WO2008138382A1 - Defoaming agent for aqueous fluid systems and method - Google Patents

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WO2008138382A1
WO2008138382A1 PCT/EP2007/004362 EP2007004362W WO2008138382A1 WO 2008138382 A1 WO2008138382 A1 WO 2008138382A1 EP 2007004362 W EP2007004362 W EP 2007004362W WO 2008138382 A1 WO2008138382 A1 WO 2008138382A1
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WO
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dimensionally stable
finely dispersed
surfactant
molecules
bodies
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/004362
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German (de)
French (fr)
Inventor
Erich Windhab
Ketan S. Joshi
A.K. Jeelani Shaik
Ivo Nägeli
Christoph Blickenstorfer
Daniel Kellenberger
Original Assignee
Dr. W. Kolb Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr. W. Kolb Ag filed Critical Dr. W. Kolb Ag
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Priority to EP07725278A priority patent/EP2146792A1/en
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance

Definitions

  • the invention relates to a defoamer for aqueous fluid systems.
  • the invention relates to a method.
  • Mechanistically defoamers cause the rapid coalescence of gas bubbles in fluid material systems and thus avoid foaming. If foam components are already present before the addition of the defoamers, they are destabilized. Chemical defoamers have been known for several decades for intensive use in a large number of product areas (eg food, pharmaceuticals, cosmetics, ceramics, paper).
  • aqueous phase insoluble portion of some defoamers for water-based material systems is believed to be of significant importance for the defoaming process (eg, Kerner, KT, 1976, Foam Control Agents, Noy, Data Corportation, New Jersey).
  • Such defoamers often form immiscible fluid droplets or suspended solid particles with the aqueous phase.
  • Kerner supra (1976) patents on defoamers are mentioned in a broad overview and it should also be noted that the areas of application for known defoamers are narrow and usually very specific tailored to the material system to be defoamed. The defoamers are described as a rule only in terms of their chemical nature and not in terms of the mechanism of their mode of action.
  • Emulsifier-free defoamers are known from WO 2005/023392 A1, which by mixing 80 to 99 wt .-% of at least one finely divided, practically water-insoluble, inert solid with 1 to 20 wt .-% of at least one defoaming, hydrophobic solid at room temperature organic Compound in substance can be obtained in such a shear rate that the particle size of the defoaming compound (b) is lowered to an average particle size of 0.5 to 15 microns.
  • the mixing of components (a) and (b) takes place in an extruder or kneader, but can also be carried out in a fluidized bed.
  • inert solids are (a) kaolin, layered silicates, chalk, calcium sulfate, barium sulfate, talc, titanium dioxide, alumina, silica, satin white, cellulose, groundwood, urea-formaldehyde pigments, melamine-formaldehyde pigments, starch and / or crosslinked Strength used.
  • Emulsification-free defoamers of this known type are characterized in that the defoaming, hydrophobic compounds (b) a Ci 2 - to C 26 -alcohol, distillation residues, which in the Preparation of alcohols having a carbon number> 10 by oxo synthesis or by the Ziegler method are available, alkoxylated alcohols having 12 to 26 carbon atoms, 3-thiaalkane-1-ols, 3-Thiaoxid-alkan-1-ols, 3-thiadioxide alkan-1-ols and esters of said 3-thiaalkanols, 3-thiaoxide alkanols and thiadioxide alkanols.
  • component (b) are a C 2 - to C 26 -alcohol, a distillation residue which are useful in the preparation of alcohols having a carbon number> 10 by oxo synthesis or by the Ziegler process available alkoxylated alcohols having 12 to 26 carbon atoms, 3-thiaalkan-1-ols, 3-Thiaoxid-alkanols and Thiadioxid-alkanols in combination with at least one compound from the group of Glycerinester of fatty acids having at least 10 carbon atoms in the molecule, CI2 to C ß o-alcohols, alkoxylated alcohols , Esters of sugar alcohols having at least 4 OH groups or at least 2 OH groups and at least one intramolecular ether bond and a fatty acid having at least 20 C atoms in the molecule, fatty acid esters of C 12 - to C 22 carboxylic acids with 1 to 3 valent Alcohols, ketones with melting points above 45 ° C, polyglyce
  • emulsifier defoamers as finely divided, inert solids such as a crosslinked starch and / or cellulose fibers and as a defoaming, hydrophobic organic compound to use at least one C 12 - to C 3 o-alcohol and a polyglycerol ester of a carboxylic acid having 18 to 36 carbon atoms.
  • Emulsifier-free defoamers according to this prior publication are also characterized in that as finely divided, inert solids crosslinked starch and / or cellulose fibers and as a defoaming, hydrophobic organic compound at least one Ci 2 - to C 30 alcohol, a polyglycerol ester of a carboxylic acid having 18 to 36 C atoms and other defoaming organic esters and / or amides used.
  • inert solids which are mixed with the components. Nenten the defoamer mixture do not react and are practically insoluble in water.
  • kaolin, chalk, calcium sulfate, barium sulfate, talc, flour such as rye flour, wheat flour, corn flour or potato starch, microcrystalline cellulose and / or crosslinked starch are to be used as the inert solids.
  • flour such as rye flour, wheat flour, corn flour or potato starch
  • microcrystalline cellulose and / or crosslinked starch are to be used as the inert solids.
  • the solids should be inert and preferably not hydrophobized. It is possible to use both inorganic and organic superficially untreated solids, e.g. B.
  • phyllosilicates such as bentonite, montmorillonite, nontronite, hectorite, saponite, Volkonskoit, sauconite, beidellite, allevardite, mit, halloysite, attapulgite and sepiolite, and titanium dioxide, alumina, silica, satin white, synthetic aluminum silicates, crosslinked urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde or melamine-isobutyraldehyde condensates and homo- and copolymers of styrene, which are known, for example, from GB-A-1229503.
  • the invention has for its object to significantly improve a defoamer of the assumed genus in its effectiveness, in a wide range of applications. Furthermore, the invention has for its object to provide appropriate procedures.
  • the first part of the object is achieved by the reproduced in claim 1 features.
  • the defoaming action is realized by two components interacting in a defined manner in the defoaming system (two-component mechanism):
  • Component 1 corresponds to a deformation-stable finely dispersed body (particles, drops), component 2 of a surface-active molecule component (surfactant), which is initially on the surface and / or in the interior of the component 1 is detachable from this and in aqueous solution, located.
  • the particulate component 1 may be a solid particle with or without internal pores, a gel particle or a highly viscous fluid drop having a preferred diameter according to the invention in the range of 1 to 10 micrometers.
  • the fluid viscosity has sufficiently high values of> 20 mPas or the viscosity ratio between droplet fluid and surrounding fluid is greater than 5, preferably greater than 20, and / or a sufficiently high interfacial tension is present, in order to ensure the substantial deformation stability of these droplets guarantee.
  • surfactant surfactant
  • component 1 the surfactant molecule component 2
  • dissolves in the fluid system to be defoamed but this process is on the same time scale takes place as the transport of the component 1 particles in the area of a foam lamella.
  • the surfactant component 2 molecules of component 1 particles are dissolved too quickly, the former largely expose existing gas bubble interfaces and lead to their stabilization, so that the foam lamella destructive action of the component 1 particles is reduced or completely prevented when the foam lamellae are reached too late
  • the component 1 particles are not transported into the foam lamella region, since no component 1 concentration gradient ⁇ c and thus no interfacial tension gradient ⁇ builds up at the bubble interface the surfactant molecule 1 release (characteristic time t2) and component 1 particle transport into the foam lamella areas (characteristic time t1) on a comparable timescale (t1 ⁇ t2) are the component 1 particles by one approaching of gas bubbles in the fluid system to be defoamed at the gas bubble boundary surface resulting surface tension gradient ⁇ in between the gas bubbles located fluid lamella, where they can receive after or as a result of detachment / partial separation of the component 2 molecules of
  • defoamers work surprisingly according to the same two-component mechanism for a plurality of defoaming material systems in product areas such as food, pharmaceutical, cosmetics, paper and ceramics.
  • this thin surface layer of the concentrate drop assumes the role of the surfactant layer (component 2) located in TYP 1 (two-component particle / surfactant) defoamer system on the particle surface, while the remainder of the non-dissolved concentrate droplet plays the role of dimensionally stable defoamer particles (component 1). perceives.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a foam column for test experiments for defoaming efficiency under realistic conditions
  • Fig. 5 shows schematically the course of the method according to the invention.
  • Exemplary experiments to verify the defoamer capacity were carried out using a foam column, which is shown schematically in FIG.
  • air / gas is finely dispersed by means of a frit 4 at the bottom of the column 1.
  • the gas bubbles rise due to density difference in fluid 3 and form on the fluid surface of a foam layer of height h, and underneath a foaming zone of height z.
  • the surface foam layer h increases with time as a function of the foam stability, ie stable, little "attacked / destroyed" foams form a thick foam layer 2, whereas the addition of efficiently effective defoamers results in significantly thinner foam layers, both the height of the foaming zones z and z the height of the surface foam layer h is measured as a function of time without and with the addition of defoamer Leakage losses of air / gas and fluid are avoided by appropriate sealing of the components of the foam column.
  • the foaming experiment is performed as follows:
  • foaming / defoaming fluid base system here model system polysorbate 20 (PS20) in water
  • PS20 model system polysorbate 20
  • Air / gas is introduced at a defined volume flow into the fluid via the gas dispersion frit 4, thus initiating foaming and registering the height of the foam layer formed as a function of time.
  • the steady state gas content of the foam is determined with knowledge of the fluid content presented and of the total stationary volume consisting of fluid and foam.
  • FIG. 2 shows the mode of action of a defoaming system based on a concentrate of block copolymers. At concentrations> 1 ppm the defoaming efficacy becomes visible.
  • the defoamer is introduced as a block copolymer concentrate in drop form (type 1) in the material system to be defoamed.
  • the block copolymer consists of an ethoxylated-propoxylated alcohol.
  • the interfacial tension formed for such block copolymer concentrates with water is ⁇ 40 mN / m, the viscosity of the concentrate is about 50 mPas (viscosity factor for purely aqueous Environment approx. 50).
  • FIG. 3 shows an antifoaming agent consisting of a block copolymer surfactant in combination with solid hydrophobic wax particles with regard to its defoaming action.
  • the wax particles are embedded in the block copolymer concentrate.
  • this defoamer can be understood as a combination of Type 1 / Type 2.
  • Fig. 4 shows the effectiveness of a Type 1 defoamer, consisting of solidified fatty alcohol / fatty ester particles, which are coated with a surfactant layer of a non-ionic, water-soluble surfactant on its surface.
  • the interfacial tension can be determined as the quotient of force per wetted circumferential length via the measured maximum force before the fluid lamella is broken off over the wetted circumference of the lamina Repeated periods or with increasing immersion times repeated in the continuous fluid phase, then the measured interfacial tension will increase with detachable component 2-surfactant molecules (dilution / removal of surfactant surface chen slaughter). Such an increase will be correspondingly fast in the case of fast-detaching component 2 surfactant molecules.
  • so-called double-bubble experiments can also be performed in order to quantify the defoamer efficacy.
  • a gas bubble is formed at the exits of two opposing capillaries in the surrounding fluid phase.
  • defoamer particles component 1
  • surface surfactant loading component 2
  • the time to bladder coalescence at a certain approximation or foam lamella thickness
  • the comparison with the defoamer-free system gives an efficiency measure for the defoamer.
  • Possibilities of "adjustment” or “tuning” of the two defoamer components 1 and 2 with regard to the release rate of surfactant molecules into the surrounding fluid phase can be achieved according to the invention via a suitably adapted "binding strength" of the surfactant molecules on / in the "carrier” particles (component 1) ), which in Type 2 special case corresponds to a high-viscosity drop of the surfactant itself. Since the binding of the surfactant molecules takes place physically (Van der Waals forces, viscous friction forces, steric interactions) or chemically (H-bonds, covalent bonds, inclusion compounds), these interactions must be specifically influenced.
  • Possibilities according to the invention are: adjustment of the temperature (i), adjustment of the pore size (particles) in coordination with surfactant molecular size / morphology (ii), adjustment of the particle size (iii), adjustment of the viscosity (type 2 defoamer concentrate drop) ( iv), setting of the gel network density (type 1 antifoam with gel-like particles) (v), adjustment of the particles (component 1), hydrophobicity (vi) and their matching with the HLB value of the surfactant component 2 (vii).
  • Exemplary component 1 particles are: waxes, fats, fatty alcohols, fatty acids, fatty or fat-saturated porous solids or solid particle agglomerates (cellulose particles, protein particles, starch / polysaccharide particles), hydrophobized minerals, hydrophobized salts, pigments.
  • Exemplary surfactant components 2 are: ethylene oxide (EO) propylene oxide (PO) (block, random); Fatty alcohol alkoxylates (branched, linear); Alkoxylates of polyols such as pentaerythrol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol; fatty acid alkoxylates; fatty amine; Fatty acid; sorbitan alkoxylates esterified with fatty acids; Sorbitan fatty acid ester.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Fatty alcohol alkoxylates branched, linear
  • Alkoxylates of polyols such as pentaerythrol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol
  • fatty acid alkoxylates such as pentaerythrol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol
  • fatty acid alkoxylates such as pentaerythrol, trimethylo
  • Fig. 5 shows in an illustrative manner again the application of defoamers according to the invention.
  • the defoamer according to the invention consisting of the dimensionally stable solid / semi-solid defoamer particles (component 1) and the surfactant molecules (component 2), dissolves component 2 in an aqueous environment.
  • a characteristic release rate or a corresponding characteristic release time t 2 which can be selectively adjusted or controlled via: the system temperature (i), the diameter x of the pores in component 1, in which component 2 molecules can be located (ii ), the hydrophobic / hydrophilic interaction forces between component 1 particle and component 2 surfactant (iii), the component 1 surface morphology (iv) and the viscosity of component 1, provided that it corresponds to a fluid, highly viscous defoamer concentrate droplet (v).
  • a metrological determination of the characteristic time t 2 can be carried out by measuring the interfacial tension ⁇ between a platelet coated with component 1 layer and the surrounding surfactant-free aqueous fluid phase as a function of the "immersion time" of this platelet.
  • the endeavor of the detached surfactant component 2 molecules is to promptly prove the hydrophobic gas bubbles at their interfaces in relation to the fluid environment.
  • the semi-solid component 1 defoamer particles which are also partially coated with surfactant component 2, are likewise moved to zones with reduced component 2 concentration within a characteristic transport time ti on account of the surfactant component 2 concentration gradients occurring at the gas bubble interface and the resulting "osmotic forces".
  • t ⁇ applies, the component 1 particles have the opportunity to get into the lamellar region between two gas bubbles before this lamellar area is occupied with surfactant component 2 molecules and thus corresponding osmotic transport forces disappear.

Abstract

The invention relates to a defoaming agent for the prevention of foaming or for the destabilization of foam portions already present in aqueous fluid systems comprising organic and/or inorganic components. The invention further relates to an appropriate method for said purpose.

Description

Entschäumer für wässrige Fluidsysteme und Verfahren Defoamer for aqueous fluid systems and processes
Die Erfindung betrifft einen Entschäumer für wässrige Fluidsysteme.The invention relates to a defoamer for aqueous fluid systems.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren.Furthermore, the invention relates to a method.
Mechanistisch bewirken Entschäumer die schnelle Koaleszenz von Gasblasen in fluiden Stoffsystemen und vermeiden somit die Schaumbildung. Sofern vor Zugabe der Entschäumer bereits Schaumanteile vorhanden sind, werden diese destabilisiert. Chemische Entschäumer sind seit mehreren Jahrzehnten im intensiven Einsatz in einer Vielzahl von Produktbereichen (z. B. Lebensmittel, Pharma, Kosmetik, Keramik, Papier) bekannt.Mechanistically defoamers cause the rapid coalescence of gas bubbles in fluid material systems and thus avoid foaming. If foam components are already present before the addition of the defoamers, they are destabilized. Chemical defoamers have been known for several decades for intensive use in a large number of product areas (eg food, pharmaceuticals, cosmetics, ceramics, paper).
Die meisten bekannten Entschäumer wie sie in den US 6,605,183, US 5,914,362, US 5,846,454 und US 4,690,713 eingeführt werden, basieren auf Anteilen aus Silikonöl oder Silica Partikeln. Allerdings gilt es in einer Vielzahl von Stoffsystemen Silikonöl oder Silica Partikel zu vermeiden, da andere maßgebliche Funktionalitäten durch diese gestört werden. Sogenannte wasserbasierte Entschäumer, welche öl in Wasser Emulsionen oder wässrige Suspensionen darstellen, wie sie beispielsweise von der US 4,976,888 und der US 5,429,718 beschrieben wurden, finden ebenfalls bereits seit den 50er Jahren des letzten Jahrhunderts industriellen Einsatz. Eine weitere bekannte Gruppe von Entschäumern, wie sie beispielsweise in der US 5,346,511 beschrieben wird, kombiniert ethoxylierte Polyether Surfactants mit polyhydrischen Alkohol Fettsäure Estern. Alle diese Entschäumer beschreibenden Patentschriften unterstreichen die sehr spezifischen und eng begrenzten Einsatzfelder dieser bekannten Entschäumer.Most known antifoams, such as are introduced in US 6,605,183, US 5,914,362, US 5,846,454 and US 4,690,713, are based on proportions of silicone oil or silica particles. However, it is important to avoid silicone oil or silica particles in a large number of material systems, since other significant functionalities are disturbed by them. So-called water-based defoamers, which Oil in water Emulsions or aqueous suspensions, as described, for example, by US Pat. No. 4,976,888 and US Pat. No. 5,429,718, have also been used industrially since the 1950s. Another known group of defoamers, as described for example in US Pat. No. 5,346,511, combines ethoxylated polyether surfactants with polyhydric alcohol fatty acid esters. All patents describing these defoamers underline the very specific and narrowly limited fields of application of these known defoamers.
Bislang ist zum Mechanismus der Entschäumung mittels genannter „chemischer" Entschäumer nur wenig, hinsichtlich physikalischer Einflussgrößen in Verarbei- tungs-/Produktionsprozessen von zu entschäumenden Stoffsystemen, welche die Entschäumereffizienz beeinflussen, nahezu nichts bekannt.So far, little is known about the mechanism of defoaming by means of the so-called "chemical" defoamers, with regard to physical influencing variables in processing / production processes of material systems to be defoamed, which influence the defoaming efficiency.
Dennoch wird in einigen Veröffentlichungen dem in wässriger Phase unlöslichen Teil einiger Entschäumer für wasserbasierte Stoffsysteme maßgebliche Bedeutung für den Entschäumungsvorgang zugeschrieben (z. B.: Kerner, KT. 1976, Foam Control Agents. Noy. Data Corportation, New Jersey). Derartige Entschäumer bilden häufig mit der wässrigen Phase nicht mischbare Fluidtropfen oder auch suspendierte Feststoffpartikel aus. In Kerner a.a.O. (1976) werden in einer breiten Übersicht Patente zu Entschäumern genannt und dabei ebenso darauf hingewiesen, dass die Einsatzbereiche für bekannte Entschäumer eng und meist sehr spezifisch zugeschnitten auf das zu entschäumende Stoffsystem sind. Die Entschäumer werden dabei in aller Regel nur hinsichtlich ihrer chemischen Natur und nicht im Hinblick auf den Mechanismus ihrer Wirkungsweise beschrieben.However, in some publications, the aqueous phase insoluble portion of some defoamers for water-based material systems is believed to be of significant importance for the defoaming process (eg, Kerner, KT, 1976, Foam Control Agents, Noy, Data Corportation, New Jersey). Such defoamers often form immiscible fluid droplets or suspended solid particles with the aqueous phase. In Kerner supra (1976) patents on defoamers are mentioned in a broad overview and it should also be noted that the areas of application for known defoamers are narrow and usually very specific tailored to the material system to be defoamed. The defoamers are described as a rule only in terms of their chemical nature and not in terms of the mechanism of their mode of action.
Aus der WO 2005/023392 A1 sind emulgatorfreie Entschäumer vorbekannt, die durch Mischen von 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffs mit 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung in Substanz erhältlich sind in einem solchen Schergefälle, dass die Teilchengröße der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) auf eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 μm erniedrigt wird. Das Mischen der Komponenten (a) und (b) erfolgt in einem Extruder oder Kneter, kann jedoch auch in einer Wirbelschicht vorgenommen werden. Als feinteilige, inerte Feststoffe werden (a) Kaolin, Schichtsilikate, Kreide, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Talkum, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Satinweiß, Cellulose, Holzschliff, Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente, Melamin-Formaldehyd-Pigmente, Stärke und/oder vernetzte Stärke eingesetzt. Emulgationsfreie Entschäumer dieser vorbekannten Art sind dadurch gekennzeichnet, dass man als entschäumend wirkende, hydrophobe Verbindungen (b) einen Ci2- bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C- Atomen, 3-Thiaalkan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkan-1-ole, 3-Thiadioxid-alkan-1-ole und Ester der genannten 3-Thiaalkanole, 3-Thiaoxid-alkanole und Thiadioxid-alkanole einsetzt. Als Komponente (b) kommen ein Ci2- bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C-Atomen, 3-Thiaalkan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkanole und Thiadioxid-alkanole in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, Ci2- bis Cßo-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäureester von C12- bis C22-Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, der Polyglycerinester, die durch mindestens 20 prozentige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer C12- bis C36-Fett- säure erhältlich sind, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicar- bonsäuren, mit mindestens einer C12- bis C36-Fettsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 2000C und Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Es ist aber auch möglich, nach dieser Druckschrift emulgatorfreie Entschäumer als feinteilige, inerte Feststoffe wie eine vernetzte Stärke und/oder Cellulosefasern und als entschäumend wirkende, hydrophobe organische Verbindung mindestens einen C12- bis C3o-Alkohol und einen Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C-Atomen einzusetzen. Emulgatorfreie Entschäumer nach dieser Vorveröffentlichung sind auch dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteilige, inerte Feststoffe vernetzte Stärke und/oder Cellulosefasern und als entschäumend wirkende, hydrophobe organische Verbindung mindestens einen Ci2- bis C30-Alkohol, einen Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C-Atomen und weitere entschäumend wirkende organische Ester und/oder Amide einsetzt. Beschrieben wird auch ein Verfahren zum Herstellen von emulgatorfreien ÖI-in-Wasser-Dispersionen von Mischungen aus (a) mindestens einem feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoff und (b) mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung durch Mischen der Komponenten (a) und (b) bei Temperaturen bis zu 100 0C und Emulgieren/Dispergieren der Mischung in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die Verbindungen der Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und die Verbindungen der Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält und dass die Komponenten (a) und (b) in Abwesenheit von Emulgatoren in einem Extruder oder Kneter in der Weise gemischt werden, dass die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung auf 0,5 bis 15 μm eingestellt wird. Für die Entschäumer kann man sämtliche inerte Feststoffe verwenden, die mit den Kompo- nenten der Entschäumermischung nicht reagieren und die praktisch im Wasser unlöslich sind. Es sollen zum Beispiel als inerte Feststoffe Kaolin, Kreide, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Talkum, Mehl wie Roggenmehl, Weizenmehl, Maismehl oder Kartoffelstärke, mikrokristalline Zellulose und/oder vernetzte Stärke verwendet werden. Bezüglich der Anwendbarkeit von Feststoffen bestehen - abgesehen davon, dass die Feststoffe inert und vorzugsweise nicht hydrophobisiert sein sollen - keine Einschränkungen. Man kann sowohl anorganische als auch organische oberflächlich unbehandelte Feststoffe verwenden, z. B. eignen sich außer den bereits genannten Festoffen folgende: Schichtsilikate, wie Bentonit, Mont- morillonit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Volkonskoit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Mit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit sowie Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Satinweiß, synthetische Aluminiumsilikate, vernetzte Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd oder Melamin-Isobutyraldehyd-Kondensate sowie Homo- und Copolymerisate des Styrols, die beispielsweise aus der GB-A-1 229 503 bekannt sind.Emulsifier-free defoamers are known from WO 2005/023392 A1, which by mixing 80 to 99 wt .-% of at least one finely divided, practically water-insoluble, inert solid with 1 to 20 wt .-% of at least one defoaming, hydrophobic solid at room temperature organic Compound in substance can be obtained in such a shear rate that the particle size of the defoaming compound (b) is lowered to an average particle size of 0.5 to 15 microns. The mixing of components (a) and (b) takes place in an extruder or kneader, but can also be carried out in a fluidized bed. As finely divided, inert solids are (a) kaolin, layered silicates, chalk, calcium sulfate, barium sulfate, talc, titanium dioxide, alumina, silica, satin white, cellulose, groundwood, urea-formaldehyde pigments, melamine-formaldehyde pigments, starch and / or crosslinked Strength used. Emulsification-free defoamers of this known type are characterized in that the defoaming, hydrophobic compounds (b) a Ci 2 - to C 26 -alcohol, distillation residues, which in the Preparation of alcohols having a carbon number> 10 by oxo synthesis or by the Ziegler method are available, alkoxylated alcohols having 12 to 26 carbon atoms, 3-thiaalkane-1-ols, 3-Thiaoxid-alkan-1-ols, 3-thiadioxide alkan-1-ols and esters of said 3-thiaalkanols, 3-thiaoxide alkanols and thiadioxide alkanols. As component (b) are a C 2 - to C 26 -alcohol, a distillation residue which are useful in the preparation of alcohols having a carbon number> 10 by oxo synthesis or by the Ziegler process available alkoxylated alcohols having 12 to 26 carbon atoms, 3-thiaalkan-1-ols, 3-Thiaoxid-alkanols and Thiadioxid-alkanols in combination with at least one compound from the group of Glycerinester of fatty acids having at least 10 carbon atoms in the molecule, CI2 to C ß o-alcohols, alkoxylated alcohols , Esters of sugar alcohols having at least 4 OH groups or at least 2 OH groups and at least one intramolecular ether bond and a fatty acid having at least 20 C atoms in the molecule, fatty acid esters of C 12 - to C 22 carboxylic acids with 1 to 3 valent Alcohols, ketones with melting points above 45 ° C, polyglycerol esters obtained by at least 20% esterification of polyglycerols containing at least 2 glycerol units with at least one C 12 - to C 36 -Fett- acid are available, reaction products of mono- and diglycerides with dicarboxylic acids, having at least one C 12 - C 36 fatty acid esterified to reaction products of glycerol with dicarboxylic acids, polyethylene waxes, natural waxes, hydrocarbons having boiling points above 200 0 C and mixtures of the compounds mentioned into consideration. But it is also possible after This publication emulsifier defoamers as finely divided, inert solids such as a crosslinked starch and / or cellulose fibers and as a defoaming, hydrophobic organic compound to use at least one C 12 - to C 3 o-alcohol and a polyglycerol ester of a carboxylic acid having 18 to 36 carbon atoms. Emulsifier-free defoamers according to this prior publication are also characterized in that as finely divided, inert solids crosslinked starch and / or cellulose fibers and as a defoaming, hydrophobic organic compound at least one Ci 2 - to C 30 alcohol, a polyglycerol ester of a carboxylic acid having 18 to 36 C atoms and other defoaming organic esters and / or amides used. Also described is a process for producing emulsifier-free oil-in-water dispersions of mixtures of (a) at least one finely divided, practically water-insoluble, inert solid and (b) at least one defoaming, hydrophobic, solid at room temperature organic compound by mixing the Components (a) and (b) at temperatures up to 100 0 C and emulsifying / dispersing the mixture in water, characterized in that the mixture, the compounds of component (a) in an amount of 80 to 99 wt .-% and the Compounds of component (b) in an amount of 1 to 20 wt .-% and that the components (a) and (b) are mixed in the absence of emulsifiers in an extruder or kneader in such a way that the average particle size of the component (b) is adjusted in the mixture to 0.5 to 15 microns. For the defoamers one can use all inert solids which are mixed with the components. Nenten the defoamer mixture do not react and are practically insoluble in water. For example, kaolin, chalk, calcium sulfate, barium sulfate, talc, flour such as rye flour, wheat flour, corn flour or potato starch, microcrystalline cellulose and / or crosslinked starch are to be used as the inert solids. With regard to the applicability of solids there are no restrictions, apart from the fact that the solids should be inert and preferably not hydrophobized. It is possible to use both inorganic and organic superficially untreated solids, e.g. B. are in addition to the already mentioned solids as follows: phyllosilicates, such as bentonite, montmorillonite, nontronite, hectorite, saponite, Volkonskoit, sauconite, beidellite, allevardite, mit, halloysite, attapulgite and sepiolite, and titanium dioxide, alumina, silica, satin white, synthetic aluminum silicates, crosslinked urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde or melamine-isobutyraldehyde condensates and homo- and copolymers of styrene, which are known, for example, from GB-A-1229503.
Aufgabetask
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entschäumer der vorausgesetzten Gattung in seiner Effektivität wesentlich zu verbessern, bei breitem Einsatzbereich. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, zweckmäßige Verfahrensweisen bereitzustellen.The invention has for its object to significantly improve a defoamer of the assumed genus in its effectiveness, in a wide range of applications. Furthermore, the invention has for its object to provide appropriate procedures.
Der erste Teil der Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merkmale gelöst.The first part of the object is achieved by the reproduced in claim 1 features.
Die entschäumende Wirkung wird erfindungsgemäß durch zwei im Entschäumersystem in definierter Weise zusammenwirkende Komponenten realisiert (Zwei- Komponenten-Mechanismus): Komponente 1 entspricht einem verformungsstabilen feindispersen Körper (Partikel, Tropfen), Komponente 2 einer grenzflächenaktiven Molekülkomponente (Surfactant), die zunächst auf der Oberfläche und/oder im Inneren der Komponente 1 von dieser ablösbar und in wässrige Lösung gehend, lokalisiert ist. Die partikuläre Komponente 1 kann ein Feststoffpartikel mit oder ohne innere Poren, ein Gelpartikel oder ein hochviskoser Fluidtropfen mit einem erfindungsgemäß bevorzugten Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 Mikrometern sein. Im Fall von Fluidtropfen besitzt die Fluidviskosität hinreichend hohe Werte von > 20 mPas bzw. das Viskositätsverhältnis zwischen Tropfenfluid und umgebendem Fluid ist größer als 5, bevorzugt größer als 20, und/oder eine hinreichend hohe Grenzflächenspannung liegt vor, um die weitgehende Verformungsstabilität dieser Tropfen zu gewährleisten. Überraschenderweise hat sich die besonders ausgeprägte entschäumende Wirksamkeit eines derart aufgebauten Entschäumersystems dann gezeigt, wenn die grenzflächenaktive Molekülkomponente 2 (Surfactant) von der Oberfläche der Entschäumerteilchen (Komponente 1) abgelöst und im zu entschäumenden Fluid- system in Lösung geht, dieser Vorgang jedoch auf derselben Zeitskala erfolgt wie der Transport der Komponente 1 -Teilchen in den Bereich einer Schaumlamelle. Bei zu schneller Ablösung der Surfactant Komponente 2-Moleküle von Komponente 1 -Teilchen belegen erstere vorhandene Gasblasengrenzflächen weitgehend und führen zu deren Stabilisierung, sodass die Schaumlamellen zerstörende Einwirkung der Komponente 1 Teilchen bei deren „zu spätem" Erreichen der Schaumlamellenbereiche reduziert bzw. völlig unterbunden wird. Im umgekehrten Extremfalle (sehr langsame bzw. Nichtablösung der Surfactantkomponente 2 von der Teilchenkomponente 1) werden die Komponente 1 Teilchen nicht in die Schaumlamellenregion transportiert, da sich kein Komponente 1 -Konzentrationsgradient Δc und somit kein Grenzflächenspannungsgradient Δσ an der Blasengrenzfläche aufbaut. Bei abgestimmter Kinetik der Surfactant Molekül 1 Freisetzung (charakteristische Zeit t2) und Komponente 1 -Teilchen-Transport in die Schaumlamellenbereiche (charakteristische Zeit t1) auf vergleichbarer Zeitskala (t1 ~ t2) werden die Komponente 1 -Teilchen durch einen bei der Annäherung von Gasblasen im zu entschäumenden Fluidsystem an der Gasblasengrenzfläche entstehenden Grenzflächenspannungsgradienten Δσ in die zwischen den Gasblasen befindliche Fluidlamelle eingezogen, wo sie nach bzw. infolge Ablösung/Teilablösung der Komponente 2-Moleküle von der Entschäumerteilchen 1 Oberfläche teilweise hydrophoben Oberflächencharakter erhalten können. Dies bewirkt in der Fluidlamelle zwischen den angenäherten Gasblasen ein .Anstechen" der Gasblasen. Konsequenz ist die Gasblasenkoaleszenz. Da die somit vergrößerten Gasblasen durch Flotation beschleunigt separieren, wird der gewünschte Entschäumungseffekt erreicht. Die weitgehende Nichtdeformierbarkeit der Komponente 1 -Partikeln/Tröpfchen vermeidet deren Verformung in der Fluidlamelle zwischen zwei Gasblasen, was für die Gewährleistung des „Anstechens" der Gasblasen von entscheidender Wichtigkeit ist.According to the invention, the defoaming action is realized by two components interacting in a defined manner in the defoaming system (two-component mechanism): Component 1 corresponds to a deformation-stable finely dispersed body (particles, drops), component 2 of a surface-active molecule component (surfactant), which is initially on the surface and / or in the interior of the component 1 is detachable from this and in aqueous solution, located. The particulate component 1 may be a solid particle with or without internal pores, a gel particle or a highly viscous fluid drop having a preferred diameter according to the invention in the range of 1 to 10 micrometers. In the case of fluid droplets, the fluid viscosity has sufficiently high values of> 20 mPas or the viscosity ratio between droplet fluid and surrounding fluid is greater than 5, preferably greater than 20, and / or a sufficiently high interfacial tension is present, in order to ensure the substantial deformation stability of these droplets guarantee. Surprisingly, the particularly pronounced defoaming efficacy of a defoamer system of this type has been demonstrated when the surfactant molecule component 2 (surfactant) has detached from the surface of the defoamer particles (component 1) and dissolves in the fluid system to be defoamed, but this process is on the same time scale takes place as the transport of the component 1 particles in the area of a foam lamella. If the surfactant component 2 molecules of component 1 particles are dissolved too quickly, the former largely expose existing gas bubble interfaces and lead to their stabilization, so that the foam lamella destructive action of the component 1 particles is reduced or completely prevented when the foam lamellae are reached too late In the reverse extreme case (very slow or non-detachment of the surfactant component 2 from the particle component 1), the component 1 particles are not transported into the foam lamella region, since no component 1 concentration gradient Δc and thus no interfacial tension gradient Δσ builds up at the bubble interface the surfactant molecule 1 release (characteristic time t2) and component 1 particle transport into the foam lamella areas (characteristic time t1) on a comparable timescale (t1 ~ t2) are the component 1 particles by one approaching of gas bubbles in the fluid system to be defoamed at the gas bubble boundary surface resulting surface tension gradient Δσ in between the gas bubbles located fluid lamella, where they can receive after or as a result of detachment / partial separation of the component 2 molecules of the defoamer 1 surface partially hydrophobic surface character. This results in gas bubble coalescence in the fluid lamella between the approximated gas bubbles resulting in the desired defoaming effect as flotation separates the gas bubbles, thus avoiding their deformation in the fluid lamella between two gas bubbles, which is of crucial importance for ensuring the "puncturing" of the gas bubbles.
Nach diesen Kriterien entwickelte Entschäumer arbeiten überraschenderweise nach demselben Zwei-Komponenten Mechanismus für eine Mehrzahl von zu entschäumenden Stoffsystemen in Produktbereichen wie beispielsweise Lebensmittel, Pharma, Kosmetik, Papier und Keramik.According to these criteria developed defoamers work surprisingly according to the same two-component mechanism for a plurality of defoaming material systems in product areas such as food, pharmaceutical, cosmetics, paper and ceramics.
Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit den beschriebenen „Zwei-Komponenten- Entschäumungsmechanismus" mit nur einer Surfactant-Stoffkomponente (TYP 2; Sonderfall) zu erzeugen. Hierbei muss dieses Surfactant als hochviskoses Konzentrat in Tröpfchenform eingesetzt werden. Der hochviskose und damit hinreichend formstabile Tropfen übernimmt die Aufgabe der „formstabilen Partikel". Eine dünne Oberflächenschicht des Konzentrattropfens wird durch den Kontakt mit der wässrigen Umgebung "erweichen" (anlösen) und Surfactant Moleküle (entsprechend Komponente 2) in die fluide Umgebung der stoffsystemspezifischen Lösungskinetik folgend, entlassen. Somit übernimmt diese dünne Oberflächenschicht des Konzentrattropfens die Rolle der im TYP 1 (Zwei-Komponenten Teil- chen/Surfactant) Entschäumersystems an der Teilchenoberfläche lokalisierten Surfactantschicht (Komponente 2), während der Rest des nicht angelösten Konzentrattröpfchens die Rolle der formstabilen Entschäumerteilchen (Komponente 1) wahrnimmt.In principle, it is also possible to produce the described "two-component defoaming mechanism" with only one surfactant component (TYPE 2, special case), in which case this surfactant must be used as a highly viscous concentrate in droplet form Task of the "dimensionally stable particles". A thin surface layer of the concentrate drop is made by contact with the "soften" (dissolve) aqueous environment and release surfactant molecules (corresponding to component 2) into the fluid environment following the material system-specific solution kinetics. Thus, this thin surface layer of the concentrate drop assumes the role of the surfactant layer (component 2) located in TYP 1 (two-component particle / surfactant) defoamer system on the particle surface, while the remainder of the non-dissolved concentrate droplet plays the role of dimensionally stable defoamer particles (component 1). perceives.
Weitere erfinderische AusgestaltungenFurther inventive embodiments
Weitere erfinderische Ausgestaltungen sind in den Patentansprüchen 2 bis 18 beschrieben.Further inventive embodiments are described in the claims 2 to 18.
Die Lösung der Erfindung betreffend das Verfahren ergibt sich aus den Patentansprüchen 19 bis 22. In der Zeichnung ist die Erfindung - teils schematisch - beispielsweise veranschaulicht, aus der sich auch weitere Merkmale und Vorteile ergeben. Es zeigen:The solution of the invention relating to the method results from the claims 19 to 22. In the drawing, the invention - partly schematically - for example, from which there are also other features and advantages. Show it:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schaumkolonne für Testversuche zur Entschäumungseffizienz unter realitätsnahen Bedingungen;1 shows a schematic representation of a foam column for test experiments for defoaming efficiency under realistic conditions;
Fig. 2 Reduktion des Gasgehaltes in einer wässrigen schäumbaren Lösung in Gegenwart von Entschäumerkonzentrat (Tropfen, TYP 2, Sonderfall);2 reduction of the gas content in an aqueous foamable solution in the presence of antifoam concentrate (drops, TYPE 2, special case);
Fig. 3 Reduktion des Gasgehaltes in einer wässrigen schäumbaren Lösung in Gegenwart von Surfactantkonzentrat in Kombination mit formstabilen Partikeln (TYP 1 mit hohem Surfactantanteil (Konzentrat));3 reduction of the gas content in an aqueous foamable solution in the presence of surfactant concentrate in combination with dimensionally stable particles (TYP 1 with high surfactant content (concentrate));
Fig. 4 Reduktion des Gasgehaltes in einer wässrigen schäumbaren Lösung in Gegenwart eines emulsion/suspension-basierten Entschäumers (formstabile disperse, hydrophobe/teilhydrophobe Partikeln und Surfactant (TYP1 mit Surfactantschicht auf Teilchenoberfläche)) und4 reduction of the gas content in an aqueous foamable solution in the presence of an emulsion / suspension-based defoamer (dimensionally stable disperse, hydrophobic / partially hydrophobic particles and surfactant (TYP1 with surfactant layer on particle surface)) and
Fig. 5 zeigt in schematischer Weise den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Exemplarische Versuche zur Verifizierung der Entschäumerkapazität erfolgten unter Einsatz einer Schaumkolonne, welche schematisch in Fig. 1 gezeigt wird. In dieser wird Luft/Gas mittels einer Fritte 4 am Boden der Kolonne 1 fein dispergiert. Die Gasblasen steigen infolge Dichteunterschied in Fluid 3 auf und bilden an der Fluidoberfläche eine Schaumschicht der Höhe h, sowie darunterliegend eine Schaumbildungszone der Höhe z aus. Die Oberflächenschaumschicht h wächst mit der Zeit in Abhängigkeit von der Schaumstabilität, d.h. stabile, wenig „angegriffene/zerstörte" Schäume bilden eine dicke Schaumschicht 2 aus, wohingegen bei Zusatz effizient wirksamer Entschäumer deutlich dünnere Schaumschichten resultieren. Sowohl die Höhe der Schaumbildungszone z, als auch die Höhe der Oberflächenschaumschicht h werden als Funktion der Zeit ohne und mit Zusatz von Entschäumer gemessen. Leckverluste von Luft/Gas und Fluid werden durch entsprechende Abdichtungen der Bauteile der Schaumkolonne vermieden.Fig. 5 shows schematically the course of the method according to the invention. Exemplary experiments to verify the defoamer capacity were carried out using a foam column, which is shown schematically in FIG. In this air / gas is finely dispersed by means of a frit 4 at the bottom of the column 1. The gas bubbles rise due to density difference in fluid 3 and form on the fluid surface of a foam layer of height h, and underneath a foaming zone of height z. The surface foam layer h increases with time as a function of the foam stability, ie stable, little "attacked / destroyed" foams form a thick foam layer 2, whereas the addition of efficiently effective defoamers results in significantly thinner foam layers, both the height of the foaming zones z and z the height of the surface foam layer h is measured as a function of time without and with the addition of defoamer Leakage losses of air / gas and fluid are avoided by appropriate sealing of the components of the foam column.
Im Einzelnen wird das Schaumbildungsexperiment wie folgt durchgeführt:Specifically, the foaming experiment is performed as follows:
1. 1 Liter des zu schäumenden/entschäumenden fluiden Basissystems (hier Modellsystem Polysorbat 20 (PS20) in Wasser) werden in der Schaumkolonne vorgelegt und der Fluidlevel registriert. 2. Luft/Gas wird mit definiertem Volumenstrom in das Fluid über die Gasdisper- gierfritte 4 eingeleitet, somit die Schaumbildung initiiert und die Höhe der gebildeten Schaumschicht als Funktion der Zeit registriert.1. 1 liter of the foaming / defoaming fluid base system (here model system polysorbate 20 (PS20) in water) are placed in the foam column and registered the fluid level. 2. Air / gas is introduced at a defined volume flow into the fluid via the gas dispersion frit 4, thus initiating foaming and registering the height of the foam layer formed as a function of time.
3. Der stationäre Gasgehalt des Schaumes wird in Kenntnis des vorgelegten Fluidanteils und des aus Fluid und Schaum bestehenden stationären Gesamtvolumens ermittelt.3. The steady state gas content of the foam is determined with knowledge of the fluid content presented and of the total stationary volume consisting of fluid and foam.
In den Figuren 2 bis 4 wird der Entschäumungseffekt für drei verschiedene nach dem erfindungsgemäßen Prinzip wirkende Entschäumersysteme dargestellt (Fig. 2: Typ 2; Fig. 3 Mischform Typ 1/Typ 2 und Fig. 4: Typ 1). Auf der Ordinatenachse in den Fig. 2 bis 4 ist die Höhe der gebildeten Schaumschicht dargestellt, die Abszisse entspricht der Zeitachse.In Figures 2 to 4, the defoaming effect for three different acting according to the principle of the invention defoamer shown (Fig. 2: Type 2, Fig. 3 mixed form type 1 / type 2 and Fig. 4: type 1). On the ordinate axis in FIGS. 2 to 4, the height of the foam layer formed is shown, the abscissa corresponds to the time axis.
In Figur 2 wird die Wirkungsweise eines Entschäumersystems basierend auf einem Konzentrat aus Blockcopolymeren dargestellt. Bei Konzentrationen > 1 ppm wird die Entschäumungswirksamkeit sichtbar. In diesem Fall wird der Entschäumer als Blockcopolymer-Konzentrat in Tropfenform (Typ 1) in das zu entschäumende Stoffsystem eingebracht. Das Blockcopolymer besteht aus einem ethoxy- lierten-propoxylierten Alkohol. Die für derartige Blockcopolymer-Konzentrate mit Wasser ausgebildete Grenzflächenspannung liegt bei Werten < 40 mN/m, die Viskosität des Konzentrates beträgt ca. 50 mPas (Viskositätsfaktor bei rein wässriger Umgebung ca. 50). Diese Tropfen mit mittleren Durchmessern zwischen 1 und 10 Mikrometern werden aufgrund auftretender Konzentrationsunterschiede und resultierenden Grenzflächenspannungsgradienten an der Gasblasengrenzfläche, ebenso wie die vorab beschriebenen aus formstabiler Teilchenkomponente 1 und Surfactant Komponente 2 bestehenden Typ 1 Entschäumer, in den lamellaren Fluidfilm zwischen zwei sich annähernden Gasblasen eingezogen, solange keine bzw. wenig andere grenzflächenaktiven Moleküle in der fluiden Umgebung sowie an der Gasblasengrenzfläche vorliegen. Aus diesem Grunde ist auch hier (für Surfactant-Konzentrattropfen) die vergleichbare Zeitskala für den Tropfentransport in die Fluidlamelle zwischen zwei Gasblasen 1 und die Freisetzung von Surfac- tant-Molekülen von der Surfactanttropfenoberfläche 2 entscheidend. Die Surfac- tanttropfen bilden eine Brücke zwischen den angenäherten Gasblasen, entlassen weitere grenzflächenaktive Surfactant-Moleküle in die fluide Umgebung und bewirken die Koaleszenz der Gasblasen.FIG. 2 shows the mode of action of a defoaming system based on a concentrate of block copolymers. At concentrations> 1 ppm the defoaming efficacy becomes visible. In this case, the defoamer is introduced as a block copolymer concentrate in drop form (type 1) in the material system to be defoamed. The block copolymer consists of an ethoxylated-propoxylated alcohol. The interfacial tension formed for such block copolymer concentrates with water is <40 mN / m, the viscosity of the concentrate is about 50 mPas (viscosity factor for purely aqueous Environment approx. 50). These drops with mean diameters between 1 and 10 microns are drawn into the lamellar fluid film between two approaching gas bubbles due to concentration differences and resulting interfacial tension gradients at the gas bubble interface, as well as the previously described Form 1 Particulate 1 and Surfactant Component 2 Defoamer. as long as little or no other surface-active molecules are present in the fluid environment and at the gas bubble interface. For this reason, the comparable time scale for the droplet transport into the fluid lamella between two gas bubbles 1 and the release of surfactant molecules from the surfactant droplet surface 2 is decisive here as well (for surfactant concentrate drops). The surfactant droplets bridge the approximated gas bubbles, release additional surfactant surfactant molecules into the fluid environment, and cause coalescence of the gas bubbles.
In Figur 3 wird ein Entschäumer bestehend aus einem Blockcopolymer-Surfactant in Kombination mit festen hydrophoben Wachspartikeln, hinsichtlich dessen Ent- schäumungswirkung dargestellt. Die Wachspartikel sind in das Blockcopolymer- konzentrat eingebettet. Somit kann dieser Entschäumer als Kombination von Typ 1/Typ 2 verstanden werden. Fig. 4 zeigt die Wirksamkeit eines Typ 1 Entschäumers, bestehend aus verfestigten Fettalkohol/Fettester-Partikeln, welche mit einer Surfactantschicht aus einem nicht-ionischen, wasserlöslichen Surfactant auf ihrer Oberfläche belegt sind.FIG. 3 shows an antifoaming agent consisting of a block copolymer surfactant in combination with solid hydrophobic wax particles with regard to its defoaming action. The wax particles are embedded in the block copolymer concentrate. Thus, this defoamer can be understood as a combination of Type 1 / Type 2. Fig. 4 shows the effectiveness of a Type 1 defoamer, consisting of solidified fatty alcohol / fatty ester particles, which are coated with a surfactant layer of a non-ionic, water-soluble surfactant on its surface.
Allen aufgezeigten erfindungsgemäßen Entschäumersystemen ist der vorab beschriebene Zwei-Komponenten-Wirkmechanismus gemeinsam.All disclosed defoamer systems of the invention have the previously described two-component mechanism of action in common.
Alle vorab dargestellten Beispiele funktionieren überraschenderweise dann besonders gut, wenn die grenzflächenaktiven molekularen Surfactant Komponenten 2 erfindungsgemäß auf gleicher Zeitskala von der Grenzfläche der Partikelkomponente 1 (im Fall Typ 2 Entschäumer, hochviskoser Tropfenkern) ablösen. Dadurch wird offensichtlich vermieden, dass schnell in Lösung gegangene Komponente 2 Surfactant-Moleküle an die Gasblasengrenzfläche gelangen, diese stabilisieren und somit zunächst durch die Fluidströmung zwischen den sich annähernden Gasblasen hervorgerufene Surfactant-Konzentrationsgradienten derart schnell ausgeglichen werden, dass die vergleichsweise trägen Komponente 1- Teilchen nicht effizient in den lamellaren Zwischenraum zwischen den Blasen eingezogen werden, wo sie infolge ihrer hydrophoben/teilhydrophoben Oberflächeneigenschaften und ihrer eingeschränkten Deformierbarkeit das "Anstechen" der Gasblasen bzw. eine Brückenbildung zwischen diesen und in Folge die Blasen- koaleszenz bewirken lassen. Um geeignete „Paarungen" von Komponente 2-Surfactant-Molekülen mit erfindungsgemäß passender Ablösezeit t2 und ausreichend formstabilen und hydrophobe Oberflächeneigenschaften besitzenden Komponente 1 -Teilchen finden zu können, wird erfindungsgemäß ein spezieller Wilhelmi-Platten-Grenzflächentest durchgeführt. Hierzu erfolgt die Formgebung des Komponente 1 -Materials in Plättchenform (in der Regel vergießbare und durch Temperaturabsenkung erstarrende Materialien) und ein Überziehen (Coating) mit dem grenzflächenaktiven Komponente 2-Surfactant. Wird ein derartiges Plättchen über einen dünnen Draht mit einem sensitiven Kraftaufnehmer verbunden in eine fluide Phase eingetaucht und aus dieser wieder herausgezogen, dann lässt sich über die vor Abriss der über den benetzten Umfang des Plättchens ausgebildeten Fluidlamelle, gemessenen Maximalkraft die Grenzflächenspannung als Quotient aus Kraft pro benetzter Umfangslänge bestimmen. Wird dieser Test in definierten Zeitabständen bzw. mit zunehmenden Eintauchzeiten in die kontinuierliche Fluidphase wiederholt, dann wird sich bei ablösbaren Komponente 2-Surfactant-Molekülen die gemessene Grenzflächenspannung erhöhen (Verdünnung / Abtrag der Surfactant-Oberflä- chenschicht). Eine derartige Erhöhung wird bei schnell ablösenden Komponente 2 Surfactant-Molekülen entsprechend schnell erfolgen. Aus einer derartigen Versuchsführung kann somit eine charakteristische .Ablösezeit" der Komponente 2 Moleküle quantitativ ermittelt werden. Dies erlaubt im Vergleich zu Entlüftungs- /Schaumzerstörungstests im realen System oder in einer Schaumkolonne die systemspezifische Ermittlung geeigneter Komponentenpaarungen 1 + 2 für die erfindungsgemäße Anwendung.Surprisingly, all the examples presented above work particularly well when the surface-active molecular surfactant components 2 detach on the same time scale from the interface of the particle component 1 (in the case of type 2 defoamer, highly viscous droplet core). As a result, it is evidently avoided that surfactant molecules rapidly entering the solution 2 reach the gas bubble interface, stabilize them, and thus compensate for the surfactant concentration gradients caused by the fluid flow between the approaching gas bubbles so rapidly that the comparatively inert component 1 -particles can not be efficiently drawn into the lamellar space between the bubbles where, due to their hydrophobic / partially hydrophobic surface properties and their limited deformability, they cause the "puncturing" of the gas bubbles or bridging between them and consequent bubble coalescence. In order to be able to find suitable "pairings" of component 2 surfactant molecules with separation time t2 according to the invention and sufficiently dimensionally stable and hydrophobic surface properties, a special Wilhelmi plate interface test is carried out according to the invention Platelet-form materials (usually castable and temperature-congealing materials) and coating with the surfactant component 2. Surfactant When such a platelet is dipped into and out of a fluid phase via a thin wire connected to a sensitive force transducer Once again pulled out, the interfacial tension can be determined as the quotient of force per wetted circumferential length via the measured maximum force before the fluid lamella is broken off over the wetted circumference of the lamina Repeated periods or with increasing immersion times repeated in the continuous fluid phase, then the measured interfacial tension will increase with detachable component 2-surfactant molecules (dilution / removal of surfactant surface chenschicht). Such an increase will be correspondingly fast in the case of fast-detaching component 2 surfactant molecules. From a test procedure of this type, it is thus possible to quantitatively determine a characteristic "flash-off time" of the component 2. This allows the comparison of venting / foam destruction tests in the real system or in a foam column System-specific determination of suitable component pairings 1 + 2 for the application according to the invention.
Alternativ zum vorab beschriebenen speziellen "Willhelmi-Platten-Test", können auch sogenannte Doppelblasenexperimente vorgenommen werden, um die Entschäumerwirksamkeit zu quantifizieren. Dabei wird an den Austritten zweier einander gegenüberliegenden Kapillaren in umgebender Fluidphase jeweils eine Gasblase gebildet. Diese werden nach Zusatz von Entschäumerteilchen (Komponente 1) mit Oberflächen-Surfactantbeladung (Komponente 2) einander angenähert. Messtechnisch erfasst wird die Zeit bis zur Blasenkoaleszenz bei bestimmter Annäherung (bzw. Schaumlamellendicke). Der Vergleich mit dem entschäumerfreien System gibt ein Wirksamkeitsmaß für den Entschäumer.As an alternative to the special "Willhelmi plate test" described above, so-called double-bubble experiments can also be performed in order to quantify the defoamer efficacy. In this case, in each case a gas bubble is formed at the exits of two opposing capillaries in the surrounding fluid phase. These are approximated after addition of defoamer particles (component 1) with surface surfactant loading (component 2). The time to bladder coalescence at a certain approximation (or foam lamella thickness) is measured. The comparison with the defoamer-free system gives an efficiency measure for the defoamer.
Möglichkeiten der „Einstellung" bzw. „Abstimmung" der beiden Entschäumerkomponenten 1 und 2 hinsichtlich der Freisetzungsrate von Surfactantmolekülen in die umgebende Fluidphase lassen sich erfindungsgemäß über eine entsprechend adaptierte „Bindungsstärke" der Surfactant-Moleküle am/im „Träger"-Teilchen (Komponente 1), welches im Typ 2 Sonderfall einem hochviskosen Tropfen des Surfactant selbst entspricht, realisieren. Da die Bindung der Surfactantmoleküle physikalisch (Van der Waals Kräfte, viskose Reibungs(„klebe")kräfte, sterische Wechselwirkungen) oder chemisch (H- Brückenbindungen, kovalente Bindungen, Einschlussverbindungen) erfolgt, gilt es diese Wechselwirkungen gezielt zu beeinflussen.Possibilities of "adjustment" or "tuning" of the two defoamer components 1 and 2 with regard to the release rate of surfactant molecules into the surrounding fluid phase can be achieved according to the invention via a suitably adapted "binding strength" of the surfactant molecules on / in the "carrier" particles (component 1) ), which in Type 2 special case corresponds to a high-viscosity drop of the surfactant itself. Since the binding of the surfactant molecules takes place physically (Van der Waals forces, viscous friction forces, steric interactions) or chemically (H-bonds, covalent bonds, inclusion compounds), these interactions must be specifically influenced.
Erfindungsgemäße Möglichkeiten sind: Einstellung der Temperatur (i), Einstellung der Porengröße (Teilchen) in Abstimmung mit Surfactant-Molekülgröße/-Morpho- logie (ii), Einstellung der Teilchengröße (iii), Einstellung der Viskosität (Typ 2 Entschäumer Konzentrat Tropfen) (iv), Einstellung der Gelnetzwerkdichte (Typ 1 Entschäumer mit gelartigen Partikeln) (v), Einstellung der Partikel (Komponente 1) Hydrophobizität (vi) und deren Abstimmung mit dem HLB-Wert der Surfactant- komponente 2(vii).Possibilities according to the invention are: adjustment of the temperature (i), adjustment of the pore size (particles) in coordination with surfactant molecular size / morphology (ii), adjustment of the particle size (iii), adjustment of the viscosity (type 2 defoamer concentrate drop) ( iv), setting of the gel network density (type 1 antifoam with gel-like particles) (v), adjustment of the particles (component 1), hydrophobicity (vi) and their matching with the HLB value of the surfactant component 2 (vii).
Beispielhafte Komponente 1 -Teilchen sind: Wachse, Fette, Fettalkohole, Fettsäuren, fetthaltige bzw. fettgetränkte poröse Feststoffe bzw. Feststoffpartikelagglome- rate (Cellulosepartikeln, Proteinpartikeln, Stärke/Polysaccharidpartikeln), hydrophobierte Mineralien, hydrophobierte Salze, Pigmente.Exemplary component 1 particles are: waxes, fats, fatty alcohols, fatty acids, fatty or fat-saturated porous solids or solid particle agglomerates (cellulose particles, protein particles, starch / polysaccharide particles), hydrophobized minerals, hydrophobized salts, pigments.
Beispielhafte Surfactant Komponenten 2 sind: Ethylenoxid(EO)-Propylenoxid(PO) (block, random); Fettalkoholalkoxylate (verzweigt, linear); Alkoxylate von Polyolen wie Pentaerythrol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbitol; Fettsäurealkoxylate; Fettaminalkoxylate; Fettsäureamidalkoxylate; mit Fettsäuren veresterte Sorbitanalkoxylate; Sorbitan-Fettsäureester.Exemplary surfactant components 2 are: ethylene oxide (EO) propylene oxide (PO) (block, random); Fatty alcohol alkoxylates (branched, linear); Alkoxylates of polyols such as pentaerythrol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol; fatty acid alkoxylates; fatty amine; Fatty acid; sorbitan alkoxylates esterified with fatty acids; Sorbitan fatty acid ester.
Fig. 5 zeigt in anschaulicher Weise nochmals die Anwendung von erfindungsgemäßen Entschäumern. Vom erfindungsgemäßen Entschäumer, bestehend aus den formstabilen festen/halbfesten Entschäumerteilchen (Komponente 1) und den Surfactant Molekülen (Komponente 2) löst Komponente 2 in wässriger Umgebung ab. Dies erfolgt mit einer charakteristischen Freisetzungsrate bzw. einer entsprechenden charakteristischen Freisetzungszeit t2, welche gezielt eingestellt bzw. gesteuert werden kann über: die Systemtemperatur (i), den Durchmesser x der Poren in Komponente 1 , in welchen Komponente 2 Moleküle sich befinden können (ii), die hydrophoben / hydrophilen Wechselwirkungskräfte zwischen Komponente 1 Teilchen und Komponente 2 Surfactant (iii), die Komponente 1 Oberflächenmorphologie (iv) sowie die Viskosität der Komponente 1 , sofern diese einem fluiden, hochviskosen Entschäumerkonzentrattropfen entspricht (v). Eine messtechnische Ermittlung der charakteristischen Zeit t2 kann mittels Messung der Grenzflächenspannung σ zwischen einem mit Komponente 1 -Schicht überzogenen Plättchen und der umgebenden Surfactant freien wässrigen Fluidphase als Funktion der „Eintauchzeit" dieses Plättchens erfolgen. Das Bestreben der abgelösten Surfactant Komponente 2 Moleküle ist es die in Relation zur fluiden Umgebung hydrophoben Gasblasen an deren Grenzflächen umgehend zu belegen.Fig. 5 shows in an illustrative manner again the application of defoamers according to the invention. The defoamer according to the invention, consisting of the dimensionally stable solid / semi-solid defoamer particles (component 1) and the surfactant molecules (component 2), dissolves component 2 in an aqueous environment. This is done with a characteristic release rate or a corresponding characteristic release time t 2 , which can be selectively adjusted or controlled via: the system temperature (i), the diameter x of the pores in component 1, in which component 2 molecules can be located (ii ), the hydrophobic / hydrophilic interaction forces between component 1 particle and component 2 surfactant (iii), the component 1 surface morphology (iv) and the viscosity of component 1, provided that it corresponds to a fluid, highly viscous defoamer concentrate droplet (v). A metrological determination of the characteristic time t 2 can be carried out by measuring the interfacial tension σ between a platelet coated with component 1 layer and the surrounding surfactant-free aqueous fluid phase as a function of the "immersion time" of this platelet. The endeavor of the detached surfactant component 2 molecules is to promptly prove the hydrophobic gas bubbles at their interfaces in relation to the fluid environment.
Die noch teilweise mit Surfactant Komponente 2 überzogenen halbfesten Komponente 1 Entschäumerteilchen, werden auf Grund der an der Gasblasengrenzfläche auftretenden Surfactant Komponente 2 Konzentrationsgradienten und daraus resultierenden „osmotischen Kräften" ebenso in Zonen mit reduzierter Komponente 2 Konzentration innerhalb einer charakteristischen Transportzeit ti bewegt. Sofern ti « t∑ gilt, haben die Komponente 1 Teilchen die Möglichkeit in die Lamellenregion zwischen zwei Gasblasen zu gelangen, bevor dieser Lamellenbereich mit Surfactant Komponente 2 Molekülen besetzt ist und damit entsprechende osmotische Transportkräfte verschwinden.The semi-solid component 1 defoamer particles, which are also partially coated with surfactant component 2, are likewise moved to zones with reduced component 2 concentration within a characteristic transport time ti on account of the surfactant component 2 concentration gradients occurring at the gas bubble interface and the resulting "osmotic forces". tΣ applies, the component 1 particles have the opportunity to get into the lamellar region between two gas bubbles before this lamellar area is occupied with surfactant component 2 molecules and thus corresponding osmotic transport forces disappear.
Wird ein teilweise von Surfactant 2 Molekülen befreites Entschäumerteilchen 1 in der Fluidlamelle zwischen zwei Gasblasen positioniert, erfolgt ein .Anstechen" der Gasblasen in Folge guter Benetzung der hydrophoben Komponente 1 Teilchenoberfläche mit der ebenso im Vergleich zur fluiden Umgebungsphase hydrophoben Gasphase. Es resultiert Koaleszenz der Gasblasen. Die somit forcierte Vergrößerung von Gasblasen bewirkt deren beschleunigtes Aufsteigen (Flotation) in der fluiden Umbebungsphase und somit die „Entschäumung" bzw. „Entgasung" dieser Fluidphase. Die in der Zusammenfassung, in den Patentansprüchen und in der Beschreibung beschriebenen sowie aus der Zeichnung ersichtlichen Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein. If a defoamer particle 1, partially freed from surfactant 2 molecules, is positioned in the fluid lamella between two gas bubbles, the gas bubbles are punctured as a result of good wetting of the hydrophobic component 1 particle surface with the gas phase likewise hydrophobic compared to the ambient fluid phase The thus forced enlargement of gas bubbles causes their accelerated ascent (flotation) in the fluid Umbebungsphase and thus the "defoaming" or "degassing" of this fluid phase. The features described in the summary, in the patent claims and in the description and apparent from the drawing features, both individually and in any combination for the realization of the invention may be essential.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Kolonne1 column
2 Schaumschicht2 foam layer
3 Fluid3 fluid
4 Fritte4 frit
h Höhe Schaumschicht, Oberflächenschaumschicht z Höhe Schaumbildungszone h height foam layer, surface foam layer z height foaming zone
Literaturverzeichnisbibliography
US 6,605,183US 6,605,183
US 5,914,362US 5,914,362
US 5,846,454US 5,846,454
US 4,690,713US 4,690,713
US 5,679,286US 5,679,286
US 5,460,698US 5,460,698
US 5,429,718US 5,429,718
US 5,346,511US 5,346,511
US 4,976,888US 4,976,888
WO 2005/023392 AWO 2005/023392 A
Kerner, KT. 1976. Foam Control Agents. Noy. Data Corportation, New Jersey. Kerner, KT. 1976. Foam Control Agents. Noy. Data Corporations, New Jersey.

Claims

Patentansprüche claims
1. Entschäumer für wässrige Fluidsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass dieser aus feindispersen, formstabilen Körpern und auf deren Oberfläche und/oder in deren Innern angeordneten grenzflächenaktiven Molekülen besteht, wobei letztere in ihrer Kinetik einstellbar ganz oder teilweise in wässrige Lösung übergehen können.1. antifoam for aqueous fluid systems, characterized in that it consists of finely dispersed, dimensionally stable bodies and arranged on the surface and / or in the interior of surface-active molecules, the latter adjustable in their kinetics adjustable wholly or partly in aqueous solution.
2. Entschäumer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich die feindispersen, formstabilen Körper mit den auf deren Oberfläche bzw. in deren Innern angeordneten grenzflächenaktiven Molekülen, dispergiert in einer wässrigen Phase in einer Konzentration von > 5 %, vorliegen, wobei die Konzentration der grenzflächenaktiven Moleküle im Bereich von 0,1 bis 10 %, bezogen auf die Masse der formstabilen Körper, liegt. 2. defoamer according to claim 1, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body having arranged on the surface or in the interior of surface-active molecules, dispersed in an aqueous phase in a concentration of> 5%, are present, wherein the concentration of surface-active molecules in the range of 0.1 to 10%, based on the mass of the dimensionally stable body.
3. Entschäumer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper mit den auf deren Oberfläche bzw. in deren Innern angeordneten grenzflächenaktiven Molekülen als trockene bzw. wenig feuchte Pulver mit Wassergehalt < 5 % vorliegen.3. defoamer according to claim 1, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body with the surface or in the interior arranged surface-active molecules as dry or slightly moist powder with water content <5% are present.
4. Entschäumer nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper Partikeln entsprechen, welche unter Beanspruchungsbedingungen, wie sie beim Einmischen in wässrige bis pastöse Fluidsysteme auftreten (Schubspannungen > 1 Pa) über einen Zeitraum von mindestens einer Sekunde formstabil verbleiben.4. defoamer according to claim 1 or one of claims 2 and 3, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body correspond to particles which under load conditions, as they occur during mixing in aqueous to pasty fluid systems (shear stresses> 1 Pa) over a period of remain dimensionally stable for at least one second.
5. Entschäumer nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper hochviskosen Tropfen entsprechen, wobei das Viskositätsverhältnis zwischen Tropfenphase und kontinuierlicher Fluidphase > 5, bevorzugt > 20, ist.5. defoamer according to claim 1 or one of claims 2 to 4, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body correspond to highly viscous drops, wherein the viscosity ratio between the droplet phase and continuous fluid phase> 5, preferably> 20, is.
6. Entschäumer nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper Kapseln mit fester bzw. halbfester Haut und fluidem Inhalt sind. 6. defoamer according to claim 1 or one of the following claims 2 to 5, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body capsules with solid or semi-solid skin and fluid content.
7. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper halbfeste Gelpartikel sind.7. defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body are semi-solid gel particles.
8. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper Tropfen aus konzentrierten Surfactant-Lösungen sind, wobei auf Zeitskala des Entschäumungsvorganges von bis zu 30 Minuten Surfactant-Moleküle von der Tropfenoberfläche in Lösung gehen, der Tropfen jedoch hinreichend groß und formstabil bleibt.8. defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable body drops of concentrated surfactant solutions, wherein on time scale of the defoaming process of up to 30 minutes surfactant molecules from the drop surface go into solution, the drops but remains sufficiently large and dimensionally stable.
9. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, formstabilen Körper mittlere Durchmesser im Größenbereich von 0,5 bis 10,0 Mikrometer, bevorzugt 2 bis 5 Mikrometer, aufweisen.Antifoam according to one or more of the preceding claims, characterized in that the finely dispersed, dimensionally stable bodies have average diameters in the size range from 0.5 to 10.0 micrometers, preferably from 2 to 5 micrometers.
10. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feindispersen, nicht bzw. schwer wasserlöslichen formstabilen Körper Poren besitzen durch welche in Lösung gehende Surfactant Moleküle vom Inneren der feindispersen, formstabilen Körper nach außen zur Grenzfläche und in die umgebende kontinuierliche Fluidphase transportierbar sind. 10. defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the finely dispersed, not or poorly water-soluble dimensionally stable bodies have pores through which in-going surfactant molecules from the interior of the finely dispersed, dimensionally stable body outward to the interface and in the surrounding continuous Fluid phase are transportable.
11. Entschäumer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktiven Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen Körper oder in diesen vorhandenen Poren physikalisch und/oder chemisch gebunden angeordnet sind.11. Defoamer according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the surface-active molecules are arranged physically and / or chemically bound on the surface of the finely dispersed bodies or in these pores present.
12. Entschäumer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die grenzflächenaktiven Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen Körper oder in diesen vorhandenen Poren physikalisch und/oder chemisch derart gebunden sind, dass deren Freisetzungsrate in das umgebende wässrige System über die Porengröße und/oder über die Temperatur steuerbar ist.12. defoamer according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the surface-active molecules on the surface of the finely dispersed bodies or in these pores physically and / or chemically bound such that their release rate in the surrounding aqueous system on the Pore size and / or temperature is controllable.
13. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Einflussparameter für die einstellbare Bindung der grenzflächenaktiven Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen Körper oder in diesen vorhandenen Poren die Struktur und Größe des hydrophoben Teils der amphiphilen grenzflächenaktiven Surfac- tant-Moleküle durch entsprechende Auswahl dieser Moleküle variierbar sind. Antifoam according to one or more of the preceding claims, characterized in that the structure and size of the hydrophobic part of the amphiphilic surface active surfactant as chemical influencing parameter for the adjustable binding of the surface-active molecules on the surface of the finely dispersed bodies or in the pores present therein Molecules are variable by appropriate selection of these molecules.
14. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalische Einflussparameter für die einstellbare Bindung der grenzflächenaktiven Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen Körper oder in diesen vorhandenen Poren die Hydropho- bizität der Oberfläche dieser Körper durch geeignete Wahl des Materials dieser Körper oder deren Beschichtung, die Viskosität dieser Körper und/oder Einstellung der Temperatur, die Oberflächenmorphologie (z. B. Rauhigkeit) dieser Körper, variierbar ist.14. Defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that as physical influencing parameters for the adjustable binding of the surface-active molecules on the surface of the finely dispersed bodies or in these pores, the hydrophobicity of the surface of these bodies by suitable choice of the material of these Body or its coating, the viscosity of these bodies and / or adjustment of the temperature, the surface morphology (eg roughness) of these bodies, is variable.
15. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die definierte Einstellung der Bindung der grenzflächenaktiven Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen Körper oder in diesen vorhandenen Poren nach Maßgabe der Surfactant-Molekül- Freisetzungsrate, ermittelt über Grenzflächenspannungsmessungen, zwischen mit den entsprechenden grenzflächenaktiven Molekülen beschichteten plättchenförmigen Modellkörpern und reinem Wasser nach unterschiedlichen Zeiten erfolgt.15. defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the defined adjustment of the binding of the surface-active molecules on the surface of the finely dispersed body or in these pores present in accordance with the surfactant molecule release rate, determined by interfacial tension measurements between the corresponding surface-active molecules coated platelet-shaped model bodies and pure water takes place after different times.
16. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Bindung grenzflächenaktiver Moleküle auf der Oberfläche der feindispersen, formstabilen Körper oder in diesen vorhandenen Poren derart erfolgt, dass die Ablösung und Transport der grenzflächenaktiven Moleküle in das umgebende wässrige Fluidsystem auf derselben Zeitskala erfolgt, welche auch für den auf Grund von Surfactant-Konzentrationsunterschieden und resultierenden Oberflächenspannungsgradienten ausgelösten Transport des formstabilen Körpers in den interlamellaren Raum zwischen Gas/Schaumblasen benötigt wird.16. Defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the adjustment of the binding of surface-active molecules on the surface of the finely dispersed, dimensionally stable body or in these existing pores such that the detachment and transport of the surface-active molecules into the surrounding aqueous fluid system takes place on the same timescale, which also for the due to surfactant concentration differences and resulting surface tension gradient induced transport of the dimensionally stable body in the interlamellar space between gas / Foam blowing is needed.
17. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Oberfläche oder im Innern der formstabilen, feindispersen Körper angeordneten Surfactant-Moleküle beliebige amphiphile Moleküle, bevorzugt jedoch Ethylenoxid(EO)- Propylenoxid(PO) (block, random) Copolymere (i); Fettalkoholalkoxylate (verzweigt, linear) (ii); Alkoxylate von Polyolen wie Pentaerythrol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbitol (iii); Fettsäurealkoxylate (iv); Fettaminalkoxylate (v); Fettsäureamidalkoxylate (vi); mit Fettsäuren veresterte Sorbitanalkoxylate (vii) oder Sorbitan-Fettsäureester (viii) bzw. Kombinationen dieser sind.17. Defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that arranged on the surface or in the interior of the dimensionally stable, finely dispersed body surfactant molecules any amphiphilic molecules, but preferably ethylene oxide (EO) - propylene oxide (PO) (block, random ) Copolymers (i); Fatty alcohol alkoxylates (branched, linear) (ii); Alkoxylates of polyols such as pentaerythrol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol (iii); Fatty acid alkoxylates (iv); Fatty amine alkoxylates (v); Fatty acid amide alkoxylates (vi); sorbitan alkoxylates esterified with fatty acids (vii) or sorbitan fatty acid esters (viii) or combinations thereof.
18. Entschäumer nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die formstabilen, feindispersen Körper auf deren Oberfläche oder in deren Inneren Surfactant-Moleküle angeordnet sind auch Wachsen (i), Fetten (ii), Fettalkoholen (iii), Fettsäuren (iv), fetthaltige bzw. fettgetränkten porösen Feststoffe (v) bzw. Feststoffpartikelagglomeraten (vi) (Cellulosepartikeln, Proteinpartikeln, Stärke/Polysaccharidpartikeln), hydrophobierten Mineralien (vii), hydrophobierten Salzen (viii) oder Pigmenten (ix), bzw. aus Kombinationen dieser Stoffe bestehen.18. defoamer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the dimensionally stable, finely dispersed bodies are arranged on the surface or in the interior of surfactant molecules also waxes (i), fats (ii), fatty alcohols (iii), fatty acids ( iv), fatty or fat-soaked porous solids (v) or solid particle agglomerates (vi) (cellulose particles, protein particles, starch / polysaccharide particles), hydrophobized minerals (vii), hydrophobized salts (viii) or pigments (ix), or combinations of these substances.
19. Verfahren zur Herstellung von Entschäumern für wässrige Fluidsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Größe, Morphologie und Oberflächeneigenschaften feindisperser, formstabiler Körper gezielt derart modifiziert, dass auf deren Oberfläche und/oder in deren Innern angeordnete grenzflächenaktive Moleküle in ihrer Freisetzungskinetik damit einstellbar sind.19. A process for the preparation of defoamers for aqueous fluid systems, characterized in that this size, morphology and surface properties of finely dispersed, dimensionally stable body deliberately modified such that on the surface and / or in the interior arranged surface-active molecules are adjustable in their release kinetics.
20. Verfahren zur Herstellung von Entschäumern für wässrige Fluidsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der formstabilen Körper über ein Fluid/Fluid Dispergierverfahren, bevorzugt mittels Hochdruckhomogenisa- tions-, Rotor-Stator- oder Membrandispergierverfahren im thermisch induziert fluiden Zustand der die Körper ausbildenden Stoffmatrix (i) und die Morphologie sowie Oberflächeneigenschaften (z. B. Rauhigkeit) der formstabilen Körper über eine ebenfalls thermisch induzierte Phasenumwandlung der diese Körper bildenden Stoffmatrix (ii) erfolgen. 20. A process for the preparation of defoamers for aqueous fluid systems, characterized in that the size of the dimensionally stable body via a fluid / fluid dispersing, preferably by Hochdruckhomogenisa- tion, rotor-stator or Membrane dispersing in the thermally induced fluid state of the body forming material matrix (i) and the morphology and surface properties (eg roughness) of the dimensionally stable bodies via a likewise thermally induced phase transformation of the substance matrix (ii) forming this body.
21. Verfahren zur Herstellung von Entschäumern für wässrige Fluidsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einstellung der Dispergier- und Verfesti- gungsprozess Parameter wie volumenspezifischer mechanischer Energiebzw. Leistungseintrag, und Temperaturführung für die Erzeugung der formstabilen Teilchen (Entschäumerkomponente 1) in umgebender Fluidphase mit in dieser in definierter Konzentration enthaltenen Surfactant Molekülen (Entschäumerkomponente 2), Größe, Morphologie und Oberflächeneigenschaften bestimmt werden und damit das Bindungs- bzw. Ablöseverhalten der Komponente 2 Surfactant Moleküle von den Komponente 1 Teilchenoberflächen gezielt eingestellt wird.21. A process for the preparation of defoamers for aqueous fluid systems, characterized in that by adjusting the dispersing and solidification process parameters such as volume-specific mechanical Energiebzw. Power input, and temperature control for the production of dimensionally stable particles (defoamer 1) in surrounding fluid phase with contained in this concentration in a defined concentration surfactant molecules (defoamer 2), size, morphology and surface properties are determined and thus the binding or detachment behavior of the component 2 surfactant Molecules of the component 1 particle surfaces is targeted.
22. Verfahren zur Herstellung von Entschäumern für wässrige Fluidsysteme, dadurch gekennzeichnet, dass über Dispergier- und Verfestigungsprozess Parameter eine Einstellung des Ablöseverhaltens der Surfactant Komponente 2 Moleküle von der formstabilen Teilchen Komponente 1 Oberfläche derart erfolgt, dass auf gleicher Zeitskala wie die Ablösung der Surfactant Komponente 2 Moleküle der Transport der formstabilen Komponente 1 Teilchen in die Fluidlamellenbereiche zwischen Gasblasen stattfindet. 22. A process for the preparation of defoamers for aqueous fluid systems, characterized in that via dispersing and solidification process parameters adjustment of the dissolving behavior of the surfactant component 2 molecules of the dimensionally stable particles component 1 surface such that on the same time scale as the replacement of the surfactant component 2 molecules of transport of the dimensionally stable component 1 particles takes place in the Fluidlamellenbereiche between gas bubbles.
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