jeweils gemäß Formel (I) zitierte (C1 bis C8)-Alkylreste (auch in den (C1 bis C6)-Alkylamino- sowie (C1 bis C6)-Dialkylaminogruppen) stehen bevorzugt für (bzw. leiten sich bevorzugt ab von) Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, 2-Ethylhexyl oder 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl.
Wenn die Verbindungen der Formel (I) als Salz vorliegen, steht M für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation Mz+ mit einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung vorliegenden Carboxylatfragments -COO" in Formel (I). Das dafür zu verwendende Äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/z. Das Fragment - COOM der Formeln (I) steht im Fall der Salzbildung für die Gruppe: -COO" 1/z (Mz+).
Als ein- oder mehrwertiges Kation Mz+ kommen prinzipiell alle physiologisch verträglichen Kationen in Frage. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IMb, VIa oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom. Letztere werden beispielsweise durch Protonierung primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Amine mit einer Säure, wie z.B. mit Verbindungen der Formel (I) in ihrer sauren Form, oder durch permanente Quaternisierung besagter organischer Amine gebildet. Beispiele dieser kationischen organischen Ammoniumverbindungen sind 2-Ammonioethanol und 2- Trimethylammonioethanol. M steht in Formel (I) bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein Alkalimetallion, für ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions oder ein halbes Äquivalent eines Zinkions, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein
Ammoniumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ΛA Kalziumion, ΛA Magnesiumion oder ΛA Zinkion.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als Komponente (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, 1 ,2-Mercaptoethansulfonsäure sowie den Salzen und Estern dieser Säuren (wie z.B. Isooctylthioglycolat und Isopropylthioglycolat), Cysteamin und Cystein. Bevorzugt geeignet sind die Thioglykolsäure und/oder Cysteamin, jeweils als Säure oder Salz.
Die Verbindungen der Komponente (b) sind bevorzugt zu 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, insbesondere zu 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die Verbindungen der Komponente (a) und die Verbindungen der Komponente (b) des erfindungsgemäßen Mittels sind bevorzugt in einem Gewichtsverhältnisbereich (Komponente (a) zu Komponente (b)) von 8 zu 1 bis 1 zu 2, insbesondere von 3 zu 1 bis 1 zu 1 ,25 , enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10,5, ganz besonders bevorzugt von pH 9,5 bis pH 10,4, auf. Besonders bevorzugt ist generell die Anwendung der Haarfärbemittel in einem alkalischen Milieu, das heißt bei einem pH-Wert von größer 7.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel (c) werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanol- aminen, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L- Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D- Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan- 1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1- Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan- 2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2- Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.
Es hat sich als erfindungsgemäß vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel über die Lagerung und über die Dauer der Anwendung einen stabilisierten pH-Wert besitzen. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt zusätzlich mindestens ein pH-Puffersystem. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel (c) sind erfindungsgemäß bevorzugt von dem pH-Puffersystem verschieden.
Als pH-Puffersystem werden erfindungsgemäß solche chemische Verbindungen bzw. eine Kombination aus chemischen Verbindungen angesehen, die in einer Lösung bewirken, dass sich der pH-Wert der Lösung bei Zugabe einer kleinen Menge Säure oder Lauge zu einem Volumen des kosmetischen Trägers nur geringfügig ändert. Diese Änderung ist weniger ausgeprägt, als dies bei einer Zugabe der gleichen Menge an Säure oder Lauge zu einem gleichen Volumen des kosmetischen Trägers ohne pH-Puffersystem der Fall ist.
Solche pH-Puffersysteme sind bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat/Carbonat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Monohydrogenphosphat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure,
Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Borat, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid), Puffersystem nach Theorell und Stenhagen, Puffersystem nach Mcllvine, Kaliumchlorid und Glycin. Besonders bevorzugte pH-Puffersysteme werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat/Carbonat,
Citronensäure/Monohydrogenphosphat, Citronensäure/Dihydrogenphosphat,
Dihydrogenphosphat und Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat. Ganz besonders bevorzugt ist Hydrogencarbonat/Carbonat, insbesondere in einem Molverhältnis von 0.5 zu 1 bis 1 zu 0.5.
Die mit dem Schrägstrich gekennzeichneten pH-Puffersysteme aus obiger Liste stellen Gemische dieser durch den Schrägstrich getrennten Verbindungen dar. Die in der Liste angegebenen anionischen Verbindungen werden in Form deren Salze mit einem korrespondierenden ein- oder mehrwertigen Kation eingesetzt. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallkationen (insbesondere Natrium oder Kalium) und Ammoniumionen.
Erfindungsgemäß verwendbare Genußsäuren sind beispielsweise Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure bzw. deren Gemische. Das pH-Puffersystem ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp umfassen, die wiederum bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten sind.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird, aus p-Phenylendiaminderivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten, p-Aminophenol und seinen Derivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten sowie Pyrazolopyrimidinderivaten und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Im folgenden werden erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten genannt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
Figure imgf000012_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)- Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden. Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, A- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)- p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000013_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C1 bis C4)-Alkylrest, durch einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie
Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C1 bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-
Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur
Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000015_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C4)- alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest oder einen (DK(C1 bis C4)-alkyl]amino)-(C-ι bis C4)-alkylrest, und G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy- (C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest, G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
Figure imgf000016_0001
worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(Ci bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
Figure imgf000016_0002
worin
G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte AIyI-(C1 bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe - NH2 stehen kann,
G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und G ,27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3- dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl- 1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000017_0001
wobei:
G28, G29 und G30, G31unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen DK(C1 bis C4)- alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(d bis C4)-Hydroxyalkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci bis C4)alkyl]-(Ci bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C-ι bis C4)-hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis
C4)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C1 bis C4)-Alkyl- oder Di-[(C-ι bis C4)- hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine
Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wweennnn pp ++ qq gglleeiicchh 11 iisstt,, nn ddeenn WWeerrtt 11 hhaatt,, uurnd die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31 ) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000018_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol; 2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis
(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3,
-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -
C(CH3)3. Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3, -
OO H2O H2O H3,
-OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe
-CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +. Beispiele für (Ci bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CH3),
-N+(CH3)(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH,
-NH-CH2CH2CH2OH 1 -NH-CH2CH2CH2OH .
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3),
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
Beispiele für Hydroxy-(d bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-0-CHCH(OH)CH3, -0-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH2NHC(O)CH3, -O-
CH2CH2NHC(O)CH3,
-0-CH2CH2CH2NHC(O)CH31 -O-CH2CH(NHC(O)CH3)CH31 -O-CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -0-CH2CH2-NH-C(O)-NH2,
-0-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH21 -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN1 -CH2CH2CN1 -CH2CH2CH2CN.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C-i bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH1
-CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH 1 -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH1 -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für Di[(d bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C-ι bis C4)-alkylreste sind
CH2CH2N(CH2CH2OH)21
-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)21 -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)21 -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander. Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),
Figure imgf000021_0001
) worin
G1 und G2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, eine AmJnO-(C1 bis C6)-alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Dialkylamino-(C-ι bis C6)-alkylgruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C-ι bis C6)-alkylgruppe, wobei G1 und G2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G3 und G4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C1 bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkyox-(C2 bis C6)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe. Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
Figure imgf000022_0001
worin G5, G6, G7 und G8 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G9 und , 10 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C-ι bis C4)- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C2 bis C4)-alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-
4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
Figure imgf000023_0001
worin
G11 , G12, G13 und G14 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G15 und G16 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
Figure imgf000024_0001
worin
G17 und G18 stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG21G22, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)- alkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(Ci bis C4)- alkylgruppe,
G19 und G20 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G17 und G18 in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
Figure imgf000025_0001
worin
G23 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C4)- alkylgruppe,
G24 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG26G27, worin G26 und G27 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
G25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G24 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG23 der
Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
Figure imgf000025_0002
worin
^28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)- alkylgruppe,
^29 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG31G32, worin G31 und G32 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)- Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
^30 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G29 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG28 der
Formel bindet. Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- 4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2- methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungs bereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -C/H2C/H3, -C/H2C/H2C/H3, -C/ H (C/ 1^3)2, -C/H2C/H2C/π2C/π3, -O H 2C/ H (01^3)2, ~C/H(C/H3)C/π2C/π3,
C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die
Cyclopentyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -
OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH genannt werden, wobei die
Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihyd roxyethylg ru ppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-
Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -
NH3 +.
Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH2CH2-O-CH3,
-0-CH2CH2CH2-O-CH3, -0-CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2CH2-O-CH2CH3,
-O-CH2CH2-O-CH(CH3)2, -O-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-O-CH2CH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Falls Entwickler- und Kupplerkomponenten dem erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden, ist es bevorzugt, die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe vom Indol- bzw. Indolintyp mit mindestens einer der folgenden Kombinationen von Entwickler und Kupplerkomponenten gemäß Tabelle 1 zu kombinieren:
Tabelle 1 : bevorzugte Kombinationen von Entwickler- und Kupplerkomponenten
Figure imgf000028_0001
Die jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten gemäß Tabelle 1 werden bevorzugt aus deren zuvor im Rahmen der jeweiligen Verbindungsklassen genannten bevorzugten individuellen Vertretern und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen ausgewählt. Im Rahmen der speziellen Ausführungsform ist es ganz besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine der folgenden Entwickler/Kuppler-Kombinationen enthalten:
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K1 aus Tabelle 1 sind: p-Toluylendiamin und Resorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und Resorcin p-Toluylendiamin und 2-Methylresorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-Methylresorcin p-Toluylendiamin und 4-Chlorresorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 4-Chlorresorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methylresorcin und 2-Amino-3-hydroxypyridin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K2 aus Tabelle 1 sind: 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und Resorcin 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und 2-Methylresorcin 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und 4-Chlorresorcin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K3 aus Tabelle 1 sind: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und Resorcin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 2-Methylresorcin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 4-Chlorresorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und Resorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 2-Methylresorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4-Chlorresorcin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K4 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und Resorcin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Methylresorcin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 4-Chlorresorcin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K5 aus Tabelle 1 sind: p-Aminophenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol p-Aminophenol und 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol p-Aminophenol und 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol 4-Amino-3-methylphenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol 4-Amino-3-methylphenol und 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol 4-Amino-3-methylphenol und 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K6 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2,4-Diaminophenoxyethanol Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Amino-1-methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K7 aus Tabelle 1 sind: p-Toluylendiamin und 2-Amino-3-hydroxypyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-Amino-3-hydroxypyridin p-Toluylendiamin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2-Methylresorcin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K8 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Amino-3-hydroxypyridin
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin
Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K9 aus Tabelle 1 sind: p-Aminophenol und 2-Amino-3-hydroxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 2-Amino-3-hydroxypyridin p-Aminophenol und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin p-Aminophenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 4-Amino-3-methylphenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin p-Aminophenol und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin
Die Kombination aus i) einem p-Phenylendiaminderivats, bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel (E1 ), ii) einem Pyridinderivat und iii) Resorcin oder einem Derivat davon, insbesondere die Kombination 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2-Methylresorcin, ist in den erfindungsgemäßen Mitteln ganz besonders bevorzugt enthalten.
Bei allen zuvor genannten bevorzugten Kombinationen können ebenfalls die physiologisch verträglichen Salze der entsprechend aufgezählten Verbindungen verwendet werden.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp, im folgenden auch als Kupplerkomponente bezeichnet, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
Die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe (a) und die Entwicklerkomponenten sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 8 zu 1 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 6 zu 1 bis 3 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Die Kupplerkomponenten und die Entwicklerkomponenten sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 8 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 6 zu 1 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 bis 4,5 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe (a) und die Kupplerkomponenten sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 ,5 zu 1 bis 1 zu 1 ,5, ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 ,5 zu 1 bis 1 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Als kosmetisch akzeptabler Träger wird insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können mit Rücksicht auf die erfindungswesentlichen Merkmale entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Komponenten bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C-ι-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben, mit der Maßgabe, dass das erfindungsgemäße Stoffmengenverhältnis von Verbindung A zu Verbindung B eingehalten wird:
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2- nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-
(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4- tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000032_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000032_0002
Cl"
(DZ3)
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic
Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Verbindungen A bzw. 2 oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind ge- kennzeichnet durch eine wasserloslichmachende anionische Gruppe wie z B eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Tπalkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, anionische Alkyloligoglykoside bzw anionische Alkenyloligoglykosid-Deπvate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, -
Phosphaten und/oder -isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder
Alkenylohgoglykosiden der allgemeinen Formel (II) ableiten,
R-O-(G)p (II) mit der Bedeutung
R Cs.22-Alkyl oder C6.22-Alkeπyl,
G Glykosidemheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon® LGC von
Cognis Deutschland erhältlich ist, cor-* r^ " lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), trU - DG 1
Ethercarbonsauren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine
I k 0/ 2008 lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauπde mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernstetnsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel
R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im Wesentlichen aus C8- und do-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus Ci2- und C-|4-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im Wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden.
Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 , 1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3'"'- Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy- ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokos- acylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- C-is-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyl- taurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N, N- Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU- 35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80). Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens ein kationisches und oder mindestens ein amphoteres Polymer.
Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche „temporär" oder „permanent" kationisch sein kann. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C-|.4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Homopolymere der allgemeinen Formel (III),
R18
-[CH2-C-Jn X" (III)
CO-O-(CH2)m-N+R19R20R21
in der R18 = -H oder -CH3 ist, R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-ι-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1 , 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X" ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (III) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
R18 steht für eine Methylgruppe
R19, R20 und R21 stehen für Methylgruppen m hat den Wert 2.
Als physiologisch verträgliches Gegenionen X' kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium- 37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwäßrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral OiI) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecyl- polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (IM) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C-^-alkylester und Methacrylsäure-C-ι-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare® SC 92 erhältlich. Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate, kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat® 50, kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
- polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid- Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol,
sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium 2 (z.B. Mirapol® A-15 der Firma Rhodia), Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011 , Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind. Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die sogenannten „temporär kationischen"
Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH- Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC und Chitolam® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind. Ihre Herstellung ist z.B. in DE 44 40 625 A1 und in DE 1 95 03 465 A1 beschrieben.
Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80 % und ein Molekulargewicht von 5 105 bis 5 106 (g/mol) auf.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muss das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wäßrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z.B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure oder Milchsäure verwendet.
Unter dem Begriff amphotere Polymere werden solche Polymere verstanden, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO -Gruppen oder -SO3 "-Gruppen enthalten, sowie
Polymere, die -COOH-Gruppen oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Die in der Aufzählung genannten Polymere mit quartären Ammoniumgruppen werden erfindungsgemäß bevorzugt als amphotere Polymere eingesetzt.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare amphotere Polymere sind die in der britischen
Offenlegungsschrift 2 104 091 , der europäischen Offenlegungsschrift 47 714, der europäischen Offenlegungsschrift 217 274, der europäischen Offenlegungsschrift 283 817 und der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 369 genannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte amphotere und/oder kationische Polymere sind solche Polymerisate, in denen sich eine kationische Gruppe ableitet von mindestens einem der folgenden Monomere:
(M1 ) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (IV),
R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R3R4R5 A( ) (IV)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A( ) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist,
(M2) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (V),
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worin R6 und R7 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe und A' das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist.
Wenn sich eine kationische Gruppe der amphoteren bzw. kationischen Polymerisate vom Monomer des Typs (M 1 ) ableitet, stehen in Formel (IV) die Reste R3, R4 und R5 bevorzugt für Methylgruppen, Z ist bevorzugt eine NH-Gruppe und A( ) bedeutet bevorzugt ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion. Besonders bevorzugt ist es in diesem Falle Acryl- amidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid als Monomer (M1 ) zu verwenden.
In Formel (V) steht A" bevorzugt für ein Halogenidion, insbesondere für Chlorid oder Bromid.
Bevorzugte erfindungsgemäße amphotere Polymere sind Polymere, deren anionische Gruppe sich von mindestens einem Monomeren (M3) ableitet
(M3) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) bzw. deren Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure, R8-CH=CR9-COOH (VI)
in denen R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Als Monomeres (M3) wird für die erfindungsgemäß bevorzugten amphoteren Polymerisate Acrylsäure verwendet.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere sind Copolymere, aus mindestens einem Monomer (M1 ) bzw. (M2) mit dem Momomer (M3), insbesondere Copolymere aus den Monomeren (M2) und (M3). Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendete amphotere Polymere sind Copolymerisate aus Diallyl-dimethylammoniumchlorid und Acrylsäure. Diese Copolymerisate werden unter der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-22 unter anderem mit dem Handelsnamen Merquat® 280 (Nalco) vertrieben.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphoteren Polymere neben einem Monomer (M1 ) oder M(2) und einem Monomer (M3) zusätzlich ein Monomer (M4)
(M4) monomere Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (VII),
R10-CH=CR11-C-N-R12 (VII) Il H O in denen R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind und R12 für ein Wasserstoffatom oder eine (C1- bis C8)-Alkylgruppe steht, enthalten.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendete amphotere Polymere auf Basis eines Comonomers (M4) sind Terpolymere aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Acrylamid und Acrylsäure. Diese Copolymerisate werden unter der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-39 unter anderem mit dem Handelsnamen Merquat® Plus 3330 (Nalco) vertrieben.
Besonders bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus
(i) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (IV), R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R2R3R4 A( ) (IV) in der R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3, R4und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A( ) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und
(ii) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VI), R8-CH=CR9-COOH (VI) in denen R0 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser besonders bevorzugten Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (i) eingesetzt werden, bei denen R3, R4 und R5 Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und A( ) ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (i). Als Monomeres (ii) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Die amphoteren Polymere können generell sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-
Terpolymere, amphiphile Polymere, wie beispielsweise die Polymere gemäß der INCI- Bezeichnung:Bezeichnungen Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Ceteth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Laureth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Stearyl Methacrylate Copolymer, Acrylates/Vinyl Isodecanoate Crosspolymer, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Erfindungsgemäß kann aber das Färbemittel auch zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch den Luftsauerstoff aktiviert. Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1 ,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen.
Da die oxidative Färbung durch Luftsauerstoff ausgebildet wird, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, als Oxidationsaktivator Metallionen zu verwenden.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Die Aktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Färbemittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger kosmetischer Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Die Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 30 Minuten, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten.
Zur graduellen Anpassung von ergrautem Haar an die ursprüngliche Naturhaarfarbe eines Probanden ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das ergraute Haar in Abständen von einem bis mehreren Tagen, insbesondere 1 bis 20 Tagen, wiederholt wie oben beschrieben mit dem erfindungsgemäßen Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes zu behandeln. Bei dieser kontinuierlichen Wiederholung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die Einwirkzeiten von bevorzugt 1 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 30 Minuten, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten, eingehalten werden. Bei Probanden mit teilweise ergrautem Haar kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, nur die ergrauten Haarpartien mit dem erfindungsgemäßen Mittel des ersten Erfindungsgegenstandes zu behandeln. Zu diesem Zweck bedient sich der Proband selbst oder ein Friseur einer Applikationshilfe, bevorzugt in Form eines kleinen Pinsels oder einer Mascarabürste. Hier ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die oben beschriebene wiederholte Anwendung zur graduellen Farbanpassung zu wählen.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel wird zu gewerblichen Zwecken in einer Verkaufseinheit angeboten. Diese Verkaufseinheit (Kit) enthält mindestens einen Container, der das erfindungsgemäße Mittel des ersten Erfindungsgegenstands enthält. Wenn der Verbraucher das Verfahren zur graduellen Anpassung der Haarfarbe wählen soll, so kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass das Kit für jede beabsichtigte Anwendung einen separaten Container enthaltend das erfindungsgemäße Mittel der ersten Erfindungsgegenstandes, enthält. Folglich würde das Kit in letztgenannter Ausführungsform mehr als einen Container mit dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.
Das Kit kann zusätzlich Applikationshilfen enthalten, insbesondere die zuvor beschriebenen Applikationshilfen.
Das Kit kann zusätzlich Schutzhandschuhe enthalten.
Das Kit kann weiterhin in einem separaten Kontainer zusätzlich einen Konditioner und/oder ein Shampoo enthalten.
Ein dritter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Thiolgruppe tragen, zur Farbintensivierung von solchen Färbungen keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die durch luftsauerstoffinduzierte oxidative Farbstoffbildung mit mindestens einem Indol- und/oder Indolinderivat als Farbstoffvorprodukt eines naturanalogen Farbstoffs erzielt werden.
B e i s p i e l e
Es wurde folgendes erfindungsgemäßes Haarfärbemittel E1 (siehe Tabelle 1 ) hergestellt. Dabei fanden folgende Rohstoffe Verwendung:
Hydrenol® D Ci6-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis Deutschland) Lorol® techn. Ci2-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis Deutschland) Eumulgin® B 1 Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten
(INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland) Eumulgin® B 2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland) Akypo® Soft 45 NV Ci2-14-Fettalkohol Essigsäure Natrium Salz mit 4.5 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate), Aktivsubstanz 21 %, (KAO)
Texapon® K 14 S Laurylmyristylethersulfat Natrium Salz mit 3 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate), Aktivsubstanz 70%, (Cognis Deutschland)
Plantacare® 1200 UP C-12-16 Alkylglucosid (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside), 51 % Aktivsubstanz, (Cognis Deutschland) Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 % Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Tabelle 1 : Haarfärbemittel
Figure imgf000050_0001
Die Haarfärbemittel wurden 4 Wochen unter Luftausschluß gelagert.
Das Haarfärbemittel gemäß Tabelle 1 wurde nach der Lagerung auf jeweils eine Strähne (zu 90% ergrautes Humanhaar) über einem Zeitraum von 15 Minuten belassen (4 g Haarfärbemittel pro 1 g Haar). Die Strähnen wurden mit einer identischen Menge Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Dieser Färbeschritt wurde in einem Abstand von jeweils etwa 15 Stunden zweimal wiederholt. Es wurde eine intensive Färbung mit sehr guter Grauabdeckung erhalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Mittel zur durch Luftsauerstoff induzierten Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, mit einem alkalischen pH-Wert das in einem kosmetisch akzeptablen Träger
(a) als eine farbbildende Komponente in Form eines Farbstoffvorprodukts eines naturanalogen Farbstoffs mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat,
(b) mindestens eine organische Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe im Molekül trägt und
(c) mindestens ein Alkalisierungsmittel, enthält, mit der Maßgabe, dass kein zusätzliches Oxidationsmittel für die farbbildenden Komponenten und kein die Oxidation der farbbildenden Komponenten katalysierendes Enzym enthalten ist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Indolinderivate des Merkmals (a) ausgewählt werden aus Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (RN1-a),
Figure imgf000051_0001
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine C-rC^Alkylgruppe oder eine C-rC^Hydroxyalkylgruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine C-rC4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine C-rC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Indolderivate des Merkmals (a) ausgewählt werden aus Verbindungen gemäß Formel (RN1-b) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen mit einer organischen oder anorganischen Säure,
Figure imgf000051_0002
(RN1-b) worin
- R1 steht für Wasserstoff, eine C-|-C4-Alkylgruppe oder eine C-|-C4-Hydroxyalkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C^Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C^Alkylgruppe und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffvorprodukte des naturanalogen Farbstoffs (a) in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels enthalten sind.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung (b), tragend mindestens einer Thiolgruppe im Molekül, ausgewählt wird, aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, 1 ,2-Mercaptoethansulfonsäure sowie den Salzen und Estern dieser Säuren, Cysteamin und Cystein.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen der Komponente (b) in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen der Komponente (a) und die Verbindungen der Komponente (b) in einem Gewichtsverhältnisbereich von 8 zu 1 bis 1 zu 2 enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- sierungmittel (c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein pH-Puffersystem enthalten ist.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Puffersystem ausgewählt wird, aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat/Carbonat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Monohydrogenphosphat, Genußsäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Monohydrogen- phosphat/Dihydrogenphosphat, Borat, Borat/Halogenid (insbesondere Chlorid), Puffersystem nach Theorell und Stenhagen, Puffersystem nach Mcllvine, Kaliumchlorid und Glycin.
1 1. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das pH- Puffersystem in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp enthalten ist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthalten ist.
14. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
15. Verwendung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Thiolgruppe tragen, zur Farbintensivierung von solchen Färbungen keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die durch luftsauerstoffinduzierte oxidative Farbstoffbildung mit mindestens einem Indol- und/oder Indolinderivat als Farbstoffvorprodukt eines naturanalogen Farbstoffs erzielt werden.
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