WO2008111665A1 - 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 - Google Patents

細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 Download PDF

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WO2008111665A1
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pore
polymer complex
aromatic compound
group
pores
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Makoto Fujita
Masaki Kawano
Takehide Kawamichi
Kiyoshi Nakanishi
Takahiro Kojima
Tomoki Kodama
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The University Of Tokyo
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

Definitions

  • the present invention relates to a polymer complex having two or more types of pore groups each having the same pore having a specific affinity for a guest molecule, and the polymer complex having at least one type of pore group.
  • the present invention relates to a method for chemically modifying the inner surface of a hole. Background art
  • a specific organic compound can be selectively extracted by allowing a material having an L structure to pass through or come into contact with a mixture containing many kinds of organic compounds.
  • a material having an L structure As such a material, an organometallic complex in which an organic ligand is assembled with a transition metal is known, such as zeolite, and has many uses such as a selective reversible adsorbent and a catalyst support. Disclosure of the invention
  • the pore environment (intrapore environment) contained in the structure of zeolite is uniform, and it is difficult to coexist relatively large pores with different environments in a single zeolite material. Therefore, conventionally, it is difficult to coexist two or more kinds of pores capable of selectively taking in a compound having a relatively large molecular size such as an organic compound in a single material having an action of taking in a guest compound. there were.
  • an aromatic compound as a ligand having two or more coordination sites, a metal ion as a central metal, and a non-coordinating aromatic A polymer complex containing a compound, wherein the aromatic compound ligand is formed between the non-aromatic compound ligands in a three-dimensional network structure formed by coordination with the central metal ion. It has a three-dimensional lattice structure including a stacked structure in which a coordination aromatic compound is inserted, and the three-dimensional lattice structure has a unique affinity for guest molecules from mutually identical pores.
  • the present inventors further improved the above-mentioned patent-pending polymer complex (Japanese Patent Application No. 2004-382 1 52) and introduced a specific substituent A onto the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound.
  • a specific pore group B out of the two or more types of pore groups that have an affinity for inherently unique guest molecules, the characteristics of the pore group B in the pore environment
  • Japanese Patent Application No. 2006-6341 6 Japanese Patent Application No. 2006-6341 6
  • the present invention has been further developed through the above-mentioned development, and the object of the present invention is to have a specific pore group B in which the characteristics of the environment in the pores are controlled by the specific substituent A.
  • the pores of the pore group B are used as a reaction field, and the above substituent A is converted into another substituent, thereby further increasing the pore internal environment. Modification of the inner surface of the pores that makes it possible to control the properties of the pores and the very specific results obtained by the chemical modification method It is an object of the present invention to provide a polymer complex having excellent pore environment characteristics.
  • the chemical modification method of the inner surface of the pore of the polymer complex according to the present invention is a polymer complex comprising two or more kinds of pore groups each having the same pore having a specific affinity for the guest molecule.
  • Coordinate aromatics have specific substituents A at specific positions on their aromatic rings
  • the substituent A is regularly arranged so as to face the inner surface of the specific pore group B among the two or more kinds of pore groups, and the pore group B in which the substituent A is arranged.
  • the guest molecule is included in the pores of the substrate, and the guest molecule and the substituent A are reacted in the fine particle, thereby converting the substituent A into another substituent A ′.
  • the substituent A ′ is regularly arranged so as to face the inner surface of the pores of the pore group B or other pore groups.
  • the inner surface of the pore is chemically modified after the formation of the polymer complex with respect to the polymer complex in which two or more kinds of pore groups are formed.
  • the pores of the polymer complex have a specific affinity for guest molecules and thus selectively take in specific guest molecules. Therefore, the guest molecule is taken into the pores of the pore group B, and the guest molecule and the substituent A oriented so as to face the inner surface of the pore group B may cause a chemical reaction.
  • the inside of the pore can be chemically modified.
  • the inner surface of the pore that originally has an intrinsic affinity for the guest molecule can be made more specific by chemical modification. It is possible to provide a polymer complex having pores that can be taken up, released and Z or transported, and can be used as a chemical reaction field for generating a specific chemical reaction.
  • the form of the three-dimensional network structure includes a composite three-dimensional network structure formed by combining two or more independent three-dimensional networks.
  • the composite three-dimensional network structure include an interpenetrating structure in which independent three-dimensional structure network structures are intertwined in a complicated manner.
  • the affinity of the pores constituting the pore group with respect to the guest molecule is the size of the pore, the shape of the pore, in the contrast between the two pore groups arbitrarily selected from the two or more pore groups, And when at least one of the atmospheres in the pores is different, they are different from each other.
  • the three-dimensional network structure has a sufficient three-dimensional extent, and the stacked structure is formed by sufficiently stacking aromatic compound ligands and non-coordinating aromatic compounds, the shape of the elongated channel shape is reduced. A hole is formed.
  • aromatic compound ligand examples include aromatic compounds represented by the following formula (1).
  • Ar is a structure having an aromatic ring.
  • X is a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and Y.
  • Y is a coordination atom or an atom containing a coordination atom.
  • N represents a number of 3 to 6.
  • a plurality of X contained in one molecule may be different from each other, and a plurality of Y may be different from each other.
  • non-coordinating aromatic compound examples include condensed polycyclic aromatic compounds.
  • the aromatic compound represented by the formula (1) is ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine, and the condensed polycyclic aromatic compound is at least one of triphenylene or perylene.
  • the polymer complex which is is mentioned.
  • the substituent A is not particularly limited.
  • van der Those capable of expressing an intermolecular interaction larger than one Ruska are preferred.
  • the HOMO (highest occupied orbital) of the non-coordinating aromatic compound and the LUMO (lowest empty orbital) of the aromatic compound ligand are the nodal planes.
  • the stacked structure formed in the polymer complex can be predicted, and efficient molecular design is possible.
  • substituent A specifically one W- OH, single W- NH 2, single W- N0 2, -W-CH 3 , -W-OCOCH3, -W- CHO, alkyl ether chains, alkyl thioether And at least one functional group selected from a chain, an alkylene glycol chain, and a peptide chain (W represents a divalent organic group or a single bond).
  • the guest molecule is an aldehyde compound, and the dehydration reaction between the NH 2 as the substituent A and the aldehyde compound is caused by the incorporation of the aldehyde compound through the pores of the pore group B.
  • the guest molecule is an acid anhydride or an isocyana salt, and the NH 2 that is the substituent A and the NH 2 are incorporated by the incorporation of the acid anhydride or an isocyanate salt by the pores of the pore group B.
  • the —CHO and the amino compound are dehydrated by incorporation of an amino compound through the pores of the pore group B.
  • one CHO can be converted to a group represented by one CH N—Q3 (Q3 represents a monovalent organic group).
  • the chemical modification method of the present invention it is introduced into a non-coordinating aromatic compound in advance in the presence of an extremely unstable and short-lived intermediate in a normal environment, or before the construction of a polymer complex.
  • the inside of the polymer complex can be chemically modified with a compound that forms a complex with the metal species and inhibits the construction of the polymer complex.
  • At least one of the substituents A can be converted to a group represented by —Q4—COOH (Q4 represents a divalent or higher organic group). It is possible. That is, it is possible to chemically modify the pores of the polymer complex with a carboxyl group-containing substituent. Thus, the orientation of the anionic functional group in the pores makes it possible to hold cations such as metal ions, and the application as a catalyst material or electrolyte material for polymer complexes can be expected.
  • a polymer complex containing an aromatic compound as a ligand having two or more coordination sites, a metal ion as a central metal, and a non-coordinating aromatic compound.
  • the non-coordinating aromatic compound is inserted between the aromatic ligands in a three-dimensional network structure formed by coordination of the aromatic compound ligand to the central metal ion.
  • a three-dimensional lattice structure including a stacked structure, and in the three-dimensional lattice structure, two or more kinds of pore groups each having the same fine pores having a specific affinity for guest molecules
  • the non-coordinating aromatic compound is located at a specific position on its own aromatic ring.
  • a group A ′ i represented by N Q 1 (Q 1 represents a divalent organic group), and the non-coordinating aromatic compound has two or more of the groups ⁇ ′ ⁇ It is possible to provide a polymer complex characterized by being regularly arranged so as to face the inner surface of a specific pore group B ′ among the pore groups.
  • a polymer complex including an aromatic compound as a ligand having two or more coordination sites, a metal ion as a central metal, and a non-coordinating aromatic compound, the aromatic Stacked structure in which the non-coordinating aromatic compound is inserted between the aromatic compound ligands in a three-dimensional network structure formed by coordinating the group compound ligand to the central metal ion And having two or more kinds of pore groups each having the same pore having a specific affinity for the guest molecule in the three-dimensional lattice structure.
  • the group A ′ a faces the inner surface of a specific pore group B ′ among the two or more kinds of pore groups.
  • a polymer complex including an aromatic compound as a ligand having two or more coordination sites, a metal ion as a central metal, and a non-coordinating aromatic compound, the aromatic Stacked structure in which the non-coordinating aromatic compound is inserted between the aromatic compound ligands in a three-dimensional network structure formed by coordinating the group compound ligand to the central metal ion And having two or more kinds of pore groups each having the same pore having a specific affinity for the guest molecule in the three-dimensional lattice structure.
  • the non-coordinating aromatic compound has a group A′im represented by one CH N—Q3 (Q 3 represents a monovalent organic group) at a specific position on its own aromatic ring.
  • the coordinated aromatic compound is defined so that the group A′im faces the inner surface of a specific pore group B ′ among the two or more kinds of pore groups.
  • a polymer complex including an aromatic compound as a ligand having two or more coordination sites, a metal ion as a central metal, and a non-coordinating aromatic compound, the aromatic Stacked structure in which the non-coordinating aromatic compound is inserted between the aromatic compound ligands in a three-dimensional network structure formed by coordinating the group compound ligand to the central metal ion
  • two or more kinds of pore groups each having the same affinity for guest molecules are provided in the three-dimensional lattice structure.
  • the non-coordinating aromatic compound has a group A′c represented by one Q4-COOH (Q4 represents a divalent or higher valent organic group) at a specific position on its own aromatic ring;
  • the coordinating aromatic compound is such that the group Ac faces the inner surface of a specific pore group B ′ among the two or more kinds of pore groups.
  • the present invention uses a selective guest molecule incorporation into the pores formed in the polymer complex and the use of the progress of a specific chemical reaction that proceeds as a reaction field in the pores. It is intended to chemically modify the inner surface. Therefore, according to the present invention, a polymer complex is formed from an aromatic ligand, a metal ion, and a non-coordinating aromatic compound as in Japanese Patent Application No. 2006-6341 6 filed by the present inventors. When it is already introduced into the non-coordinating aromatic compound at the time of construction, the non-coordinating group that does not constitute a polymer complex due to instability or a substituent that cannot form a polymer complex.
  • FIG. 1 is a projection of a diagram depicting the main skeleton of polymer complex 4 using van der Waals radii, and is a diagram illustrating a method for calculating the pore size of polymer complex 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 4 (FIG. 2A) and the stacked periodic structure (FIG. 2B) of tris (4 monopyridyl) lyazine and 1-hydroxytriphenylene.
  • FIG. 3 shows the molecular arrangement of ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ ⁇ azine, 1-hydroxytriphenylene and zinc iodide in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 4, and methanol included in channel P.
  • FIG. 3 shows the molecular arrangement of ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ ⁇ azine, 1-hydroxytriphenylene and zinc iodide in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 4, and methanol included in channel P.
  • FIG. 4 shows the molecular arrangement of tris (4-1pyridyl) triazine, 1-hydroxytriphenylene and zinc iodide in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 4 and the orientation of methanol included in channel P.
  • FIG. 4 shows the stacking distance of ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ azine and 1-hydroxytriphenylene and the distance between the oxygen atom of methanol and the oxygen atom of 1-hydroxytriphenylene.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method for determining the direction in which the pores extend.
  • FIG. 6 is a diagram (FIG. 6a) showing the HOMO of 1-hydroxytriphenylene and the LUMO of squirrel (4-pyridyl) triazine and a diagram (FIG. 6b) showing their superposition.
  • FIG. 7 is a diagram (FIG. 7a) showing the HOMO of 2-aminotriphenylene and the LU MO of tris (4 monopyridyl) triazine (FIG. 7a) and a diagram showing their superposition (FIG. 7b).
  • FIG. 8 shows the crystal structure of polymer complex 2 (8A) and 1-salicylideneaminotriphenylene (8B) in polymer complex 2.
  • FIG. 9 shows the crystal structure of polymer complex 3 (9A) and 1-N-ethylideneaminotriphenylene (9B) in polymer complex 3.
  • FIG. 10 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 1.
  • FIG. 11 shows the crystal structure of polymer complex 5.
  • FIG. 12 shows the crystal structure of polymer complex 8.
  • FIG. 13 shows the crystal structure of polymer complex 1 ′.
  • FIG. 14 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 9.
  • FIG. 15 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 12.
  • FIG. 16 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 14.
  • FIG. 17 is a diagram showing 1 H NMR measurement results of 2-formyltriphenylene.
  • FIG. 18 shows the GCMS measurement results of 2-formyltriphenylene.
  • FIG. 19 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 15.
  • FIG. 20 is a view showing a crystal structure of the polymer complex 16.
  • FIG. 21 is a diagram showing the crystal structure of polymer complex 17.
  • the chemical modification method of the inner surface of the pore of the polymer complex according to the present invention is a polymer complex comprising two or more kinds of pore groups each having the same pore having a specific affinity for the guest molecule.
  • Coordinate aromatics have specific substituents A at specific positions on their aromatic rings
  • the substituent A is regularly arranged so as to face the inner surface of the specific pore group B among the two or more kinds of pore groups, and the pore group B in which the substituent A is arranged.
  • a guest molecule is included, and the guest molecule reacts with the substituent A in the pore, thereby converting the substituent A into another substituent A ′.
  • the substituent A ′ is regularly arranged so as to face the inner surface of the pores of the pore group B or other pore groups.
  • the polymer complex to be chemically modified in the present invention is the polymer complex of Japanese Patent Application No. 2006-63416 filed by the present inventor. That is, a three-dimensional network structure is formed by a coordinate bond between an aromatic compound ligand and a central metal ion, similar to the polymer complex of Japanese Patent Application No. 2004-382152 filed by a part of the present inventors. And a three-dimensional lattice structure including a stacked structure in which non-coordinating aromatic compounds that do not contribute to coordination bonds are inserted between the aromatic compound ligands forming the three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network structure by the coordination bond of the aromatic compound ligand and the central metal ion, and the non-coordinating aromatic compound and the aromatic compound ligand incorporated into the three-dimensional network structure.
  • two or more kinds of pore groups are composed of pores having an intrinsic affinity for guest molecules, and different guest molecules are selectively selected for each pore group by this intrinsic affinity. Can be captured. That is, the polymer complex selectively incorporates one or more types of guest molecules into two or more types of pore groups contained in one polymer complex, that is, two or more types of guest molecules as a whole. be able to. It is also possible to selectively release guest molecules taken into the pores. Here, guest molecules are selectively taken into the pores. And selective release from the inside of the pore means that a specific component is taken into the pore and Z or released depending on the atmosphere in the pore and the size and shape of the pore, as well as the temperature of guest exchange. The selection includes a guest molecule taken into the pore and a guest molecule released from inside the pore depending on conditions and atmosphere, and time.
  • the polymer complex can be changed from a gaseous small molecule to a protein or other biological molecule by appropriately adjusting the size of the pores contained in the pore group formed in the polymer complex. Even large molecules can be taken into the pores. That is, a specific compound can be selectively taken in for each pore group from a mixture containing two or more kinds of small molecules and large molecules.
  • the polymer complex for example, it is possible to separate two or more specific components from a mixture containing two or more components and store them in the polymer complex. Further, from the mixture 1 containing one kind or two or more kinds of ingredients, only a specific ingredient is taken into the pores of a pore group 1 and the ingredients are retained in the pores of the pore group 1, Another specific component can be taken into the pores of a certain pore group 2 from the mixture 2 containing one or more components different from the mixture 1.
  • the compound a that is selectively taken into the pore group A between the regions separated by the partition walls passes through the pore group A while the pores Compound b, which is selectively incorporated into group B, can also be transported through pore group B.
  • the transport direction can be the same as the transport direction of compound a and the transport direction of compound b. It is also possible for the transport direction of to be opposite to the transport direction of compound b.
  • two or more types of guest molecules incorporated for each pore group, under different conditions Can be released separately.
  • the released guest molecules differ depending on the exposure time under these conditions. Specifically, by heating a polymer complex that has incorporated different components into pore group 1 and pore group 2, the components incorporated into the pores contained in pore group 1 are first released. Further, by further heating, the components taken into the pores included in the pore group 2 can be released.
  • the polymer complex described in Japanese Patent Application No. 2006-6341-6 is a non-coordinating aromatic compound that forms an inner wall of a pore by forming a stacked structure in a three-dimensional lattice structure together with an aromatic compound ligand.
  • the substituent A is introduced on the aromatic ring, and the inside of the pores formed in the polymer complex is modified by the substituent A. It is different from molecular complex.
  • the substituent A introduced on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound has two or more kinds of pore groups with regularity. Oriented toward the inner surface of the pores of a particular group of pores. Interactions acting between the substituent A and a specific pore group of the two or more pore groups, such as hydrogen bonds, ionic bonds, dipole interactions, quadrupole interactions, etc. In addition to various electrostatic interactions and steric interactions, orbitals such as H OMO of the non-coordinating aromatic compound and LU MO of the aromatic ligand in the stacked structure The stabilizing effect due to the overlapping shape (7 ⁇ - ⁇ interaction) determines the orientation of the substituent.
  • Substituents are fine in specific pore groups
  • the shape, size, and atmosphere of the hole group are greatly changed.
  • the properties of the pore group environment such as acid-basicity, hydrophilic water repellency, polarity, chirality, and fluidity, are greatly changed at the same time, and the affinity of the pore group for specific guest molecules Changes.
  • the environmental characteristics in the pores are combined with the nature, number and size of the substituents introduced on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound, and when two or more substituents are introduced. It can be freely controlled by the above.
  • introducing a substituent it is possible to incorporate a guest molecule that could not be incorporated by a polymer complex composed of a non-coordinating aromatic compound into which no substituent is introduced, or Two or more guest molecules that cannot be separated only by the atmosphere in the pores of each pore group in a polymer complex composed of a non-coordinating aromatic compound into which no substituent is introduced Can be made separable by changing the shape and size in the pores by introducing substituents.
  • the environmental characteristics in the pores between two or more pore groups should be greatly different. It is possible to incorporate two or more types of guest molecules having greatly different characteristics into each pore group, and release and / or transport them.
  • the non-coordinating property By introducing a substituent into the aromatic compound, (1) increase the hydrophilicity of one pore group, or (2) decrease the hydrophilicity of the other pore group, or (3) These two pore groups can be enhanced together with a difference in hydrophilicity.
  • (1) and (2) by increasing the hydrophilic difference in the pores between these two pore groups, the affinity specificity for the guest molecules is further increased, and the guest molecules are taken up and released. Can improve the resolution of wear.
  • hydrophilic guest molecules that could not be incorporated by pore groups composed of non-coordinating aromatic compounds into which substituents are not introduced, Further, different guest molecules can be taken up by each pore group.
  • a substituent to a non-coordinating aromatic compound, it is possible to construct a polymer complex having pores imparted with all characteristics, and a guest incorporated into the pores of the polymer complex. It is possible to control the type and amount of molecules, their arrangement, and the reaction rate and reaction selectivity between these guests.
  • a polymer complex formed by introducing a substituent into a non-coordinating aromatic compound has excellent molecular design in terms of options such as the type, number, and position of the substituent.
  • introducing a substituent on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound also has the effect of increasing the regularity of the arrangement in the polymer complex of the non-coordinating aromatic compound.
  • a substituent introduced into a non-coordinating aromatic compound is a specific group of two or more types of pore groups due to physical and / or steric interaction around the substituent. It is oriented so as to face the inner surface of the pores of the pore group, and the environment inside the pores has unique characteristics. At this time, due to such interaction, the regularity of the arrangement of the non-ligand aromatic compound and aromatic compound ligand being stacked increases, and the non-coordinating aromatic compound and aromatic compound are increased.
  • the stacked structure with the ligand is regularly formed and becomes a strong structure.
  • the higher regularity of the stacked structure that is, the higher regularity of the structure of the pore groups means that the environmental characteristics in the pores of each pore group in the polymer complex are kept uniform. . That is, the selectivity of the pore group of the polymer complex with respect to the guest molecule is higher.
  • a three-dimensional network structure in which an aromatic ligand is coordinated to a central metal for example, two or more independent three-dimensional network structures are combined
  • a composite three-dimensional network structure formed by combining the same space is used.
  • an example of a composite three-dimensional network structure is an interpenetrating structure in which two or more independent three-dimensional network structures are intertwined so that they share the same space.
  • the aromatic compound is a compound having at least one aromatic ring and may have a substituent or may contain a hetero atom in the ring.
  • An aromatic compound ligand is a multidentate aromatic compound having two or more coordination sites.
  • it is an aromatic compound in which all coordinating sites constituting the aromatic compound ligand exist in substantially the same plane, and more preferably, the aromatic compound ligand as a whole is quasi-planar by a 7 ⁇ conjugated system.
  • Shape that is, at least a part of the molecular structure of the aromatic ligand is integrated by a 7 ⁇ conjugated system to form a stable quasi-planar structure, and all coordination sites are in the quasi-planar structure. It is an aromatic compound ligand contained.
  • the three-dimensional network structure formed by coordination bonding of the aromatic compound to the central metal ion is more regular. It has structure and rigidity.
  • the stacked structure of aromatic ligands and non-coordinating aromatic compounds can be stably formed, and at the same time pores and finer with higher regularity can be formed.
  • a group of holes can be formed.
  • two or more independent three-dimensional network structures can be combined to form a composite three-dimensional network.
  • the three-dimensional network structure has rigidity, the stability, strength, etc. of the formed three-dimensional lattice structure can be kept high.
  • the strength of the polymer complex becomes relatively large. It can also be used in applications that require strength, and the technical range in which polymer complexes can be used is expanded.
  • examples of the aromatic compound ligand that can be suitably used include, for example, a single aromatic ring at the center and an equal interval in the direction in which the plane formed by the 7 ⁇ conjugated system of the aromatic ring widens.
  • the present invention is not limited to this.
  • the non-coordinating aromatic compound is an aromatic compound that enters between the aromatic compound ligands by a bond or interaction other than a coordination bond and exists in the polymer complex. It means that no coordination bond is formed inside. Accordingly, the non-coordinating aromatic compound referred to here may be one having an ability to form a coordination bond essentially.
  • the aromatic compound has a stable pseudo-planar shape in which all aromatic rings included in the molecular structure are integrated by a ⁇ -conjugated system. By having such a pseudo-planar shape, a non-coordinating aromatic compound is easily inserted between aromatic compound ligands in the three-dimensional network structure formed by the aromatic compound ligand. A stable aromatic compound ligand / non-coordinating aromatic compound / aromatic compound ligand laminate structure can be formed.
  • the aromatic compound ligand when the aromatic compound ligand also has a quasi-planar shape, the plane of the aromatic compound ligand and the plane of the non-coordinating aromatic compound face each other and overlap each other.
  • the 7: -7 ⁇ interaction acts between the compound ligand and the non-coordinating aromatic compound.
  • the non-coordinating aromatic compound does not have a direct bond with the aromatic compound ligand, but is firmly bound between the aromatic compound ligands and is more stable.
  • a three-dimensional lattice structure can be formed.
  • the non-coordinating aromatic compound firmly bound between the aromatic compound ligands is not extracted even under a guest exchange condition using a general aromatic compound as a guest molecule. Therefore, a three-dimensional lattice structure having a stacked structure in which a non-coordinating aromatic compound is tightly constrained between aromatic compound ligands is captured in pores in the three-dimensional lattice structure. Before and after exchanging the inserted guest molecule with other guest molecules, the structure can be maintained without change.
  • the non-coordinating aromatic compound has a specific substituent A at a specific position on its own aromatic ring.
  • the substituent A means any atom or atomic group substituted for a hydrogen atom at a specific position on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound.
  • the substituent A is particularly limited as long as it can enter the specific pore group B among the two or more kinds of pore groups formed in the polymer complex containing the non-coordinating aromatic compound as a constituent element.
  • the non-coordinating aromatic compound may have one substituent A or two or more.
  • the substituent A may be only one kind, or two or more kinds may be combined.
  • the position of the substituent A on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound is not particularly limited, and a plurality of substituents A are introduced so as to face the inner surface of the pores of one kind of pore group. Alternatively, it may be introduced such that each substituent A faces the inner surface of the pores of two or more kinds of pore groups.
  • a stacked structure in which a non-coordinating aromatic compound is inserted between aromatic compound ligands is a structure in which the non-coordinating aromatic compound is inserted between aromatic compound ligands. At least one unit may be included, but it is preferable that the structure in which the aromatic compound ligand and the non-coordinating aromatic compound are alternately stacked continues to some extent. In the polymer complexes 1 to 17 described later, this stacked structure continues indefinitely. However, the number of stacked units sufficient to form two or more kinds of pore groups is infinitely continuous. You don't have to.
  • a three-dimensional network structure with a sufficient three-dimensional extension in which aromatic ligands and metal ions are coordinated, and a stacked structure in which aromatic ligands and non-coordinating aromatic compounds are sufficiently stacked Are formed, elongated channel-shaped pores are formed.
  • the affinity for the guest molecule inherently possessed by two or more kinds of pore groups in the polymer complex is the size of the pores in the contrast between two pore groups arbitrarily selected from two or more kinds of pore groups, If at least one of the pore shape and the atmosphere in the pore is different, they are different from each other.
  • two or more types of pore groups It is preferable that two or more of the pore size, shape, and atmosphere in the pores are different from each other in the contrast between the two pore groups arbitrarily selected from the above.
  • the fine pore group in which all three of the pore size, pore shape and pore atmosphere constituting each pore group are different from each other is preferable because it shows higher selectivity for the guest molecule.
  • the element that makes the atmosphere in the pores different among the pore groups is not particularly limited as long as the atmosphere in the pores is different from each other and the affinity for the guest molecules is different. There are various types depending on the nature (for example, polarity).
  • the ability to change the atmosphere in the pores greatly depending on the properties of the substituents introduced into the non-coordinating aromatic compound. In addition to the modification in the pores due to the characteristics of the substituents, for example, pores are formed.
  • Wall On the inner surface, the region where the ⁇ plane of the aromatic compound (aromatic compound ligand and Z or non-coordinating aromatic compound) constituting the wall is exposed, and the hydrogen atom of the aromatic compound are exposed.
  • the atmosphere in the pores also varies depending on the occupation ratio with the region.
  • the guest molecule type incorporated into the pores constituting each pore group depends on the guest molecule molecular size. The amount that will be different.
  • the pore size varies depending on the position in the polymer complex even for a single continuous pore, and the minimum value of the pore size is the minimum size of the gel that can be incorporated into the pore. The value greatly affects the maximum molecular size of guest molecules that can be incorporated into pores and the amount of guest molecules that can be incorporated. Therefore, the pore size range is an important factor that affects the affinity for guest molecules.
  • the pores formed in the three-dimensional lattice structure of the polymer complex locally meander somewhat, but on the three-dimensional lattice structure, when viewed as a whole, they extend in a certain direction. Has direction. Therefore, in the present invention, an inscribed circle of pores (hereinafter simply referred to as a parallel plane) (hereinafter simply referred to as a parallel plane) in the plane perpendicular to the direction in which the pores extend.
  • the diameter of the inscribed circle of the pores can be used as an index of the pore size.
  • the direction in which the pores extend is the direction of one continuous void that ignores the local meandering of the pores.
  • the direction in which such pores extend can be determined as follows, for example. First, select a crystal plane X (A plane, B plane, C plane, or each diagonal plane) in an appropriate direction across the size measurement channel, and a crystal plane Y that is one unit cell away from the crystal plane X. Draw a cross-sectional view of the channel on each crystal plane X, Y. Next, the center of the cross-sectional shape of the channel on each crystal plane is connected with a straight line (dashed line) in the three-dimensional view (see Fig. 5). See). The direction of the straight line obtained at this time coincides with the direction in which the channel extends. Then, a crystal plane that intersects the obtained straight line at an angle closest to the perpendicular can be selected, and the diameter of the inscribed circle of the pore in the crystal plane can be set as the pore size.
  • a crystal plane X A plane, B plane, C plane, or each diagonal plane
  • a crystal plane Y that is one unit cell away from the crystal plane X.
  • a guest molecule having a molecular size equal to or smaller than the diameter of the inscribed circle is usually within the pore. Therefore, defining the pore size with the diameter of the inscribed circle has a significant meaning.
  • the pore sizes between the pore groups need only be different from each other, and the difference is not limited.
  • the size of the pores formed in the polymer complex to be chemically modified according to the present invention may be appropriately designed depending on the component to be selectively incorporated. Depending on the size, the gas small molecule, protein and Large molecule components such as other biological molecules can be incorporated into the pores.
  • the diameter of the inscribed circle can be 2 to 70 A, preferably 2 to 20 A.
  • the major axis of the inscribed ellipse of the pores in the parallel plane (hereinafter sometimes simply referred to as the inscribed ellipse of the pores) is 5 to 70 A, and the minor axis of the inscribed ellipse of the pores is 2 to 5 It can be OA.
  • the pore sizes of the respective pore groups are different, the pore sizes of the respective pore groups are preferably different from each other within the above range.
  • the diameter of the inscribed circle of the pore As a comparative factor between different pore groups, the diameter of the inscribed circle of the pore, and a measure for defining the deviation of the pore shape from the inscribed circle, the minor axis and major axis of the inscribed ellipse of the pore Is more preferable.
  • FIG. Figure 1 shows a polymer complex 4 ⁇ [. 1 2 ) 3 (0 2 (D 4 )] (nitrobenzene) 4 (meta Nord) n ⁇ z (C: ⁇ squirrel (4 monopyridyl) triazine, D 4 : 1-hydroxy ⁇ riylene, n, z are non-stoichiometric composition), the main skeleton was drawn using van der Waals radii It is a projection on the crystal plane (01 0) in the figure, and guest molecules incorporated in pore P and pore Q are omitted.
  • the pore P and the pore Q are perpendicular to the crystal plane (01 0) (not the local direction but the overall direction as described above), that is, in FIG. It extends perpendicular to the page.
  • the diameter of the inscribed circle of the pore shown in FIG. 1 and the major axis and minor axis of the Z or inscribed ellipse are measured and converted to an actual scale.
  • the calculated value is the pore size.
  • the size of the pores depends on the molecular design, for example, the molecular size of the aromatic compound ligand or non-coordinating aromatic compound constituting the three-dimensional lattice structure, and the coordination power of the central metal ion and the aromatic compound ligand. It can be adjusted by the type, number and position of substituents introduced into the non-coordinating aromatic compound.
  • each fine molecule depends on the shape of the guest molecule.
  • the guest molecules taken into the pores constituting the pore group are different.
  • the shape of the pores may be different from each other in at least one place among the pore groups, and may not be different in the entire region of the continuous pores.
  • the shape of the pores also depends on the molecular design, for example, the shape of the aromatic compound ligand or non-coordinating aromatic compound constituting the three-dimensional lattice structure, and the substituent introduced into the non-coordinating aromatic compound. It is possible to adjust according to the type, number, position, and the like.
  • the HOMO (highest occupied orbital) of the non-coordinating aromatic compound and the LUMO (lowest empty orbital) of the aromatic compound ligand are Non-coordinating aromatic compounds that have overlapping orbital shapes in terms of number, position, electron distribution, and energy level (see Fig. 6 (b) and Fig. 7 (b)) and stabilize the layered structure.
  • the substituent to be introduced into the non-coordinating aromatic compound and the aromatic compound ligand can be used to predict the stacked structure formed in the polymer complex, which is efficient. Molecular design is possible.
  • FIG. 6 shows ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C) [aromatic ligand] and 1 hydroxytriphenylene (D 4 ) [non-coordinating aromatic compound]
  • FIG. 6 shows the LUMO of ⁇ ris (4-pyridyl) ⁇ ⁇ azine (C) and the HOMO of 1-hydroxy ⁇ phenylene (D 4 ) in the polymer complex 4 constructed using (B) of (C) and (D 4 ) shows the overlap of HOMO and LUMO.
  • FIG. 7 (a) shows ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ azine [aromatic compound ligand] (human, 2-aminotriphenylene [non-coordinating aromatic compound] (D ',) and Fig. 7 (b) in Fig. 7 shows the LUMO of ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C) and the HOMO of 2 aminotriphenylene (D ',) in a polymer complex constructed using It is a figure which shows the superposition of HOMO and LUMO of (C) and (D ',).
  • aromatic compound ligand examples include an aromatic compound represented by the following formula (1).
  • Ar is a structure having an aromatic ring.
  • X is a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and Y.
  • Y is a coordination atom or an atom containing a coordination atom.
  • N represents a number of 3 to 6.
  • a plurality of X contained in one molecule may be different from each other, and a plurality of Y may be different from each other.
  • Ar has a 7 ⁇ plane forming a quasi-planar structure and has 7 ⁇ -7 ⁇ interaction with a non-coordinating aromatic compound.
  • Ar is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the fact that the molecular size of the aromatic compound ligand has some influence on the size of the pores formed in the polymer complex. Specifically, 2 to 5 monocyclic aromatic rings, particularly 6-membered aromatic rings, or 2 to 5 condensed polycyclic aromatic rings, particularly 6-membered aromatic rings are condensed. Examples thereof include condensed polycyclic aromatic rings.
  • Ar is preferably a monocyclic aromatic ring such as a 6-membered aromatic ring.
  • monocyclic 6-membered aromatic ring include a benzene ring, a gliadin ring, a pyridine ring, and a pyrazine ring.
  • Ar may be a structure having an aromatic ring, and may partially include an alicyclic ring structure, or may include a hetero atom in the ring. Further, it may have a substituent other than one (X—Y).
  • the chain length and the like are appropriately selected depending on the size required for the pores formed in the polymer complex if
  • a divalent aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms a bivalent monocyclic aroma with 6 members
  • examples thereof include condensed polycyclic aromatic rings in which 2 to 4 condensed 6-membered aromatic rings are condensed.
  • the aromatic ring may contain a hetero atom in the ring or may have a substituent. Further, a part thereof may contain an alicyclic structure.
  • the aliphatic group may have a branched structure, may contain an unsaturated bond, or may contain a hetero atom.
  • divalent organic group examples include monocyclic aromatic rings such as phenylene, thiophenylene and furanylene, and condensed polycyclic aromatic rings in which benzene rings such as naphthyl and anthracene are condensed, Examples thereof include aliphatic groups such as acetylene group, ethylene group, amide group and ester group, and those having a structure in which these groups are connected in an arbitrary number and order.
  • a plurality of X contained in one molecule may be the same or different from each other. Usually, from the viewpoint of easy synthesis, it is preferable that they are the same.
  • Y is a coordinating atom or an atomic group containing a coordinating atom that can be coordinated to a central metal ion that is a central metal, and can be coordinated to the central metal ion to form a three-dimensional network structure.
  • Examples thereof include a group represented by the following formula (2).
  • Equations (2b), (2c) and (2d) can donate a lone pair of electrons to the central metal ion by taking a resonance structure.
  • the resonance structure of formula (2c) is shown below as a representative example.
  • Y may be a coordination atom itself or an atomic group containing a coordination atom.
  • the 41-pyridyl group (2a) is an atomic group containing a coordination atom (N 2).
  • pyridyl groups (2a, 2f) are particularly preferred from the viewpoint that an appropriate coordinating force can be obtained when the lone electron pair of the Y coordinating atom is coordinated to the central metal ion.
  • a plurality of Y contained in one molecule may be the same as or different from each other.
  • the aromatic compound ligand is preferably an aromatic compound in which all coordinating sites constituting the aromatic compound ligand are present in substantially the same plane, particularly by a 7 ⁇ conjugated system.
  • the aromatic compound ligand as a whole preferably has a quasi-planar shape. That is, it is preferable that all Ys contained in the aromatic compound ligand (1) represented by the above formula (1) exist in substantially the same plane.
  • Aromatic compounds in which Ar and a plurality of ones (X—Y) are integrated by a ⁇ -conjugated system to form a pseudo-planar structure In ligands, one (X—Y) has a rigid linear structure, From the viewpoint of effective 7 ⁇ -7 ⁇ interaction with a non-coordinating aromatic compound, it is preferable that the rotation around the axis is limited in the intended environment.
  • X is a single bond directly connecting Ar and ⁇ , a monocyclic aromatic ring such as a phenylene group, or a condensed polycyclic group such as a naphthyl group and anthracene.
  • An aromatic ring such as an aromatic ring, an aliphatic group such as an acetylene group and an ethylene group, and a structure in which these groups are connected in any number and order are preferred.
  • one (X—Y) has a structure composed of an aromatic ring, an acetylene group, or an ethylene group, or a structure in which these are connected, axial rotation is limited by steric hindrance.
  • the aromatic compound ligand represented by the above formula (1) can be integrated to form a pseudo-planar structure, and a stable three-dimensional network structure can be formed.
  • the coordination atom represented by Y or the coordination atom contained in Y is one axis ( ⁇ - ⁇ ) having the above-mentioned rigid linear structure from the viewpoint of easy design of the polymer complex. It is preferable to have a lone pair of electrons in the extending direction.
  • the number of one (X— ⁇ ) bonded to Ar is usually 3-6, depending on the structure of Ar. Further, one (X—Y) is preferably bonded to Ar so that coordinate atoms are arranged radially at equal intervals in substantially the same plane centering on Ar.
  • non-coordinating aromatic compounds include condensed polycyclic aromatic compounds.
  • all the rings included in the molecular structure are aromatic compounds having a stable quasi-planar shape formed by a 7 ⁇ conjugated system.
  • condensed polycyclic aromatic compound examples include 2 to 7 cyclic compounds.
  • Aromatic compound It is preferable that the condensed polycyclic aromatic compound has a planar shape with a certain extent so that the stacked structure with the ligand is stable. Examples of such a condensed polycyclic aromatic compound include those represented by the following formula (5).
  • the substituent A introduced on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound is not particularly limited as long as it has a size within the pores formed in the polymer complex. Therefore, the substituent A that produces the effect of introducing substituents varies depending on the size of the pores formed in the polymer complex.
  • the substituents A include, for example, 1 W—OH, 1 W—NH 2 , 1 W—N0 2 , 1 W—CH 1 W—OCOCH 1 W—CHO, alkyl ether chain, alkyl thioether chain, alkylene glycol chain, and peptide chain (W is a divalent organic group or single bond) choose from) At least one functional group.
  • the divalent organic group W is not particularly limited as long as the obtained substituent A has a size within the specific pore B.
  • the lower carbon chain specifically a carbon chain having 1 to 5 carbon atoms or A single bond is preferable, and a carbon chain having 1 to 3 carbon atoms or a single bond is particularly preferable.
  • the alkyl group or alkylene group of alkyl ether, alkyl thioether or alkylene glycol is preferably a lower carbon chain, specifically a carbon chain having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a carbon chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene glycol chain and the peptide chain are preferably those containing 1 to 2 alkylene glycol units or peptide units.
  • substituent A examples include, for example, one CH 2 —OH, —CH 2 CH 2 one OH, one OH, one CH 2 —NH 2 , one CH 2 CH 2 —NH 2 , one NH 2 , one CH 2 — N0 2 , 1 CH 2 CH 2 — N0 2 , 1 N0 2 , 1 CH 2 — CH 3 , 1 CH 2 CH 2 — CH 3 , 1 CH 3 , 1 CH 2 — OCOCH 3 ,-CH 2 CH 2 1 O COCH 3 , 1 OCOCH 1 O— CH 3 , 1 O— CH 2 CH 3 , 1 S— CH 3 , 1 S— CH 2 CH 3 ,-0-CH 2 CH 2 -OH, 1 CH 2 — CHO 1 CH 2 CH 2 — CHO, 1 CHO, etc.
  • substituents having a strong electron donating property include 1 W—OH, 1 W—NH 2 , 1 W—CH 3 and alkyl ether chains.
  • substituents having strong electron donating properties include 1 W—OH, 1 W—NH 2 , 1 W—CH 3 and alkyl ether chains.
  • the size of the substituent A can be determined according to the guest molecule to be incorporated.
  • the preferred size of the substituent A varies depending on the size of the pore, the size of the guest molecule to be included, etc., but from the viewpoint of forming a pore exhibiting an inclusion behavior,
  • the substituent A is preferably an atomic group having 3 or less total atoms excluding hydrogen atoms.
  • the above W is preferably a 1-2 carbon chain or a single bond, and the substituent A is alkyl.
  • a carbon chain having 1 or 2 carbon atoms is preferred. Examples of such a substituent A include one CH 2 —OH, —CH 2 CH 2 —OH, one OH, one CH 2 —NH 2 , one CH 2 CH 2 —NH 2 , one NH 2 , one N0.
  • the number of substituents A introduced into the non-coordinating aromatic compound is also not particularly limited, and may be one or plural. When two or more substituents A are introduced, the plurality of substituents A may be different from each other or the same. As described above, the shape, size, and atmosphere of the pores can be adjusted by the number of substituents A to be introduced.
  • the position on the aromatic ring of the non-coordinating aromatic compound into which the substituent is introduced is not particularly limited. Depending on the position at which the substituent is introduced, the shape and size of the pores may change, and the orientation of the substituent itself may change due to steric action.
  • the plurality of substituents are introduced into the non-coordinating aromatic compound, depending on the introduction position of each substituent, the plurality of substituents are directed to the same pore, One pore group can be modified, or each substituent can be directed to a different pore, and a different pore group can be modified with each substituent.
  • the central metal ion coordinated with the aromatic compound ligand various metal ions may be appropriately selected and used, but a transition metal ion is preferable.
  • the transition metal includes zinc, cadmium, and mercury of Group 12 of the periodic table, and among them, those of Groups 8 to 12 of the periodic table are preferred. Specifically, zinc, copper, nickel , Cobalt, iron, silver, etc. are preferred.
  • the central metal ion is usually present in the three-dimensional lattice structure in the form of a compound such as a metal salt.
  • metal compounds containing these central metal ions include halogen metal salts, such as Znl 2 , ZnCI 2 , ZnBr 2 , ⁇ 2 , NiCI 2 , NiBr 2 , CoI 2 , CoCI 2 , CoBr 2, etc. Preferably used.
  • the aromatic compound ligand is an aromatic compound as shown in the above formula (1), particularly the above formula (4), and the non-coordinating aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound, particularly the above formula (5).
  • the size of the pores included in the pore group selected from two or more pore groups formed in the polymer complex is the inscribed circle in the parallel plane.
  • the diameter of 3 to 10A, especially 4.5 to 7 OA, the major axis of the inscribed ellipse of the pores in the parallel plane is 5 to 15A, especially 8.5-10.
  • the range of OA, The minor axis of the inscribed ellipse can be in the range of 3 to 13A, particularly 6.0 to 8.OA.
  • a polymer complex in which pores of such size are formed can take in a relatively large size compound such as an organic compound.
  • ⁇ Lis (4 monopyridyl) ⁇ lyazine as an aromatic ligand and ⁇ phenylene (1-hydroxytriphenylene) into which 1 OH group is introduced at the first position as a non-coordinating aromatic compound The method for producing a polymer complex and the structure of the polymer complex will be described more specifically by taking as an example a polymer complex obtained by using Znl 2 as a metal compound containing a metal ion serving as a central atom.
  • ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C) is a compound having a quasi-planar structure in which a triazine ring and three pyridyl rings exist in substantially the same plane, and three 4-pi It can coordinate to the metal ion at the nitrogen atom of lysyl.
  • 1-Hydroxy ⁇ phenylene (D 4 ) is also a compound having a pseudo-planar shape, and a hydroxy group (one OH) is bonded on the aromatic ring of the ⁇ phenylene skeleton.
  • C 1-hydroxytriphenylene
  • a polymer complex having a three-dimensional lattice structure formed simply from (D 4 ) is represented by ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C) and 1-hydroxytrif It is generated by reacting with Znl 2 in the presence of enelene (D 4 ) (Equation 6).
  • polymer complex 4 having a single crystal structure represented by ⁇ [(Znl 2 ) 3 (C) 2 (D 4 )] (nitrobenzene) 4 (methanol) ⁇ 1 ⁇ (n and z are non-stoichiometric compositions)) (Hereinafter referred to as “polymer complex 4”) is a three-layer solution (upper layer: methanol solution of Znl 2 , intermediate layer: methanol, lower layer: ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ azine and 1-hydroxytriphenyl ester. Nitrobenzene in methanol solution).
  • the methanol layer which is an intermediate layer, is a buffering agent for preventing Znl 2 from mixing with squirrel (4 monopyridyl) triazine and 1-hydroxytriphenylene.
  • This three-layer solution is allowed to stand, and then Znl 2 is gradually mixed with tris (4-pyridyl) triazine and 1-hydroxy-phenylene diene (two-layer diffusion method) to form polymer complex 4.
  • Figure 2 shows a diagram obtained by X-ray crystal structure analysis of polymer complex 4.
  • the axis b is the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane), and the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of the polymer complex 4 is represented by channels P and Cut in a plane perpendicular to the direction Q extends (axis b).
  • guest molecules incorporated in channel P and channel Q are omitted.
  • polymer complex 4 has a three-dimensional network structure 1a and 1b in which a plurality of ⁇ ris (4-pyridyl) ⁇ azines and Znl 2 are three-dimensionally linked by coordination bonds. It has a complex 3D network structure formed through each other.
  • the three-dimensional network structure 1a and the three-dimensional network structure 1b do not have indirect or direct coupling such as sharing Znl 2 , are independent of each other, and share each other so as to share the same space. It is an intricate state.
  • 1-hydroxytriphenylene (D 4 ) consists of the 7 ⁇ plane of ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C a ) in the three-dimensional network structure 1a and the ⁇ ris (4-pyridyl) in the three-dimensional network structure 1b. ) It is firmly inserted (intercalated) between the lyazine (C b ) and the 7 ⁇ plane (see Fig. 2 (B)).
  • 1-hydroxy-Bok Lihue two Len is the 7 ⁇ - ⁇ interaction between Bok squirrel (4 one-pyridyl) Toriajin (C a) and (C b), (C a) and (C b ) And is not directly bound to squirrel (4 monopyridyl) triazine.
  • Bok squirrel (4 one-pyridyl) Toriajin C a
  • C b Bok squirrel
  • C a 1-pyridyl
  • the polymer complex 4 has two types of channels (P and Q) regularly arranged in the three-dimensional lattice structure.
  • Channels P and Q are regularly formed between stacked structures in which tris (4 monopyridyl) lyazine (C) and 1-hydroxy riylene diene (D 4 ) are alternately stacked.
  • Channel P is almost cylindrical, and consists of a myriad of tris (4 monopyridyl) triazines (C) and 1-hydroxy ⁇ phenylene (D 4 ) 7: It is almost surrounded.
  • the hydroxy group of 1-hydroxytriphenylene (D 4 ) faces the inner surface of channel P and forms part of the inner surface of channel P. Therefore, channel P is modified with a hydroxy group and has higher hydrophilicity, polarity and acidity than channel Q.
  • channel Q is a pseudo-triangular prism type, and two of the three faces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of tris (4 monopyridyl) ⁇ riadine (C). One is surrounded by the hydrogen atoms present on the side edges of the 7 ⁇ plane of the myriad stacked squirrels (4 monopyridyl) lyazines (C) and 1-hydroxytriphenylene (D 4 ). The hydroxy group of 1-hydroxytriphenylene (D 4 ) is not oriented towards the inner surface of channel Q.
  • These channel P and channel Q have an elongated shape meandering slightly.
  • channels P and Q are different from the diameter of the inscribed circle and the major axis and minor axis of the inscribed ellipse (Channel P: inscribed ellipse major axis 8.5-10. OA, inscribed ellipse minor axis 6.0 ⁇ 8. OA, channel Q: inscribed circle diameter 4.5-5.OA)
  • Channel P and channel Q formed in 4 are different in shape, size, and atmosphere, and the hydroxy group of 1-hydroxytriphenylene is oriented only toward the inner surface of channel P. Is.
  • methanol is included in the vicinity of the hydroxy group of 1-hydroxytriphenylene, and nitrobenzene is included so as to fill the gap.
  • channel Q includes only nitrobenzene.
  • the polymer complex to be subjected to the chemical modification of the present invention represented by the polymer complex 4 as described above has two or more kinds of pore groups having different affinity for the guest molecule in one molecule, Upon contact, two or more guest molecules in the mixture are separately included in different pore groups via guest exchange. The guest molecules taken into these pore groups are separated from each other by a rigid main skeleton constituting a three-dimensional lattice structure. Therefore, the polymer complex of the present invention stores two or more components that cannot coexist, such as an acid and a base, an oxidizing agent and a reducing agent, in a stable state in one polymer complex. Or can be transported separately within the polymer complex.
  • pore groups with different affinity for guest molecules
  • a specific catalyst component can be included in a specific pore group, or different catalyst components can be included between two or more types of pore groups.
  • the reaction raw material is taken into a specific pore group and the atmosphere inside the pore is unique to the pore group. Selective material conversion is also possible.
  • the chemical modification method of the present invention chemically modifies the inner surface of the pores formed in the polymer complex as described above. Without changing the structure of the polymer complex, it is possible to impart various functions to the polymer complex by converting the substituent A oriented so as to face the inner surface of the pore to the substituent A ′. is there. For example, control and expansion of the inclusion properties of polymer complexes by conversion of substituent A can be mentioned. The conversion of substituent A causes a change in interaction with the guest molecule, a change in the size and shape of the pores, and the like, and the inclusion behavior different from that of the polymer complex having the substituent A can be expressed.
  • the inventors of the present invention are ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C) as the aromatic compound ligand, 1 monoaminotrif I dilene (D,), and a central atom as the non-coordinating aromatic compound.
  • the substituent A oriented on the inner surface of the pores of the pore group B in the polymer complex is changed to By reacting with the guest molecule taken into the pores, it is converted to the substituent A ′.
  • a polymer complex constructed using a non-coordinating aromatic compound having a substituent A exhibits an inclusion behavior of incorporating guest molecules into the pores.
  • the guest molecule having reactivity with the substituent A is included in the pores in which the substituent A is oriented, the guest molecule reacts with the substituent A, and the substituent A is converted into the substituent A. Can be converted to '.
  • triphenylene having a group A'i (N-ethylideneamino group) introduced is unstable in a normal environment and is difficult to isolate as imine.
  • an imine having a short carbon chain such as an N-ethylideneamino group can be easily introduced into the non-coordinating aromatic compound constituting the polymer complex.
  • the imine produced by the dehydration reaction of an amino group and an aldehyde is located near the inner wall of the pore, and thus is protected sterically from the re-attack of released water, and the single crystal phase reaction. For this reason, the movement of molecules is reduced to some extent compared to solution-based reactions, which is thought to be due to the effect of suppressing side reactions involving multiple molecules.
  • Q 1 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, and may be an aliphatic group or an aromatic group. It may contain a saturated bond.
  • Q 1 examples include, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (which may have a branched structure); a chain carbonization having 1 to 5 carbon atoms having a substituent such as hydroxy, nitro, or amino.
  • a hydrogen functional group which may have a branched structure or may contain a heteroatom
  • a phenyl group which may have a substituent such as hydroxy, nitro, or amino
  • Q 1 for example, a chain hydrocarbon functional group having 1 to 5 carbon atoms having a substituent such as carboxyl and nitrile (which may have a branched structure or have a hetero atom.
  • Q 1, 1 N Q 1 may form a coordinate bond with the metal species that form the three-dimensional network structure of the polymer complex, so it was previously introduced into the non-coordinating aromatic compound. It is difficult to construct a polymer complex in the state.
  • the chemical modification method of the present invention utilizes the selective incorporation of guest molecules of the polymer complex and the properties of the pore as a specific reaction field, and usually introduces substituents that are difficult to introduce. Since it can be introduced into non-coordinating aromatic compounds, it is possible to construct an atmosphere in the pores that was not possible in the past. This allows precise control of the pore internal environment, such as pore size, shape, and atmosphere, by the substituents of the non-coordinating aromatic compound. Which indicates that.
  • the salicylideneamino group produced in the reaction of the formula (7) is a force that is oriented toward the same pore inner surface as the pore in which the amino group of 1-aminotriphenylene was oriented.
  • the N-ethylideneamino group produced in the reaction was oriented toward the inner surface of the pore different from the pore in which the aminoaminophenyl group of 1-aminotriphenylene was oriented.
  • Trif I dilene [Non-coordinating aromatic compound] force ⁇ a substituent (1-salicylideneamino group) introduced into triphenylene while rotating while maintaining the laminated state It is thought that the orientation pores changed as well. Therefore, in the present invention, the orientation of the substituent A ′ converted from the substituent A is the same as the pores of the pore group B in which the substituent A is oriented, and other than the pore group B. In some cases, the pores of these pore groups.
  • substituted A ′ is fine? Regularly arranged to face the inner surface of the pores of L group B or other pore groups
  • substitutetuent A′i, substituent A′a, ⁇ Regularly arranged so that the substituent ⁇ ' ⁇ or A'c faces the inner surface of the specific pore group B '' 'means that the substituent A', A'i, A'a, A'im or A c is regularly arranged so as to face the inner surface of the pores of a specific group of pores, and all substituents A ', A'i, A'a, A'im or A'c may not be arranged so as to face the inner surface of the pores of the specific pore group. That is, there is a substituent that is not oriented only toward the inner surface of the pore of the specific pore group B ′ but is ordered on the inner surface of the pores of plural kinds of pore groups.
  • the aldehydes incorporated into the pores as guest molecules and the amino group as the substituent A undergo dehydration condensation, whereby the amino group is converted to an imine.
  • the form of conversion of substituent A by reaction of substituent A with the guest molecule For example, acid-base reaction of carboxylic acid and amine, or condensation reaction of carboxylic acid and alcohol Alternatively, the substituent may be converted by another dehydration condensation reaction, or the substituent A may be oxidized or reduced using an oxidizing agent, a reducing agent, or the like as a guest molecule.
  • the amino group (one NH 2 ) that is the substituent A and the acid anhydride (including cyclic acid anhydride) incorporated into the pore as a guest molecule are subjected to an asylation reaction, or nucleophilic to an isocyanate group
  • the amino group as a substituent reacts with the acid anhydride as a guest molecule to bond the nitrogen of the amino group and the carbonyl group of the acid anhydride, thereby converting the amino group into an acylate or [polymer complex].
  • the nitrogen of the amino group and the carbonyl group of the isocyanate group are combined to ureate the amino group [polymer complex 8: see formula (12), polymer complex 14: see formula (16). ]be able to.
  • a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride
  • the polymer complex 1 ′ The amino group bonded to triphenylene is converted to amidobutanoic acid or amidobutenoic acid while retaining the original structure (see the following formulas 16 and 17).
  • Triphenylene into which amidobutanoic acid or amidobutenoic acid has been introduced has a coordination property due to its carboxyl group. Therefore, when a triphenylene having an amide butanoic acid group or an amide butenoic acid group is used as the non-coordinating aromatic compound during the formation of the polymer complex, the triphenylene will be coordinated with the metal species.
  • a polymer complex having a three-dimensional structure with pores as described above is not constructed.
  • polymer complex formation When it is converted to a carboxylic acid group such as an amidobutanoic acid group or an amidobutenoic acid group by subsequent chemical modification, the steric effect and the contribution of the crystal phase reaction do not cause coordination to the metal species by the carboxyl group.
  • the carboxyl group can be oriented toward the inner surface of the pore.
  • the non-coordinating aromatic compound has a formyl group (one CHO) as the substituent A
  • the formyl group and the amino compound incorporated into the pore as a guest molecule are subjected to a dehydration condensation reaction.
  • the formyl group can be converted into an imino group (hereinafter sometimes referred to as the group A'im) represented by one CHN-Q3 (Q3 represents a monovalent organic group) [polymer complex 16 and polymer complex 17: See the following formula (19) and formula (20)].
  • Polymer complex 15 obtained by using Znl as a genus compound, By immersing in a solution containing a poxyl group-containing amino compound, the polymer complex 15 is converted to aminobenzoic acid, while the formyl group bonded to ⁇ phenylene diene is retained while maintaining its three-dimensional structure. (See Equation 19 below).
  • Q3 is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, and may be an aliphatic group or an aromatic group, and may contain a heterostructure, a branched structure or an unsaturated group. May contain bonds. Further, it may have a substituent such as carboxyl, nitrile, hydroxy, nitro, amino.
  • At least one substituent A such as an amino group or a formyl group is substituted with an amidobutanoic acid group, an amidobutenoic acid group, an aminobenzoic acid group.
  • group A'c carboxylic acid group represented by one Q4-COOH group (Q4 represents a divalent or higher valent organic group), etc.
  • Q4 represents a divalent or higher valent organic group
  • the above Q4 is not particularly limited as long as it is a divalent or higher valent organic group, and may be an aliphatic group or an aromatic group, and may contain a branched structure or a hetero atom. It may contain unsaturated bonds. Further, it may have a substituent such as carboxyalkyl, nitrile, hydroxy, nitro, and amino.
  • the number of guest molecules that react with substituent A is not limited to one type, but two or more types may be substituted for two or more types of guest molecules incorporated into the pores of pore group B. It can also be converted to the substituent A ′ by acting with the group A. Further, the substituent to be converted by the reaction with the guest molecule is not limited to one type, and a plurality of types of substituents can be converted. In this case, the plural types of substituents include those having different chemical structures and those having different introduction positions in the non-coordinating aromatic compound.
  • the method for incorporating the guest molecule and converting the substituent A to the substituent A ′ by reacting with the guest molecule is not particularly limited.
  • the guest molecule may be incorporated into the polymer complex.
  • the inclusion of guest molecules is usually performed naturally by bringing the guest molecule into contact with the polymer complex. Is called.
  • Examples of the method of including the guest molecule include a method of immersing the polymer complex in a solution containing the guest molecule or the guest molecule itself, and a method of bringing the vapor of the guest molecule into contact with the polymer complex. If necessary, the rate of inclusion of the guest molecules into the pores can be adjusted by adjusting the concentration, temperature, pressure, etc. of the guest molecules.
  • the contact time between the solution containing a guest molecule or a solution guest molecule alone or a gas guest molecule alone and a polymer complex, the concentration of guest molecules in the solution, etc. are not particularly limited, and may be determined as appropriate.
  • the reaction speed can be increased by increasing the guest molecule concentration in the guest molecule solution to be heated or contacted. it can.
  • the reaction does not proceed selectively because the reaction rate is too high, or when the three-dimensional structure of the polymer complex collapses, cooling or reducing the concentration of the guest molecule in the guest molecule solution.
  • the reaction rate can be lowered by a method such as using a highly viscous solvent, and the selective reaction can be progressed or the three-dimensional structure of the polymer complex can be maintained.
  • the chemical modification of the present invention is performed by a reaction between the guest molecule and the substituent A oriented in the pore into which the guest molecule is taken.
  • the guest molecules used to modify the pore inner surface of the polymer complex because of the selective guest molecule incorporation and the presence of guest molecules incorporated in the pores at a very high density, Very small amount.
  • the obtained polymer complex 1 was subjected to X-ray crystal structure analysis.
  • the results are shown in FIG. Figure 10 shows the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane).
  • Channels P and Q extend through the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 1. It is shown along (axis b).
  • the guest molecules incorporated in channel P and channel Q are omitted.
  • Polymer Complex 1 consists of ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and zinc iodide formed in a three-dimensional lattice structure constructed from zinc iodide and (1) Aminotriphenyl There are two kinds of channels (P and Q) regularly arranged between stacked structures with diene (D,).
  • the channel P is almost cylindrical and is a hydrogen atom present on the side edge of the ⁇ plane of a myriad of stacked tris (4 monopyridyl) triazine (C) and 1 aminotriphenylene (D,). It is almost surrounded. 1 The amino group of aminotriphenylene (D,) is oriented (disordered) toward the inner surface of channel P to form part of the inner surface of channel P.
  • channel Q has a pseudo-triangular prism shape, and two of the three faces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of ⁇ ris (4-pyridyl) ⁇ lyazine (C), and One is surrounded by the hydrogen atoms present on the side edges of the 7 ⁇ plane of the myriad stacked squirrel (4 monopyridyl) triazines (C) and 1 aminotriphenylene (D,).
  • the amino group of 1-aminotriphenylene (D,) is not oriented toward the inner surface of channel Q.
  • the polymer complex 1 synthesized above is each immersed in an aldehyde compound (salicylaldehyde or formaldehyde) as shown below.
  • an aldehyde compound salicylaldehyde or formaldehyde
  • 1 aminotrif I direne and aldehyde compound Were dehydrated to synthesize polymer complexes 2 and 3 having an imine skeleton.
  • polymer complex 1 is immersed in an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, or octanoic anhydride), and in a single crystal of polymer complex 1, 1 aminotriphenylene and acid anhydride are reacted.
  • Polymer complexes 5 to 7 having amide as a skeleton were synthesized.
  • polymer complex 1 is immersed in isocyanate (phenyl isocyanate), and in the single crystal of polymer complex 1, 1 aminotriphenylene and isocyanate are reacted to form an amide (urea derivative) as the skeleton.
  • a polymer complex 8 was synthesized.
  • the obtained polymer complex 2 was subjected to X-ray crystal structure analysis. The results are shown below.
  • (8A) in Fig. 8 has the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane).
  • Channels P1 and Q1 show the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 2. It is shown along the direction of extension (axis b).
  • guest molecules incorporated in channel P1 and channel Q1 are omitted.
  • Polymer complex 2 had the three-dimensional structure shown in (8A) of FIG. 8, and maintained the three-dimensional structure of polymer complex 1 (see FIG. 10). That is, polymer complex 2 is composed of tris (4 monopyridyl) triazine (C) and 1 formed in a three-dimensional lattice structure constructed from tris (4 monopyridyl) triazine (C) and zinc iodide. -Between the stacked structure with salicylideneaminotriphenylene (D 2 ), there are two channels (P1 and Q1) regularly arranged respectively.
  • Channel P1 is almost cylindrical and has a myriad of stacked squirrels (4-pyridyl) ⁇ lyazine (C) and 1-salicylideneaminotriphenylene (D 2 ) on the side edge of the 7 ⁇ plane. It is almost surrounded by existing hydrogen atoms.
  • the salicylideneamino group of 1-salicylidenanaminophenylene (D 2 ) is oriented toward the inner surface of channel P1 and forms part of the inner surface of channel P1.
  • the salicylideneamino group is observed in a twisted form, and its dihedral angle is 38 It was .4 (4) ° (see (8B) in Fig. 8).
  • channel Q1 has a pseudo-triangular prism shape, and among the three faces forming the triangular prism, two are surrounded by the 7 ⁇ plane of tris (4 1 pyridyl) lyadine (C), and one more. Is surrounded by hydrogen atoms present on the side edges of the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked tris (4 monopyridyl) triazines (C) and 1-salicylideneaminophosphoylene (D 2 ). 1-Salicylidene The salicylideneamino group of aminotriphenylene (D 2 ) is not oriented toward the inner surface of channel Q1.
  • Polymer Complex 1 [(Znl 2 ) 3 (C) 2 (D] is immersed in fluororubbe containing acetaldehyde at room temperature for 1 day to form Polymer Complex 1 D,) and acetaldehyde incorporated into the pores as guest molecules of high molecular complex 1 are dehydrated to give a yellow crystalline polymer complex 3 [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 (D 3 )] Got.
  • the obtained polymer complex 3 was subjected to X-ray crystal structure analysis.
  • the results are shown below.
  • (9A) in Fig. 9 has the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 0 10 plane).
  • the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 3 is represented by channels P2 and Q2. It is shown along the direction (axis b) in which.
  • (9 B) in FIG. 9 is 1-N-ethylideneaminotriphenylene (D 3 ) in the polymer complex 3.
  • guest molecules incorporated into channel P2 and channel Q2 are omitted.
  • Polymer complex 3 had a three-dimensional structure as shown in Fig. 9 (9A) and maintained the three-dimensional structure of polymer complex 1 (see Fig. 10). That is, the polymer complex 3 is composed of tris (4-pyridyl) triazine (C) and tris (4 monopyridyl) ⁇ riadine (C) formed in a three-dimensional lattice structure constructed from zinc iodide. 1) Between the stacked structures with N-ethylideneaminotriphenylene (D 3 ), there are two kinds of channels (P2 and Q2) regularly arranged respectively.
  • Channel P2 is approximately cylindrical and is in the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked squirrel (4-pyridyl) lysine (C) and 1 N-ethylideneaminotriphenylene (D 3 ). Surrounded by hydrogen atoms present on the side edges. 1 The N-ethylideneamino group of N-ethylideneaminotriphenylene (D 3 ) is not oriented toward the inner surface of channel P2.
  • channel Q2 has a pseudo-triangular prism shape, and two of the three faces forming the triangular prism are surrounded by the ⁇ plane of ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C), and another One is surrounded almost a hydrogen atom present on the side edges of ⁇ face countless Bok squirrel overlapping stacked (4-pyridyl) triazine (C) and 1 one ⁇ - e dust Den amino triflate et two Len (D 3) ing.
  • the N-ethylideneamino group of N-ethylideneaminotriphenylene (D 3 ) is oriented toward the inner surface of channel Q2 and forms part of the inner surface of channel Q2.
  • the N-ethylideneamino group has a nitrogen-carbon (1 ⁇ 1 1 33— 01 33) distance of 1. 18 (5) A (see 9B in Figure 9), and double Since it corresponded to the value of binding, it was confirmed that imine was formed in the crystal.
  • the amino group which is the precursor of the N-ethylideneamino group was oriented toward the inner surface of the channel P before the guest exchange of the acetaldehyde, whereas after the guest exchange of the acetate aldehyde, The N-ethylideneamino group produced by the dehydration reaction of an amino group and acetaldehyde was oriented toward the inner surface of channel Q2. This suggests that 1-aminotriphenylene of polymer complex 1 can rotate and change the position of the functional group in the pore.
  • Triphenylene is retained in the polymer complex by 7 ⁇ - ⁇ stacking with tris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine, but no chemical bond is formed, so triphenylene rotates in a plane. Even so, the three-dimensional structure of the polymer complex is maintained.
  • DJ and acetic anhydride incorporated into the pores as guest molecules of polymer complex 1 were acylated to obtain yellow crystal polymer complex 5 [ ⁇ 2 ) 3 (0 2 (0 5 )]. (See equation (9) below).
  • Monoaminotriphenylene (D and propionic anhydride incorporated in the pores as guest molecules of polymer complex 1 were subjected to an asylation reaction to form a yellow crystal polymer complex 6 [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 ( D 6 )] was obtained (see the following formula (10)
  • Figure 11 shows the page The direction perpendicular to the crystal plane is the axis b, and the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of the polymer complex 5 is shown along the direction (axis b) in which the channels P3 and Q3 extend.
  • guest molecules incorporated into channel P3 and channel Q3 are omitted.
  • Polymer complexes 5 to 7 maintained the three-dimensional structure of polymer complex 1 (see FIG. 10), and had the three-dimensional structure shown in FIG. Here, only the three-dimensional structure of polymer complex 5 is representatively shown in FIG. 11. However, polymer complex 6 and polymer 7 complex 7 also have the same three-dimensional structure. That is, the polymer complex 5-7 has tris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and a tris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine formed in a three-dimensional lattice structure constructed from zinc iodide (C) and zinc iodide.
  • Channel P3 is nearly cylindrical and is on the side edge of the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked squirrels (4-pyridyl) triazine (C) and 1-triphenylenamide (D 5 , D 6 , D 7 ) It is almost surrounded by existing hydrogen atoms.
  • the amide group of 1- ⁇ -diylene amide (D 5 , D 6 , D 7 ) is oriented toward the inner surface of channel P3 and forms part of the inner surface of channel P3
  • channel Q3 has a pseudo-triangular prism shape, and among the three faces forming the triangular prism, two are surrounded by 7: plane of ⁇ ris (4 1 pyridyl) triazine (C), and another One is surrounded by the hydrogen atoms present on the side edges of the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked tris (4 monopyridyl) triazines (C) and 1 triphenylenamide (D 5 , D 6 , D 7 ). 1 The amide group of triphenylenamide (D 5 , D 6 , D 7 ) is not oriented toward the inner surface of channel Q3.
  • phenyl isocyanate: cyclohexane 1: 9 (volume ratio)
  • the nucleophilic addition reaction of 1-aminotriphenylene (D,) and phenyl isocyanate incorporated into the pores as guest molecules of polymer complex 1 yields a yellow crystalline polymer complex 8 [( Znl 2 ) 3 (C) 2 (D 8 )] was obtained (see the following formula (12)).
  • the obtained polymer complex 8 was subjected to X-ray crystal structure analysis.
  • Figure 12 shows that the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 0 10) is axis b, and the channel P4 and Q4 extend in the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 8 (axis b). Show along. In FIG. 12, guest molecules incorporated in channel P4 and channel Q4 are omitted.
  • Polymer complex 8 maintained the three-dimensional structure of polymer complex 1 (see Fig. 10) and had the three-dimensional structure shown in Fig. 12. That is, the polymer complex 8 is a three-dimensional lattice structure constructed from ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ azine (C) and zinc iodide, like the polymer complexes 5-7. In the structure formed in the structure of tris (4-pyridyl) ⁇ riadine (C) and 1- (3-phenylureido) triphenylene (D 8 ) Has channels (P4 and Q4).
  • Channel P4 is almost cylindrical and has a myriad of stacked squirrels (4-pyridyl) ⁇ lyazine (C) and 1- (3-phenylureido) triphenylene (D 8 ) on the side edge of the 7 ⁇ plane. It is almost surrounded by existing hydrogen atoms. 1
  • the phenylurea group of (3-phenylureido) ⁇ phenylene (D 8 ) is oriented toward the inner surface of channel P4 and forms part of the inner surface of channel P4.
  • channel Q4 has a pseudo-triangular prism shape, and two of the three faces forming the triangular prism are surrounded by the ⁇ ris (4-pyridyl) triazine (C) ⁇ plane. One is surrounded by hydrogen atoms present on the side edge of the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked tris (4-pyridyl) triazines (C) and 1- (3 monophenylureido) triphenylenes (D 8 ). The phenylurea group of 1- (3-phenylureido) triphenylene (D 8 ) is not oriented toward the inner surface of channel Q4.
  • Fig. 1 3 shows the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 0 1 0).
  • the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of the polymer complex 1 ' is represented by channels P' and Q '. Is shown along the direction (axis b) in which. In FIG. 13, guest molecules incorporated into channel P ′ and channel Q ′ are omitted.
  • Polymer complex 1 ′ had the same three-dimensional structure as polymer complex 1. That is, ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and 2-aminotriphenyl formed in a three-dimensional lattice structure constructed from ⁇ ris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and zinc iodide. There are two channels ( ⁇ 'and Q') regularly arranged between the stacked structures of two diene (D, ').
  • Channel P ' is almost cylindrical and has a myriad of stacked squirrels (4 monopyridyl) ⁇ lysine (C) and 2-aminotriphenylene (D,') hydrogen present at the side edge of the ⁇ plane. It is almost surrounded by atoms.
  • the amino group of 2-aminotriphenylene (D) is oriented (disordered) toward the inner surface of channel P ′, forming part of the inner surface of channel P ′.
  • the channel Q ′ is a pseudo-triangular prism shape, and two of the three surfaces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of tris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C), and another one. One is surrounded by the hydrogen atoms present at the side edges of the 7 ⁇ plane of the myriad stacked squirrels (4-pyridyl) lyazines (C) and 2-aminotriphenylenes (D). The amino group of 2-aminotriphenylene (D, ') is not oriented towards the inner surface of channel Q'.
  • the polymer complex 1 ′ synthesized above is immersed in an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride or octanoic anhydride) as shown below, and the polymer complex 1 ′ is immersed in a single crystal of the polymer complex 1 ′. Then, 2-aminotriphenylene and an acid anhydride were reacted to synthesize polymer complexes 9 to 11 having an amide as a skeleton.
  • an acid anhydride acetic anhydride, propionic anhydride or octanoic anhydride
  • polymer complex 1 ' is each immersed in a cyclic acid anhydride (succinic anhydride or maleic anhydride), and 2-aminotriphenylene reacts with cyclic acid anhydride in the single crystal of polymer complex 1'.
  • polymer complex 12 and polymer complex 13 having an amide as a skeleton were synthesized.
  • polymer complex 1 ' is soaked in isocyanate (phenyl isocyanate), and 2-aminotriphenylene is reacted with isocyanate in the single crystal of polymer complex 1' to form an amide (urea derivative) as a skeleton.
  • a polymer complex 14 was synthesized.
  • Amino-phenylenediamine (D, ') and acetic anhydride incorporated into the pores as guest molecules of polymer complex 1' are subjected to an acylation reaction to form a yellow crystal polymer complex 9 [(201 2 ) 3 (0 2 (0 9 )] was obtained (see the following formula (13)).
  • 2-Aminotriphenylene (D, ') and propionic anhydride incorporated in the pores as guest molecules of polymer complex 1' are subjected to an asylation reaction to form a yellow crystal polymer complex 10 [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 (D, Q )] was obtained (see the following formula (14)).
  • Polymer Complex 9 "maintained the three-dimensional structure of Polymer Complex 1 '(see Fig. 13) and had the three-dimensional structure shown in Fig. 14. Only the three-dimensional structure of Complex 9 is representatively shown in Fig. 14, but Polymer Complexes 10 and 11 also had a similar three-dimensional structure, that is, Polymer Complexes 9 to 11 were tris (4 monopyridyl).
  • Polymer Complex 1 1 2
  • Two channels (P5 and Q5) are regularly arranged between the stacked structures of — (octanoylamino) and rifylene. Have.
  • Channel P5 is generally cylindrical and has a myriad of stacked squirrels (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and 2-triphenylenamide (D 9 , D 1 () , D) It is almost surrounded by hydrogen atoms at the edge.
  • the amide group of 2-polyphenylene amide (D 9 , D,...) Is oriented toward the inner surface of channel P5 and forms part of the inner surface of channel P5.
  • channel Q5 has a pseudo-triangular prism shape, and among the three faces forming the triangular prism, two are surrounded by the ⁇ plane of tris (4 monopyridyl) triazine (C). Is surrounded by an infinite number of stacked squirrel (41-pyridyl) lysine (C) and 2-triphenylenamide (D 9 , D 10 , DJ, hydrogen atoms present on the side edges of the heel plane 2 - amide groups Bok Lihue two Ren'ami de (D 9, D 10, D ,,) is not oriented toward the inner surface of the channel Q5. [0187]
  • the polymer complex 1 ' is soaked in 10 mM succinic anhydride in ethyl acetate for 3 to 4 days at room temperature, so that 2-aminotriphenylene (D /) constituting the polymer complex 1' and the polymer complex 1 '
  • the succinic anhydride incorporated into the pores as a guest molecule was subjected to an acylation reaction to obtain a yellow crystalline polymer complex 12 [(201 2 ) 3 ( 2 (0, 2 )] (the following formula (16) reference).
  • the 2-aminotriphenylene (D, ') constituting the polymer complex 1' and the polymer complex were immersed in a 10mM ethyl acetate solution of maleic anhydride at room temperature for 3-4 days.
  • the maleic anhydride incorporated into the pores as 1 'guest molecules was subjected to an acylation reaction to obtain a yellow crystalline polymer complex 12 [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 (D 12 )] (See (17)).
  • Figure 15 shows that the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane) is the axis b, and the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of the polymer complex 12 is the direction in which the channels P6 and Q6 extend (axis b). Show along. In FIG. 15, guest molecules incorporated into channel P6 and channel Q6 are omitted.
  • Polymer complexes 12 and 13 maintained the three-dimensional structure of polymer complex 1 ′ (see FIG. 10), and had the three-dimensional structure shown in FIG.
  • the three-dimensional structure of polymer complex 12 is shown here. Only the structure is representatively shown in FIG. 15, but the polymer complex 13 also had a similar three-dimensional structure. That is, the polymer complexes 1 2 and 1 3 are tris (4 monopyridyl) triazine (C) formed in a three-dimensional lattice structure constructed from tris (4 monopyridyl) triazine (C) and zinc iodide.
  • Channel P6 is nearly cylindrical and has a myriad of stacked squirrels (4 monopyridyls) ⁇ lyazine (C) and 2- (succinylamino) ⁇ phenylene (D 12 ) or 2- (maleylamino) ⁇ ⁇ It is almost surrounded by hydrogen atoms present on the side edge of the 7 ⁇ plane of refienylene (D 13 ).
  • the carboxyl group of amidbutanoic acid or amidobutenoic acid in 2- (succinylamino) ⁇ riphenylene (D 12 ) or 2- (maleylamino) triphenylene (D 13 ) is oriented toward the inner surface of channel P5. Absent.
  • channel Q6 has a pseudo-triangular prism shape, and two of the three surfaces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of tris (4-pyridyl) triazine (C), and the other is A myriad of stacked tris (4 monopyridyl) ⁇ azines (C) and 2- (succinylamino) triphenylene (D 12 ) or 2- (maleylamino) ⁇ riylene (D, 3 ) Surrounded by hydrogen atoms present on the side edges.
  • the carboxyl group of amidobutanoic acid or amidobutenoic acid in 2- (succinylamino) triphenylene (D 12 ) or 2- (maleamino) triphenylene (D 13 ) is oriented toward the inner surface of channel Q6 , Which forms part of the inner surface of channel Q6.
  • the amino group that is the precursor of the amide butanoic acid group or the amide butenoic acid group faces the inner surface of the channel P ′ before the guest exchange of the cyclic acid anhydride.
  • the cyclic acid anhydride and guest were exchanged, and the amino group was cyclic.
  • the amide butanoic acid group or amide butenoic acid group generated by the amide reaction of the acid anhydride was oriented toward the inner surface of the channel Q6.
  • the nucleophilic addition reaction of 2-aminotriphenylene (D, '), which constitutes the polymer, and phenyl isocyanate incorporated into the pores as a guest molecule of polymer complex 1' results in a yellow crystalline polymer complex.
  • [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 (D 14 )] was obtained (see the following formula (18)).
  • the obtained polymer complex 14 was subjected to X-ray crystal structure analysis.
  • the axis b is the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane), and the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 14 is the direction (axis b) in which channels P7 and Q7 extend. Show along.
  • guest molecules incorporated into channel P7 and channel Q7 are omitted.
  • Polymer complex 14 maintains the three-dimensional structure of polymer complex 1 '(see Fig. 10). It had a three-dimensional structure as shown in FIG. That is, the polymer complex 14 was formed in a three-dimensional lattice-like structure constructed from squirrel (4-pyridyl) triazine (C) and zinc iodide, similar to the polymer complexes 9 to 11. Bok squirrel (4 one-pyridyl) Toriajin and (C) 2-(3 - Fueniruureido) bird whistle two lens during stacking structure of the (D 14), 2 kinds of Chiya tunnel periodically arrayed in each (P7 and Q7) have.
  • Channel P7 is approximately cylindrical and is located on the side edge of the plane of countless tris (4 monopyridyl) ⁇ lyazine (C) and 2- (3-phenylureido) triphenylene (D 14 ) stacked. It is almost surrounded by existing hydrogen atoms.
  • the phenylurea group of 2- (3-phenylureido) triphenylene (D, 4 ) is oriented towards the inner surface of channel P7 and forms part of the inner surface of channel P7.
  • channel Q7 has a pseudo-triangular prism shape, and among the three faces forming the triangular prism, two are surrounded by the plane of tris (4 1 pyridyl) triazine (C), and another one.
  • One is surrounded by hydrogen atoms present on the side edge of the 7 ⁇ plane of the myriad stacked squirrel (4-pyridyl) lyazine (C) and 2- (3 monophenylureido) triphenylene (D 14 ) .
  • the phenylurea group of 2- (3-phenylureido) triphenylene (D 14 ) is not oriented towards the inner surface of channel Q7.
  • the resulting purple suspension was stirred at 0 ° C (ice water) for 0.5 hours and then at room temperature for 0.5 hours. Thereafter, the mixture was refluxed at 50 ° C. for 1.5 hours, and further stirred at room temperature for 24 hours.
  • the obtained orange powder was analyzed by 1 HNMR and GCMS. The results are shown in Figs. As shown in Fig. 17, the peak derived from triphenylene and the peak derived from formyl group could be assigned, and as shown in Fig. 18, the molecular weight corresponding to formyl-phenylene was also detected. It was confirmed that 2-formyltriphenylene was obtained as a single compound.
  • the obtained polymer complex 15 (yellow crystal) was subjected to X-ray crystal structure analysis using a CCD X-ray analyzer. The results are shown in FIG. In Fig. 19, the axis b is the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane), and the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 15 Is shown along the direction in which channels P8 and Q8 extend (axis b). In FIG. 19, guest molecules incorporated into channel P8 and channel Q8 are omitted.
  • Polymer complex 15 consists of tris (4-pyridyl) triazine (C) and 2-formylt formed in a three-dimensional lattice structure constructed from tris (4 monopyridyl) triazine (C) and zinc iodide. Lihue two lens during stacking structure of the (D 15), has two kinds of channels regularly arranged, respectively (P8 and Q8).
  • Channel P8 is almost cylindrical and has an infinite number of stacked squirrels (4-pyridyl) ⁇ lyazine (C) and 2-formyltriphenylene (D 15 ) on the side edge of the 7 ⁇ plane. It is almost surrounded by atoms.
  • the formyl group of 2-formyltriphenylene (D 15 ) is oriented toward the inner surface of channel P8 and forms part of the inner surface of channel P8.
  • channel Q8 has a pseudo-triangular prism shape, and two of the three surfaces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of ⁇ ris (4 monopyridyl) triazine (C), and another one. Is surrounded by hydrogen atoms present on the side edge of the 7 ⁇ plane of a myriad of stacked tris (4-1pyridyl) triazine (C) and 2-formyltriphenylene (D 15 ). The formyl group of 2-formyltriphenylene (D, 5 ) is not oriented toward the inner surface of channel Q8.
  • the polymer complex 15 synthesized above is immersed in a solution in which an amino compound (3-aminobenzoic acid or aniline) is dissolved, as shown below, and placed in a single crystal of the polymer complex 15.
  • 2-Formyltriphenylene (D 15 ) and an amino compound were dehydrated to synthesize a polymer complex 16 and a polymer complex 17 having an imine skeleton.
  • Polymer complex 15 was heated to 0.1 1 M ethyl acetate solution of 3-aminobenzoic acid at 60 ° C. By soaking for 4 hours, 2-formyl ⁇ ⁇ phenylene (D 15 ) constituting polymer complex 15 and 3-aminobenzoic acid incorporated into the pores as guest molecules of polymer complex 15 were dehydrated. Reaction was performed to obtain a yellow crystalline polymer complex 16 [(ZnI 2 ) 3 (C) 2 (D 16 )] (see the following formula (19))-
  • Figures 20 and 21 show the interpenetrating structure in the three-dimensional lattice structure of polymer complex 16 and polymer complex 17 as channel P9, with the axis b as the direction perpendicular to the plane of the paper (crystal 010 plane). ⁇ 10 and 09, shown along the direction in which ⁇ 310 extends (axis 13). In FIG. 20 and FIG. 21, guest molecules incorporated into each channel are omitted.
  • Polymer Complex 16 and Polymer Complex 17 maintain the three-dimensional structure of Polymer Complex 15. (See FIG. 19), and had a three-dimensional structure as shown in FIG. 20 and FIG. That is, the high molecular complexes 16 and 17 are composed of ⁇ ris (4-pyridyl) triazine (C) and a ⁇ ris (4-pyridyl) triazine formed in a three-dimensional lattice structure constructed from zinc iodide.
  • Channel P9 and P10 is substantially cylindrical, and, stacked countless Bok squirrel (4 one-pyridyl) Toriajin (C) and 2-I amino 7 ⁇ plane of methyl triflate et two Len (D, 6, D 17) It is almost surrounded by hydrogen atoms that exist on the side edges of.
  • the imino group (3-carbonoxyphenyliminomethyl group, phenyliminomethyl group) of 2-iminomethyltriphenylene (D 16 , D 17 ) is oriented toward the inner surface of channel P9 or P10, and the channel P9 Or part of the inner surface of P10.
  • channels Q9 and GMO have a pseudo-triangular prism shape, and two of the three surfaces forming the triangular prism are surrounded by the 7 ⁇ plane of tris (4 monopyridyl) triazine (C), and another one. One is surrounded by the hydrogen atoms present on the side edges of the ⁇ plane of the myriad stacked squirrels (4-pyridyl) triazine (C) and 2-iminomethyltriphenylene (D 16 , D, 7 ). The imino group of 2-Iminomethyltriphenylene (D 16 , D, 7 ) is not oriented toward the inner surfaces of channels Q9 and Q10.

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Abstract

特定の置換基Ａによってその細孔内環境の特性を制御した特定の細孔群Ｂを有する高分子錯体において、該高分子錯体形成後、該細孔群Ｂの細孔を反応場として利用し、上記置換基Ａを別の置換基に変換することで、さらなる細孔内環境の特性制御を可能とする細孔内面の化学修飾法及び該化学修飾法により得られる非常に特異的な細孔内環境特性を有する高分子錯体を提供する。　ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を２種以上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されており、前記置換基Ａが配置された細孔群Ｂの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基Ａとを反応させることにより、該置換基Ａを別の置換基Ａ'に変換し、該置換基Ａ'を細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とする、孔内面の化学修飾法。

Description

細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 技術分野
[0001 ]
本発明は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細 孔群を 2種以上備える高分子錯体、並びに該高分子錯体において、少なくとも 1種の 細孔群の細孔内面を化学修飾する方法に関する。 背景技術
[0002]
ゲスト化合物を取り込む空？ L構造を持つ材料に、多種類の有機化合物を含有する混 合物を通過又は接触させることによって、選択的に特定の有機化合物を取り出すこと ができる。このような材料としては、有機配位子を遷移金属で集合させた有機金属錯体 ゃゼォライ卜等が知られており、選択的可逆的吸着剤、触媒担体等の多くの用途があ る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかし、ゼォライト等の構造中に含まれる細孔の環境（細孔内環境）は均一であり、単 一のゼォライト材料中に環境の異なる比較的大きな細孔を共存させることは困難であ る。従って、従来、ゲスト化合物を取り込む作用を有する単一材料中に、有機化合物の ような比較的大きい分子サイズを有する化合物を選択的に取り込むことができる細孔 を 2種以上共存させることは困難であった。
[0004]
本願発明者のうちの一部は、上記実情を鑑みて、配位性部位を 2つ以上有する配位 子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化 合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに 配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非 配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し 、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な 細孔からなる細孔群を 2種以上備えていることを特徴とする高分子錯体を開発し、すで に特許出願を行っている（特願 2004— 3821 52)。
そして、本発明者らは、上記特許出願済みの高分子錯体（特願 2004— 382 1 52 ) をさらに改良し、前記非配位性芳香族化合物の芳香環上に特定の置換基 Aを導入す ることで、元来固有のゲスト分子に対して親和性を有する前記 2種以上の細孔群のうち 、特定の細孔群 Bを修飾し、細孔群 Bの細孔内環境の特性を制御した高分子錯体を 開発し、特許出願を行っている（特願 2006— 6341 6)。
[0005]
本発明は、上記開発の経緯を経て、さらに発展したものであり、本発明の目的は、上 記特定の置換基 Aによってその細孔内環境の特性を制御した特定の細孔群 Bを有す る高分子錯体において、該高分子錯体形成後、該細孔群 Bの細孔を反応場として利 用し、上記置換基 Aを別の置換基に変換することで、さらなる細孔内環境の特性制御 を可能とする細孔内面の化学修飾法及び該化学修飾法により得られる非常に特異的 な細孔内環境特性を有する高分子錯体を提供することにある。 課題を解決するための手段 [0006]
本発明にかかる高分子錯体の細孔内面の化学修飾法は、ゲスト分子に対して固有 の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2種以上備える高分子錯体に おいて、少なくとも 1種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高 分子錯体は、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属と しての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位 子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族 化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を 含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を 2種以上備え 、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基 Aを有 し、且つ、置換基 Aが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 Bの内面に向くように 規則的に配置されており、前記置換基 Aが配置された細孔群 Bの細孔内に、ゲスト分 子を包接させ、該細 ¾内において、該ゲスト分子と前記置換基 Aとを反応させることに より、該置換基 Aを別の置換基 A'に変換し、該置換基 A'を細孔群 Bの細孔又はその他 の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とするものである。
[0007]
本発明の化学修飾法は、上記のような 2種以上の細孔群が形成された高分子錯体 に対して、該高分子錯体形成後、細孔の内面を化学修飾するものである。上記高分子 錯体の細孔は、ゲスト分子に対する固有の親和性を有しているため、特定のゲスト分 子の選択的な取り込みをする。従って、細孔群 Bの細孔内にゲスト分子を取り込み、細 孔群 Bの内面に向くように配向した置換基 Aと、該ゲスト分子とが化学反応を起こすこ とで、細孔内を化学修飾することができる。
[0008]
このように、高分子錯体の形成後の化学修飾により置換基 A'をある細孔群の内面を 向くように規則的に配置することによって、高分子錯体の形成時においては、非配位性 芳香族化合物の電子状態、置換基の立体的要素等により、高分子錯体を構成する非 配位性芳香族化合物に導入することができなかった置換基 A'によってその親和性が 変更された細孔を有する高分子錯体を得ることができる。しかも、該細孔内は、その微 小な空間の影響により、特異的な反応場となっているため、細孔外の通常の環境では 生じない化学反応を進行させたり、通常の環境では不安定な中間生成体のようなもの が細孔内では安定した最終生成体として生成させることが可能である。
[0009]
以上のように、本発明によれば、元来ゲスト分子に対する固有の親和性を有する細 孔の内面を、化学修飾によりさらに特異的なものとすることができ、さらなる高選択的な ゲスト分子の取り込み、放出及び Z又は輸送が可能であり、また、特異的な化学反応 を生じる化学反応場としての利用が可能な細孔を有する高分子錯体を提供することが できる。
[001 0]
前記高分子錯体において、前記三次元ネットワーク構造の形態としては、 2つ以上の 独立した三次元ネットワークが複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造が含まれ る。この複合化三次元ネットワーク構造としては、例えば、独立した三次元構造ネットヮ ーク構造が複雑に絡み合った相互貫通構造が挙げられる。
[001 1 ]
前記細孔群を構成する細孔のゲスト分子に対する親和性は、前記 2種以上の細孔 群から任意に選ばれる 2つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、 及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なることによって、互いに異なるものとな る。
[001 2]
前記三次元ネットワーク構造が充分な三次元の広がりを持ち、前記積み重ね構造が 芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なって形成される場 合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。
[001 3]
前記芳香族化合物配位子として具体的には、下記式（1 )で表される芳香族化合物 が挙げられる。
[001 4]
(式 1 )
Figure imgf000007_0001
[001 5]
(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Yの間を 直接結ぶ単結合である。 Yは配位原子又は配位原子を含む原子団である。 nは 3〜6 の数を表す。一分子内に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよ 且つ、複 数の Y同士は互いに異なっていてもよい。）
[001 6]
また、前記非配位性芳香族化合物の具体例としては、縮合多環芳香族化合物が挙 げられる。
[001 7]
さらに具体的には、前記式（1 )で表される芳香族化合物が、卜リス（4一ピリジル）トリ ァジンであり、前記縮合多環芳香族化合物が、トリフエ二レン又はペリレンの少なくとも 1種である高分子錯体が挙げられる。
[001 8]
前記置換基 Aは特に限定されず、例えば、前記高分子錯体内において、ファンデルヮ 一ルスカよりも大きい分子間相互作用を発現できるものが好適である。
[0019]
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化 合物の HOMO (最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子の LUMO (最低空軌道） とが、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なり を有し、その積層構造が安定化されるように、前記非配位性芳香族化合物と当該非配 位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、前記芳香族化合物配位子を選択するこ とで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な 分子設計が可能である。
[0020]
前記置換基 Aとして、具体的には、一W— OH、一 W— NH2、一 W— N02、 -W-CH 3、 -W-OCOCH3、—W— CHO、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、ァ ルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Wは 2価の有機基又は単結合を示す）より選ば れる少なくとも 1つの官能基が挙げられる。
[0021]
前記置換基 Aとして、一NH2を少なくとも 1つ有する場合、この一 NH2を一 N = Q1 (Q1 は 2価の有機基を示す）に変換することができる。具体的には、前記ゲスト分子がアル デヒド化合物であり、細孔群 Bの細孔によるアルデヒド化合物の取り込みにより、前記 置換基 Aである一 NH2と該アルデヒド化合物の脱水反応を起こさせ、一 NH2を一 N = Q 1 (Q1は二価の有機基を示す）に変換することができる。
また、置換基 Aとして、一 NH2を少なくとも 1つ有する場合、この一 NH2を一 NHC( = 0 )-Q2(Q2は 1価の有機基を示す）に変換することができる。具体的には、前記ゲスト 分子が酸無水物又はイソシアナ一卜であり、細孔群 Bの細孔による酸無水物又はイソ シアナ一卜の取り込みにより、前記置換基 Aである一 NH2と該酸無水物又は該イソシァ ナー卜を反応させ、一 NH2を一 NHC( = 0)— Q2(Q2は一価の有機基を示す）で表され る基に変換することができる。
さらに、置換基 Aの少なくとも 1つが一 CH Oであって、前記ゲスト分子がァミノ化合物 である場合、細孔群 Bの細孔によるアミノ化合物の取り込みにより、該ー CHOと該アミ ノ化合物を脱水反応させ、一 CHOを一 CH N— Q3 (Q3は 1価の有機基を示す）で表さ れる基に変換することができる。
[0022]
すなわち、本発明の化学修飾法によれば、通常の環境では非常に不安定で短寿命 の中間体として存在するものや、高分子錯体構築前に、予め非配位性芳香族化合物 に導入する場合には、金属種と錯形成してしまい、高分子錯体の構築を阻害してしまう ものによって、高分子錯体内を化学修飾することが可能である。
[0023]
特に、本発明によれば、前記高分子錯体において、前記置換基 Aの少なくとも 1つを、 —Q4— COOH (Q4は 2価以上の有機基を示す）で表される基に変換することが可能 である。すなわち、高分子錯体の細孔内をカルボキシル基含有置換基によって化学修 飾することが可能である。このように、細孔内にァニオン性官能基が配向することによつ て、金属イオン等のカチオンの保持が可能となり、高分子錯体の触媒材料や電解質材 料としての応用が期待できる。
[0024]
本発明によれば、例えば、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合 物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体 であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三 次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物 が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構 造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群 を 2種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に 一 N = Q 1 (Q 1は 2価の有機基を示す）で表される基 A' iを有し、前記非配位性芳香族 化合物は、前記基 Α' ίが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 B 'の内面に向く ように規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。
[0025]
或いは、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属とし ての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳 香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構 造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる 積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分 子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2種以上備えて おり、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 N HC ( = 0)— Q 2 ( Q 2は 1価の有機基を示す）で表される基 A' aを有し、前記非配位性芳香族化合 物は、前記基 A' aが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 B'の内面に向くように 規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。
[0026]
或いは、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属とし ての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳 香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構 造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる 積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分 子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2種以上備えて おり、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 CH N— Q3 (Q 3は 1価の有機基を示す）で表される基 A'imを有し、前記非配位性芳香族化合物は、 前記基 A'imが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 B'の内面に向くように規則 的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。 [0027]
或いは、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属とし ての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳 香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構 造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる 積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分 子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2種以上備えて おし J、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 Q4— COOH ( Q4は 2価以上の有機基を示す）で表される基 A'cを有し、前記非配位性芳香族化合物 は、前記基 A cが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 B'の内面に向くように規 則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。 発明の効果
[0028]
本発明は、高分子錯体内に形成された細孔内への選択的なゲスト分子の取り込み や、細孔内を反応場として進行する特異的な化学反応の進行を利用することによって 、細孔の内面を化学修飾するものである。従って、本発明によれば、本願発明者らによ つて出願された特願 2006— 6341 6のように、芳香族配位子と金属イオンと非配位性 芳香族化合物とから高分子錯体を構築する際に既に該非配位性芳香族化合物に導 入されている場合には、高分子錯体を構築することができないような置換基や、不安定 なため高分子錯体を構成していない非配位性芳香族化合物そのものへの導入は不可 能な置換基等を高分子錯体形成後の非配位性芳香族化合物に導入することが可能 である。すなわち、本発明により提供される高分子錯体は、ゲスト分子に対して非常に 選択的な挙動を発現し、また、反応場として非常に特異性の高い性質を示しうる。 図面の簡単な説明
[0029]
第 1図は、高分子錯体 4の主骨格をファンデルワールス半径を用いて描いた図の投 影図であり、また、高分子錯体 4の細孔サイズを算出する方法を説明する図である。 第 2図は、高分子錯体 4の結晶構造（図 2A)及びトリス（4一ピリジル）卜リアジンと 1― ヒドロキシトリフエ二レンの積み重ね周期構造（図 2B)を示す図である。
第 3図は、高分子錯体 4の三次元格子状構造における卜リス（4一ピリジル）卜リアジン 、 1ーヒドロキシトリフエ二レン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネル P内に包接 されたメタノールの配向を示す図である。
第 4図は、高分子錯体 4の三次元格子状構造におけるトリス（4一ピリジル）トリァジン 、 1ーヒドロキシトリフエ二レン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネル P内に包接 されたメタノールの配向を示す図であって、卜リス（4一ピリジル）卜リアジンと 1ーヒドロキ シトリフエ二レンの積層距離及びメタノールの酸素原子と 1ーヒドロキシトリフエ二レンの 酸素原子間の距離を示している。
第 5図は、細孔の延在する方向を決定する方法を説明する図である。
第 6図は、 1ーヒドロキシトリフエ二レンの HOMOと卜リス（4一ピリジル）トリァジンの LU MOを示す図（図 6a)及びこれらの重ね合わせを示す図（図 6b)である。
第 7図は、 2—アミノトリフエ二レンの HOMOとトリス（4一ピリジル）トリアジンの LU MO を示す図（図 7 a)及びこれらの重ね合わせを示す図（図 7b)である。
第 8図は、高分子錯体 2の結晶構造（8A)及び高分子錯体 2における 1ーサリチリデ ンアミノトリフエ二レン（8B)を示す図である。
第 9図は、高分子錯体 3の結晶構造（9A)及び高分子錯体 3における 1—N—ェチリ デンアミノトリフエ二レン（9B)を示す図である。 第 1 0図は、高分子錯体 1の結晶構造を示す図である。
第 1 1図は、高分子錯体 5の結晶構造を示す図である。
第 1 2図は、高分子錯体 8の結晶構造を示す図である。
第 1 3図は、高分子錯体 1 'の結晶構造を示す図である。
第 1 4図は、高分子錯体 9の結晶構造を示す図である。
第 1 5図は、高分子錯体 1 2の結晶構造を示す図である。
第 1 6図は、高分子錯体 1 4の結晶構造を示す図である。
第 1 7図は、 2—ホルミルトリフエ二レンの1 H NMR測定結果を示す図である。
第 1 8図は、 2—ホルミルトリフエ二レンの GCMS測定結果を示す図である。
第 1 9図は、高分子錯体 1 5の結晶構造を示す図である。
第 20図は、高分子錯体 1 6の結晶構造を示す図である。
第 21図は、高分子錯体 1 7の結晶構造を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0030]
本発明にかかる高分子錯体の細孔内面の化学修飾法は、ゲスト分子に対して固有 の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2種以上備える高分子錯体に おいて、少なくとも 1種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高 分子錯体は、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属と しての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位 子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族 化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を 含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を 2種以上備え 、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基 Aを有 し、且つ、置換基 Aが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 Bの内面に向くように 規則的に配置されており、前記置換基 Aが配置された細孔群 Bの細孔内に、ゲスト分 子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基 Aとを反応させることに より、該置換基 Aを別の置換基 A'に変換し、該置換基 A'を細孔群 Bの細孔又はその他 の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とするものである。
[0031 ]
まず、本発明において化学修飾の対象となる高分子錯体について説明する。
本発明において化学修飾の対象となる高分子錯体は、本願発明者により出願された 特願 2006— 6341 6の高分子錯体である。すなわち、本願発明者の一部により出願 された特願 2004— 3821 52の高分子錯体同様、芳香族化合物配位子と中心金属ィ オンとの配位結合によって三次元ネットワーク構造が形成されており、当該三次元ネッ トワーク構造を形成する芳香族化合物配位子の間に、配位結合に寄与しない非配位 性芳香族化合物が挿入された積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有する。この ように、芳香族化合物配位子及び中心金属イオンの配位結合による三次元ネットヮー ク構造と、三次元ネットワーク構造内に取り込まれた非配位性芳香族化合物及び芳香 族化合物配位子により形成される積み重ね構造とによって、高分子錯体内にゲスト分 子に対して固有の親和性を有する（すなわち、特異的分子包接機能を有する） 2種以 上の細礼が、それぞれ複数（すなわち、細孔群）形成されると考えられる。
[0032]
高分子錯体において、 2種以上の細孔群は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有 する細孔からなり、この固有の親和性によって、細孔群ごとに異なるゲスト分子を選択 的に取り込むことができる。すなわち、該高分子錯体は、 1つの高分子錯体中に含まれ る 2種以上の細孔群内に、それぞれ 1種以上、つまり高分子錯体全体として 2種以上 のゲスト分子を選択的に取り込むことができる。また、細孔内に取り込んだゲスト分子を 選択的に放出することも可能である。ここで、ゲスト分子を細孔内に選択的に取り込む 及び細孔内から選択的に放出するとは、細孔内の雰囲気や細孔のサイズ、形状等に よって、特定の成分を細孔内に取り込む及び Z又は放出することの他、ゲスト交換の 温度条件や雰囲気、さらには、時間によって細孔内に取り込まれるゲスト分子及びノ 又は細孔内から放出されるゲスト分子が選択されることも含む。
[0033]
さらに、該高分子錯体は、高分子錯体内に形成される細孔群に含まれる細孔のサイ ズを適宜調節することによって、ガス状の小分子からタンパク質やその他の生体由来 分子のような大分子までも細孔内に取り込むことができる。すなわち、 2種以上の小分 子や大分子の化合物を含む混合物から、細孔群ごとに選択的に特定の化合物を取り 込むことが可能である。
[0034]
従って、上記高分子錯体によれば、例えば、 2種以上の成分を含有する混合物から、 特定の 2種以上の成分を分離し且つ当該高分子錯体中に貯蔵することが可能である。 また、 1種又は 2種以上の成分を含有する混合物 1から、特定の成分のみをある細孔 群 1の細孔内に取り込み、当該成分を細孔群 1の細孔内に保持したまま、混合物 1と は異なる 1種又は 2種以上の成分を含有する混合物 2から、他の特定の成分をある細 孔群 2の細孔内に取り込むことができる。或いは、高分子錯体を隔壁を構成する材料 として用いる場合には、当該隔壁によって隔たれた領域間において、細孔群 Aに選択 的に取り込まれる化合物 aを細孔群 A内を通して、一方、細孔群 Bに選択的に取り込ま れる化合物 bを細孔群 B内を通して輸送させることもできる。このとき、各化合物の濃度 分布や温度分布に従って化合物が移動するようにすれば、その輸送方向は、化合物 a の輸送方向と化合物 bの輸送方向を同じにすることも可能であるし、化合物 aの輸送方 向と化合物 bの輸送方向が対向するようにすることも可能である。
[0035]
また、細孔群ごとにそれぞれ取り込んだ 2種以上のゲスト分子を、異なる条件下で、 別々に放出させることができる。例えば、 2種以上の細孔群にそれぞれゲスト分子を取 リ込んだ高分子錯体を所定条件下におく場合、この条件下に晒す時間によって、放出 されるゲスト分子が異なってくる。具体的には、細孔群 1及び細孔群 2にそれぞれ異な る成分を取り込んだ高分子錯体を加熱することによって、まず、細孔群 1に含まれる細 孔内に取り込まれた成分を放出し、さらに加熱を続けることによって、細孔群 2に含まれ る細孔内に取り込まれた成分を放出することができる。
[0036]
尚、ここでは、説明の便宜上、混合物 1、細孔群 1等の表現を用いて、上記高分子錯 体の作用について説明したが、これら混合物 1等の表現は特定の混合物、細孔群等を 指すものではない。
[0037]
特願 2006— 6341 6に記載の高分子錯体は、芳香族化合物配位子と共に三次元 格子状構造内の積み重ね構造を構成し、細孔の内面壁を形成する非配位性芳香族 化合物の芳香環上に、置換基 Aを導入したものであり、高分子錯体内に形成された細 孔群の細孔内が該置換基 Aにより修飾されている点が特願 2004— 3821 52の高分 子錯体と異なっている。
[0038]
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入された置換基 Aは、その詳細な機構は完 全には解明できていないものの、通常、規則性を持って 2種以上の細孔群のうちの特 定の細孔群の細孔内面を向いて配向する。上記置換基 Aと、上記 2種以上の細孔群 のうちの特定の細孔群との間に作用する相互作用、例えば、水素結合、イオン結合、 双極子相互作用、四極子相互作用のような静電相互作用や、立体的相互作用に加え て、前記積み重ね構造における前記非配位性芳香族化合物の H OMOと前記芳香族 化合物配位子の LU MOの節面や電子分布等の軌道形状の重なり（7Γ— π相互作用） による安定化効果が当該置換基の配向を決定している。置換基が特定の細孔群の細 孔内面の一部を構成することによって、当該細孔群の形状、サイズ、雰囲気が大きく変 化する。その結果、同時に細孔群の細孔内環境の特性、例えば、酸塩基性、親水疎 水性、極性、キラリティ、流動性等が大きく変化し、当該細孔群の特定のゲスト分子に 対する親和性が変化する。
[0039]
この細孔内の環境特性は、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基 の性質や、数、大きさ、さらに、 2つ以上の置換基を導入する場合にはその組み合わせ 等によって、自在に制御可能である。例えば、置換基の導入によって、置換基が導入さ れていない非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体では取り込みが不可 能であったゲスト分子の取り込みが可能となつたり、或いは、置換基が導入されていな い非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体において、各細孔群が有して いる細孔内の雰囲気のみでは分離不可能な 2種以上のゲスト分子を、置換基の導入 による細孔内の形状やサイズの変更により、分離可能とすることが可能となる。また、 非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基の種類や数、導入位置等の制 御により、 2種以上の細孔群間の細孔内環境特性を大きく異ならしめることが可能であ リ、大きく特性の異なる 2種以上のゲスト分子を各細孔群内に取り込み、放出及び 又 は輸送等することが可能となる。
[0040]
さらに具体的には、例えば、置換基が導入されていない非配位性芳香族化合物によ リ構成された高分子錯体において、親水性が異なる 2つの細孔群がある場合、非配位 性芳香族化合物への置換基の導入によって、（1 )一方の細孔群の親水性を高めたり 、或いは、（2)—方の細孔群の親水性を低くしたり、或いは、（3)これら 2つの細孔群の 親水性に差を持たせつつ共に高めたりすることができる。（1 )や（2)によれば、これら 2 つの細孔群間における細孔内の親水性の差を大きくすることで、ゲスト分子に対する親 和特異性がより高まり、ゲスト分子の取り込みや放出による分離能等を高めることがで きる。また、（3 )によれば、置換基を導入していない非配位性芳香族化合物により構成 された細孔群では取り込みが不可能であった親水性を有するゲスト分子の取り込みを 可能とし、さらに、各細孔群による異なるゲスト分子の取り込みを可能とする。以上のよ うに、非配位性芳香族化合物への置換基の導入により、あらゆる特性を付与した細孔 を有する高分子錯体の構築が可能であり、高分子錯体の細孔内に取り込まれるゲスト 分子の種類や量、その配置、さらにはそれらゲスト同士の反応速度や反応選択性等を 制御することができる。また、非配位性芳香族化合物に置換基を導入してなる高分子 錯体は、置換基の種類、数、位置等の選択肢が広 分子設計性に優れている。
[0041 ]
非配位性芳香族化合物の芳香環上への置換基導入は、さらに、当該非配位性芳香 族化合物の高分子錯体内における配列の規則性を高めるという効果もある。上述した ように、非配位性芳香族化合物に導入された置換基は、当該置換基の周囲の物理化 学的及び 又は立体的相互作用によって、 2種以上の細孔群のうち、特定の細孔群 の細孔の内面を向くように配向し、細孔内環境が固有の特性を有することとなる。この 際、このような相互作用によって、スタツキングしている非配位子性芳香族化合物と芳 香族化合物配位子の配列の規則性が高まり、非配位性芳香族化合物と芳香族化合 物配位子とによる積み重ね構造が規則正しく形成され、そして強固な構造となる。
[0042]
上記積み重ね構造の規則性、すなわち、細孔群の構造上の規則性が高くなることは 、高分子錯体内における各細孔群の細孔内環境特性が均一に保たれるということであ る。つまり、高分子錯体の細孔群のゲスト分子に対する選択性がより高くなることを意 味する。
[0043]
高分子錯体において、芳香族化合物配位子が中心金属に配位してなる三次元ネット ワーク構造としては、例えば、 2つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化、 好ましくは同一空間を共有するように複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造が 挙げられる。具体的には、複合化三次元ネットワーク構造として、 2つ以上の独立した 三次元ネットワーク構造が同一空間を共有するように互いに絡み合った相互貫通構造 を挙げることができる。
[0044]
また、本発明において、芳香族化合物とは、少なくとも 1つの芳香環を有する化合物 であり、置換基を有してもよいし、環内へテロ原子を含んでいてもよい。また、芳香族化 合物配位子とは、配位性部位を 2つ以上有する多座配位性の芳香族化合物である。 好ましくは、当該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に 存在する芳香族化合物であり、さらに好ましくは、 7Γ共役系により芳香族化合物配位 子全体として擬平面形状である、すなわち、芳香族化合物配位子の分子構造の少なく とも一部が 7Γ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、当該擬平面構造の中 に全ての配位性部位が含まれている芳香族化合物配位子である。
[0045]
このような擬平面状の構造を有する芳香族化合物を配位子として用いることにより、 当該芳香族化合物が中心金属イオンに配位結合して形成される三次元ネットワーク構 造は、より規則的な構造と剛直性を有するものとなる。三次元ネットワーク構造の規則 性が増すことによって、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物との積み重ね 構造が安定に形成されると同時に、より高い規則性を持った細孔、細孔群を形成する ことができる。また、独立した 2つ以上の三次元ネットワーク構造が複合化した複合化 三次元ネットワークを形成することができる場合がある。
[0046]
一方、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって、形成される三次元格 子状構造の安定性、強度等を高く保持することができる。また、三次元ネットワーク構 造が剛直性を有することによって高分子錯体の強度が比較的大きなものとなるため、 強度を要するような用途における使用も可能となり、高分子錯体を利用できる技術範 囲が広くなる。
[0047]
以上のような観点から、好適に使用できる芳香族化合物配位子としては、例えば、一 つの芳香環を中心として、該芳香環の 7Γ共役系により形成される平面の広がる方向に 向かって等間隔の放射状に配位原子が配置されたもの等が挙げられるが、これに限定 されない。
[0048]
また、非配位性芳香族化合物とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって前 記芳香族化合物配位子間に入り込み、高分子錯体内に存在する芳香族化合物であり 、高分子錯体内において配位結合を形成していないことを意味する。従って、ここで言う 非配位性芳香族化合物は、本質的に配位結合を形成する能力を有するものであって もよい。好ましくは、分子構造に含まれる全ての芳香環が π共役系により一体化して安 定な擬平面形状を有する芳香族化合物である。このように擬平面形状を有することに よって、前記芳香族化合物配位子により形成される三次元ネットワーク構造内におい て、非配位性芳香族化合物が芳香族化合物配位子間に挿入されやすくなリ、安定した 芳香族化合物配位子一非配位性芳香族化合物一芳香族化合物配位子積層構造を 形成することができる。
[0049]
このとき、前記芳香族化合物配位子も擬平面形状を有する場合には、芳香族化合物 配位子の平面と、非配位性芳香族化合物の平面とが面しあって積み重なり合い、芳香 族化合物配位子一非配位性芳香族化合物一芳香族化合物配位子間に 7：— 7Γ相互 作用が働く。その結果、非配位性芳香族化合物は、芳香族化合物配位子と直接的な 結合を有していないが、芳香族化合物配位子間に強固に拘束されることとなり、より安 定な三次元格子状構造を形成することができる。 [0050]
このように芳香族化合物配位子間に強固に拘束された非配位性芳香族化合物は、 一般的な芳香族化合物をゲスト分子とするゲスト交換条件下においても抽出されない 。そのため、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が強固に拘束された積 み重ね構造を有する三次元格子状構造は、当該三次元格子状構造内の細孔内に取 リ込まれたゲスト分子をその他のゲスト分子と交換する前後で、その構造を変化させる ことなく保持することができる。
[0051 ]
本発明において化学修飾の対象である高分子錯体は、上記非配位性芳香族化合物 が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基 Aを有している。ここで、置換基 Aとは、 非配位性芳香族化合物の芳香環上の特定位置において、水素原子に代えて置換さ れた何らかの原子又は原子団のことを意味する。
[0052]
置換基 Aは、該非配位性芳香族化合物を構成要素とする高分子錯体内に形成され る 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 B内に入ることができれば、特に限定されず、 細孔群 Bの細孔内を所望の環境特性とするために、適宜選択することができる。非配 位性芳香族化合物が有する置換基 Aは、 1つであっても 2つ以上であってもよい。また、 置換基 Aを 2つ以上導入する場合には、置換基 Aは 1種類のみであってもよいし、 2種 以上を組み合わせてもよい。さらに、非配位性芳香族化合物の芳香環上における置換 基 Aの位置は、特に限定されず、複数の置換基 Aが 1種の細孔群の細孔内面を向くよ うに導入されていてもよいし、 2種以上の細孔群の細孔内面にそれぞれの置換基 Aが 向くように導入されていてもよい。
[0053]
また、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね 構造とは、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる 単位を少なくとも一つ含めばよいが、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物と が交互に積み重なる構造がある程度連続することが好ましい。尚、後述する高分子錯 体 1〜1 7では、この積み重ね構造が無限に続いているが、 2種以上の細孔群を形成す るのに充分な積み重ね単位の数であれば無数に連続していなくてもよい。
[0054]
芳香族化合物配位子と金属イオンが配位結合した充分な三次元の広がりを持つ三 次元ネットワーク構造と、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に 積み重なった積み重ね構造とが形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成 される。
[0055]
高分子錯体内の 2種以上の細孔群が固有に有するゲスト分子に対する親和性は、 2 種以上の細孔群から任意に選ばれる 2つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、 細孔の形状及び細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なれば、互いに異なるものとな る。それぞれの細孔群を構成する細孔の、特定のゲスト分子に対する親和性を高め、 各細孔がより選択的に特定のゲスト分子を取り込むようにするためには、 2種以上の細 孔群から任意に選ばれる 2つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、形状、細孔 内雰囲気のうち 2つ以上が互いに異なることが好ましい。特に、各細孔群を構成する細 孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気の 3つ全てが互いに異なる細扎群は、ゲス ト分子に対してより高い選択性を示すため好ましい。
[0056]
細孔群間において、細孔内雰囲気を異ならしめる要素は、それによつて細孔内雰囲 気が互いに異なり、ゲスト分子に対する親和性が異なるようなものであれば特に限定さ れず、各ゲスト分子の性質（例えば、極性等）によって様々なものがある。非配位性芳 香族化合物に導入された置換基が有する特性によって細孔内雰囲気は大きく変化す る力 当該置換基の特 による細孔内の修飾以外にも、例えば、細孔を形成する壁の 内面において、該壁を構成する芳香族化合物（芳香族化合物配位子及び Z又は非配 位性芳香族化合物）の Γ平面が露出している領域と、芳香族化合物の水素原子が露 出した領域との占有比が異なることによつても、細孔内の雰囲気は異なってくる。
[0057]
また、細孔群間において細孔のサイズが異なる場合、ゲスト分子の分子サイズによつ て、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト分子の種類ゃ該ゲスト分子の取 リ込まれる量が異なってくる。細孔のサイズは、連続した 1つの細孔であっても高分子 錯体内における位置によって異なり、細孔サイズの最小値は細孔内に取り込めるゲス 卜分子の最小分子サイズ、細孔サイズの最大値は細孔内に取り込めるゲスト分子の最 大分子サイズや取り込めるゲスト分子の量に大きく影響する。従って、細孔サイズの範 囲はゲスト分子に対する親和性を左右する重要な要素である。
[0058]
高分子錯体の三次元格子状構造内に形成される細孔は、局所的には多少蛇行して いるが、その三次元格子状構造上、全体として見たときには一定の方向に伸びており、 方向性を持っている。そこで、本発明においては、細孔の延在する方向に対して最も垂 直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（ 以下、単に細孔の内接円ということがある。）の直径を細孔サイズの指標とすることがで きる。ここで細孔の延在する方向とは、細孔の局所的な蛇行を無視した 1つの連続する 空隙全体の方向である。
[0059]
このような細孔の延在する方向は、例えば、以下のようにして決定することができる。 まず、サイズを測定するチャンネルを横切る適当な方向の結晶面 X (A面、 B面、 C面か それぞれの対角面など）及び当該結晶面 Xと一単位胞ずれた結晶面 Yを選び、それぞ れの結晶面 X, Yにおけるチャンネルの断面図を描く。次に、それぞれの結晶面におけ るチャンネルの断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図 5参 照）。このとき得られる直線の方向が、チャンネルが延在する方向と一致する。そして、 この得られた直線に対して最も垂直に近い角度で交差する結晶面を選び、その結晶面 における細孔の内接円の直径を細孔のサイズとすることができる。
[0060]
細孔のサイズのみを、細孔がゲスト分子に対して有する選択性を決定する要素として 考慮した場合、この内接円の直径以下の分子サイズを有するゲスト分子であれば、通 常細孔内に難なく取り込めることができるため、細孔のサイズを内接円の直径で定義 することは大きな意味を持つ。各細孔群間の細孔サイズは、互いに異なっていればよく 、その差などに限定はない。
[0061 ]
本発明の化学修飾の対象となる高分子錯体内に形成される細孔のサイズは、選択 的に取り込みたい成分によって、適宜設計すればよく、そのサイズによって、ガス状の 小分子や、タンパク質及びその他の生体由来分子のような大分子の成分を、細孔内に 取り込むことができる。具体的には、上記内接円の直径を 2〜70 A、好ましくは 2 ~ 20 Aとすることができる。或いは、上記平行面における細孔の内接楕円（以下、単に細孔 の内接楕円ということがある）の長径を 5〜70 A、該細孔の内接楕円の短径を、 2〜5 O Aとすることができる。各細孔群の細孔サイズが異なる場合は、上記範囲内において 各細孔群の細孔サイズが互いに異なることが好ましい。
[0062]
異なる細孔群間の比較要素として、上記細孔の内接円の直径と共に、細孔形状の 上記内接円からのずれを規定する尺度として、上記細孔の内接楕円の短径及び長径 を考慮することがさらに好ましい。
[0063]
ここで、図 1を用いて、細孔のサイズの測定（算出）方法について、説明する。図 1は、 化学修飾の対象となリぅる高分子錯体4 { [ 。12 ) 3 (02 ( D4 ) ] (ニトロベンゼン）4 (メタ ノール） n } z ( C :卜リス（4一ピリジル）トリァジン、 D4 : 1—ヒドロキシ卜リフエ二レン、 n、 zは 不定比組成）の主骨格を、ファンデルワールス半径を用いて描いた図の結晶面（01 0) における投影図であり、細孔 P及び細孔 Q内に取り込まれたゲスト分子は省略している
[0064]
高分子錯体 4において、細孔 P及び細孔 Qは結晶面（01 0)に対して垂直な方向（局 所的な方向ではなく、上記したような全体的な方向）、すなわち、図 1の紙面に対して垂 直に延びている。つまり、図 1の紙面が上記平行面であることから、図 1に示された細孔 の内接円の直径、及び Z又は内接楕円の長径、短径を測定し、実際のスケールに換 算した値が細孔のサイズということになる。
[0065]
細孔のサイズは、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物 配位子や非配位性芳香族化合物の分子サイズ、中心金属イオンと芳香族化合物配 位子の配位力、非配位性芳香族化合物に導入する置換基の種類、数及び位置等に よって、調節することが可能である。
[0066]
また、細孔群間において細孔の形状が異なる場合、例えば、上記内接円の直径や上 記内接楕円の長径及び短径がほぼ同一であっても、ゲスト分子の形状によって、各細 孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト分子が異なってくる。細孔の形状は、細孔 群間において、少なくとも一箇所において互いに異なればよく、連続した細孔の全領域 で互いに異ならなくてもよい。
[0067]
細孔の形状もまた、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合 物配位子や非配位性芳香族化合物の形、非配位性芳香族化合物に導入する置換基 の種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。 [0068]
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化 合物の HOMO (最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子の LUMO (最低空軌道） が、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを 有し（図 6(b)、図 7(b)参照）、その積層構造が安定化されるように、非配位性芳香族 化合物と当該非配位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、芳香族化合物配位 子を選択することで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することが でき、効率的な分子設計が可能である。
尚、図 6の（a)は、卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C) [芳香族化合物配位子]と、 1一 ヒドロキシトリフエ二レン（D4) [非配位性芳香族化合物]とを用いて構築された高分子 錯体 4における、卜リス（4—ピリジル）卜リアジン（C)の LUMOと 1—ヒドロキシ卜リフエ二 レン（D4)の HOMOを示す図であり、図 6の（b)は（C)と（D4)の HOMOと LUMOの重 ね合わせを示す図である。また、図 7の（a)は、卜リス（4一ピリジル）卜リアジン [芳香族 化合物配位子] (ひと、 2—アミノトリフエ二レン [非配位性芳香族化合物] (D',)とを用 いて構築された高分子錯体における、卜リス（4一ピリジル）トリアジン（C)の LUMOと 2 一アミノトリフエ二レン（D' ,)の HOMOを示す図であり、図 7の（b)は（C)と（D' ,)の HO MOと LUMOの重ね合わせを示す図である。
[0069]
以下、高分子錯体を構成する芳香族化合物配位子、非配位性芳香族化合物、中心 金属となる金属イオンについて、具体的に説明する。
[0070]
芳香族化合物配位子としては、例えば、下記式（1 )で表される芳香族化合物が挙げ られる。
[0071] (式 1 )
Ar ~ x— Y)
[0072]
(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Yの間を 直接結ぶ単結合である。 Yは配位原子又は配位原子を含む原子団である。 nは 3〜6 の数を表す。一分子内に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複 数の Y同士は互いに異なっていてもよい。）
[0073]
ここで、式（1 )において、 Arは、擬平面構造を形成する 7Γ平面を有し、非配位性芳香 族化合物との 7Γ— 7Γ相互作用を有するものである。 Arとしては特に限定されず、芳香 族化合物配位子の分子サイズが高分子錯体内に形成される細孔のサイズにある程度 影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に 6 員環の芳香環、或いは、 2〜5環性の縮合多環性の芳香環、特に 6員環の芳香環が 2 〜5個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。
[0074]
合成の容易性から、 Arとしては、 6員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単 環性の 6員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、卜リアジン環、ピリジン環、ピラジ ン環等が挙げられる。
[0075]
Arは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよい し、環内へテロ原子を含んでいてもよい。また、一（X— Y)以外の置換基を有していても よい。
[0076]
式（1 )において、 Arと Yとの間に介在する Xについて、 2価の有機基としては、高分子 錯体中に形成される細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すれば よいが、比較的大きな分子サイズを有する有機化合物を取り込める細孔を形成するた めには、例えば、炭素数 2〜6の 2価の脂肪族基、 6員環の 2価の単環性芳香環、 6員 環の芳香環が 2〜4個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。
[0077]
ここで芳香環は、環内へテロ原子を含んでいてもよ 置換基を有していてもよい。ま た、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していて もよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
[0078]
上記 2価の有機基の具体例としては、フエ二レン基、チォフエ二レン、フラニレン等の単 環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳 香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの 基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれ る複数の Xは、互いに同一であっても異なっていてもよい力 通常、合成の容易性の観 点から、同一であることが好ましい。
[0079]
Yは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる配位原子又は配位原子 を含む原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できる ものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（2)で表される基が挙げられる。
[0080]
(式 2 )
Figure imgf000029_0001
[0081 ]
式（2b)、（2c)及び（2d)は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子 対を供与できる。以下に、式（2c)の共鳴構造を代表例として示す。
[0082]
Figure imgf000029_0002
[0083]
Yは、配位原子そのものであってもよいし、配位原子を含む原子団であってもよい。例 えば、上記 4一ピリジル基（2a)は、配位原子（N )を含む原子団である。 Yの配位原子 が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得ら れる点からは、上記式のうちピリジル基（2a、 2f)が特に好ましい。
一分子中に含まれる複数の Yは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 [0084]
上述したように、芳香族化合物配位子は、当該芳香族化合物配位子を構成する全 配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であることが好ましく、特に 7Γ 共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状であることが好ましい。すな わち、上記（1 )式で表される芳香族化合物配位子（1 )に含まれる全ての Yは、ほぼ同 一平面内に存在することが好ましい。特に、 Arと共に、 Arに結合する複数の一（X— Y) が兀共役系により一体化して安定な擬平面構造をとリ、当該擬平面構造の中に全ての Yが存在することが好ましい。
[0085]
Arと複数の一（X— Y)が π共役系により一体化して擬平面構造をとる芳香族化合物 配位子において、一（X— Y)は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境にお いて、その軸周り回転が制限されるものであることが、非配位性芳香族化合物との効 果的な 7Γ — 7Γ相互作用の発現の観点から好ましい。
[0086]
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、 Xとしては、 Arと Υを直接結ぶ単 結合、フエ二レン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性 芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基 が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。一（X— Y)が芳香環、ァ セチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、 立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からな る構造が、 兀電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギ 一障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（1 )で表される芳香族化合物 配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を 形成することができる。
[0087] また、 Yで表される配位原子又は Yに含まれる配位原子は、高分子錯体の設計の容 易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する一（Χ— Υ)の軸の延長方向に孤立 電子対を有していることが好ましい。
[0088]
Arに結合する一（X— Υ)の数は、 Arの構造にもよるが、通常、 3〜6個である。また、 一（X— Y)は、 Arを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置 されるように、 Arに結合していることが好ましい。
[0089]
以上のような、一つの芳香環含有構造 Arを中心として、該芳香環の 7：共役系により 形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構 造を有する芳香族化合物配位子（1 )としては、以下の式（4 )で表されるものが挙げら れる
[0090]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[0091 ]
上記式（4)中、その電子不足状態のため、非配位性芳香族化合物との電荷移動に よる相互作用が強 より強固に安定化した非配位性芳香族化合物との積み重ね構 造を形成することができることから、特にトリス（4—ピリジル）トリァジン（式 4a) [ 2 , 4 , 6—トリス（4一ピリジル） 1 , 3 , 5—卜リアジン]が好ましい。
[0092]
一方、非配位性芳香族化合物として、具体的には、縮合多環芳香族化合物が挙げ られる。既述したような理由から、分子構造に含まれる全ての環が 7Γ共役系によリー体 化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物であることが好ましいためである。
[0093]
縮合多環芳香族化合物としては、 2〜7環性の化合物が挙げられる。芳香族化合物 配位子との積み重ね構造が安定なものとなるように、縮合多環芳香族化合物はある程 度広がりを持った平面形状を有することが好ましい。このような縮合多環芳香族化合 物としては、下記式（5)で表されるものが挙げられる。
[0094]
(式 5)
Figure imgf000034_0001
5 (d) 5 (e) 5 (f)
Figure imgf000034_0002
5 (g) 5 (h) 5 (i)
[0095]
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入される置換基 Aとしては、特に限定されず 、高分子錯体内に形成される細孔内に入る大きさであればよい。従って、高分子錯体 内に形成される細孔のサイズによって、置換基導入の効果が得られる置換基 Aは異な つてくる力 置換基 Aとしては、例えば一W— OH、一W— NH2、一W— N02、一 W— CH い一 W— OCOCHい一 W— CHO、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、ァ ルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Wは 2価の有機基又は単結合を示す）より選ば れる少なくとも 1つの官能基が挙げられる。
[0096]
2価の有機基 Wとしては、得られる置換基 Aが特定の細孔 B内に入る大きさであれば 特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数 1〜5の炭素鎖又は単結合が 好ましく、特に、炭素数 1〜3の炭素鎖又は単結合が好ましい。また、アルキルエーテル 、アルキルチオエーテル、アルキレングリコールのアルキル基又はアルキレン基としては 、低級炭素鎖、具体的には炭素数 1〜5の炭素鎖が好ましく、特に炭素数 1〜3の炭素 鎖が好ましい。また、アルキレングリコール鎖、ペプチド鎖としては、アルキレングリコー ル単位又はペプチド単位を 1〜2個含むものが好ましい。
[0097]
具体的な置換基 Aとしては、例えば、一 CH2— OH、 - CH2 CH2一 OH、一 OH、一 CH 2—N H2、一 CH2 CH2— N H2、一 N H2、一 CH2— N02、一 CH2 CH2— N02、一 N02 、一 CH2— CH3、一 CH2 CH2— CH3、一 CH3、一 CH2— OCOCH3、 - CH2 CH2一 O COCH3、一 OCOCH 一 O— CH3、一 O— CH2 CH3、一 S— CH3、一 S— CH2 CH3、 - 0 - CH2 CH2 - OH ,一 CH2— CHO、一 CH2 CH2— CHO、一 CHO等が例示できる
[0098]
置換基 Aとして、水素結合、イオン結合、静電相互作用（双極子相互作用、四極子相 互作用）等の比較的強い相互作用を有するものを選択することによって、当該置換基 の配向及び非配位性芳香族化合物の配列を制御することが可能となる。静電相互作 用や立体作用のように、ファンデルワールス力よりも大きな原子間又は分子間相互作 用を発現できる置換基を非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入することにより、芳 香族化合物配位子が金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内にお いて、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物の自己組織化による分子配列 がより精密に制御され、置換基 A自身の配向性や、芳香族化合物配位子と非配位性 芳香族化合物とのスタツキング構造等の規則性が高まる。
[0099]
上記したような比較的強い相互作用を発現する置換基 Aとしては上記したもののうち 、一 CH2 -OH,一 CH2CH2— OH、一 OH、一 CH2— NH2、一 CH2CH2— NH2、一N H2、一 CH2— N02、一 CH2CH2— N02、一 N02、一 CH2— OCOCH3、一 CH2CH2 一 OCOCH3、一 OCOCH3、一O— CH2CH2— OH等力《挙げられる。
[0100]
強固な 7Γ— 7Γスタツキング構造を形成し、安定したネットワーク構造を構築するといゔ 観点からは、置換基 Αとして電子供与性の強いものが好ましい。電子供与性の強い置 換基としては、一 W— OH、一 W— NH2、一 W— CH3及びアルキルエーテル鎖等が挙 げられ、具体的には、一 CH2—OH、一 CH2CH2— OH、一 OH、一 CH2— NH2、一 CH 2CH2— NH2、一 NH2、一 CH2— CH3、一 CH2CH2— CH3、一 CH3、一 O— CH3、一 0— CH2CH3等力《挙げられる。
[0101]
また、置換基 Aがその内面に配向する細孔が、ゲスト分子を取り込む、すなわち、包 接挙動を示すためには、該細孔が置換基 Aによって占有されないことが重要である。こ のような観点から、細孔のサイズに合わせて、置換基 Aの大きさを決定することが好ま しい。尚、置換基 Aの大きさによって、置換基 Aが配向する細孔内の空間の大きさも変 わってくるため、取り込みたいゲスト分子にあわせて置換基 Aの大きさを決定することも できる。
[0102]
従って、細孔の大きさ、包接しようとするゲスト分子の大きさ等によって、好ましい置換 基 Aの大きさは異なってくるが、包接挙動を示す細孔を形成するという観点からは、置 換基 Aは、水素原子を除く総原子数が 3以下の原子団であることが好ましい。具体的に は、上記 Wとして 1〜2の炭素鎖又は単結合が好ましく、また、置換基 Aとしてアルキル エーテル鎖を選択する場合には、炭素数 1又は 2の炭素鎖が好ましい。このような置換 基 Aとしては、例えば、一CH2 -OH,— CH2CH2— OH、一 OH、一 CH2—NH2、一 C H2CH2—NH2、一 NH2、一 N02、一 CH2— CH3、一 CH2CH2— CH3、一 CH3、一 O COCH3、 -O-CH3、一 O— CH2CH3、 -S-CH3、一 S— CH2CH3等が挙げられる
[0103]
非配位性芳香族化合物に導入される置換基 Aの数もまた特に限定されず、 1つのみ でも、複数であってもよい。置換基 Aを 2つ以上導入する場合、これら複数の置換基 A は互いに異なっていてもよいし、或いは、同じであってもよい。導入する置換基 Aの数に よって、細孔の形状やサイズ、雰囲気を調整することが可能であることは既に述べた。
[0104]
また、置換基を導入する非配位性芳香族化合物の芳香環上の位置は特に限定され ない。置換基の導入位置によって、細孔の形状やサイズが変化する他、立体作用によ つて置換基そのものの配向性が変化する可能性が考えられる。非配位性芳香族化合 物に複数の置換基を導入する場合には、各置換基の導入位置によって、複数の置換 基が同一の細孔内を向くようにして、これら複数の置換基で 1つの細孔群を修飾したり 、或いは、それぞれの置換基が異なる細孔内を向くようにし、各置換基で異なる細孔群 を修飾することもできる。
[0105]
上記芳香族化合物配位子が配位する中心金属イオンとしては、様々な金属イオンを 適宜選んで用いればよいが、遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属と は、周期表の 12族の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の 8〜1 2族のものが好まし 具体的には、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀等が好ましい
[0106] 本発明においては、中心金属イオンは、通常、金属塩等の化合物の形で三次元格子 状構造内に存在する。これら中心金属イオン含む金属化合物としては、ハロゲン金属 塩が挙げられ、具体的には、 Znl2、 ZnCI2、 ZnBr2、 ΝίΙ2、 NiCI2、 NiBr2、 CoI2、 CoCI 2、CoBr2等が好ましく用いられる。
[0107]
芳香族化合物配位子として上記（1)式、特に上記式（4)に示したような芳香族化合 物、非配位性芳香族化合物として縮合多環芳香族化合物、特に上記式（5)に示した ような芳香族化合物を用いた場合、高分子錯体内に形成される 2種以上の細孔群から 選ばれる細孔群に含まれる細孔のサイズは、上記平行面における内接円の直径を 3 〜10A、特に 4. 5〜7. OAの範囲、上記平行面における細孔の内接楕円の長径を 5 〜15A、特に 8. 5-10. OAの範囲、該細孔の内接楕円の短径を 3〜13A、特に 6 . 0〜8. OAの範囲とすることができる。このようなサイズの細孔が形成された高分子 錯体は、有機化合物のような比較的大きなサイズの化合物を取り込むことができる。
[0108]
ここで、芳香族化合物配位子として卜リス（4一ピリジル）卜リアジン、非配位性芳香族 化合物として一位に一 OH基を導入した卜リフエ二レン（1ーヒドロキシトリフエ二レン）、中 心原子となる金属イオンを含む金属化合物として Znl2、を用いて得られる高分子錯体 を例として、高分子錯体の製造方法、高分子錯体の構造をより具体的に示す。
[0109]
下記式（6)において、卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)は、トリアジン環と 3つのピリ ジル環がほぼ同一平面内に存在する擬平面構造を有する化合物であり、 3つの 4ーピ リジルの窒素原子において金属イオンに配位することができる。 1ーヒドロキシ卜リフエ二 レン（D4)もまた、擬平面形状を有する化合物であり、卜リフエ二レン骨格の芳香環上に ヒドロキシ基（一 OH)が結合している。卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C) (以下、式中に おいて、単に（C)と表すことがある）、 Znl2、及び 1—ヒドロキシトリフエ二レン（D4) (以下 、式中において、単に（D4)と表すことがある）から形成される三次元格子状構造を有す る高分子錯体は、卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)と 1—ヒドロキシトリフエ二レン（D4) を共存させた状態で、 Znl2と作用させることによって、生成する（式 6)。
[0110]
(式 6)
Figure imgf000039_0001
{[(Znl2)3(A)2(B4)]-solvents}n
[0111]
例えば、 {[(Znl2)3 (C)2 (D4)] (ニトロベンゼン）4 (メタノール） Π1Ζ (n、 zは不定比組成 ))で表される単結晶構造を有する高分子錯体（以下、高分子錯体 4ということがある） は、三層溶液（上層： Znl2のメタノール溶液、中間層：メタノール、下層：卜リス（4一ピリ ジル）卜リアジンと 1ーヒドロキシトリフエ二レンのニトロベンゼン一メタノール溶液）を用い て製造することができる。このとき、中間層であるメタノール層は、 Znl2と卜リス（4一ピリ ジル）トリアジン及び 1ーヒドロキシトリフエ二レンとが急激に混ざり合わないようにするた めの緩衝剤である。この三層溶液を静置し、徐々に Znl2とトリス（4—ピリジル）トリアジ ン及び 1ーヒドロキシ卜リフエ二レンとを混ぜ合わせる（二層拡散法）ことにより、高分子 錯体 4を生成させる。
[0112] 図 2に高分子錯体 4の X線結晶構造解析により得られた図を示す。図 2(A)は、紙面（ 結晶 010面）に対して垂直な方向を軸 bとするものであり、高分子錯体 4の三次元格子 状構造内の相互貫通構造を、後述するチャンネル P及び Qが伸びる方向（軸 b)に対し て垂直な面において切断したものである。尚、図 2(A)では、チャンネル Pとチャンネル Q に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0113]
図 2(A)に示すように、高分子錯体 4は、複数の卜リス（4—ピリジル）卜リアジンと Znl2 が配位結合により三次元的に結びついた三次元ネットワーク構造 1aと 1bとが相互貫 通して形成された複合化三次元ネットワーク構造を有している。三次元ネットワーク構 造 1aと三次元ネットワーク構造 1bは Znl2を共有する等の間接的或いは直接的な結合 を有しておらず、互いに独立したものであり、同一の空間を共有するように互いに入り 組んだ状態である。
[0114]
さらに、 1—ヒドロキシトリフエ二レン（D4)は、三次元ネットワーク構造 1aの卜リス（4一 ピリジル）トリァジン（Ca)の 7Γ平面と、三次元ネットワーク構造 1bの卜リス（4—ピリジル） リアジン（Cb)の 7Γ平面との間に強固に挿入（インターカレ一卜）されている（図 2(B)参 照）。このとき、 1—ヒドロキシ卜リフエ二レン（D4)は、卜リス（4一ピリジル）トリァジン（Ca) 及び（Cb)間の 7Γ—兀相互作用によって、（Ca)と（Cb)間に取り込まれており、卜リス（4 一ピリジル）トリァジンと直接の結合を有していない。し力、し、このように 2つの卜リス（4一 ピリジル）卜リアジンの 7Γ平面間にトリフエ二レンが挿入した積み重ね構造が無数連なつ た構造（"^"04"0 '04' にょって、高分子錯体4の固体構造が安定化してぃる と考えられる。しかも、特願 2004— 382152のトリス（4一ピリジル）卜リアジンとトリフエ 二レンと Znl2からなる高分子錯体のゲスト交換実験において、トリフエ二レンが抽出され なかったことから、積み重ね構造を形成する 1ーヒドロキシトリフエ二レン（D4)も、高分 子錯体 4の主骨格の一部として機能していると考えられる。 [01 1 5]
この 1—ヒドロキシトリフエ二レン（D4 )の強固な拘束は、 Ca— D4— Cb間の電荷移動（ CT)相互作用によるものである。さらに、 1ーヒドロキシトリフエ二レン（D4 )の HOMO (最 高被占軌道）と卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)の LU MO (最低空軌道）がその節面 や電子分布、エネルギーレベル等について、軌道形状の適当な重なりを有していること が計算から導き出されている（図 6 (a)及び図 6 ( b)参照）。尚、この結果は、理論計算 の都合上、錯体を形成していない C分子の LU MOを、高分子錯体 4の骨格内の Cの L U MOのモデルとして扱ったものである。
[01 1 6]
高分子錯体 4には、図 2に示すように、その三次元格子状構造内に規則的に配列し た 2種のチャンネル（P及び Q)が存在する。チャンネル P及び Qは、トリス（4一ピリジル） 卜リアジン（C)と 1ーヒドロキシ卜リフエ二レン（D4 )が交互に積み重なった積み重ね構造 の間に、それぞれ規則的に形成されている。チャンネル Pは、ほぼ円筒型であり、且つ、 積み重なった無数のトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)及び 1ーヒドロキシ卜リフエ二レン (D4 )の 7：平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 1—ヒドロキシトリ フエ二レン（D4 )のヒドロキシ基は、チャンネル Pの内面を向いており、チャンネル Pの内 面の一部を形成している。従って、チャンネル Pは、ヒドロキシ基による修飾を受け、チヤ ンネル Qと比較して親水性や極性、酸性が高くなつている。
[01 1 7]
—方、チャンネル Qは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面のう ち、 2っはトリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重 なった無数の卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)及び 1ーヒドロキシトリフエ二レン（D4 )の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 1ーヒドロキシトリフエ二レン（ D4 )のヒドロキシ基は、チャンネル Qの内面を向いて配向していない。これらチャンネル P とチャンネル Qは、若干蛇行した細長い形状を有している。 [0118]
高分子錯体 4において、芳香族化合物配位子である卜リス（4-ピリジル）トリアジン（ C)と、非配位性芳香族化合物である 1—ヒドロキシ Jフエ二レン (D4)により形成される 積み重ね構造は、 X線構造解析により、 D4分子を構成する各原子の温度因子が小さく 、結晶内における D4配置の乱れ（デイスオーダー）がほとんど存在しないことがわかって いる。この結果は、高分子錯体 4において、非常に規則性の高い構造が構築できてい ることを示している。
[0119]
さらに、チャンネル Pと Qは、内接する円の直径及び内接する楕円の長径と短径と異 なっている（チャンネル P:内接楕円長径 8. 5-10. OA、内接楕円短径 6.0〜8. OA 、チャンネル Q:内接円直径 4. 5〜7. OA)
[0120]
このように、 {[(Znl2)3 (C)2 (D4)] (ニトロベンゼン (メタノール） n}z (n、 zは不定比 組成））で表される単結晶構造を有する高分子錯体 4内に形成されたチャンネル Pとチ ヤンネル Qは、形状、サイズ及び雰囲気の 3つが共に異なる上に、 1ーヒドロキシトリフエ 二レンのヒドロキシ基はチャンネル Pの内面にのみ向かって配向しているものである。
[0121]
X線結晶構造解析によると、高分子錯体 4において、チャンネル Pでは、 1ーヒドロキシ トリフエ二レンのヒドロキシ基近傍にメタノールが包接され、隙間を埋めるようにニトロべ ンゼンが包接されている。一方、チャンネル Qはニトロベンゼンのみを包接している。そし て、チャンネル Pの内面を向いて配向した 1—ヒドロキシトリフエ二レンのヒドロキシ基の 水素までもが X線結晶構造解析により確認されている（図 3参照。図 3Bは図 3Aの拡大 図）。また、 1ーヒドロキシ卜リフエ二レンのヒドロキシ基の水素が、メタノールの方向を向 いていることも確認できている。
[0122] このとき、 1ーヒドロキシトリフエ二レンのヒドロキシ基の酸素原子と、チャンネル Pに包 接されたメタノールの酸素原子との距離が 2. 7 1 1 Aと近いことから、メタノールとヒドロ キシ基との間に強い水素結合が形成されていると推測される（図 4参照。図 4Bは図 4A の拡大図）。さらに、積み重ね構造を形成している卜リス（4—ピリジル）トリァジン [芳香 族化合物配位子]と 1 -ヒドロキシ Jフエ二レン [非配位性芳香族化合物]との間の積 層距離（最も近いもの）が 3. 342 Aであり、ファンデルワールス力による原子間距離（3 . 5 A )よりも小さいことから、これら芳香族化合物配位子である リス（4一ピリジル）トリ ァジンと非配位性芳香族化合物である 1ーヒドロキシトリフエ二レンとの間には、ファンデ ルヮールスカ以外の相互作用、すなわち、 7：— 7Γ相互作用が働いていることがわかる
[01 23]
さらに、 1—ヒドロキシトリフエ二レン（D4 )の HOMO (最高被占軌道）と卜リス（4一ピリ ジル）トリァジン（C)の LU MO (最低空軌道）が効率良くオーバーラップしていることが計 算から導き出された（図 6参照）。
[01 24]
以上のような高分子錯体 4に代表される本発明の化学修飾の対象となる高分子錯体 は、一分子内にゲスト分子に対する親和性が異なる 2種以上の細孔群を有するため、 混合物と接触させると、混合物中の 2種以上のゲスト分子が、ゲスト交換を経てそれぞ れ異なる細孔群内に別々に包含される。これらの細孔群内に取り込まれたゲスト分子 は、三次元格子状構造を構成する剛直な主骨格によって互いに隔たれている。そのた め、本発明の高分子錯体は、共存することができない 2つ以上の成分、例えば、酸と塩 基、酸化剤と還元剤等を、 1つの高分子錯体内に安定した状態で貯蔵したり、高分子 錯体内を別個に輸送したりすることが可能である。
[01 25]
さらに、ゲスト分子に対する親和性が異なる 2種以上の細孔群を有するため、高分子 錯体の細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、細孔内の特性制御に より反応場の精密制御が可能であり、化学反応の高度制御が実現できる。例えば、特 定の細孔群に特定の触媒成分を包接させたり、或いは、 2種以上の細孔群間において 、異なる触媒成分を包接させたりすることもできる。また、細孔群の細孔内空間を反応 場として利用する場合には、特定の細孔群に反応原料を取り込んで、当該細孔群に特 有の細孔内雰囲気を利用して、高選択的な物質変換も可能である。
[01 26]
本発明の化学修飾法は、上記のような高分子錯体内に形成された細孔の内面を化 学修飾するものである。高分子錯体の構造を変化させることな《細孔内面を向くよう に配向した置換基 Aを置換基 A'に変換することで、該高分子錯体に様々な機能を付 与させることが可能である。例えば、置換基 Aの変換による高分子錯体の包接特性の 制御や拡張が挙げられる。置換基 Aの変換によって、ゲスト分子との相互作用の変化、 細孔のサイズや形状の変化等が生じ、置換基 Aを有する高分子錯体とは異なる包接 挙動を発現しうる。
[01 27]
本発明者らは、前記芳香族化合物配位子として卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)、 前記非配位性芳香族化合物として 1一アミノトリフ I二レン（D, )、中心原子となる金属 イオンを含む金属化合物として Znl2を用いて得られる高分子錯体を、サリチルアルデヒ ド、ァセトアルデヒド等のアルデヒド化合物を含む溶液に浸潰させることによって、該高 分子錯体は、その三次元構造を保持したまま、トリフエ二レンに結合するァミノ基が一 N = Q1で表されるィミノ基に変換されることを見出した（式 7、式 8参照）。
[01 28] (式 7)
[(Znl2)3(C)2(D ]
Figure imgf000045_0001
room emperaure
(式 8)
[(Znl^C D ] [(Znl2)3(C)2(D3)]
Figure imgf000045_0002
[0129]
すなわち、本発明の化学修飾法は、上記にて説明した高分子錯体の形成後、該高分 子錯体において細孔群 Bの細孔の内面に配向した置換基 Aを、細孔群 Bの細孔内に 取り込んだゲスト分子と反応させることにより、置換基 A'に変換するものである。
[0130]
上記したように、置換基 Aを有する非配位性芳香族化合物を用いて構築された高分 子錯体は、その細孔内にゲスト分子を取り込む包接挙動を示す。置換基 Aとの反応性 を有するゲスト分子が、該置換基 Aが配向した細孔内に包接された場合、該ゲスト分子 と該置換基 Aとを反応させ、置換基 Aを置換基 A'に変換することができる。
ここで、「置換基 Aが置換基 A'に変換」とは、ゲスト分子との反応により置換基 Aの一 部において構造が変化することの他、置換基 Aが非配位性芳香族化合物との結合部 分から全体として置き換わることも含む。
[0131] 上記式（7 )及び（8 )では、非配位性芳香族化合物である卜リフエ二レンのァミノ基と、 ゲスト分子であるアルデヒド化合物とが脱水反応し、アミノ基がー N = Q 1 (Q 1は二価の 有機基である）で表される基（以下、基 Α'ίということがある）に変換される。
式（8)において、基 A'i ( N—ェチリデンァミノ基）が導入されたトリフエ二レンは、通常の 環境で不安定であり、ィミンとして単離することは難しい。
しかしながら、本発明の方法によれば、高分子錯体を構成する非配位性芳香族化合 物に N—ェチリデンァミノ基のような炭素鎖の短いイミンを容易に導入することができる 。これは、ァミノ基とアルデヒドの脱水反応により生成するィミンが細孔内壁の付近に位 置するため、脱離した水の再攻撃から立体的に保護されているという効果と、単結晶 相反応であるため溶液系の反応に比べて分子の運動がある程度低減されており、複 数の分子が関与するような副反応を抑制する効果によるものと考えられる。
[01 32]
—方、式（7 )の反応においては、高分子錯体の三次元構造を保持したままで、高分 子錯体を構成するトリフヱニレンに基 ΑΊ (サリチリデンァミノ基）が導入された力 サリチ リデンアミノ基を有するトリフエ二レンは、そのフエノール性ヒドロキシ基と窒素原子により 、配位性を有している。従って、高分子錯体形成時において、非配位性芳香族化合物 として、サリチリデンァミノ基を有するトリフエ二レンを用いると、金属種に該トリフエ二レン が配位してしまうため、上記のような細孔が形成された三次元構造を有する高分子錯 体は構築されない。
しかしながら、本発明のように、高分子錯体形成後の化学修飾によってサリチリデン アミノ基を導入する場合には、その立体効果や結晶相反応の寄与により、サリチリデン アミノ基による金属種への配位を生じさせることな サリチリデンァミノ基を細孔内面に 向けて配向させることができる。
[01 33]
以上のように、本発明によれば、高分子錯体形成時においては、置換基 Aとして非配 位性芳香族化合物への導入が非常に困難な一 N = Q 1で表される基であっても、導入 することが可能である。ここで、 Q 1とは二価の有機基であれば特に限定されず、脂肪 族基であっても、芳香族基であってもよ また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造 や不飽和結合を含んでいてもよい。
[01 34]
具体的な Q 1として、例えば、炭素数 1〜5のアルキル基（分岐構造を有していてもよ い）；ヒドロキシ、ニトロ、ァミノ等の置換基を有する炭素数 1〜5の鎖状炭化水素官能 基（分岐構造を有していてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい）；フエニル基（ヒドロ キシ、ニトロ、ァミノ等の置換基を有していてもよし、）等が挙げられる。このように Q 1の鎖 長が短い場合、一 N = Q 1は通常の環境では非常に不安定なものが多く、単離すること が難しい。
[01 35]
また、その他 Q 1として、例えば、カルボキシル、二トリル等の置換基を有する炭素数 1 〜5の鎖状炭化水素官能基（分岐構造を有していてもよいし、ヘテロ原子を有していて もよい）；カルボキシル、二卜リル等の置換基を有する 4〜 1 2員環の単環又は 2~4環性 芳香族基（縮合構造でもよい）；フエノール類等が挙げられる。このような Q 1の場合、一 N = Q 1は高分子錯体の三次元ネットワーク構造を形成する金属種と配位結合を形成 するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化合物に導入した状態で高分子錯体を 構築することは難しい。
[01 36]
すなわち、本発明の化学修飾法は、高分子錯体の選択的なゲスト分子の取り込みと 、細孔の特異的な反応場としての特性を利用したものであり、通常では導入困難な置 換基を非配位性芳香族化合物に導入することが可能であることから、従来では不可能 であった細孔内雰囲気の構築を実現可能とする。これは、非配位性芳香族化合物の 置換基による、細孔のサイズ、形状、雰囲気等、細孔内環境の精密な制御が可能であ ることを示している。
[01 37]
尚、式（7 )の反応において生成したサリチリデンァミノ基は、 1—アミノトリフエ二レンの ァミノ基が配向していた細孔と同じ細孔内面に向いて配向した力 式（8)の反応におい て生成した N—ェチリデンァミノ基は、 1一アミノトリフエ二レンのァミノ基が配向していた 細孔とは異なる細孔内面に向いて配向した。このような置換基の配向変化について、 詳しいことは解明できていないが、卜リス（4一ピリジル）トリァジン [芳香族化合物配位 子]と積層して高分子錯体の三次元構造を形成しているトリフ I二レン [非配位性芳香 族化合物]力《、該積層状態を保持したまま、回転し、それに伴いトリフエ二レンに導入さ れた置換基（1ーサリチリデンァミノ基）も回転し、配向する細孔が変化したと考えられる 。従って、本発明において、置換基 Aから変換された置換基 A'の配向は、置換基 Aが 配向していた細孔群 Bの細孔と同じである場合と、細孔群 B以外のその他の細孔群の 細孔である場合とがある。
また、「置換基 A'が細？ L群 Bの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように 規則的に配置」、「置換基 A'i、置換基 A'a、置換基 Α'ί又は A'cが特定の細孔群 B'の内 面に向くように規則的に配置」とは、置換基 A'、 A'i、 A'a、 A'im又は A cが実質的に特定 の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置されていることを意味し、全ての置換 基 A'、 A'i、 A'a、 A'im又は A'cが特定の細孔群の細孔の内面を向くように配置されてい なくてもよい。すなわち、特定の細孔群 B 'の細孔内面のみに向かって配向せず、複数 種の細孔群の細孔内面にデイスオーダーする置換基もある。
[01 38]
上記式（7 )及び（8 )の反応では、ゲスト分子として細孔内に取り込まれたアルデヒド 類と、置換基 Aであるアミノ基とが脱水縮合することにより、ァミノ基がィミンに変換され るが、置換基 Aとゲスト分子との反応による置換基 Aの変換の形態に特に限定はない。 例えば、カルボン酸とァミンの酸塩基反応や、カルボン酸とアルコールの縮合反応とい つた他の脱水縮合反応により置換基を変換してもよいし、ゲスト分子として酸化剤や還 元剤等を用い、置換基 Aを酸化又は還元してもよい。
[0139]
また、置換基 Aであるアミノ基（一 NH2)と、ゲスト分子として細孔内に取り込まれた酸 無水物（環状酸無水物も含む）をァシル化反応、又はイソシアナ一卜とへ求核付加反応 させることにより、アミノ基を一 NHC( = 0)— Q2(Q2は一価の有機基である）で表され るアミド基（以下、基 A'aということがある）に変換することもできる。具体的には、置換基 であるァミノ基とゲスト分子である酸無水物が反応することによって、ァミノ基の窒素と 酸無水物のカルボニル基が結合し、アミノ基をァシル化したり [高分子錯体 5〜7：式（9 )〜式（11)、高分子錯体 9~13：式（13)~(15)参照]、置換基であるアミノ基がゲス 卜分子であるイソシアナ一卜へ求核付加反応することによって、ァミノ基の窒素とイソシァ ナ一卜のカルボニル基が結合し、アミノ基を尿素化する [高分子錯体 8:式（12)、高分 子錯体 14:式（16)参照]ことができる。
[0140]
特に、芳香族化合物配位子として卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)、非配位性芳香 族化合物として 2—アミノトリフエ二レン（D,' )、中心原子となる金属イオンを含む金属 化合物として Znl2を用いて得られる高分子錯体 1'を、無水コハク酸や無水マレイン酸 のような環状酸無水物を含む溶液に浸潰させることによって、該高分子錯体 1 'は、そ の三次元構造を保持したまま、トリフエ二レンに結合するァミノ基がアミドブタン酸又はァ ミドブテン酸に変換される（下記式 16、式 17参照）。
アミドブタン酸やアミドブテン酸が導入されたトリフエ二レンは、そのカルボキシル基によ リ、配位性を有している。従って、高分子錯体形成時において、非配位性芳香族化合 物として、アミドブタン酸基やアミドブテン酸基を有するトリフエ二レンを用いると、金属種 に該トリフエ二レンが配位してしまうため、上記のような細孔が形成された三次元構造を 有する高分子錯体は構築されない。しかしながら、本発明のように、高分子錯体形成 後の化学修飾によってアミドブタン酸基やアミドブテン酸基のようなカルボン酸基に変換 する場合には、その立体効果や結晶相反応の寄与により、カルボキシル基による金属 種への配位を生じさせることなく、カルボキシル基を細孔内面に向けて配向させること ができる。
[01 41 ]
尚、上記 Q2は一価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族 基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んで いてもよい。また、カルボシキル、二トリル、ヒドロキシ、ニトロ、ァミノ、カルボキシ等の置 換基を有していてもよい。上記したように、カルボキシル基、さらに二トリル基等の置換 基を有する Q2の場合、— N HC ( = 0)— Q2は高分子錯体の三次元ネットワーク構造 を形成する金属種と配位結合を形成するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化 合物に導入した状態で高分子錯体を構築することは難しいが、本発明では、高分子錯 体構築後に導入することで、これら配位性を有する一 N HC ( = 0)— Q2による細孔内 修飾が可能である。
[01 42]
(式 1 6)
[(Znl2)3(C)2(D12)]
Figure imgf000051_0001
[0143]
さらに、非配位性芳香族化合物が、置換基 Aとしてホルミル基（一 CHO)を有する場 合、該ホルミル基と、ゲスト分子として細孔内に取り込まれたァミノ化合物とが、脱水縮 合反応することにより、ホルミル基を一 CHN— Q3(Q3は 1価の有機基を示す）で表さ れるィミノ基（以下、基 A'imということがある）に変換することもできる [高分子錯体 16及 び高分子錯体 17:下記式（19)及び式（20)参照]。
特に、芳香族化合物配位子として卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)、非配位性芳香 族化合物として 2—ホルミルトリフエ二レン（D15)、中心原子となる金属イオンを含む金 属化合物として Znl,を用いて得られる高分子錯体 15を、ァミノ安息香酸のようなカル ポキシル基含有アミノ化合物を含む溶液に浸潰させることによって、該高分子錯体 1 5 は、その三次元構造を保持したまま、卜リフエ二レンに結合するホルミル基がアミノ安息 香酸に変換される（下記式 1 9参照）。
[0144]
尚、上記 Q3は 1価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族 基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んで いてもよい。また、カルボシキル、二トリル、ヒドロキシ、ニトロ、ァミノ等の置換基を有し ていてもよい。
[0145]
(式 1 9 )
[(Znl2)3(C)2(D15)] [(Znl2)3(C)2(D16)]
Figure imgf000052_0001
(式 2 0 )
[(Znl2)3(C)2(D15)] [(Znl2)3(C)2(D17)]
Figure imgf000052_0002
[01 46]
上記式（1 6 )、（1 7 )及び（1 9 )に示すように、アミノ基ゃホルミル基等の置換基 Aの少 なくとも 1つを、アミドブタン酸基、アミドブテン酸基、ァミノ安息香酸基等の一Q4— CO OH基（Q4は 2価以上の有機基を示す）で表されるカルボン酸基（以下、基 A'cというこ とがある）に変換する場合、力ルポキシル基のようなァニオン性官能基が細孔内面に向 けて配向されることにより、高分子錯体はその細孔内に金属イオンやプロトン等のカチ オンの保持や伝導が可能となる。すなわち、金属イオンの細孔内保持により触媒活性 を発現し、触媒材料としての応用、或いは、リチウムイオンやプロトン等の保持によリイ オン伝導性を発現し、電解質材料としての応用等が期待できる。
[01 47]
尚、上記 Q4は 2価以上の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳 香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含 んでいてもよい。また、カルボシキル、二トリル、ヒドロキシ、ニトロ、ァミノ等の置換基を 有していてもよい。
[01 48]
置換基 Aと反応するゲスト分子は 1種に限定されず、 2種以上でもよ 細孔群 Bの細 孔内に取り込まれた 2種以上のゲスト分子のうちの 2種以上のゲスト分子が置換基 Aと 作用することで、置換基 A'に変換されるようにすることもできる。また、ゲスト分子との 反応により変換される置換基は、一種類に限定されず、複数種の置換基を変換させる こともできる。このとき、複数種の置換基とは、化学構造の異なるものの他、非配位性 芳香族化合物における導入位置が異なるものも含まれる。
[01 49]
ゲスト分子を取り込み、置換基 Aを該ゲスト分子と反応させることで置換基 A'に変換 させる方法は特に限定されず、まずは、ゲスト分子を高分子錯体に取り込ませればよい 。ゲスト分子の包接は、通常、ゲスト分子と高分子錯体とを接触させることで自然と行 われる。
ゲスト分子を包接させる方法としては、ゲスト分子を含有する溶液又はゲスト分子そ のものに高分子錯体を浸潰させる方法、ゲスト分子の蒸気を高分子錯体に接触させる 方法等が挙げられる。必要に応じて、ゲスト分子の濃度、温度、圧力等を調節してゲス 卜分子の細孔内への包接速度を加減することもできる。ゲスト分子を含有する溶液又 は溶液状のゲスト分子単体又は気体状のゲスト分子単体と高分子錯体との接触時間 、溶液のゲスト分子濃度等は特に限定されず、適宜決定すればよい。
[01 50]
細孔内に取り込まれたゲスト分子と置換基 Aとの反応は、自然と進行する場合もある が、加熱や接触させるゲスト分子溶液におけるゲスト分子濃度を高くすることで反応速 度を速めることができる。また、反応速度が速すぎるために、反応が選択的に進行しな い場合や高分子錯体の三次元構造が崩壊する場合には、冷却、或いは、ゲスト分子 溶液におけるゲスト分子の濃度を低くしたり、又は粘性の高い溶媒を用いる等の手法 によって反応速度を低下させることができ、選択的な反応の進行や高分子錯体の三次 元構造の保持等が可能である。
[01 51 ]
本発明の化学修飾は、ゲスト分子とゲスト分子が取り込まれる細孔内に配向した置 換基 Aとの反応により行われる。ゲスト分子の取り込みが選択的であること、細孔内に 取り込まれたゲスト分子が非常に高い密度で存在することから、高分子錯体の細孔内 面を修飾するために使用するゲスト分子は、非常に少量で済む。すなわち、少量の試 薬使用量で効率良く細孔内面を化学修飾することが可能であり、環境負荷が小さく、ま た、低コストな方法といえる。 実施例 [01 52]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
(高分子錯体 1の製造）
試験管にニトロベンゼン 4mlと、メタノール 1 mlをとリ、そこに、 2 , 4, 6—卜リス（4ーピ リジル）ー1 , 3 , 5—トリアジン（C) 6. 3mg (0. 02mmol)を溶解し、さらに、 1一アミノト リフエ二レン（D を加えた。
[01 53]
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に緩衝剤であるメタノール 0. 5mlを 中層として静かに加えた。最後に、 Znl2 9. 6mg (0. O3mmol)をメタノール 0. 5mlに 溶かした溶液を上層として静に加え、約 23〜25°C (室温）で約 3日間静置し、高分子 錯体 1
Figure imgf000055_0001
を得た。
[01 54]
(高分子錯体 1の分析）
得られた高分子錯体 1について、 X線結晶構造解析を行った。結果を図 1 0に示す。 図 1 0は、紙面（結晶 01 0面）に対して垂直な方向を軸 bとするものであり、高分子錯体 1の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネル P及び Qが伸びる方向（軸 b)に 沿って示したものである。尚、図 1 0では、チャンネル Pとチャンネル Qに取り込まれたゲ スト分子は省略されている。
高分子錯体 1は、卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三 次元格子状構造内に形成された卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)と 1一アミノトリフエ 二レン（D, )との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル（P 及び Q)を有している。
[01 55]
チャンネル Pは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（4一ピリジル）ト リアジン（C)及び 1一アミノトリフエ二レン（D, )の π平面の側縁に存在する水素原子で ほぼ取り囲まれている。 1一アミノトリフエ二レン（D, )のァミノ基は、チャンネル Pの内面 を向いて配向（デイスオーダー）しておリ、チャンネル Pの内面の一部を形成している。 一方、チャンネル Qは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面のう ち、 2つは卜リス（4 -ピリジル）卜リアジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重 なった無数の卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)及び 1一アミノトリフエ二レン（D, )の 7Γ 平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 1—アミノトリフエ二レン（D, )の アミノ基は、チャンネル Qの内面を向いて配向していない。
[01 56]
[高分子錯体 1の細孔内面の化学修飾]
上記にて合成した高分子錯体 1を、以下に示すように、それぞれアルデヒド化合物（サ リチルアルデヒド又はホルムアルデヒド）に浸潰し、高分子錯体 1の単結晶中において、 1一アミノトリフ I二レンとアルデヒド化合物を脱水反応させ、イミンを骨格に有する高分 子錯体 2及び 3を合成した。
同様に、高分子錯体 1を酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水オクタン 酸）に浸潰し、高分子錯体 1の単結晶中において 1一アミノトリフエ二レンと酸無水物を 反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体 5〜7を合成した。
また、高分子錯体 1をイソシアナ一卜（イソシアン酸フエニル）に浸潰し、高分子錯体 1 の単結晶中において 1一アミノトリフエ二レンとイソシアナ一卜を反応させ、アミド（尿素誘 導体）を骨格に有する高分子錯体 8を合成した。
[01 57]
(高分子錯体 2の製造）
高分子錯体 1をサリチルアルデヒドに室温で 2週間浸すことにより、高分子錯体 1を構 成する 1—アミノトリフエ二レン（D, )と、高分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込 まれたサリチルアルデヒドを脱水反応させ、黄色結晶の高分子錯体 2 [ (Znl2 ) 3 (C) 2 ( D2) ]を得た。 [0158]
(式 7)
□i
Figure imgf000057_0001
[0159]
(高分子錯体 2の分析）
得られた高分子錯体 2について、 X線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図 8の（8A)は、紙面（結晶 010面）に対して垂直な方向を軸 bとするものであり、高分子 錯体 2の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネル P1及び Q1が伸びる方向 (軸 b)に沿って示したものである。尚、図 8では、チャンネル P1とチャンネル Q1に取り込 まれたゲスト分子は省略されている。
[0160]
高分子錯体 2は、図 8の（8A)に示すような三次元構造を有しており、高分子錯体 1の 三次元構造を維持していた（図 10参照）。すなわち、高分子錯体 2は、トリス（4一ピリ ジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成された トリス（4一ピリジル）トリァジン（C)と 1ーサリチリデンアミノトリフエ二レン（D2)との積み 重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル（P1及び Q1)を有して いる。
チャンネル P1は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル） 卜リアジン（C)及び 1ーサリチリデンアミノトリフエ二レン（D2)の 7Γ平面の側縁に存在す る水素原子でほぼ取り囲まれている。 1—サリチリデンァミノ卜リフエ二レン（D2)のサリチ リデンァミノ基は、チャンネル P1の内面を向いて配向しており、チャンネル P1の内面の 一部を形成している。サリチリデンァミノ基は、ねじれ型で観測され、その二面角は、 38 .4(4)° であった（図 8の（8B)参照）。
[0161]
一方、チャンネル Q1は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2っはトリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数のトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)及び 1ーサリチリデンァミノ卜リフエ二 レン（D2)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 1ーサリチリデン アミノトリフエ二レン（D2)のサリチリデンァミノ基は、チャンネル Q1の内面を向いて配向 していない。
[0162]
(高分子錯体 3の製造）
高分子錯体 1 [(Znl2)3 (C)2 (D ]を、ァセ卜アルデヒドを含有するフルォロルーべに 室温で 1日浸すことにより、高分子錯体 1を構成する 1一アミノトリフヱ二レン（D,)と、高 分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込まれたァセトアルデヒドを脱水反応させ、 黄色結晶の高分子錯体 3[(ZnI2)3 (C)2 (D3)]を得た。
尚、式（8)に示す反応おいては、ゲスト交換と脱水反応の速度を低下させることによ つて高分子錯体の結晶構造を保護するため、粘性の高いオイル [fluorolube (フルォロ ルーべ）]を溶媒として用いた。
[0163]
(式 8)
[(Zn\2 C)2(D,)] [(Znl2)3(C)2(D3)]
Figure imgf000058_0001
[0164] (高分子錯体 3の分析）
得られた高分子錯体 3について、 X線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図 9の（9A)は、紙面（結晶 01 0面）に対して垂直な方向を軸 bとするものであり、高分子 錯体 3の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネル P2及び Q2が伸びる方向 (軸 b)に沿って示したものである。また、図 9の（9 B)は、高分子錯体 3における 1— N— ェチリデンアミノトリフエ二レン（D3 )である。尚、図 9では、チャンネル P2とチャンネル Q2 に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[01 65]
高分子錯体 3は、図 9 ( 9A)に示すような三次元構造を有しており、高分子錯体 1の 三次元構造を維持していた（図 1 0参照）。すなわち、高分子錯体 3は、トリス（4—ピリ ジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成された トリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)と 1一 N—ェチリデンアミノトリフエ二レン（D3 )との積 み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル（P2及び Q2)を有し ている。チャンネル P2は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4ーピ リジル）卜リアジン（C)及び 1一 N—ェチリデンアミノトリフエ二レン（D3 )の 7Γ平面の側縁 に存在する水素原子で取り囲まれている。 1一 N—ェチリデンアミノトリフエ二レン（D3 ) の N—ェチリデンァミノ基は、チャンネル P2の内面を向いて配向していない。
[01 66]
—方、チャンネル Q2は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2つは卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)の π平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数の卜リス（4—ピリジル）トリアジン（C)及び 1一 Ν—ェチリデンアミノトリフエ 二レン（D3)の兀平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 1一 N—ェ チリデンアミノトリフエ二レン（D3)の N—ェチリデンァミノ基は、チャンネル Q2の内面を向 いて配向しており、チャンネル Q2の内面の一部を形成している。 N—ェチリデンァミノ基 の窒素ー炭素間( 1\1 1 33— 01 33 )距離が1 . 1 8 ( 5 ) Aであり（図 9の 9B参照）、二重 結合の値に相当したことから、結晶中においてィミンが生成したことが確認できた。
[0167]
尚、高分子錯体 3において、ァセトアルデヒドのゲスト交換前、 N—ェチリデンァミノ基 の前駆となるアミノ基がチャンネル Pの内面を向いて配向していたのに対して、ァセトァ ルデヒドのゲスト交換後、ァミノ基とァセトアルデヒドの脱水反応により生じた N—ェチリ デンァミノ基はチャンネル Q2の内面を向いて配向した。これは、高分子錯体 1の 1ーァ ミノトリフエ二レンが回転し、細孔内での官能基の位置を変化させることができることを 示唆している。トリフエ二レンは、トリス（4一ピリジル）卜リアジンとの 7Γ—兀スタツキング により高分子錯体内に保持されているものの、化学結合は形成されていないため、トリ フエ二レンが平面内で回転しても、高分子錯体の三次元構造は維持される。
[0168]
(高分子錯体 5〜7の製造）
<高分子錯体 5>
高分子錯体 1を無水酢酸のシクロへキサン溶液（無水酢酸：シクロへキサン =1 :29 ( 体積比））に室温で 1〜2日間浸すことにより、高分子錯体 1を構成する 1一アミノトリフ ェニレン（DJと、高分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水酢酸をァ シル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体5[ ^2)3(02(05)]を得た（下記式（9)参 照）。
<高分子錯体 6>
高分子錯体 1を無水プロピオン酸のシクロへキサン溶液（無水プロピオン酸：シクロへ キサン =1： 29 (体積比））に室温で 2~3日間浸すことにより、高分子錯体 1を構成す る 1一アミノトリフエ二レン（D と、高分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込まれ た無水プロピオン酸をァシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体 6[(ZnI2)3 (C)2 (D6 )]を得た（下記式（10)参照）。
<高分子錯体 7> 高分子錯体 1を無水オクタン酸のシクロへキサン溶液（無水オクタン酸：シクロへキサ ン =1 :1 (体積比））に室温で 3~4週間浸すことにより、高分子錯体 1を構成する 1—ァ ミノトリフ; E二レン（D,)と、高分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水 オクタン酸をァシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体 7 [(Znl2 )3 (C)2 (D7)]を得た (下記式（11)参照）。
[0169]
(式 9)
[(Znl2)3(C)2(D 】 [(Znl2)3(C)2(D5)]
Figure imgf000061_0001
ぱ 1 0)
[(Zn\2HC)2(D,)] [(Znl2)3(C)2(D6)】
Figure imgf000061_0002
ぱ 1 1 )
[(Zn\2 C)2(D,)] [(Znl2)3(C)2(D7)]
Figure imgf000061_0003
[0170]
(高分子錯体 5〜7の分析）
得られた高分子錯体 5〜7について、 X線結晶構造解析を行った。図 11に、紙面（結 晶 01 0面）に対して垂直な方向を軸 bとし、高分子錯体 5の三次元格子状構造内の相 互貫通構造をチャンネル P3及び Q3が伸びる方向（軸 b)に沿って示す。尚、図 1 1では 、チャンネル P3とチャンネル Q3に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[01 71 ]
高分子錯体 5〜7は、高分子錯体 1の三次元構造を維持しており（図 1 0参照）、図 1 1に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体 5の三次元構造の みを図 1 1に代表的に示すが、高分子錯体 6及び高分子 7錯体 7も同様の三次元構造 を有していた。すなわち、高分子錯体 5〜7は、卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)とヨウ 化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（4一ピリジル）卜リア ジン（C)と 1一トリフエ二レンアミド（D5、 D6、 D7) [高分子錯体 5 : 1 - (ァセチルァミノ）トリ フエ二レン（D5 )、高分子錯体 6 : 1—（プロピオニルァミノ）トリフエ二レン（D6)、高分子錯 体 7 : 1—（ォクタノィルァミノ）トリフエ二レン（D7) ]との積み重ね構造の間に、それぞれ 規則的に配列した 2種のチャンネル（P3及び Q3 )を有している。
チャンネル P3は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル） トリアジン（C)及び 1一トリフエ二レンアミド（D5、 D6、 D7)の 7Γ平面の側縁に存在する水 素原子でほぼ取り囲まれている。 1—卜リフエ二レンアミド（D5、 D6、 D7)のアミド基は、チ ヤンネル P3の内面を向いて配向しており、チャンネル P3の内面の一部を形成している
[01 72]
一方、チャンネル Q3は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2つは卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)の 7：平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数のトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)及び 1一トリフエ二レンアミド（D5、 D6 、 D7)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 1一トリフエ二レンアミ ド（D5、 D6、 D7)のアミド基は、チャンネル Q3の内面を向いて配向していない。
[01 73] (高分子錯体 8の製造）
高分子錯体 1をイソシアン酸フエ二ルのシクロへキサン溶液（イソシアン酸フエニル：シ クロへキサン =1 :9(体積比））に室温で 3〜4日間浸すことにより、高分子錯体 1を構 成する 1一アミノトリフエ二レン（D,)と、高分子錯体 1のゲスト分子として細孔内に取り込 まれたイソシアン酸フエ二ルを求核付加反応させ、黄色結晶の高分子錯体 8 [(Znl2 )3 ( C)2(D8)]を得た（下記式（12)参照）。
[0174]
(式 1 2)
[(Znl2)3(C)2(D1)] [(Znl2)3(C)2(D8)]
Figure imgf000063_0001
[0175]
(高分子錯体 8の分析）
得られた高分子錯体 8について、 X線結晶構造解析を行った。図 12に、紙面（結晶 0 10面）に対して垂直な方向を軸 bとし、高分子錯体 8の三次元格子状構造内の相互貫 通構造をチャンネル P4及び Q4が伸びる方向（軸 b)に沿って示す。尚、図 12では、チヤ ンネル P4とチャンネル Q4に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0176]
高分子錯体 8は、高分子錯体 1の三次元構造を維持しており（図 10参照）、図 12に 示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体 8は、高分子錯体 5〜7と 同様、卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状 構造内に形成されたトリス（4—ピリジル）卜リアジン（C)と 1一（3—フエニルウレイド）トリ フエ二レン（D8)との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネ ル（P4及び Q4)を有している。
チャンネル P4は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル） 卜リアジン（C)及び 1一（3—フエニルウレイド）トリフエ二レン（D8)の 7Γ平面の側縁に存 在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 1一（3—フエニルウレイド）卜リフエ二レン（D8 )のフエニル尿素基は、チャンネル P4の内面を向いて配向しており、チャンネル P4の内 面の一部を形成している。一方、チャンネル Q4は、擬三角柱型であり、且つ、その三角 柱を形成する 3方の面のうち、 2つは卜リス（4—ピリジル）トリァジン（C)の兀平面に取り 囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（4-ピリジル）トリァジン（C)及び 1—(3 一フエニルウレイド）トリフエ二レン（D8)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲 まれている。 1ー（3—フエニルウレイド）トリフエ二レン（D8)のフエ二ル尿素基は、チャン ネル Q4の内面を向いて配向していない。
[0177]
(高分子錯体 1'の製造）
試験管にニトロベンゼン 4mlと、メタノール 1mlをとリ、そこに、 2, 4, 6—卜リス（4ーピ リジル）ー1, 3， 5—卜リアジン（C)6. 3mg(0.02mmol)を溶解し、さらに、 2—アミノト リフエ二レン（D，，）を加えた。
[0178]
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に緩衝剤であるメタノール 0. 5mlを 中層として静かに加えた。最後に、 Znl2 9. 6mg(0.03mmol)をメタノール 0. 5mlに 溶かした溶液を上層として静に加え、約 23〜25°C (室温）で約 3日間静置し、高分子 錯体 1' [(ZnI2)3(C)2(D,')]を得た。
[0179]
(高分子錯体 1'の分析） 得られた高分子錯体 1 'について、 X線結晶構造解析を行った。結果を図 1 3に示す。 図 1 3は、紙面（結晶 01 0面）に対して垂直な方向を軸 bとするものであり、高分子錯体 1 'の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネル P'及び Q'が伸びる方向（軸 b )に沿って示したものである。尚、図 1 3では、チャンネル P'とチャンネル Q'に取り込まれ たゲスト分子は省略されている。
高分子錯体 1 'は、高分子錯体 1と同様の三次元構造を有していた。すなわち、卜リス (4一ピリジル）卜リアジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形 成された卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)と 2—アミノトリフエ二レン（D, ' )との積み重 ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル（Ρ'及び Q' )を有している
[0180]
チャンネル P'は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4一ピリジル） 卜リアジン（C)及び 2—アミノトリフエ二レン（D, ' )の π平面の側縁に存在する水素原子 でほぼ取り囲まれている。 2—アミノトリフエ二レン（D )のァミノ基は、チャンネル P'の 内面を向いて配向（デイスオーダー）しておリ、チャンネル P'の内面の一部を形成してい る。
一方、チャンネル Q 'は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2っはトリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数の卜リス（4—ピリジル）卜リアジン（C)及び 2—アミノトリフエ二レン（D )の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 2—アミノトリフエ二レン（D, ' ) のァミノ基は、チャンネル Q'の内面を向いて配向していない。
[01 81 ]
[高分子錯体 1 'の細孔内面の化学修飾]
上記にて合成した高分子錯体 1 'を、以下に示すように、それぞれ酸無水物（無水酢 酸、無水プロピオン酸又は無水オクタン酸）に浸潰し、高分子錯体 1 'の単結晶中にお いて、 2—アミノトリフエ二レンと酸無水物を反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体 9〜高分子錯体 11を合成した。
同様に、高分子錯体 1'をそれぞれ環状酸無水物（無水コハク酸又は無水マレイン酸 )に浸潰し、高分子錯体 1 'の単結晶中において、 2—アミノトリフエ二レンと環状酸無水 物を反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体 12、高分子錯体 13を合成した。
また、高分子錯体 1'をイソシアナ一卜（イソシアン酸フエニル）に浸潰し、高分子錯体 1 'の単結晶中において 2—アミノトリフエ二レンとイソシアナ一卜を反応させ、アミド（尿素 誘導体）を骨格に有する高分子錯体 14を合成した。
[0182]
(高分子錯体 9〜11の製造）
<高分子錯体 9>
高分子錯体 1'を無水酢酸のシクロへキサン溶液（無水酢酸：シクロへキサン =1 :29 (体積比））に室温で 1〜2日間浸すことにより、高分子錯体 1'を構成する 2—アミノ卜リ フエ二レン（D,' )と、高分子錯体 1'のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水酢酸 をァシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体9[(2012 )3 (02(09)]を得た（下記式（ 13)参照）。
ぐ高分子錯体 10>
高分子錯体 1'を無水プロピオン酸のシクロへキサン溶液（無水プロピオン酸：シクロ へキサン =1 :29 (体積比））に室温で 2〜3日間浸すことにより、高分子錯体 1'を構成 する 2—アミノトリフエ二レン（D,')と、高分子錯体 1'のゲスト分子として細孔内に取り込 まれた無水プロピオン酸をァシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体 10[(ZnI2 )3 (C )2 (D,Q)]を得た（下記式（14)参照）。
ぐ高分子錯体 11>
高分子錯体 1'を無水オクタン酸のシクロへキサン溶液（無水オクタン酸：シクロへキサ ン =1 :1 (体積比））に室温で 3~4週間浸すことにより、高分子錯体 1'を構成する 2— アミノトリフヱ二レン（D,')と、高分子錯体 1 'のゲスト分子として細孔内に取り込まれた 無水オクタン酸をァシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体 11 [(Znl2)3 (C)2 (D,,)] を得た（下記式（15)参照）。
[0183]
ぱ 13)
[(Zn\2)z(C)2(D,')] [(Znl2)3(C)2(D9)】
Figure imgf000067_0001
ぱ 14)
[(Znl^CMD )] [(Znl2)3(C)2(D10)】
Figure imgf000067_0002
(式 15)
[(Zn\2)3(C)2(D,')} [(Znl2)3(C)2(D")]
Figure imgf000067_0003
[0184]
(高分子錯体 9〜11の分析) 得られた高分子錯体 9〜11について、 X線結晶構造解析を行った。図 14に、紙面（ 結晶 010面）に対して垂直な方向を軸 bとし、高分子錯体 9の三次元格子状構造内の 相互貫通構造をチャンネル P5及び Q5が伸びる方向（軸 b)に沿って示す。尚、図 14で は、チャンネル P5とチャンネル Q5に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0185]
高分子錯体 9〜"は、高分子錯体 1'の三次元構造を維持しており（図 13参照）、図 14に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体 9の三次元構造 のみを図 14に代表的に示すが、高分子錯体 10及び 11も同様の三次元構造を有して いた。すなわち、高分子錯体 9~11は、トリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)とヨウ化亜鉛 とから構築された三次元格子状構造内に形成された卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C) と 2—卜リフエ二レンアミド（D9、 D，。、 [高分子錯体 9:2—（ァセチルァミノ）トリフエ二 レン（D9)、高分子錯体 10 :2—（プロピオニルァミノ）トリフエ二レン（D1())、高分子錯体 1 1 :2—（ォクタノィルァミノ）卜リフエ二レン との積み重ね構造の間に、それぞれ規 則的に配列した 2種のチャンネル（P5及び Q5)を有している。
チャンネル P5は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4一ピリジル） 卜リアジン（C)及び 2—トリフエ二レンアミド（D9、 D1()、 D )の兀平面の側縁に存在する 水素原子でほぼ取り囲まれている。 2—卜リフエ二レンアミド（D9、 D,。、 D )のアミド基は 、チャンネル P5の内面を向いて配向しており、チャンネル P5の内面の一部を形成して いる。
[0186]
—方、チャンネル Q5は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2っはトリス（4一ピリジル）トリアジン（C)の π平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数の卜リス（4一ピリジル）卜リアジン（C)及び 2—トリフエ二レンアミド（D9、 D10 、 DJの丌平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 2—卜リフエ二レンアミ ド（D9、 D10、 D,,)のアミド基は、チャンネル Q5の内面を向いて配向していない。 [0187]
(高分子錯体 12~13の製造）
ぐ高分子錯体 12>
高分子錯体 1'を 10mMの無水コハク酸の酢酸ェチル溶液に室温で 3〜4日間浸す ことにより、高分子錯体 1'を構成する 2—アミノトリフエ二レン（D/)と、高分子錯体 1' のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水コハク酸をァシル化反応させ、黄色結晶 の高分子錯体12[(2012 )3 ( 2(0,2)]を得た（下記式（16)参照）。
ぐ高分子錯体 12>
高分子錯体 1'を 10mMの無水マレイン酸の酢酸ェチル溶液に室温で 3〜4日間浸 すことにより、高分子錯体 1'を構成する 2—アミノトリフエ二レン（D,')と、高分子錯体 1 'のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水マレイン酸をァシル化反応させ、黄色 結晶の高分子錯体 12[(ZnI2)3 (C)2(D12)]を得た（下記式（17)参照）。
[0188]
(式 1 6)
[(Znl2)3(C)2(D12)]
Figure imgf000070_0001
[0189]
(高分子錯体 12、 13の分析）
得られた高分子錯体 12及び 13について、 X線結晶構造解析を行った。図 15に、紙 面（結晶 010面）に対して垂直な方向を軸 bとし、高分子錯体 12の三次元格子状構造 内の相互貫通構造をチャンネル P6及び Q6が伸びる方向（軸 b)に沿って示す。尚、図 15では、チャンネル P6とチャンネル Q6に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0190]
高分子錯体 12、 13は、高分子錯体 1'の三次元構造を維持しており（図 10参照）、 図 15に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体 12の三次元構 造のみを図 1 5に代表的に示すが、高分子錯体 1 3も同様の三次元構造を有していた。 すなわち、高分子錯体 1 2及び 1 3は、トリス（4一ピリジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛と から構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（4一ピリジル）トリアジン（C)と 2 -トリフエ二レンアミド（D12、 D13) [高分子錯体 1 2 : 2— (スクシニルァミノ）トリフエ二レン ( D, 2)、高分子錯体 1 3 : 2 - (マレィルァミノ）トリフエ二レン（D13) ]との積み重ね構造の 間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル（P6及び Q6)を有している。
チャンネル P6は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4一ピリジル） 卜リアジン（C)及び 2— (スクシニルァミノ）卜リフエ二レン（D12)又は 2—（マレィルァミノ）卜 リフエ二レン（D13)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 2—（ スクシニルァミノ）卜リフエ二レン（D12)又は 2—（マレィルァミノ）トリフエ二レン（D13)のアミ ドブタン酸又はアミドブテン酸のカルボキシル基は、チャンネル P5の内面を向いて配向 していない。
[01 91 ]
一方、チャンネル Q6は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2っはトリス（4—ピリジル）トリァジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数のトリス（4一ピリジル）卜リアジン（C)及び 2—（スクシニルァミノ）トリフエ二 レン（D12)又は 2—（マレィルァミノ）卜リフエ二レン（D,3)の 7Γ平面の側縁に存在する水 素原子で取り囲まれている。 2— (スクシニルァミノ）トリフエ二レン（D12)又は 2— (マレイ ルァミノ）トリフエ二レン（D13)のアミドブタン酸又はアミドブテン酸のカルボキシル基は、 チャンネル Q6の内面を向いて配向しており、チャンネル Q6の内面の一部を形成してい る。
[0192]
尚、高分子錯体 3同様、高分子錯体 1 2及び 1 3において、環状酸無水物のゲスト交 換前、アミドブタン酸基又はアミドブテン酸基の前駆となるアミノ基が、チャンネル P 'の 内面を向いて配向していたのに対して、環状酸無水物のゲスト交換後、ァミノ基と環状 酸無水物のアミド反応により生じたアミドブタン酸基又はアミドブテン酸基はチャンネル Q6の内面を向いて配向していた。
[0193]
(高分子錯体 14の製造）
高分子錯体 1'をイソシアン酸フエ二ルのシクロへキサン溶液（イソシアン酸フエニル：シ クロへキサン =1 :9(体積比））に室温で 3〜4日間浸すことにより、高分子錯体 1'を構 成する 2—アミノトリフヱ二レン（D,' )と、高分子錯体 1 'のゲスト分子として細孔内に取り 込まれたイソシアン酸フヱニルを求核付加反応させ、黄色結晶の高分子錯体 14[(ZnI 2)3(C)2(D14)]を得た（下記式（18)参照）。
[0194]
(式 1 8)
[(Znl^C^D )] [(Znl2)3(C)2(D14)]
Figure imgf000072_0001
[0195]
(高分子錯体 14の分析）
得られた高分子錯体 14について、 X線結晶構造解析を行った。図 16に、紙面（結晶 010面）に対して垂直な方向を軸 bとし、高分子錯体 14の三次元格子状構造内の相 互貫通構造をチャンネル P7及び Q7が伸びる方向（軸 b)に沿って示す。尚、図 16では 、チャンネル P7とチャンネル Q7に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0196]
高分子錯体 14は、高分子錯体 1'の三次元構造を維持しており（図 10参照）、図 16 に示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体 1 4は、高分子錯体 9〜 1 1と同様、卜リス（4—ピリジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格 子状構造内に形成された卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)と 2—（3 -フエニルウレイド )トリフエ二レン（D14)との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチヤ ンネル（P7及び Q7 )を有している。
チャンネル P7は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（4一ピリジル） 卜リアジン（C)及び 2—（3—フエニルウレイド）トリフエ二レン（D14)の丌平面の側縁に存 在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 2—（3—フエニルウレイド）トリフエ二レン（D,4 )のフエニル尿素基は、チャンネル P7の内面を向いて配向しており、チャンネル P7の内 面の一部を形成している。一方、チャンネル Q7は、擬三角柱型であり、且つ、その三角 柱を形成する 3方の面のうち、 2っはトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)の兀平面に取り 囲まれ、もう一つは積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル）卜リアジン（C)及び 2—（3 一フエニルウレイド）トリフエ二レン（D14)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲 まれている。 2— ( 3—フエニルウレイド）トリフエ二レン（D14)のフエニル尿素基は、チャン ネル Q7の内面を向いて配向していない。
[0197]
[高分子錯体 1 5の製造]
( 2—ホルミルトリフエ二レン（D15)の合成）
以下のようにして、 vJ.Am.Chem.Soc.1995,1 1 7,9408を参考に、 2—ホルミル卜リフエニレ ンを合成した。
まず、ナスフラスコに、トリフエ二レン 0. 1 g ( 0. 44mmol、白色粉末）をとリ、ナスフラ スコ内を真空引きし、アルゴン置換した。次に、脱水ジクロロメタンをナスフラスコに添加 し、 0°Cに冷却した（氷水中）。冷却しながら、テ卜ラクロ口チタンの 1 40/0ジクロロメタン溶 液を 1 . 8ml ( 1 . 8mmol)添加し（橙色懸濁溶液に変化）、さらに、ジクロロメチルメチル エーテル 0. 4ml (4. 3mmol)を添加した（紫色懸濁溶液に変化）。 得られた紫色懸濁溶液を、ジクロロメチルメチルエーテルが反応前に分解するのを防 止するため、 0°C (氷水中）で 0. 5時間攪拌した後、室温で 0. 5時間攪拌し、その後、 5 0°Cで 1. 5時間還流を行い、さらに、室温で 24時間攪拌した。
次に、水 15mlを添加してテ卜ラクロ口チタンを失活させた後、分液漏斗で有機層を分 離した。分離した有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを添加し、有機層中の水分 を除去した。得られた溶液は濾過し、濾過物を濃縮乾固させ、茶色粉末を得た。この茶 色粉末をカラムクロマトグラフィー（シリカ、クロ口ホルム）を用いて精製し、橙色粉末を 得た（収量 0.086g、収率 76%。）
得られた橙色粉末を1 HNMR及び GCMSにて分析した。結果を図 17及び図 18に示 す。図 17に示すように、トリフエ二レン由来のピークとホルミル基由来のピークを帰属で き、また、図 18に示すように、ホルミル卜リフエ二レンに相当する分子量も検出されたこと から、.2—ホルミルトリフエ二レンが単一化合物として得られたことが確認された。
[0198]
(高分子錯体 15の製造）
試験管に、ニトロベンゼン 4ml及びメタノール 1mlをとリ、そこに、 2, 4, 6—トリス（4— ピリジル）一 1， 3, 5—卜リアジン（C)6. 3mg(0.02mmol)を溶解し、さらに、 2—ホル ミルトリフエ二レン（D15)を添加した。
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に、 Znl2 9. 6mg(0. 03mmol)を メタノール 1. Omlに溶かした溶液を上層として静に加え、約 23〜25°C (室温）で約 3日 間静置し、高分子錯体 15[(ZnI2)3(C)2(D,5)] (黄色結晶）を得た。
[0199]
(高分子錯体 15の分析）
得られた高分子錯体 15 (黄色結晶）について、 CCDX線解析装置を用い、 X線結晶 構造解析を行った。結果を図 19に示す。図 19は、紙面（結晶 010面）に対して垂直な 方向を軸 bとするものであり、高分子錯体 15の三次元格子状構造内の相互貫通構造 をチャンネル P8及び Q8が伸びる方向（軸 b)に沿って示したものである。尚、図 1 9では 、チャンネル P8とチャンネル Q8に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
高分子錯体 1 5は、トリス（4一ピリジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された 三次元格子状構造内に形成されたトリス（4—ピリジル）トリァジン（C)と 2—ホルミルト リフエ二レン（D15)との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネ ル（P8及び Q8)を有している。
[0200]
チャンネル P8は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル） 卜リアジン（C)及び 2—ホルミルトリフエ二レン（D15)の 7Γ平面の側縁に存在する水素原 子でほぼ取り囲まれている。 2—ホルミルトリフエ二レン（D15)のホルミル基は、チャンネ ル P8の内面を向いて配向しており、チャンネル P8の内面の一部を形成している。
一方、チャンネル Q8は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面の うち、 2つは卜リス（4一ピリジル）トリァジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう一つは積み 重なった無数のトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)及び 2 -ホルミルトリフエ二レン（D15) の 7Γ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 2—ホルミルトリフエ二レン（ D, 5)のホルミル基は、チャンネル Q8の内面を向いて配向していない。
[0201 ]
[高分子錯体 1 5の細孔内面の化学修飾]
上記にて合成した高分子錯体 1 5を、以下に示すように、それぞれァミノ化合物（3— ァミノ安息香酸又はァニリン）を溶かした溶液に浸潰し、高分子錯体 1 5の単結晶中に おいて、 2—ホルミルトリフエ二レン（D15)とァミノ化合物を脱水反応させ、イミンを骨格に 有する高分子錯体 1 6及び高分子錯体 1 7を合成した。
(高分子錯体 1 6及び高分子錯体 1 7の製造）
ぐ高分子錯体 1 6の製造 >
高分子錯体 1 5を、 3—ァミノ安息香酸の 0. 1 1 M酢酸ェチル溶液に、 60°Cで加熱し ながら 4時間浸すことにより、高分子錯体 15を構成する 2—ホルミル卜リフエ二レン（D15 )と、高分子錯体 15のゲスト分子として細孔内に取り込まれた 3—ァミノ安息香酸を脱 水反応させ、黄色結晶の高分子錯体 16[(ZnI2)3(C)2(D16)]を得た（下記式（19)参 昭） -
<高分子錯体 17の製造 >
高分子錯体 15を、ァニリンの 0. 11 Mシクロへキサン溶液に、 60°Cで加熱しながら 2 4時間浸すことにより、高分子錯体 15を構成する 2—ホルミルトリフヱニレン（D,5)と、高 分子錯体 15のゲスト分子として細孔内に取り込まれたァニリンを脱水反応させ、橙色 結晶の高分子錯体17[ ^2)3 (02(017)]を得た（下記式（20)参照）。
[0202]
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
[0203]
(高分子錯体 16及び高分子錯体 17の分析）
得られた高分子錯体 16 (黄色結晶）及び高分子錯体 17 (橙色結晶）について、 X線 結晶構造解析を行った。図 20及び図 21に、紙面（結晶 010面）に対して垂直な方向 を軸 bとし、高分子錯体 16及び高分子錯体 17の三次元格子状構造内の相互貫通構 造を、チャンネル P9、卩10及び09、<310が伸びる方向（軸13)に沿って示す。尚、図 20 及び図 21では、各チャンネルに取り込まれたゲスト分子は省略されている。
[0204]
高分子錯体 16及び高分子錯体 17は、高分子錯体 15の三次元構造を維持しており (図 19参照）、図 20及び図 21に示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分 子錯体 16及び 17は、卜リス（4—ピリジル）トリァジン（C)とヨウ化亜鉛とから構築された 三次元格子状構造内に形成された卜リス（4—ピリジル）トリァジン（C)とィミノ化合物（2 ーィミノメチルトリフエ二レン）（D16、 D,7) [高分子錯体 16 :2— {(3—カルボキシフエニル ィミノ）メチル I卜リフ I二レン（D, 6)、高分子錯体 17:2— { (フヱ二ルイミノ）メチル）トリフ ェニレン（D17)]との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した 2種のチャンネル (P9及び Q9、又は P10又は Q10)を有している。
チャンネル P9及び P10は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数の卜リス（4一 ピリジル）トリァジン（C)及び 2—ィミノメチルトリフエ二レン（D, 6、 D17)の 7Γ平面の側縁 に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。 2—イミノメチルトリフエ二レン（D16、 D17 )のィミノ基（3—カルポキシフエ二ルイミノメチル基、フエ二ルイミノメチル基）は、チャンネ ル P9又は P10の内面を向いて配向しており、チャンネル P9又は P10の内面の一部を 形成している。
[0205]
一方、チャンネル Q9及び GMOは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する 3方の面のうち、 2っはトリス（4一ピリジル）トリァジン（C)の 7Γ平面に取り囲まれ、もう 一つは積み重なった無数の卜リス（4—ピリジル）トリアジン（C)及び 2—ィミノメチルトリ フエ二レン（D16、 D, 7)の π平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。 2—ィ ミノメチルトリフエ二レン（D16、 D, 7)のィミノ基は、チャンネル Q9及び Q 10の内面を向い て配向していない。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を 2 種以上備える高分子錯体において、少なくとも 1種の細孔群の細孔の内面を化学修飾 する方法であって、
前記高分子錯体は、配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中 心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合 物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、 芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね 構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を 2種以 上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基 Aを有し、且つ、置換基 Aが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細孔群 Bの内面に向く ように規則的に配置されており、
前記置換基 Aが配置された細孔群 Bの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内 において、該ゲスト分子と前記置換基 Aとを反応させることにより、該置換基 Aを別の置 換基 A'に変換し、該置換基 A'を細孔群 Bの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を 向くように規則的に配置させることを特徴とする、細孔内面の化学修飾法。
2. 前記高分子錯体は、ゲスト分子の選択的な取り込み、放出及び Z又は輸送が可 能である、請求の範囲第 1項に記載の細孔内面の化学修飾法。
3. 前記高分子錯体において、前記三次元ネットワーク構造は、 2つ以上の独立した 三次元ネットワーク構造が複合化してなる、複合化三次元ネットワーク構造である請求 の範囲第 1項又は第 2項に記載の細孔内面の化学修飾法。
4. 前記高分子錯体において、前記複合化三次元ネットワーク構造が、相互貫通構 造である、請求の範囲第 3項に記載の細孔内面の化学修飾法。
5. 前記高分子錯体における前記 2種以上の細孔群から任意に選ばれる 2つの細孔 群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくと も一つが異なる、請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の細孔内面の化学 修飾法。
6. 前記高分子錯体において、前記 2種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれ る細孔が、細長いチャンネル形状を有している、請求の範囲第 1項乃至第 5項のいず れかに記載の細孔内面の化学修飾法。
7. 前記高分子錯体において、前記芳香族化合物配位子は、下記式（1 )で表される 芳香族化合物である、請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の細孔内面の 化学修飾法。
(式 1 )
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(式中、 Arは芳香環を有する構造である。 Xは 2価の有機基であるか又は Arと Yの間を 直接結ぶ単結合である。 Yは配位原子又は配位原子を含む原子団である。 nは 3〜6 の数を表す。一分子内に含まれる複数の X同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複 数の Y同士は互いに異なっていてもよい。）
8. 前記高分子錯体において、前記非配位性芳香族化合物は、縮合多環芳香族化 合物である、請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾 法。
9. 前記高分子錯体において、前記芳香族化合物配位子としての前記式（1 )で表さ れる芳香族化合物が、卜リス（4一ピリジル）卜リアジンであり、前記非配位性芳香族化 合物としての前記縮合多環芳香族化合物が、卜リフエ二レン又はペリレンの少なくとも 1 種である、請求の範囲第 8項に記載の細孔内面の化学修飾法。
1 0. 前記高分子錯体において、前記置換基 Aは、ファンデルワールス力よりも大きい 分子間相互作用を発現できるものである、請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれかに 記載の細孔内面の化学修飾法。
1 1 . 前記高分子錯体における前記三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造 において、前記非配位性芳香族化合物の HOMO (最高被占軌道）と、前記芳香族化 合物配位子の LU M O (最低空軌道）が、軌道形状の重なりを有しており、その積層構 造が安定化された、請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれかに記載の細孔内面の 化学修飾法。
1 2. 前記高分子錯体において、前記置換基 Aが、一 W— OH、一 W— N H2、一 W— N 02、一 W— CH3、一W— OCOCH3、一 W— CHO、アルキルエーテル鎖、アルキルチオ エーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Wは 2価の有機基又は単結合 を示す）より選ばれる少なくとも 1つの官能基である、請求の範囲第 1項乃至第 1 1項の いずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
1 3. 前記高分子錯体において、前記置換基 Aの少なくとも 1つが— N H2である、請求 の範囲第 1項乃至第 1 2項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
14. 前記置換基 Aである一 NH2を一 N = Q1 (Q1は 2価の有機基を示す）に変換する 、請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
15. 前記ゲスト分子がアルデヒド化合物であり、細孔群 Bの細孔によるアルデヒド化 合物の取り込みにより、前記置換基 Aである一 NH2と該アルデヒド化合物の脱水反応 を起こさせ、一 NH2を一 N = Q1 (Q1は 2価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲 第 14項に記載の細孔内面の化学修飾法。
16. 前記置換基 Aである— NH2を— NHC( = 0)— Q2(Q2は 1価の有機基を示す） に変換する、請求の範困第 1項乃至第 13項のいずれかに記載の細孔内面の化学修 飾法。
17. 前記ゲスト分子が酸無水物又はイソシアナ一卜であり、細孔群 Bの細孔による酸 無水物又はイソシアナ一卜の取り込みにより、前記置換基 Aである一 NH2と該酸無水物 又は該イソシアナ一卜を反応させ、一 NH2を一 NHC( = 0)— Q2(Q2は 1価の有機基を 示す）に変換する、請求の範囲第 16項に記載の細孔内面の化学修飾法。
18. 前記高分子錯体において、前記置換基 Aの少なくとも 1つが一 CHOであり、且つ 、前記ゲスト分子がァミノ化合物であり、細孔群 Bの細孔によるアミノ化合物の取り込 みにより、該ー CHOと該ァミノ化合物を脱水反応させ、一 CHOを一 CHN— Q3(Q3は 1価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第 1項乃至第 12項のいずれかに記載 の細孔内面の化学修飾法。
19. 前記高分子錯体において、前記置換基 Aの少なくとも 1つを、一 Q4— COOH(Q 4は 2価以上の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第 1項乃至第 18項のいずれか に記載の細孔内面の化学修飾法。
20. 配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての 金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネット ワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入さ れてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な 細孔からなる細孔群を 2種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 N = Q 1 (Q 1は 2価 の有機基を示す）で表される基 ΑΊを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基 ΑΊが前記 2種以上の細孔群のうち特定の細 孔群 B'の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
21 . 配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての 金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネット ワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入さ れてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な 細孔からなる細孔群を 2種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一N HC ( = 0)— Q2 ( Q2は 1価の有機基を示す）で表される基 A'aを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基 A'aが前記 2種以上の細孔群のうち特定の 細孔群 B'の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
22. 配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての 金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネット ワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入さ れてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な 細孔からなる細孔群を 2種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 CH N— Q3 (Q3は 1価の有機基を示す）で表される基 A'imを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基 A'imが前記 2種以上の細孔群のうち特定の 細孔群 B'の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
23. 配位性部位を 2つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての 金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネット ワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入さ れてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な 細孔からなる細孔群を 2種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に一 Q4— COOH (Q4 は 2価以上の有機基を示す）で表される基 A'cを有し、 前記非配位性芳香族化合物は、前記基 A'cが前記 2種以上の細孔群のうち特定の 細孔群 B'の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
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