WO2008142003A1 - Wässrige dispersionen von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren und verwendung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren - Google Patents

Wässrige dispersionen von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren und verwendung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren Download PDF

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Roland Ettl
Yvonne Dieckmann
Maximilian Angel
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Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of (meth) acrylic acid esters of polymers containing N-hydroxyalkylated lactam units, processes for their preparation and the use of (meth) acrylic acid esters of polymers containing N-hydroxyalkylated lactam units for the treatment of paper.
  • R is hydrogen or a methyl group and R 1 is a cycloaliphatic lactam group.
  • the corresponding lactam-containing monomers are prepared by reacting N-hydroxyalkylated lactams with acrylic or methacrylic acid esters. They can be copolymerized with, for example, ethylene, styrene, butadiene, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile or vinyl esters.
  • the polymerization can be carried out in bulk or in a diluent by the customary processes of suspension, solution or emulsion polymerization.
  • the polymers are also suitable, inter alia, for refining paper.
  • ink-jet printing method in which drops of a color usually dissolved in water are sprayed onto a recording material from a nozzle, high demands are placed on the paper quality. Since the printing inks used are water-soluble or readily dispersible in water, the prints obtainable by the ink-jet printing process are water-sensitive. In order to obtain water-resistant prints by this printing process, printed papers whose printability is improved, for example, by treating the paper surface with aqueous solutions of a metal salt or with polyallylamines, cf. EP-A 0 739 743.
  • EP-A 0 257 412 discloses the use of polymer dispersions based on acrylates and acrylonitrile for the surface treatment of paper. This achieves a hydrophobization and an improvement of the ink-jet printability of the paper.
  • WO 2004/096566 discloses a process for improving the printability of paper and paper products in printing by means of the inkjet printing process, cationic polymers having a charge density of at least 3 meq / g being used as the sole treatment agent in aqueous solution and being used in an amount from 0.05 to 5 g / m 2 is applied to the surface of paper or paper products.
  • Suitable cationic polymers include, for example, polyallylamines, polyamidoamines, polyamines, polyamidoamine-epichlorohydrin resins, polyvinylamines and partially hydrolyzed polyvinylformamides.
  • an ink-jet recording material which is coated with inorganic particles, polyvinyl alcohol, at least two cationic polymers having a quaternary ammonium salt group in the molecule and a compound containing zirconium or aluminum ions.
  • the recording material is preferably paper products coated on both sides with a plastic film, e.g. polyethylene or polypropylene, coated or uncoated paper products.
  • ink-jet recording materials are also known papers which are laminated on both sides with a transparent film of, for example, polyethylene or polyester. Then a layer is applied which absorbs ink. It consists of inorganic particles, a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone and an inorganic hardener such as boric acid or an organic hardener such as a polyisocyanate, cf. US 6,582,802.
  • a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone
  • an inorganic hardener such as boric acid or an organic hardener such as a polyisocyanate
  • the invention has for its object to provide new substances available, which are particularly suitable for improving the ink-jet printability of paper and to show other substances for this application.
  • the object is achieved according to the invention with aqueous dispersions of (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated lactam units containing polymers which are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated lactams and other ethylenically unsaturated monomers, if as monomers
  • Monomers of group (a) are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • the monomers of this group can be used in the emulsion polymerization either alone or in admixture, for.
  • the amounts used in the emulsion polymerization for example, 1 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, based on the sum of the monomers (a) to (d).
  • Suitable monomers of group (b) are acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 18, preferably 1 to 10, carbon atoms and methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 2 to 18, preferably 2 to 10, carbon atoms in the molecule.
  • Examples of such monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, neopentyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3 Propylheptyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-
  • Particularly preferably used monomer is n-butyl acrylate.
  • the monomers of group (b) are used in the polymerization, for example in an amount of 1 to
  • Monomers of group (c) are acrylic and methacrylic esters of N-hydroxyalkylated lactams. They are known, for example, from the prior art DE-A 20 48 321. They are derived z.
  • Example of annular N-hydroxyalkylated lactams (L), which are esterified with acrylic acid or methacrylic acid wherein the lactams with the aid of the following formula (III) can be described:
  • R 1 is C 1 -C 6 -alkylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl-, - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C2-C2o-alkylene, wherein said radicals each by Aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted
  • R 1 may not have any atom other than a carbon atom directly adjacent to the lactam carbonyl group
  • R 2 is C 1 -C 20 -alkylene, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -arylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl radicals , - (CO) -, -0 (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -0 (CO) (NH) -, -0 (CO) - or - (CO) O groups interrupted C 2 -C 20 -alkylene, where the radicals mentioned may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, or
  • Examples of the compounds (L) are N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone, N- (2-hydroxypropyl) -pyrrolidone, N- (2 '- (2-hydroxyethoxy) -ethyl) -pyrrolidone, N- (2) Hydroxyethyl) -caprolactam, N- (2-hydroxypropyl) -caprolactam and N- (2 '- (2-hydroxyethoxy) -ethyl) -caprolactam, preferred are N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone and N- (2-hydroxypropyl ) pyrrolidone.
  • N- (2-hydroxyethyl) -pyrrolidone (IIIa) which is prepared, for example, by transesterification with methyl methacrylate according to the following scheme in pyrrolidonoethyl methacrylate (IV), i. is converted into a monomer of group (c):
  • Pyrrolidonoethylacrylat and / or Pyrrolidonoethylmethacrylat are preferably suitable monomers of group (c), which in the emulsion polymerization in an amount of, for example, 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 35 wt .-% and in particular from 5 to 25 wt .-%, based on the sum of the monomers (a) to (d), alone or mixed with each other.
  • Monomers of group (d) include (i) monoethylenically unsaturated monomers other than the monomers of groups (a), (b) and (c), and (ii) crosslinkers, i. Compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • Examples of monomers (i) are acrylamide, methacrylamide, monoethylenically unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyllactic acid, vinylacetic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloxyethanesulfonic acid, 2-methacryloxyethanesulfonic acid, 3 Acryloxy- and 3-methacryloxypropanesulfonic acid, Vinylbenzenesulfonic acid, vinylphosphonic acid and vinylphosphonic acid dimethylester.
  • monomers (i) are acrylamide, methacrylamide, monoethylenically unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyllactic acid, vinylacetic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-
  • acid anhydrides of ethylenically unsaturated acids such as maleic anhydride are suitable monomers (d).
  • the ethylenically unsaturated acids can be used in unneutralized form, in partially or completely neutralized form with an alkali metal or alkaline earth metal base, ammonia or amines in the emulsion polymerization.
  • Further monomers (i) of group (d) are hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids and C4-C8 dicarboxylic acids, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, monoesters of the abovementioned monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 4 -polyalkylene glycols, in particular the monoesters of these carboxylic acids with polyethylene glycol or alkylpolyethylene glycols, where the (alkyl) polyethylene glycol radical usually has a molecular weight in the range of 100 to 3000.
  • These monomers also include N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam and also ethylene, propylene, butene-1, butene-2 and hexene-1.
  • N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam and also ethylene, propylene, butene-1, butene-2 and hexene-1.
  • Monomers (i) of group (d) furthermore include monoethylenically unsaturated monomers which have at least one cationic group and / or at least one amino group protonatable amino group, a quaternary ammonium group, a protonatable imino group or a quaternized imino group.
  • monomers having a protonatable imino group are N-vinylimidazole and N-vinylpyridines.
  • monomers having a quaternized imino group are N-alkylvinylpyridinium salts and N-alkyl-N'-vinylimidazolinium salts such as
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • R 2 , R 3 independently of one another Ci-C 4 -AlkVl, in particular methyl
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen or methyl
  • A is C 2 -C 8 alkylene, e.g. B. 1, 2-ethanediyl, 1, 2- or 1, 3-propanediyl, 1, 4-butanediyl or 2-methyl-1, 2-propanediyl, which is optionally interrupted by 1, 2 or 3 non-adjacent oxygen atoms is and
  • X- for an anion equivalent e.g. B. for Ch, HSO 4 -, ⁇ A SO 4 2 " or CH 3 OSO 3 - etc. stands.
  • Examples of such monomers are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate,
  • the monomers (i) of group (d) are used in the emulsion polymerization in an amount of, for example, from 0 to 20% by weight, based on the sum of the monomers (a) to (d). If they are used for modifying the copolymers, the amounts preferably used are from 1 to 10% by weight, based on the sum of the monomers (a) to (d).
  • the polymers may optionally contain in copolymerized form at least one monomer (ii) of group (d), which can usually be used as crosslinker in an emulsion polymerization.
  • the crosslinkers can be used as the sole monomer of group (d) or else together with a monomer (i) of group (d) in the emulsion polymerization.
  • the proportion of monomers (ii) having two or more ethylenically unsaturated double bonds usually makes no more than 10 wt .-%, usually not more than 5 wt .-%, in particular not more than 2 wt .-%, z , B. 0.01 to 2 wt .-% and in particular 0.05 to 1, 5% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • crosslinkers are butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diacrylates and dimethacrylates of alkoxylated dihydric alcohols, divinylurea and / or conjugated diolefins such as butadiene or isoprene.
  • a reactive functional group for example an oxirane group, a reactive carbonyl group, z.
  • Alkoxymethyl group a trialkylsilyl group, a trialkoxysilyl group or other nucleophile-reactive group.
  • the polymerization of the monomers takes place by the method of emulsion polymerization, i. the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • a dispersion stabilizer e.g. As surfactants, especially anionic surfactants, water-soluble starch, anionic or cationic starch and protective colloids.
  • the amount of dispersion stabilizer is for example 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • the surfactants which are suitable as dispersion stabilizers may be, for example, cationic, anionic, amphoteric or nonionic. It is possible to use a surfactant from a single group of said surfactants or mixtures of surfactants which are compatible with each other, i. which are stable side by side in aqueous medium and do not form precipitates, for example mixtures of at least one nonionic and at least one anionic surfactant, mixtures of at least one nonionic and at least one cationic surfactant, mixtures of at least two cationic surfactants, mixtures of at least two anionic surfactants or also Mixtures of at least two nonionic surfactants.
  • a protective colloid and / or a dispersant can additionally be used.
  • Suitable examples are mixtures of at least one surfactant and at least one dispersant or mixtures of at least one surfactant, at least one dispersant and at least one protective colloid.
  • Preferred are mixtures containing two or more dispersion stabilizers.
  • Suitable surfactants are, for example, all surfactants.
  • suitable nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C3-C12) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • examples include the brands Lutensol ® from BASF AG or the Triton ® brands from Union Carbide.
  • Particularly preferred are ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula
  • Suitable nonionic surface-active substances are also copolymers, in particular block copolymers of ethylene oxide and at least one C3-Cio-alkylene oxide, for. B. triblock copolymers of the formula
  • A is a radical derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diol, e.g. for ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, butane-1, 4-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl, cyclohexane-1, 2-diyl or bis (cylohexyl) methane-4 '4'-diyl, B and B' are independently propane-1, 2-diyl, butane-1, 2-diyl or phenylethylethanyl, Y1, Y2, Y3 independently of a number from 2 to 100, wherein the sum y1 + y2 + y3 + y4 is preferably in the range of 20 to 400, which corresponds to a number average molecular weight in the range of 1000 to 20,000.
  • A is ethane-1, 2-diyl, propane-1,
  • Suitable surface-active substances besides the nonionic surfactants are anionic and cationic surfactants. They can be used alone or as a mixture. The prerequisite for this, however, is that they are compatible with each other. This requirement applies, for example, to mixtures of one compound class in each case and to mixtures of nonionic and anionic surfactants and mixtures of nonionic and cationic surfactants.
  • suitable anionic surfactants are sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate and sodium dioctyl sulfosuccinate.
  • cationic surfactants are quaternary alkylammonium salts, alkylbenzylammonium salts, such as dimethyl-C 2 - to cis-alkylbenzylammonium chlorides, primary, secondary and tertiary fatty amine salts, quaternary amidoamine compounds, alkylpyridinium salts, alkylimidazolinium salts and alkyloxazolinium salts.
  • anionic surfactants such as, for example, with sulfuric acid esterified (optionally alkoxylated) alcohols, which are usually used in alkali-neutralized form.
  • Further customary emulsifiers are, for example, sodium alkylsulfonates, sodium alkylsulfates such as. For example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, Sulfobernsteinklasteder.
  • anionic emulsifiers and esters of phosphoric acid or phosphorous acid and aliphatic or aromatic carboxylic acids can be used. Usual emulsifiers are in the For example, see M. Ash, I.
  • the amount of surfactants used to stabilize the monomer emulsion is, for example, 0.1 to 5, preferably 0 , 5 to 2 wt .-%, based on the total used monomers.
  • dispersants are, for example, condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, condensates of a salt of naphthalenesulfonic acid or lignin sulfonic acid or salts thereof.
  • Suitable salts of naphthalenesulfonic acid and lignosulfonic acid are preferably the products completely or partially neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or calcium hydroxide.
  • amphiphilic polymers or nanoparticles of water-insoluble organic polymers or of water-insoluble inorganic compounds can also be used as dispersants.
  • Stabilizers of this kind are e.g. nanoscale silica and nanoscale alumina.
  • amphiphilic polymers are also suitable as dispersants. They have for example an average molecular weight M w of 1000 to 100 000. They are used in combination with a surfactant as a dispersion stabilizer. Examples of amphiphilic polymers are copolymers comprising units of
  • hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers and (ii) monoethylenically unsaturated carboxylic acids, monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids or mixtures thereof and / or basic monomers
  • Suitable hydrophobic monoethylenically unsaturated monomers for preparing the amphiphilic polymers are, for example
  • styrene methylstyrene, ethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C 2 to C 6 olefins, esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 8 carboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl alkyl ethers, vinyl esters or mixtures thereof.
  • Isobutene, diisobutene, styrene and acrylic esters such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate are preferably used from this group of monomers.
  • amphiphilic copolymers are preferably contained as hydrophilic monomers (ii) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamido-propane-3-sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or mixtures thereof in copolymerized form.
  • the acidic monomers may be in the form of the free acids or in partially or completely neutralized form.
  • hydrophilic monomers are basic monomers. They may be polymerized with the hydrophobic monomers (i) alone or in admixture with the above acidic monomers. When mixtures of basic and acidic monomers are used, amphoteric copolymers are formed, which are anionically or cationically charged, depending on the molar ratio of the copolymerized acidic to basic monomers.
  • Basic monomers are, for example, di-C 1 to C 2 -alkylamino-C 2 to C 4 -alkyl (meth) acrylates or diallyldimethylammonium chloride.
  • the basic monomers may be in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in the form quaternized with alkyl halides.
  • the salt formation or the quaternization, at which the basic monomers become cationic, can be partial or complete.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride.
  • amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently soluble in water, they are used in the form of water-soluble salts, for.
  • the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts are used.
  • These salts are prepared, for example, by partial or complete neutralization of the free acid groups of the amphiphilic copolymers with bases, e.g. For example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium oxide, ammonia or amines such as triethanolamine, ethanolamine, morpholine, triethylamine or butylamine are used for neutralization.
  • the acid groups of the amphiphilic copolymers are preferably neutralized with ammonia or sodium hydroxide solution.
  • the water solubility of basic monomers or of copolymers which contain such monomers in copolymerized form can be increased by partial or complete neutralization with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or by addition of an organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the molecular weight of the amphiphilic copolymerisates is, for example, 1000 to 100,000 and is preferably in the range from 1500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, 50 to 500, preferably 150 to 350 mg KOH / g of polymer.
  • Preferred dispersants are those amphiphilic copolymers which
  • the copolymers may contain, as further monomers (iii), units of maleic monoesters in copolymerized form.
  • Such copolymers are obtainable, for example, by copolymerizing copolymers of styrene, diisobutene or isobutene or mixtures thereof with maleic anhydride in the absence of water and reacting the copolymers with alcohols after the polymerization, with from 5 to 50 per mole of anhydride groups in the copolymer Mol% of a monohydric alcohol.
  • Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • polyhydric alcohols such as glycol or glycerol.
  • the reaction is carried out only to the extent that only one OH group of the polyhydric alcohol reacts with the anhydride group. If the anhydride groups of the copolymers are not completely reacted with alcohols, the ring opening of the non-reacted with alcohols anhydride groups by addition of water.
  • Suitable dispersion stabilizers are mixtures of at least one surfactant and, for example, commercially available polymers of monoethylenically unsaturated acids and graft polymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols, which are described, for example, in WO 96/34903.
  • the grafted vinylformamide units may optionally be hydrolyzed to form vinylamine units.
  • the proportion of grafted vinylformamide units is preferably from 20 to 40% by weight, based on polyalkylene glycol. Polyethylene glycols having molecular weights of 2,000 to 10,000 are preferably used.
  • Suitable dispersion stabilizers are mixtures of at least one surfactant and zwitterionic polyalkylenepolyamines and / or zwitterionic polyethyleneimines. Such compounds are for example from the
  • EP-B 0 1 12 592 known. They are obtainable, for example, by first alkoxylating a polyalkylene polyamine or polyethyleneimine, eg. With ethylene oxide, Propylene oxide and / or butylene oxide and the alkoxylation then quaternized, z. For example, with methyl bromide or dimethyl sulfate and the quaternized, alkoxylated products then sulfated with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide.
  • the molar mass of the zwitterionic polyalkylenepolyamines is, for example, 1000 to 9000, preferably 1500 to 7500.
  • the zwitterionic polyethyleneimines preferably have molecular weights in the range from 1500 to 7500 daltons.
  • a surfactant and at least one protective colloid selected, for example, from the group consisting of polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acids, polyalkylene glycols, polyalkylene glycols terminated on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups , Polydiallyldimethylammonium chlorides, water-soluble starches, water-soluble starch derivatives and / or water-soluble proteins.
  • the protective colloids typically have average molecular weights M w of above 500, forward preferably of more than 1000 to 100 000, generally to 60 000.
  • water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and graft polymers of vinyl acetate and / or Vinylpro- Pionat on polyethylene glycols and / or polysaccharides into consideration.
  • Water-soluble starches, starch derivatives and proteins are described, for example, in Römpp, Chemie Lexikon 9th Edition, Volume 5, page 3569 or in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2, Chapter IV Conversion of Cellulose and Starch of E. Husemann and R. Werner, pages 862-915 and in Ullmann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6th edition, volume 28, pages 533 ff under polysaccharides.
  • Suitable protective colloids are in particular all types of water-soluble starch, for.
  • water-soluble starch for.
  • amylose and amylopectin native starches, hydrophobically or hydrophilically modified starches, anionic starches, cationically modified starches, maltodextri- ne, degraded starches, wherein the starch degradation can be carried out, for example, oxidatively, thermally, hydrolytically or enzymatically and wherein for the starch degradation both native and modified starches can be used.
  • Other suitable protective colloids are dextrins and crosslinked water-soluble starches which are water-swellable.
  • the native starch can be obtained, for example, from potatoes, corn, wheat, rice, peas, tapioca or sorghum.
  • the proportion of the cationic or anionic groups in the respective starch is indicated by the degree of substitution (D.S.). It is usually 0.005 to 1.0, and is preferably in the range of 0.01 to 0.4.
  • an aqueous starch solution is needed for the stabilization of emulsion polymers.
  • the average molecular weight M w of the starch is at most 100,000. It is usually in the range from 1,000 to 65,000, in particular 2,500 to 35,000.
  • the average molecular weights M w of the starch can easily be determined by methods known to the person skilled in the art, for example by Gel permeation chromatography using a multi-angle light scattering detector.
  • the amount of degraded starch used for the stabilization is, for example, 5 to 30% by weight, based on the sum of the monomers.
  • the enzymatic starch degradation can be carried out separately, but preferably takes place in the course of the preparation of aqueous polymer dispersions, by first degrading the starch by known methods in an aqueous medium in the presence of at least one enzyme, for example at a temperature in the range from 20 to 100 ° C. preferably 40 to 80 0 C.
  • the amount of enzyme is for example 50 mg to 5.0 g / kg of a 5% aqueous starch solution, preferably 200 mg to 2.5 g / kg of 5% aqueous starch solution.
  • the enzymatic degradation of the starch is carried out for example so far that the viscosity of a 2.5 wt .-% - aqueous solution of enzymatically degraded starch 10 to 1 500 mPas, preferably 100 to 800 mPas (Brookfield viscometer, spindle 4, 20 rpm , 20 0 C).
  • Enzymatic degradation of starches is state of the art. Enzymes are defined in EC classes by the International Union of Biochemistry and Molecular Biology, see Enzyme Nomenclature 1992 [Academic Press, San Diego, California, ISBN 0-12-
  • Preferred enzymes are selected from the upper class of "hydrolases EC 3.-.-.-", the class of “glycosylases EC 3.2.-.-” or the subclass “glycosidases, the O- and S-glycosidic compounds can hydrolyze EC 3.2.1.- ".
  • Suitable examples are ⁇ -amylase EC 3.2.1.1., ⁇ -amylase EC 3.2.1.2., ⁇ -amylase EC 3.2.1.3 and pullulanase EC 3.2.1.41.
  • an acid is added to the aqueous solution of the degraded starch to destroy the enzyme and thereby prevent the further degradation of starch.
  • the amount of acid is, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the starch used.
  • glacial acetic acid is used to stop enzymatic starch degradation.
  • an acid containing a phosphorus atom in the molecule e.g.
  • phosphoric acid For example, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, peroxophosphoric acid, hypodiphosphonic acid, diphosphonic acid, hypodiphosphoric acid, diphosphoric acid, peroxodiphosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, nitrilotris (methylentriphosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylentetraphosphonic acid), diethylenetriaminepentakis (methylenephosphonic acid) and / or polyvinylphosphonic acid.
  • Particularly preferred dispersion stabilizers are combinations of at least one surfactant and at least one degraded native starch or at least one water-soluble cationic or anionic starch and mixtures of at least one surfactant and a dispersant of a condensate of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.
  • the condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde may optionally be modified by condensing urea.
  • the condensates can be used in the form of the free acids as well as in partially or completely neutralized form.
  • Suitable neutralizing agents are preferably sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, sodium bicarbonate, sodium carbonate or potassium carbonate.
  • Lignosulfonic acid or its salts are also suitable as dispersants.
  • calcium hydroxide or calcium oxide is also suitable for the partial or complete neutralization of lignin sulfonic acid.
  • the polymerization of the monomers (a) to (d) takes place in the manner of an emulsion polymerization, i. the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion.
  • the dispersion stabilizers described above are used.
  • the monomers can be initially charged in the reactor prior to the start of the polymerization or added under polymerization conditions in one or more portions or continuously to the polymerizing reaction mixture or the aqueous mixture of a dispersion stabilizer.
  • the main amount of the monomers in particular at least 80% and more preferably the Submit total amount in the polymerization together with the dispersion stabilizer and then immediately start the polymerization by adding a polymerization initiator.
  • a further process variant consists in initially introducing a part (for example 5 to 25%) of the monomers or the monomer emulsion and a part of the dispersion stabilizer in the polymerization reactor, starting the polymerization by adding an initiator and the remaining amount of monomers or Monomer emulsion and optionally dispersion stabilizer continuously or in portions fed to the reactor and the polymerization of the monomers to an end.
  • the polymerization initiator may for example be partially or completely charged in the reactor or metered separately from the remaining monomers or the monomer emulsion into the reactor.
  • the starters which are suitable for the emulsion polymerization are in principle all commonly used polymerization initiators which initiate a free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • polymerization initiators which initiate a free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N - (- 2-hydroxyethyl) propionamide, 1 , 1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) dihydrochloride, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, organic or inorganic peroxides such as diacetyl peroxid
  • a redox initiator system for the polymerization, preference is given to using a redox initiator system, in particular a redox initiator system which contains as the oxidizing agent a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems preferably contain a sulfur compound, which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • sulfur compound which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acids, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid.
  • redox initiator systems may contain an addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • redox metal salts such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Particularly preferred redox initiator systems are acetone bisulfite adduct / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; Sodium disulfite (Na2S2 ⁇ s) / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; Sodium- hydroxymethanesulfinate / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide; and ascorbic acid / hydrogen peroxide.
  • the initiator is usually employed in an amount of 0.02 to 2% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight, based on the amount of the monomers.
  • the optimum amount of initiator naturally depends on the initiator system used and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments.
  • the initiator may be partially or completely charged in the reaction vessel. In most cases, a portion of the amount of initiator is taken together with a portion of the monomer emulsion and the remaining initiator is added continuously or batchwise together with the monomers, but separately therefrom.
  • the temperature naturally depends on the initiator system used.
  • the optimum polymerization temperature can be determined by a person skilled in the art with the aid of routine experiments.
  • the polymerization temperature is in the range of 0 to 110 0 C, often in the range of 30 to 95 0 C.
  • the polymerization is usually carried out at atmospheric pressure or ambient pressure. But it can also at elevated pressure, z. B. to 10 bar or at reduced pressure z. B. at 20 to 900 mbar, but usually be carried out at> 800 mbar.
  • the polymerization time is preferably 1 to 120 minutes, in particular 2 to 90 minutes and more preferably 3 to 60 minutes, with longer or shorter polymerization times being possible.
  • a dispersion stabilizer is added to stabilize the resulting emulsion polymers in the emulsion polymerization, preferably at least one surface-active substance is metered in an amount of, for example, up to 5% by weight, e.g. B. 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomer to be polymerized monomers.
  • surface-active substances in addition to the nonionic surface-active substances in particular anionic emulsifiers, eg. B.
  • the emulsion polymerization can optionally be carried out in the presence of at least one polymerization regulator.
  • polymerization regulators are organic compounds which contain sulfur in bound form, such as dodecylmercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3 Mercaptopropan-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular Isopropanol and phosphorus compounds such as sodium hypophosphite.
  • the amount used in each case for example, 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization.
  • Polymerization regulators and crosslinkers can be used together in the polymerization. This can be used, for example, to control the rheology of the resulting polymer dispersions.
  • the polymerization is generally carried out at pH values of 2 to 9, preferably in the weakly acidic range at pH values of 3 to 5.5.
  • the pH can be adjusted to the desired value before or during the polymerization with customary acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid or else with bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ammonium carbonate, etc.
  • the dispersion is preferably adjusted to a pH of between 5 and 7 using sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • a postpolymerization is advantageously carried out after completion of the actual polymerization.
  • the polymer dispersion after completion of the main polymerization for example, an initiator from the group of hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides and / or azo starters.
  • suitable reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite
  • oil-soluble, sparingly soluble in water initiators are used, for.
  • organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide or bis-cyclohexylperoxidicarbonat used.
  • the reaction mixture is heated, for example, to a temperature corresponding to the temperature at which the main polymerization was carried out or which is up to 20 0 C, preferably up to 10 0 C higher.
  • the main polymerization is complete when the polymerization initiator is consumed or the monomer conversion is, for example, at least 98%, preferably at least 99.5%.
  • tert-butyl hydroperoxide is preferably used.
  • the polymerization is carried out for example in a temperature range of 40 to 100 0 C, usually 50 to 95 0 C.
  • the polymer dispersions contain dispersed particles having an average particle size of, for example, 20 to 500 nm, preferably 40 to 150 nm.
  • the average particle size can be determined by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, laser correlation spectroscopy, ultracentrifugation or CHDF (capillary hydrodynamic fractionation).
  • Another measure of the particle size of the dispersed polymer particles is the LD (translucency) value.
  • the particular polymer dispersion to be examined is measured in 0.1% strength by weight aqueous dilution in a cuvette with an edge length of 2.5 cm with light of wavelength 600 nm and with the appropriate permeability of Water compared under the same measurement conditions.
  • the permeability of water is given as 100%.
  • the finer the dispersion the higher the LD value measured by the method described above.
  • the average particle size can be calculated from the measured values, cf. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
  • the solids content of the polymer dispersion is, for example, 5 to 50% by weight, and is preferably in the range of 15 to 40% by weight.
  • the preferred aqueous polymer dispersions are obtainable by free-radically initiated emulsion copolymerization of
  • aqueous dispersions obtainable by the emulsion polymerization of the monomers (a), (b) and (c) and optionally (d) in the presence of a cationically or anionically modified starch, a degraded native starch or a degraded cationic or anionically modified starch.
  • the emulsion polymerization is carried out in particular in the presence of an enzymatically degraded starch.
  • Particularly finely divided aqueous polymer dispersions are obtained by carrying out the emulsion polymerization in the presence of an emulsifier mixture of a surfactant and an enzymatically degraded starch or a cationically or anionically modified starch.
  • the invention also provides the use of aqueous dispersions which are obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of
  • aqueous dispersion which is obtainable by emulsion polymerization of (a) from 1 to 80% by weight of styrene and / or acrylonitrile,
  • aqueous solutions of a homopolymer of Pyrrolidonoethylacrylat and / or Pyrrolidonoethylmethacrylat and their water-soluble copolymers eg. B. aqueous solutions of a copolymer
  • the water-soluble homopolymers and copolymers of pyrrolidone ethyl acrylate and / or pyrrolidone ethyl methacrylate can be prepared by processes known from the cited prior art (cf., in particular, DE-A 20 48 312), for example US Pat. B. by methods of free-radically initiated polymerization, in particular the solution polymerization.
  • the polymers are referred to in the present context as water-soluble, if dissolve in water at a temperature of 20 0 C, at least 5 g / l, preferably at least 10 g / l and in particular at least 20 g / l polymer.
  • the solution polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including monomer feed, stepwise and gradient cooking.
  • the feed process in which optionally part of the polymerization mixture is introduced, is heated to the polymerization temperature and then the remainder of the polymerization mixture, usually via one or more, spatially separate feeds, continuously, stepwise or with superposition of a concentration gradient while maintaining the tion of the polymerization of the polymerization zone.
  • the preparation of the solution polymers is preferably carried out in solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene or mixtures of these solvents.
  • solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene or mixtures of these solvents.
  • the amounts of monomers and solvents are expediently chosen such that 30 to 70% strength by weight solutions are formed.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures of 50 to 140 0 C and at atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • the water-soluble and water-insoluble peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxide sulfites, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert. -butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • alkali metal or ammonium peroxide sulfites dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert. -butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobuty
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium sulfite, tert.
  • Butyl hydroperoxide / sodium can be used in the customary amounts, for example in amounts of from 0.05 to 5% by weight, based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate.
  • regulators which contain sulfur in organically bound form such as di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, etc.
  • regulators which contain sulfur in the form of SH groups such as n-butylmercaptan, n Hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • water-soluble, sulfur-containing polymerization regulators such as, for example, hydrogen sulfites and disulfites.
  • allyl compounds such as allyl alcohol or allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride or alkyl halides, such as chloroform or tetrachloromethane.
  • the resulting in the polymerization solutions may optionally by means of
  • Solvent exchange are transferred to an aqueous solution.
  • a steam distillation is carried out until a temperature of about 100 0 C is reached at the top of the column.
  • the resulting solutions in the polymerization may be converted to solid powders by a drying process according to the prior art.
  • Preferred methods are, for example, spray drying, spray fluidized bed drying, drum drying and belt drying. Also applicable are freeze-drying and freezing concentration.
  • the solvent may also be prepared by conventional methods, e.g. For example, distillation at reduced pressure, partially or completely removed.
  • the treatment of paper and paper products such as cardboard, with the dispersions according to the invention and / or the abovementioned water-soluble polymers which contain at least one (meth) acrylic ester of an N-hydroxyalkylated lactam copolymerized leads to an improvement in the inkjet - Printability of the papers and paper products treated with it.
  • the invention therefore also provides an ink-jet paper obtainable by treating at least one surface of a paper or a paper product with an aqueous dispersion obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization of
  • polymers which comprise at least one acrylate of an N-hydroxyalkylated lactam and / or at least one methacrylic acid ester of an N-hydroxyalkylated lactam in copolymerized form.
  • Examples of paper types whose ink-jet printability can be improved are all graphic papers, plain paper, coated papers or cardboard.
  • the treatment is carried out, for example, by applying an aqueous dispersion or aqueous solution of the above-described polymers to the surface of paper and drying the paper thus treated.
  • the surface application can take place, for example, with the aid of a size press, a film press, a spraying device, a coating unit or a paper calender. It is possible either to treat only the upper side or the lower side of a paper over the entire surface with the preparation solution or dispersion or to impregnate both sides simultaneously or successively with it.
  • the polymers are applied to the surface of paper in an amount of 0.01 to 5 g / m 2 , for example.
  • the K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 1% strength aqueous or 1% strength ethanolic solution at a temperature of 25 ° C. ,
  • ⁇ -amylase 1%, Novo Nordisk
  • the feed time of the monomer feed was 120 min. At the same time started a feed of 33.6 g of 18% hydrogen peroxide solution over a period of 150 min. The mixture was post-polymerized for 30 minutes, then 4 g of t-butyl hydroperoxide were added to give a 10% strength and cooled to 60 0 C. Then added to another 5.7 g of t-butyl hydroperoxide 10% strength and stirred the reaction mixture for a further 30 min at 60 0 C After cooling to 30 0 C was neutralized with 23 g of sodium hydroxide solution (25% aqueous solution).
  • ⁇ -amylase 1%, Novo Nordisk
  • reaction mixture was stirred for a further 60 min at 90 0 C, then cooled to 40 0 C and 2.62 g of 10% hydrogen peroxide solution and a mixture of 2.68 g ascorbic acid solution (10% aqueous solution) and 0 , 31 g of iron (II) sulfate solution (1% aqueous solution) was added.
  • the mixture was polymerized for 30 minutes and then partially neutralized with 2.95 g of sodium hydroxide solution (25% strength). A polymer dispersion having a solids content of 38.0% and an average particle size of 156 nm was obtained.
  • ⁇ -amylase 1%, Novo Nordisk
  • II iron
  • a monomer feed consisting of 33.33 g of demineralized water, 0.17 g of a mixture of Na salt of alkanesulfonates having an average chain length of C15 (40%), 68.4 g of acrylonitrile, 51, 8 g n Butyl acrylate and 21, 2 g of pyrrolidono-N-ethyl acrylate.
  • the feed time of the monomer feed was 120 min.
  • a feed of 33.6 g of 18% hydrogen peroxide solution was started over a period of 150 minutes.
  • the mixture was polymerized for 30 minutes and cooled to 60 0 C.
  • ⁇ -amylase 1%, Novo Nordisk
  • a 500 ml reaction vessel with process-controlled oil bath, anchor stirrer and thermometer was used.
  • the vessel has connections for an inlet, a reflux condenser and nitrogen inlet.
  • the polymers listed in Table 1 were tested to improve the ink-jet printability of paper.
  • the determination of the degree of sizing was carried out according to Cobb ⁇ O in accordance with DIN EN 20 535.
  • the ink floating time (“TSD") was carried out in accordance with DIN 53 126 with a Textilprüfinte blue.
  • the color density of the papers printed with ink-jet was measured using a densitometer from Gretag according to DIN 16536.
  • the line widths were determined by image analysis with a commercially available system.
  • the water resistance of the ink jet prints was determined by comparing the optical density before and after the watering of the printed papers.
  • solution polymers 1 to 4 were applied to paper according to the composition of the size press formulation shown in Table 4 and dried.

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Abstract

Wässrige Dispersionen von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation, wobei man als Monomere (a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat, (b) mindestens ein C1- bis C18-Alkylacrylat und/oder mindestens ein C2- bis C18-Alkylmethacrylat, (c) mindestens einen Acrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und (d) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere copolymerisiert und Verwendung dieser wässrigen Dispersionen und/oder von Polymeren, die mindestens einen Acrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams einpolymerisiert enthalten, zur Behandlung der Oberfläche von Papier und Papierprodukten sowie die so erhältlichen Ink-Jet-Papiere.

Description

Wässrige Dispersionen von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam- Einheiten enthaltenden Polymeren und Verwendung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von (Meth)acrylsäureestern von N- hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren zur Behandlung von Papier.
Aus der DE-A 20 48 312 sind Lactamgruppen enthaltende Polymere bekannt, die ganz oder teilweise aus Monomereinheiten der Formel
— CH2 — CR — COO — CH2 — CH2 — R1 (I)
aufgebaut sind, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R1 eine cycloaliphati- sche Lactamgruppe bedeutet. Die entsprechenden Lactamgruppen enthaltenden Monomeren werden durch Umsetzung von N-hydroxyalkylierten Lactamen mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern hergestellt. Sie können beispielsweise mit Ethylen, Styrol, Butadien, Acrylestern, Methacrylestern, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methac- rylnitril oder Vinylestern copolymerisiert werden. Die Polymerisation kann in Substanz oder in einem Verdünnungsmittel nach den üblichen Verfahren der Suspension-, Lö- sungs- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Die Polymeren sind u.a. auch zum Veredeln von Papier geeignet.
Um ein Papier bedrucken zu können, muß es zumindest geleimt oder mit einer Papierstreichmasse gestrichen sein. Insbesondere bei Tintenstrahldruckverfahren (Ink-Jet- Druckverfahren), bei dem aus einer Düse Tropfen einer zumeist in Wasser gelösten Farbe auf ein Aufzeichnungsmaterial gespritzt werden, werden an die Papierqualität hohe Anforderungen gestellt. Da die verwendeten Drucktinten wasserlöslich oder leicht in Wasser dispergierbar sind, sind die nach dem Ink-Jet-Druckverfahren erhältlichen Ausdrucke wasserempfindlich. Um nach diesem Druckverfahren wasserfeste Ausdrucke zu erhalten, bedruckt man Papiere, deren Bedruckbarkeit beispielsweise durch Behandeln der Papieroberfläche mit wässrigen Lösungen eines Metallsalzes oder mit Polyallylaminen verbessert ist, vgl. EP-A 0 739 743.
Aus der EP-A 0 257 412 ist die Verwendung von Polymerdispersionen auf Basis von Acrylestern und Acrylnitril zur Oberflächenbehandlung von Papier bekannt. Damit er- reicht man eine Hydrophobierung und eine Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit des Papiers. Aus der WO 2004/096566 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens bekannt, wobei man kationische Polymere mit einer Ladungsdichte von mindestens 3 mVal/g als alleinigem Behandlungsmittel in wässriger Lösung einsetzt und sie in einer Menge von 0,05 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten aufträgt. Als kationische Polymere kommen beispielsweise Polyallylamine, Polyamidoami- ne, Polyamine, Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, Polyvinylamine und teilhydroly- sierte Polyvinylformamide in Betracht.
Aus der US 6,699,536 ist ein Ink-Jet-Aufzeichnungmaterial bekannt, das mit anorganischen Partikeln, Polyvinylalkohol, mindestens zwei kationischen Polymeren mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe im Molekül und einer Zirkon- oder Aluminiumionen enthaltenden Verbindung beschichtet ist. Bei dem Aufzeichnungsmaterial handelt es sich vorzugsweise um Papierprodukte, die beidseitig mit einer Kunststofffolie z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, beschichtet sind, oder um unbeschichtete Papierprodukte.
Als Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien sind außerdem Papiere bekannt, die beidseitig mit einer transparenten Folie aus beispielsweise Polyethylen oder Polyester laminiert sind. Hierauf wird eine Schicht aufgebracht, die Tinte absorbiert. Sie besteht aus anorganischen Partikeln, einem hydrophilen Binder wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyr- rolidon und einem anorganischen Härter wie Borsäure oder einem organischen Härter wie einem Polyisocyanat, vgl. US 6,582,802.
Aus der US 6,632,487 sind außerdem Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die z. B. durch Pulverbeschichtung von Papier mit einem feinteiligen Harz, das anorganische Partikeln enthält, hergestellt werden.
Iskander et al. (Polymer, 39 (17), 4165-4169, 1998) beschreiben die Synthese und
Polymerisation pyrrolidonhaltiger Methacrylatmonomere. Die darin beschriebenen 1-(n- Alkyl-2-pyrrolidon)methacrylate besitzen die allgemeine Struktur
Figure imgf000003_0001
in der m = 2,3,4 oder 6 bedeutet.
Ferner ist ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N- hydroxyalkylierten Lactamen bekannt, vgl. WO 2007/051738. Diese Verbindungen eig- nen sich als Monomere oder Comonomere bei der Herstellung von Po- ly(meth)acrylaten und Dispersionen für Anwendungen im Papierbereich. Weitere kata- lytische Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N- hydroxyalkylierten Lactamen sind aus den älteren EP-Anmeldungen 07 102 481.4 und 07 102 484.8 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für die Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit für Papier eignen sowie weitere Stoffe für diese Anwendung aufzuzeigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactamen und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wenn man als Monomere
(a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat,
(b) mindestens ein d- bis Cis-Alkylacrylat und/oder mindestens ein C2- bis Ciβ- Alkylmethacrylat, (c) mindestens einen Acrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und (d) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere
copolymerisiert.
Monomere der Gruppe (a) sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat. Die Monomeren dieser Gruppe können bei der Emulsionspolymerisation entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden, z. B. Styrol und Acrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Methylmethacrylat. Die bei der Emulsionspoylmerisation eingesetzten Mengen betragen beispielsweise 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a) bis (d).
Als Monomere der Gruppe (b) kommen Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen und Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele für solche Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropy- lacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, Neopentylac- rylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3- Propylheptylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, Palmitylacrylat, Steary- lacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, Ne- opentylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n- Hexylmethacrlylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Besonders bevorzugt eingesetztes Monomer ist n-Butylacrylat. Die Monomeren der Gruppe (b) werden bei der Polymerisation beispielweise in einer Menge von 1 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a) bis (d) eingesetzt.
Monomere der Gruppe (c) sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von N- hydroxyalkylierten Lactamen. Sie sind beispielsweise aus der zum Stand der Technik genannten DE-A 20 48 321 bekannt. Sie leiten sich z. B. von ringförmigen N- hydroxyalkylierten Lactamen (L) ab, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind wobei die Lactame mit Hilfe folgender Formel (III) beschrieben werden können:
Figure imgf000005_0001
worin
R1 d-Cδ-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können
mit der Maßgabe, dass R1 kein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom direkt benachbart zur Lactam-Carbonylgruppe aufweisen darf,
R2 Ci-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloakylen, C6-Ci2-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder
R2-OH für eine Gruppe der Formel -[X,]k-H,
k für eine Zahl von 1 bis 50 und X1 für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH2-O-, -CH2-C(CHs)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
bedeuten.
Beispiele für die Verbindungen (L) sind N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, N-(2- Hydroxypropyl)-pyrrolidon, N-(2'-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl)-pyrrolidon, N-(2- Hydroxyethyl)-caprolactam, N-(2-Hydroxypropyl)-caprolactam sowie N-(2'-(2- Hydroxyethoxy)-ethyl)-caprolactam, bevorzugt sind N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon und N-(2-Hydroxypropyl)-pyrrolidon. Besonders bevorzugt ist N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon (lila), das beispielsweise durch Umesterung mit Methylmethacrylat gemäß folgendem Schema in Pyrrolidonoethylmethacrylat (IV), d.h. in ein Monomer der Gruppe (c) überführt wird:
Figure imgf000006_0001
(lila) (IV)
Die Herstellung der übrigen Monomeren der Gruppe (c) aus einer Verbindung der Formel III und einem Methacrylsäure- oder Acrylsäureester kann analog erfolgen. Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat sind die bevorzugt in Betracht kommenden Monomeren der Gruppe (c), die bei der Emulsionspolymerisation in einer Menge von beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a) bis (d), allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Als Monomere der Gruppe (d) kommen (i) monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschieden sind, und (ii) Vernetzer in Betracht, d.h. Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
Beispiele für Monomere (i) sind Acrylamid, Methacrylamid, monoethylenisch ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylmilchsäure, Vinylessigsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2- Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester. Auch Säureanhydride von ethylenisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäureanhydrid sind geeignete Monomere (d). Die ethylenisch ungesättigten Säuren können in nicht neutralisierter Form, in partiell oder vollständig mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalime- tallbase, Ammoniak oder Aminen neutralisierten Form bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.
Weitere Monomere (i) der Gruppe (d) sind Hydroxyalkylester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren und der C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Monoester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Polyalkylenglykolen, insbesondere die Monoester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Alkyl- Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Moleku- largewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu diesen Monomeren zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N- Vinylcaprolactam sowie Ethylen, Propylen, Buten-1 , Buten-2 und Hexen-1.
Zu den Monomeren (i) der Gruppe (d) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im wässrigen Medium protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und N- Vinylpyridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie
N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Methosulfat. Unter diesen Monomeren werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel V bevorzugt
Figure imgf000007_0001
worin
R1 Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3 unabhängig voneinander Ci-C4-AIkVl, insbesondere Methyl, und
R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = Ci-C4-Alkyl steht, A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und
X- für ein Anionenäquivalent, z. B. für Ch, HSO4-, ΛA SO4 2" oder CH3OSO3- etc. steht.
Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid-Chlorid,
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Me- tosulfate und Sulfate.
Die Monomeren (i) der Gruppe (d) werden bei der Emulsionspolymerisation in einer Menge von beispielsweise O bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a) bis (d) eingesetzt. Falls sie zur Modifizierung der Copolymerisate verwendet werden, betragen die bevorzugt angewendeten Mengen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a) bis (d).
Die Polymeren können gegebenenfalls mindestens ein Monomer (ii) der Gruppe (d) einpolymerisiert enthalten, die üblicherweise als Vernetzer in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Die Vernetzer können als alleiniges Monomer der Gruppe (d) oder auch zusammen mit einem Monomer (i) der Gruppe (d) bei der Emul- sionspolymerisation eingesetzt werden. Der Anteil an Monomeren (ii), die zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%, meistens nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere aus.
Beispiele für Vernetzer sind Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiac- rylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Trimethylolpro- pantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von alkoxylierten zweiwertigen Alkoholen, Divinylharnstoff und/oder konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren. Je nach Anwendungszweck können die Monomeren (ii) der Gruppe (d) auch sogenannte funktionale Monomere umfassen, d.h. Monomere, die neben einer polymeri- sierbaren C=C-Doppelbindung auch noch eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Oxirangruppe, eine reaktive Carbonylgruppe, z. B. eine Acetoace- tylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine N-Hydroxymethylgruppe, eine N-
Alkoxymethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkoxysilylgruppe oder eine sonstige, gegenüber Nucleophilen reaktive Gruppe.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolyme- risation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmischung als wässrige Emulsion vor. Zum Stabilisieren der Monomeremulsionen verwendet man einen Dispersionsstabilisator, z. B. Tenside, insbesondere anionische Tenside, wasserlösliche Stärke, anionische oder kationische Stärke und Schutzkolloide. Die Menge an Dispersionsstabilisator beträgt beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Die als Dispersionsstabilisator in Betracht kommenden Tenside können beispielsweise kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch sein. Man kann ein Tensid aus einer einzigen Gruppe der genannten Tenside einsetzen oder Mischungen von Tensiden, die miteinander verträglich sind, d.h. die in wässrigem Medium nebeneinander stabil sind und keine Niederschläge bilden, beispielsweise Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem anionischen Tensid, Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem kationischen Tensid, Mischungen aus mindestens zwei kationischen Tensiden, Mischungen aus mindestens zwei anionischen Tensiden oder auch Mischungen aus mindestens zwei nichtionischen Tensiden. Als Dispersionsstabilisator kann außer einem Tensid noch zusätzlich ein Schutzkolloid und/oder ein Dispergiermittel eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Mischungen aus mindestens einem Tensid und mindestens einem Dispergiermittel oder Mischungen aus mindestens einem Tensid, mindestens einem Dispergiermittel und mindestens einem Schutzkolloid. Bevorzugt sind Mischungen, die zwei oder mehr Dispersionsstabilisatoren enthalten.
Als Tenside kommen beispielsweise alle oberflächenaktiven Mittel in Betracht. Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Marken Lutensol®der BASF AG oder die Marken Triton® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel
n-CχH2x+i-O(CH2CH2O)y-H, wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylie- rungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigstens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(BO)y3-(CH2CH2O)y4R'.
worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol, abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethanyl, Y1 , Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Verbindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyl- sulfat, Natriumhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat.
Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylam- moniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Cis-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridini- umsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Besonders bevorzugt sind anionische Tenside, wie beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte (gegebenenfalls alkoxylierte) Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylsulfate wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdode- cylbenzolsulfonat, Sulfobernsteinsäureester. Weiterhin können als anionische Emulgatoren auch Ester der Phoshorsäure oder der phosphorigen Säure sowie aliphatische oder aromatische Carbonsäuren verwendet werden. Übliche Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Die Menge an Tensiden, die zur Stabilisierung der Monomeremulsion verwendet wird, beträgt beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt ein- gesetzten Monomeren.
Um eine Emulsion zu stabilisieren, kann man auch beispielsweise in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Dispergiermittels und/oder mindestens eines Schutzkolloids arbeiten. Häufig verwendete Dispergiermittel sind beispielsweise Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Kondensate aus einem Salz der Naphthalin- sulfonsäure oder Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze. Als Salze von Naphthalinsulfonsäure und von Ligninsulfonsäure kommen vorzugsweise die vollständig oder partiell mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Calciumhydroxid neutralisierten Produkte in Betracht. Als Dispergiermittel können jedoch auch amphiphile Polymere oder Nanopar- tikeln aus wasserunlöslichen organischen Polymeren oder aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen (Pickering-Effekt) eingesetzt werden. Stabilisatoren dieser Art sind z.B. nanoscaliges Siliciumdioxid und nanoscaliges Aluminiumoxid.
Als Dispergiermittel eignen sich auch amphiphilen Polymere. Sie haben beispielsweise eine mittlere Molmasse Mw von 1000 bis 100 000. Sie werden in Kombination mit einem Tensid als Dispersionsstabilisator verwendet. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von
(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen und/oder basischen Monomeren
enthalten.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der amphiphilen Polymerisate sind beispielsweise
(i) Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diiso- buten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n- Butylacrylat und sec.-Butylacrylat.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere vorzugsweise (ii) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylamido-propan-3- sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.
Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (i) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.
Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C4- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quaternierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylac- rylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethyla- minoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryla- mid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z. B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsal- ze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammo- niak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann dagegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymeri- säte beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer. Bevorzugte Dispergiermittel sind solche amphiphilen Copolymerisate, die
(i) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (ii) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von MaI- einsäure oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten, wobei meistens solche Copolymerisate als Dispergiermittel eingesetzt werden, die
(i) 45 bis 80 Gew.-% Styrol,
(ii) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls (iii) zusätzlich weitere Monomere
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Mo- nomere (iii) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.
Andere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind Mischungen aus mindestens einem Tensid und beispielsweise handelsüblichen Polymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglyko- len, die beispielsweise in der WO 96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls unter Bildung von Vinylamineinheiten hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vor- zugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.
Außerdem kommen als Dispersionsstabilisator Mischungen aus mindestens einem Tensid und zwitterionischen Polyalkylenpolyaminen und/oder zwitterionischen Polye- thyleniminen in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der
EP-B 0 1 12 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Po- lyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend qua- ternisiert, z. B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylier- ten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vor- zugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton.
Als Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation kann auch ein Tensid und mindestens ein Schutzkolloid eingesetzt werden, das beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylsäuren, Polyalky- lenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppen- verschlossenen Polyalkylenglykole, Polydiallyldimethylammoniumchloride, wasserlöslichen Stärken, wasserlöslichen Stärkederivaten und/oder wasserlöslichen Proteinen. Die Schutzkolloide haben in der Regel mittlere Molmassen Mw von oberhalb 500, vor- zugsweise von mehr als 1000 bis höchstens 100 000, meistens bis 60 000. Außer den genannten Schutzkolloiden kommen beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpro- pionat auf Polyethylenglykolen und/oder Polysacchariden in Betracht. Wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclo- pedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.
Geeignete Schutzkolloide sind insbesondere alle Arten von wasserlöslicher Stärke, z. B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, Maltodextri- ne, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die was- serquellbar sind.
Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke oder kationisch modifizierte Stärken. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekularge- wichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Sämtliche Stärkesorten können enzymatisch abgebaut werden, z. B. native Stärken oder Stärkederivate wie anionisch oder kationisch modifizierte, veresterte, veretherte oder vernetzte Stärken. Die nativen Stärke können beispielsweise aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Erbsen, Tapioka oder Sorghum gewonnen werden. Von Interesse sind auch Stärken, die einen Gehalt an Amylopektin von > 80 Gew.-%, vorzugsweise > 95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke.
Um eine substituierte Stärke näher zu charakterisieren, gibt man beispielsweise den Anteil der kationischen oder der anionischen Gruppen in der jeweiligen Stärke mit Hilfe des Substitutionsgrades (D.S.) an. Er beträgt meistens 0,005 bis 1 ,0 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,4.
Für die Stabilisierung von Emulsionspolymerisaten benötigt man eine wässrige Stärkelösung. Die mittlere Molmasse Mw der Stärke beträgt höchstens 100 000. Sie liegt meistens in dem Bereich von 1000 bis 65 000, insbesondere 2500 bis 35 000. Die mittleren Molmassen Mw der Stärke können leicht durch dem Fachmann bekannte Metho- den ermittelt werden beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors. Die zur Stabilisierung eingesetzte Menge an abgebauter Stärke beträgt beispielsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Der enzymatische Stärkeabbau kann separat vorgenommen werden, erfolgt aber vorzugsweise im Zuge der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, indem man zuerst die Stärke nach bekannten Methoden in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Enzyms abbaut beispielsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 100 0C, vorzugsweise 40 bis 80 0C Die Menge an Enzym beträgt beispielsweise 50 mg bis 5,0 g/kg einer 5%-igen wässrigen Stärkelösung, vorzugsweise 200 mg bis 2,5 g/kg 5%-iger wässriger Stärkelösung.
Der enzymatische Abbau der Stärke wird beispielsweise soweit geführt, daß die Viskosität einer 2,5 gew.-%-igen wässrigen Lösung der enzymatisch abgebauten Stärke 10 bis 1 500 mPas, vorzugsweise 100 bis 800 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 4, 20 UpM, 20 0C) beträgt.
Der enzymatische Abbau von Stärken ist Stand der Technik. Enzyme sind in EC Klassen definiert von der „International Union of Biochemistry and Molecular Biology", vgl. Enzyme Nomenclature 1992 [Academic Press, San Diego, California, ISBN 0-12-
227164-5 (hardback), 0-12-227165-3 (paperback)] mit Supplement 1 (1993), Supplement 2 (1994), Supplement 3 (1995), Supplement 4 (1997) and Supplement 5 (in Eur. J. Biochem. 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem. 1995, 232, 1-6; Eur. J. Biochem. 1996, 237, 1-5; Eur. J. Biochem. 1997, 250; 1-6, und Eur. J. Biochem. 1999, 264, 610-650). Eine ständig akutalisierte Liste der Enzymklassen ist im Internet unter http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/ zu finden. Bevorzugt in Betracht kommende Enzyme sind aus der Oberklasse der "Hydrolasen EC 3.-.-.-", der Klasse der "Glycosylasen EC 3.2.-.-" oder der Unterklasse "Glykosida- sen, die O- und S-glykosidische Verbindungen hydrolysieren können EC 3.2.1.-". Geeignet sind beispielsweise α-Amylase EC 3.2.1.1., ß-Amylase EC 3.2.1.2., γ-Amylase EC 3.2.1.3 und Pullulanase EC 3.2.1.41.
Wenn die Stärke auf die gewünschte Molmasse abgebaut ist, setzt man eine Säure zur wässrigen Lösung der abgebauten Stärke, um das Enzym zu zerstören und dadurch den weiteren Abbau von Stärke zu verhindern. Die Menge an Säure beträgt beispiels- weise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Stärke. Meistens verwendet man Eisessig zum Abstoppen des enzymatischen Stärkeabbaus. Man kann jedoch auch eine ein Phosphoratom im Molekül enthaltende Säure verwenden, z. B. Phosphorsäure, Phosponsäure, Phosphinsäure, Peroxophosphor- säure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphonsäure, Hypodiphosphorsäure, Diphosphor- säure, Peroxodiphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Nitri- lotris(methylentriphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylentetraphosphonsäure), Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure) und/oder Polyvinylphosphonsäure.
Besonders bevorzugte Dispersionsstabilisatoren sind Kombinationen aus mindestens einem Tensid und aus mindestens einer abgebauten nativen Stärke oder mindestens einer wasserlöslichen kationischen oder anionischen Stärke sowie Mischungen aus mindestens einem Tensid und einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naph- thalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd können gegebenenfalls noch durch Einkondensieren von Harnstoff modi- fiziert sein. Die Kondensate können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Als Neutralisationsmittel kommen vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Natriumhydrogencarbonat, Natrium- carbonat oder Kaliumcarbonat in Betracht. Auch Ligninsulfonsäure oder deren Salze sind als Dispergiermittel geeignet. Außer den genannten Neutralisationsmitteln für Naphthalinsulfonsäure kommt für die partielle oder vollständige Neutralisation von Ligninsulfonsäure noch Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid in Betracht.
Die Polymerisation der Monomeren (a) bis (d) erfolgt nach Art einer Emulsionspolymerisation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmi- schung als wässrige Emulsion vor. Zum Stabilisieren der Monomeremulsionen verwendet man die oben beschriebenen Dispersionsstabilisatoren.
Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder konti- nuierlich zu der polymerisierenden Reaktionsmischung bzw. der wässrigen Mischung eines Dispersionsstabilisators zugefügt werden. Beispielsweise kann man die Hauptmenge der Monomeren, insbesondere wenigstens 80 % und besonders bevorzugt die Gesamtmenge im Polymerisationsgefäß zusammen mit dem Dispersionsstabilisator vorlegen und direkt anschließend die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators starten. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man zunächst einen Teil (z. B. 5 bis 25%) der Monomeren oder der Monomeremulsion und einen Teil des Dispersionsstabilisators im Polymerisationsreaktor vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators startet und die verbliebene Menge an Monomeren bzw. Monomeremulsion und gegebenenfalls Dispersionsstabilisator dem Reaktor kontinuierlich oder portionsweise zuführt und die Polymerisation der Monomeren zu Ende führt. Der Polymerisationsinitiator kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise teilweise oder vollständig im Reaktor vorgelegt oder separat von den verbliebenen Monomeren bzw. der Monomerenemulsion in den Reaktor dosiert werden.
Die für die Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind prinzipiell alle üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azover- bindungen wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyro- amidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o- toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat, Salze der Peroxo- dischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme.
Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefel- säure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säu- re, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascor- binsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natri- umdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natrium- hydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; und As- corbinsäure/Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und ins- besondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren, jedoch getrennt davon, zugegeben.
Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 110 0C, häufig im Bereich von 30 bis 95 0C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Minuten, insbesondere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind.
Vorzugsweise polymerisiert man unter den sogenannten „starved conditions", d.h. Bedingungen, die möglichst nur eine geringe oder keine Bildung von leeren Mizellen erlauben. Hierzu setzt man entweder keine weitere oberflächenaktive Substanz oder nur so wenig weitere oberflächenaktive Substanz zu, so dass die wasserunlöslichen Mo- nomerentröpfchen in der wässrigen Phase stabilisiert werden.
Falls man bei der Emulsionspolymerisation noch zusätzlich einen Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate zusetzt, dosiert man vorzugsweise mindestens eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren. Als oberflächenaktive Substanzen kommen neben den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersul- fate, anionische Stärke, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfo- bernsteinsäurediester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische Emulgato- ren in Betracht. Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioetha- nol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2- Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4- Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propi- onaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammonium- formiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.
Die Polymerisation wird in der Regel bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Am- moniumcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 eingestellt.
Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der Polymerdispersion zu entfernen, führt man nach Abschluß der eigentlichen Polymerisation zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Polymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation beispielsweise einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoyl- peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis- cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 20 0C, vorzugsweise bis zu 10 0C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisationsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98 %, vorzugsweise mindestens 99,5 % beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Polymerisation wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 100 0C, meistens 50 bis 95 0C durchgeführt. Die Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 20 bis 500 nm, vorzugsweise 40 bis 150 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Laserkorrelationsspektroskopie, Ultrazentrifugation oder CHDF (Capillary Hydrodyna- mic Fractionation) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen ist der LD-Wert (Wert für die Lichtdurchlässigkeit). Zur Bestimmung des LD-Wertes wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%-iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durch- lässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Der Feststoffgehalt der Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Die bevorzugt in Betracht kommenden wässrigen Polymerdispersionen sind erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von
(a) Styrol, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril,
(b) mindestens einem d- bis Cio-Alkylacrylat und/oder mindestens einem C2- bis Cio-Alkylmethacrylat,
(c) Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und
(d) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Sie sind beispielsweise herstellbar durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisati- on, wobei man als Monomere
(a) 1 bis 80 Gew.-% Styrol, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril,
(b) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Cio-Alkylmethacrylats, (c) 1 bis 50 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und
(d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt, copolymerisiert. Bevorzugt sind insbesondere solche Polymerdispersionen, die durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
(a) 20 bis 70 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, (b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis do-Alkylmethacrylats,
(c) 2 bis 35 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monome- ren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt, erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen, die dadurch erhältlich sind, dass man die Emulsionspolymerisation der Monomeren (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) in Gegenwart einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke, einer abgebauten nativen Stärke oder einer abgebauten kationisch oder anionisch modifizierten Stärke durchführt. Die Emulsionspolymerisation wird insbesondere in Gegenwart einer en- zymatisch abgebauten Stärke durchgeführt.
Besonders feinteilige wässrige Polymerdispersionen werden erhalten, wenn man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulgatormischung aus einem Tensid und einer enzymatisch abgebauten Stärke oder einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wässrigen Dispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
(a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methymethacrylat, (b) mindestens eines d- bis Cis-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis C18- Alkylmethacrylats,
(c) mindestens eines Acrylsäureesters eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens eines Methacrylsäureesters eines N-hydroxyalkylierten Lactams und
(d) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren
und/oder von Polymeren, die mindestens einen Acrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams einpolymerisiert enthalten, zur Behandlung der Oberfläche von Papier und Papierprodukten.
Vorzugsweise setzt man als Behandlungsmittel eine wässrige Dispersion ein, die erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von (a) 1 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril,
(b) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Cio-Alkylmethacrylats,
(c) 1 bis 50 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und
(d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt.
Weitere bevorzugt in Betracht kommende Behandlungsmittel sind wässrige Lösungen eines Homopolymerisates von Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat sowie deren wasserlösliche Copolymerisate, z. B. wässrige Lösungen eines Copolymerisates aus
(i) Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und (ii) Acrylamid.
Die wasserlöslichen Homo- und Copolymerisate von Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat können nach Verfahren hergestellt werden, die aus dem eingangs zitierten Stand der Technik (vgl. insbesondere DE-A 20 48 312) bekannt sind, z. B. nach Verfahren der radikalisch initiierten Polymersiation, insbesondere der Lösungspolymerisation. Die Polymeren werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn sich davon in Wasser bei einer Temperatur von 20 0C mindestens 5 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l und insbesondere mindestens 20 g/l Polymer lösen.
Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhal- tung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Lösungspolymerisate in Lösemitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigester, Butylacetat, Methylethylketon, Aceton, Toluol oder Mischungen dieser Lösemittel. Man wählt die Mengen an Mono- meren und Lösungsmitteln zweckmäßigerweise so, dass 30 bis 70 gew.-%-ige Lösungen entstehen. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 140 0C und bei Normaldruck oder unter Eigendruck. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo- und oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidsulfate, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid o- der 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme wie Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert- Butylhydroperoxid/Natriumsulfitte,tert.-
Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat. Die Initiatoren können in den übli- chen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Um die Molmasse der Polymere zu variieren, kann der Einsatz eines Reglers angebracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetal- dehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoni- umformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n- Dodecylmercaptan. Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite und Disulfite. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.
Die bei der Polymerisation entstandenen Lösungen können gegebenenfalls mittels
Lösungsmittelaustausch in eine wässrige Lösung überführt werden. Vorzugsweise führt man eine Wasserdampfdestillation durch, bis am Kopf der Kolonne eine Temperatur von etwa 100 0C erreicht ist.
Die bei der Polymerisation entstehenden Lösungen können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösemittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destillation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.
Die Behandlung von Papier und Papierprodukten wie Pappe und Karton, mit den erfindungsgemäßen Dispersionen und/oder den obengenannten wasserlöslichen Polyme- ren, die mindestens einen (Meth)acrylester eines N-hydroxyalkylierten Lactams einpo- lymerisiert enthalten, führt zu einer Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit der damit behandelten Papiere und Papierprodukte. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Ink-Jet-Papier, dass erhältlich ist durch Behandeln mindestens einer Oberfläche eines Papiers oder eines Papierprodukts mit einer wässrigen Dispersion, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
(a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat,
(b) mindestens eines d- bis Cis-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Ci8-Alkylmethacrylats,
(c) mindestens eines Acrylsäureesters eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens eines Methacrylsäureesters eines N-hydroxyalkylierten Lactams und
(d) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren
und/oder mit Polymeren, die mindestens einen Acrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams einpolymerisiert enthalten.
Beispiele für Papiersorten, deren Ink-Jet-Bedruckbarkeit verbessert werden kann, sind alle graphischen Papiere, Naturpapier, gestrichene Papiere oder Pappe und Karton. Die Behandlung erfolgt beispielsweise dadurch, dass man eine wässrige Dispersion oder wässrige Lösung der oben beschriebenen Polymeren auf die Oberfläche von Papier aufbringt und das so behandelte Papier trocknet. Der Oberflächenauftrag kann beispielsweise mit Hilfe einer Leimpresse, einer Filmpresse, einer Sprüheinrichtung, eines Streichaggregates oder eines Papierkalanders erfolgen. Man kann entweder nur die Oberseite oder die Unterseite eines Papiers vollflächig mit der Präparationslösung bzw. Dispersion behandeln oder auch beide Seiten gleichzeitig oder nacheinander damit imprägnieren. Die Polymeren werden beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche von Papier aufgetragen.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1 %-iger wässriger bzw. 1 %-iger ethanolischer Lösung bei einer Temperatur von 25°C bestimmt.
Beispiele
1. Emulsionspolymerisation Beispiel 1
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 73,17 g einer kationisierten Kartoffelstärke (Fa. Südstärke, D.S. Wert = 0,088) vorgelegt. Unter Rühren wurden 280 g entmineralisiertes Wasser, 0,47 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nor- disk) und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat 25%-ig zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85 0C erhitzt. Danach gab man 8,07 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nordisk) zu und rührte die Mischung weitere 30 min. Anschließend wurden 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat in Form einer 10 %-igen wässrigen Lösung zugege- ben. Innerhalb von 30 min ließ man 3,73 g einer 18 %-igen Wasserstoffperoxidlösung zulaufen. Dann startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 33,33 g entminerali- siertem Wasser, 0,15 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%-ig), 93,1 g Styrol, 39,9 g n-Butylacrylat und 7,0 g Pyrrolidono-N-ethyl-methacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerzulaufs betrug 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 33,6 g 18 %-iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde 30 min nachpolymerisiert, dann wurden 4 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzugeben und auf 60 0C abgekühlt. Anschließend fügte man weitere 5,7 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30min bei 60 0C. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wurde mit 23 g Natronlauge (25%-ige wässrige Lösung) neutralisiert.
Man erhielt eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,3 % und einer mittleren Teilchengröße von 73 nm.
Beispiel 2
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 73,17 g einer kationisierten Kartoffelstärke (Fa. Südstärke, ds-Wert = 0,088) vorgelegt. Unter Rühren wurden 280 g entmineralisiertes Wasser, 0,47 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nor- disk) und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat 25%-ig zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85 0C erhitzt. Danach gab man 8,07 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nordisk) zu und rührte weitere 30 min. Anschließend wurden 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat 10%-ig zugegeben. Innerhalb von 30 min ließ man 3,73 g einer 18 %-igen Wasserstoffperoxidlösung zulaufen. Dann startete man einen Monomerzu- lauf bestehend aus 33,33 g entmineralisiertem Wasser, 0,15 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%-ig), 88,2 g Styrol, 37,8 g n-Butylacrylat und 14 g Pyrrolidono-N-ethylmethacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerzulaufs betrug 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 33,6 g 18%-iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert, dann wurden 4 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzugeben und auf 600C abgekühlt. Anschließend fügte man weitere 5,7 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30min bei 60 0C. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wurde mit 23 g Natronlauge(25%-ig) neutralisiert. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,4 % und einer mittleren Teilchengröße von 92 nm erhalten.
Beispiel 3
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 224,67 g destilliertes Wasser, 49,83 g einer Maltodextrinstärke (Fa. Cerestar) und 0,58 g Dowfax 2A1 vorgelegt. Es wurden jeweils 10% der Initiatorlösung (23,14 g einer 7%-igen Natriumperoxodisulfatlösung) und 10 % der Monomerlösung bestehend aus 151 ,83g destilliertem Wasser, 1 ,7 g Arylsulfonat, 4,99 g Acrylsäure, 102,17 g Styrol, 130,57 g n-Butylacrylat und 12,25 g Pyrrolidono-N-ethylmethacrylat zugebenen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90 0C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur ge- rührt. Dann startete man den restlichen Monomerzulauf innerhalb von 180 min und den restlichen Initiatorzulauf innerhalb von 210 min. Nach Beendigung der Zuläufe wurde 60min bei 90 0C gerührt, danach auf 40 0C abgekühlt und 2,62 g 10%-ige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine Mischung aus 2,68 g Ascorbinsäurelösung (10%-ig) und 0,31 g Eisen(ll)sulfatlösung (1 %-ige wässrige Lösung) hinzugegeben. Das Ge- misch wurde 30min nachpolymerisiert und dann mit 2,95 g Natronlauge (25%-ige wässrige Lösung) teilneutralisiert. Es wurde eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,3 % und einer mittleren Teilchengröße von 155 nm erhalten.
Beispiel 4
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 224,67 g destilliertes Wasser, 49,83 g einer Maltodextrinstärke (Fa. Cerestar) und 0,58 g Dowfax 2A1 vorgelegt. Es wurden jeweils 10 % der Initiatorlösung (23,14 g einer 7%-igen Natriumperoxodisulfatlösung) und 10 % der Monomerlösung bestehend aus 151 ,83g destilliertem Wasser, 1 ,7 g Arylsulfonat, 4,99 g Acrylsäure, 96,8 g Styrol, 123,7 g n-Butylacrylat und 24,5 g Pyrrolidono-N-ethylmethacrylat zugebenen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90 0C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann startete man den restlichen Monomerzulauf innerhalb von 180 min und den restlichen Initiatorzulauf innerhalb von 210 min. Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch weitere 60min bei 90 0C gerührt, danach auf 40 0C abgekühlt und 2,62 g 10%-ige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine Mischung aus 2,68 g Ascorbinsäurelösung (10%-ige wässrige Lösung) und 0,31 g Eisen(ll)sulfatlösung (1 %-ige wässrige Lösung) hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann mit 2,95 g Natronlauge(25%-ig) teilneutralisiert. Es wurde eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,0 % und einer mittleren Teilchengröße von 156 nm erhalten. Beispiel 5
In einem 21-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 73,17 g einer kationisierten Kartoffelstärke (Fa. Südstärke, ds-Wert = 0,088) vorgelegt. Unter Rühren wurden 280 g entmineralisiertem Wasser, 0,47 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nor- disk) und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat 25%-ig zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85 0C erhitzt. Danach gab man 8,07 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nordisk) zu und rührte weitere 30 min. Anschließend wurden 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat 10%-ig zugegeben und innerhalb von 30 min von 3,73 g einer 18%-igen Wasserstoffperoxidlösung zulaufen lassen. Dann startete man einen Mono- merzulauf bestehend aus 33,33 g entmineralisiertem Wasser, 0,15 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%-ig), 100,8 g Methylmethacrylat, 25,2 g n-Butylacrylat und 14 g Pyrrolidono-N- ethylmethacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerzulaufs betrug 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 33,6 g 18%-iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert, dann wurden 4 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzugeben und auf 60 0C abgekühlt. Anschließend fügte man weitere 5,7 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30min bei 60 0C. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wurde mit 23 g Natronlauge (25%-ig wäßrige Lösung) neutralisiert. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 110 nm erhalten.
Beispiel 6
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 73,17 g einer kationisierten Kartoffelstärke (Fa. Avebe, D. S. -Wert = 0,047) vorgelegt. Unter Rühren wurden 280 g entmineralisiertem Wasser und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat 25%-ig zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85°C erhitzt. Danach gab man 5,84 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nordisk) zu und rührte 30 min. Anschließend wurden 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat 10%-ig zugegeben und innerhalb von 20 min von 3,13 g einer 18 %-igen Wasserstoffperoxidlösung zulaufen lassen. Dann startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 33,33 g entmineralisiertem Wasser, 0,17 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%-ig), 68,4 g Acrylnitril, 51 ,8 g n-Butylacrylat und 21 ,2 g Pyrrolidono-N-ethylacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerzulaufs betrug 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 33,6 g 18 %-iger Wasserstoffperoxidlösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und auf 60 0C abgekühlt. Anschließend fügte man 7,2 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30min bei 50 0C. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 31 ,1 % und einer mittleren Teilchengröße von 89 nm erhalten. Beispiel 7
In einem 21-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 73,17 g einer kationisierten Kartoffelstärke (Fa. Südstärke, D. S. -Wert = 0,088) vorgelegt. Unter Rühren wurden 280 g entmineralisiertem Wasser, 0,47 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nor- disk) und 0,8 g Calciumacetat-Hydrat 25%-ig zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 85°C erhitzt. Danach gab man 8,07 g α-Amylase (1 %-ig, Novo Nordisk) zu und rührte weitere 30 min. Anschließend wurden 4,0 g Eisessig und 0,8 g Eisen-(ll) sulfat-Heptahydrat in Form einer 10 %-igen wässrigen Lösung zugegeben. Innerhalb von 30 min ließ man 3,73 g einer 18 %-igen Wasserstoffperoxidlösung zulaufen. Dann startete man einen Monomerzulauf bestehend aus 33,33 g entmineralisiertem Wasser, 0,15 g eines Gemisches des Na-Salzes von Alkansulfonaten mit einer mittleren Kettenlänge von C15 (40%-ig), 93,1 g Styrol, 39,9 g n-Butylacrylat und 7,0 g Pyrrolidono-N- ethylacrylat. Die Zulaufdauer des Monomerzulaufs betrug 120 min. Gleichzeitig startete man einen Zulauf von 33,6 g 18%-iger Wasserstoffperoxid lösung über einen Zeitraum von 150 min. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert, dann wurden 4 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzugeben und auf 60 0C abgekühlt. Anschließend fügte man weitere 5,7 g t-Butylhydroperoxid 10%-ig hinzu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 30min bei 60 0C. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wurde mit 23 g Natronlauge (25%-ige wässrige Lösung) neutralisiert. Es wurde eine feinteilige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,9 % und einer mittleren Teilchengröße von 77 nm erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 2I-Planschliffkolben mit Rührer und Innentemperaturmessung wurden 224,67 g destilliertes Wasser, 49,83 g einer Maltodextrinstärke (Fa. Cerestar) und 0,58 g Dow- fax 2A1 vorgelegt. Es wurden jeweils 10 % der Initiatorlösung (23,14 g einer 7%-igen Natriumperoxodisulfatlösung) und 10 % der Monomerlösung bestehend aus 151 ,83g destilliertem Wasser, 1 ,7 g Arylsulfonat, 4,99 g Acrylsäure, 107,55 g Styrol, 137,45 g n- Butylacrylat zugebenen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 900C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann startete man den restlichen Monomerzulauf innerhalb von 180 min und den restlichen Initiatorzulauf innerhalb von 210 min. Nach Beendigung der Zuläufe wird weitere 60min bei 90 0C gerührt. Danach auf 40 0C abge- kühlt und 2,62 g 10%-ige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine Mischung aus 2,68 g Ascorbinsäurelösung (10%-ig) und 0,31 g Eisen(ll)sulfatlösung (1 %-ige wässrige Lösung) hinzugegeben. Das Gemisch wurde 30min nachpolymerisiert und dann mit 2,95 g Natronlauge (25%-ige wässrige Lösung) teilneutralisiert. Es wurde eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,1 % und einer mittleren Teilchengröße von 167 nm erhalten. 2. Lösungspolymerisation
Zur Herstellung der Polymeren wurde ein 500 ml Reaktionsgefäß mit Prozessgesteuertem Ölbad, Ankerrührer und Thermometer verwendet. Das Gefäß hat Anschlüsse für einen Zulauf, einen Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung.
Lösungspolymerisat 1
78,95 g Pyrrolidonoethylmethacrylat, 6,74 g Wasser und 120,75 g Ethanol wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 75 0C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 4,53 g von Zulauf 1 bestehend aus 0,3 g Wako V 50 (2,2'-Azobis-(2-aminidinopropan) di- hydrochlorid) in 45,0 g Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb 3 Stunden zulaufen lassen und weitere zwei Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdes- tillation gegen Wasser ausgetauscht.
Es wurde eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 24,1 % erhalten. Das Polymer zeigte einen K-Wert nach Fikentscher in 1 %-iger wässriger Lösung von 30,2.
Lösungspolymerisat 2
77,32 g Pyrrolidonoethylmethacrylat, 41 ,5 g Wasser und 85,99 g Ethanol wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 75 0C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 4,52 g von Zulauf 1 bestehend aus 0,19 g Wako V 50 (2,2'-Azobis-(2-aminidinopropan) di- hydrochlorid) in 45,0 g Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb 3 Stunden zulaufen lassen und weitere zwei Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymersation wurde das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation gegen Wasser ausgetauscht.
Es wurde eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,9 % erhalten. Das Polymer zeigte einen K-Wert nach Fikentscher in 1 %-iger ethanolischer Lösung von 46.
Lösungspolymerisat 3
77,32 g Pyrrolidonoethylmethacrylat und 127,49 g Wasser wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 75 0C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 4,52 g von Zulauf 1 bestehend aus 0,19 g Wako V 50 (2,2'-Azobis-(2-aminidinopropan) dihydrochlorid) in 45,0 g Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb 3 Stunden zulaufen lassen und weitere zwei Stunden polymerisiert. Es wurde eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,7 % erhalten. Das Polymer zeigte einen K-Wert nach Fikentscher in 1 %-iger ethanolischer Lösung von 71 ,7.
Lösungspolymerisat 4
68,18 g Pyrrolidonoethylmethacrylat, 15 g Acrylamid und 128,82 g Wasser wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 85 0C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 4,8 g von Zulauf 1 bestehend aus 3,0 g Wako V 50 (2,2'-Azobis-(2-aminidinopropan) di- hydrochlorid) in 45,0 g Wasser zugegeben. Nach 10 Minuten wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb 2 Stunden zulaufen lassen und weitere zwei Stunden polymerisiert. Es wurde eine wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,7 % erhalten. Das Polymer zeigte einen K-Wert nach Fikentscher in 1 %-iger wässriger Lösung von 34,2.
3. Behandlung von Papier zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit
Die in Tabelle 1 angegebenen Polymeren wurden zur Verbesserung der Ink-Jet- Bedruckbarkeit von Papier getestet.
Prüfmethoden:
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach CobbθO gemäß DIN EN 20 535. Die Tintenschwimmzeit ("TSD") wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Farbdichte der mit Ink-Jet bedruckten Papiere wurde mit einem Densitometer der Fa. Gretag gemäß DIN 16536 gemessen. Die Linienbreiten wurden bildanalytisch mit einem kommerziell erhältlichen System ermittelt. Die Wasserfestigkeit der Ink-Jet-Drucke wurde durch den Vergleich der optischen Dichte vor und nach dem Wässern der bedruckten Papiere ermittelt.
Applikation der synthetischen Polymeren in Kombination mit Stärke auf Papier.
Eine oxidativ abgebaute, im Handel erhältliche Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95 0C für mindestens 20 min in Lösung gebracht. Anschließend wurde diese Stärkelö- sung mit der zu prüfenden Polymerdispersion in der Art und Weise versetzt, dass die in der Tabelle 1 angegeben Konzentration erreicht wurde (die Angaben beziehen sich jeweils auf feste Mengen). Die Mischung aus Stärkelösung und Polymer beziehungsweise die Polymerlösung alleine wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 80g/m2, welches in der Masse mit AKD (Alkyldi- keten) schwach vorgeleimt ist, bei einer Temperatur von 50 0C aufgetragen. Die Ge- samt-Präparationsaufnahme lag im Bereich von 40 - 45 %. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 90 0C getrocknet, 24h bei 50 % Luftfeuchte klimatisiert und dann den Prüfungen unterzogen
Tabelle 1
Zusammensetzung der Leimpressenformulierungen
Figure imgf000031_0001
Die so hergestellten Papiere wurden mit einem handelsüblichen Ink-Jet-Drucker der Fa. Hewlett-Packard (HP 5740) bedruckt und hinsichtlich der optischen Dichte und der Linienqualität ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000031_0002
Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
Die hergestellten Papiere wurden anschließend gewässert (1 min in dest. Wasser bei Raumtemperatur), dann getrocknet und wiederum die Farbdichte sowohl im Farbfeld Schwarz als auch im Farbfeld Cyan vermessen. Angegeben wird der Unterschied der Farbdichte vor und nach dem Wässern in Prozent, vgl. Tabelle 3.
In einer weiteren Serie wurden die Lösungspolymerisate 1 bis 4 gemäß der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung der Leimpressenformulierung auf Papier appliziert und getrocknet.
Tabelle 4
Figure imgf000032_0002
Die so hergestellten Papiere wurden mit einem handelsüblichen Ink-Jet-Drucker der Fa. Hewlett-Packard (HP 5740) bedruckt und hinsichtlich der optischen Dichte und der Linienqualität ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Figure imgf000033_0001
Die hergestellten Papiere wurden anschließend gewässert (1 min in dest. Wasser bei Raumtemperatur), dann getrocknet und wiederum die Farbdichte sowohl im Farbfeld Schwarz als auch im Farbfeld Cyan vermessen. Angegeben wird der Unterschied der Farbdichte vor und nach dem Wässern in Prozent, vgl. Tabelle 6.
Tabelle 6
Figure imgf000033_0002

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten enthaltenden Polymeren, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von (Meth)acrylsäureestern von N- hydroxyalkylierten Lactamen und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere
(a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat, (b) mindestens ein d- bis Cis-Alkylacrylat und/oder mindestens ein C2- bis
Ci8-Alkylmethacrylat,
(c) mindestens einen Acrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams und (d) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere
copolymerisiert.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Styrol, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril,
(b) mindestens ein d- bis Cio-Alkylacrylat und/oder mindestens ein C2- bis
Cio-Alkylmethacrylat,
(c) Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und (d) gegebenenfalls andere ethylenisch ungesättigte Monomere
copolymerisiert.
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 1 bis 80 Gew.-% Styrol, Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril,
(b) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Cio-Alkylmethacrylats, (c) 1 bis 50 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und
(d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt, copolymerisiert.
4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 20 bis 70 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril, (b) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis do-Alkylmethacrylats,
(c) 2 bis 35 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethac- rylat und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt, copolymerisiert.
5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke, einer abgebauten nativen Stärke oder einer abgebauten kationisch oder anionisch modifizierten Stärke durchführt.
6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer enzyma- tisch abgebauten Stärke durchführt.
7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer Emulga- tormischung aus einem Tensid und einer enzymatisch abgebauten Stärke oder einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke durchführt.
8. Verwendung von wässrigen Dispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von
(a) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat,
(b) mindestens eines d- bis Cis-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Ci8-Alkylmethacrylats, (c) mindestens eines Acrylsäureesters eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens eines Methacrylsäureesters eines N- hydroxyalkylierten Lactams und (d) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren
und/oder von Polymeren, die mindestens einen Acrylsäureester eines N- hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams einpolymerisiert enthalten, zur Behandlung der Oberfläche von Papier und Papierprodukten.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche von Papier aufbringt.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion einsetzt, die erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von
(a) 1 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril,
(b) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines d- bis Cio-Alkylacrylats und/oder mindestens eines C2- bis Cio-Alkylmethacrylats,
(c) 1 bis 50 Gew.-% Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethac- rylat und (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Gew.-% beträgt.
1 1. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Homopolymerisates von (Meth)acrylsäureestern von N- hydroxyalkylierten Lactam-Einheiten einsetzt.
12. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Homopolymerisates von Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat einsetzt.
13. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Copolymerisates aus
(i) Pyrrolidonoethylacrylat und/oder Pyrrolidonoethylmethacrylat und (ii) Acrylamid
einsetzt.
14. Ink-Jet-Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Behandeln mindestens einer Oberfläche eines Papiers oder eines Papierprodukts mit einer wässrigen Dispersion nach Anspruch 1 oder mit Polymeren, die mindestens einen Acrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams und/oder mindestens einen Methacrylsäureester eines N-hydroxyalkylierten Lactams einpolymerisiert enthalten.
PCT/EP2008/055986 2007-05-18 2008-05-15 Wässrige dispersionen von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren und verwendung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren WO2008142003A1 (de)

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