JP2003055271A - 三次元錯体の内部空孔での光化学反応によるシクロブタン誘導体の製造方法 - Google Patents
三次元錯体の内部空孔での光化学反応によるシクロブタン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自己組織的に形成される孤立三次元空間の技
術の利用を発展させること 【解決手段】 収束性遷移金属錯体と該錯体に自己組織
的に配位する３以上の結合サイトを有するパネル状有機
分子とから自己組織的に形成される孤立三次元空間内
に、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化
する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテ
ロ）を包接させ、光照射することによりシクロブタン環
の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法。
術の利用を発展させること 【解決手段】 収束性遷移金属錯体と該錯体に自己組織
的に配位する３以上の結合サイトを有するパネル状有機
分子とから自己組織的に形成される孤立三次元空間内
に、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化
する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテ
ロ）を包接させ、光照射することによりシクロブタン環
の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、収束性遷移金属錯
体へのパネル状有機分子（パネル状架橋基、またはパネ
ル状架橋配位子）による架橋（または配位）を駆動力と
して自己組織化により、前記遷移金属錯体における遷移
金属の原子価に基づく配位特性および前記有機分子（架
橋配位子）の幾何学的な広がりと配座数により規定され
る孤立三次元空間、いわゆる三次元かご型錯体の孤立三
次元空間（以下、単に内部空孔という場合がある。）に
光化学反応により、シクロブタン環を形成して二量化す
る同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）
を包接させ光照射することで、シクロブタン誘導体を製
造する方法に関する。ここで、収束性遷移金属錯体と
は、自己組織化の駆動力を発揮して面状有機分子（架橋
配位子）を孤立三次元空間、例えば正４面体、正方形、
正八面体等の正多面体などを形成する際の結合を形成す
るものである。また、パネル状有機分子とは、前記孤立
三次元空間を構築するパネル状、例えば分子の外接線を
仮定した場合、外接線により正三角形、正方形、正五角
形等が想定できるものを言う。該シクロブタン誘導体
は、医薬や有機材料化合物の合成中間体として有用であ
る。
体へのパネル状有機分子（パネル状架橋基、またはパネ
ル状架橋配位子）による架橋（または配位）を駆動力と
して自己組織化により、前記遷移金属錯体における遷移
金属の原子価に基づく配位特性および前記有機分子（架
橋配位子）の幾何学的な広がりと配座数により規定され
る孤立三次元空間、いわゆる三次元かご型錯体の孤立三
次元空間（以下、単に内部空孔という場合がある。）に
光化学反応により、シクロブタン環を形成して二量化す
る同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）
を包接させ光照射することで、シクロブタン誘導体を製
造する方法に関する。ここで、収束性遷移金属錯体と
は、自己組織化の駆動力を発揮して面状有機分子（架橋
配位子）を孤立三次元空間、例えば正４面体、正方形、
正八面体等の正多面体などを形成する際の結合を形成す
るものである。また、パネル状有機分子とは、前記孤立
三次元空間を構築するパネル状、例えば分子の外接線を
仮定した場合、外接線により正三角形、正方形、正五角
形等が想定できるものを言う。該シクロブタン誘導体
は、医薬や有機材料化合物の合成中間体として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】化合物類を孤立三次元空間内にその空間
の大きさ等に適合するように選択的に取り込み、これに
より、取り込まれた成分の溶媒への親和性、取り込まれ
たことによる成分同士の密接性に基づく反応性、また、
生体中における膜の透過性などの機能性を改善する技術
は公知であり、そのような技術に利用される種々の化合
物類も知られている。
の大きさ等に適合するように選択的に取り込み、これに
より、取り込まれた成分の溶媒への親和性、取り込まれ
たことによる成分同士の密接性に基づく反応性、また、
生体中における膜の透過性などの機能性を改善する技術
は公知であり、そのような技術に利用される種々の化合
物類も知られている。
【０００３】このような中で、本発明者等は分子の大き
さなどで正確に制御できる、換言すればナノ（１０-9）
スケールで制御できる孤立三次元空間を自己組織化によ
り形成する方法を確立し、そのような技術により前記孤
立三次元空間を利用する系をより容易で、かつ外的操作
により制御し易いものとしてきた（特開２０００−８６
６８２号公報、Chem.Commun.2001,509-518）。この中
で、化学物質をその中に選択的に取り込む特性、および
取り込んだ化学物質を外界からの保護する特性などを利
用する内包剤としての利用、並びに取り込んだ化学物質
を、取り込んだ孤立三次元空間のスケールその他の特性
に基づいて反応特性を制御して反応させる反応場として
の利用について説明している。
さなどで正確に制御できる、換言すればナノ（１０-9）
スケールで制御できる孤立三次元空間を自己組織化によ
り形成する方法を確立し、そのような技術により前記孤
立三次元空間を利用する系をより容易で、かつ外的操作
により制御し易いものとしてきた（特開２０００−８６
６８２号公報、Chem.Commun.2001,509-518）。この中
で、化学物質をその中に選択的に取り込む特性、および
取り込んだ化学物質を外界からの保護する特性などを利
用する内包剤としての利用、並びに取り込んだ化学物質
を、取り込んだ孤立三次元空間のスケールその他の特性
に基づいて反応特性を制御して反応させる反応場として
の利用について説明している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のような中で、本
発明の課題は、本発明者らが開発してきた前記自己組織
的に形成される孤立三次元空間の技術の利用を発展させ
た技術を提供することである。前記課題を解決するため
に、本発明者らは、前記自己組織的に形成される孤立三
次元空間を形成する技術における、孤立三次元空間の光
安定性およびスペース制御の容易性の特性を利用するこ
とを鋭意検討した。検討の中で、自己組織的に形成され
る孤立三次元空間に取り込まれた２〜３分子のアセナフ
チレンは、室温で光照射（３００Ｗ、０．５時間）する
とシクロブタン環の形成により、高い立体化学的選択性
でシン体の環状二量体が形成できることを発見した。こ
の現象は予測しなかった現象であり、それを敷衍すべく
アセナフチレンと類似の化合物類を検討し、光化学反応
によりシクロブタン環を形成して二量化する同種の化合
物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）の多くのもの
に適用できることを見出し、前記本発明の課題を解決し
た。
発明の課題は、本発明者らが開発してきた前記自己組織
的に形成される孤立三次元空間の技術の利用を発展させ
た技術を提供することである。前記課題を解決するため
に、本発明者らは、前記自己組織的に形成される孤立三
次元空間を形成する技術における、孤立三次元空間の光
安定性およびスペース制御の容易性の特性を利用するこ
とを鋭意検討した。検討の中で、自己組織的に形成され
る孤立三次元空間に取り込まれた２〜３分子のアセナフ
チレンは、室温で光照射（３００Ｗ、０．５時間）する
とシクロブタン環の形成により、高い立体化学的選択性
でシン体の環状二量体が形成できることを発見した。こ
の現象は予測しなかった現象であり、それを敷衍すべく
アセナフチレンと類似の化合物類を検討し、光化学反応
によりシクロブタン環を形成して二量化する同種の化合
物（ホモ）または異種の化合物（ヘテロ）の多くのもの
に適用できることを見出し、前記本発明の課題を解決し
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、収束性遷移金
属錯体と該錯体に自己組織的に配位する３以上の結合サ
イトを有するパネル状有機分子とから自己組織的に形成
される孤立三次元空間内に、光化学反応によりシクロブ
タン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）また
は異種の化合物（ヘテロ）を包接させ、光照射すること
によりシクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体
を製造する方法である。好ましくは、収束性遷移金属錯
体が一般式１で表される金属原子に結合する２つの結合
原子を持ち金属原子と収束性を発揮する角度１００°±
２０°の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴と
する前記光照射することによりシクロブタン環の形成に
よりシクロブタン誘導体を製造する方法であり、
属錯体と該錯体に自己組織的に配位する３以上の結合サ
イトを有するパネル状有機分子とから自己組織的に形成
される孤立三次元空間内に、光化学反応によりシクロブ
タン環を形成して二量化する同種の化合物（ホモ）また
は異種の化合物（ヘテロ）を包接させ、光照射すること
によりシクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体
を製造する方法である。好ましくは、収束性遷移金属錯
体が一般式１で表される金属原子に結合する２つの結合
原子を持ち金属原子と収束性を発揮する角度１００°±
２０°の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴と
する前記光照射することによりシクロブタン環の形成に
よりシクロブタン誘導体を製造する方法であり、
【０００６】
【化３】
【０００７】（ここで、Ｌ1〜Ｌ10は中性の配位子であ
り、Ｌ3とＬ4は結合して２座配位子を形成しても良く、
Ｌ4〜Ｌ6は結合して２〜３座配位子を形成しても良く、
また、Ｌ7〜Ｌ10は結合して２〜４座配位子を形成して
も良い、Ｌ1 -およびＬ2 -は陰イオン配位子であり、Ｍは
周期表８−１０族の遷移金属から選択される。）、より
好ましくは、一般式１の化合物が一般式２で表される金
属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と収束
性を発揮する角度１００°±２０°の結合手を持つ遷移
金属錯体であることを特徴とする前記光照射することに
よりシクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を
製造する方法であり
り、Ｌ3とＬ4は結合して２座配位子を形成しても良く、
Ｌ4〜Ｌ6は結合して２〜３座配位子を形成しても良く、
また、Ｌ7〜Ｌ10は結合して２〜４座配位子を形成して
も良い、Ｌ1 -およびＬ2 -は陰イオン配位子であり、Ｍは
周期表８−１０族の遷移金属から選択される。）、より
好ましくは、一般式１の化合物が一般式２で表される金
属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と収束
性を発揮する角度１００°±２０°の結合手を持つ遷移
金属錯体であることを特徴とする前記光照射することに
よりシクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を
製造する方法であり
【０００８】
【化４】
【０００９】〔ここで、Ｘは、０、１または２、Ｐｈは
フェニル基、Ｒは置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基である。Ｌ1 -およびＬ2 -は陰イオン配位
子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択さ
れる。〕、一層好ましくは、ＭがＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択され
ることを特徴とする前記光照射することによりシクロブ
タン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法
である、より一層好ましくは、パネル状有機分子が該分
子の外接線を仮定した場合、外接線により正三角形、正
方形および長方形が想定でき、３以上の架橋サイトが前
記パネルのほぼ頂点および／または外接線上に存在する
ことを特徴とする前記各光照射することによりシクロブ
タン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法
であり、更に好ましくは、自己組織的に形成される孤立
三次元空間が４面体〜８面体であることを特徴とする前
記各光照射することによりシクロブタン環の形成により
シクロブタン誘導体を製造する方法である。
フェニル基、Ｒは置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基である。Ｌ1 -およびＬ2 -は陰イオン配位
子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択さ
れる。〕、一層好ましくは、ＭがＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択され
ることを特徴とする前記光照射することによりシクロブ
タン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法
である、より一層好ましくは、パネル状有機分子が該分
子の外接線を仮定した場合、外接線により正三角形、正
方形および長方形が想定でき、３以上の架橋サイトが前
記パネルのほぼ頂点および／または外接線上に存在する
ことを特徴とする前記各光照射することによりシクロブ
タン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法
であり、更に好ましくは、自己組織的に形成される孤立
三次元空間が４面体〜８面体であることを特徴とする前
記各光照射することによりシクロブタン環の形成により
シクロブタン誘導体を製造する方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明は、三次元かご型錯体の内部空孔にシクロブ
タン環を形成して二量化する化合物を包接させ光照射す
ることで、シクロブタン誘導体を製造する方法に関す
る。この方法の特徴は、（１）通常の溶液反応に比べて
反応速度が著しく速くなる、（２）基質によっては通常
二量化しないものが反応する、更に、（３）高い立体選
択性が発現する等の特徴がある。これを更に説明する
と、該光反応では、光照射で励起した分子が直ちに空孔
内の他の分子と高効率でエキシマー（エクシマーとも言
う。excimer）を作ると共に、そのエキシマーにおける
分子の会合状態が空孔の形状で規制されるため、単なる
反応の加速だけでなく、高立体選択性が発現する。
タン環を形成して二量化する化合物を包接させ光照射す
ることで、シクロブタン誘導体を製造する方法に関す
る。この方法の特徴は、（１）通常の溶液反応に比べて
反応速度が著しく速くなる、（２）基質によっては通常
二量化しないものが反応する、更に、（３）高い立体選
択性が発現する等の特徴がある。これを更に説明する
と、該光反応では、光照射で励起した分子が直ちに空孔
内の他の分子と高効率でエキシマー（エクシマーとも言
う。excimer）を作ると共に、そのエキシマーにおける
分子の会合状態が空孔の形状で規制されるため、単なる
反応の加速だけでなく、高立体選択性が発現する。
【００１１】Ｂ．本発明で用いる三次元かご状遷移金属
錯体は、パネル状有機分子と収束性遷移金属錯体、自発
的な集積化する駆動力を発揮する遷移金属錯体とを利用
しているため、その形成（合成）は極めて簡便である。
そのため、三次元かご状遷移金属錯体はグラムスケール
での大量合成も可能である。前記パネル状有機分子と前
記収束性遷移金属錯体により自発的に集積してできる三
次元かご状遷移金属錯体を図１に例示する。●は、パネ
ル状有機分子中の収束性遷移金属錯体の遷移金属への結
合サイトであり、例示のパネル状有機分子ではＮ原子の
部位である。
錯体は、パネル状有機分子と収束性遷移金属錯体、自発
的な集積化する駆動力を発揮する遷移金属錯体とを利用
しているため、その形成（合成）は極めて簡便である。
そのため、三次元かご状遷移金属錯体はグラムスケール
での大量合成も可能である。前記パネル状有機分子と前
記収束性遷移金属錯体により自発的に集積してできる三
次元かご状遷移金属錯体を図１に例示する。●は、パネ
ル状有機分子中の収束性遷移金属錯体の遷移金属への結
合サイトであり、例示のパネル状有機分子ではＮ原子の
部位である。
【００１２】Ｃ．収束性遷移金属錯体は、前記一般式
１、好ましくは一般式２で表される二価の錯体を作る金
属に配位（または結合）できる部位が２つ以上ある配位
子であればよい。このような配位子としては、例えば、
エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、化合物
群Ａなどをより好ましいものとして挙げることができ
る。金属としては、周期表８−１０族の遷移金属、好ま
しくはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃ
ｄ、Ｃｏなどを挙げることができる。
１、好ましくは一般式２で表される二価の錯体を作る金
属に配位（または結合）できる部位が２つ以上ある配位
子であればよい。このような配位子としては、例えば、
エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、化合物
群Ａなどをより好ましいものとして挙げることができ
る。金属としては、周期表８−１０族の遷移金属、好ま
しくはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｃ
ｄ、Ｃｏなどを挙げることができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】三次元かご状遷移金属錯体、例えば前記図
１に例示の錯体は孤立したナノメータースケールの空孔
を有し、該空孔に有機化合物２〜３分子を選択的かつ効
率的に取り込むことができる。これにより該有機化合物
を局所的に集めることができ、通常困難な低濃度条件で
あっても光反応は効率的に進行する。また、三次元かご
状遷移金属錯体内での光反応では、その空間に取り込ま
れる有機化合物のサイズ、数量および位置（配向）が規
制される。そのため、光反応による生成物の構造（立
体）が空間に応じて完全に制御できる。
１に例示の錯体は孤立したナノメータースケールの空孔
を有し、該空孔に有機化合物２〜３分子を選択的かつ効
率的に取り込むことができる。これにより該有機化合物
を局所的に集めることができ、通常困難な低濃度条件で
あっても光反応は効率的に進行する。また、三次元かご
状遷移金属錯体内での光反応では、その空間に取り込ま
れる有機化合物のサイズ、数量および位置（配向）が規
制される。そのため、光反応による生成物の構造（立
体）が空間に応じて完全に制御できる。
【００１５】通常、反応に用いる有機化合物は水溶液に
溶けないため、溶液状態での光反応は、多量の有機溶媒
を必要とする。それに対して、本反応は水溶液中の三次
元かご状遷移金属錯体内で光反応を進行させるので、光
反応を完全な水溶液中で行うことができ、実質的に有機
溶媒を必要としないために、環境に優しい製造方法を提
供できる。
溶けないため、溶液状態での光反応は、多量の有機溶媒
を必要とする。それに対して、本反応は水溶液中の三次
元かご状遷移金属錯体内で光反応を進行させるので、光
反応を完全な水溶液中で行うことができ、実質的に有機
溶媒を必要としないために、環境に優しい製造方法を提
供できる。
【００１６】三次元かご状遷移金属錯体は、反応に用い
た後に生成物を取り除き、再度反応させる有機化合物を
加えることで繰り返し反応に用いることができる。すな
わち再利用が可能である。これらを要するに、光反応は
先ず三次元かご状遷移金属錯体を溶かした水溶液に、固
体または液体状態の反応原料の有機化合物を加えた後、
しばらく撹拌する。この作業により前記有機化合物は選
択的に前記三次元かご状遷移金属錯体の内部空孔に取り
込まれる。これに光照射することにより、目的とする光
反応生成物が三次元かご状遷移金属錯体内で生じる。光
反応の後、水溶液を、例えば、クロロホルムなどの溶液
を用いて抽出操作することで生成物を取り出すことがで
きる。
た後に生成物を取り除き、再度反応させる有機化合物を
加えることで繰り返し反応に用いることができる。すな
わち再利用が可能である。これらを要するに、光反応は
先ず三次元かご状遷移金属錯体を溶かした水溶液に、固
体または液体状態の反応原料の有機化合物を加えた後、
しばらく撹拌する。この作業により前記有機化合物は選
択的に前記三次元かご状遷移金属錯体の内部空孔に取り
込まれる。これに光照射することにより、目的とする光
反応生成物が三次元かご状遷移金属錯体内で生じる。光
反応の後、水溶液を、例えば、クロロホルムなどの溶液
を用いて抽出操作することで生成物を取り出すことがで
きる。
【００１７】
【実施例】実施例１
Ａ、二価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3）2（式
中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子ト
リス（４−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移
金属錯体１を製造する。
中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子ト
リス（４−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移
金属錯体１を製造する。
【００１８】
【化６】
【００１９】Ｂ、重水（Ｄ2Ｏ）３．２ｍＬ（２．０ｍ
Ｍ）にＡ、で得られた三次元かご状遷移金属錯体１を
０．０６５ｍｍｏｌ溶かし、これにアセナフチレン０．
０１９５ｍｍｏｌを加えた。その結果、アセナフチレン
を３分子包接した錯体が得られた。その1Ｈ−ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ａに示す。 Ｃ、前記Ｂ、で得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯
（４００Ｗ）を用い、０．５時間光照射した。その1Ｈ
−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ｂに示す。 Ｄ、前記Ｃ、で得られた包接錯体に重クロロホルム（Ｃ
ＤＣｌ3）を加えて抽出した。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００
ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ｃに示す。その結果、シンの
〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率９８％以上で得ら
れた。反応工程は反応式Ａで表される。
Ｍ）にＡ、で得られた三次元かご状遷移金属錯体１を
０．０６５ｍｍｏｌ溶かし、これにアセナフチレン０．
０１９５ｍｍｏｌを加えた。その結果、アセナフチレン
を３分子包接した錯体が得られた。その1Ｈ−ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ａに示す。 Ｃ、前記Ｂ、で得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯
（４００Ｗ）を用い、０．５時間光照射した。その1Ｈ
−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ｂに示す。 Ｄ、前記Ｃ、で得られた包接錯体に重クロロホルム（Ｃ
ＤＣｌ3）を加えて抽出した。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００
ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図２ｃに示す。その結果、シンの
〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率９８％以上で得ら
れた。反応工程は反応式Ａで表される。
【００２０】
【化７】
【００２１】比較例１
アセナフチレン１６０ｍｍｏｌをベンゼン３．２ｍＬ
（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００Ｗ）
で、室温、３時間光照射した。その結果、シンおよびア
ンチの〔２＋２〕環化付加生成物は得られなかった。
（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００Ｗ）
で、室温、３時間光照射した。その結果、シンおよびア
ンチの〔２＋２〕環化付加生成物は得られなかった。
【００２２】実施例２
Ａ、二価のパラジウム錯体（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ3）2（式
中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子ト
リス（３−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移
金属錯体２を製造した。
中、ｅｎはエチレンジアミンを示す。）と三座配位子ト
リス（３−ピリジル）トリアジンから三次元かご状遷移
金属錯体２を製造した。
【００２３】
【化８】
【００２４】重水（Ｄ2Ｏ）３．２ｍｌ（２．０ｍＭ）
に三次元かご状遷移金属錯体２を０．００６５ｍｍｏｌ
溶かし、これに１，４−ナフトキノン０．０１３ｍｍｏ
ｌを加えた。その結果、１，４−ナフトキノンを２分子
包接した錯体が得られた。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｍ
Ｈｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ａに示す。 Ｂ、前記Ａで得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯（４
００Ｗ）を用い、３時間照射した。その1Ｈ−ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ｂに示す。 Ｃ、前記Ｂで得られた包接錯体に重クロロホルム（ＣＤ
Ｃｌ3）を加えて抽出した。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｍ
Ｈｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ｃに示す。その結果シンの〔２＋
２〕環化付加生成物のみが収率９４％で得られた。反応
工程は反応式Ｂで表される。
に三次元かご状遷移金属錯体２を０．００６５ｍｍｏｌ
溶かし、これに１，４−ナフトキノン０．０１３ｍｍｏ
ｌを加えた。その結果、１，４−ナフトキノンを２分子
包接した錯体が得られた。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｍ
Ｈｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ａに示す。 Ｂ、前記Ａで得られた包接錯体を室温で高圧水銀灯（４
００Ｗ）を用い、３時間照射した。その1Ｈ−ＮＭＲ
（５００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ｂに示す。 Ｃ、前記Ｂで得られた包接錯体に重クロロホルム（ＣＤ
Ｃｌ3）を加えて抽出した。その1Ｈ−ＮＭＲ（５００Ｍ
Ｈｚ、Ｄ2Ｏ）を図３ｃに示す。その結果シンの〔２＋
２〕環化付加生成物のみが収率９４％で得られた。反応
工程は反応式Ｂで表される。
【００２５】
【化９】
【００２６】実施例３、４
実施例２の１，４−ナフトキノンに代えて置換基を導入
した２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび５−メト
キシ−１，４−ナフトキノンの光反応を三次元かご状遷
移金属錯体２内で行ったところ、シンの環化二量体のみ
がそれぞれ収率８６％および９９％で生成した。
した２−メチル−１，４−ナフトキノンおよび５−メト
キシ−１，４−ナフトキノンの光反応を三次元かご状遷
移金属錯体２内で行ったところ、シンの環化二量体のみ
がそれぞれ収率８６％および９９％で生成した。
【００２７】比較例２
１，４−ナフトキノン１６０ｍｍｏｌをベンゼン３．２
ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００
Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、アンチの
〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率２７％で得られ
た。 比較例３ １，４−ナフトキノン１６０ｍｍｏｌをメタノール３．
２ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４０
０Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、シンお
よびアンチの〔２＋２〕環化付加体は得れれなかった。
ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４００
Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、アンチの
〔２＋２〕環化付加生成物のみが収率２７％で得られ
た。 比較例３ １，４−ナフトキノン１６０ｍｍｏｌをメタノール３．
２ｍＬ（５０ｍＭ）に溶かし、これを高圧水銀灯（４０
０Ｗ）で、室温、３時間光照射した。その結果、シンお
よびアンチの〔２＋２〕環化付加体は得れれなかった。
【００２８】
【発明の効果】以上述べたように、この発明の製造方法
によると、シクロブタン環を生成して二量化して、シク
ロブタン環を持つ化合物類を高い選択性をもって製造す
ることができ、かつ、シクロブタン環を持つ化合物類は
医薬品などの中間体として有用な化合物であることか
ら、本発明は、産業上優れた効果をもたすものである。
によると、シクロブタン環を生成して二量化して、シク
ロブタン環を持つ化合物類を高い選択性をもって製造す
ることができ、かつ、シクロブタン環を持つ化合物類は
医薬品などの中間体として有用な化合物であることか
ら、本発明は、産業上優れた効果をもたすものである。
【図１】 パネル状有機分子と収束性遷移金属錯体によ
り自発的に集積して生成する三次元かご状遷移金属錯体
の例
り自発的に集積して生成する三次元かご状遷移金属錯体
の例
【図２】 実施例１における、抱接化合物、反応中間体
および生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
および生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
【図３】 実施例２における、抱接化合物、反応中間体
および生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
および生成物の1Ｈ−ＮＭＲ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｍ 9:00 Ｃ０７Ｍ 9:00
(72)発明者 吉沢 道人
愛知県名古屋市昭和区妙見町75−１ドーム
高峯4006
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 BA25 BA47 BA95
BB31 BC10
Claims (6)
- 【請求項１】 収束性遷移金属錯体と該錯体に自己組織
的に配位する３以上の結合サイトを有するパネル状有機
分子とから自己組織的に形成される孤立三次元空間内
に、光化学反応によりシクロブタン環を形成して二量化
する同種の化合物（ホモ）または異種の化合物（ヘテ
ロ）を包接させ、光照射することによりシクロブタン環
の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方法。 - 【請求項２】 収束性遷移金属錯体が一般式１で表され
る金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と
収束性を発揮する角度１００°±２０の結合手を持つ遷
移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の光
照射することによりシクロブタン環の形成によりシクロ
ブタン誘導体を製造する方法。 【化１】 （ここで、Ｌ1〜Ｌ10は中性の配位子であり、Ｌ3とＬ4
は結合して２座配位子を形成しても良く、Ｌ4〜Ｌ6は結
合して２〜３座配位子を形成しても良く、また、Ｌ7〜
Ｌ10は結合して２〜４座配位子を形成しても良い、Ｌ1 -
およびＬ2 -は陰イオン配位子であり、Ｍは周期表８−１
０族の遷移金属から選択される。） - 【請求項３】 一般式１の化合物が一般式２で表される
金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と収
束性を発揮する角度１００°±２０°の結合手を持つ遷
移金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の光
照射することによりシクロブタン環の形成によりシクロ
ブタン誘導体を製造する方法。 【化２】 〔ここで、Ｘは、０、１または２、Ｐｈはフェニル基、
Ｒは置換基を有していても良いアルキル基、アリール基
である。Ｌ1 -およびＬ2 -は陰イオン配位子であり、Ｍは
周期表８−１０族の遷移金属から選択される。〕。 - 【請求項４】 ＭがＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴
とする請求項３に記載の光照射することによりシクロブ
タン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する方
法。 - 【請求項５】 パネル状有機分子が該分子の外接線を仮
定した場合、外接線により正三角形、正方形および長方
形が想定でき、３以上の架橋サイトが前記パネルのほぼ
頂点および／または外接線上に存在することを特徴とす
る請求項１、２、３または４に記載の光照射することに
よりシクロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を
製造する方法。 - 【請求項６】 自己組織的に形成される孤立三次元空間
が４面体〜８面体であることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５に記載の光照射することによりシク
ロブタン環の形成によりシクロブタン誘導体を製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246043A JP3650968B2 (ja) | 2001-08-14 | 2001-08-14 | 三次元錯体の内部空孔での光化学反応によるシクロブタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246043A JP3650968B2 (ja) | 2001-08-14 | 2001-08-14 | 三次元錯体の内部空孔での光化学反応によるシクロブタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055271A true JP2003055271A (ja) | 2003-02-26 |
| JP3650968B2 JP3650968B2 (ja) | 2005-05-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001246043A Expired - Fee Related JP3650968B2 (ja) | 2001-08-14 | 2001-08-14 | 三次元錯体の内部空孔での光化学反応によるシクロブタン誘導体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3650968B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255545A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Univ Of Tokyo | ラジカル分子を内包してなる金属錯体 |
| JP2008214316A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Univ Of Tokyo | スピン性中空金属錯体及び有機ラジカル化合物の合成方法 |
| WO2008111665A1 (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | The University Of Tokyo | 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 |
| US8530649B2 (en) | 2006-03-08 | 2013-09-10 | The University Of Tokyo | Polymer complex |
| US8791261B2 (en) | 2009-03-11 | 2014-07-29 | Japan Science And Technology Agency | Polyhedraltransition metal complex, transition metal complex containing ultrafine particles therein, and process for producing same |
| CN114773363A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-22 | 淮阴师范学院 | 一种光控荧光变色材料及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-08-14 JP JP2001246043A patent/JP3650968B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8530649B2 (en) | 2006-03-08 | 2013-09-10 | The University Of Tokyo | Polymer complex |
| JP2008214316A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Univ Of Tokyo | スピン性中空金属錯体及び有機ラジカル化合物の合成方法 |
| WO2008111665A1 (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | The University Of Tokyo | 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 |
| JP4825912B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2011-11-30 | 国立大学法人 東京大学 | 細孔を有する高分子錯体及び高分子錯体の細孔内面の化学修飾法 |
| US8236867B2 (en) | 2007-03-07 | 2012-08-07 | The University Of Tokyo | Polymer complex having channels and method for chemically modifying inner surfaces of channels of polymer complex |
| US8791261B2 (en) | 2009-03-11 | 2014-07-29 | Japan Science And Technology Agency | Polyhedraltransition metal complex, transition metal complex containing ultrafine particles therein, and process for producing same |
| CN114773363A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-22 | 淮阴师范学院 | 一种光控荧光变色材料及其制备方法和应用 |
| CN114773363B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-01-09 | 淮阴师范学院 | 一种光控荧光变色材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3650968B2 (ja) | 2005-05-25 |
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