WO2008102092A1 - Derives du furazane, leur preparation et les compositions energetiques les renfermant. - Google Patents

Derives du furazane, leur preparation et les compositions energetiques les renfermant. Download PDF

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WO2008102092A1
WO2008102092A1 PCT/FR2008/050066 FR2008050066W WO2008102092A1 WO 2008102092 A1 WO2008102092 A1 WO 2008102092A1 FR 2008050066 W FR2008050066 W FR 2008050066W WO 2008102092 A1 WO2008102092 A1 WO 2008102092A1
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nitro
formula
triazol
furazane
het
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Application number
PCT/FR2008/050066
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Guy Jacob
Grégoire Herve
Guy Cagnon
Frédéric ALVAREZ
Original Assignee
Snpe Materiaux Energetiques
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the subject of the present invention is: new heterocyclic molecules: novel compounds, derived from furazane, resulting from a coupling between a furazane and an azole;
  • Furazanes are a family of nitrogenous heterocycles with high formation enthalpies due to high aromatic ring energy. Their energy potential and their high thermal stability make them interesting and promising molecules in the field of energetic materials.
  • DAF diaminofurazane furazanes
  • the performances announced in this document are once again weak (speed of detonation: 8090 km / s).
  • Said novel furazanes constitute the first object of the present invention. They correspond to formula (I) below:
  • Het is an azolyl radical selected from nitroazolyl and tetrazolyl radicals; and are different from 3-nitro-4- (4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl) furazane (see above).
  • Het is an azolyl radical, that is to say “derivative" of a nitrogenous heterocycle with 5 members, at least one nitrogen is bonded to a hydrogen atom.
  • Het is an azolyl radical chosen from nitroazolyl radicals (azolyl radicals substituted by at least one nitro group) and tetrazolyl radical (unsubstituted tetrazolyl radicals).
  • Het generally contains a single heterocycle (5-membered) or two heterocycles (5-membered) linked by a C-C bond.
  • Het is chosen from:
  • pyrazolyl and bipyrazolyl ((b) pyrazolyl) radicals, substituted by at least one nitro group; the triazolyl and bitriazolyl ((b)) triazolyl radicals, substituted by at least one nitro group (said radicals and particularly the triazolyl radicals are very advantageously substituted with a single nitro group); and the tetrazolyl and biterazolyl ((b) tetrazolyl) radicals, substituted by at least one nitro group.
  • Het may especially be chosen from nitrotriazolyl radicals (in particular nitro-1,2,3-triazolyl and nitro-1,2,4-triazolyl); dinitrotriazolyl; dinitropyrazolyl (3,4-dinitropyrazolyl and 3,5-dinitropyrazolyl); tetrazolyl; 5-nitrotetrazolyl; poly (nitropyrolyl) (more particularly bi (nitropyrolyl)); biterazolyl; bi (nitrotriazolyl) and bi (dinitropyrazolyl).
  • nitrotriazolyl radicals in particular nitro-1,2,3-triazolyl and nitro-1,2,4-triazolyl
  • dinitrotriazolyl dinitropyrazolyl (3,4-dinitropyrazolyl and 3,5-dinitropyrazolyl
  • tetrazolyl 5-nitrotetrazolyl
  • poly (nitropyrolyl) more particularly bi (nitropyrolyl)
  • biterazolyl bi
  • Het is advantageously chosen from the radicals: 3-nitro-1,2,4-triazol-1-yl, 4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl,
  • the present invention relates to the preparation of said novel compounds of formula (I).
  • said new compounds can be obtained by coupling a nitrofurazane of formula (IIa) in which R is as defined above with reference to formula (I), and an azole of formula (Hb)
  • the reaction is carried out in the presence of an organic or inorganic base, in a polar organic solvent, preferably anhydrous.
  • the solvent used may in particular be selected from acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, nitromethane, sulfolane and mixtures thereof.
  • Said reaction may be carried out at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solvent used.
  • the coupling is carried out in acetonitrile at room temperature.
  • a nitrofurazane of formula (IIa) which plays the role of electrophile, chosen from: a) dinitrofurazane, b) dinitrofurazanyl ether, c) dinitroazofurazane, d) the dinitroazoxyfurazane; and e) dinitrohydrazofurazane.
  • electrophile chosen from: a) dinitrofurazane, b) dinitrofurazanyl ether, c) dinitroazofurazane, d) the dinitroazoxyfurazane; and e) dinitrohydrazofurazane.
  • Azoles (of formula (Hb)) capable of acting as nucleophiles are numerous. They may in particular consist of the azoles corresponding to the azole radicals specified above. Said azoles are known Persian compounds.
  • the coupling method specified above is suitable for the preparation of all compounds of the invention. It is exemplified in Examples 1, 2, 6 and 7 below. Some of the compounds of the invention can, however, be obtained under more favorable conditions by other methods. It is proposed to specify hereinafter such other methods, more selective.
  • Het is a tetrazolyl radical as specified above, it is recommended to implement: the addition of an orthoformate to the amino function of an amino furazane of formula (IUa) (by successive reaction with, for example, methyl orthoformate and sodium azide).
  • Channel A in the reaction scheme presented below, is schematised as the chemical reaction mentioned above.
  • R is as defined above;
  • Het triazolyl radical
  • the two routes use the same intermediate (the diazonium salt of the starting aminofurazane).
  • the linkage with the furazane nucleus can be carried out either by the central nitrogen (2) (route B) or by the nitrogen (1) of the 4-nitro ring -1,2,3-triazolyl (lane C).
  • Example 3 The implementation of track B above is illustrated in Example 3 below.
  • route C it can obviously be limited to the cycloaddition of azidofurazane with morpholino-nitroethene, if said azidofurazane is available.
  • Said azidofurazane may indeed consist of a known compound (when R represents a nitro, nitroazofurazanyl or nitroazooxylfurazanyl radical). This condensation step is illustrated in Example 5 below.
  • Said method comprises the implementation of the reactions
  • Het is as defined above (in general), by reducing, under mild conditions, the corresponding compound (even Het) of formula (I) in which:
  • the present invention therefore relates to energy compositions comprising (an effective amount of) at least one compound selected from those of formula (I) (those of the invention, as described above and 3- nitro-4- (4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl) furazane).
  • Said energy compositions may especially consist of explosive compositions or propellant compositions. These two types of energetic compositions (with conventional energetic molecules) are familiar to those skilled in the art.
  • the energy compositions of the invention of the first type - explosive compositions contain or do not contain a binder (inert or energetic). They generally consist of at least 20% by weight (advantageously at least 50% by weight) of at least one compound chosen from those of the invention of formula (I) and 3-nitro-4- (4- nitro-1,2,3-triazol-1-yl) furazane, very generally consisting of at least 20% by weight (advantageously at least 50% by weight) of such a compound chosen from those of the formula (I) and 3-nitro-4- (4-nitro-1,2,3-triazol-1-yl) furazane.
  • They generally contain at most 80% by weight (advantageously between 50 and 80% by weight) of at least one compound chosen from those of the invention of formula (I) and 3-nitro-4- (4-nitro- 1,2,3-triazol-1-yl) furazane, very generally at most 80% by weight (advantageously between 50 and 80% by weight) of a compound chosen from those of the invention of formula (I) and the 3-nitro-4- (4-nitro-l, 2,3-triazol-l-yl) furazan.
  • the product obtained is the same as that obtained in Example 1 (see the first column of Table 1 below).
  • Example 3 Between 0-5 ° C., 2.05 g of aminonitrofurazane (15 mmol) is added to a concentrated solution of sulfuric acid (12 ml) and phosphoric acid (12 ml). Sodium nitrite (1.10 g, 15.8 mmol) is added in small portions. 1.64 g of nitroacetaldoxime are added in one go to the reaction medium. The mixture is stirred for 1 hour and then the medium is poured into 40 g of ice. It is allowed to settle for a few hours, then the intermediate is filtered, rinsed with water and then dried over P 2 O 5 . 0.46 g of dry product previously obtained is placed in 15 ml of distilled water.
  • 3-Hydroxy-4- (4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl) furazane is prepared from the amino-hydroxyfurazane by adopting the same procedure described in Example 3 above. .
  • a dry tricolor under argon place 5 ml of anhydrous acetonitrile and then 264.7 mg (1.34 mmol) of 3-hydroxy-4- (4-nitro-1,2,3-triazol-2-yl) furazane followed by 39 mg ( 1.62 mmol) of sodium hydride.
  • the medium is heated to 40 ° C. and then dinitrofurazanylether (323 mg) is added rapidly thereto. The medium is stirred at reflux for 6 hours. 20 ml of chloroform are then added.
  • the precipitated salts are filtered.
  • the medium is concentrated under vacuum and the product is purified on silica gel. 170 mg of pure product are thus isolated (yield 56%).
  • Example 6 In a dry three-necked argon, 20 ml of anhydrous acetonitrile are placed, then 600 mg of dinitrofurazane (3.75 mmol) followed by 592 mg (3.75 mmol) of 3,4-dinitropyrazole are added. 10 ml of a solution of pyridine (296 mg, 3.75 mmol) diluted in acetonitrile are added dropwise to the reaction medium at 20 ° C. The medium is stirred at room temperature for 5 hours. 20 ml of water are then added. The product is extracted with chloroform, dried over magnesium sulphate, filtered and then evaporated. The product is purified on silica gel. 300 mg of pure product are thus isolated (30% yield).
  • HMX octogen
  • Sensitivity to impact The test performed corresponds to that described in standard NF T 70-500, itself similar to UN test 3a) ii) from the "Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - manual”. Tests and Criteria, Fourth Revised Edition, ST / SG / AC.10 / ll / Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 ".
  • the energy resulting in 50% (method of treatment of Bruceton results) of positive results of an explosive substance subjected to shocks of a sheep is determined.
  • the material to be tested is confined in a steel device consisting of two rollers and a guide ring.
  • the energy can be varied from 1 to 50 J. Given the small amount of material available for some of the products tested, it was not realized for these products. , that a reduced number of reproducibility tests, compared to the recommendations of standard NF T 70-500.
  • Sensitivity to friction The test carried out corresponds to that described in standard NF T 70-503, itself similar to UN test 3b) i). By a minimum series of 30 tests, the force resulting in 50% positive results of an explosive substance subjected to friction is determined using the Bruceton method.
  • the material to be tested is placed on a porcelain plate of defined roughness, animated by a single back and forth motion, of 10 mm of amplitude at the speed of 7 cm / s empty, compared to a porcelain pencil. resting on the material.
  • the force applied to the porcelain pencil which is pressed on the material may vary from 7.8 to 353 N. Given the small quantity of material available for some of the products tested, it has not been realized for these products, a reduced number of reproducibility tests, compared to the recommendations of standard NF T 70-503.
  • Sensitivity to ignition by electric spark is a test developed by the Applicant with no equivalent NF or UN.
  • the material to be tested placed in a cup of diameter 10 mm and height 1.5 mm, is placed between two electrodes and is subjected to an electric spark of variable energy from 5 to 726 ml. pyrotechnic or not and we determine the threshold of energy no longer ensuring the initiation of the material. This value is confirmed by 20 successive tests. Given the small amount of material available for some of the products tested, only a small number of reproducibility tests were carried out for the products.
  • the thermal stability has, for its part, been determined as follows.
  • Thermal stability is analyzed by the Differential Thermal Analysis (DTA) method.
  • DTA Differential Thermal analysis
  • the compounds of the invention display relatively low sensitivities to the different tests.
  • the sensitivity of the ether (compound of Example 4) is of the same level as that of the mono-furazanes (compounds of Examples 1, 2, 3, 6 and 7).
  • the sensitivity of the azoxy derivative (compound of Example 5) appears to be greater than that of the other furazanes.
  • the energy level of the products of the invention was determined by calculating their density and their enthalpy of formation.
  • the ratio used for propellant performance prediction is 85/15 (load / binder).

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Abstract

La présente invention a pour objet : les composés de formule (I) : dans laquelle :et Het est un radical azolyle : nitroazolyle ou tétrazolyle; à l'exception du 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-1-yl)furazane. - la préparation desdits composés; et - les compositions énergétiques renfermant au moins un composé choisi parmi lesdits composés de formule (I) et le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-1-yl)furazane.

Description

Dérivés du furazane, leur préparation et les compositions énergétiques les renfermant.
La présente invention a pour objet : - de nouvelles molécules hétérocycliques : de nouveaux composés, dérivés du furazane, résultant d'un couplage entre un furazane et un azole ;
- la préparation desdites nouvelles molécules ; et
- de nouvelles compositions énergétiques. Ces nouveaux composés (ces nouvelles molécules) sont particulièrement intéressant(e)s en ce qu'ils sont à la fois hautement énergétiques et à vulnérabilité réduite ; en ce qu'ils répondent de façon particulièrement avantageuse au cahier des charges ci-après :
- hautes performances énergétiques, - faible sensibilité, et
- stabilité thermique élevée.
Les furazanes constituent une famille d'hétérocycles azotés possédant des enthalpies de formation élevées grâce à une énergie de cycle aromatique importante. Leur potentiel énergétique et leur stabilité thermique élevée en font des molécules intéressantes et prometteuses dans le domaine des matériaux énergétiques.
Un premier document, le brevet US 5 071 495, a décrit en
1991, l'emploi de furazanes de type diaminofurazane (DAF) dans des propergols aluminisés et contenant du perchlorate d'ammonium. Lesdits furazanes sont utilisés à faible taux de charge et les propergols en cause montrent des performances relativement peu élevées.
Le document RU 2 248 354 a ensuite décrit la synthèse d'un furazane de poids moléculaire élevé (Mm = 420 g/mol), thermostable (température de décomposition : 2670C), utilisable dans des explosifs capables de fonctionner à des températures relativement élevées, à l'intérieur de puits de forage. Les performances annoncées dans ce document sont encore une fois faibles (vitesse de détonation : 8090 km/s).
Chassaing et Finck, dans la demande FR 2 750 421, ont décrit l'utilisation de charges de type bifurazanes dinitrés présentant des niveaux d'énergie plus élevés. Ces composés présentent néanmoins certains désagréments, notamment des instabilités chimiques et des incompatibilités avec les liants et additifs présents dans les propergols et les explosifs. Sheremetev et al., dans Heteroatom chemistry 2000, 11, 48, ont en effet montré que le dinitroazoxyfurazane pouvait se couper au niveau du pont azoxy ou au niveau du carbone portant l'un des 2 groupes nitro en présence de nucléophiles tels que les alcools. Ces réactions se produisent rapidement à température ambiante.
Une publication - International Annual Conférence of ICT (1999), 30th, 57/1-57/11 - a fait mention du 4-nitro-3-(4,5-dinitro-lH- l,2,3-triazol-l-yl)-l,2,5-oxadiazole. Elle ne décrit pas la préparation de ce composé. Elle présente simplement des calculs de performance prédictifs sur cette structure chimique hypothétique.
Une autre publication - Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 52, N°6, pp. 1413-1418 (June, 2003) - a décrit la synthèse de
(pyrrol-l-yl)furazanes. L'hétérocycle pyrrole desdits furazanes n'est pas substitué.
Deux publications de chimie - Russian Chemical Bulletin,
International Edition, Vol. 54, N°8, pp. 1915-1922 et pp. 1923-1934 (August 2005) - ont pour objet la synthèse de dérivés de (1,2,3-triazol-l- yl)-l,2,5-oxadiazoles. Elles décrivent, à titre de produit chimique, le 3- nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane.
L'homme du métier recherche en permanence de nouveaux composés énergétiques présentant un compromis intéressant en termes de performances, de vulnérabilité et de stabilité thermique. Au jour d'aujourd'hui, aucun document ne fait état d'utilisations performantes des furazanes dans les domaines de la propulsion et des explosifs. De surcroît, l'homme du métier a souvent reproché aux furazanes leur très grande sensibilité aux chocs et aux frottements. Les inventeurs ont, de manière surprenante, identifié une nouvelle classe de furazanes, particulièrement performants en référence au cahier des charges ou compromis indiqué ci-dessus.
Lesdits nouveaux furazanes constituent le premier objet de la présente invention. Ils répondent à la formule (I) ci-après :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle ;
Figure imgf000004_0002
et Het est un radical azolyle choisi parmi les radicaux nitroazolyle et tétrazolyle ; et sont différents du 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane (voir ci- dessus).
Lesdits nouveaux furazanes sont des monofurazanes (R = -NO2) ou des bifurazanes (R = les 4 autres radicaux identifiés ci-dessus).
Het est un radical azolyle, c'est-à-dire "dérivant" d'un hétérocycle azoté à 5 chaînons, dont au moins un azote est lié à un atome d'hydrogène. Het est un radical azolyle choisi parmi les radicaux nitroazolyle (radicaux azolyle substitués par au moins un groupe nitro) et tétrazolyle (radicaux tétrazolyle non substitués).
Het renferme généralement un unique hétérocycle (à 5 chaînons) ou deux hétérocycles (à 5 chaînons) liés par une liaison C-C. Avantageusement, Het est choisi parmi :
- les radicaux tétrazolyle et bitétrazolyle ((bi)tétrazolyle) non substitués ;
- les radicaux pyrolyle et bipyrolyle ((bi)pyrolyle), substitués par au moins un groupe nitro ;
- les radicaux pyrazolyle et bipyrazolyle ((bi)pyrazolyle), substitués par au moins un groupe nitro ; - les radicaux triazolyle et bitriazolyle ((bi)triazolyle), substitués par au moins un groupe nitro (lesdits radicaux et particulièrement les radicaux triazolyles sont très avantageusement substitués par un seul groupe nitro); et - les radicaux tétrazolyle et bitétrazolyle ((bi)tétrazolyle), substitués par au moins un groupe nitro.
Het peut notamment être choisi parmi les radicaux nitrotriazolyle (notamment nitro-l,2,3-triazolyle et nitro- 1,2,4-triazolyle) ; dinitrotriazolyle ; dinitropyrazolyle (3,4-dinitropyrazolyle et 3,5- dinitropyrazolyle) ; tétrazolyle ; 5-nitrotétrazolyle ; poly(nitro- pyrolyle)(plus particulièrement bi(nitropyrolyle)) ; bitétrazolyle ; bi(nitrotriazolyle) et bi(dinitropyrazolyle).
Het est avantageusement choisi parmi les radicaux : 3-nitro- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl, 4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl,
4-nitro-l,2,3-triazoi-l-yl, 3,4-dinitropyrazolyl, 3,5-dinitropyrazolyl, 1,2,3,4-tétrazol-l-yl. Dans le cadre de son premier objet, la présente invention englobe les nouveaux composés de formule (I) identifiés ci-après :
- le 3-nitro-4-(3-nitro-l,2,4-triazol-l-yl)furazane/
- le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)furazane,
- le 4-nitro-4'-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)bis-furazanyléther/ - le 4-nitro-4'-(4-nitro-l,2,3-tπazol-l-yl)-3,3'-azoxybis-furazane,
- le 3-nitro-4-(3,4-dinitropyrazolyl)furazane,
- le 3-nitro-4-(3,5-dinitropyrazolyl)furazane.
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne la préparation desdits nouveaux composés de formule (I). De manière générale et tout à fait originale, lesdits nouveaux composés peuvent être obtenus par couplage d'un nitrofurazane de formule (lia)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus en référence à la formule (I), et d'un azole de formule (Hb)
Figure imgf000006_0002
dans laquelle Het est tel que défini ci-dessus en référence à la formule (I). Ledit couplage résulte d'une substitution nucléophile d'un mono- ou bi-furazane (de formule (lia), portant un groupe partant de type nitro) par un azole de formule (Hb).
La réaction est mise en œuvre en présence d'une base organique ou inorganique, dans un solvant organique polaire, de préférence anhydre. Le solvant utilisé peut notamment être choisi parmi l'acétone, le tétrahydrofurane, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, Pacétonitrile, le nitrométhane, le sulfolane et leurs mélanges. Ladite réaction peut être mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant utilisé. De préférence, on réalise le couplage dans l'acétonitrile, à température ambiante.
La substitution nucléophile en cause est donc mise en œuvre sur un nitrofurazane, de formule (lia), qui joue le rôle d'électrophile, choisi parmi : a) le dinitrofurazane, b) le dinitrofurazanyl éther, c) le dinitroazofurazane, d) le dinitroazoxyfurazane, et e) le dinitrohydrazofurazane. Ces composés (monofurazane pour le composé a), bifurazanes pour les composés b) à e)) sont décrits dans la littérature. Les composés a) à d) ont notamment été décrits par :
• A. B. Sheremetev et al. dans Mendeleev Commun, 1994, 138-140 ; ou
• A.B. Sheremetev et al. dans Mendeleev Commun. 1998, 238. Le composé e) a, lui, notamment été décrit dans le brevet US 6,388,087.
Les azoles (de formule (Hb)) susceptibles de jouer le rôle de nucléophile sont nombreux. Ils peuvent notamment consister en les azoles correspondants aux radicaux azolyles précisés ci-dessus. Lesdits azoles sont des composés connus perse.
La méthode de couplage précisée ci-dessus convient à la préparation de tous les composés de l'invention. Elle est exemplifiée aux exemples 1, 2, 6 et 7 ci-après. Certains des composés de l'invention peuvent toutefois être obtenus, dans des conditions plus avantageuses, par d'autres méthodes. On se propose de préciser ci-après de telles autres méthodes, plus sélectives.
De manière avantageuse, on peut ainsi préparer (de façon plus sélective), la sous-famille des composés de formule (I) dans laquelle Het est le radical 1,2,3,4-tétrazol-l-yl ; ou le radical 5-nitro-l,2,3-triazol-2-yl ; ou le radical 4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl, selon d'autres méthodes, mises en œuvre à partir d'un aminofurazane, de formule (HIa) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. Pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
Het est un radical tétrazolyle tel que précisé ci-dessus, on préconise de mettre en œuvre : - l'addition d'un orthoformiate sur la fonction amino d'un amino- furazane de formule (UIa) (par réaction successive avec, par exemple de l'orthoformiate de méthyle et de Pazoture de sodium).
On a schématisé voie A, sur le schéma réactionnel présenté ci- après, la réaction chimique évoquée ci-dessus.
Pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle Het est un radical triazolyle tel que précisé ci-dessus, on préconise de mettre en œuvre ;
+ la diazotation, avec NaNθ2, en milieu acide concentré, d'un aminofurazane de formule (HIa), suivie de : pour la préparation d'un 4-(5-nitro-l,2,3-triazol-2- yl)furazane (voie B ci-dessous) :
+ la condensation du sel de diazonium obtenu avec le nitro- acétaldoxime ; + la déshydratation du produit obtenu en présence d'un anhydride minéral ou organique, notamment en présence d'anhydride acétique (cyclisation) ;
- pour la préparation d'un 4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l- yl)furazane (voie C ci-dessous) ; + la réaction du sel de diazonium obtenu avec de l'azoture de sodium pour l'obtention d'un azidofurazane de formule
(HIb)
N N
O
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus ;
+ la cycloaddition dudit azidofurazane avec le morpholino- nitroéthène.
On a schématisé, sur le schéma réactionnel présenté ci-après, les deux séries de réactions chimiques ci-dessus (incluant la voie B ou la voie C).
Le substituant nitro de Phétérocycle en cause (Het = radical triazolyle) n'influe guère sur la mise en œuvre des réactions.
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Les deux voies (voies B et C) font appel au même intermédiaire (le sel de diazonium de Paminofurazane de départ). En fonction de la voie choisie (B ou C), la liaison avec le noyau furazane peut s'effectuer : soit par l'azote central (2) (voie B), soit par l'azote (1) du cycle 4-nitro-l,2,3-triazolyl (voie C).
Les conditions de Licht et Ritter (J. Energ. Mat 1994, 12, 223-35) mettant en œuvre le nitro-acétaldoxime conduisent à la formation d'une lïaizon furazane-hétérocycle par l'azote central (2) du cycle 4-nitro- 1,2,3-triazole. La seconde voie qui consiste à faire réagir l'intermédiaire azidofurazane et le morphilino-nitroéthène (Batog et al. Chemistry of Heterocyclic Compounds 2000, 36, 343) conduit à la formation d'une liaison furazane-hétérocyle par l'azote (1) du cycle 4-nitro-l,2,3-triazole.
La mise en œuvre de la voie B ci-dessus est illustrée à l'exemple 3 ci-après. Pour ce qui concerne la voie C ci-dessus, elle peut évidemment se limiter à la cycloaddition de l'azidofurazane avec le morpholino- nitroéthène, si l'on dispose dudit azidofurazane. Ledit azidofurazane peut en effet consister en un composé connu (lorsque R représente un radical nitro, nitroazofurazanyle ou nitroazooxylfurazanyle). Cette étape de condensation est illustrée à l'exemple 5 ci-après.
On propose également une méthode plus performante pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle
Figure imgf000010_0001
et Het = le radical 1,2,3,4-tétrazol-l-yl, le radical 4-(4-nitro-l,2,3-triazol-
1-yl) ou le radical 4-(5-nitro-l,2,3-triazol-2-yl).
Ladite méthode comprend la mise en œuvre des réactions, voie
A, diazotation + voie B ou diazotation + voie C, ci-dessus, à partir d'un hydroxyfurazane de formule (IVa) :
Figure imgf000011_0001
pour l'obtention dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé par un azole, suivi de la réaction, en milieu basique, dudit hydroxyfurazane fonctionnalisé avec le dinitrofurazanyléther.
Cette dernière méthode peut être schématisée comme suit, dans un contexte où la voie B a été suivie pour l'obtention de l'hydroxyfurazane fonctionnalisé :
Figure imgf000011_0002
On accède ainsi "directement" aux éthers dissymétriques. La réaction de transesthérification en cause a notamment été décrite par A. B. Scheremetev dans Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2000, 51, 659. Présentement, il s'agit de faire réagir le dinitrofurazanyl éther et un hydroxyfurazane préalablement fonctionnalisé par le radical nitroazolyle ou tétrazolyle désiré.
Cette méthode a été illustrée à l'exemple 4 ci-après.
Il est par ailleurs possible d'obtenir certains composés de l'invention à partir d'autres composés de l'invention (différents par la nature du substituant R).
Ainsi, dans le cadre du second objet de la présente invention, il est également possible d'obtenir :
- un composé de formule (I) dans laquelle :
Figure imgf000011_0003
et Het est tel que défini ci-dessus (de manière générale), en réduisant, dans des conditions douces, le composé correspondant (même Het) de formule (I) dans laquelle :
Figure imgf000012_0001
- un composé de formule (I) dans laquelle
Λ). .NO,
R =
et Het est tel que défini ci-dessus (de manière générale), en hydrolysant le composé correspondant de formule (I) dans laquelle R = -NO2 pour l'obtention de Phydroxyfurazane de formule (I1) :
Figure imgf000012_0002
puis en faisant réagir, en milieu basique, ledit hydroxyfurazane avec le dinitrofurazanyléther. Le schéma réactionnel en cause est montré ci- dessous ;
Figure imgf000012_0003
II pourrait compléter le schéma de la page 8. Sa deuxième étape est analogue à celle évoquée plus haut. Les composés de formule (I) - nouveaux composés de l'invention + le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane - tels qu'identifiés ci-dessus, de manière générale, voire de manière spécifique, tels que susceptibles d'être obtenus par les procédés décrits ci-dessus, présentent des caractéristiques tout à fait exceptionnelles en termes de stabilité et de vulnérabilité. Leurs performances pour des applications propulsives et explosives sont intéressantes. Ils constituent clairement des concurrents intéressants aux molécules énergétiques conventionnelles actuelles, de type nitramine, telles que l'octogène (HMX) ou encore le CL20 (Fhexanitrohexaazaisowurtzitane).
Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc des compositions énergétiques renfermant (une quantité efficace d') au moins un composé choisi parmi ceux de formule (I) (ceux de l'invention, tels que décrits ci-dessus et le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l- yl)furazane).
La détermination de la quantité efficace est à la portée de l'homme du métier, au vu du débouché exact souhaité pour lesdites compositions énergétiques. Lesdites compositions énergétiques peuvent notamment consister en des compositions explosives ou des compositions propulsives. Ces deux types de compositions énergétiques (avec des molécules énergétiques conventionnelles) sont familiers à l'homme du métier.
Les compositions énergétiques de l'invention du premier type - compositions explosives - renferment ou ne renferment pas de liant (inerte ou énergétique). Elles sont généralement constituées à au moins 20 % en masse (avantageusement à au moins 50% en masse) d'au moins un composé choisi parmi ceux de l'invention de formule (I) et le 3-nitro-4- (4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane, très généralement constituées à au moins 20 % en masse (avantageusement à au moins 50% en masse) d'un tel composé choisi parmi ceux de l'invention de formule (I) et le 3-nitro-4- (4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane. Elles sont tout à fait susceptibles d'être constituées à plus de 95 % en masse, voire à 100 % en masse, d'au moins un composé choisi parmi ceux de formule (I) (ceux de l'invention + le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane). On peut noter incidemment ici que certains des composés de l'invention ont un potentiel évident pour entrer dans des compositions explosives insensibles de type MURAT (MUnîtion à Risque ATténué ), en remplacement du RDX (hexogène = cyclométhylène trinitramine). Les compositions énergétiques de l'invention du second type - compositions propulsives - renferment un liant, neutre ou énergétique. Elles renferment généralement au plus 80 % en masse (avantageusement entre 50 et 80% en masse) d'au moins un composé choisi parmi ceux de l'invention de formule (I) et le 3-nîtro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l- yl)furazane, très généralement au plus 80 % en masse (avantageusement entre 50 et 80% en masse) d'un composé choisi parmi ceux de l'invention de formule (I) et le 3-nitro-4-(4-nîtro-l,2,3-trîazol-l-yl)furazane.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples ci-après. Six composés de formule (I) ont été préparés (voir le tableau 1 ci-après).
On s'est intéressé à leurs propriétés et performances (voir les tableaux 2 et 3 ci-après).
Exemple 1
Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 32,6 mg (1,358 mmol) de NaH, suivi de 154 mg (1,35 mmol) de 3-nitro-l,2,4-triazole, on agite à température ambiante 15 minutes pour compléter la formation de l'anion nitrotriazolate. Le dinitrofurazanyléther est ajouté en une fois (300 mg, 1,23 mmol), puis le milieu est agité à température ambiante pendant 20 heures. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 194 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 63 %). La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la première colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 2
Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 165,4 mg (1.03 mmole) de dinitrofurazane suivi de 117,1 mg (1,008 mmol) de 3-nitro-l,2,4-triazole. 3 mi_ d'une solution de pyridine (92 mg) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 200C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 5 heures. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 56 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 24 % par rapport au dinitrofurazane).
Le produit obtenu est le même que celui obtenu à l'exemple 1 (voir la première colonne du tableau 1 ci-après).
Exemple 3 Entre 0-50C, 2,05 g d'aminonitrofurazane (15 mmol) est ajouté à une solution d'acides sulfurique (12 mL) et phosphorique (12 mL) concentrés. Le nitrite de sodium (1,10 g, 15,8 mmol) est ajouté par petites portions. 1,64 g de nitroacetaldoxime sont ajoutés en 1 fois sur le milieu réactionnel. On laisse agiter 1 heure puis on verse le milieu dans 40 g de glace. On laisse décanter quelques heures, puis l'intermédiaire est filtré, rincé avec de l'eau puis séché sur P2O5. 0.46 g de produit sec préalablement obtenu est placé dans 15 mL d'eau distillée. 0,75 mL d'anhydride acétique est coulé lentement à 2O0C en maintenant le pH à 7 par addition de soude à 5%. En fin d'addition, le milieu est acidifié à l'aide d'une solution de HCI à 10%. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 72 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 2 %).
La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la seconde colonne du tableau 1 ci-après.
Exemple 4
Le 3-hydroxy-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)furazane est préparé à partir de l'amino-hydroxyfurazane en adoptant le même mode opératoire décrit dans l'exemple 3 ci-dessus. Dans un tricol sec sous argon, on place 5 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 264,7 mg (1,34 mmol) de 3-hydroxy-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)furazane suivi de 39 mg (1,62 mmol) d'hydrure de sodium. Le milieu est chauffé à 400C puis le dinitrofurazanyléther (323 mg) y est ajouté rapidement. Le milieu est agité à reflux pendant 6 heures. 20 ml de chloroforme sont ensuite ajoutés. On filtre les sels qui précipitent. Le milieu est concentré sous vide puis le produit est purifié sur gel de silice. 170 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 56 %).
La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la troisième colonne du tableau 1 ci-après.
Exemple 5
0,5 g d'azido-nitroazoxyfurazane (1,87 mmol) est introduit dans 10 mL de dioxane en présence de 0,22 g d'acide sulfurique. 0,35 g de morpholinonitroéthène est ensuite ajouté. Le mélange est chauffé à 800C pendant 2 heures, puis évaporé à sec. Le produit brut est purifié sur gel de silice. 60 mg de produit pur est ainsi isolé (rendement 9,5 %).
La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la quatrième colonne du tableau 1 ci-après.
Exemple 6 Dans un tricol sec sous argon, on place 20 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 600 mg de dinitrofurazane (3,75 mmol) suivi de 592 mg (3,75 mmol) de 3,4-dinitropyrazole. 10 mL d'une solution de pyridine (296 mg, 3,75 mmol) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 2O0C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 5 heures. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice. 300 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 30%).
La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la cinquième colonne du tableau 1 ci-après. Exemple 7
Dans un tricoi sec sous argon, on place 20 ml d'acétonitrile anhydre, puis on rajoute 463 mg de dinitrofurazanyléther (1,90 mmol) suivi de 300 mg (1,90 mmol) de 3,5-dinitropyrazole. 10 mL d'une solution de pyridine (150 mg, 1,90 mmol) diluée dans de l'acétonitrile sont additionnés goutte à goutte au milieu réactionnel à 200C. Le milieu est agité à température ambiante pendant 3 jours. 20 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Le produit est extrait au chloroforme, séché sur sulfate de magnésium, filtré, puis évaporé. Le produit est purifié sur gel de silice.
45 mg de produit pur sont ainsi isolés (rendement 8,7%).
La formule développée dudit produit ainsi que des résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C et 14N) confirmant sa structure figurent dans la sixième colonne du tableau 1 ci-après.
• On propose ci-après ledit tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
• On a par ailleurs confirmé la structure des produits obtenus aux exemples :
1 et 2 : le 3-nitro-4-(3-nitro-l,2,4-triazol-l-yl)furazane et
3 : le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)furazane par diffraction aux rayons X.
Les résultats obtenus sont montrés, respectivement, sur les figures 2 et 1 annexées.
• On s'est intéressé aux propriétés et performances des produits (composés) de l'invention préparés aux exemples 1 à 7 ci-dessus.
a) Sensibilité et stabijjté.thermigue
La sensibilité des produits de l'invention et, pour comparaison celle du HMX et du HIMIW (HMX = octogène, HNIW = CL20 = hexanitro- hexaazaisowurtzitane), ont été appréciées vis-à-vis d'agressions extérieures de type mécanique et électrostatique, par des épreuves à l'impact, aux frottements et à l'étincelle électrique.
Les épreuves mises en œuvre sont présentées ci-après.
Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/ll/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014- 7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500 . Sensibilité au frottement : L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)iî). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-503.
Sensibilité à l'amorçage par étincelle électrique : L'épreuve réalisée est une épreuve mise au point par la Demanderesse sans équivalent NF ou ONU. La matière à éprouver, disposée dans une coupelle de diamètre 10 mm et de hauteur 1,5 mm, est placée entre 2 électrodes et est soumise à une étincelle électrique d'énergie variable de 5 à 726 ml On observe s'il y a événement pyrotechnique ou non et on détermine le seuil d'énergie n'assurant plus l'initiation de la matière. Cette valeur est confirmée par 20 essais successifs. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité.
La stabilité thermique a, pour sa part, été déterminée comme suit.
Stabilité thermique : la stabilité thermique est analysée par la méthode d'Analyse Thermique Différentielle (ATD ou DSC). L'analyse thermique différentielle (ATD) consiste, dans un domaine de température donné, à caractériser un produit en étudiant la thermicité des transformations et réactions qu'il subit lorsqu'il est soumis à une élévation de température. Les températures de transition sont détectées par modification du flux thermique utilisé pour chauffer l'échantillon. La méthode permet de distinguer les températures de fusion (mp : melting point), d'ébullition (bp : boiling point) et de décomposition (dec : décomposition):
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
* selon la granulométrie du produit m.p. = point de fusion b.p. = point d'ébullition dec.=décomposition
La considération des valeurs indiquées dans ledit tableau 2 appelle les commentaires ci-après.
Les composés de l'invention affichent des sensibilités relative- ment faibles aux différentes épreuves. Nous notons que la sensibilité de l'éther (composé de l'exemple 4) est du même niveau que celle des mono- furazanes (composés des exemples 1, 2, 3, 6 et 7). La sensibilité du dérivé azoxy (composé de l'exemple 5) semble plus importante que celle des autres furazanes. On note aussi que plusieurs des composés de l'invention (pas le dérivé azoxy dudit exemple 5) sont insensibles aux frottements, au même titre que des molécules de l'art antérieur dites insensibles et bien connues de l'homme du métier : l'ONTA (5-nitro-l,2,4-triazolone) et le TATB (l,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène) Les composés de l'invention affichent des stabilités thermiques très élevées. La décomposition de ces nouveaux furazanes s'observe aux alentours de 2000C. Dans plusieurs cas, les produits énergétiques fondent, puis se vaporisent suite à l'élévation de la température sans amorcer la moindre décomposition. Ceci est la preuve d'une exceptionnelle stabilité thermique desdits composés.
b)..Performances
Le niveau d'énergie des produits de l'invention a été déterminé par le calcul de leur densité et de leur enthalpie de formation.
Les performances ont alors été calculées en explosifs, puis en propulsion, pour des applications en propergol discrets (0 % de perchlorate d'ammonium et 0 % d'aluminium), en présence de liants plastifiés aux huiles nitrées. Les polymères constitutifs desdits liants sont de type énergétique (polyazoture de glycidyle : PAG) ou inerte de type polyéther (HTPE = polyéther hydroxytéléchélique). Le rapport utilisé pour la prédiction des performances en propergol est de 85/15 (charge/liant).
Pour les explosifs et les propergols, les références sont l'octogène (HMX) et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane ε (CL 20 ε = HNIW ε). Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
Figure imgf000023_0001
Energie de détonation libérée, cinétique et interne, pour un taux d'expansion des produits au double de leur volume initial.
Lesdits résultats mettent clairement en évidence l'intérêt des composés de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
Figure imgf000025_0002
et Het est un radical azolyle choisi parmi les radicaux nitroazolyle et tétrazolyle ; à l'exception du 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane.
2. Composé selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle Het est un radical azolyle choisi parmi les radicaux (bi)tétrazolyle non substitués et les radicaux (bi)pyrolyle, (bi)pyrazolyle, (bi)triazolyle et (bi)tétrazolyle substitués par au moins un groupe nitro.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, de formule (I) dans laquelle Het est choisi parmi les radicaux nitrotriazolyle ; dinitrotriazolyle ; dinitropyrazolyle ; tétrazolyle ; 5-nitrotétrazolyle ; bi(nitropyrolyle) ; bitétrazolyle ; bi(nitrotriazolyle) et bi (dî nîtropy razoly le) .
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, de formule (I) dans laquelle Het est choisi parmi les radicaux :
3-nitro-l,2,4-triazol-l-yl, 4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl, 4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl,
3,4-dinitropyrazolyl, 3,5-dinitropyrazolyl, 1,2,3,4-tétrazol-l-yl.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de formule (I), choisi parmi :
- le 3-nitro-4-(3-nitro-l,2,4-triazol-l-yl)furazane,
- le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)furazane, - le 4-nitro-4'-(4-nitro-l,2,3-triazol-2-yl)bis-furazanyléther,
- le 4-nitro-4'-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)-3,3'-azoxybis-furazane,
- le 3-nitro-4-(3,4-dinitropyrazolyl)furazane,
- le 3-nitro-4-(3,5-dinitropyrazolyl)furazane.
6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend le couplage d'un nitrofurazane de formule (lia)
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R est tel que défini à la revendication 1, et d'un azole de formule (Hb)
Figure imgf000026_0002
dans laquelle Het est tel que défini à l'une quelconque des revendications l à 4, par substitution nucléophile, en milieu organique polaire, en présence d'une base.
7. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de formule (I) dans laquelle
Figure imgf000026_0003
et Het est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction, dans des conditions douces, du composé correspondant de formule (I) dans laquelle
Figure imgf000027_0001
8. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, de formule (I) dans laquelle
Figure imgf000027_0002
et Het est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrolyse du composé correspondant de formule (I) dans laquelle R=-NU2 pour l'obtention de l'hydroxyfurazane de formule (I1) :
Figure imgf000027_0003
suivi de la réaction, en milieu basique, dudit hydroxyfurazane avec le dinïtrofurazanyléther.
9. Composition énergétique caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et le
3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane.
10. Composition énergétique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est constituée à au moins 20 % en masse d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol- l-yl)furazane.
11. Composition énergétique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle renferme au plus 80 % en masse d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et le 3-nitro-4-(4-nitro-l,2,3-triazol-l-yl)furazane dans un liant.
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