WO2008116840A1 - Transport einer monomer-zusammensetzung in einem verkehrsmittel oder einer rohrleitung - Google Patents

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WO2008116840A1
WO2008116840A1 PCT/EP2008/053422 EP2008053422W WO2008116840A1 WO 2008116840 A1 WO2008116840 A1 WO 2008116840A1 EP 2008053422 W EP2008053422 W EP 2008053422W WO 2008116840 A1 WO2008116840 A1 WO 2008116840A1
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acrylic acid
monomer composition
polymerization
acid
transport
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Rüdiger Funk
Wilfried Heide
Matthias Weismantel
Ulrich Hammon
Andrea Karen Bennett
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to the transport of a monomer composition in a vehicle or pipeline.
  • Water-absorbent resins also referred to as superabsorbents or SAPs (superabsorbent polymers), are capable of forming aqueous liquids to form a
  • Superabsorbents are therefore used in particular in hygiene articles such as diapers, incontinence pads and pants, sanitary napkins and the like for absorbing aqueous body fluids.
  • Other applications of superabsorbents include fire protection, cable sheathing, packing materials and medical applications.
  • a comprehensive overview of SAP, its application and its production is given by F. L. Buchholz and AT. Graham (Editor) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998.
  • those based on acrylic acid are a particularly important class of substances.
  • acrylic acid is transported to the site of preparation of the water-absorbent resins.
  • acrylic acid is one of the most reactive vinyl monomers known.
  • monomeric acrylic acid polymerization inhibitors stabilizers
  • Common polymerization inhibitors are phenothiazine (PTZ) or phenolic inhibitors, such as hydroquinone or p-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether, MEHQ).
  • phenolic inhibitors exhibit their inhibiting effect in conjunction with oxygen, e.g. B. in contact with air.
  • pure acrylic acid is usually mixed with 200 ppm of polymerization inhibitor such.
  • WO 00/20369 recommends the addition of a phenolic polymerization inhibitor, such as p-methoxyphenol, and a Coinhibitors, in particular a Mangankations to avoid a radical polymerization during the transport of acrylic acid.
  • the Coinhibitor can z. B. be removed with a cation exchanger.
  • US 5,130,471 describes a stabilized acrylic monomer composition comprising an acrylic monomer, phenothiazine and a cyclic amine having at least one hydroxyl group.
  • EP-A 765 856 discloses a stabilized monomer composition comprising, in addition to acrylic acid, a combination of (i) a nitroxyl radical and / or a hydroxylamine and (ii) a di-hetero substituted benzene compound such as p-methoxyphenol.
  • MEHQ in combination with molecular oxygen, stabilizes monomeric acrylic acid extremely effectively, it forms colored decay products under humid and / or warm climatic conditions. It is known that the use of MEHQ as a stabilizer leads to discoloration of the acrylic acid and favors discoloration during the storage of superabsorbents and products produced therefrom. These discolorations are usually unavoidable because superabsorbents or products made from them are shipped internationally on long transport routes and sometimes stored for a long time, often under high humidity. In particular, when used in the hygiene sector discolored products are undesirable.
  • dimer formation of acrylic acid Another problem is the dimer formation of acrylic acid.
  • an acrylic acid molecule is added to the double bond of another acrylic acid molecule, resulting in the Michael adduct ⁇ -acryloxypropionic acid.
  • Dimer acrylic acid is detectable after a few hours of use, so that a considerable dimer formation occurs during prolonged stand or transport time.
  • Diacrylic acid formation is favored by high temperature and by the presence of water.
  • dimeric acrylic acid impairs the polymerization of acrylic acid. Furthermore, copolymerized dimeric acrylic acid can split back at elevated temperature. This manifests itself in a high residual monomer content of the polymers and leads to emissions and odor nuisance.
  • DE 10219089 recommends to suppress unwanted formation of diacrylic acid that the pure acrylic acid is present during the entire duration of transport and / or storage semi-crystalline.
  • Acrylic acid has a melting point of 14 0 C. It can at temperatures of 14 0 C or below in the solid state.
  • the thawing of crystallized pure acrylic acid requires extreme caution because the pure acrylic acid crystallizes Polymerization inhibitor locally depleted and destabilized acrylic acid can polymerize under high heat explosive.
  • the external heat source used for thawing must not have too high a temperature level, which is why thawing requires a comparatively long period of time.
  • Acrylic acid In practice, it is therefore of great importance to avoid the freezing of acrylic acid during transport and / or storage. Acrylic acid must therefore be transported in heated and / or insulated containers or pipelines. Alternatively, one may the acrylic acid at a sufficiently high temperature (because of the explosion, however onsgefahr to a maximum of about 30 0 C) loaded so that until the arrival at the destination, a temperature of 15 0 C is not exceeded. Higher temperatures, however, favor the formation of dimeric acrylic acid.
  • the invention has for its object to provide a method for safely transporting a monomer composition in a transport or a pipeline, which minimizes or overcomes the above problems.
  • the invention is in particular based on the object of specifying a transport process in which the amount of polymerization inhibitor required for safe transport, such as p-methoxyphenol, can be reduced.
  • the object is achieved by a method for transporting a monomer composition in a vehicle or pipeline, wherein the monomer composition comprises an aqueous solution of partially or completely neutralized acrylic acid or over-neutralized acrylic acid.
  • the inventive method is characterized by an increased safety in the transport of acrylic acid monomers, improved quality of the resulting products, as well as high efficiency.
  • the amount of polymerization inhibitors can be reduced. An expensive removal of polymerization inhibitors z. B. by treatment with activated carbon immediately before the polymerization can be omitted. Likewise, the reduced amount of polymerization inhibitors used results in a lasting stability of the products produced compared with discolorations resulting from the inhibitor.
  • Another important advantage of the process according to the invention is the minimization of the formation of dimeric acrylic acid.
  • the formation of dimeric acrylic acid depends on the pH and thus on the degree of neutralization. In partially or completely neutralized acrylic acid or over-neutralized acrylic acid, the formation of dimeric acrylic acid is suppressed. Separation of dimeric acrylic acid prior to polymerization can be omitted.
  • An additional advantage is that a temperature of containers, pipelines and pipelines can be omitted, in which the monomer composition is performed, as this crystallized at much lower temperatures than pure acrylic acid.
  • the method according to the invention is distinguished by a high degree of economy.
  • the means of transport used to transport the monomer composition include means of transport by road, rail or sea, in particular by lorries, tank wagons or container ships. They may have tank facilities that are firmly connected to the means of transport or are loaded with containers that are suitable for receiving liquids, eg. B. tank container.
  • Pipelines are in particular pipelines or other overland pipelines. The pipelines also include temporary connections for loading and unloading means of transport.
  • the residence time of the monomer composition in the transport or the pipeline is at least 1 hour, usually at least 5 hours, z. B. at least 10 hours.
  • the residence time z. B. 6 hours to 25 days, often 12 to 48 hours, usually 24 to 36 hours.
  • the time from filling of the means of transport or of a container to be loaded on the means of transport until complete emptying is regarded as "residence time.”
  • the average residence time which is calculated, is regarded as "residence time” the void volume of the pipeline (length times cross-sectional area) and the throughput (volume per unit time).
  • the increased safety of the process according to the invention is particularly evident when large contiguous volumes of the monomer composition are transported, e.g. B. a volume of at least 1 m 3 , preferably at least 5 m 3 or at least 20 m 3 .
  • a tank or vessel of a means of transport is com- pounded, the volume of a compartment is considered as “contiguous volume.”
  • the volume of void volume (length times cross-sectional area) is considered as "contiguous volume”.
  • the monomer composition is maintained during transport at a temperature in the range of -10 to 25 ° C., preferably -5 to 15 ° C., in particular 0 to 10 ° C.
  • Suitable neutralizing agents are, in particular, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates.
  • the acrylic acid is thus preferably wholly or partly present as alkali metal salt, in particular wholly or partly as sodium and / or potassium salt.
  • Further neutralizing agents are ammonia and amines, such as triethanolamine.
  • over-neutralized acrylic acid is meant an acrylic acid solution which has been treated with a greater amount of neutralizing agent than is required for the complete neutralization of the acrylic acid
  • the preferred degree of neutralization of the acrylic acid is 20 to 10 mol%, eg 20 to 100 Mol%, preferably 20 to 80 mol%, in particular 40 to 75 mol% In certain embodiments, the degree of neutralization is 100 to 10 mol%.
  • the monomer composition comprises an aqueous solution of partially or completely neutralized acrylic acid or over-neutralized acrylic acid, i. H. a homogeneous mixture of acrylic acid / acrylic acid salts, water and optionally excess neutralizing agent, wherein the molar fraction of water is usually more than 50 mol%, based on the sum of the amounts of acrylic acid / acrylic acid salts, water and optionally excess neutralizing agent.
  • the composition preferably contains from 16 to 56% by weight, more preferably from 24 to 40% by weight, most preferably from 28 to 36% by weight, of acrylic acid / acrylic acid salts, calculated as acrylic acid, d. H. Both acrylic acid salts and free acrylic acid are calculated as acrylic acid (with a molar mass of 72.06 g / mol).
  • the monomer composition is substantially free of polymerization inhibitors.
  • the monomer composition usually contains at least one polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors are phenothiazine, phenolic polymerization inhibitors such as phenol, hydroquinone, p-methylphenol, tocopherols, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, chromanol derivatives such as 2,2,5,7,8-pentamethyl-6-chromanol, 2 , 2,5,7-tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-tetramethyl-6-chromanol, 2,2,7,8-teramethyl-6-chromanol, 2,2,5-trimethyl- 6-chromanol, 2,2,7-trimethyl-6-chromanol, 2,2,8-trimethyl-6-chromanol, nitroxyl radicals such as OH-TEMPO, and other known polymerization inhibitors.
  • phenolic polymerization inhibitors such as phenol, hydroquinone, p-methylphenol, tocopherols, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinon
  • the composition preferably contains dissolved oxygen and / or is in contact with the ambient air or an oxygen-containing gas space.
  • the total content of the monomer composition of polymerization inhibitor (s) is less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, especially less than 40 ppm, most preferably less than 20 ppm, based on acrylic acid.
  • the content of the monomer composition of p-methoxyphenol in ppm, based on acrylic acid is ⁇ or less, where ⁇ is given by the equation:
  • DN is the degree of neutralization of the acrylic acid in mole percent and DN is in the range of 20 to 1 10 mol%.
  • the monomer composition will typically contain less than 100 ppm, more preferably less than 20 ppm and especially less than 10 ppm of such impurities that adversely affect the polymerization of the acrylic acid.
  • the content of aromatic aldehydes such as benzaldehyde and furfural is preferably below 25 ppm and especially will not exceed 15 ppm.
  • the content of process inhibitors such as phenothiazine is also preferably below 10 ppm and in particular will not exceed 5 ppm or 2 ppm.
  • the following impurities in the monomer composition are contained at the maximum in the specified concentration:
  • the monomer composition can be obtained by complete or partial neutralization of pure acrylic acid with suitable neutralizing agents.
  • acrylic acid is prepared by catalytic gas-phase oxidation of C 3 -hydrocarbons such as propane or propene and mixtures thereof with oxygen (for the preparation of acrylic acid from propene see, for example, Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. On CD-ROM, "Acrylic acid and derivatives, 1.3.1 “propene oxidation”, Wiley-VCH Weinheim 1997, K. Weisärmel, H.-J. Arpe "Industrielle Org. Chem., 4th edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, p.
  • the gaseous reaction mixtures formed during the oxidation of C 3 -hydroolanic hydrocarbons usually contain saturated carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid as condensable components in addition to a major amount of acrylic acid, a number of aromatic aldehydes such as furfurals and benzaldehyde, optionally aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acrolein and optionally acetaldehyde and propionaldehyde, protoanemonin and various unsaturated or aromatic carboxylic acids and their anhydrides, for example benzoic acid, maleic acid, maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • saturated carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid as condensable components in addition to a major amount of acrylic acid
  • aromatic aldehydes such as furfurals and benzaldehyde
  • optionally aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acro
  • a suitable absorbent e.g. by countercurrent absorption with a high-boiling solvent, for example a mixture of diphenyl ether and diphenyl (see DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 and Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed on CD-ROM, loc. cit .) or by absorption in water (see, for example, EP-A 511,111 and literature cited therein) and then remove the absorbent for obtaining the acrylic acid, for example by means of distillative separation processes.
  • a suitable absorbent e.g. by countercurrent absorption with a high-boiling solvent, for example a mixture of diphenyl ether and diphenyl (see DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 and Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed on CD-ROM, loc. cit .) or by absorption in water (see, for example, EP-A 511,111
  • the further purification of the crude acrylic acid can be carried out by distillation.
  • the distillation of acrylic acid is not without problems, since it polymerizes very easily under thermal stress. Therefore, acrylic acid must be added to process polymerization inhibitors during distillation.
  • the distillate acrylic acid is then treated with a polymerization inhibitor for transport and / or storage, e.g. Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), added.
  • MEHQ Hydroquinone monomethyl ether
  • acrylic acid suitable for the preparation of acrylic acid polymers is obtained when crude acrylic acid is crystallized in a manner known per se and the crystallized acrylic acid is used directly in an aqueous alkali instead of a melting process.
  • Solution in particular an aqueous alkali metal hydroxide solution dissolves.
  • the monomer composition is obtained by the process of DE 102 21 202.
  • the process is characterized in that
  • the crystalline acrylic acid in an amount sufficient to dissolve the acrylic acid absorbs an aqueous alkali solution, to obtain a partially or completely neutralized acrylic acid solution.
  • the crystallization of the crude acrylic acid in step i) is carried out in a manner known per se.
  • the crude acrylic acid is transferred to a crystallizer and crystallized under cooling a portion of the acrylic acid. This is largely or completely separated from the mother liquor, ie the residual melt enriched with impurities, by customary processes.
  • the crystalline acrylic acid thus obtained may be melted and one or more, for example, 2, 3, 4, 5 or 6 further, successive stages of crystallization, until the desired degree of purity is reached. Preference is given to using the countercurrent principle, ie the mother liquor of the respective crystallization stage is fed to the respective preceding crystallization stage.
  • a stabilizer preferably a hydroquinone or a hydroquinone monoalkyl ether, such as hydroquinone monomethyl ether
  • the amount is then usually in the range of 1 to 200 ppm and in particular in the range of 5 to 100 ppm, based on the crystals.
  • an addition is basically only required in small amounts if a melting of the acrylic acid is carried out. That is, following the last crystallization stage, you will usually add little or no amounts of further stabilizer and dissolve the crystals.
  • the crystallization in the particular crystallization stage is carried out to such an extent that at least 10% by weight and preferably at least 20% by weight of the acrylic acid present in the crude acrylic acid have crystallized out.
  • no more than 90% by weight, preferably not more than 80% by weight and in particular not more than 70% by weight of the acrylic acid used in the respective crystallization stage will crystallize out in order to achieve a sufficient cleaning effect.
  • the crystallization in step i) is carried out as a single-stage crystallization, i. the crystallization is conducted to the desired degree of crystallization (step i)), the residual melt, hereinafter also mother liquor is separated from the crystalline acrylic acid (step N)) and the crystalline acrylic acid in the aqueous alkali solution recorded (step Ni)).
  • the separation of the residual melt from the crystalline acrylic acid phase is carried out in a conventional manner by conventional methods for the separation of liquid and solid phases. It is not necessary to completely separate the residual melt from the crystalline phase. Frequently, the acrylic acid separated in step ii) still contains up to 10% by weight of mother liquor, e.g. 1 to 10 wt .-%, based on the total amount of separated acrylic acid. As a rule, one then carries out one of the purification steps described below before dissolving the acrylic acid in step iii).
  • aqueous alkali solutions are meant solutions of basic, usually inorganic, substances in water which neutralize acrylic acid and which do not adversely affect the use of acrylic acid in the polymerization. These include alkali metal bases such as alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates and alkali metal hydroxides, the latter being preferred.
  • alkali metal bases such as alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates and alkali metal hydroxides, the latter being preferred.
  • an aqueous sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution is used.
  • concentration of alkali in these solutions will generally amount to at least 10% by weight and is preferably in the range from 20 to 60% by weight, in particular in the range from 20 to 50% by weight.
  • the monomer composition is particularly suitable for the preparation of polymers based on acrylic acid.
  • the production of SAP based on acrylic acid is known to be carried out by free-radical polymerization of aqueous monomer solutions containing essentially acrylic acid and / or acrylic acid salts as polymerizable monomers.
  • the polymerization preferably takes place as a solution or gel polymerization in a homogeneous aqueous phase or as a suspension polymerization, the aqueous monomer solution forms the disperse phase.
  • the water-containing polymer gels obtained during the polymerization are dried, if appropriate after coarse comminution, and optionally ground.
  • the resulting particulate polymers are then usually surface postcrosslinked.
  • the invention also relates to a process for the preparation of water-absorbent resins, in which
  • the degree of neutralization for the polymerization is z. B. 65 to 75 mol% or 40 to 50 mol%. If the transported monomer composition has a degree of neutralization of, for example, 100 mol%, one can set a desired lower degree of neutralization by adding acrylic acid.
  • dimeric acrylic acid forms only to a limited extent in the transport according to the invention.
  • the polymer obtained after the polymerization in the course of its processing and / or further processing a high-temperature step preferably at a temperature of at least 150 0 C, z. B. 160 to 190 0 C, is subjected.
  • polymerized dimer acrylic acid again splits off one molecule of acrylic acid, which increases the residual monomer content of the finished polymer.
  • the high temperature step is z. B. a surface postcrosslinking.
  • the polymerization is carried out with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • inert gas in particular nitrogen or water vapor is used.
  • the polymerization is generally carried out in the temperature range from 0 0 C to 150 0 C, preferably in the range of 10 0 C and 100 0 C, and can be carried out both at atmospheric pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the monomer composition to be polymerized generally contains:
  • suitable monomers B are acid group-carrying monomers B1 other than acrylic acid, e.g. monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having preferably 4 to 8 C atoms, such as methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid; Half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg.
  • monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having preferably 4 to 8 C atoms, such as methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid,
  • maleic acid such as monomethyl maleate; monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , Vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and the salts, in particular the sodium, potassium and ammonium salts of these acids.
  • vinylsulfonic acid allylsulfonic acid
  • sulfoethyl acrylate sulfoethyl methacrylate
  • sulfopropyl acrylate sulf
  • Preferred monomers B1 are methacrylic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or mixtures of these acids.
  • the proportion of monomers B1 in the total amount of monomer if desired, preferably 0.1 to 29.9 and in particular 0.5 to 19.8 wt .-%, based on the total amount of monomer from.
  • monoethylenically unsaturated monomers B2 which carry no acid groups but are copolymerizable with acrylic acid and optionally the monomers B1 and have no crosslinking effect.
  • monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • the amides of the abovementioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example acrylamide, methacrylamide, N-vinyl amides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methylvinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N- vinylcaprolactam.
  • the monomers B2 also include vinyl esters of saturated C 1 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, alkyl vinyl ethers having at least 2 C atoms in the alkyl group, eg.
  • alkyl vinyl ethers having at least 2 C atoms in the alkyl group
  • ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids
  • esters of monohydric CrCi 8 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols eg.
  • Further suitable monomers B2 are styrene and alkyl-substituted styrenes, such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • the proportion of the monomers B2 in the total monomer amount will preferably not exceed 20% by weight and, if desired, preferably makes up 0.1 to 20% by weight.
  • Suitable crosslinking compounds C are those compounds which have at least two, z. B. 2, 3, 4 or 5 ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. These compounds are also referred to as crosslinking monomers C1.
  • Examples of compounds C1 are N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols having a molecular weight of from 106 to 8500, preferably from 400 to 2000, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate , Propylenglykoldimethacry- methacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, Hexandioldimethac- triacrylate, diethylene glycol di
  • the proportion of the monomers C1 in the monomer mixture to be polymerized is preferably 0.01 to 5 wt .-
  • crosslinking compounds C it is further possible for compounds C2 to function with functional groups which can react with at least 2 carboxyl groups of the polymer to form a covalent bond (functional groups complementary to carboxyl groups).
  • Crosslinking agents C also include crosslinking monomers C3 which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, have at least one further functional group that is complementary to carboxyl groups.
  • polymers having a plurality of such functional groups are hydroxyl, amino, epoxy and aziridine groups, furthermore isocyanate, ester and amido groups, and also alkyloxysilyl groups.
  • Suitable crosslinkers of this type include, for example, amino alcohols, such as ethanolamine or triethanolamine, diols and polyols, such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol , Polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polyethyleneimines and polyamines having molar masses of up to 4,000,000, esters such as sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters Polygly
  • Examples of compounds C3 are hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and also glycidyl esters of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated glycidyl ethers.
  • the monomers C comprise at least one monomer C1 in the abovementioned amounts.
  • the polymerization preferably takes place in the absence of compound C2.
  • Suitable grafting bases may be of natural or synthetic origin. These include strengths, d. H. native starches from the group of corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sorghum starch, manioc starch, pea starch or mixtures thereof, modified starches, starch degradation products, eg. B. oxidatively, enzymatically or hydrolytically degraded starches, dextrins, z. B. roast dextrins and lower oligo- and polysaccharides, eg. B. cyclodextrins with 4 to 8 ring members. Suitable oligo- and polysaccharides are furthermore cellulose, starch and cellulose derivatives.
  • polyvinyl alcohols are also suitable.
  • polyvinyl alcohols homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, polyamines, polyamides, hydrophilic polyesters or polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Suitable polyalkylene oxides have the general formula I,
  • R 1 is -O- (CH 2 -CHX-O) n -R 2
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen; C 1 -C 4 -alkyl; C 2 -C 6 alkenyl, in particular phenyl; or (meth) acrylic;
  • X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 1000, especially 10 to 400.
  • Suitable polymerization reactors are the reactors customary for the preparation, in particular belt reactors, extruders and kneaders (see “Modern Superabsorbed Polymer Technology", Chapter 3.2.3).
  • the polymers are most preferably prepared by a continuous or batch kneading process or a continuous belt polymerization process.
  • Suitable initiators are, in principle, all compounds which decompose upon heating to polymerization temperature or due to a redox reaction to form free radicals.
  • the polymerization can also by the action of high-energy radiation, for. B. UV radiation, in the presence of photoinitiators are triggered the. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture.
  • Suitable initiators are, for example, peroxo compounds such as organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, perborates, azo compounds and the so-called redox catalysts. Preference is given to water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetonepoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butylperneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert Butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristil peroxydicarbonate, diacetyl peroxydicarbonate, allyl perester, cumy
  • Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo initiators, e.g. B. 2,2 'azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2' azobis (N, IST-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2 'azobis bis [2- (2 " -imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4.4 " azobis (4-cyanovaleric acid).
  • water-soluble azo initiators e.g. B. 2,2 'azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2' azobis (N, IST-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2 'azobis bis [2- (2 " -imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of from 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0 wt .-%, usually 0.05 to 0.30 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • Redox initiators are preferred. They contain as oxidizing component at least one of the abovementioned peroxo compounds and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal sulfite, hydrogen sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts, such as iron (II). ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • reducing component of the redox catalyst is preferred ascorbic acid or sodium sulfite.
  • reducing component a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is also preferred.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • Based on the amount of monomers used in the polymerization for example, 3 x 10 "6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst.
  • photoinitiators are usually used as the initiator.
  • the moisture content of the hydrous polymer gel is usually in the range of 20 to 80 wt .-%.
  • the water-containing polymer gel is then converted in a manner known per se into a particulate polymer and then surface-postcrosslinked.
  • the water-containing polymer gel obtained in the polymerization is usually first comminuted by known methods.
  • the coarse comminution of the water-containing polymer gels by means of conventional tear and / or cutting tools, eg.
  • a discharge pump in the case of polymerization in a cylindrical reactor or by a cutting roll or cutting roll combination in the case of belt polymerization.
  • Another shredding is usually done with a gel chopper.
  • a drying water-containing polymer gel is obtained directly.
  • the coarsely dispersed polymer gel thus obtained is then heated at elevated temperature, e.g. B. in the range of 80 0 C to 250 0 C and in particular in the range of 100 0 C to 180 0 C, dried by known methods (see “Modern Superabsorbent Polymer Technology” Chapter 3.2.5).
  • elevated temperature e.g. B. in the range of 80 0 C to 250 0 C and in particular in the range of 100 0 C to 180 0 C
  • the method according to the invention comprises a surface postcrosslinking.
  • the surface postcrosslinking is carried out in a manner known per se with dried, preferably ground and screened polymer particles.
  • compounds having functional groups which can react with at least two carboxyl groups of the polymers with crosslinking are used.
  • the functional groups can be present in the postcrosslinking agent in latent form, ie they are released only under the reaction conditions of the surface postcrosslinking.
  • the postcrosslinking agents preferably in the form of an aqueous solution, are applied to the surface of the polymer particles.
  • the aqueous solution may contain water-miscible organic solvents.
  • Suitable solvents are, for example C 1 -C 4 -alkyl, such as methanol, ethanol, isopropanol or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Suitable postcrosslinkers are, for example:
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units and based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,
  • Diols and polyols e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyethylene glycols having an average molecular weight Mw of 200-10,000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or with carbonic acid, such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,
  • Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate may be added.
  • the application of the crosslinker solution is preferably carried out by spraying a solution of the crosslinker in conventional reaction mixers or mixing and drying plants such as Patterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi mix.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 0 C, preferably between 100 and 160 0 C or 180 and 200 0 C, over a period of 5 minutes to 6 hours , preferably 10 minutes to 2 hours and more preferably 10 minutes to 1 hour, wherein both cleavage products and solvent portions can be removed.
  • the drying can also be done in the mixer itself, by heating the jacket or blowing a preheated carrier gas.
  • the SAP obtained are particularly suitable for the production of hygiene articles.
  • the structure and shape of hygiene articles especially diapers, sanitary napkins and incontinence briefs and pants for adults, is well known and disclosed for example in EP-AO 316 518, EP-AO 202 127, DE 19737434, WO 00/65084, WO 00/65348 and WO 00/35502.
  • Typical hygiene articles in the form of diapers, sanitary napkins and incontinence pads and pants include:
  • (E) optionally, a recording layer located between (A) and (C).
  • the liquid permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton.
  • the fibers are usually to be bonded by binders such as polyacrylates.
  • Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene.
  • the liquid-impermeable layer (B) is usually made of a film of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material (C2) in addition to the water-absorbent resin (C1).
  • hydrophilic is meant that aqueous liquids spread quickly over the fiber.
  • the fibrous material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyesters such as polyethylene terephthalate. Particularly preferred are cellulose fibers such as pulp.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably 10 to 100 .mu.m. In addition, the fibers have a minimum length of 2 mm.
  • the proportion of the hydrophilic fiber material based on the total amount of the core is preferably 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 70 wt .-%.
  • Example 1 Storage stability of aqueous acrylic acid and neutralized acrylic acid
  • Viscosity was measured with a Brookfield Viscometer (Model LVT, Spindle 1).

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Transport einer Monomer-Zusammensetzung, bei dem man eine Zusammensetzung, die eine wässrige Lösung von teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure umfasst, in ein Verkehrsmittel verbringt oder durch eine Rohrleitung schickt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine erhöhte Sicherheit beim Transport von Acrylsäuremonomeren, eine verbesserte Qualität der resultierenden Produkte, sowie eine hohe Wirtschaftlichkeit aus. DasVerfahrens gewährleistet einen sicheren Transport der hochreaktiven Acrylsäure. Die Einsatzmenge von Polymerisationsinhibitoren kann verringert werden. Ein weiterer Vorteil ist die Minimierung der Bildung dimerer Acrylsäure. Eine Temperierung von Behältern, Rohrleitungen und Pipelines kann unterbleiben.

Description

Transport einer Monomer-Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder einer Rohrleitung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft den Transport einer Monomer-Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder einer Rohrleitung.
Wasserabsorbierende Harze, auch als Superabsorber oder SAP (Superabsorbing Po- lymers) bezeichnet, sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines
Hydrogels zu absorbieren und dadurch zu binden. Superabsorber finden daher insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln, Inkontinenzeinlagen und -hosen, Damenbinden und dergleichen zur Absorption wässriger Körperflüssigkeiten Verwendung. Weitere Anwendungen der Superabsorber betreffen Brandschutz, Kabelummantelungen, Packungsmaterialien und medizinische Anwendungen. Einen umfassenden Überblick über SAP, ihre Anwendung und ihre Herstellung gibt F. L. Buchholz und AT. Graham (Herausgeber) in „Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998.
Unter den Superabsorbern sind solche auf Basis von Acrylsäure eine besonders wichtige Stoffklasse.
Üblicherweise wird monomere Acrylsäure zum Einsatzort der Herstellung der wasserabsorbierenden Harze transportiert. Acrylsäure ist jedoch eines der reaktivsten be- kannten Vinylmonomere. Aus diesem Grund werden beim Transport monomerer Acrylsäure Polymerisationsinhibitoren (Stabilisatoren) zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu vermeiden.
Gebräuchliche Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin (PTZ) oder phenolische Inhibitoren, wie Hydrochinon oder p-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether, MEHQ). Die phenolischen Inhibitoren entfalten ihre inhibierende Wirkung in Verbindung mit Sauerstoff, z. B. im Kontakt mit Luft. Für den Straßentransport wird Reinacryl- säure üblicherweise mit 200 ppm Polymerisationsinhibitor wie z. B. MEHQ stabilisiert.
Die WO 00/20369 empfiehlt zur Vermeidung einer radikalischen Polymerisation während des Transports von Acrylsäure den Zusatz eines phenolischen Polymerisationsinhibitors, wie p-Methoxyphenol, und eines Coinhibitors, insbesondere eines Mangankations. Der Coinhibitor kann z. B. mit einem Kationenaustauscher entfernt werden. Die US 5,130,471 beschreibt eine stabilisierte Acrylmonomer-Zusammensetzung, die ein Acrylmonomer, Phenothiazin und ein cyclisches Amin mit wenigstens einer Hydroxylgruppe umfasst.
Die EP-A 765 856 offenbart eine stabilisierte Monomerzusammensetzung, die neben Acrylsäure eine Kombination (i) eines Nitroxylradikals und/oder eines Hydroxylamins und (ii) einer diheterosubstituierten Benzolverbindung, wie p-Methoxyphenol, umfasst.
Obwohl MEHQ in Verbindung mit molekularem Sauerstoff äußerst wirksam monomere Acrylsäure stabilisiert, bildet es unter feuchten und/oder warmen Klimabedingungen farbige Zerfallsprodukte. Es ist bekannt, dass der Einsatz von MEHQ als Stabilisator zu Verfärbungen der Acrylsäure führt sowie Verfärbungen während der Lagerung von Superabsorbern und daraus hergestellter Erzeugnisse begünstigt. Diese Verfärbungen sind in der Regel unvermeidlich, da Superabsorber oder daraus hergestellte Erzeug- nisse auf langen Transportwegen international versandt werden und mitunter längere Zeit, oft unter hoher Luftfeuchtigkeit, gelagert werden. Insbesondere beim Einsatz auf dem Hygienesektor sind verfärbte Produkte unerwünscht.
Als weiteres Problem tritt die Dimerenbildung der Acrylsäure auf. Bei der Dimerisierung wird ein Acrylsäuremolekül an die Doppelbindung eines weiteren Acrylsäuremoleküls addiert, so dass das Michael-Addukt ß-Acryloxypropionsäure resultiert. Dimere Acrylsäure ist bereits nach einigen Stunden Standzeit nachweisbar, so dass bei längerer Stand- oder Transportzeit eine erhebliche Dimerenbildung auftritt. Die Diacrylsäurebil- dung wird durch hohe Temperatur und durch Anwesenheit von Wasser begünstigt.
Dimere Acrylsäue beeinträchtigt zum Einen die Polymerisation der Acrylsäure. Ferner kann einpolymerisierte dimere Acrylsäure bei erhöhter Temperatur rückspalten. Dies äußert sich in einem hohen Restmonomergehalt der Polymerisate und führt zu Emissionen und Geruchsbelästigung.
Zur Begrenzung der Diacrylsäurebildung sollte Reinacrylsäure daher möglichst wasserfrei und bei möglichst tiefer Temperatur gelagert und/oder transportiert werden.
Die DE 10219089 empfiehlt zur Unterdrückung unerwünschter Diacrylsäurebildung, dass die Reinacrylsäure während der gesamten Dauer des Transportes und/oder der Lagerung teilkristallin vorliegt.
Acrylsäure hat einen Schmelzpunkt von 14 0C. Sie kann bei Temperaturen von 14 0C oder darunter in den festen Zustand übergehen. Das Auftauen von kristallisierter Rein- acrylsäure erfordert äußerste Vorsicht, weil die Reinacrylsäure beim Kristallisieren an Polymerisationsinhibitor örtlich verarmt und entstabilisierte Acrylsäure unter großer Wärmeentwicklung explosionsartig polymerisieren kann. Die zum Auftauen eingesetzte externe Wärmequelle darf aus Sicherheitsgründen kein zu hohes Temperaturniveau aufweisen, weshalb das Auftauen einen vergleichsweise langen Zeitraum erfordert.
In der Praxis ist es daher von großer Bedeutung, das Gefrieren von Acrylsäure während des Transportes und/oder der Lagerung zu vermeiden. Acrylsäure muss daher in beheizten und/oder isolierten Behältern oder Rohrleitungen transportiert werden. Alternativ kann man die Acrylsäure mit ausreichend hoher Temperatur (wegen der Explosi- onsgefahr allerdings bis maximal etwa 30 0C) verladen, so dass bis zur Ankunft am Bestimmungsort eine Temperatur von 15 0C nicht unterschritten wird. Höhere Temperaturen begünstigen aber die Bildung von dimerer Acrylsäure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum sicheren Transport einer Monomer-Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder einer Rohrleitung anzugeben, das die obigen Probleme minimiert oder überwindet. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Transportverfahren anzugeben, bei dem die zum sicheren Transport erforderliche Menge an Polymerisationsinhibitor, wie p-Methoxy- phenol, verringert werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Transport einer Monomer- Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder einer Rohrleitung, wobei die Monomer-Zusammensetzung eine wässrige Lösung von teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine erhöhte Sicherheit beim Transport von Acrylsäuremonomeren, eine verbesserte Qualität der resultierenden Produkte, sowie eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein sicherer Transport der hochreaktiven Acrylsäure gewährleistet. Das Gefährdungspotential im Schadensfall durch vorzeitige Polymerisation unter extremer Hitzeentwicklung, wie es bei Reinacryl- säure vorliegt, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vollständig ausgeschlossen.
Die Einsatzmenge von Polymerisationsinhibitoren kann verringert werden. Eine aufwändige Entfernung von Polymerisationsinhibitoren z. B. durch Behandlung mit Aktivkohle unmittelbar vor der Polymerisation kann entfallen. Ebenso bewirkt die verringerte Einsatzmenge von Polymerisationsinhibitoren eine dauerhafte Stabilität der hergestell- ten Produkte gegenüber vom Inhibitor herrührenden Verfärbungen. Durch die Bereitstellung der wässrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure entfallen die Schritte des Auflösens bzw. Neutralisierens unmittelbar vor der Polymerisation am Polymerisationsstandort.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Minimierung der Bildung dimerer Acrylsäure. Die Bildung dimerer Acrylsäure ist vom pH-Wert und somit vom Neutralisationsgrad abhängig. In teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure ist die Bildung dimerer Acrylsäure unter- drückt. Eine Abtrennung dimerer Acrylsäure vor der Polymerisation kann unterbleiben.
Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass eine Temperierung von Behältern, Rohrleitungen und Pipelines unterbleiben kann, in denen die Monomer-Zusammensetzung geführt wird, da diese bei deutlich niedrigeren Temperaturen als reine Acrylsäure kris- tallisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aufgrund der hervorragenden Sicherheit und der daraus resultierenden Vereinfachungen im Prozess durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus.
Zu den Verkehrsmitteln, mit denen die Monomer-Zusammensetzung transportiert werden kann, zählen Verkehrsmittel für den Straßen-, Bahn oder Schiffstransport, insbesondere Lastkraftwagen, Kesselwaggons oder Containerschiffe. Sie können Tankeinrichtungen aufweisen, die fest mit dem Verkehrsmittel verbunden sind, oder mit Behäl- tern beladen werden, die zur Aufnahme von Flüssigkeiten geeignet sind, z. B. Tankcontainer. Rohrleitungen sind insbesondere Pipelines oder andere Überland-Rohrleitungen. Zu den Rohrleitungen zählen auch temporäre Verbindungen zum Be- und Entladen von Verkehrsmitteln.
Im Allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Monomer-Zusammensetzung im Verkehrsmittel oder der Rohrleitung wenigstens 1 Stunde, meist wenigstens 5 Stunden, z. B. wenigstens 10 Stunden. Beim Transport in einem Verkehrsmittel kann die Verweilzeit z. B. 6 Stunden bis 25 Tage, vielfach 12 bis 48 Stunden, meist 24 bis 36 Stunden, betragen. Beim Transport in einem Verkehrsmittel wird als „Verweilzeit" die Zeit vom Befüllen des Verkehrsmittels bzw. eines auf das Verkehrsmittel zu verladenden Behälters bis zum vollständigen Entleeren angesehen. Beim Transport in einer Rohrleitung wird als „Verweilzeit" die mittlere Verweilzeit angesehen, die sich rechnerisch aus dem Leervolumen der Rohrleitung (Länge mal Querschnittsfläche) und dem Durchsatz (Volumen pro Zeiteinheit) ergibt. Die erhöhte Sicherheit des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt besonders zum Tragen, wenn große zusammenhängende Volumina der Monomer-Zusammensetzung transportiert werden, z. B. ein Volumen von wenigstens 1 m3, vorzugsweise wenigstens 5 m3 oder wenigstens 20 m3. Wenn ein Tank oder Kessel eines Verkehrsmittels kom- partimentiert ist, wird als „zusammenhängendes Volumen" das Volumen eines Kom- partiments angesehen. Beim Transport in einer Rohrleitung wird als „zusammenhängendes Volumen" das Leervolumen der Rohrleitung (Länge mal Querschnittsfläche) angesehen.
Im Allgemeinen hält man die Monomer-Zusammensetzung während des Transports bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 25 0C, vorzugsweise -5 bis 15 0C, insbesondere 0 bis 10 0C.
Als Neutralisationsmittel eignen sich insbesondere Alkalimetallhydroxide, Alkalimetall- carbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate. Die Acrylsäure liegt somit vorzugsweise ganz oder teilweise als Alkalimetallsalz vor, insbesondere ganz oder teilweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz. Als weitere Neutralisationsmittel kommen Ammoniak und Amine, wie Triethanolamin, in Betracht.
Unter „überneutralisierter Acrylsäure" wird eine Acrylsäurelösung verstanden, die mit einer größeren Menge an Neutralisationsmittel versetzt ist, als zur vollständigen Neutralisation der Acrylsäure erforderlich ist. Der bevorzugte Neutralisationsgrad der Acrylsäure beträgt 20 bis 1 10 Mol-%, z. B. 20 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 MoI- %, insbesondere 40 bis 75 Mol-%. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Neut- ralisationsgrad 100 bis 1 10 Mol-%.
Die Monomer-Zusammensetzung umfasst eine wässrige Lösung von teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure, d. h. ein homogenes Gemisch aus Acrylsäure/Acrylsäuresalzen, Wasser und gegebenenfalls überschüssigem Neutralisationsmittel, worin der molare Anteil von Wasser in der Regel mehr als 50 mol-% beträgt, bezogen auf die Summe der Stoffmengen von Acrylsäure/Acrylsäuresalzen, Wasser und gegebenenfalls überschüssigem Neutralisationsmittel. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 16 bis 56 Gew.-%, insbesondere 24 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 28 bis 36 Gew.-%, Acrylsäure/Acrylsäuresalze, berechnet als Acrylsäure, d. h. sowohl Acrylsäuresalze als auch freie Acrylsäure werden als Acrylsäure (mit einer molaren Masse von 72,06 g/mol) gerechnet.
In einer Ausführungsform ist die Monomer-Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Polymerisationsinhibitoren. Aus Sicherheitsgründen und aufgrund behördlicher Auflagen ist ein vollständiger Verzicht auf Polymerisationsinhibitoren meistens nicht wünschenswert. Daher enthält die Monomer-Zusammensetzung in der Regel wenigstens einen Polymerisationsinhibitor.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, phenolische Polymerisationsinhibitoren wie Phenol, Hydrochinon, p-Methylphenol, Tocopherole, 2,5-Di-tert-butyl- hydrochinon, Chromanolderivate, wie 2,2,5,7,8-Pentamethyl-6-chromanol, 2,2,5,7- Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,5,8-Tetramethyl-6-chromanol, 2,2,7,8-Teramethyl-6- chromanol, 2,2,5,-Trimethyl-6-chromanol, 2,2,7-Trimethyl-6-chromanol, 2,2,8- Trimethyl-6-chromanol, Nitroxylradikale, wie OH-TEMPO, und andere bekannte Polymerisationsinhibitoren.
In vielen Fällen ist bevorzugt, dass man als Polymerisationsinhibitor p-Methoxyphenol verwendet und die Acrylatmonomer-Zusammensetzung von anderen Polymerisations- inhibitoren im Wesentlichen frei ist. Bei Verwendung von p-Methoxyphenol enthält die Zusammensetzung vorzugsweise gelösten Sauerstoff und/oder befindet sich im Kontakt mit der Umgebungsluft oder einem sauerstoffhaltigen Gasraum.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Monomer-Zusammensetzung an Polyme- risationsinhibitor(en) weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 40 ppm, am meisten bevorzugt weniger als 20 ppm, bezogen auf Acrylsäure.
In bestimmten Ausführungsformen ist der Gehalt der Monomer-Zusammensetzung an p-Methoxyphenol in ppm, bezogen auf Acrylsäure, gleich χ oder weniger, wobei χ gegeben ist durch die Gleichung:
χ = 200 - 1 ,5 DN,
vorzugsweise
χ = 200 - 1 ,8 DN,
worin DN für den Neutralisationsgrad der Acrylsäure in Mol-Prozent steht und DN im Bereich von 20 bis 1 10 Mol-% liegt.
Die Monomer-Zusammensetzung enthält in der Regel weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm und speziell weniger als 10 ppm an solchen Verunreinigungen, die die Polymerisation der Acrylsäure nachteilig beeinflussen. Der Gehalt an aro- matischen Aldehyden wie Benzaldehyd und Furfural liegt vorzugsweise unter 25 ppm und wird insbesondere 15 ppm nicht überschreiten. Der Gehalt an Prozessinhibitoren wie Phenothiazin liegt ebenfalls liegt vorzugsweise unter 10 ppm und wird insbesondere 5 ppm oder 2 ppm nicht überschreiten.
Vorzugsweise sind die folgenden Verunreinigungen in der Monomer-Zusammensetzung maximal in der angegebenen Konzentration enthalten:
Figure imgf000008_0001
Alle ppm Angaben sind Gew.-ppm, bezogen auf Acrylsäure.
Die Monomer-Zusammensetzung kann durch vollständige oder teilweise Neutralisation von Reinacrylsäure mit geeigneten Neutralisationsmitteln erhalten werden.
Im Allgemeinen stellt man Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C3- Kohlenwasserstoffen wie Propan oder Propen und deren Gemische mit Sauerstoff her (zur Herstellung von Acrylsäure aus Propen siehe z.B. Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-ROM, "Acrylic acid and derivatives, 1.3.1. Propenoxidation", Wi- ley-VCH Weinheim 1997; K. Weisärmel, H.-J. Arpe "Industrielle Org. Chem., 4.Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, S. 315-17 sowie DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 1 17 146 EP-A 293 224 GB 1 ,450,986; zur Herstellung der Acrylsäure aus Propan siehe z.B. WO 99/20590 und der WO 00/53555).
Das bei der Oxidation von C3-KoIi lenwasserstoffen entstehende gasförmige Reaktionsgemische enthält als kondensierbare Komponenten neben einer Hauptmenge Ac- rylsäure in der Regel gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, eine Reihe von aromatischen Aldehyden wie Furfurale und Benzaldehyd, gegebenenfalls aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acrolein sowie gegebenenfalls Acetaldehyd und Propionaldehyd, Protoanemonin sowie diverse ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren und deren Anhydride, z.B. Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Zur Gewinnung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise kann man eine Abtrennung der Acrylsäure aus dem heißen Reaktionsgas durch Aufnahme in ein geeignetes Absorptionsmittel, z.B. durch Gegen- stromabsorption mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl (siehe DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 sowie Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-ROM, loc. cit.) oder durch Absorption in Wasser (siehe z.B. EP-A 511 1 11 und dort zitierte Literatur) erreichen und zur Gewinnung der Acrylsäure anschließend das Absorbtionsmittel entfernen, beispielsweise über destillative Trennverfahren.
In anderen Verfahren werden alle kondensierbaren Komponenten des Reaktionsgases, d.h. Acrylsäure, das Reaktionswasser sowie die oben erwähnten Verunreinigungen, weitgehend vollständig kondensiert (sog. Totalkondensat). Die hierbei erhaltene wasserhaltige Acrylsäure wird anschließend über Destillation mit azeotropen Schleppern (siehe beispielsweise DE-A 34 29 391 und JP-A 1 124766), durch Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln (siehe z.B. DE-A 21 64 767, JP-A 58140039, US
3,553,261 , US 4,219,389, GB 1 ,427,223, US 3,962,074 und DE 23 23 328) vom Wasser weitgehend befreit.
Durch die oben genannten Verfahren gewinnt man Acrylsäure-Rohprodukte, die als Rohacrylsäure bezeichnet werden.
Die weitere Aufreinigung der Rohacrylsäure kann durch Destillation erfolgen. Die Destillation von Acrylsäure ist jedoch nicht unproblematisch, da sie bei thermischer Belastung sehr leicht polymerisiert. Daher müssen der Acrylsäure während der Destillation Prozess-Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Die als Destillat anfallende Acrylsäure wird dann mit einem Polymerisationsinhibitor für den Transport und/oder die Lagerung, z.B. Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), versetzt.
Als Alternative zur Destillation wurde im Stand der Technik verschiedentlich auch die Kristallisation der Acrylsäure vorgeschlagen, beispielsweise in US 4,493,719, EP-A
616 998, EP-A 648 520, EP-A 715 870, EP 776 875, WO 98/25889 und WO 01/77056.
Zur Gewinnung der aufgereinigten Acrylsäure wird das Kristallisat aufgeschmolzen.
Aufgrund der hohen Polymerisationsneigung der dabei erhaltenen Acrylsäureschmelze müssen zu diesem Zeitpunkt Polymerisationsinhibitoren wie MEHQ zugesetzt werden, was die oben genannten Nachteile zur Folge hat. In besonders zweckmäßiger Weise erhält man eine für die Herstellung von Acrylsäure- polymeren, insbesondere für die Herstellung von Acrylsäure basierten Superabsorbern geeignete Acrylsäure, wenn man Rohacrylsäure in an sich bekannter Weise kristalli- siert und die kristallisierte Acrylsäure anstelle eines Aufschmelzvorgangs direkt in einer wässrigen Alkali-Lösung, insbesondere einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, löst.
Zweckmäßigerweise erhält man die Monomer-Zusammensetzung daher nach dem Verfahren der DE 102 21 202. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
i) eine Rohacrylsäureschmelze einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation unterwirft, wobei man kristalline Acrylsäure und eine an Verunreinigungen angereicherte Acrylsäure-haltige Restschmelze erhält,
ii) die Restschmelze von der kristallinen Acrylsäure weitgehend oder vollständig abtrennt, und
iii) die kristalline Acrylsäure in einer zur Lösung der Acrylsäure ausreichenden Men- ge einer wässrigen Alkali-Lösung aufnimmt, wobei man eine teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung erhält.
Die Durchführung der Kristallisation der Rohacrylsäure in Schritt i) erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherweise überführt man die Rohacrylsäure in einen Kristallisator und kristallisiert unter Kühlen einen Teil der Acrylsäure aus. Diese wird nach üblichen Verfahren weitgehend oder vollständig von der Mutterlauge, d.h. der an Verunreinigungen angereicherten Restschmelze, abgetrennt. Gegebenenfalls kann man die so erhaltene kristalline Acrylsäure aufschmelzen und einer oder mehreren, z.B. 2, 3, 4, 5 oder 6 weiteren, aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen zuführen, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Vorzugsweise arbeitet man dabei nach dem Gegenstrom- prinzip, d.h. die Mutterlauge der jeweiligen Kristallisationsstufe wird der jeweils vorangehenden Kristallisationsstufe zugeführt. Sofern man die Kristallisation als mehrstufige Kristallisation durchführt, kann man beim Aufschmelzen des Acrylsäurekristallisats geringe Mengen eines Stabilisators, vorzugsweise eines Hydrochinons oder eines Hydro- chinonmonoalkylethers wie Hydrochinonmonomethylether zusetzen. Die Menge liegt dann in der Regel im Bereich von 1 bis 200 ppm und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 ppm, bezogen auf das Kristallisat. Ein Zusatz ist jedoch grundsätzlich nur dann in geringen Mengen erforderlich, wenn ein Aufschmelzen der Acrylsäure vorgenommen wird. D.h. im Anschluss an die letzte Kristallisationsstufe wird man in der Regel keinen oder nur geringe Mengen weiteren Stabilisator zusetzen und das Kristallisat auflösen. In der Regel führt man die Kristallisation in der jeweiligen Kristallisationsstufe so weit, dass wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% der in der Roh- acrylsäure enthaltenen Acrylsäure auskristallisiert sind. In der Regel wird man nicht mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-% der in der jeweiligen Kristallisationsstufe eingesetzten Acrylsäure auskristallisieren, um eine hinreichende Reinigungswirkung zu erzielen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Kristallisation in Schritt i) als einstufige Kristallisation, d.h. die Kristallisation wird bis zu dem gewünschten Kristallisationsgrad geführt (Schritt i)), die Restschmelze, im Folgenden auch Mutterlauge wird von der kristallinen Acrylsäure abgetrennt (Schritt N)) und die kristalline Acrylsäure in der wässrigen Alkali-Lösung aufgenommen (Schritt Ni)).
Die Abtrennung der Restschmelze von der kristallinen Acrylsäurephase erfolgt in an sich bekannter Weise nach üblichen Methoden zur Trennung flüssiger und fester Phasen. Dabei ist es nicht erforderlich, die Restschmelze vollständig von der kristallinen Phase zu trennen. Häufig enthält die in Schritt ii) abgetrennte Acrylsäure noch bis zu 10 Gew.-% Mutterlauge, z.B. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt abgetrennte Acrylsäure. In der Regel führt man dann vor dem Auflösen der Acrylsäure in Schritt iii) einen der nachfolgend beschriebenen Reinigungsschritte durch.
Das Auflösen der kristallinen Acrylsäure in Schritt iii) erfolgt durch Behandeln der kristallinen Acrylsäure mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Alkali-Lösung. Unter wässrigen Alkalilösungen, versteht man Lösungen basischer, üblicherweise anorganischer Substanzen in Wasser, die Acrylsäure neutralisieren und die die Verwendung der Acrylsäure in der Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen. Hierzu gehören Alkalimetallbasen wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate und Alkalimetallhydroxide, wobei letztere bevorzugt sind. Vorzugsweise setzt man in Schritt iii) eine wässrige Natronlauge oder eine Kalilauge ein. Die Konzentration an Alkali in diesen Lösungen wird in der Regel wenigstens 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Die Monomer-Zusammensetzung ist zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Acrylsäure besonders geeignet. Die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure erfolgt bekanntermaßen durch radikalische Polymerisation wässriger Monomerlösungen, die im Wesentlichen Acrylsäure und/oder Acrylsäuresalze als polymerisierbare Monomere enthalten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungs- bzw. Gel-Polymeri- sation in homogener wässriger Phase oder als Suspensionspolymerisation, wobei die wässrige Monomerlösung die disperse Phase bildet. Die bei der Polymerisation anfallenden wasserhaltigen Polymergele werden, gegebenenfalls nach einer Grobzerkleinerung, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Die so erhaltenen partikulären Polymere werden in der Regel anschließend oberflächennachvernetzt.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Herstellen von wasserabsorbierenden Harzen, bei dem man
a) Acrylsäure herstellt und unmittelbar in eine wässrige Lösung von teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure überführt, b) die so erhaltene Monomer-Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder durch eine Rohrleitung transportiert, c) gegebenenfalls den Neutralisationsgrad der Monomer-Zusammensetzung ein- stellt und gegebenenfalls weitere Monomere zugibt und eine Lösungs- oder Gelpolymerisation durchführt.
Unmittelbar vor der Polymerisation kann man gegebenenfalls den Neutralisationsgrad der Monomer-Zusammensetzung auf einen Wert einstellen, der für die Polymerisation erforderlich ist. Der Neutralisationsgrad für die Polymerisation beträgt z. B. 65 bis 75 Mol-% oder 40 bis 50 Mol-%. Wenn die transportierte Monomer-Zusammensetzung einen Neutralisationsgrad von beispielsweise 100 Mol-% aufweist, kann man durch Zugabe von Acrylsäure einen gewünschten niedrigeren Neutralisationsgrad einstellen.
Wie ausgeführt, bildet sich beim erfindungsgemäßen Transport dimere Acrylsäure nur in geringem Umfang. Dies ist von Vorteil, wenn das nach der Polymerisation erhaltene Polymer im Zuge seiner Aufarbeitung und/oder Weiterverarbeitung einem Hochtemperaturschritt, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 150 0C, z. B. 160 bis 190 0C, unterzogen wird. Bei dieser Temperatur spaltet einpolymerisierte Dimeracryl- säure wieder ein Molekül Acrylsäure ab, welche den Restmonomergehalt des fertigen Polymers erhöht.
Der Hochtemperaturschritt ist z. B. eine Oberflächennachvernetzung.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durch. Vorzugsweise arbeitet man daher unter einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas wird insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, die zu polymerisierende wässrige Monomerlösung bzw. das monomerhaltige wässrige Polymerisationsmedium vor und/oder wäh- rend der Polymerisation mit Inertgas zu spülen. Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0 0C bis 150 0C, vorzugsweise im Bereich von 10 0C und 100 0C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die zu polymerisierende Monomer-Zusammensetzung in der Regel:
50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure(salze) als Monomer A,
0 bis 49,99 Gew.-%, insbesondere 0 bis 29,9 Gew.-% und insbesondere 0 bis 19,8 Gew.-% eines oder mehrerer mit Acrylsäure copolymerisierbarer, monoethy- lenisch ungesättigter Monomere B und
0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzend wirkenden Verbindung C.
Hier und im Folgenden sind alle Gewichtsanteile auf das Gesamtgewicht aller zu poly- merisierenden Monomere bezogen, wobei Gewichtsangaben von Säuregruppen- tragenden Monomeren, die auch als Salze vorliegen können, stets auf die Säureform bezogen sind.
Beispiele für geeignete Monomere B sind von Acrylsäure verschiedene Säuregruppen- tragende Monomere B1 , z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen wie Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chlor- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäu- re, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure; Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C- Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester; monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Al- lylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopro- pylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxy- propylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Bevorzugte Monomere B1 sind Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Der Anteil der Monomere B1 an der Gesamtmonomermenge macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 29,9 und insbesondere 0,5 bis 19,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmono- mermenge aus.
Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate kann es sinnvoll sein, monoethylenisch ungesättigte Monomere B2 einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit Acrylsäure und ggf. den Monomeren B1 copolymerisierbar sind und nicht vernetzend wirken. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinyl- amide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinyl- pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren B2 zählen außerdem Vinyles- ter gesättigter d-C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen CrCi8-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacryl- säureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylengly- kol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere B2 sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert-Butylstyrol. Der Anteil der Monomere B2 an der Ge- samtmonomermenge wird vorzugsweise 20 Gew.-% nicht überschreiten und macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% aus.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C kommen solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, z. B. 2, 3, 4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen werden auch als Vernetzermonomere C1 bezeichnet. Beispiele für Verbindungen C1 sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethy- lenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethy- lenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldi- acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacry- lat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethac- rylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier- oder fünffach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehr- wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Cyclohexenol und Dicyclopentenylalkohol, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylen- diamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylengly- kolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Bu- tandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethy- lenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythri- toltriallylether oder Allylalkohol, und Divinylethylenharnstoff. Der Anteil der Monomere C1 an der zu polymerisierenden Monomermischung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C können ferner Verbindungen C2 mit funktionellen Gruppen fungieren, die mit wenigstens 2 Carboxylgruppen des Polymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können (gegenüber Carboxylgruppen komplementär funktionelle Gruppen). Als Vernetzer C kommen auch vernetzend wirkende Monomere C3 in Betracht, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere gegenüber Carboxylgruppen komplementäre funktionelle Gruppe aufweisen. In Betracht kommen auch Polymere mit einer Vielzahl derarti- ger funktioneller Gruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind z.B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Aziridingruppen, weiterhin Isocyanat-, Ester- und Amidogruppen sowie Alkyloxysilylgruppen. Zu den geeigneten Vernetzern dieses Typs zählen beispielsweise Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Triethanolamin, Di- und Polyole, wie 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen- glykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000, Ester wie Sorbitanfett- säureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Polyglycidylether wie Ethylenglykol- diglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpo- lyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpo- lyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Po- lypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2- Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], Diamide der Kohlensäure, wie 1 ,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4"-N,IST-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und a-Methylepifluorhydrin, Polyisocy- anate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1 ,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine, wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epich- lorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind. Beispiele für Verbindungen C3 sind Hydro- xyalkylacrylate und -methacrylate sowie Glycidylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Glycidylether.
Vorzugsweise umfassen die Monomere C wenigstens ein Monomer C1 in den obengenannten Mengen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Verbin- düngen C2.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erb- senstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccharide, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und CeIIuIo- sederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Polyamide, hydrophile Polyester oder Polyalkyle- noxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyalkylen- oxide weisen die allgemeine Formel I auf,
R1-O-(CH2-CHX-O)n-R2
worin R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Ci-C4-Alkyl; C2-C6-Alkenyl, insbesondere Phenyl; oder (Meth)acryl stehen; X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 400 steht.
Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, insbesondere Bandreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Superabsor- bent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3). Die Polymerisate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren oder einem kontinuierlichen Bandpolymerisationsverfahren hergestellt.
Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur oder aufgrund einer Redoxreaktion unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Strahlung, in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst wer- den. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxi- de, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbin- dungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumoder Kaliumperoxodisulfat. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acety- lacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperiso- butyrat, tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi- dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert- Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2"-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2"-Azobis-(N,IST- dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2"-Azo- bis[2-(2"-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4"-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, meist 0,05 bis 0,30 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Redoxinitiatoren sind bevorzugt. Sie enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(ll)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Als reduzierende Komponente ist auch ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit bevorzugt. Derartige Gemische sind als Brüg- golite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10"6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxka- talysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators. Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren.
Der Feuchtigkeitsgehalt des wasserhaltigen Polymergels liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das wasserhaltige Polymergel wird dann in an sich bekannter Weise in ein partikuläres Polymer überführt und anschließend oberflächennachvernetzt.
Hierzu wird das bei der Polymerisation anfallende wasserhaltige Polymergel in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der was- serhaltigen Polymergele erfolgt mittels üblicher Reiss- und/oder Schneidwerkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpolymerisation. Eine weitere Zerkleinerung erfolgt in der Regel mit einem Gel Chopper. Im Fall der Polymerisation in einem Knetreaktor fällt unmittelbar ein trocknungsfähiges wassserhaltiges Polymergel an.
Das so erhaltene grob zerleinerte Polymergel wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80 0C bis 250 0C und insbesondere im Bereich von 100 0C bis 180 0C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe "Modern Superabsorbent PoIy- mer Technology" Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man partikuläre Polymere in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.6 und 3.2.7).
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Oberflächennachvernet- zung. Die Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln. Zur Oberflächenvernetzung werden Verbindungen mit funktionellen Gruppen eingesetzt, die mit wenigstens zwei Carboxylgruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel). Die funktionellen Gruppen können im Nachvernetzungsmittel in latenter Form vorliegen, d.h. sie werden erst unter den Reaktionsbedingungen der Oberflächennachvernetzung freigesetzt. Geeignete funktionelle Gruppen in Nachvernetzungsmitteln sind Hydroxylgruppen, Glycidylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Aziri- dingruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, N-Methylolgruppen (= N-Hydroxy- methylgruppen, N-CH2-OH-Gruppen), Oxazolidin-Gruppen, Harnstoff- und Thio- harnstoffgruppen, gegebenenfalls reversibel blockierte Isocycanat-Gruppen sowie cyc- lische Carbonat-Gruppen wie in Ethylencarbonat. Zur Oberflächennachvernetzung werden die Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisat-Partikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann was- sermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. C-I-C4-AIkOhOIe wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ketone wie Aceton und Me- thylethylketon.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethy- lenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- aziridinomethan,
- Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epich- lorhydrin,
Diole und Polyole, z.B. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykole mit ei- nem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pen- taerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyiso- cyanate,
Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl- piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trock- nungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 0C, bevorzugt zwischen 100 und 160 0C oder 180 und 200 0C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
Die erhaltenen SAP sind insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln geeignet. Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-O 316 518, der EP-A-O 202 127, der DE 19737434, der WO 00/65084, der WO 00/65348 und der WO 00/35502, beschrieben.
Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und - hosen umfassen:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
(C1 ) 10 - 100 Gew.-% wasserabsorbierendes Harz
(C2) 0 - 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
(E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem wasserabsorbierenden Harz (C1 ) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmes- ser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 2 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : Lagerstabilität von wässriger Acrylsäure und neutralisierter Acrylsäure
Zur Herstellung der unneutralisierten Acrylsäurelösung legte man 1071 ,3 g VE-Wasser vor und löste 428,7 g (5,95 mol) Acrylsäure (stabilisiert mit 50ppm MEHQ) darin. Zur Herstellung einer wässrigen Natriumacrylatlösung (100 % Neutralisationsgrad) legte man 595,4 g entmineralisiertem Wasser in einem 3L Plastikbecher vor und löste 476,0 g Natronlauge (50 %ig) darin. Über einen 500 ml Tropftrichter tropfte man 428,7 g (5,95 mol) Acrylsäure (stabilisiert mit 50ppm MEHQ) zu. Während der Dosierung kühlte man das Plastikbecherglas im Eisbad und wählte die Dosiergeschwindigkeit so, dass die Temperatur im Inneren des Plastikbecherglases 300C nicht überschritt.
Aliquote (400 g) der so hergestellten wässrigen Acrylsäure- und Natriumacrylatlösung wurden in 500 ml_ Schraubdeckelgläser gefüllt. Der Deckel wurde locker angezogen, so dass im Falle einer Polymerisation Überdruck entweichen kann. Die Aliquote wurden bei 600C gelagert und die Lagerstabilität mittels Viskositätsmessung überwacht.
Zur Durchführung der Viskositätsmessung wurden die Proben jeweils auf 22°C (+/-2°C) abgekühlt. Die Viskosität wurde mit einen Brookfield Viskosimeter (Model LVT, Spindel 1 ) gemessen.
Die Ergebnisse der Lagerversuche sind in den nachstehenden Tabellen zusammenge- fasst.
Figure imgf000022_0001
17 unverändert vollständig geliert
22 unverändert vollständig geliert
25 unverändert vollständig geliert
Lagerung bei 60 0C (2. Wiederholungsversuch)
Tag d. Lagerung Natriumacrylatlösung wässrige Acrylsäure visuelle Beurteilung
2 unverändert unverändert
4 unverändert unverändert
7 unverändert unverändert
9 unverändert unverändert
10 unverändert vollständig geliert
14 unverändert vollständig geliert
17 unverändert vollständig geliert
22 unverändert vollständig geliert
25 unverändert vollständig geliert
Beispiel 2: Bildung von ß-Acryloxypropionsäure
Man lagerte Aliquote wässriger Acrylsäurelösung bzw. Natriumacrylatlösung 1 Woche bei 6 0C bzw. 23 0C und bestimmte dann den Gehalt an ß-Acryloxypropionsäure durch HPLC (Säule: Waters Symmetry 150 x 3,9 mm; 25 0C; mobile Phase: 90 Vol.-% Phosphorsäure (0,1 Vol.-%)/10 Vol.-% Acetonitril; Detektion bei 210 nm). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000023_0001
Lagerung bei 23 0C
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Transport einer Monomer-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung, die eine wässrige Lösung von teil- weise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acryl- säure umfasst, in ein Verkehrsmittel verbringt oder durch eine Rohrleitung schickt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure ganz oder teilweise als Alkalimetallsalz vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure ganz oder teilweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 20 bis 110 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 16 bis 56 Gew.-%, vorzugsweise 24 bis 40 Gew.-%,
Monomer, berechnet als Acrylsäure, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Monomer-Zusammensetzung im Verkehrsmittel oder der Rohrleitung wenigstens 1 Stunde beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomer-Zusammensetzung als zusammenhängendes Volumen von wenigstens 1 m3 transportiert.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer-Zusammensetzung im Wesentlichen frei ist von Polymerisationsinhibitoren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer-Zusammensetzung wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Monomer-Zusammensetzung an Polymerisationsinhibitor(en) weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, bezogen auf Acrylsäure, ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor p-Methoxyphenol ist und die Monomer-Zusammensetzung von anderen Polymerisationsinhibitoren im Wesentlichen frei ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die Zusammensetzung gelösten Sauerstoff enthält und/oder sich im Kontakt mit der Umgebungsluft oder einem sauerstoffhaltigen Gasraum befindet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Monomer-Zusammensetzung an p-Methoxyphenol in ppm, bezogen auf Ac- rylsäure, gleich χ oder weniger ist, wobei χ gegeben ist durch die Gleichung:
χ = 200 - 1 ,5 DN,
worin DN für den Neutralisationsgrad der Acrylsäure in Prozent steht.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer-Zusammensetzung zur Herstellung wasserabsorbierender Harze geeignet ist.
15. Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Harze, bei dem man
a) Acrylsäure herstellt und in eine wässrige Lösung von teilweise oder vollständig neutralisierter Acrylsäure oder überneutralisierter Acrylsäure über- führt, b) die so erhaltene Monomer-Zusammensetzung in einem Verkehrsmittel oder durch eine Rohrleitung transportiert, c) gegebenenfalls den Neutralisationsgrad der Monomer-Zusammensetzung einstellt und gegebenenfalls weitere Monomere zugibt und eine Lösungs oder Gelpolymerisation durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das im Schritt c) erhaltene Polymer im Zuge seiner Aufarbeitung und/oder Weiterverarbeitung einem Hochtemperaturschritt unterzogen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Hochtemperaturschritt eine Oberflä- chennachvernetzung ist.
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