JP5393480B2

JP5393480B2 - フラザン誘導体、その調製、およびフラザン誘導体を含む高エネルギー組成物

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Publication number: JP5393480B2
Application number: JP2009545214A
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Inventors: ギィジャコブ; グレゴワールエルヴ; ギィカニョン; フレデリクアルヴァレ
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Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2014-01-22
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Description

本発明の主題は、
・新規の複素環分子、すなわち、フラザンから誘導され、フラザンとアゾールとのカップリングによって生じる新規化合物と、
・前記新規の分子の調製と、
・新規の高エネルギー組成物と、である。

これらの新規化合物（これらの新規の分子）は、特に、高エネルギー性と低脆弱性を同時に持つ点で有利であり、また、特に好都合には、
・高いエネルギー性能特性、
・低感度性、および
・高い熱安定性、といった仕様に対応している点で、有利である。

フラザン類は、芳香環の高いエネルギー性によって高い生成エンタルピーを有する含窒素複素環の一族（ｆａｍｉｌｙ）を構成している。そのエネルギー潜在性と高い熱安定性により、フラザン類は有利であり、その分子は高エネルギー物質の分野で将来性がある。

最初の文献である米国特許第５０７１４９５号で、１９９１年に、過塩素酸アンモニウムを含むアルミニウム添加推進剤にジアミノフラザン（ＤＡＦ）系のフラザン類を使用することが記載された。前述のフラザンは低い充填割合で使用されており、この推進剤は比較的悪い性能特性を示す。

次いで、露国特許第２２４８３５４号の文献に、熱的に安定しており（分解温度：２６７℃）、掘削井戸の内部の比較的高温で動作可能な爆薬に使用することができる、高分子量（モル質量＝４２０ｇ／ｍｏｌ）のフラザンの合成が記載された。この文献に記載された性能特性もまた、低いものであった（爆轟速度：８０９０ｋｍ／ｓ）。

シャセン（Ｃｈａｓｓａｉｎｇ）とフィンク（Ｆｉｎｃｋ）は、仏国特許出願公開第２７５０４２１号で、より高いエネルギーレベルを示すジニトロビフラザン（ｄｉｎｉｔｒｏｂｉｆｕｒａｚａｎ）系の装填物を使用することを記載した。しかしながら、これらの化合物は、特に、化学的不安定性と、推進剤および爆薬に含まれるバインダーおよび添加剤との不適合性といった、欠点を示した。実際、シェレメーテフ（Ｓｈｅｒｅｍｅｔｅｖ）他は、Heteroatom. Chemistry, 2000, 11, 48において、ジニトロアゾキシフラザンは、アルコールなどの求核剤の存在下では、アゾキシ架橋部で、または２つのニトロ基のうちの一方を持つ炭素のところで開裂し得ることを示した。このような反応は、周囲温度で急速に起こる。

一刊行物（International Annual Conference of ICT (1999), 30th, 57/1-57/11）では、４−ニトロ−３−（４，５−ジニトロ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−１，２，５−オキサジアゾールが言及されている。ここでは、この化合物の調製については記載されていない。この刊行物は単に、この化合物の仮定的な化学構造に関して性能を予測的に計算したものを提示しているに過ぎない。

別の刊行物（Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 52, No. 6, pp. 1413-1418（２００３年６月））では、（ピロール−１−イル）フラザン類の合成について記載されている。これらのフラザン類のピロール複素環は置換されない。

２つの化学関連刊行物（Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 54, No. 8, pp. 1915-1922およびpp. 1923-1934（２００５年８月））は、（１，２，３−トリアゾール−１−イル）−１，２，５−オキサジアゾール誘導体の合成を主題としている。これらの刊行物では、３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンは化学製品として記載されている。

当業者は常に、性能特性、脆弱性、および熱安定性に関して有利な妥協点を示す新規な高エネルギー化合物を探求している。これまで、どの文献にも、推進および爆薬の分野で、フラザン類を高性能に利用することが報告されていない。それどころか、当業者は、衝撃および摩擦に対する感度が非常に高いという点で、しばしばフラザン類を非難してきた。

驚いたことに発明者は、上述の仕様または妥協点に関して特に効果的な、新規な分類（ｃｌａｓｓ）のフラザン類を特定した。

前記新規のフラザン類が、本発明の第１の主題を構成する。前記フラザン類は下記式（Ｉ）

に対応するものであって、式中、

でありかつＨｅｔはニトロアゾリルラジカルおよびテトラゾリルラジカルから選択されるアゾリルラジカルであり、また前記フラザン類は、３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザン（上記参照）以外である。

前記新規のフラザン類は、モノフラザン類（ｍｏｎｏｆｕｒａｚａｎｓ）（Ｒ＝−ＮＯ_２）またはビフラザン類（Ｒ＝上で示した他の４つのラジカル）である。

Ｈｅｔはアゾリルラジカル、つまり、少なくとも１つの窒素が水素原子と結合している五員の含窒素複素環から「誘導」されたものである。Ｈｅｔは、ニトロアゾリルラジカル（少なくとも１つのニトロ基で置換されたアゾリルラジカル）およびテトラゾリルラジカル（非置換のテトラゾリルラジカル）から選択されるアゾリルラジカルである。

Ｈｅｔは通常、１つの（五員）複素環、またはＣ−Ｃ結合によって結合した２つの（五員）複素環を含む。

有利には、Ｈｅｔは、
・非置換の、テトラゾリルラジカルおよびビテトラゾリルラジカル（（ビ）テトラゾリルラジカル）と、
・少なくとも１つのニトロ基で置換された、ピロリルラジカルおよびビピロリルラジカル（（ビ）ピロリルラジカル）と、
・少なくとも１つのニトロ基で置換された、ピラゾリルラジカルおよびビピラゾリルラジカル（（ビ）ピラゾリルラジカル）と、
・少なくとも１つのニトロ基で置換された、トリアゾリルラジカルおよびビトリアゾリルラジカル（（ビ）トリアゾリルラジカル）（前述のラジカル、特にトリアゾリルラジカルは、１つのニトロ基だけで置換されると非常に有利である）と、
・少なくとも１つのニトロ基で置換された、テトラゾリルラジカルおよびビテトラゾリルラジカル（（ビ）テトラゾリルラジカル）と、から選択される。

Ｈｅｔは特に、ニトロトリアゾリル（特には、ニトロ−１，２，３−トリアゾリルおよびニトロ−１，２，４−トリアゾリル）ラジカル、ジニトロトリアゾリルラジカル、ジニトロピラゾリル（３，４−ジニトロピラゾリルおよび３，５−ジニトロピラゾリル）ラジカル、テトラゾリルラジカル、５−ニトロテトラゾリルラジカル、ポリ（ニトロピロリル）ラジカル（より詳細にはビ（ニトロピロリル）ラジカル）、ビテトラゾリルラジカル、ビ（ニトロトリアゾリル）ラジカル、および、ビ（ジニトロピラゾリル）ラジカルから選択することができる。

有利には、Ｈｅｔは、以下の、
３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−１−イルラジカル、
４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イルラジカル、
４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イルラジカル、
３，４−ジニトロピラゾリルラジカル、
３，５−ジニトロピラゾリルラジカル、
１，２，３，４−テトラゾール−１−イルラジカル、から選択される。

本発明の第１の主題に関して、本発明は、以下に示す、式（Ｉ）の新規化合物を含む。
３−ニトロ−４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フラザン、
３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザン、
４−ニトロ−４’−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）ビスフラザニル（ｂｉｓｆｕｒａｚａｎｙｌ）エーテル、
４−ニトロ−４’−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−３，３’−アゾキシビスフラザン（ａｚｏｘｙｂｉｓｆｕｒａｚａｎ）、
３−ニトロ−４−（３，４−ジニトロピラゾリル）フラザン、
３−ニトロ−４−（３，５−ジニトロピラゾリル）フラザン。

本発明の第２の主題によると、本発明は、前述の、式（Ｉ）の新規化合物の調製に関する。

一般に、全く斬新にも、前記新規化合物は、
Ｒが式（Ｉ）に関して上で定義したものである、式（ＩＩａ）

のニトロフラザンと、
Ｈｅｔが式（Ｉ）に関して上で定義したものである、式（ＩＩｂ）

のアゾールとをカップリングすることにより得ることができる。

前記カップリングは、式（ＩＩｂ）のアゾールによる、（ニトロ型の脱離基を持つ式（ＩＩａ）の）モノフラザンまたはビフラザンに対する求核置換によって生じる。

この反応は、極性有機溶媒、好ましくは無水極性有機溶媒中、有機または無機塩基の存在下で行われる。使用する溶媒は、特に、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタン、スルホラン、および、これらの混合物から選択することができる。前記反応は、周囲温度と使用する溶媒の還流温度との間の温度で行うことができる。カップリングは、アセトニトリル中、周囲温度で行われることが好ましい。

このように、この求核置換は、
（ａ）ジニトロフラザン、
（ｂ）ジニトロフラザニルエーテル（ｄｉｎｉｔｒｏｆｕｒａｚａｎｙｌｅｔｈｅｒ）、
（ｃ）ジニトロアゾフラザン（ｄｉｎｉｔｒｏａｚｏｆｕｒａｚａｎ）、
（ｄ）ジニトロアゾキシフラザン、および、
（ｅ）ジニトロヒドラゾフラザン（ｄｉｎｉｔｒｏｈｙｄｒａｚｏｆｕｒａｚａｎ）、から選択され、求電子剤として働く、式（ＩＩａ）のニトロフラザンに対して行われる。

これらの化合物（化合物（ａ）の場合はモノフラザン、化合物（ｂ）から（ｅ）の場合はビフラザン）は文献に記載されている。化合物（ａ）から（ｄ）は、特に、以下の文献、
・A. B. Sheremetev et al., Mendeleev Commun. 1994, 138-140、または、
・A. B. Sheremetev et al., Mendeleev Commun. 1998, 238
に記載されている。一方、化合物（ｅ）は、特に米国特許第６，３８８，０８７号に記載されている。

求核剤として働くことが可能な（式（ＩＩｂ）の）アゾールは多数ある。このようなアゾールは、特に、上記で特定したアゾリルラジカルに対応するアゾールからなる。こういったアゾールは、それ自体が既知の化合物である。

上記のカップリング方法は、本発明の全ての化合物の調製に適している。この方法を、下記の実施例１、２、６、および７に例示する。

しかしながら、本発明の化合物のうちいくつかは、より有利な条件下で、別の方法によって得ることができる。そのような他の、より選択的な方法を、以下に詳述することとする。

有利には、式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｒは上で定義したもの）のアミノフラザンから出発する他の方法によると、Ｈｅｔが、
１，２，３，４−テトラゾール−１−イルラジカル、または、
５−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イルラジカル、または、
４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イルラジカル
である、式（Ｉ）の化合物のサブファミリを（より選択的に）調製することができる。

Ｈｅｔが上で特定したようなテトラゾリルラジカルである、式（Ｉ）の化合物の調製には、式（ＩＩＩａ）のアミノフラザンのアミノ官能基に、（たとえば、オルトギ酸メチルおよびアジ化ナトリウムとの連続した反応により、）オルトギ酸エステルを付加することが推奨される。

上述の化学反応であるルートＡが、下記に提示する反応スキームに図示されている。

Ｈｅｔが上で特定したようなトリアゾリルラジカルである、式（Ｉ）の化合物の調製には、
・濃い酸性媒体中で、式（ＩＩＩａ）のアミノフラザンをＮａＮＯ_２でジアゾ化すること、次いで、
（ｉ）４−（５−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザンを調製する場合（下記のルートＢ）は、
・得られたジアゾニウム塩をニトロアセトアルドキシム（ｎｉｔｒｏａｃｅｔａｌｄｏｘｉｍｅ）と縮合させること、
・無機または有機無水物の存在下、特には、無水酢酸の存在下で、得られた生成物を脱水すること（環化）が推奨され、
（ｉｉ）４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンを調製する場合（下記のルートＣ）は、
・得られたジアゾニウム塩をアジ化ナトリウムと反応させて、式

（式中、Ｒは上で定義したもの）のアジドフラザン（ａｚｉｄｏｆｕｒａｚａｎ）を得ること、
・前記アジドフラザンとモルホリノニトロエテン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｎｉｔｒｏｅｔｈｅｎｅ）とを環化付加させること、が推奨される。

上記の２つの一連の（ルートＢまたはルートＣを含む）化学反応は、下記の反応スキームに図示されている。

この場合の複素環（Ｈｅｔ＝トリアゾリルラジカル）のニトロ置換基は、これらの反応の実施にほとんど影響を及ぼさない。

これらの２つのルート（ルートＢおよびルートＣ）には、同じ中間体（出発物質であるアミノフラザンのジアゾニウム塩）が含まれる。選択されたルート（ＢまたはＣ）に応じて、フラザン核との連結がなされる。すなわち、ルートＢの場合は中央の窒素（２）を介して、ルートＣの場合は４−ニトロ−１，２，３−トリアゾリル環の窒素（１）を介して、フラザン核との連結がなされる。

ニトロアセトアルドキシムを用いたリヒト（Ｌｉｃｈｔ）とリッター（Ｒｉｔｔｅｒ）の条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）（J. Energ. Mat., 1994, 12, 223-35）の結果、４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール環の中央の窒素（２）を介したフラザン−複素環結合が形成されることになる。アジドフラザン中間体とモルホリノニトロエテンを反応させる（Batog et al., Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2000, 36, 343）２番目のルートの結果、４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール環の窒素（１）を介したフラザン−複素環結合が形成されることになる。

上記ルートＢの実施について、下記の実施例３に示す。

上記ルートＣは、アジドフラザンが利用可能であれば、明らかに、アジドフラザンとモルホリノニトロエテンとを環化付加させることに限定される。実際、前記アジドフラザンは、（Ｒがニトロラジカル、ニトロアゾフラザニル（ｎｉｔｒｏａｚｏｆｕｒａｚａｎｙｌ）ラジカル、またはニトロアゾオキシルフラザニル（ｎｉｔｒｏａｚｏｏｘｙｌｆｕｒａｚａｎｙｌ）ラジカルである場合、）既知の化合物で構成することができる。この縮合ステージは、下記の実施例５に記載されている。

であり、Ｈｅｔが１，２，３，４−テトラゾール−１−イルラジカル、４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）ラジカル、または、４−（５−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）ラジカルである、式（Ｉ）の化合物を調製するためのより効果的な方法も提供される。

前述の方法は、式（ＩＶａ）

のヒドロキシフラザンから出発して、アゾールにより官能化されたヒドロキシフラザンを得るために、ルートＡ、ジアゾ化＋ルートＢ、またはジアゾ化＋ルートＣという上記の反応を使用すること、次いで、前記官能化されたヒドロキシフラザンを塩基性媒体中でジニトロフラザニルエーテルと反応させることを含む。

後者の方法は、官能化されたヒドロキシフラザンを生成するためにルートＢが行われた場合、以下のように図示することができる。

このように、非対称エーテルに「直接的に」到達する。当該エーテル交換反応は、特に、Ａ．Ｂ．シェレメーテフ（Ｓｃｈｅｒｅｍｅｔｅｖ）によってRuss. Chem. Bull. Int. Ed. 2000, 51, 659に記載されている。本明細書では、ジニトロフラザニルエーテルと、所望のニトロアゾリルラジカルまたはテトラゾリルラジカルによって予め官能化されたヒドロキシフラザンとを反応させることである。

この方法を、下記の実施例４に示す。

さらに、本発明のいくつかの化合物からは、本発明の別の（Ｒ置換基の性質が異なる）化合物を得ることができる。

すなわち、本発明の第２の主題に関連して、以下の化合物を得ることができる。つまり、
（ｉ）

であり、かつ、Ｈｅｔは（一般に）上で定義したものである、式（Ｉ）の化合物が、

である式（Ｉ）の対応化合物（Ｈｅｔが同じ化合物）を、穏和な条件下で還元することにより得ることができ、
（ｉｉ）

であり、かつ、Ｈｅｔは（一般に）上で定義したものである、式（Ｉ）の化合物が、
式（Ｉ’）

のヒドロキシフラザンを得るために、Ｒ＝−ＮＯ_２である式（Ｉ）の対応化合物を加水分解し、
その後、前記ヒドロキシフラザンを、塩基性媒体中でジニトロフラザニルエーテルと反応させることにより、得られる。当該反応スキームを以下に示す。

これは、８ページのスキームを補完しうる。第２ステージが上述のステージと類似している。

一般には上記に示した式（Ｉ）の化合物（本発明の新規化合物＋３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザン）、より具体的には上述した工程によって得られる化合物は、安定性および脆弱性の点で全く例外的な特徴を示す。推進剤および爆薬用途でのその性能特性は有利なものである。明らかに、これらは、オクトーゲン（ＨＭＸ）またはＣＬ２０（ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン）などの、現在使用されている従来型のニトロアミン系の高エネルギー性分子に対して、有利な競合品である。

本発明の第３の主題によると、本発明は、式（Ｉ）の化合物（上述の本発明の化合物、および、３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザン）から選択される、少なくとも１つの（有効な量の）化合物を含む、高エネルギー組成物に関する。

有効な量の決定は、前記高エネルギー組成物に望まれる的確な販路（ｏｕｔｌｅｔ）を考慮すると、当業者に可能である。前記高エネルギー組成物は、特には、爆薬組成物または推進剤組成物であり得る。(従来の高エネルギー性分子については、)これら２種類の高エネルギー組成物は、当業者によく知られている。

第１の種類の本発明の高エネルギー組成物（爆薬組成物）は、（不活性または高エネルギーの）バインダーを含む、または、含まない。これらの組成物は、一般に、少なくとも２０重量％（有利には、少なくとも５０重量％）の、式（Ｉ）の本発明の化合物および３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンから選択される少なくとも１つの化合物から構成され、より一般には、少なくとも２０重量％（有利には少なくとも５０重量％）の、式（Ｉ）の本発明の化合物および３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンから選択される化合物から構成される。これらの爆薬組成物は、全体的に、９５重量％以上、さらには１００重量％までもの、式（Ｉ）の化合物（本発明の化合物＋３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザン）から選択される少なくとも１つの化合物から構成されることが可能である。

ちなみに、ここで、本発明の化合物のうちいくつかは、ＲＤＸ（ヘキソーゲン＝シクロメチレントリニトラミン）の代替物として、ＭＵＲＡＴタイプ（ＭＵＲＡＴ：ＭＵｎｉｔｉｏｎｗｉｔｈＲｉｓｋＡＴｔｅｎｕａｔｉｏｎ）の低感度爆薬組成物に加わる可能性が明らかにあることに気付かれよう。

第２の種類の本発明の高エネルギー組成物（推進剤組成物）は、中性または高エネルギーのバインダーを含む。これらの組成物は、一般に、多くとも８０重量％の（有利には、５０重量％と８０重量％の間の）、式（Ｉ）の本発明の化合物および３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンから選択される少なくとも１つの化合物を含み、さらに一般的には、多くとも８０重量％（有利には５０重量％と８０重量％の間の）の、式（Ｉ）の本発明の化合物および３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザンから選択される化合物を含む。

以下、実施例によって本発明を説明する。

式（Ｉ）の６つの化合物を調製した（下記表１を参照）。

これらの化合物の性質および性能特性に注目した（下記の表２および表３を参照）。

５ｍｌの無水アセトニトリルをアルゴン下の乾いた三つ口フラスコに入れて、３２．６ｍｇ（１．３５８ｍｍｏｌ）のＮａＨを加え、次いで１５４ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールを加え、この混合物を周囲温度で１５分間攪拌して、ニトロトリアゾレート（ｎｉｔｒｏｔｒｉａｚｏｌａｔｅ）アニオンの生成を行った。ジニトロフラザニルエーテル（３００ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を全量一度に加えた後、この媒体を周囲温度で２０時間、攪拌した。その後、２０ｍｌの水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、このクロロホルム抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、蒸発濃縮した。この生成物をシリカゲルで精製した。このようにして、１９４ｍｇの純粋生成物を単離した（収率６３％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第１欄に示す。

５ｍｌの無水アセトニトリルをアルゴン下の乾いた三つ口フラスコに入れて、１６５．４ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のジニトロフラザンを加え、次いで１１７．１ｍｇ（１．００８ｍｍｏｌ）の３−ニトロ−１，２，４−トリアゾールを加えた。ピリジン（９２ｍｇ）をアセトニトリルで希釈した溶液３ｍｌを一滴ずつ、２０℃で反応媒体に加えた。この媒体を、周囲温度で５時間攪拌した。その後、２０ｍｌの水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、蒸発濃縮した。この生成物をシリカゲルで精製した。このようにして、５６ｍｇの純粋生成物を単離した（ジニトロフラザンに対して収率２４％）。

得られた生成物は実施例１で得た生成物と同じであった（下記表１の第１欄を参照）。

０℃と５℃の間で、２．０５ｇのアミノニトロフラザン（１５ｍｍｏｌ）を、濃硫酸（１２ｍｌ）と濃リン酸（１２ｍｌ）の溶液に加えた。亜硝酸ナトリウム（１．１０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。１．６４ｇのニトロアセトアルドキシムを全量一度に反応媒体に加えた。この反応媒体を１時間攪拌しておき、その後、４０ｇの氷の上に注いだ。沈降による分離が数時間で可能で、その後中間生成物をろ過、水洗して、Ｐ_２Ｏ_５で乾燥した。事前に得た０．４６ｇの乾燥生成物を１５ｍｌの蒸留水に入れた。５％の水酸化ナトリウムを加えることによってｐＨを７に保ちつつ、０．７５ｍｌの無水酢酸を２０℃でゆっくりと注いだ。この付加工程の最後に、１０％のＨＣｌ溶液を用いてこの媒体を酸性化した。生成物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、蒸発濃縮した。この生成物を、シリカゲルで精製した。このようにして、７２ｍｇの純粋生成物を単離した（収率２％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第２欄に示す。

上記実施例３と同じ手順を採用して、アミノヒドロキシフラザン（ａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙｆｕｒａｚａｎ）から３−ヒドロキシ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザンを調製した。５ｍｌの無水アセトニトリルをアルゴン下の乾いた三つ口フラスコに入れて、２６４．７ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザンを加え、次いで、３９ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）水素化ナトリウムを加えた。この媒体を、４０℃まで加熱して、これにジニトロフラザニルエーテル（３２３ｍｇ）を素早く加えた。この媒体を還流で６時間攪拌した。その後、２０ｍｌのクロロホルムを加えた。沈殿した塩をろ過した。この媒体を真空下で濃縮して、生成物をシリカゲルで精製した。このようにして、１７０ｍｇの純粋生成物を単離した（収率５６％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第３欄に示す。

０．５ｇのアジドニトロアゾキシフラザン（ａｚｉｄｏｎｉｔｒｏａｚｏｘｙｆｕｒａｚａｎ）（１．８７ｍｍｏｌ）を、０．２２ｇの硫酸の存在下で、１０ｍｌのジオキサンに注入した。その後、０．３５ｇのモルホリノニトロエテンを加えた。この混合物を、８０℃で２時間加熱して、蒸発乾固した。粗生成物をシリカゲルで精製した。このようにして、６０ｍｇの純粋生成物を単離した（収率９．５％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第４欄に示す。

２０ｍｌの無水アセトニトリルをアルゴン下の乾いた三つ口フラスコに入れて、６００ｍｇのジニトロフラザン（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、次いで５９２ｍｇ（３．７５ｍｍｏｌ）の３，４−ジニトロピラゾールを加えた。ピリジン（２９６ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで希釈した溶液１０ｍｌを一滴ずつ、２０℃で反応媒体に加えた。この媒体を、周囲温度で５時間攪拌した。その後、２０ｍｌの水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、蒸発濃縮した。この生成物をシリカゲルで精製した。このようにして、３００ｍｇの純粋生成物を単離した（収率３０％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第５欄に示す。

２０ｍｌの無水アセトニトリルをアルゴン下の乾いた三つ口フラスコに入れて、４６３ｍｇのジニトロフラザニルエーテル（１．９０ｍｍｏｌ）を加え、次いで３００ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）の３，５−ジニトロピラゾールを加えた。ピリジン（１５０ｍｇ、１．９０ｍｍｏｌ）をアセトニトリルで希釈した溶液１０ｍｌを一滴ずつ、２０℃で反応媒体に加えた。この媒体を、周囲温度で３日間攪拌した。その後、２０ｍｌの水を加えた。生成物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、蒸発濃縮した。この生成物を、シリカゲルで精製した。このようにして、４５ｍｇの純粋生成物を単離した（収率８．７％）。

この生成物の構造式、および、その構造を確認する物理化学的な（^１Ｈ、^１３Ｃ、および^１４ＮＮＭＲ）分析の結果を、下記表１の第６欄に示す。

前述の表１を以下に示す。

また、実施例で得られた生成物の構造、すなわち、実施例１および２の、３−ニトロ−４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フラザン、ならびに、実施例３の、３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザンの構造が、Ｘ線回折によって確認された。

得られた結果をそれぞれ、添付の図２および図１に示す。

上記の実施例１から７で調製した本発明の生成物（化合物）の性質および性能特性に注目した。

ａ）感度および熱安定性
衝撃感度試験、摩擦感度試験、および電気火花感度試験によって、機械的、静電気性の外部刺激に対する、本発明の生成物の感度を測定し、比較のためにＨＭＸおよびＨＮＩＷ（ＨＭＸ＝オクトーゲン、ＨＮＩＷ＝ＣＬ２０＝ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン）の感度を測定した。

実施した試験を以下に記載する。

衝撃感度：実施した試験は、規格ＮＦＴ７０−５００に記載のものに相当し、これは、「Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria, Fourth revised edition, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179」に基づくＵＮＯ試験３ａ）ｉｉ）と同様である。最低限の回数である３０回の一連の試行によって、おもりの衝撃を受ける爆発物質に関して５０％の肯定的な結果を生じさせるエネルギーを決定した（ブルーストン（Ｂｒｕｃｅｔｏｎ）結果処理法）。試験材料は、２つのローラーと１つのガイドリングから構成される鋼鉄の装置の中に閉じ込められた。おもりの質量および落下高さを変更することで、エネルギーを１Ｊから５０Ｊの範囲で変更することができる。試験した生成物のうちいくつかについては利用可能な材料が少量であったため、これらの生成物に関しては、規格ＮＦＴ７０−５００の勧告と比較すると少ない回数の再現性試験しか行われなかった。

摩擦感度：実施した試験は、規格ＮＦＴ７０−５０３に記載のものに相当し、これは、ＵＮＯ試験３ｂ）ｉｉ）と同様である。ブルーストン（Ｂｒｕｃｅｔｏｎ）法を用いて、最低限の回数である３０回の一連の試行により、摩擦を受ける爆発物質に関して５０％の肯定的な結果を生じさせる力を決定した。試験材料は所定の粗さの磁製プレート上に載置され、振幅１０ｍｍ、速度７ｃｍ／ｓ、荷重なしで、材料上に載せられた磁製棒に対して往復動のみで動かされる。材料上に支持される磁製棒に加えられる力は、７．８Ｎから３５３Ｎの範囲で変更することができる。試験した生成物のうちいくつかについては利用可能な材料が少量であったため、これらの生成物に関しては、規格ＮＦＴ７０−５０３の勧告よりも少ない回数の再現性試験しか行われなかった。

電気火花による発火の感度：実施した試験は、出願人の会社で開発された試験であり、ＮＦまたはＵＮＯには同等の試験がない。直径１０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの皿に載置された試験材料を、２つの電極の間に配置し、５ｍＪから７２６ｍＪの可変エネルギーの電気火花にさらした。火工的な（ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃ）事象が起きたかどうかを観察し、その材料が発火しなくなるエネルギー閾値を決定した。この値を、連続した２０回の試行により確認した。試験した生成物のいくつかについては利用可能な材料が少量であったため、これらの生成物に関しては、少ない回数の再現性試験しか行われなかった。

熱安定性については以下のように判断した。

熱安定性：熱安定性は、示差熱分析（ＤＴＡまたはＤＳＣ）法によって分析した。示差熱分析（ＤＴＡ）は、温度上昇に伴って生成物に起こる転移や反応における熱の交換を解析することによって、一定の温度範囲で、生成物の特徴を調べるものである。試料を加熱するために使用する熱流を変更することにより、転移温度が検出される。この方法によって、融点（ｍ．ｐ．）、沸点（ｂ．ｐ．）、および、分解点（ｄｅｃ．）を識別することができる。

得られた結果を以下の表２に示す。

上記表２に示した値を考察することで、以下の見解に至った。

本発明の化合物は様々な試験で比較的低い感度を示している。エーテル（実施例４の化合物）の感度は、モノフラザン（実施例１、２、３、６および７の化合物）の感度と同じレベルであることが分かる。アゾキシ誘導体（実施例５の化合物）の感度は、他のフラザンの感度よりも高いようである。また、本発明の複数の化合物のうちいくつかは（前述の実施例５のアゾキシ誘導体は除く）、当業者によく知られている従来技術の「低感度」分子、すなわち、ＮＴＯ（５−ニトロ−１，２，４−トリアゾロン）およびＴＡＴＢ（１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン）と同様に、摩擦に対して低感度であることも分かる。

本発明の化合物は非常に高い熱安定性を示す。これらの新規のフラザン類は、２００℃付近で分解することが観察された。いくつかのケースで、高エネルギー生成物は、温度上昇後、分解を全く開始せずに溶融し、その後気化した。これが、本発明の化合物の格別の熱安定性の証拠である。

ｂ）性能特性
本発明の生成物のエネルギーレベルを、それらの密度および生成エンタルピーを算出することにより判断した。

単純推進剤（過塩素酸アンモニウム０％、かつ、アルミニウム０％）として利用した場合について、ニトロ化した油脂類で可塑化したバインダーの存在下で、爆発性そして推進性に関して性能特性を算出した。前述のバインダーの構成ポリマーは、高エネルギー系のもの（ポリ（グリシジルアザイド）：ＰＧＡ）、または、不活性のポリエーテル系のもの（ＨＴＰＥ＝ヒドロキシテレケリックポリエーテル）である。推進剤性能特性の予測に使用した、装填物／バインダーの比は、８５／１５である。爆薬および推進剤について、比較基準はオクトーゲン（ＨＭＸ）およびε−ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン（ε−ＣＬ−２０＝ε−ＨＮＩＷ）である。

結果を以下の表３に示す。

上記の結果は、本発明の化合物の有利性を明示している。

Claims

式（Ｉ）

の化合物であって、式中、

でありかつＨｅｔはニトロアゾリルラジカルから選択されるアゾリルラジカルであり、
Ｈｅｔが、ニトロトリアゾリルラジカル、ジニトロピラゾリルラジカルから選択される、３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）フラザン以外の化合物。
Ｈｅｔが、
３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−１−イルラジカル、
４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イルラジカル、
４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イルラジカル、
３，４−ジニトロピラゾリルラジカル、
３，５−ジニトロピラゾリルラジカル、
から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
３−ニトロ−４−（３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フラザン、
３−ニトロ−４−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）フラザン、
４−ニトロ−４’−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−２−イル）ビスフラザニルエーテル、
４−ニトロ−４’−（４−ニトロ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−３，３’−アゾキシビスフラザン、
３−ニトロ−４−（３，４−ジニトロピラゾリル）フラザン、
３−ニトロ−４−（３，５−ジニトロピラゾリル）フラザン、
から選択される、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物。
Ｒが請求項１で定義したものである、式（ＩＩａ）

のニトロフラザンと、
Ｈｅｔが請求項１又は２で定義したものである、式（ＩＩｂ）

のアゾールとを、
極性有機媒体中、塩基の存在下で、求核置換によってカップリングすることを含むこと
を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の、調製方法。
であり、かつ、Ｈｅｔが請求項１又は２で定義されたものである、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、前記方法が、

である式（Ｉ）の対応化合物を、穏和な条件下で還元することを含むことを特徴とする、方法。
であり、かつ、Ｈｅｔが請求項１又は２で定義されたものである、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、前記方法が、
式（Ｉ’）

のヒドロキシフラザンを得るためにＲ＝−ＮＯ_２である式（Ｉ）の対応化合物を加水分解することと、
次いで、前記ヒドロキシフラザンを、塩基性媒体中で、ジニトロフラザニルエーテルと反応させることとを含むことを特徴とする、方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物から選択される、少なくとも１つの、有効な量の化合物を含むことを特徴とする、高エネルギー組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物から選択される、少なくとも１つの、少なくとも２０重量％の化合物から構成されることを特徴とする、請求項７に記載の高エネルギー組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物から選択される、少なくとも１つの、多くとも８０重量％の化合物を、バインダー内に含むことを特徴とする、請求項７に記載の高エネルギー組成物。