WO2008141853A1 - Stabile katalysatorvorstufe von rh-komplexkatalysatoren - Google Patents

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WO2008141853A1
WO2008141853A1 PCT/EP2008/053254 EP2008053254W WO2008141853A1 WO 2008141853 A1 WO2008141853 A1 WO 2008141853A1 EP 2008053254 W EP2008053254 W EP 2008053254W WO 2008141853 A1 WO2008141853 A1 WO 2008141853A1
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WO
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catalyst
hydroformylation
catalyst precursor
alkyl
ligands
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PCT/EP2008/053254
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French (fr)
Inventor
Detlef Selent
Dr. Armin BÖRNER
Klaus-Diether Wiese
Dieter Hess
Dirk Fridag
Original Assignee
Evonik Oxeno Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds

Definitions

  • the present invention relates to the preparation and use of catalyst precursors of rhodium complex catalysts.
  • the active catalyst is not brought into the process in pure form for cost reasons and / or because of its difficult handling, but is produced in the hydroformylation reactor under the reaction conditions of hydroformylation from one or more suitable precursors.
  • the suitability of a potential catalyst precursor depends on various factors. These factors include: commercial availability and price, storage stability, suitability for transport and entry into the reactor, compatibility with cocatalysts, solubility in the desired reaction medium, rapid catalyst formation or fast reaction start with minimal induction period, and absence of negative effects of catalyst formation By-products on the production plant or the yield of the reaction.
  • Phosphite compounds as cocatalysts too. Phosphites are generally prone to reactions with proton-active compounds. In the context of the hydroformylation reaction, the compounds used as cocatalysts are also referred to as ligands.
  • precursor salts representing organic Brönsted acids are often present in the wrong oxidation state of rhodium so that rhodium must first be reduced during preformation.
  • rhodium harmful compounds may already arise for the cocatalyst.
  • catalyst precursors which do not contain anions which react with Hydrogen or may result in the catalyst formation generally harmful protic acids.
  • the precursors for rhodium complex catalysts are very stable and therefore easy to handle if they have the structure I.
  • These compounds are very suitable catalyst precursors because they do not form protic acids or other undesired by-products in the catalyst formation, have good solubilities and the ligands in compounds of structure I are easily displaced by ligands of the desired catalyst system.
  • the present invention therefore relates to a catalyst precursor comprising a rhodium complex according to the formula I.
  • R 1 to R 6 H, C 1 to C 4 alkyl or C 1 to C 4 alkoxy radical or
  • R 1, R 2, R 4 and R 6 H, C r to C 4 -alkyl or C 1 to C 4 -alkoxy radical and
  • a mixture comprising a catalyst precursor according to the invention and at least one organophosphorus ligand,
  • the present invention is the use of a catalyst precursor according to the invention for the preparation of a catalyst for the hydrocyanation, the hydroacylation, the hydroamidation, the hydrocarboxyalkylation, the aminolysis, the alcoholysis, the carbonylation, the isomerization or for a hydrogen transfer process and a method for the hydroformylation of olefins, which is characterized in that a catalyst is used which is obtained from a catalyst precursor according to the invention.
  • the catalyst precursors according to the invention have the advantage that they are very storage-stable.
  • the catalyst precursors have a relatively high stability to thermal stress, oxidation or hydrolysis.
  • the catalyst precursors according to the invention are outstandingly suitable for being kept ready as a catalyst precursor for processes in which metal-organophosphorus ligands should or must be used.
  • the corresponding metal-organophosphorus ligand complex catalysts can be very easily generated from the catalyst precursors according to the invention by addition of the desired ligands and synthesis gas.
  • a particular advantage results from the fact that no harmful protic acids are formed from the catalyst precursors according to structure I in the catalyst formation under synthesis gas, but instead the rhodium
  • R1, R2, R4 and R6 H alkyl-, C r to C 4 -alkyl or d- to C 4 alkoxy radical and
  • all radicals R 1 to R 6 are a C 1 to C 4 alkyl radical. It may be advantageous if at least one of the radicals R 1 to R 6 is a tert-butyl radical. Most preferably, all radicals R 1 to R 6 are a tert-butyl radical.
  • the catalyst precursor according to the invention is very particularly preferably a complex according to formula II
  • the preparation of the catalyst precursor of the general formula I is carried out by known per se reaction of a cyclooctadiene-rhodium complex, preferably allyl (cyclooctadiene-1, 5) rhodium, with a phosphite of the general formula IM.
  • the catalyst precursors according to the invention can be used as pure substances or as a mixture.
  • the mixtures according to the invention which comprise the catalyst precursors according to the invention may, in particular, comprise one or more solvents in addition to the catalyst precursor.
  • solvents may be solvents that are inert with respect to the reaction for which the catalyst precursor is to be used after conversion to the catalyst. Is used in the reactions as a solvent of one of the reactants, so It may be advantageous to provide one of these starting materials used as solvent in the reaction as a solvent in the mixture according to the invention.
  • the catalyst precursor be used, for example, to form the catalyst for a hydroformylation reaction, it may be advantageous to use the olefin used in the hydroformylation, such as.
  • the mixtures according to the invention may comprise further ligands, in particular organophosphorus ligands.
  • the catalyst precursor of the present invention can be used as a precursor for the preparation of a catalyst for hydrocyanation, hydroacylation, hydroamidation, hydrocarboxyalkylation, aminolysis, alcoholysis, carbonylation, isomerization, or a hydrogen transfer process.
  • a catalyst for hydrocyanation, hydroacylation, hydroamidation, hydrocarboxyalkylation, aminolysis, alcoholysis, carbonylation, isomerization, or a hydrogen transfer process To prepare the actual catalyst, it has proven expedient to react the catalyst precursor under reaction conditions in the presence of the ligand provided for the metal complex catalyst, with complete or at least partial ligand exchange taking place.
  • olefins having 2 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 and very particularly preferably 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms.
  • the free and ligands bound in the complex catalysts are selected from the phosphines, phosphites, phosphinites, phosphonites.
  • the ligands may have one or more phosphine, phosphite, phosphonite or phosphinite groups. It is also possible that the ligands have two or more different groups selected from the phosphine, phosphite, phosphonite or phosphinite groups.
  • the ligands may be bisphosphites, bisphosphines, bisphosphonites, bisphosphinites, phosphine phosphites, phosphine phosphonites, phosphine phosphinites, phosphite phosphonites, phosphite phosphinites or phosphonite phosphinites.
  • the ligands of the complex catalyst and the free ligands may be the same or different.
  • the organophosphorus ligands of the complex catalyst and the free ligands are the same.
  • Examples of complex catalysts or ligands that can be used and their preparation and use in the hydroformylation can be, for example, EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 are taken.
  • phosphines triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, Ths (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-dimethylaminophenyl) phosphine, Tris (cyclohexyl) phosphine, tris (cyclopentyl) phosphine, triethylphosphine, tris (1-naphthyl) phosphine, tribenzylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine.
  • Phosphites trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-i-butyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (p-cresyl) phosphite.
  • Phosphonites methyldiethoxyphosphine, phenyldimethoxyphosphine, Phenyldiphenoxyphosphine, 2-phenoxy-2H-dibenz [c, e] [1, 2] oxaphosphorin and its derivatives in which the hydrogen atoms are wholly or partly replaced by alkyl and / or aryl radicals or halogen atoms.
  • Common phosphinite ligands are diphenyl (phenoxy) phosphine and its derivatives diphenyl (methoxy) phosphine and diphenyl (ethoxy) phosphine.
  • Complex catalysts containing a mixed anhydride of the phosphorous acid and an aryl or hydroxyarylcarboxylic acid are particularly preferably used in the process according to the invention for the hydroformylation.
  • Acyl phosphites or acyl phosphite-containing ligands, their preparation and their use in the hydroformylation are described for example in DE 100 53 272, which is to be part of the disclosure of the present invention.
  • Heteroacyl phosphites and heteroacyl phosphite-containing ligands, their preparation and their use in the hydroformylation are described for example in DE 10 2004 013 514.
  • acyl phosphites described in DE 100 53 272 are particularly preferred organophosphorus ligands which may be present in a hydroformylation process according to the invention as a catalyst complex ligand and / or as a free ligand.
  • heteroacyl phosphites described in DE 10 2004 013 514 according to the general formula (1) can be used as ligands in a further preferred embodiment.
  • the hydroformylation process according to the invention is preferably carried out such that 1 to 500 mol, preferably 1 to 200 mol and more preferably 2 to 50 mol of organophosphorus ligands per mol of rhodium are used.
  • Fresh organophosphorus ligands may be added at any time to the hydroformylation reaction to reduce the concentration of free heteroacyl phosphite, i. H. not coordinated to the metal, to keep constant.
  • the concentration of the metal in the hydroformylation mixture is preferably in the range from 1 ppm by mass to 1000 ppm by mass, preferably in the range from 5 ppm by mass to 300 ppm by mass, based on the total mass of the hydroformylation mixture.
  • the hydroformylation reactions carried out with the organophosphorus ligands or the corresponding metal complexes can be carried out according to known rules, such as. As described in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 et seq., (1980).
  • the olefin compound (s) is (are) in the presence of the catalyst with a mixture of CO and H 2 (synthesis gas) to the aldehydes richer to a C atom implemented.
  • the reaction temperatures are preferably from 40 ° C. to 180 ° C., and preferably from 75 ° C. to 140 ° C.
  • the pressures at which the hydroformylation proceeds are preferably from 0.1 to 30 MPa of synthesis gas and preferably from 1 to 6.4 MPa.
  • the molar ratio between hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO) in the synthesis gas is preferably from 10/1 to 1/10, and preferably from 1/1 to 2/1.
  • the catalyst or ligand is present in the hydroformylation mixture, consisting of educts (olefins and synthesis gas) and products (aldehydes, alcohols, high boilers formed in the process), preferably homogeneously dissolved.
  • a solvent may be present, which solvent may also be selected from the educts (olefins) or products (aldehydes) of the reaction.
  • Other possible solvents are organic compounds which do not interfere with the hydroformylation reaction and preferably easily, e.g. B. by distillation or extraction, can be separated again. Such solvents may, for. B. hydrocarbons, such as. B. be toluene.
  • Preferred starting materials are in particular ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene and oligomers of butene (isomer mixtures), in particular di-n-butene and tri-n-butene.
  • the hydroformylation can be carried out continuously or batchwise.
  • Examples of technical versions are stirred tanks, bubble columns, jet nozzle reactors, tube reactors, or loop reactors, which may be partly cascaded and / or provided with internals.
  • the reaction can take place continuously or in several stages.
  • the workup of the hydroformylation mixture can be carried out on various, in The prior art known ways done.
  • the workup is preferably carried out in such a way that initially all gaseous constituents are separated off from the hydroformylation mixture. This is usually followed by separation of the hydroformylation products and possibly unreacted feed olefins. This separation can z. B. be achieved by the use of flash or falling film evaporators or distillation columns.
  • the residue which can be obtained is a fraction which essentially comprises the catalyst and any high boilers formed as by-products. This fraction can be attributed to the hydroformylation.
  • Mono-toluene adduct in the form of bright orange-red crystals Mono-toluene adduct in the form of bright orange-red crystals.
  • the complex II is a very good precursor for the hydroformylation. With 2 equivalents of Ligand 6-a complete conversion and 62.8% selectivity are obtained for the n-octenes at 120 0 C, 20 bar, 100 ppm Rh, toluene.
  • the gas consumption curve is analogous to that of [acacRh (COD)] as a precursor, indicating a rapid formation of a rhodium hydride with hydrogenolysis of the Rh-aryl bond.
  • Test conditions 120 0 C, 20 bar, 8 h, 100 ppm Rh, 10.7 g dibutene and 35.2 g of toluene,
  • Rh / ligand ratio was set as follows, assuming complete hydrogenolysis of the metallated precursor II:
  • the catalyst precursor is easy to handle in terms of transport and entry into the reactor, easy to convert to the active catalyst, and does not form materials that reduce catalyst stability and / or reactivity and / or selectivity.
  • the cyclooctadiene is hydroformylated during the preformation of the catalyst to Cyclooctencarbaldehyd and the second double bond is then hydrogenated, so that after the preformation thereof for the catalyst harmless cyclooctanecarbaldehyde formed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung stabiler Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.

Description

Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Katalysatorvorstufen von Rhodium-Komplexkatalysatoren.
Die Verwendung von homogenen Rhodiumkomplexkatalysatoren in verschiedenen Prozessen der industriellen organischen Chemie ist lange bekannt. Insbesondere die Verwendung von Rhodiumphosphin, -phospit, -phosphonit oder -phosphinit- Ligand-Komplexen in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen ist hinlänglich beschrieben. Eine weite Verbreitung haben Verfahren, die Katalysatoren verwenden, welche aus Rhodium und aus Liganden mit mindestens einer Phosphor-Sauerstoff- Bindung bestehen, allerdings noch nicht erfahren. Dies liegt vermutlich daran, dass diese Katalysatoren recht teuer sind und nur geringe Stabilität gegenüber höheren Temperaturen, Sauerstoff und/oder Wasser aufweisen.
Bei technischen Verfahren wird der aktive Katalysator aus Kostengründen und/oder wegen seiner schwierigen Handhabung nicht in reiner Form in den Prozess gebracht, sondern im Hydroformylierungsreaktor unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung aus einer oder mehreren geeigneten Vorstufe(n) erzeugt.
Die Eignung einer potentiellen Katalysatorvorstufe hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zu diesen Faktoren gehören: Kommerzielle Verfügbarkeit und Preis, Lagerstabilität, geeignete Handhabbarkeit bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor, Verträglichkeit mit Kokatalysatoren, Löslichkeit im gewünschten Reaktionsmedium, schnelle Katalysatorfomierung bzw. schneller Reaktionsstart mit minimaler Induktionsperiode und das Ausbleiben negativer Wirkungen der bei der Katalysatorbildung entstehenden Nebenprodukte auf die Produktionsanlage bzw. den Ertrag der Reaktion.
Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysatorvorläufer aufzufinden, der bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar ist , leicht zum aktiven Katalysator umgesetzt werden kann und keine Stoffe bildet, die die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität mindern. Es ist bekannt, dass als Vorstufen eingesetzte Metallhalogenide Halogenwasserstoffsäure freisetzen können, welche korrosiv auf Anlagenteile wirken. Salze organischer Brönsted-Säuren repräsentierende Vorstufen, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Alkoholate und Hydroxide (Amide) setzen im Zug der Katalysatorformierung ebenfalls die korrespondierende protonenaktive Verbindung, also Acetylaceton, Carbonsäure, Alkohol oder Wasser (Amine), frei. Dies kann durch verschiedene Vorgänge geschehen, erfolgt aber bei Übergangsmetallverbindungen vorzugsweise durch Reaktion mit Wasserstoff.
Die Freisetzung protonenaktiver Verbindungen muss nicht schädlich sein. Bei bestimmten Reaktionen ist dies aber nicht erwünscht. Dies betrifft z. B. Reaktionen, bei denen ein notwendiger Kokatalysator oder der Katalysator bei längeren Reaktionszeiten durch die protonenaktiven Verbindungen zerstört oder aber in unerwünschter Weise verändert wird. Dies trifft z. B. auf die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von modifizierenden
Phosphitverbindungen als Kokatalysatoren zu. Phosphite neigen generell zu Reaktionen mit protonenaktiven Verbindungen. Im Kontext der Hydroformylierungsreaktion werden die als Kokatalysatoren verwendeten Verbindungen auch als Liganden bezeichnet.
Eine Möglichkeit wäre die destillative Entfernung der ungewünschten Formierungsprodukte. Dies ist aber in der Regel praktisch nicht durchführbar.
Salze organischer Brönsted-Säuren repräsentierende Vorstufen liegen außerdem oft in der falschen Oxidationsstufe des Rhodiums vor, so dass bei der Präformierung zunächst das Rhodium reduziert werden muss. Bei der Reduktion des Rhodiums können bereits für den Kokatalysator schädliche Verbindungen entstehen. Wünschenswert für die Hydroformylierungsreaktion oder andere in Gegenwart von trivalenten Phosphorverbindunden mit mindestens einer Sauerstoff-Phosphor- Bindung, wie beispielsweise Phosphiten, durchgeführte Reaktionen sind demzufolge Katalysatorvorstufen, die keine Anionen enthalten, welche bei der Reaktion mit Wasserstoff oder bei der Katalysatorformierung allgemein schädliche Protonensäuren ergeben können.
Ungünstig für die Aktivität und/oder Regioselektivität des Katalysators sind ferner Vorläufer, die bereits Liganden enthalten, die auf Grund einer hohen Komplexbildungskonstante nur schwer zu entfernen sind, wie z. B. HRh(TPP)3(CO).
Produkte einer Ortho-Metallierung sind für diverse Übergangsmetallkomplexe von Phosphinen und auch Phosphiten bekannt. In EP 1249441 A1 wurde für Rhodium ein aus Binol-Diphosphit gebildeter Komplex als Intermediat und Katalysatordepot in einen kontinuierlichen Hydroformylierungsprozess beschrieben. Hier wird der ortho- metallierte Komplex aus dem katalytisch aktiven Hydridokomplex durch H-Abstraktion durch das Olefin gebildet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Vorstufen für Rhodiumkomplexkatalysatoren sehr stabil und damit gut handhabbar sind, wenn sie die Struktur I aufweisen. Diese Verbindungen sind sehr geeignete Katalysatorvorstufen, da sie bei der Katalysatorformierung keine Protonensäuren oder andere unerwünschte Nebenprodukte bilden, gute Löslichkeiten aufweisen und die Liganden in Verbindungen der Struktur I leicht durch Liganden des gewünschten Katalysatorsystem verdrängt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Katalysatorvorstufe umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
Figure imgf000004_0001
I mit R1 bis R6= H, d- bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest oder
R1 , R2, R4 und R6 = H, Cr bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest und
R3 = R5 = O, NR mit R = H, Cr bis C4-Al kyl-, oder (CH2)n mit n = 0-2.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch, enthaltend eine erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe und mindestens einen Organophosphorliganden,
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen haben den Vorteil, dass diese sehr lagerstabil sind. Insbesondere weisen die Katalysatorvorstufen eine relativ hohe Stabilität gegenüber thermischer Beanspruchung, Oxidation oder Hydrolyse auf. Durch die gute Lagerstabilität sind die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen hervorragend geeignet, als Katalysatorvorstufe für Prozesse bereitgehalten zu werden, in denen Metall-Organophosphor-Liganden eingesetzt werden sollen bzw. müssen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen lassen sich sehr einfach durch Zugabe der gewünschten Liganden und Synthesegas die entsprechenden Metall-Organophosphorligand-Komplexkatalysatoren erzeugen. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Tatsache, dass aus den Katalysatorvorläufern gemäß Struktur I bei der Katalysatorbildung unter Synthesegas keine schädlichen Protonensäuren gebildet werden, sondern die vorhandene Rhodium-
Kohlenstoffbindung durch Wasserstoff gespalten und in eine Rh-H sowie eine unter den Bedingungen der oben genannten Reaktionen als inert anzusehende C-H Bindung überführt wird. Diese Katalysatorkomplexbildung verläuft mit Precursoren der Struktur I schon bei Raumtemperatur schnell. Damit ergibt sich etwa für ein kontinuierliches Verfahren mit Katalysatornachdosierung der Vorteil, dass die zur Katalysatorbildung aus der Vorstufe benötigte Zeit sehr klein gegenüber der Katalysatorverweilzeit wird, und eine bessere Steuerung des Verfahrens ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
Figure imgf000006_0001
R2 I mit R1 bis R6= H, d- bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest oder R1 , R2, R4 und R6 = H, Cr bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest und R3 = R5 = O, NR mit R = H, Cr bis C4-Al kyl-, oder (CH2)n mit n = 0-2 darstellen.
Bevorzugt sind alle Reste R1 bis R6 ein d- bis C4-Al kyl -Rest. Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest ist. Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest.
Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe ein Komplex gemäß Formel Il
Figure imgf000007_0001
Die Herstellung der Katalysatorvorstufe der allgemeinen Formel I erfolgt durch an sich bekannte Umsetzung eines Cyclooctadien-Rhodium-Komplexes, vorzugsweise Allyl-(Cyclooctadien-1 ,5)-rhodium, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel IM.
R4
Figure imgf000007_0002
Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen können als Reinstoffe oder als Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische, die die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen enthalten, können neben der Katalysatorvorstufe insbesondere ein oder mehrere Lösemittel aufweisen. Solche Lösemittel können Lösemittel sein, die inert in Bezug auf die Reaktion sind, für welche die Katalysatorvorstufe nach der Umsetzung zum Katalysator Verwendung finden soll. Wird in den Reaktionen als Lösemittel eines der Edukte verwendet, so kann es vorteilhaft sein, auch eines dieser als Lösemittel in der Reaktion verwendeten Edukte als Lösemittel in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorzusehen. Soll die Katalysatorvorstufe beispielsweise zur Bildung des Katalysators für eine Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, das in der Hydroformylierung eingesetzte Olefin, wie z. B. ein C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, Cio-, C-I-I-, C-I2-, C-I3-, CI4-, C-I5-, C-I6- oder C2o-Olefin, als Lösemittel einzusetzen. Soll das erfindungsgemäße Gemisch ein inertes Lösemittel aufweisen, so kann im Falle der Hydroformylierung z. B. Toluol eingesetzt werden.
Neben den Katalysatorvorstufen und gegebenenfalls einem Lösemittel können die erfindungsgemäßen Gemische weitere Liganden, insbesondere phosphororganische Liganden aufweisen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe kann als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozess verwendet werden. Zur Herstellung des eigentlichen Katalysators hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorvorstufe unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des für den Metallkomplexkatalysator vorgesehenen Liganden mit diesem umzusetzen, wobei ein vollständiger oder zumindest ein teilweiser Ligandenaustausch stattfindet.
Nachfolgend wird beispielhaft ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen beschrieben, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe erhalten wurde.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, werden bevorzugt Olefine mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.
Neben den Komplexkatalysatoren können gegebenenfalls freie Organophosphor- Liganden im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vorhanden sein. Vorzugsweise werden die freien und die in den Komplexkatalysatoren gebundenen Liganden ausgewählt aus den Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten. Die Liganden können dabei eine oder mehrere Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Ebenso ist es möglich, dass die Liganden zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen ausgewählt aus den Phosphin-, Phosphit-, Phosphonit- oder Phosphinit-Gruppen aufweisen. Insbesondere können die Liganden Bisphosphite, Bisphosphine, Bisphosphonite, Bisphosphinite, Phosphinphosphite, Phosphinphosphonite, Phosphinphosphinite, Phosphitphosphonite, Phosphitphosphinite oder Phosphonitphosphinite sein. Die Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind die phosphororganischen Liganden des Komplexkatalysators und die freien Liganden gleich. Beispiele für einsetzbare Komplexkatalysatoren bzw. Liganden und deren Herstellung und Verwendung bei der Hydroformylierung können z.B. EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 entnommen werden.
Beispiele für bevorzugte Liganden sind: Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Ths(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Tris(cyclohexyl)phosphin, Tris(cyclopentyl)phosphin, Triethylphosphin, Tris(1 -naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind.
Gängige Phosphinitliganden sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(ethoxy)phosphin.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Hydroformylierung Komplexkatalysatoren eingesetzt, die ein gemischtes Anhydrid aus der phosphorigen Säure und einer Aryl- oder Hydroxyarylcarbonsäure enthalten. Acylphosphite oder Acylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 100 53 272 beschrieben, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll. Heteroacylphosphite und Heteroacylphosphit-Gruppen aufweisende Liganden, deren Herstellung und deren Einsatz in der Hydroformylierung werden beispielsweise in DE 10 2004 013 514 beschrieben.
Von den in DE 100 53 272 beschriebenen Acylphosphiten sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Acylphosphite besonders bevorzugte Organophosphor- Liganden, die in einem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren als Katalysatorkomplexligand und/oder als freier Ligand vorhanden sein können.
Figure imgf000010_0001
1-a 1-b
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2-a 2-b
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4-a 4-b
Figure imgf000012_0001
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Liganden die in DE 10 2004 013 514 beschriebenen Heteroacylphosphite gemäß der allgemeinen Formel (1 ) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass 1 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 mol Organophosphor-Liganden pro mol Rhodium eingesetzt werden. Frische Organophosphor-Liganden können zu jedem Zeitpunkt der Hydroformylierungsreaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Heteroacylphosphit, d. h. nicht am Metall koordiniert, konstant zu halten.
Die Konzentration des Metalls im Hydroformylierungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Massen-ppm bis 1000 Massen-ppm, bevorzugt im Bereich von 5 Massen-ppm bis 300 Massen-ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Hydroformylierungsgemisches.
Die mit den Organophosphor-Liganden bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen können nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H2 (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von 40 0C bis 180 0C und bevorzugt von 75 0C bis 140 0C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen vorzugsweise von 0,1 bis 30 MPa Synthesegas und bevorzugt von 1 bis 6,4 MPa. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 und bevorzugt von 1/1 bis 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand liegt im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), bevorzugt homogen gelöst vor. Zusätzlich kann ein Lösungsmittel vorhanden sein, wobei das Lösemittel auch ausgewählt sein kann aus den Edukten (Olefine) oder Produkten (Aldehyde) der Reaktion. Weitere mögliche Lösemittel sind organische Verbindungen, die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören und vorzugsweise leicht, z. B. durch Destillation oder Extraktion, wieder abgetrennt werden können. Solche Lösemittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol sein.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Bevorzugte Edukte sind insbesondere α-Olefine wie Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Hexen, 1 -Octen sowie Oligomere des Butens (Isomerengemische), insbesondere Di-n-Buten und Tri-n-Buten.
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können. Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen.
Die Aufarbeitung des Hydroformylierungsgemisches kann auf verschiedene, im Stand der Technik bekannte Weisen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aufarbeitung in der Weise, dass zunächst alle gasförmigen Bestandteile aus dem Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte und evtl. nicht umgesetzter Einsatzolefine. Diese Abtrennung kann z. B. durch den Einsatz von Flash- oder Fallfilm-Verdampfern oder Destillationskolonnen erreicht werden. Als Rückstand kann eine Fraktion erhalten werden, die im Wesentlichen den Katalysator sowie gegebenenfalls als Nebenprodukte entstandene Hochsieder aufweist. Diese Fraktion kann in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzbereich einzuschränken, der sich aus den Patentansprüchen und der Beschreibung ergibt.
Beispiel 1
Darstellung von Il
Figure imgf000015_0001
Zu einer Lösung von Allyl-(cyclooctadien-1 ,5)-rhodium (0,545 g; 2,16 mmol) in Pentan (15 ml) tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von Tris(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit (1 ,398 g; 2,16 mmol) in Toluol (15 ml). Nach vollendeter Phosphitzugabe wird 3 h gerührt, und die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird 2 h im Vakuum getrocknet und anschließend in warmem Toluol (12 ml) gelöst. Lagerung der Lösung über 1 Tag bei Raumtemperatur, anschließende dreitägige Kristallisation durch Lagerung im Kühlschrank, Filtration, Waschen des Rückstandes mit gekühltem Hexan (6 ml) und Trocknung über 3 h bei 600C ergeben spektroskopisch reines Produkt als
Mono-Toluol-Addukt in Form leuchtend orange-roter Kristalle.
Ausbeute: 1 ,36 g (1 ,433 mmol; 65 % d. Theorie).
Elementaranalyse (ber. für C57H82O3PRh= 949,155 g/Mol) C: 71 ,41 (72,13); H: 9,56
(8,71 ); P: 3,28 (3,26); Rh: 10,88 (10,84) %.
31P-NMR (CD2CI2): δ 147,0 (d, 1JP.Rh= 317,7 Hz) ppm. 1H-NMR (CD2CI2): δ 1 ,18 (s, 9
H); 1 ,37 (s, 18 H); 1 ,42 (s, 9 H); 1 ,57 (s, 18 H); 2,04 (m, 2 H); 2,29 (m, 6 H); 2,41 (s,
3 H); 4,31 (s, 2 H); 6,01 (s, 2 H); 7,09-7,83 (m, 13 H) ppm.
Die Auswertung einer Röntgenkristallstrukturanalyse belegt den nachfolgend formulierten Reaktionsverlauf:
Figure imgf000016_0001
IV
C57H82O3PRh, M= 949,098 g/mol.
Beispiel 2
Der Komplex Il ist ein sehr guter Precursor für die Hydroformylierung. Mit 2 Äquivalenten Ligand 6-a ergeben sich für die n-Octene ein vollständiger Umsatz und 62,8 % Selektivität bei 120 0C, 20 bar, 100 ppm Rh, Toluol. Die Gasverbrauchskurve verläuft analog zu den Ansätzen mit [acacRh(COD)] als Precursor, was für eine schnelle Bildung eines Rhodiumhydrides unter Hydrogenolyse der Rh-Arylbindung spricht.
Versuchsbedingungen: 120 0C, 20 bar, 8 h, 100 ppm Rh, 10,7 g Dibuten und 35,2 g Toluol,
Precursoren:
[acacRh(COD)] und Vorstufe Il
Figure imgf000017_0001
Das Verhältniss Rh/Ligand wurde unter Voraussetzung einer vollständigen Hydrogenolyse der metallierten Vorstufe Il wie folgt eingestellt:
Rh/ Il = 1 : 1
Figure imgf000017_0002
Die Versuchsergebnisse sind identisch.
Der Katalysatorprecursor ist bezüglich Transport und Eintrag in den Reaktor gut handhabbar, leicht zum aktiven Katalysator umzusetzen und bildet keine Stoffe, die die Katalysatorstabilität und/oder die Reaktivität und/oder die Selektivität mindern. Das Cyclooctadien wird während der Präformierung des Katalysators zum Cyclooctencarbaldehyd hydroformyliert und die zweite Doppelbindung dann hydriert, so dass nach der Präformierung daraus für den Katalysator unschädliches Cyclooctancarbaldehyd entsteht. (Literatur zu COD-1 ,5: J. Falbe, N. Huppes, Brennstoff-Chemie, 1966, 47, 314-315)

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatorvorstufen, umfassend einen Rhodiumkomplex gemäß der Formel I
Figure imgf000018_0001
mit R1 bis R6= H, d- bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest oder R1 , R2, R4 und R6 = H, Cr bis C4-Al kyl- oder d- bis C4-Al koxy- Rest und R3 = R5 = O, NR mit R = H, Cr bis C4-Al kyl-, oder (CH2)n mit n = 0-2.
2. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein C1- bis C4-Alkyl-Rest ist.
3. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein tert.-Butyl-Rest ist.
4. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Komplex der Formel Il
Figure imgf000019_0001
ist.
5. Katalysatorvorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein C1- bis C4-Al koxy- Rest ist.
6. Katalysatorvorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1 bis R6 ein Methoxy-Rest ist.
7. Gemisch enthaltend eine Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einen Organophosphorliganden.
8. Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vorstufe zur Herstellung eines Katalysators für die Hydroformylierung, die Hydrocyanisierung, die Hydroacylierung, die Hydroamidierung, die Hydrocarboxyalkylierung, die Aminolyse, die Alkoholyse, die Carbonylierung, die Isomerisierung oder für einen Wasserstoff-Transfer-Prozesse.
9. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Katalysatorvorstufe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wird.
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